Тетраизотиоцианатоцинкаты комплексов кадмия, кобальта (II), никеля (II) с диметилсульфоксидом и диметилформамидом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ЦАЛКО ЕЛЕНА ВИКТОРОВНА

ТЕТРАИЗОТИОЦИАНАТОЦИНКАТЫ КОМПЛЕКСОВ КАДМИЯ, КОБАЛЬТА (II), НИКЕЛЯ (II) С ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ И ДИМЕТИЛФОРМАМИДОМ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово - 2004

Работа выполнена на кафедре химии и технологии неорганических веществ Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кузбасский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор

Черкасова Татьяна Григорьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Суровой Эдуард Павлович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Останова Елена Владимировна

Ведущая организация: Кемеровский технологический институт

пищевой промышленности

Защита состоится « 23 » декабря 2004 г. в 11°° час. на заседании диссертационного совета КР 212.102.47 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования

«Кузбасский государственный технический университет».

Адрес: 650026, г. Кемерово-26, ул. Весенняя, 28, факс 8-(384-2>58-07-06

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кузбасский государственный технический университет»

Автореферат разослан « 22 » ноября 2004 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, к.х.н., доцент

О. А. Кузнецова

яоз&мз

¿г/9

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Актуальным направлением современной химии координационных соединении является синтез новых комплексных соединений, исследование их строения, установление состава, характера химической связи, условий совместимости и взаимного влияния лигандов, их способа координации, а также определение устойчивости биметаллических разнолигандных комплексов.

Координационные соединения используются в различных отраслях промышленности для синтеза, выделения, разделения и очистки веществ. Комплексы с органическими лигандами применяются для получения термозагцйтных покрытий, а также в качестве люминесцентных материалов. В основе многих чувствительных и избирательных методов анализа лежат реакции образования разнолигандных биметаллических комплексов, которые используются в гомогенном катализе.

Поиск новых материалов для различных областей науки и техники привлекает внимание исследователей к неорганическим полимерам различного строения. В настоящее время, перспективным направлением химии высокомолекулярных соединений является метод молекулярного наслаивания, с использованием полимеров в качестве подложки (матрицы) для синтеза различных материалов.

Металлосодержащие полимеры являются веществами с ценными функциональными свойствами. Вместе с тем, процессы полимеризации координационных соединений мало изучены и исследования в этом направлении представляют несомненный интерес. Так, например, цинксодержащие полимеры перспективны как вещества, обладающие антибактерицидным действием.

Разнообразие возможных сочетаний реагентов при образовании смешанных гетеробиметаллических комплексов стимулирует дальнейшее развитие их аналитического исЛоивтования. А рьная

Ы" Ь А

Г I .р( 2006 РК

В связи с этим, представляется перспективным получение и физико-химическое исследование комплексов роданида цинка с кадмием, никелем (П), кобальтом (II) и диметилсульфоксидом (ДМСО), диметилформамидом (ДМФА); возможность их использования в аналитической химии, а также получение на их основе новых полифункциональных материалов.

Цель работы заключалась в получении и физико-химическом исследовании тетраизотиоцианатоцинкатов комплексов кадмия, кобальта (II), никеля (II) с ДМСО и ДМФА. При выполнении настоящей работы решались следующие задачи:

разработать оптимальные условия и осуществить синтез тетраизотиоцианатоцинкатов комплексов кадмия, кобальта (И), никеля (II) с ДМСО и ДМФА;

- установить состав и строение полученных комплексов;

- изучить физико-химические свойства веществ различной структуры.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- впервые получены и исследованы физико-химическими методами комплексные соединения тетраизотиоцианатоцинкатов кадмия, кобальта (II), никеля (II) с ДМСО и ДМФА;

- впервые определена молекулярная и кристаллическая структура двух новых комплексов: тетраизотиоцианатоцинкатбис(диметилсульфоксид)кадмия и тетраизотиоцианатоцинкат гексадиметилсульфоксидникеля (II).

Практическая значимость работы состоит в следующем:

- показана возможность получения биядерных координационных соединений, содержащих комплексные катион и анион типа [МЪб]^п(МС8)4], а также получение полимерного комплекса кадмия с тетраизотиоцианатоцинкат-ионом и ДМСО;

- результаты исследований расширяют представления о кристаллических и молекулярных структурах биметаллических псевдогалогенидных комплексов с нейтральными органическими лигандами, содержащих тетраизотиоцианатоцинкат-ион и комплексный катион переходного металла;

- полимерный комплекс кадмия увеличивает число известных неорганических полимеров и дополняет сведения в кристаллографический банк данных полимерных комплексов;

- полученные результаты использованы в учебном процессе на кафедре химии и технологии неорганических веществ КузГТУ в дисциплинах "Основы неорганического синтеза" и "Химия координационных соединений".

Положения, выносимые на защиту:

- разработка оптимальных условий синтеза тстраизотиоцианатоцин катов комплексов кадмия, кобальта (И), никеля (П) с ДМСО и ДМФА;

- результаты исследований соединений методами химического, ИК спектроскопического, пикнометрического, кондуктометрического, магнетохимического, рентгенофазового, рентгеноструктурного и термического анализов;

- кристаллические и молекулярные структуры комплексов.

Апробация работы: Результаты диссертационной работы докладывались на Российской молодежной научно-практической конференции "Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов" (Томск, 2003); апрельских научных конференциях Кузбасского государственного технического университета (Кемерово, 2003-2004); Международной научно-практической конференции "Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты" (Кемерово, 2003); ХЬП Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2004); I Всероссийской конференции студентов и молодых ученых "Перспективы развития фундаментальных наук" (Томск, 2004); Международной научно-

практической конференции "Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты" (Кемерово, 2004); Российской молодежной научно-практической конференции "Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент" (Томск, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 научных трудов, включающих 6 статей и 3 тезиса докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы (164 наименования); содержит 174 страницы машинописного текста, 40 рисунков и 33 таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы задачи исследования и изложена структура работы.

В первой главе приводится анализ литературных данных, включающий рассмотрение роданидных комплексов цинка и кадмия, диметилсульфоксидных и диметилформамидных комплексов кадмия, кобальта (II) и никеля (II); дается краткая характеристика выбранных лигандов: N08", ДМСО, ДМФА.

Все соединения, содержащие анион [2п(МС8)4]2\ ориентировочно делятся на две группы. Первую группу составляют комплексы, в которых в качестве внешнесферных катионов выступают ионы щелочных и щелочноземельных металлов. Вторая группа соединений содержит в своем составе ионы переходных металлов, из которых наиболее полно исследованы комплексы ртути и кадмия. Для тетрароданидных комплексов цинка известны соединения кобальта (II) и никеля (II) только с основаниями Льюиса. Во всех известных соединениях тиоцианатная группа координируется с атомом цинка через азот. Показано, что наиболее характерное окружение атома цинка -тетраэдрическое.

С кадмием известен биметаллический комплекс с тиомочевиной, состоящий из комплексных катиона и аниона - [Cd(SC(NH2)2)4][Zn(SCN).4] Недавно получено соединение кадмия с тиоцианат-ионом и ДМСО.

Первые родшшдные комплексы с ДМСО и ДМФА получены в 70-х годах. Исследования в основном ограничивались элементным анализом и методом ИК спектроскопии, кристаллографические исследования были немногочисленны.

Исследований комплексов с анионом [Zn(NCS)4]2~, катионами переходных металлов и ДМСО, ДМФА ранее не проводилось

Во второй главе описаны методики синтезов и представлены результаты химического анализа, а также приведена устойчивость получешшх соединений в различных агрессивных средах.

Исходными веществами для синтеза комплексов кобальта (П) и никеля (II) являлись нитраты соответствующих металлов - Со(Ж)3)2 ■ 6Н20, Ni(N03)2 ' 6Н20 квалификации "чда"; ДМСО и ДМФА марок "хч" и синтезированный K2[Zn(NCS)4] ■ ЗН20.

Тетраизотиоцианатоцинкат калия получали при взаимодействии водных растворов KSCN и Zn(NCS)2 в мольном соотношении компонентов 2:1. При этом роданид цинка предварительно синтезировали из спиртовых растворов нитрата цинка и роданида калия в мольном соотношении 1 : 2.

Спиртовые растворы нитратов металлов смешивали с тетраизотиоцианаггоцинкатом калия в мольном соотношении компонентов 11. Осадок KN03 отделяли фильтрованием, а к полученному фильтрату добавляли ~ 6 моль ДМСО или ДМФА. Смесь слегка упаривали на водяной бане и оставляли до полной кристаллизации. В результате были получены устойчивые на воздухе окрашенные кристаллические вещества. Выход продуктов составил 78-85 %.

Исходными веществами для синтеза тетраизотиоцианатоцинкатбис-(диметилсульфоксид)кадмия являлись Сё(>ТОз)2 ■ 4Н20 марки "чда", ДМСО квалификации "хч" и синтезированный K2[Zn(NCS)4] • ЗН20.

