Тетраизотиоцианатодиамминхроматы(III) комплексов марганца(II), кобальта(II), никеля(II) с диметилсульфоксидом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

//<У

БУЛАНОВА ТАТЬЯНА ВЛАДИМИРОВНА

ТЕТРАИЗОТИОЦИАНАТОДИАММИНХРОМАТЫ(Ш) КОМПЛЕКСОВ МАРГАНЦА(П), КОБАЛЬТА(П), НИКЕЛЯ(П) С ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ

02.00.04. - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 4 МАЙ 2Си9

Кемерово-2009

003469985

Работа выполнена на кафедре химии и технологии неорганических веществ Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Кузбасский государственный технический университет".

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Черкасова Татьяна Григорьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Суровой Эдуард Павлович

кандидат химических наук, доцент Салищева Олеся Владимировна

Ведущая организация: ГОУ ВПО

«Томский государственный университет»

Защита диссертации состоится 29 мая 2009 г. в 13 часов на заседании совета по защите диссертаций Д 212.088.03 при ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Автореферат разослан 2 3 2009 г.

Ученый секретарь совета Д 212.088.03, доктор физико-математических наук

А.Г. Кречетов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерес к изучению биметаллических разно-лигандных координационных соединений связан с возможностью получения на их основе полифункциональных материалов с разнообразными физико-химическими свойствами. Установлено, что термическое разложение таких соединений позволяет получать тонкодисперсные смеси оксидов металлов, причем процесс этот протекает при относительно невысоких температурах.

Известным разнолигандным комплексом является тетраизотиоциана-тодиамминхромат(Ш) аммония (соль Рейнеке) состава ЫН4[Сг(МНз)2(МС8)4]-Н20. Инертный объемный анион соли Рейнеке применяется для количественного определения ионов различных металлов и органических соединений гравиметрическим, титриметрическим, и фотоколориметрическим методами. Способность тетраизотиоцианатодиаммин-хромат(Ш)-иона избирательно осаждать катионы металлов используется для их разделения.

Диметилсульфоксид (ДМСО) широко известен в качестве лиганда. Однако, диметилсульфоксидные комплексы металлов с анионом соли Рейнеке весьма немногочисленны, структуры их изучены недостаточно. Кембриджский банк структурных данных содержит сведения лишь об одной кристаллической структуре - диметилсульфоксидном комплексе индия(Ш) с анионом соли Рейнеке. Тетраизотиоцианатодиамминхроматы(Ш) комплексов марганца(П), кобальта(И), никеля(11) с ДМСО не известны, что определяет как теоретический, так и практический интерес к синтезу и исследованию свойств таких соединений.

Цель работы заключалась в получении и физико-химическом исследовании тетраизотиоцианатодиамминхроматов(Ш) комплексов марган-

ца(П), кобальта(И), никеля(П) с ДМСО. При этом решались следующие задачи:

- разработка условий синтеза и получение тетраизотиоцианатодиам-минхроматов(Ш) марганца(И), кобальта(П), никеля(П) и тетраизотиоциа-натодиамминхроматов(Ш) комплексов марганца(П), кобальта(Н), нике-ля(П) с ДМСО;

- установление состава и строения полученных комплексных соединений;

- изучение физико-химических свойств веществ.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- впервые получены и исследованы тетраизотиоцианатодиаммин-хроматы(Ш) комплексов марганца(П), кобальта(П), никеля(И) с ДМСО.

- рентгеноструктурным анализом впервые определены кристаллическая и молекулярная структуры тетраизотиоцианатодиамминхрома-та(Ш)диакватетра(диметилсульфоксид)марганца(И) диаквагекса(диметап-сульфоксид)сольвата.

Практическая значимость работы:

- установлены условия синтеза тетраизотиоцианотодиамминхро-матов(Ш) комплексов марганца(П), кобальта(И), никеля(И) с ДМСО;

- рентгеноструктурные характеристики тетраизотиоцианатодиам-минхромата(Ш)диаквате1ра(диметилсульфоксид)марганца(И) диаквагек-са(диметилсульфоксид)сольвата депонированы в Кембриджском банке структурных данных и могут быть использованы для кристаллохимическо-го анализа;

- результаты исследований использованы в учебном процессе на кафедре химии и технологии неорганических веществ ГУ КузГТУ в дисциплинах «Основы неорганического синтеза», «Химия координационных соединений», «Методы исследования неорганических веществ».

Положения, выносимые на защиту:

- разработка условий синтеза тетраизотиоцианатодиаммин-хроматов(Ш) комплексов марганца(Н), кобальта(Н), никеля(Н) из водных растворов хлоридов металлов, соли Рейнеке и ДМСО и получение соединений;

- результаты исследований физико-химических свойств комплексных соединений методами химического, ИК спектроскопического, рентге-нофазового, рентгеноструктурного, термического, масс-спектрометрического, кондуктометрического, магнетохимического анализов.

Апробация работы. По результатам диссертационной работы представлены доклады на ХП1 Международной научной конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2004), Российской молодежной научно-практической конференции "Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент" (Томск, 2004), УШ-Х1 Международных научно-практических конференциях "Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты" (Кемерово, 2005-2008), Международной научной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых" (Астрахань, 2006), Российской научно-практической конференции "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2007), Российских конференциях «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007, 2008), Российской научно-практической конференции «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (Барнаул, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 17 работ, в том числе 7 статей и 10 тезисов докладов. В журналах, рекомендованных ВАК РФ, опубликованы 4 статьи.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (108 наименований); содержит 109 страниц машинописного текста, 39 рисунков и 26 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении формулируются актуальность темы, выбор объектов и задачи исследования, описывается структура диссертации.

