Тетраизотиоцианатодиамминхроматы (III) комплексов элементов IIIA группы с диметилсульфоксидом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ГОРЮНОВА ИРИНА ПЕТРОВНА

ТЕТРАГООтаОЩАНАТОДИАММИНХРОМАТЫ (Ш) КОМПЛЕКСОВ ЭЛЕМЕНТОВ ША ГРУППЫ С ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Кемерово-2004

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кузбасский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор

Черкасова Татьяна Григорьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Гельфман Марк Иосифович

доктор химических наук, профессор

Суровой Эдуард Павлович

Ведущая организация: Томский государственный университет

Защита состоится «4 в » ар,ооЦ.\.Ь 2004 г. в М час. на заседании диссертационного совета КР 212.10247 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования

«Кузбасский государственный технический университет».

Адрес: 650026, г. Кемерово-26, ул. Весенняя, 28, факс 8-(384-2)-58-07-0б

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кузбасский государственный технический университет»

Автореферат разослан «Ж» Шт^- 2004 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

О.А. Кузнецова

2SSJJ27

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы большое значение придаётся исследованию гетеробиметаллических комплексов. Соединения такого типа находят широкое применение и представляют интерес в практическом и теоретическом аспектах. Методы разделения многокомпонентных: смесей, выделения чистых металлов из сырья и промышленных отходов, получения термочувствительных материалов основаны на процессах образования гетеробиметаллических комплексов. Благодаря исследованию комплексов такого типа расширяются представления о возможностях комплексообразования металлов и взаимном влиянии фрагментов в молекулах комплексов.

Для получения гетеробиметаллических комплексов всё чаще используются органические лиганды, содержащие по два донорных атома, (в частности, диметилсульфоксид (ДМСО)), что позволяет регулировать чувствительность и избирательность реакций.

При проведении синтезов в качестве иона - осадителя широко применяется объёмный комплексный

гексаизотиоцианатохромат (III) - ион [Cr(NCS)6]3". К настоящему моменту химия гексаизотиоцианатохромат (III) - иона изучена достаточно подробно и определены структуры широкого круга комплексных соединений, содержащих данный анион. В тоже время для соединений о другим стабильным анионом хрома -теграизотиоцианатодиамминхромат (Ш) - ионом (рейнекат - ионом) - [Cr(NH3)2(NCS)4]~ - сведения достаточно ограничены, в особенности, это касается кристаллографических исследований. В данный момент применение соединений, содержащих рейнекат-ион, ограничивается лишь практикой химичеокого анализа. Известно, что рейнекат-ион попользуется для осаждения катионов редких металлов из растворов. В тоже время можно предположить, что тетраизотиоцианатодиамминхроматные комплексы могут обладать рядом специфических свойств. Гексаизотиоцианатохроматы (Ш) комплексов алюминия, металлов HIB груттпът и лантаноидов (III) о ДМСО и ДМФА, содержащие подобный рейнекат-иону комплексный анион хрома, обладают обратимым термохромгомом.

Синтез и исследование комплексов элементов IIIA группы с ДМСО—и—рейнекат-ионом обусловлены возможностью использовй^^^й^Щ[^еМБ1Х соединений в химическом анализе, а

| с.г:-тс-,-г,-ург S

1 8G0 И- ШН \

также перспективой создания полифункциональных материалов на их оонове и направлены на продолжение систематических исследований гетеробиметаллических комплексов.

Дель работы заключалась в получении и физико-химическом исследовании тетраизотиоцианатодиамминхроматов (1П) комплексов элементов IILA. группы с ДМСО. При этом решались следующие задачи:

- разработать оптимальные условия и осуществить синтез тетраизотиоцианатодиамминхроматов(Ш) комплексов элементов IIIA группы о ДМСО в системе MeL- N^[Cr(NH3)2(NCS)4] - ДМСО -Н20, где MeL - A12(S04V 9Н20, Ga2(S04)3,1п(СЮ4)3'9Н20;

- установить соотав и отроение полученных комплексов;

- изучить физико-химические свойства соединений.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- впервые синтезированы тетраизотиоцианатодиамминхроматы (III) комплексов элементов ША группы с ДМСО и комплекс с внешнесферной координацией ДМСО -тетраизотиоцианатодиамминхромат (III) диметилсульфоксония и изучены их физико-химические овойства;

определены кристаллические структуры двух новых комплексов - тетраизотиоцианатодиамминхромата (П1) диакватетрадиметилсульфоксидиндия и тетраизотиоцианато-диамминхромата (П1) диметилсульфоксония.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

- показана возможность осаждения катионов А13+, Оа3т, 1п3т ДМСО и рейнекат-ионом;

результаты кристаллографических исследований способствуют расширению представлений о структурах смешанных тетраизотиоцианатодиамминхроматных(Ш) комплексов, содержащих комплексный катион;

- полученные результаты использованы в учебном процессе на кафедре химии и технологии неорганических веществ КузГТУ в дисциплинах «Основы неорганического синтеза» и «Химия координационных соединений».

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XI Всероссийской научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (г.Екатеринбург, 2001); VIII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах"

(г. Иваново. 2001); Ш региональной научно-практической конференции "Получение и свойства новых неорганических веществ и материалов., диагностика, технологический менеджмент (Томск,

2002).; П Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2002); VI Международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" (Москва,

2003); Российской научно-практической конференции "Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент" (Томск, 2003);

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, в том чиеле 4 статьи и б тезисов.