При попытке синтеза соединения по описанной выше методике, по данным РСА, была получена смесь комплексов [(ДМСО^С^ЗС^/п],, слоистый полимер, полученный впервые и [€<¿(N08)2(ДМС0)2]п - цепочечный полимер, который был исследован ранее.

Впоследствии соединение [С^ДМСО)22п(Ж!8)4] удалось синтезировать целенаправленно Соль кадмия растворяли в избытке ДМСО, полученную смесь упаривали на водяной бане до начала кристаллизации и высушивали Затем синтезированное соединение растворяли в спирте и добавляли к нему спиртовый раствор Кг^п^СЗ).^ • ЗН2О до прекращения выделения осадка КЖ)з, после отделения которого смесь упаривалась и кристаллизовалась на воздухе. В результате было получено устойчивое на воздухе кристаллическое вещество белого цвета. Выход продукта составил 94 %.

Согласно результатам химического анализа состав комплексов описывается следующими формулами: [Сс1(ДМСО^п(1ЧС5)4], [М(Ь)6][гп(Ж:8)4], где М - №2+, Со2+; Ь = ДМСО, ДМФА. Все выделенные соединения хорошо растворяются в воде, этиловом спирте, полярных органических растворителях ДМСО, ДМФА; нерастворяются в толуоле, эфире; разлагаются при действии концентрированных минеральных кислот и щелочей, растворяются в разбавленных кислотах (Н2Я01; ЮГОз, НС1)

В третьей главе дана краткая характеристика физико-химических методов исследования и приборов, используемых в работе Приведены результаты этих исследований.

В ходе выполнения диссертационной работы были использованы следующие физико-химические методы анализа: ИК спектроскопический, пикнометр ический, кондуктометрический, магнетохим ический,

рентгенофазовый, рентгеноструктурный и дифференциально-термический.

ИК спектры поглощения исследуемых соединений сняты в области частот 4000-400 см"1 на спектрофотометре врекогс} - 75 П1. Образцы для съемки прессовались в виде таблеток с КВг.

Во всех синтезированных комплексах связь органических лигандов с атомами металлов осуществляется через кислород, о чем свидетельствует характерное смещение основпых полос поглощения ДМСО и ДМФА В комплексах с ДМСО происходит понижение частота валентных колебаний связи у(80) до 933-1000 см"1 (Ду = 55-122 см"1) и одновременное повышение частоты валентного колебания связи у(СБ) на 10 см"1 (Ду = 697-707 см"1) по сравнению с некоординированным ДМСО (г'(ЯО) - 1055 см"1; у(СБ) = 697 см'1). В комплексах с ДМФА координация через кислород характеризуется понижением частоты валентного колебания связи у(СО) на 20-25 см"1 (Ду = 1645-1650 см'1), для свободного ДМФА у(СО) = 1670 см"1. Уменьшение частоты у(СО) и у(вО) отражает понижение кратности связей С=0 и 8=0, происходящее в результате смещения я-электронов к атому кислорода при образовании координационной связи металл-кислород.

Координация атома цинка с тиоцианат-ионом во всех комплексах осуществляется через атом азота, на что указывает положение полосы валентного колебания связи у(С=]Ч) в области 2053-2093 см"1. В комплексе [С<1(ДМСО)22п(МС8)4]п наблюдается расщепление этой полосы в области 2147 см"1, что свидетельствует о наличии тиоцианатных мостиков между атомами цинка и кадмия. Положение частот валентных колебаний связи у(С8) в области 747-827 см"1 и частот деформационных колебаний группы §(N05) в области 467-480 см-1 является дополнительной информацией о координации роданидной группы через атом азота.

Плотность веществ определена циклометрическим методом в толуоле при 25.0±0.5°С пугем проведения последовательных взвешиваний. В комплексах кобальта и никеля с увеличением радиусов ионов плотности соединений понижаются (табл. 1). Значения плотностей диметилсульфоксидпых и диметилформамидных комплексов кобальта и никеля отличаются незначительно, что объясняется небольшим изменением радиусов ионов металлов. Плотности комплексов [Сё(ДМС0)27л1(ЪГС8)4] и [№(ДМС0)6][гп(ЫС8)4], определенные пикнометрическим методом, имеют

более низкие значения по сравнению с плотностями, определенными методом рентгеноструктурного анализа, что связано с различными дефектами реальных кристаллических решеток по сравнению с идеальными.

Температуры плавления комплексов, измеренные капиллярным методом, представлены в табл. 1.

Таблица 1

Некоторые физические характеристики комплексов кадмия, никеля (II) и кобальта (II)

Комплекс Окраска й ■ 10"\ кг/м3 Ионные радиусы, нм Т пл., °С

[седмсоьгпоуом белая 1.76±0.02 0.099 130

[№(ДМФА)6][7П(Ж;8)4] светло-зеленая 1.27±0.03 0.074 80

[№( ДМСО)б] 17п(ИС 5)41 хаки (защитная) 1.2Ш.03 0.074 100

[Со(ДМФ А)б] ^(ИСБ)»] ярко-синяя 1.12±0.02 0.078 72

[Со(ДМСО)6][2П(Ж:8)4] темно-синяя 1.07±0.04 0.078 90

Электропроводность определяли кондуктометрическим методом в диметилформамидных растворах (концентрация 10"3 моль/дм3) при 1емпературе 25.0+0.5°С. Измерения проводили на кондуктометре ОК - 102/1 в стеклянной ячейке с платиновым электродом типа ОК - 0902 Р. Все выделенные комплексы, включая полимерный комплекс кадмия, в растворах распадаются на ионы. По данным электропроводности комплексы кобальта и никеля в диметилформамиде диссоциируют по типу сильных электролитов, как

двухионные соединения (табл. 2), а комплекс [С(1(ДМСО)27п(1^С8)4]ц разрушается.

Магнитную восприимчивость полученных соединений определяли методом Фарадея при температуре 25.0±0.5°С с использованием в качестве эталона соли Мора. По данным магнетохимического анализа комплекс кадмия является диамагнитным, что согласуется с электронным строением иона кадмия. Парамагнетизм комплексов кобальта и никеля обусловлен тремя неспаренными электронами в случае кобальта и двумя - в случае никеля на 3<1-подуровне. Атомы кобальта и никеля находятся в октаэдрическом поле лигандов, комплексные катионы являются высокоспиновыми (табл. 2). При образовании комплексного иона [МЦ]2+ (М - Со2+, №2+; I - ДМСО. ДМФА) осуществляется вр3ё2 - гибридизация центрального атома.

Таблица 2

Молярная электропроводность и магнитные моменты комплексов никеля (II) и кобальта (II)

Комплекс К См • см2 • моль"1 Тип электролита Иэфф,М.Б.

ДМФА

[№(ДМСО)6][2п(МС8)4] 88 2:2 3.39

[№(ДМФА)6][2п(Ж:8)4] 78 2:2 2.97

[Со(ДМСО)б1[2п(ЫС8)4] 85 2:2 4.87

[Со(ДМФА)6][2п(ЫС5)4] 76 2:2 4.28

Рентгенофазовый анализ исследуемых соединений проведен на дифрактометре ДРОН-2 на СиКа-излучении. РФА подтвердил индивидуальность полученных соединений и выявил изоструктурность соединений одинакового состава.

Рентгеносгруктурное исследование комплексов проводили на автоматическом дифрактометре Вгикег Р4 (Мо^а-излучение, графитовый монохроматор, 0/20-сканирование, 29<50°).

Бесцветные монокристаллы комплекса [(ДМСО^СёСЖ^д/л],, выделены при медленной кристаллизации соединения из спиртового раствора при температуре 25°С. Кристаллы пластинчатого типа, моноклинные: а = 8.6444(8), Ъ ~ 13.2424(15), с = 8.8766(9) А, р = 102.729(7)°, V = 991.15(18) А3, пр. гр. Рп, Ъ~ 2, при составе С8Н12С)28бСсГМ47п молярная масса 566.35, р,^ = 1.898 г/см3, ц = 2.921 мм"1.

Строение фрагмента комплекса [(ДМСО^СёОЧСБ^п],, представлено на рис. 1. В октаэдрическую координационную сферу кадмия попадают атомы кислорода двух г/ис-расположенных диметилсульфоксидных групп, а также атомы серы четырёх тиоцианатных групп. Атом серы одной из двух диметилсульфоксидных групп разупорядочен по двум положениям.

Координация атома цинка тетраэдрическая, включающая тиоцианатные атомы азота. Следует отметить, что каждая тиоцианатная группа бидентатная, выполняющая мостиковую функцию между атомами металла. Следствием этого является образование в кристалле полимерных слоев - 2Б-архитектура. Между атомами водорода ДМСО и атомами серы тиоцианатной группы возникают межмолекулярные взаимодействия, связанные с образованием водородных связей.

Светло-зелёные монокристаллы комплекса [№(ДМСО)б] ^п (ЫС Б )4] выделены при медленной кристаллизации соединения из спиртового раствора при температуре 25°С. Кристаллы пластинчатого типа, моноклинные: а = 8.4358(8), Ь = 21.6551(18), с = 10.8351(8) А, р = 105.162(7)°, V = 1910.4(3) А3, пр. гр. Р21/т, 7 = 2, при составе С1бНзбОб8юМШ42п молярная масса 825.17, рвыч. = 1-434 г/см3, ц - 1.699 мм"1.