В первой главе приводится анализ литературных данных о синтезе, свойствах известных соединений, содержащих тетраизотиоцианатодиам-минхромат(Ш)-ион. Рассмотрены имеющиеся сведения о физико-химических свойствах комплексных соединений марганца(П), кобальта(П), никеля(И) с ДМСО.

Отмечено, что с момента получения первых комплексных соединений с солью Рейнеке и по настоящее время, тетраизотиоцианатодиаммин-хромат(Ш)-ион представляет интерес в аналитической химии как осади-тель в гравиметрических методах анализа. В водных растворах солей мар-ганца(И), кобальта(И) и никеля(П) присутствуют гексааквакомплексы, что надо учитывать при рассмотрении процессов комплексообразования. Сведения о комплексах рейнекатов марганца(П), кобальта(Н), никеля(П), полученных в водно-диметилсульфоксидном растворе отсутствуют.

Во второй главе описаны методики синтезов и представлены результаты химических анализов полученных соединений.

Комплексные соединения - тетраизотиоцианатодиамминхроматы(Ш) марганца(И), кобальта(П), никеля(И) - получали по реакции:

гади + МеС12 + 2Н20 = Ме[11]2-2Н20| + 2Ш4С1, где И = [Сг(Ш3)2(ЫС8)4]".

Исходные вещества - МпС12'4Н20, СоС12-6Н20,1ЧЮ12-6Н20, а также КЩСг01Нз)2(>ГС8)4] -Н20 - брали в мольном соотношении 1:2. Комплекс-

ные соединения получали из водных растворов исходных веществ, взятых в интервале молярных концентраций 0,3-0,5М. Осадки отфильтровывали на стеклянном фильтре, а затем высушивали в эксикаторе. Соединения ко-бальта(Н) и никеля(Н) изменяют цвет при высушивании. Тетраизотиоциа-натодиамминхроматы(Ш) комплексов Мп2+, Со2+, М2+ с ДМСО получены из водных растворов хлоридов соответствующих металлов и рейнеката аммония с молярной концентрацией в интервале 0,05-0,1М, взятых в мольном соотношении 1:2.

При добавлении ДМСО к смеси разбавленных растворов происходит мгновенное выпадение мелкодисперсного осадка. Синтез вели при рН 5-7, так как известно, что при рН 2-4 из водных растворов выпадает осадок комплекса состава [(ДМСО)2Н][11].

Использование для синтеза солей сильной кислоты - хлоридов металлов - устраняет конкуренцию за место во внутренней координационной сфере. Органический лиганд ДМСО не создает стерических препятствий к комплексообразованию.

Состав комплексов установлен химическим анализом.

В третьей главе описаны и проанализированы результаты физико-химического исследования координационных соединений.

Ионы Со2+ и №2+ относятся к кислотам Льюиса "промежуточной" области. В известных гексатиоцианатохроматных(Ш) комплексах кобаль-та(П), никеля(И) с ДМФА содержатся тиоцианатные мостики, то есть ро-данидная группа координирована атомами металлов как через атом серы, так через атом азота.

ИК спектроскопически подтверждено, что в комплексах хром(Ш) соединяется с роданид- ионом через азот (у(СЫ) = 2080-2098 см '), как в соли Рейнеке. Положение частот валентных колебаний у(С8) в области 830-852 см1 и частот деформационных колебаний 8(НС8) в интервале 473-499 см1

является дополнительной информацией о координации роданидной группы через атом азота.

ДМСО является одновременно "жестким" и "мягким" основанием. Атом серы обеспечивает сульфоксиду свойства мягкого основания, атом кислорода - свойства жесткого основания. В соответствии с принципом ЖМКО при взаимодействии с "жестким" ионом Мп2+ ДМСО проявляет свойства "жесткого" основания, но и с металлами "промежуточной" области кобальтом и никелем ДМСО также координируется через О-донорный центр. В полученных соединениях наблюдается понижение частоты \»(80) на 52-62 см1 по сравнению с у(БО) для "свободного" ДМСО (1055 см'). Такая же координация ДМСО с ионами кобальта(П) и никеля(П) отмечена ранее в большинстве известных комплексов этих металлов с ДМСО, в том числе в гексатиоцианатохроматных.

По результатам РФА комплексы

[Ме(ДМС0)4(Н20)2][Сг(Шз)2(ЫС8)4]2 изоструктурны. Анализ дифракто-метрических характеристик не выявил наличия примесей исходных реагентов, тем самым подтвердил индивидуальность полученных соединений. Комплексы Ме[Сг(МНз)2(КС5)4]2 относятся к рентгеноаморфным соединениям.

Монокристаллы комплекса [Ш(Н20)2(ДМС0)4][11]2-4ДМС0-2Н20 (1) исследованы методом РСА при низких температурах (-183 °С) (рис. 1). Кристаллы имеют триклинную сингонию, пр. гр. РТ, Х=\, У=1776,46(7) А3, Рвыч=1,444 г/см3. Параметры элементарной ячейки: а=11,7784(3) А, Ь=12,1760(3) А, с=13,1922(2) А, а=85,5420(10)°, ¡3=87,9000(10)°, 7=70,3680(10)°.

Координационное соединение стабилизируется водородными связями между сольватньми молекулами и ионами комплексного соединения. В катионе [Мп(ДМС0)4(Н20)2]2" обнаружены водородные связи: протонов молекул воды с двумя сольватными молекулами ДМСО и двумя сольват-

ными молекулами воды; атомов кислорода молекул ДМСО с двумя анионами [Сг(Ш3)2(НС8)4]" (рис. 2). В свою очередь анион [Сг(Ш3)2(ЫС8)4]" реализует в структуре водородные связи протонов МНз-групп с четырьмя сольватными молекулами ДМСО и одним катионом, серы одной из изо-тиоцианатных групп с одной сольватной молекулой воды (рис. 3).