Строение комплексных ионов соли [№(ДМСО)б][2п(>ГС8)4] показано на рис. 2.

С(4)

СС2)

N13)

Сс1(1)\ Э(3) С{5, М{1)

$(4)

Э(5) С(7)

Рис.1. Строение фрагмента комплекса [(ДМСО)гСс1(КС8)+гп]„. Нумерация кристаллографически зависимых атомов не показана. Пунктиром показаны связи с разупорядоченным атомом серы

Ионы в кристалле занимают частные позиции, атом Ni(l) расположен в центре симметрии, а Zn(l) - на зеркальной плоскости. Окгаэдрическая координация атома Ni(l) искажена незначительно. Расстояния Ni-O лежат в интервале 2.057(3)-2.064(3) А, а максимальное значение угла цис-O-Ni-O равно 91.6(1)° Координация атома Zn(l) тетраэдрическая, включающая тиоцианатные атомы азота. Расположение катионов и анионов - слоистое, связь между ними ионная. Анионы связаны между собой силами ван-дер-ваальса

Термический анализ комплексов проводили на воздухе и в атмосфере гелия. Термолиз на воздухе выполняли на дериватографе Q-1500D в условиях неизотермического нагрева, в атмосфере гелия - на дериватографе NETZSCH STA 409 PG/PC. В качестве эталона в обоих случаях использовали А120з, скорость нагрева составляла 5 град/мин, интервал температур 25-500°С. Кривые нагревания на воздухе и в инертной атмосфере гелия имеют сходный характер.

Термическое разложение комплексов на воздухе осуществляется в две ступени. Во всех соединениях на первой ступени происходит разрушение катионной части - отщепление органического лиганда, на второй -тетраизотиоцианатоцинкат-иона.

Комплексы никеля и кобальта плавятся в интервале температур 72-100°С, что хорошо согласуется с температурами плавления, полученными капиллярным методом. Одновременно с плавлением начинается разложение комплексов Отщепление всех молекул органических лигандов происходит до 280°С, при этом теряется ~ 55-57 % от массы навесок. Разложение комплексного аниона [Zn(NCS)4]2" протекает в интервале 280-460°С.

Комплекс [Cd(flMCO)2Zn(NCS)4]n обладает наибольшей термической устойчивостью и плавится при относительно высокой температуре, равной 140°С, что характерно для полимеров.

Рис. 2. Строение комплексных ионов [№(ДМСО)6]2+ и [7п(ЫС8)4]2" (нумерация кристаллографически зависимых атомов не показана)

Одновременно с плавлением начинается разложение вещества. В интервале 140-214°С происходит отщепление двух молекул ДМСО, максимальная скорость потери массы достигается при 20 ГС, при этом теряется 27.34 % от массы исходной навески (вычислено 27 60 %). Анион 2п(]ЧС8)12" разлагается в интервале 280-420°С.

Четвертая глава посвящена обсуждению полученных результатов и установлению зависимости между составом, свойствами и структурой соединений.

Рассмотрен состав соединений в зависимости от условий синтеза и особенностей взаимодействия металлов с роданидной группой и органическим лигандом.

В случае кадмия не был получен комплекс, состоящий из комплексных катиона и аниона, а получен полимерный комплекс. Для соединений кадмия характерно образование мостиковых соединений за счет вакантных с1-орбиталей атома серы тиоцианатной группы. Это подтверждается большинством литературных данных. При синтезе по методике, описанной для комплексов кобальта и никеля, была получена смесь соединений, вероятно, по причине малой прочности тетратиоцианатокадмат-иона.

Полученные данные по ИК спектрам комплексов находятся в соответствии с концепцией ЖМКО, согласно которой ионы Со2+, №2+, являясь промежуточными кислотами Льюиса, связываются с «жестким» донорным атомом кислорода ДМСО и ДМФА. Ион Сё2+ является «мягкой» кислотой, но также координируется через атом кислорода. Координация «мягкой» кислоты СА1+ через кислород объясняется на основании литературных данных по квантовохимическим расчетам молекулярного электростатического потенциала в основном состоянии ДМСО, указывающим на предпочтительную электронодопорную способность по атому кислорода. Связь иона Zn2+ осуществляется с «жестким» атомом азота тиоцианатной группы, а связь «мягкого» иона С<32+ - с «мягким» атомом серы тиоцианатной группы.

Образование мостиковой структуры, в случае кадмия, вероятно, можно объяснить с позиции «химического симбиоза»" органический лиганд с высокой донорной способностью обусловливает более прочное закрепление «мягкого» металла с тиоцианат-ионом через серу

Введение органического лиганда в координационную сферу приводит к понижению плотности исследуемых соединений по сравнению со значениями плотностей тиоцианатных соединений кадмия, никеля (П) и кобальта (II).

Значения магнитных моментов мостиковых соединений №2п(Ж?8)4 и СогпОО)4 ниже, чем в диметилсульфоксидных и диметилформамидных комплексах кобальта и никеля, что связано с увеличением молярной массы полученных веществ.

Результаты рештеноструктурного анализа подтверждают данные ИК спектроскопии. Координация ДМСО с металлами-комплексообразователями осуществляется через кислород, тиоцианатная группа связывается с атомом цинка через азот, с атомом кадмия - через серу. Также подтверждается мостиковый характер тиоцианат-иона в комплексе кадмия.

По данным термического анализа исходный комплекс К2[гп(МС8)4] ЗН20 плавится при температуре 70°С. Разложение тетраизотиоцианатоцинкат-иона в исследуемых соединениях начинается при температуре свыше 300°С, в то время как в исходном комплексе - при 265°С. То есть введение молекул органических лигандов приводит к повышению термической стойкости аниона гп(КС8)42", а также к увеличению температуры плавления комплексов и, следовательно, их большей устойчивости по сравнению с К2[гп(1ЧС5)4] ■ ЗН20.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы тетраизотиоцианатоцинкаты комплексов кадмия, кобальта (II), никеля (II) с диметилсульфоксидом и диметилформамидом составов [СсКДМСО^пСЫСЗ^], [М(Ь)б][2п(ЫС8)4], где

М = №2+, Со2+; Ь = ДМСО, ДМФА. Состав веществ установлен методами химического и рентгенострукгурного анализов.

2 По данным ИК спектроскопии комплексы никеля и кобальта являются изотиоцианатными, а комплекс кадмия - мостиковым. Связь ионов металлов с органическими лигандами осуществляется через атомы кислорода. Особенности строения комплексов обсуждены в соответствии с принципом ЖМКО.

3. Методом рентгенофазового анализа подтверждена индивидуальность полученных веществ и выявлена изоструктурность соединений одинакового состава По данным магнетохимического анализа атомы кобальта и никеля находятся в октаэдрическом поле лигандов, комплексные катионы [МЬ6]2+ являются высокоспиновыми.

4. Определена кристаллическая и молекулярная структура комплексов [(ДМСО)зСд(КС8)47.п|п и [ЩДМСО)б][гп(Ж:8)4]. Кристаллы полимерного комплекса кадмия относятся к моноклинной сингонии, пр. гр. Рп. Координация атома кадмия октаэдрическая, атома цинка - тетраэдрическая. Каждая тиоцианатная группа выполняет бидентатно-мостиковую функцию между атомами металлов. Кристаллы комплекса [№(ДМСО)6] [7п(ЫС8)4] относится к моноклинной сингонии, пр. гр. Р2,/т. Структура ионного типа, координация атома никеля октаэдрическая, цинка - тетраэдрическая.

5. Изучена термическая устойчивость соединений на воздухе и в инертной агмосфере в интервале температур 25-500°С. Комплексы никеля и кобальта плавятся при температуре ниже 100°С. Разложение соединений происходит в интервале 72-460°С. Термически более устойчивым является полимерный комплекс кадмия, температура плавления которого равна 140°С.

Список трудов, опубликованных по теме диссертации:

1. Цалко Е В. Комплексы роданида цинка (II) и некоторых переходных металлов с диметилсульфоксидом и диметилформамидом // Получение

и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент: Матер Российск. молод науч.-практ конф. - Томск. - 2003. - С. 74-75.

2. Цалко Е.В. Комплексы некоторых двухвалентных металлов с диметилсульфоксидом, амидопирином и роданид-ионом / Е.В. Цалко, Т.Г. Черкасова, О.В. Каткова // Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты: Сб. матер. Междунар. науч.-практ. конф. - Кемерово. -2003.-С. 121-123.

3. Цалко Е.В. Синтез и исследование роданидных комплексов переходных металлов с различной координацией органических катионов / Е.В. Цалко, О.В. Каткова, Е.В. Черкасова, Т.В. Уткина // Студент и научно-технический прогресс: Матер. XI.П Междунар. науч. студ. конф. - Новосибирск. - 2004. - С. 126-127.

4. Цалко Е.В. Синтез и физико-химическое исследование новых гоотиоцианатных комплексов с органическими лигандами / Е.В. Цалко, О.В. Каткова, Е.В. Черкасова // Перспективы развития фундаментальных наук: Матер. I Всероссийск. конф. студ. и молод ученых. - Томск. - 2004. - С. 85-86.

5. Цалко Е.В. Комплексы Со(Н), №(11) с азотсодержащими органическими лигандами / ЕВ. Цалко, Т.Г. Черкасова, К.С. Зубов, О.В. Каткова // Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты: Сб. матер. Междунар. науч.-практ. конф. - Кемерово - 2004. -С. 87-89.

6. Цалко Е.В. Синтез комплексных соединений цинка (II) и кадмия (II) с диметилсульфоксидом и роданид-ионом / Е.В. Цалко, Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова // Вестн. Зап.-Сиб. Отделен. РАЕН. Кемерово. -2004.-Вып. 6.-С. 29-30.

7. Цалко Е.В. Синтез и кристаллическое строение тетраизотиоцианато-цинкатбис(диметилсульфоксид)кадмия / Е.В. Цалко, Т.Г. Черкасова // Журн. неорган, химии. - 2004. Т. 49. - № И. - С. 1813-1816.

8. Цалко Е.В. Исследование новых тетрароданоцинкатов кобальта (П), никеля (II) и кадмия с органическими и неорганическими лигандами / Е.В. Цалко, Т.Г. Черкасова, Б.Г. Трясунов // Веста. КузГТУ. -Кемерово. - 2004. - № 6 (2). - С. 47-49.

9. Цалко Е.В. Кристаллическая структура тетраизотиоцианатоцинкат гексадиметилсульфоксидникеля(Н) / Е.В. Цалко, Т.Г. Черкасова // Координац. химия. 2004. - Т. 30. - № 12. С. 939-942.

ЛР№ 020313 от 23.12.96 Подписано в печать 18.11.2004. Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Уч.-изд. л. 1,2. Отпечатано на ризографе. Тираж 100 экз. Заказ 812.

ГУ Кузбасский государственный технический университет 650026, Кемерово, ул. Весенняя, 28.

Типография ГУ Кузбасского государственного технического университета.

690099, Кемерово, ул. Д. Бедного, 4а.

'i I

РНБ Русский фонд

2006-4 419

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Комплексы цинка, кадмия, кобальта (II), никеля (II) с тиоцианат-ионом, диметилсульфоксидом и диметилформамидом

1.1. Тиоцианатные соединения (1 - элементов.

1.1.1. Тиоцианаты цинка и кадмия.

1.1.2. Комплексы тетраизотиоцианатоцинкатов кадмия, кобальта (И), никеля (II) с различными лигандами.

1.2. ИК спектры поглощения три-, тетра- и гексароданидных комплексов цинка.

1.3. Кристаллическое строение тетраизотиоцианатоцинката калия.

1.4. Координационные соединения цинка, кадмия, кобальта (II), никеля (И) с диметилсульфоксидом.

1.5. Комплексы цинка, кадмия, кобальта (II), никеля (II) с диметилформамидом.

ГЛАВА II. Характеристика объектов исследования. Синтез, состав и химическая устойчивость комплексов

2.1. Синтез тетраизотиоцианатоцинката калия.

2.2. Получение тетраизотиоцианатоцинкатов кобальта (II), никеля (II) и кадмия.

2.3. Синтез комплексов тетраизотиоцианатоцинкатов кобальта (II), никеля (II) с диметилсульфоксидом и диметилформамидом.

2.4. Синтез комплекса тетраизотиоцианатоцинката кадмия с диметилсульфоксидом.

2.5. Методы и результаты химического анализа.

2.6. Химическая устойчивость комплексов.

ГЛАВА III. Физико-химическое исследование комплексов тетраизотиоцианатоцинкатов кадмия, кобальта (II), никеля (I!) с диметилсульфоксидом и диметилформамидом

3.1. ИК спектроскопический анализ.

3.1.1. ИК спектры тетраизотиоцианатоцинкатов кадмия, кобальта (II), никеля (II).

3.1.2. ИК спектры диметилсульфоксидных и диметилформамидных комплексов кадмия, кобальта (II) и никеля (II) с тетраизотиоцианатоцинкат-ионом.

3.2. Основные физические характеристики комплексов.

3.2.1. Плотность соединений.

3.2.2. Температуры плавления веществ.

3.3. Электропроводность растворов комплексов.

3.4. Магнетохимический анализ соединений.

3.5. Рентгенографическое исследование координационных соединений.

3.5.1. Рентгенофазовый анализ комплексов.

3.5.1.1. Рентгенофазовый анализ тетраизотиоцианатоцинкатов кадмия, кобальта (II), никеля (II).

3.5.1.2. Рентгенофазовый анализ диметилсульфоксидных и диметилформамидных комплексов кадмия, кобальта (II), никеля (II) с тетраизотиоцианатоцинкат-ионом.

3.5.2. Рентгеноструктурный анализ.

3.5.2.1. Кристаллическая структура тетраизотиоцианатоцинкатбис-(диметилсульфоксид)кадмия.

3.5.2.2. Кристаллическая структура тетраизотиоцианатоцинкат гексадиметилсульфоксидникеля (II).

3.6. Термический анализ комплексов.

ГЛАВА IV. Обсуждение результатов

4.1. Устойчивость изотиоцианатоцинкат-иона.

4.2. Установление состава комплексов в зависимости от условий синтеза.

4.3. Строение и свойства координационных соединений цинка.

Теория образования координационных соединений является общей теорией получения химических веществ, поэтому значение химии комплексных соединений исключительно велико как для неорганической, так и органической химии.

Координационные соединения используются в различных отраслях промышленности для синтеза, выделения, разделения и очистки веществ. Комплексы с органическими лигандами применяются для получения термозащитных покрытий, а также в качестве люминесцентных материалов. В основе многих чувствительных и избирательных методов анализа лежат реакции образования разнолигандных биметаллических комплексов. При образовании таких соединений более ярко проявляется индивидуальность элементов, что открывает перспективы повышения избирательности и чувствительности реакций отделения, определения и концентрирования компонентов. Процесс образования разнолигандных комплексов тесно связан с проблемой экстракции.

В настоящее время накопилось достаточное количество экспериментальных данных по образованию в растворе и синтезу координационных соединений смешанного типа. Из этих данных было установлено, что образование разнолигандных комплексов определяется взаимным влиянием лигандов, существенно зависит от природы центрального атома, растворителей, а также стерических факторов.

Анализ литературы по гетеробиметаллическим комплексам показывает, что одновременно с расширением их значимости в различных областях координационной химии и биохимии продолжается развитие методов аналитического использования этих комплексов. Помимо применения разнолигандных комплексов с целью аналитического определения ионов металлов имеются работы по использованию подобных реакций для анализа реагентов. Представляется также интересным использование различных сред для выполнения реакций образования разнолигандных соединений.

Разработаны методы синтеза комплексных тиоцианатоь из неводных растворов. Несмотря на то, что большинство тиоцианатных комплексов легко получается из водных растворов, применение неводных растворителей дало возможность осуществления направленных синтезов и проведения таких реакций комплексообразования, которые или не протекают в водных растворах или являются трудноосуществимыми. Использование неводных растворителей открывает большие возможности перед химиками-синтетиками.

Изучение аналитических аспектов образования разнолигандных комплексов в последнее время составляет одно из наиболее интенсивно развивающихся направлений аналитической химии. Такая популярность разнолигандных биметаллических соединений связана со значительным многообразием видов взаимодействия в системе металл-лиганд различной природы. В последние годы шггенсивно развиваются направления, связанные с теоретическими представлениями, изучением механизма взаимодействий, что позволяет осуществлять направленный синтез компонентов реакций для выполнения конкретных практических задач.

Направленный синтез координационных соединений связан с получением металлокомплексов, имеющих заранее заданные качественный и количественный состав. Подходы к синтезу комплексных соединений с управляемым составом основываются на подборе лигандов, металлов, методов синтеза и условий комплексообразования.

Биметаллические комплексы могут использоваться в реакциях гомогенного катализа. В этом случае мостиковые лиганды являются активаторами катализаторов и обеспечивают взаимодействие между катализатором и субстратом. Ионы переходных металлов проявляют каталитические свойства в различных реакциях.

Электролитически можно получать сплавы на основе цинка из роданидных растворов, поэтому можно считать, что изучение 4комплексообразования в системе -растворитель имеет практический смысл.

Таким образом, разнообразие возможных сочетаний реагентов при образовании гетеробиметаллических комплексов стимулирует дальнейшее развитие их аналитического использования.

Выбор органических лигандов - диметилсульфоксида (ДМСО), диметилформамида (ДМФА) и тиоцианатного лиганда (ЫСБ") обусловлен наличием в их составе двух донорных атомов, что предполагает возможность получения большого числа мономерных и полимерных соединений. Расширение исследований комплексообразований металлов с сульфоксидами и формамидами необходимо, так как это даст возможность выявить селективные растворители и комплексообразователи для очистки и разделения металлов.