[Мп(ДМС0)4(Н20)2][Сг(Ш3)2(ЫС8)4]2'6ДМС0-2Н20

Кристаллографические исследования комплексов затруднены следующими факторами. Образование осадков соединений происходит мгновенно и при этом получаются мелкодисперсные порошки непригодные для РСА. В случае же медленной кристаллизации (в течение недели) невозможно обеспечить постоянство условий роста кристаллов. Кроме того, такие кристаллы, содержат сольватные молекулы растворителя, количество которых может варьироваться. При комнатной температуре происходит выветривание кристаллов (отщепление сольватированного ДМСО) и образование порошкообразной массы состава [Ш(ДМС0)4(Н20)2][11]2-2Н20 (2).

Для подтверждения различного состава двух соединений проведены ИК спектроскопический и химический анализы. В соединении 1 обнаружена полоса у(80)=Ю55 см 1 свободного ДМСО. Плотность соединения 1, определенная методом РСА, ниже, чем у соединения 2.

Интересно отметить, что в ранее полученном соединении [1п(ДМС0)4(Н10)2][К]3 (3) и выделенном нами комплексе 1 координационное окружение катионов 1п3+ и Мп2+ состоит из четырех молекул ДМСО и двух молекул воды, то есть лигандное окружение иона-комплексообразователя не полностью состоит из молекул органического растворителя.

Рис. 2. Водородные связи катиона [Мп(ДМС0)4(Н20)2]2+

Радиусы катионов 1п3+ (0,092 нм) и Мп2+(0,091 нм) очень близки, что, по-видимому, и объясняет одинаковое строение катионов. Однако, неполное замещение молекул воды на молекулы ДМСО не может быть объяснено, по нашему мнению, только стерическими факторами, так как известны соединения состава [Ьп(ДМСО)8][Сг(1\тС8)6], а радиусы ионов лантанои-

дов(Ш) близки радиусам ионов 1п3+ и Мп2+, например, Го<р+=0,094 нм, Гхьз+=0,089 нм. По видимому, это объясняется высокой скоростью процесса комплексообразования и стабилизацией катиона инертным объемным анионом соли Рейнеке. Как и в комплексе 3, в соединении 1 центральные атомы марганца и хрома имеют искаженное октаэдрическое окружение. Валентные углы при атомах хрома отклоняются от 90° в пределах ± 2,4°, при атомах марганца в пределах ± 2,0°.

ЩА - Мп

Ш)-Сг

в -С

© -и ® -о • -н

Рис. 3. Водородные связи аниона [Сг(МН3)2(МС8)4]

Во всех комплексах с тетраизотиоцианатодиамминхромат(Ш)-ионом (соединения 1 и 3) атомы хрома окружены атомами азота изотиоцианатных групп в экваториальной плоскости и атомами аминогрупп в аксиальной плоскости. С увеличением экваториального расстояния Сг-К наблюдается уменьшение аксиального расстояния Сг-И и сокращения длин связей групп комплексных соединений. Аналогичное изменение аксиальных и экваториальных расстояний Ме-О отмечено в катионах комплексных соединений ((Ме(ДМСО)4(Н20)2]2+).

Величины валентных углов в тетраизотиоцианатодиаммихромат(Ш}-ионе соединения 3 близки таковым в соединении 1. Удлинение одной связи при укорочении другой, или уменьшение одного валентного угла при увеличении другого являются компенсирующими друг друга эффектами.

По результатам кондуктометрического анализа все полученные соединения в растворе ацетонитрила являются сильными электролитами. Удельную магнитную восприимчивость определяли относительным методом Фарадея при 25 °С. Величины эффективных магнитных моментов характеризуют сильные парамагнитные свойства веществ, обусловленные пармагнетизмом ионов Мп2+, Со2+, №2+ и Сг3+, связанным с наличием не-спаренных электронов Зс1-подуровня.

Таблица

Физические характеристики комплексных соединений

Эффектив- Температура

Плотность, ный маг- начала раз-

Комплексные соединения (с1±0,03)-103, нитный мо- ложения на

кг/м3 мент, Цэфф, м.Б. воздухе, °С

Мп[11]2- 2НгО 1,35 7,9 67,94

Со [11]2- 2НгО 1,56 5,7 87,32

Щ11]2- 2НгО 1,64 4,8 86,30

[Мп(ДМС0)4(Н20)2][К]2- 2Н20 1,50 6,2 65,46

[Со(ДМСО)4(Н20)2][К]2- 2НгО 1,63 4,8 65,70

[Ы1(ДМС0)4(Н20)2][К]2- 2Н20 1,71 4,0 66,70

Наблюдается тенденция к уменьшению растворимости полученных соединений с увеличением размера комплексных катионов. Рейнекаты марганца(П), кобальта(П) и никеля(И) хорошо растворимыми в воде. При увеличении размера катиона за счет присоединения четырех молекул

ДМСО и двух молекул воды комплексные соединения [Ме(ДМС0)4(Н20)2][11]2 становятся мало растворимыми.

С уменьшением ионного радиуса металлов (Mn2+, Со2+, Ni2+) наблюдается увеличение значений плотностей комплексов (табл.).

Термический анализ комплексных соединений выполнен на дерива-тографе SDT - Q 600 в атмосфере воздуха при скорости нагрева 10 град/мин в диапазоне температур 25-900 °С. Исследование термического разложения веществ в атмосфере гелия и масс-спектрометрический анализ проведены на синхронном термоанализаторе NETZCH STA 409 PG/PC Luxxr, сопряженном с квадрупольным масс- спектрометром Aeolos, в условиях программируемого изотермического нагрева с эталоном а-А120з при скорости нагревания 5 град/мин в интервале температур 25-1000 °С.

Дегидратация соединения Mn[R]2-2H20 начинается выше 60 °С на воздухе, 70 °С - в инертной атмосфере (рис. 4, 5).

Рис. 4. Термограмма Mn[Cr(NH3)2(NCS)4]2-2H20 при нагревании в атмосфере воздуха

На кривых ДТА обнаружены эндотермические эффекты. Процесс дегидратации на воздухе идет в две ступени, что соответствует потере массы 3,71 %, а в гелии - в одну ступень, потеря массы 5 %. Вычисленная потеря массы, соответствующая отщеплению двух молекул воды составляет 4,95 %. На ИК спектрах твердого остатка при температуре 120 °С отсутствуют полосы поглощения молекул воды. При увеличении температуры выше 117 °С на воздухе начинается разложение анионной части и окисление продуктов распада. По данным рентгенофазового анализа, твердые продукты разложения комплекса при 800 °С состоят из МП3О4 и Сг203. Масса остатка при термолизе на воздухе до 800 °С составляет 32 % от исходной (вычислено 31,77 %).

Рис. 5. Дериватограмма Мп[Сг(ЪШз)2(1ЧС8)4]2'2Н20 при нагревании в инертной атмосфере

Кривые нагревания рейнекатов марганца(П), кобальта(П) и нике-ля(П), полученные в атмосфере воздуха, имеют сходный характер.

Дегидратация комплексов марганца(П), кобальта(П) и никеля(П) с рейнекат-ионом и ДМСО в атмосфере воздуха осуществляется в интервале

температур 65-150 °С. Отщепление органического лиганда и разложение рейнекат-иона (120-160 °С) происходит одновременно. По результатам РФА, продукты термолиза при 800 °С отнесены к смесям оксидов металлов.

Масс-спектроскопические исследования процесса термолиза показали, что комплекс Мп[К]2'2Н20 разлагается при температуре 70 °С. По данным масс-спектроскопии рейнеката марганца(П) в газовой фазе обнаружены следующие ионы: в интервале температур 70-150 °С - 0+, ОН4, 02+, Н20+, 150-200 °С - Щ+, Ш4Т, 280-340 °С - С82+, СГ^, 8+, С^, 82+, >Г, С+.

Результаты термического анализа и масс-спектрометрии свидетельствуют о сравнительно низкой температуре полного разложения тетраизо-тиоцианатодиамминхроматов(Ш) комплексов марганца(П), кобальта(П) и никеля(П) с образованием смесей оксидов металлов, что может быть использовано для получения смешанных оксидных мелкодисперсных порошков.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлены условия синтеза, включающие концентрационные интервалы и кислотность среды, получены в твердом состоянии комплексные соединения составов Ме[Сг(ЫНз)2(НС8)4]2-2Н201 [Ме(ДМС0)4(Н20)2][Сг(Ш3)2(КС8)4]2-2Н20, где Ме - Мп2+, Со2+, №2+ и [Мп(ДМС0)4(Н20)2][Сг(Шз)2(ЫС8)4]2-6ДМС0-2Н20.

2. ИК спектроскопическим методом установлено, что в катионах соединений координация марганца(И), кобальта(П) и никеля(И) с ДМСО осуществляется через атом кислорода органического лиганда.

3. Установлены кристаллическая и молекулярная структуры комплекса [МпСДМС0)4(Н20)2][Сг(Ш3)2(ЫС8)4]2-6ДМС0-2Н20. Кристаллы комплекса относятся к триклинной сингонии, пр. гр. РТ. Структура ионного типа.

4. Определено, что плотности веществ лежат в интервале 1,35-103-1,71'103 кг/м3, эффективные магнитные моменты комплексов составляют 4,0-7,9 м.Б. Вещества в растворе ацетонитрила являются электролитами.

5. Установлена устойчивость соединений при нагревании в инертной атмосфере до 70 °С, на воздухе - до 60 °С. По результатам РФА, твердые продукты разложения комплексов при 800 °С состоят из оксидов металлов.

Список трудов, опубликованных по теме диссертации:

1. Цалко Е.В. Синтез и исследование роданидных комплексов переходных металлов с различной координацией органических катионов / Е.В. Цалко, О.В. Каткова, Е.В. Черкасова, Т.В. Уткина // Студент и научно-технич. прогресс: Матер. XLII Междунар. научн. студ. конф. -Новосибирск.-2004.-С. 126-127.

2. Уткина Т.В. Изучение тетраизотиоцианатодиамминхроматов(Ш) переходных металлов с органическими лигандами / Т.В. Уткина, Е.А. Герасимова // Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент: Матер. Российск. молод, научно-практ. конф. - Томск. - 2004. - С. 115.

3. Уткина Т.В. Исследование изотиоцианатных комплексов хрома(Ш) с диметилсульфоксидом / Т.В.Уткина, Т.Г. Черкасова, Б.Г. Трясунов // Вестн. Кузбасс, гос. технич. ун-та. - 2004. -№ 5. - С. 73-74.

4. Уткина Т.В. Синтез и исследование комплекса тетраизотиоцианато-диамминхромата(Ш) с внешнесферным протонированным диметилформа-мидом / Т.В. Уткина, Т.Г. Черкасова // Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты: Труды VIII Международ, научно-практ. конф. - Кемерово.-2005.-С. 159-160.

5. Черкасова Т.Г. Синтез комплексных соединений 3<1-металлов и лантаноидов с органическими и неорганическими лигандами / Т.Г. Черкасова,

Э.С. Татаринова, Е.А. Герасимова, Е.В. Черкасова, Т.В. Уткина, Ю.А. Михайленко, Е.Г. Гумбрис // Вестник ЗСО РАЕН. - 2006. - № 8. -С. 111-113.