В настоящее время, перспективным направлением химии высокомолекулярных соединений является метод молекулярного наслаивания, с использованием полимеров в качестве подложки (матрицы) для синтеза различных материалов.

Металлосодержащие полимеры являются веществами с ценными функциональными свойствами. Вместе с тем, процессы полимеризации координационных соединений мало изучены и исследования в этом направлении представляет несомненный интерес. Так, например, цинкосодержащие полимеры перспективны как вещества, обладающие антибактерицидным действием.

Исследований соединений с анионом [2п(ЫС5)4]2', катионами переходных металлов и ДМСО, ДМФА ранее не проводилось.

Цель работы заключалась в получении и физико-химическом исследовании тетраизотиоцианатоцинкатов комплексов кадмия, кобальта (II), никеля (II) с ДМСО и ДМФА. При выполнении настоящей работы решались следующие задачи: разработать оптимальные условия и осуществить синтез тетраизотиоцианатоцинкатов комплексов кадмия, кобальта (II), никеля (II) с диметилсульфоксидом и диметилформамидом;

- установить состав и строение полученных комплексов;

- изучить физико-химические свойства веществ различной структуры.

Диссертация состоит из четырех глав. В главе I приводится анализ литературных данных, включающий рассмотрение роданидных комплексов цинка и кадмия, диметилсульфоксидных и диметилформамидных комплексов кадмия, кобальта (II) и никеля (II); дается краткая характеристика выбранных лигандов: ЫСБ", ДМСО, ДМФА. В главе II описаны методики синтезов и представлены результаты химического анализа, а также приведена устойчивость полученных соединений в различных агрессивных средах. В главе III дана краткая характеристика физико-химических методов исследования и приведены результаты этих исследований. Глава IV посвящена обсуждению полученных результатов и установлению зависимости между составом, свойствами и структурой соединений.

Работа выполнена на кафедре химии и технологии неорганических веществ Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кузбасский государственный технический университет», г. Кемерово.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ II ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы тетраизотиоцианатоцинкаты комплексов кадмия, кобальта (II), никеля (II) с диметилсульфоксидом и диметилформамидом составов [Сс1(ДМСО)22п(ЫС5)4], [М(Ь)6][2п(ЫС8)4], где М = №2\ Со2'; Ь = ДМСО, ДМФЛ. Состав веществ установлен методами химического и рентгеноструктурного анализов.

2. По данным И К спектроскопии комплексы никеля и кобальта являются изотиоцианатными, а комплекс кадмия - мостиковым. Связь ионов металлов с органическими лигандами осуществляется через атомы кислорода. Особенности строения комплексов обсуждены в соответствии с принципом ЖМКО.

3. Методом рентгенофазового анализа подтверждена индивидуальность полученных веществ и выявлена изоструктурность соединений одинакового состава. По данным магнетохимического анализа атомы кобальта и никеля находятся в октаэдрическом ноле лигандов, комплексные катионы [МЬб]2' являются высокоспиновыми.

4. Определена кристаллическая и молекулярная структура комплексов [(ДМСО^СсКИСБ^пЬ и [ЩДМСО>,][2п(ЫС8)4]. Кристаллы полимерного комплекса кадмия относятся к моноклинной сингонии, пр. гр. Рп. Координация атома кадмия октаэдрическая, атома цинка -тетраэдрическая. Каждая тиоцианатная фунна выполняет бидентатно-мостиковую функцию между атомами металлов. Кристаллы комплекса [Ы1'(ДМСО)б][2п(ЫС5)1] относятся к моноклинной сингонии, пр. гр. Р21/т. Структура ионного типа, координация атома никеля октаэдрическая, цинка - тетраэдрическая.

5. Изучена термическая устойчивость соединений на воздухе и в инертной атмосфере в интервале температур 25-500°С. Комплексы никеля и кобальта плавятся при температуре ниже 100°С. Разложение соединений происходит в интервале 72-460°С. Термически более устойчивым является полимерный комплекс кадмия, температура плавления которого равна 140°С.

157

1. Химия псевдогапогенидов / Под ред. A.M. Голуба, X. Кёлера, В.В. Скоиенко. - Киев: Вита шк., 1981. - 360 с.

2. Pearson R.G. // J. Am. Cliem. Soc. 1963. - V. 85. - P. 3533. Цит. по кн.: Химия исевдогалогенидов / Под ред. A.M. Голуба, X. Кёлера, В.В. Скоиенко. - Киев: Вита шк., 1981. - 360 с.

3. Pearson R.G. // J. Chem. Educ. 1985. - V. 45. - P. 581, 643. Цит. по кн.: Химия исевдогалогенидов / Под ред. A.M. Голуба, X. Кёлера, В.В. Скоиенко. - Киев: Виша шк., 1981. - 360 с.

4. Taylor К.A., Long T.V., Plane R.A. // J. Cliem. Pliys. 1967. - V. 47. -P. 138. Цит. по кн.: Химия исевдогалогенидов / Под ред. A.M. Голуба, X. Кёлера, В.В. Скоиенко. - Киев: Виша шк., 1981. -360 с.

5. Харитонов Ю.Я. ИК спектры поглощения некоторых роданидных комплексов кадмия и ртути / Ю.Я. Харитонов, Г.В. Цинцадзе, АЛО. Цивадзе//Журн. неорган, химии. 1970.-Т. 15.-С. 1811-1813.

6. Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966 - 411 с.

7. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия. М.: Мир, 1982. - 328 с.

8. Харитонов Ю.Я., Мачхошвили Р.И., Цицадзе Г.В. и др. // Журн. неорган, химии. 1974. - Т. 19. - С. 1337, 2769. Цит. по кн.: Химия исевдогалогенидов / Под ред. A.M. Голуба, X. Кёлера, В.В. Скоиенко. -Киев: Вища шк., 1981,- 360 с.

9. Ratho T., Patel Т. // Indian J. Chem. 1969. - V. 43. - P. 166. Цит. но кн.: Химия исевдогалогенидов / Под ред. A.M. Голуба, X. Кёлера, В.В. Скоиенко. - Киев: Виша шк., 1981. - 360 с.

10. Cristini Л., Ponticelli G., Preti S. // J. Inorg. Nucl. Cliem. 1974. - V. 34. -P. 2473. Цит. по кн.: Химия псевдогалогенидов / Под ред. A.M. Голуба, X. Кёлера, В.В. Скопенко. - Киев: Вища шк., 1981. - 360 с.

11. Aliuja I.S. Complexes of some pyridines and anilines with zinc (II), cadmium (II) and mercury (II) thiocyanates / I.S. Aliuja, A. Gard // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. - V. 34. - P. 1929-1935.

12. Aliuja I.S., Singh R. // J. Coord. Chem. 1975. - V. 4. - P. 181. Цит. no кн.: Химия псевдогалогенидов / Под ред. A.M. Голуба, X. Кёлера,

13. B.В. Скопеико. Киев: Вита шк., 1981. - 360 с.

14. Скопенко В.В. Координационные соединения тиоцианатов некоторых металлов (II) с гексаметилфосфорамидом / В.В. Скопенко,

15. A.С. Тряшин, В.Я. Зуб // Укр. хим. журн. 1974. - Т. 40. - № 8.1. C. 792-795.

16. Colombini J., Preti S. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. - V. 37. - P. 1159. Цит. но кн.: Химия псевдогалогенидов / Под ред. A.M. Голуба, X. Кёлера, В.В. Скопеико. - Киев: Вища шк., 1981. - 360 с.

17. Collin R.J., Larkworthy L.F. // J. Inorg. Nycl. Chem. 1975. - V. 37. -P. 334. Цит. но кн.: Химия псевдогалогенидов / Под ред. A.M. Голуба, X. Кёлера, В.В. Скопенко. - Киев: Вища шк., 1981. - 360 с.

18. Lorant В., Dojtor М. // J. Therm. Anal. 1973. - V. 5. - P. 379. Цит. по кн.: Химия псевдогалогенидов / Под ред. A.M. Голуба, X. Кёлера,

19. B.В. Скопенко. Киев: Вища шк., 1981. - 360 с.

20. Цивадзе A.IO. Псевдогалогенидные комплексы металлов с амидом никотиновой кислоты / АЛО. Цивадзе, Г.В. Цинцадзе, Н.П. Гонгадзе, Ю.Я. Харитонов // Координац. химия. 1975. - Т. 1. - Вып. 6.1. C. 1221-1228.

21. Цинцадзе Г.В. Синтез некоторых тиоцианатных, цианатных и селеноцианатных комплексных соединений металлов / Г.В. Цинцадзе, JI.A. Цулукидзе, АЛО. Цивадзе, Н.П. Гонгадзе // Тр. Груз, политехи, ин-та им. В.И. Ленина, 1975. № 4 (177). - С. 23-26.

22. Цивадзе Л.10. О способе координации молекул диэтилникотинамида в комплексах цинка и меди / АЛО. Цивадзе, Г.В. Цинцадзе, П.П. Гонгадзе, Ю.Я. Харитонов // Координац. химия. 1975. - Т. 1. -Выи. 9.-С. 1212-1220.