6. Уткина Т.В. Изучение растворимости комплексов с тетраизотиоциа-натодиамминхромат(Ш)-ионом // Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты: Труды IX Международ, научно-практ. конф. - Кемерово. -2006.-С. 179-180.

7. Уткина Т.В. Физические свойства тетраизотиоцианатодиамминхро-матов(Ш) d-элементов/ Т.В. Уткина, Е.А. Герасимова // Фундамент, и прикладные проблемы соврем, химии в исследованиях молодых ученых: Матер. Международ, научн. конф. - Астрахань. - 2006. - С. 118.

8. Герасимова Е.А. ИК спектроскопическое исследование тетраизотио-цианатодиамминхроматов(Ш) d-элементов с диметилсульфоксидом / Е.А. Герасимова, Т.В. Уткина // Аспирант и соискатель. - 2006. - № 4-С. 204-205.

9. Уткина Т.В. Комплексы тетраизотиоцианатодиамминхроматов(Ш) марганца(Н) с диметилсульфоксидом / Т.В. Уткина, Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова // Вестн. Кузбасс, гос. технич. ун-та. - 2006. - № 4. -С. 113-114.

10. Уткина Т.В. Особенности строения комплексов кадмия(И) и марган-ца(П) с тетраизотиоцианатодиамминхромат(Ш)- ионом / Т.В.Уткина, Е.А. Герасимова // Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты: Труды X Междунар. научно-практ. конф. - Кемерово. - 2007. - С. 115.

11. Уткина Т.В. Физико-химическое исследование тетраизотиоцианато-диамминхромата(Ш) диакватетрадиметилсульфоксидмарганца // Химия и химическая технология в XXI веке: Тез. докл. Всеросс. научно-практ. конф. студ. и аспирантов - Томск. - 2007. - С. 91.

12. Черкасова Т.Г. Термический анализ тетраизотиоцианатодиаммин-хроматов(Ш) кадмия(П) и марганца(П) / Т.Г. Черкасова, Е.А. Герасимова, Т.В. Уткина // Вестник ЗСО РАЕН,- 2007. - № 9. - С. 117-120.

13. Уткина Т.В. Тетраизотицианатодиамминхромат(Ш) диакватетради-метилсульфоксид марганца(П) / Т.В. Уткина, Т.Г. Черкасова // Материалы Общеросс. с международ, участием научн. конф. Томского гос. ун-та-Tomck.-2007.-C. 275.

14. Уткина Т.В. Тетраизотицианатодиамминхроматы(Щ) марганца(И), никеля(Н), кобальта(П) // Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты: Труды XI Международ, научно-практ. конф. - Кемерово. - 2008. -С. 271-273.

15. Уткина Т.В. Комплексы кобальта(П), никеля(П), скандия(Ш), ит-трия(Ш), лантана(Ш) с тетраизотиоцианатодиамминхромат(Ш)-ионом, ди-метилсульфоксидом и е -капролактамом / Т.В. Уткина, И.В. Исакова // Ползуновский вестник. - 2008. - № 3. - С. 22-24.

16. Уткина Т.В. Строение тетраизотиоцианатодиамминхроматов (III) диакватетрадиметилсульфоксидмарганца(П) и индия(Ш) / Т.В. Уткина, И.П. Горюнова // Ползуновский вестник. - 2008. - № 3. - С. 17-19.

17. Михайленко Ю.А. Хромотропные комплексы некоторых переходных металлов / Ю.А. Михайленко, Т.В. Уткина, О.В. Каткова // Полифункц. наноматер. и нанотехн.: Матер. Российск. молод, науч.-практ. конф. -Томск.-2008.-С. 35-37.

Подписано в печать 04.2009. Формат 60x84/16.

Бумага офсетная. Уч.-изд. л. 1,2.

Отпечатано на ризографе. Тираж 100 экз. Заказ

ГУ КузГТУ, 650000, Кемерово, ул. Весенняя, 28.

Типография ГУ КузГТУ, 650000, Кемерово, ул. Д. Бедного, 4а.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. РАЗНОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 8 5d - ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

1.1. Координационные соединения металлов и органических катионов 8 с тетраизотиоцианатодиамминхромат(Ш)-ионом

1.2. Физико-химические свойства комплексных соединений 22 марганца(П), кобальта(П), никеля(П) с кислородсодержащими лигандами

1.2.1. Диметилсульфоксид. Комплексные соединения марганца(П), 22 кобальта(Н), никеля(П) с диметилсульфоксидом

1.2.2. Аквакомплексы марганца(П), кобальта(Н), никеля(П)

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И СОСТАВ

ТЕТРАИЗОТИОЦИАНАТОДИАММИНХРОМАТОВ(Ш) КОМПЛЕКСОВ МАРГАНЦА(П), КОБАЛЬТА(Н), НИКЕЛЯ(Н) С ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ

2.1. Тетраизотиоцианатодиамминхроматы(Ш) марганца(П), 32 кобальта(П), никеля(Н)

2.2. Тетраизотиоцианатодиамминхроматы(Ш) комплексов 32 марганца(П), кобальта(П), никеля(П) с диметилсульфоксидом

2.3. Химический анализ комплексных соединений

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ 37 КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

3.1. ИК спектроскопический анализ соединений

3.2. Растворимость комплексных соединений

3.3. Кондуктометрический анализ соединений

3.4. Рентгенофазовый анализ координационных соединений

3.5. Рентгеноструктурный анализ 55 тетраизотиоцианатодиамминхромата(Ш)диакватетра(диметил-сульфоксид)марганца(Н) диаквагекса(диметилсульфоксид)сольвата

3.6. Плотность комплексов

3.7. Магнетохимический анализ соединений

3.8. Термический анализ комплексных соединений

Интерес к изучению биметаллических разнолигандных координационных соединений связан с возможностью получения на их основе полифункциональных материалов с разнообразными физико-химическими свойствами. Установлено, что термическое разложение таких соединений позволяет получать тонкодисперсные смеси оксидов металлов, причем процесс этот протекает при относительно невысоких температурах.

Известным разнолигандным комплексом является тетраизотиоцианато-диамминхромат(Ш) аммония (соль Рейнеке) состава

NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]-H20. Инертный объемный анион соли Рейнеке применяется для количественного определения ионов различных металлов и органических соединений гравиметрическим, титриметрическим, и фотоколориметрическим методами. Способность тетраизотиоцианатодиамминхро-мат(Ш)-иона избирательно осаждать катионы металлов используется для их разделения.

Диметилсульфоксид (ДМСО) широко известен в качестве лиганда. Однако, диметилсульфоксидные комплексы металлов с анионом соли Рейнеке весьма немногочисленны, структуры их изучены недостаточно. Кембриджский банк структурных данных содержит сведения лишь об одной кристаллической структуре - диметилсульфоксидном комплексе индия(Ш) с анионом соли Рейнеке. Тетраизотиоцианатодиамминхроматы(Ш) комплексов марганца(Н), кобальта(Н), никеля(И) с ДМСО не известны, что определяет как теоретический, так и практический интерес к синтезу и исследованию свойств таких соединений.

Цель работы заключалась в получении и физико-химическом исследовании тетраизотиоцианатодиамминхроматов(Ш) комплексов марганца(Н), кобальта(П), никеля(П) с ДМСО. При этом решались следующие задачи: разработка условий синтеза и получение тетраизотиоцианатодиам-минхроматов(Ш) марганца(Н), кобальта(И), никеля(И) и тетраизотиоцианатодиамминхроматов(Ш) комплексов марганца(Н), кобальта(И), никеля(И) с ДМСО; установление состава и строения полученных комплексных соединений; изучение физико-химических свойств веществ.

Научная новизна работы состоит в следующем: впервые получены и исследованы тетраизотиоцианатодиамминхро-маты(Ш) комплексов марганца(И), кобальта(П), никеля(И) с ДМСО. рентгеноструктурным анализом впервые определены кристаллическая и молекулярная структуры тетраизотиоцианатодиамминхрома-та(Ш)диакватетра(диметилсульфоксид)марганца(И) диаквагекса(диметил-сульфоксид)сольвата.

Практическая значимость работы: установлены условия синтеза тетраизотиоцианотодиамминхро-матов(Ш) комплексов марганца(П), кобальта(Н), никеля(Н) с ДМСО; рентгеноструктурные характеристики тетраизотиоцианатодиаммин-хромата(Ш)диакватетра(диметилсульфоксид)марганца(Н) диаквагек-са(диметилсульфоксид)сольвата депонированы в Кембриджском банке структурных данных и могут быть использованы для кристаллохимического анализа; результаты исследований использованы в учебном процессе на кафедре химии и технологии неорганических веществ ГУ КузГТУ в дисциплинах «Основы неорганического синтеза», «Химия координационных соединений», «Методы исследования неорганических веществ».

Положения, выносимые на защиту: разработка условий синтеза тетраизотиоцианатодиаммин-хроматов(Ш) комплексов марганца(И), кобальта(Н), никеля(П) из водных растворов хлоридов металлов, соли Рейнеке и ДМСО и получение соединений; результаты исследований физико-химических свойств комплексных соединений методами химического, ИК спектроскопического, рентгенофазо-вого, рентгеноструктурного, термического, масс-спектрометрического, кон-дуктометрического, магнетохимического анализов.

Апробация работы. По результатам диссертационной работы представлены доклады на XLII Международной научной конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2004), Российской молодежной научно-практической конференции "Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент" (Томск, 2004), VIII-XI Международных научно-практических конференциях "Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты" (Кемерово, 20052008), Международной научной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых" (Астрахань, 2006), Российской научно-практической конференции "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2007), Российских конференциях «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007, 2008), Российской научно-практической конференции «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (Барнаул, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 17 работ, в том числе 7 статей и 10 тезисов докладов. В журналах, рекомендованных ВАК РФ, опубликованы 4 статьи.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (108 наименований); содержит 109 страниц машинописного текста, 39 рисунков и 26 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. Установлены условия синтеза, включающие концентрационные интервалы и кислотность среды, получены в твердом состоянии комплексные соединения составов Me[Cr(NH3)2(NCS)4]2-2H20, [MeCTMC0)4(H20)2][Cr(NH3)2(NCS)4]2-2H20, где Me - Mn2+, Со2+, Ni2+ и [Мп(ДМС0)4(Н20)2][Сг(МНз)2(ЫС8)4]2-6ДМС0-2Н20.

2. ИК спектроскопическим методом установлено, что в катионах соединений координация марганца(П), кобальта(П) и никеля(Н) с ДМСО осуществляется через атом кислорода органического лиганда.

3. Установлены кристаллическая и молекулярная структуры комплекса [Мп(ДМС0)4(Н20)2][Сг(МН3)2(ЫС8)4]2-6ДМС0-2Н20. Кристаллы комплекса относятся к триклинной сингонии, пр. гр. Р1 . Структура ионного типа.

4. Определено, что плотности веществ лежат в интервале 1,35-10 л л

1,71*10 кг/м , эффективные магнитные моменты комплексов составляют 4,07,9 м.Б. Вещества в растворе ацетонитрила являются электролитами.

5. Установлена устойчивость соединений при нагревании в инертной атмосфере до 70 °С, на воздухе - до 60 °С. По результатам РФА, твердые продукты разложения комплексов при 800 °С состоят из оксидов металлов.

1. Руководство по неорганическому синтезу в 6 т. Т.5. / Г. Брауэр- М.: Мир, 1985.-352 с.