23. Цивадзе A.IO. ИК спектры поглощения комплексов некоторых металлов с проииоамидом / АЛО. Цивадзе, Ю.Я. Харитонов, Г.В. Цинцадзе, А.Н. Смирнов, М.Н. Тевзадзе //Жури, неорган, химии. -1975. Т. 20. - Вып. 3. - С. 725-730.

24. Цинцадзе Г.В. Синтез координационных соединений металлов с ацетамидом / Г.В. Цинцадзе, М.Н. Тевзадзе, АЛО. Цивадзе, A.M. Смирнов // Тр. Груз, политехи, ин-та им. В.И. Ленина, 1974. -№ 3 (167). С. 10-12.

25. Нариманидзе А.П. Координационные соединения иодидов и тиоцианатов цинка и кадмия с гидразидом изоникотиновой кислоты (ГИНК) / А.П. Нариманидзе, A.M. Мамулашвили, Т.К. Джашиашвили // Тр. Груз, политехи, ин-та им. В.И. Ленина, 1975. № 4 (177). -С. 34-38.

26. Aliuja I.S. N,N-diethylethyIenediamine complexes of some zinc (II), cadmium (II) and mercury (II) halides and pseudohalides / I.S. Ahuja, R. Singh // Inorg. Nucl. Cliem. Lett. 1974. - V. 10. - P. 421-425.

27. Цинцадзе Г.В. Смешанные псевдогалогенидо-аминные соединения некоторых металлов. Тбилиси, 1974. - 107 с.

28. Манагадзе А.С. Исследование смешанных псевдогалогенидных и псевдогалогенидо-галогенидных комплексных соединений некоторых металлов // Автореф. дис. канд. хим. наук. Тбилиси, 1973. - 21 с.

29. Харитонов Ю.Я. Инфракрасные спектры поглощения трироданидных комплексов цинка / Ю.Я. Харитонов, Г.В. Цинцадзе, АЛО. Цивадзе // Журн. неорган, химии. 1970. - Т. 15. - Вып. 2. - С. 390-394.

30. Porster D. Infrared Spectra (400-200 Cm"1) of Some Thiocyanate and Isothiocyanate Complexes / D. Forster, D.M.L. Goodgame // Inorg. Chem. -1965. V. 4. -№ 5. - P. 715-718.

31. Bohland H., Miihle E. // Z. anorg. allg. Chem. 1970. - B. 379. - S. 273. Цит. по кн.: Химия псевдогалогенидов / Под ред. A.M. Голуба, X. Кёлера, В.В. Скопенко. - Киев: Вища шк., 1981. - 360 с.

32. Харитонов Ю.Я. Инфракрасные спектры поглощения некоторых тетрароданидных комплексов цинка / Ю.Я. Харитонов, Г.В. Цинцадзе, АЛО. Цивадзе // Журн. неорган, химии. 1970. - Т. 15. - Выи. 6. -С. 1513-1517.

33. Scaife D.E. // Inorg. Chem. 1967. - V. 6. - P. 625. Цит. по кн.: Химия псевдогалогенидов / Под ред. A.M. Голуба, X. Кёлера, В.В. Скопенко. -Киев: Вища шк., 1981.-360 с.

34. Sabatini Л. Infrared Spectra between 100 and 2500 Cm."1 of Some Complex Metal Cyanates, Thiocyanates and Selenocyanates / Л. Sabatini, I. Bertini // Inorg. Chem. 1965. - V. 4. 7. - P. 959-961.

35. Rath P.C. Zinc (II) complexes with some Substituted Thiourea / P.C. Rath, B.K. Mohapatra //J. Indian Chem. Soc. -1974. V. 51. - P. 834.

36. Forster D. Vibrational Spectra and Force Constants of Zn(NCO)}2", Zn(NCS)42\ Zn(NCSe)i2" / D. Forster, W.D. Horrocks // Inorg. Chem. -1965. V. 6. - № 2. - P. 339-343.

37. Чехлов Л.II. Получение и кристаллическая структура 4,7,13,16,21,24-гексаокса-1,10-диазониабицикло8.8.8.-гексакозана тетракис{тст\о-цианато)цинка(И) / А.Н. Чехлов // Координац. химия. 2004. - Т. 30. -№ 7. - С. 493-498.

38. Харитонов Ю.Я. Инфракрасные спектры поглощения гексароданидных комплексов цинка / Ю.Я. Харитонов, Г.В. Цинцадзе, A.IO. Цивадзе // Журн. неорган, химии. 1970. - Т. 15. - Выи. 5. - С. 1196-1202.

39. Korczynski Л. Badania stniktury krystalicziiej czterotiocyjanianocynkanu czterotiokarbamidokadmowego CdSC(NH2)2.4Zn(SCN)4 / Л. Korczynski // Rocz. Cliem. 1967. - B. 41. - S. 1197-1203.

40. Jiang X.N. The crystal structure of Cd(SC(NH2)2)4.[Zn(SCN)i] / X.N. Jiang, W.T. Yu, D. Xu, D.R. Yuan, M.K. Lu, S.Y. Guo, F.Q. Meng, G.H. Zhang, X.Q. Wang, M.H. Jiang // Z. Kristallogr. New Cr>rst. Struct. -2000. - B. 215.-S. 501.

41. Singh P.P. Synthesis and structural studies of some cobalt(II) cadmium complexes with Lewis bases / P.P. Singh, U.P. Shukla, R. Makhija, R. Rivest //J. Inorg. Nucl. Cliem. 1975. - V. 37. - P. 679-683.

42. Tian Y.P. The crystal structure polymeric complexes of Cd(SCN)4Zn.n / Y.P. Tian, W.T. Yu, Q. Fang, X.Q. Wang, D.R. Yuan, D. Xu, M.H. Jiang // Acta Crystallogr. 1999. - V. 55. - P. 1393-1395.

43. Харитонов Ю.Я. Инфракрасные спектры поглощения тетрароданоцинкатов и тетерароданокадматов щелочноземельных элементов / Ю.Я. Харитонов, Г.В. Цинцадзе, Л.Ю. Цивадзе // Журн. неорган, химии. 1970. - Т. 15. - Вып. 3. - С. 710-714.

44. Звонкова З.В. Кристаллическое строение роданидов. VI. Кристаллические структуры комплексных тетрароданидов цинка, кадмия и ртути // Журн. физ. химии. 1952. - Т. 26. - Вып. 12. -С. 1798-1803.

45. Жданов Г.С. Кристаллохимия роданидов металлов / Г.С. Жданов, З.В. Звонкова // Успехи химии. 1953. - Т. 22. - Вып. 1. - С. 3-35.

46. Порай-Кошиц М.А. О структуре K2Zn(NCS)4 ■ ЗН20 / М.Л. Порай-Кошин, Г.В. Цинцадзе // Тр. Груз, политехи, ин-та им. В.И. Ленина, 1965.-№4(102).-С. 61-64.

47. Звонкова З.В. Об атомной структуре K2Co(NCS)4 ■ ЗН20 / З.В. Звонкова, Г.С. Жданов, З.П. Поветьева// Кристаллография. 1969. -Т. 14.-С. 691-693.

48. Жданов Г.С, Звонкова З.В. // Жури. физ. химии. 1950. - Т. 24. -С. 1339. Цит. по ст.: Порай-Кошиц М.Л. О структуре K2Zn(NCS)4 • ЗН20 / М.Л. Порай-Кошиц, Г.В. Цинцадзе // Тр. Груз, политехи, ин-та им. В.И. Ленина, 1965. -№4 (102). - С. 61-64.

49. Кукушкин Ю.Н. В кн.: Успехи химии координационных соединений / 10.Н. Кукушкин; под ред. К.Б. Яцимирского. Киев: Наук, думка, 1975.-С. 248-293.

50. Гутман В.В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1971. - 220 с.

51. Parker Л. J. // Quart. Rev. (London). 1962. - V. 16. - P. 163. Цит. но: Кукушкин Ю.Н. В кн.: Успехи химии координационных соединений / Ю.Н. Кукушкин; иод ред. К.Б. Яцимирского. - Киев: Наук, думка, 1975.-С. 248-293.

52. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во HJI, 1963.-508 с.

53. Takahaslii Y., Yabe К., Sato T. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1969. - V. 42. -P. 2707. Цит. по: Кукушкин Ю.Н. В кн.: Успехи химии координационных соединений / Ю.Н. Кукушкин; под ред. К.Б. Яцимирского. - Киев: Наук, думка, 1975. - С. 248-293.

54. Gopalakrishnan J., Patel С.С. // Inorg. Cliini. Acta. 1967. - V. 1. - P. 165. Цит. но: Кукушкин Ю.Н. В кн.: Успехи химии координационных соединений / Ю.Н. Кукушкин; иод ред. К.Б. Яцимирского. - Киев: Наук, думка, 1975. - С. 248-293.

55. Кукушкин Ю.Н., Спевак В.Н. // Журн. неорган, химии. // 1971. Т. 16. - С. 435. Цит. по: Кукушкин Ю.Н. В кн.: Успехи химии координационных соединений / Ю.Н. Кукушкин; под ред. К.Б. Яцимирского. - Киев: Наук, думка, 1975. - С. 248-293.