2. Oki, Н. Thermal Reaction in a Series of Ammineisothio-cyanatochromium(III) Complexes in Solid State / H.Oki, M. Yasuoka, R. Tsuchiya // Bull. Soc. Yapan. 1974. - V.47, №3. - P.652-655.

3. Contreras, G. Some substituted thiocyanato complexes of chromium(III) / G. Contreras, R. Schmidt // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. - V.32, №10. -P.1925-1303.

4. Pandey, Y.N. Isothicyanatochromates of tetrakis (1.10 phenanthroline) cerium(IV) / Y.N. Pandey, P.K. Mathur // J. Indian. Chem. Soc. - 1985. -V.62, №2. -P.153-154.

5. Zsako, J. Kinetic analysis of thermogravimetric data XX. Study of the thermal decomposition of some thetrathiocyanatodiaminochromate complexes with derivatograph / J. Zsako, G. Liptay, Cs. Varhelyi // J Therm. Anal. 1982. - V.23, №1-2. - P. 123-133.

6. Bhargava, S.K. Gravimetric estimation of silver as diamminesilver(I) tetraisothiocyanatodianilinechromate(III) / S.K. Bhargava, P.K. Mathur, Ram Gopal // Curr. Sci. 1974. - V.43, №13. - P.408^109.

7. Takeuchi, Y. Structure of Reineckate Complex Ion / Y. Takeuchi, Y. Saito // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1957. - V.30, №4. -P.319-325.

8. House, J.E. The decomposition of Reinecke's salt NH^C^NHsHNCS)^ // Thermochim acta. -1979. V.32, №1-2. -P.87-90.

9. Bandelin, F J. Colorimetric determination of thiamine in pharmaceutical products / F.J. Bandelin, J.V. Tuschhoff // Analytical Chemistry. 1953. -V.25, №8. -P.l 199-1201.

10. Jasinski, T. Miareczkowanie potenciometryczne czterorodanodwuam minochrominow w srodowsiku niewodnym / T. Jasinski, H. Smagowski // Chem. Analit. 1963. - V.8, №4. - P.525-527.

11. Krauzs, I. The thermal and optical investigation of the reineckates of organic bases / I .Krauzs, J.Kovacs // Ann. Univ. Scient. Budapest. Sec. Chim. -1962.-№4.-P.37-43.

12. Ganescu, I. Beitrage zur Chemie des Hexathiocyanatochrom(III)-ions. IX Neue rhodanilatahnliche Verbindurgen mit para-phenetidin / I.Ganescu, C.S. Varhelyi, A. Hantz // Studio Univ. Babes Balyai. Ser. Chem. - 1968. -V. 13, №2. - P.41^47.

13. Ganescu, I. Beitrage zur Chemie des Hexathiocyanatochrom(III)-ions. X Neue Substion Sproducte von K3Cr(NCS)6. Mito-Anisidin und o-phenetidin / I.Ganescu, C.S. Varhelyi, A. Hantz // Studio Univ. Babes -Balyai. Ser. Chem. 1969. - V.14, №1. -P.l 13-118.

14. Гапоник, П.Н. Рейнеке-комплексы с аминами, содержащими ферроценовый фрагмент / П.Н. Гапоник, А.И. Лесникович, Ю.Г. Орлик // Журнал общей химии. 1978. - Т.38, №5. - С. 1177-1179.

15. Cambridge structural database. Version 5.20. Cambridge.2000.

16. Горюнова, И.П. Кристаллическая структура комплекса тетраизотиоцианатодиамминхромата (III) диметилсульфоксония / И.П. Горюнова, Т.Г. Черкасова // Журн. неорган, химии. 2004. - Т.49, №1. - С.26-28.

17. АН, S. Influence of organic cations on complex anions of transition metals. Part II. Properties of salts of HLCr(NH3)2(NCS)4. type (where HL is an aliphatic or aromatic amine ) / S. Ali, A. Lodzinska // Pol. J.Chem. 1985. -V.59, №4. - P.359-315.

18. Csaszar, J. Uber einige reineckesalz — derivate / J.Csaszar, E. Horvath // Acta Chimica Academiae Scientiarum Hungaricae. — 1972. V.71, №3. -P.291—304.

19. Shukla, P.R Characterization of some copper(I) and silver(I) complexes containing tetraisothiocyanato-N-diaminechromate(III) / P.R. Shukla, B.B. Awasthi // J. Indian Chem. Soc. -1984. V.51, №10. - P.898-899.

20. Багбанлы, И.А.Объемно-йодатометрический метод / И.А.Багбанлы, Т. Р. Мирзаева // Журн. аналит. химии. 1962. - №3. - С.352-360. <

21. Литеану, К. Изучение электропроводности водных растворов соли Рейнеке и кондуктометрическое определение растворимости тетрароданодиамминхромиата кадмия / К. Литеану, Г. Бода // Журн. физ. химии. 1964. - №8. - С.2019-2022.

22. Горюнова, И.П. Синтез и кристаллическая структура тетраизотиоцианатодиамминхромата(Ш) диакватетрадиметилсуль-фоксидиндия(Ш) / И.П. Горюнова, Т.Г. Черкасова // Журн. неорган, химии. 2003. - Т.48, №4. - С.611-615.

23. Черкасова, Т.Г. Кристаллическая структура перхлората гекса(диметилсульфоксид)индия(Ш) / Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова // Изв. вузов. Химия и химическая технология. -1997. Т.40, №2. -С.26-28.

24. Allen, F.H. Chemical Design Automation News / F.H. Allen, O. Kennard// Version 5.23.- 1993.-V.8.-P.31.

25. Colquhoun, H.M. Synthesis and X-ray crystal structure of W2(|i=N2CHN2)(Dppe)4Br2.[Cr(NCS)4(NH3)2] ' 1/3 CH2C12: a complex containing the bridging formazanido(3-)-ligand / H.M. Colquhoun, K. Henrick // Inorg. Chem. 1981. - V.20, №12. - P.4074-4078.

26. Cotton, F.A. Rapid, simple and inexpensive preparation of 2H3. methyl iodide and [2H6] dymethyl sulphoxide / F.A. Cotton, J.H. Fassnacht, W.D. Horrocks // J. Chem. Soc. 1959. - P. 4138-4139.

27. Cotton, F.A. New tetrahedral complex cations with dimethylsulfoxide ligands / F.A. Cotton, R.D. Barnes, E. Bannister // J. Chem. Soc. 1959. -P. 158-159.

28. Cumper, C.W. The kinetics of dimethylsulfoxide / C.W. Cumper, S. Walker // Trans. Faraday Soc. -1956. -№52. -P.193.

29. Lister, M.W. Shectral and magnetic properties of dimethylsulfoxide / M.W. Lister, L.E. Sutton // Trans. Faraday Soc. 1936. - №35. - P.495.

30. Кукушкин, Ю.Н. Успехи химии координационных соединений/ Кукушкин Ю.Н. Киев: Наук, думка, 1975. - 293 с.

31. Schlafer, H.L. Komplexverbindungen der ubergangsmetall mit dimethylsulfoxid / H.L. Schlafer, H.P. Opitz // Z. Elektrochem. -1961. -№65. — V.3. P.372.

32. Ashley, K.A. The kinetics of formation and aquation of bis (oxalato) bis (dimethylsulfoxide) chromate(III)/ K.A. Ashley, R.E. Hffm, R.H. Magnusson// Inorg. Chem. 1966. - V.5,№ 10. - P. 1645-1649.

33. Miller, J. Properties complexes with dimethylsulfoxide 11 J. Miller, A.J. Parker 11 J. Amer. Chem. Soc. 1961. - V.83. - P .117.

34. Rodewaid, R.F. Solvation enthalpies and rates of nucleophilic displacement of alkali halides in dimethyl sylfoxide / R.F. Rodewaid, K. Mabendran, J.L. Bear // J. Amer. Chem. Soc. 1968. - V.90. - P.6698.

35. Hieber, W. Umsetzungen mit pyridine-N-oxyd, Dimethyl sulfoxyd, Triphenylphosphinoxyd / W. Hieber, A. Lipp // Chem. Ber. 1959. - №92. -P.2085.

36. Swiff, T.J. NMR relaxation mechanisms of O17 in aqueous solutions of paramagnetic cations and the lifetime of water molecules in the first coordination sphere / T.J. Swiff, R.E.Connick // J. Chem. Phys. - 1962. -№37. - P.307-320.

37. Gutman, V. Zur Anwendung nicht wabriger losungen in der analytischen chtmie. // Microchim acta- 1966. №4-5. - P.795 -812.

38. Shanker, R. Solvent extraction of some transition elements with sulphoxides and phosphine oxides / R. Shanker, K.S. Venkateswarlu // J. Inorg. a. Nucl. Chem. 1970. - V.32, №7. - P.236-2381.

39. Bartecki, A. Computer analysis of mixtures of consecutive complexes / A. Bartecki, Z. Staszan // Bull. Pol. Acad. Sci. Chem. 1988. - V.36, №7-8. -P. 373-383.

40. Костромина, H.A. Химия координационных соединений: учеб. пособие для хим. фак. ун-тов и хим.-технол. спец. вузов / Н.А. Костроминой; В.Н. Кумок, Н.А. Скорик. М.: Высш. шк., 1990. - 431 с.

41. Cymerman, J. Properties of aquacomplexes of cobalt (II) and nickel (II) // J. Chem. Soc. 1951.-P. 1332.

42. Общая и неорганическая химия. В 2-х т. Т. 2. Химические свойства неорганических веществ / под ред. А.Ф. Воробьева. М.: ИКЦ Академика, 2006. — 543 с.

43. Князев, Д.А. Неорганическая химия: учеб. для вузов / Д.А. Князев, С.Н. Смарыгин. 2-е изд. - М.: Дрофа, 2004. - 592 с.

44. Eiichi, К. A new cyclam with an NH2 pendant donor, 6-amino-l,4,8,l 1-tetraazacycloterradecane, and its nickel(II) complexes / K. Eiichi, H. Macoto, K. Tohru // Inorg. Chem. 1993. V.32, №12. - P.2779-2784.

45. Mahapartra, B.B. Polymetallic complexes of Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) and Hg(II) / B.B. Mahapartra, B.K. Patel, K.C. Satpathy // Acta chim. Hung. 1989. - V. 126, №2. - P.207-211.

46. Parmarsw, S. Metal complexes of hybrid oxygen- arsenic ligands. Stabilization of manganese(II)-arsine complexes using ligands from o-R2AsC6H4C02Na / S. Parmarsw, H.K. Bharaj, M.L. Saignal // Polihedron. -1987. V.6, №8. - P. 1699-1701.

47. Hoskins, B.F.The nature of the hexahydrates of divalent transition metal cations the structures of the hexafluorogermanate hexahydrates of iron(II). Cobalt(II) and nickel(II) / B.F. Hoskins, A Linden // Austral. J. Chem. -1987. V.40, №3. - P.565-577.

48. Горюнова, И.П. Тетраизотиоцианатодиамминхроматы(Ш) комплексовэлементов IIIA группы с диметилсульфоксидом: дис. канд. хим. наук: 02.00.01: защищена 16.12.04.-Кемерово, 2004.-215 с.

49. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений / Г. Шарло. — М.: Химия,1965. — 976 с.57.