56. Griffiths T.R., Scarrow R.K. // J. Cliem. Soc. (A). 1970. - P. 827. Цит. по: Кукушкин Ю.Н. В кн.: Успехи химии координационных соединений /

57. Ю.Н. Кукушкин; под ред. К.Б. Яцимирского. Киев: Наук, думка, 1975.-С. 248-293.

58. Thomas S. Proton NMR Spectra of Ni(DMSO)62+ and Co(DMSO)62+ in Dimethyl Sulfoxide / S. Tomas, W.I. Reynolds // J. Cliem. Pliys. 1967. -V. 46.-P. 4164-4165.

59. Frankel L.S. // Chem. Comm. 1969. - V. 21. - P. 1254. Цит. но: Кукушкин Ю.Н. В кн.: Успехи химии координационных соединений / Ю.Н. Кукушкин; иод ред. К.Б. Яцимирского. - Киев: Наук, думка, 1975.-С. 248-293.

60. Langford С.Н. On the Rates of Complex Formation Reactions of Hexa(dimethyl sulfoxide)nickel(II). The Five-Coordinate Intermediate Problem / C.H. Langford, II.G. Tsiang // Inorg. Chem. 1970. - V. 9. -№ 10.-P. 2346-2350.

61. Cotton F.A. Sulfoxides as Ligands. I. A Preliminary Survey of Methyl Sulfoxide Complexes / F.A. Cotton, R. Francis // J. Am. Chem. Soc. 1960. -V. 82.-P. 2986-2991.

62. Cotton F.A. Sulfoxides as Ligands III. Dimethylsulphoxide complexes of Co(II) and Ni(II) containing tetrahedral tetrahalo anions / F.A. Cotton, R. Francis //J. Inorg. Nucl. Chem. - 1961. - V. 17. - P. 62-68.

63. Szabo-Akos Zs. Thermal investigation of the complex salts of hexakis-dmso-chromium(III) / Zs. Szabo-Akos, J. Simon, M.T. Beck // J. Therm. Anal.- 1975,-V. 8.-P. 155-161.

64. Carbacho II. Some pseudo-octahedral and polimeric complexes of nickel(II) with thiocyanate / H. Cartbacho, B. Ungerer, G. Contreras // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. - V. 32. -№ 2. - P. 579-584.

65. Цинцадзе Г.В. Координационные соединения некоторых металлов с Ы,Ы-диметилформамидом и диметилсульфоксидом / Г.В. Цинцадзе, Э.А. Доксопуло, А.П. Лежава, Д.З. Церцвадзе // Тр. Груз, политехи, ин-та им. В.И. Ленина, 1972. -№ 1 (149). С. 5-9.

66. Цинцадзе Г.В. Роданидныс соединения некоторых металлов с диметилсульфоксидом / Г.В. Цивадзе // Журн. неорган, химии. 1971. -Т. 16.-Вып. 4.-С. 1160-1162.

67. Цинцадзе Г.В. Исследование цианатных, тиоцианатных и селеноцианатных соединений металлов / Автореф. дис. докт. хим. наук. -Тбилиси, 1970.-42 с.

68. Ченская В.В. Синтез и физико-химическое исследование комплексов металлов ШВ группы и кадмия с тиоцианат-ионом и диметилсульфоксидом / Автореф. дис. канд. хим. наук. Кемерово, 2001.-20 с.

69. Черкасова Т.Г. Физико-химическое исследование дитиоцианато-#мс(ди метил сул ьфоксид)кадмия / Т.Г. Черкасова, В.В. Ченская, Б.Г. Трясунов // Координац. химия. 2001. - Т. 27. - № 12. -С. 954-955.

70. Золотухина H.A. Синтез и физико-химическое исследование комплексов тетратиоцианатомеркуратов(Н) тяжелых металлов с диметилсульфоксидом и диметилформамидом / Автореф. дис. канд. хим. наук. Кемерово, 2002. - 20 с.

71. Черкасова Т.Г. Кристаллическая структура тетратиоцианато-меркурата(П) ди(диметилсульфоксид) никеля(П) / Т.Г. Черкасова, И.А. Золотухина // Журн. неорган, химии. 2002. - Т. 47. - № 3. -С. 433-436.

72. Парииев II.А. Координационные соединения металлов с формамидами / И.А. Парпиев, Г.В. Цинцадзе, Ю.Я. Харитонов, О.Ф. Хаджаев, АЛО. Цивадзе. Ташкент: Фан, 1980. - 113 с.

73. Вилков JI.В. Электронографическое исследование строения молекул соединений трехвалентного азота: диметилфомамида и N-метилпиррола / JI.B. Вилков, П.Л. Акишин, В.М. Пресняков // Жури, структ. химии. 1962. - Т. 3. - С. 5-12.

74. Kaufman G. Spectres de vibrations et analise en coordonnes normales du N,N-diniethylformamide / G. Kaufman, M.J.E. Leroy // Bull. Soc. Chim Fr. 1967.-№ 2.-P. 402-408.

75. Durgaprasad G. Infrared spectra and normal vibration of N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylthiformamide / G. Durgaprasad, D.N. Sathyanarayana, C.C. Patel // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1971. - V. 44. -P. 316.

76. Желнов A.A. ИК-спектроскопическое исследование строения некоторых амидных комплексов / А.А. Желнов, Г.Ф. Гаврилин, В.Е. Чистяков //Журн. орган, химии. 1967. - Т. 37. - С. 2467.

77. Спиридонов Ф.П. Исследование растворимости хлорида кадмия в диметилфомамиде и их продуктов взаимодействия / Ф.П. Спиридонов, И.Г. Викторова // В сб. «Физико-химическое изучение неорганических соединений», ЧебоксарЕл, 1976. Вып. 3.

78. Ходяновский О.И. Промидные комплексы цинка в диметилформамиде / О.И. Ходяновский, В.Ш. Телякова //Журн. неорган, химии. 1971. -Т. 16.-С. 61.

79. Ким Т.П. Комплексные соединения диметилфомамида с двухзарядным ионом кобальта / Т.П. Ким, Б.И. Иманакунов, С.А. Казыбаев // Журн. неорган, химии. 1982. - Т. 27. - Вып. 12. - С. 3190-3193.

80. Ким Т.П. Исследование взаимодействия диметилфомамида с некоторыми галогенидами никеля(П) и цинка(П) в водной среде при 25РС / Т.П. Ким, Б.И. Иманакунов, С.Л. Казыбаев // Журн. неорган, химии. 1983. - Т. 28. - Вып. 4. - С. 1050-1053.

81. Ким Т.П. ИК спектроскопическое исследование комплексных соединений некоторых металлов, содержащих диметилфомамид / Т.П. Ким, Б.И. Иманакунов, С.А. Казыбаев // Журн. неорган, химии. -1985. Т. 30. - Вып. 11. - С. 2817-2821.

82. Брынза А.П. Комнлексообразование железа, кобальта и никеля с диметилформамидом / А.П. Брынза, Е.Я. Батурина, JI.B. Гончаренко, JI.A. Баранец // Журн. неорган, химии. 1986. - Т. 31. - Вып. 4. -С. 1078-1080.

83. Windolph R.R. Transition metal-bromine reaction in dimethylformamide / R.R. Windolph, I.G. Leffer// Inorg. Cliem. 1972. - V. 2. - P. 594.

84. Панкина К.К. Координационные соединения нитратов переходных металлов с формамидом MII(N03)2 * 2(HCONH2) ■ 2Н20 (Мп = Си, Cd, Со, Мп) / К.К. Палкина, В.Т. Орлова, A.IO. Смоленцев, Е.А. Фролова // Журн. неорган, химии. 2004. - Т. 49.-№2.-С. 197-201.

85. Харитонов Ю.Я. Инфракрасные спектры поглощения некоторых комплексов с SCN- и SeCN-группами / Ю.Я. Харитонов, Г.В. Цинцадзе // Журн. неорган, химии. 1965. - Т. 10. - Вып. 1. - С. 35-40.

86. Цинцадзе Г.В., Порай-Кошиц М.А., Андышкина А.С. // Журн. структ. химии. 1964. - Т. 5. - С. 148. Цит. ио ст.: Харитонов Ю.Я. Инфракрасные спектры поглощения некоторых комплексов с SCN- и

87. БеСЫ-группами / Ю.Я. Харитонов, Г.В. Циннадзе // Журн. неорган, химии. 1965. - Т. 10. - Вып. 1. - С. 35-40.

88. Циннадзе Г.В. Кристаллохимическое исследование тиоцианатных и селеноцианатных соединений некоторых металлов / Автореф. дис. канд. хим. наук. Тбилиси, 1965. - 20 с.

89. Симонов Ю.А. Прямой синтез, свойства и кристаллическая структура Ы1'(Н20)2(ЫС8)2(Теп)2. ■ 4ДМФА / Ю.А. Симонов, В.В. Скопенко,

90. B.Н. Кокозей, С.Р. Петрусенко, А.А. Дворкин // Журн. неорган, химии.- 1991. Т. 36. - Вып. 3. - С. 625-629.

91. Черкасова Т.Г. Синтез комплексных соединений цинка (II) и кадмия (II) с диметилсульфоксидом и роданид-ионом / Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова, Е.В. Цалко // Вестн. Заи.-Сиб. Отделен. РАЕН. -Кемерово. 2004. - Вып. 6. - С. 29-30.

92. Черкасова Т.Г. Комплексы некоторых двухвалентных металлов с диметилсульфоксидом, амидопирином и роданид-ионом /

93. Т.Г. Черкасова, E.B. Цалко, O.B. Каткова // Химия XXI век: новые технологии, новые продукты: Сб. матер. Междунар. науч.-иракт. конф. -Кемерово.-2003.-С. 121-123.

94. Цалко Е.В. Тетраизотиоцианатоцинкатбис(диметилсульфоксид) кадмия // Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент: Матер. Российск. молод, науч.-практ. конф. Томск. - 2004. - С.80-81.

95. Пешкова В.М. Аналитическая химия никеля / В.М. Пешкова, В.М. Савостина. М.: Наука, 1966. - 205 с.

96. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. -М.: Изд-во Хим. лит., 1962. 584 с.

97. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. M.-JI.: Химия, 1965. - 975 с.

98. Пятницкий И.В. Аналитическая химия кобальта. М.: Наука, 1965. -260 с.

99. Щербов Д.П. Аналитическая химия кадмия / Д.Г1. Щербов, М.А. Матвеец. М.: Наука, 1973. - 256 с.

100. Живописцев В.П. Аналитическая химия цинка / В.П. Живописец, Е.А. Селезнева. М.: Наука, 1975. - 198 с.

101. Уильяме У.Дж. Определение анионов. М.: химия, 1982. - 642 с.

102. Несмеянов А.Н. Начала органической химии / А.Н. Несмеянов, H.A. Несмеянов. М.: Химия, 1969. - Т. 1 - 211 с.

103. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1976. -Т. 2. - 480 с.

104. Бобранский Б. Количественный анализ органических соединений. -М.: Госхимиздат, 1961. -270 с.

105. Гордон Л. Спутник химика / Л. Гордон, Р. Форд. М.: Мир, 1976. -541 с.

106. Казицына Л.Л. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии / Л.Л. Казицына, Н.Б. Куплетская. М.: Высш. шк., 1971.-264 с.

107. Кивлис С.С. Техника измерения плотности жидкостей и твердых тел.- М.: Стандартно, 1959. 146 с.

108. Кляхин В.Л. В сб. Материалы но генетической и экспериментальной минералогии / В.Л. Кляхин, В.В. Бадиков // Новосибирск: Наука, 1965.-С. 303-313.

109. Никольский Б.П. Справочник химика. Л.: Химия, 1964. - 216 с. Физико-химические методы анализа / Под. ред. В.Б. Алесковского. -М.: Химия, 1964.-560 с.

110. Рабинович В.Л. Краткий химический справочник / В.Л. Рабинович, З.Я. Хавин. М: Химия, 1978. - 146 с.

111. Стенин Б.Д. Техника лабораторного эксперимента в химии. М.: Химия, 1999.-600 с.

112. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. JI.: Химия, 1974. -568 с.

113. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений. M.-JI.: Химия, 1966.-632 с.

114. Жарский И.М. Физические методы исследования в неорганической химии / И.М. Жарский, Г.И. Новиков. М.: Высш. шк., 1988. - 271 с. Худякова Т.А. Кондуктометрический метод анализа / Т.А. Худякова,

115. A.П. Крешков.-М.: Высш. шк., 1975.-271 с.

116. Барковский В.Ф. Физико-химические методы анализа /

117. B.Ф. Барковский, С.М. Горелик, Е.В. Городенцева. М.: Высш. шк., 1972.-344 с.

118. Костромина H.A. Химия координационных соединений / H.A. Костромина, В.Н. Кумок, H.A. Скорик. М.: Высш. шк., 1990. -432 с.

119. Селвуд П. Магнетохимия. М.: Изд-во ИЛ, 1958. -407 с. Чечерников В.И. Магнитные измерения. - М.: Изд-во МГУ, 1963. -386 с.

120. Ковба JI.M. Рентгенофазовый анализ / J1.M. Ковба, В.К. Трунов. М.: Изд-во МГУ, 1976-232 с.

121. Липсон Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм / Г. Линсон,

122. Г Стинл. М.: Мир, 1972. - 384 с.

123. Powder Diffraction File, ASTM. Philadelphia, 1973.

124. Шишаков H.A. Основные понятия структурного анализа. М.: Изд-во

125. Академ, наук СССР, 1961. 366 с.

126. Мильбурн Г. Рентгеновская кристаллография. М.: Мир, 1975. -256 с.

127. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений. М.: Высш. шк., 1989. - 192 с.

128. Черкасова Т.Г. Синтез и кристаллическое строение тетраизотио-цианатонинкат^//с(диметилсульфоксид)кадмия / Т.Г. Черкасова, Е.В. Цалко // Жури, неорган, химии. 2004. - Т. 49. - № 11. -С. 1813-1816.

129. Sheldrick G.M. SHELXL-97 (release 97-2). Program for Crystal Structure Refinement. Univ. of Gottingen. Germany, 1998.

130. Allen F.II. // Acta Crystallogr. 2002. - V. B58. - P. 380.

131. Черкасова Т.Г. Кристаллическая структура тетраизотиоцианато-цинкат гексадиметилсульфоксидникеля(П) / Т.Г. Черкасова, Е.В. Цалко // Координац. химия. 2004. - Т. 30. - № 12. - С. 939-942.

132. Bobicz D. Synthesis and crystal structure of Ni(DMSO)6.2" with dimethyl sulfoxide and [NiCU]2"/ D. Bobicz, O. Kristiansson, I. Persson // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. - № 23. - P. 4201.

133. Blake A.J. The crystal structure of hexakis(dimetliyl sulfoxide)-nickel(II) nitrate dimethyl sulfoxide solvate / A.J. Blake, M. Felloni, P. Hubberstey, M. Schroder, C. Wilson // Acta Crystallogr. Sect. E (Struct. Rep. Online). -2001. V. 57.-P. 556.

134. Уэндланд У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 526 с.

135. Кумок В.И. Лабораторные работы по химии комплексных соединений / В.II. Кумок, H.A. Скорик. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1983. -ЫОс.

136. Кукушкин Ю.Н. Термические превращения координационных соединений в твердой фазе / Ю.Н. Кукушкин, В.Ф. Буданова, Г.Н. Седова. Л.: Изд-во ЛГУ, 1981. - 178 с.

137. Фиалко М.Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. -Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1981. 110 с.

138. Андрианов К.А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М.: Изд-во АН СССР, 1962. - 400 с.

139. Голуб А.М. Изучение роданидных комплексов цинка в растворе / А.М. Голуб, Г.Д. Иванченко //Журн. неорган, химии. 1958. - Т. 3. -Вып. 2. - С.333-338.

140. Ружицки Ц. О роданидных комплексах цинка и кадмия / Ц. Ружицки, Ю.Б. Соловьев, В.Е. Миронов // Журн. неорган, химии. 1973. -Т. 18.-Вып. 1. - С.57-59.

141. Лященко В.И. Исследование гапогенидных и тиоцианатных комплексов непереходных металлов в ДМСО / Автореф. дис. канд. хим. наук. Киев, 1976. - 20 с.

142. Пилииенко А.Т. Разнолигандные и разнометалльные комплексы и их применение в аналитической химии / А.Т. Пилипенко, М.М. Тананайко. М.: Химия. 1983. - 224 с.

143. Яцимирский К.Б. Константы нестойкости комплексных соединений / К.Б. Яцимирский, В.П. Васильев. М.: Мир, 1959. - 223 с.

144. Гороновский И.Т. Краткий справочник по химии / И.Т. Гороновский, Ю.П. Назаренко, Е.Ф. Некряч. Киев: Наукова Думка, 1987. - 830 с.

145. Кукушкин В.Ю. Теория и практика синтеза координационных соединений / В.Ю. Кукушкин, Ю.Н. Кукушкин. Л.: Наука, 1990.

146. Гарновский Л. Д. Современные аспекты синтеза металл оком плексов. Основные лиганды и методы / Л.Д. Гарновский, И.С. Васильченко, Д.Л. Гарновский. Ростов-на-Дону: ЛаПО, 2000. - 360 с.

147. Черкасова Т.Г. Гексатиоцианатохроматы (III) комплексов металлов с диметилсульфоксндом и диметилформамидом / Автореф. дне. докт. хим. наук. Кемерово, 1994. - 34 с.

148. Jörgensen C.K. // Inorg. Chem.- 1964. V. 3. - P. 1201. Цит. по кн.: Химия нсевдогалогенидов / Под ред. A.M. Голуба, X. Кёлера, В.В. Скопенко. - Киев: Вита шк., 1981. -360 с.