Объём и структура работы» Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы (123 наименований); содержит 106 страниц машинописного текста, 17 рисунков и 17 таблиц.

Положения, выносимые на защиту:

разработка оптимальных условий синтеза тетраизотиоцианатодиамминхроматов (III) комплексов элементов IIIA группы с ДМСО и тетраизотиоцианатодиамминхромата (III) диметилсульфоксония;

- результаты исследования комплексов методами химического, ИК-спектроскопического, магаетохимического, рентгенофазового, рештеноструктурного, кондуктометрического, дифференциально-термического анализов;

особенности кристаллических структур и свойств тетраизотиоцианатодиамминхроматных комплексов элементов IIIA группы с ДМСО;

- перспективность использования синтезированных комплексов в химичеоком анализе и для получения термохромных материалов.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и выбор объектов исследования, сформулированы задачи исследования, изложена структура работы.

В первой главе дана характеристика исходных веществ (ДМСО, соли Рейнеке), приведены имеющиеся оведения о комплексообразовании элементов П1А груттът с конкурирующими

лигандами в водной среде и проведён анализ литературных данных о неорганических и оргаяичеоких производных соли Рейнеке.

Отмечено, что все известные соединения с [Cr(NH3)2(NCS)4]~ -ионом можно ориентировочно разделить на две группы. Первую группу составляют комплексы, в которых в качестве внешнесферных катионов выступают ионы металлов. Вторая группа соединений содержит в овоём составе органический катион. Сведения о тетраизотиоцианатодиамминхроматных (III) комплексах металлов с внутрисферной координацией органических молекул отсутствуют.

Выбор ДМСО в качестве лиганда для получения новых комплексов обусловлен следующим. ДМСО является сильным донорным растворителем с благоприятными стеричеокими свойствами к комплексообразованию. ДМСО - исключительный по свойствам апротонный биполярный растворитель. Сольватируя катион соли, ДМСО способствует реакциям, в которых активную роль играют катионы.

Показано, что, как правило, в диметилоульфоксидных соединениях осуществляется донорно-акцепторная связь, при этом ДМСО в соответствии с концепцией Пирсона координируется через кислород, либо серу. В тоже время известен ещё один опособ координации - за счёт ионного взаимодействия протонированных форм сульфоксидов. При этом сульфокоиды

(в частности, молекулы ДМСО) располагаются во внешней координационной сфере.

Координационные соединения о ДМСО в качестве лиганда известны для большинства металлов. В том числе опиоаны комплексы элементов IIIA группы о ДМСО. Но стоит отметить, строение большинства комплексов исследовано лишь ИК-спектроскопичеоким методом.

Сведения о тетраизотиоцианатодиаммиыхроматных (III) комплексах элементов ША группы с ДМСО отсутствуют.

Во второй главе опиоаны методики синтезов и представлены результаты химических анализов полученных соединений.

Исходными веществами для синтеза новых кординационных соединений олужили A12(S04)3" 9П20, Ga2(S04)3, In(C104)3'9H20 марок "хч", ДМСО ("хч") и тетраизотиоцианатодиамминхромат(Ш) аммония (соль Рейнеке) N^Cr(№i3)2(NCS)4]- Н20.

Комплексы алюминия, галлия и индия получены в виде мелкокристаллических осадков малинового цвета при добавлении

ДМСО к смеси растворов соли соответствующего металла и соли Рейнеке (взятых в мольном соотношении 1:3). По данным химического анализа, представленным в табл.1, состав полученных комплексов описывается следующими формулами: [А1(ДМСО)б][Сг(Ш3)2^С8)4]3з [СЭДМСО)6][Сг<Шз)2(МС8)43з, Рп(ДМС0)4(Н20)21[СГ(Шз)2(КС8)4]з.

Следует отметить высокую скорость кристаллизации комплекса индия. Уже после добавления первой капли ДМСО к смеси концентрированных растворов соли Рейнеке и перхлората индия наблюдалось мгновенное выпадение осадка щцратированного комплекса индия. Из разбавленных растворов кристаллизация комплекса аналогичного состава наблюдалаоь в течение чаоа. Комплексы алюминия и галлия были выделены в твёрдую фазу только из высококонцентрированных растворов при значительном избытке ДМСО. Причём, в состав полученных комплексов вошли негидратированные ионы [Ме(ДМСО)б]3+. При попытках синтеза комплексов алюминия и галлия из разбавленных растворов во воех случаях в твёрдой фазе были обнаружены монокристаллы соединения, по результатам химического анализа (табл.1) соответствующие составу [(ДМСО)2Н][Сг(ЫН3)2(Т>ТС8)4]. Данный комплекс был впоследствии целенаправленно синтезирован при добавлении небольшого избытка ДМСО к подкисленному (рН 3) концентрированному раствору соли Рейнеке.

В третьей главе дана характеристика физико-химических методов исследования и приборов, используемых в работе. Приведены результаты физико-химических исследований комплексов.

Особенности строения комплексов установлены на основе ИК-спектроскопических и рентгенографических исследований. Согласно ЙК-спектроокопическим данным, в комплексах алюминия, галлия и индия ДМСО координируется ионами металлов через кислород, о чём свидетельствует понижение частоты валентных колебаний группы Э-0 на 65-75 см'1 и одновременное повышение г(СЭ) на 13-23 см"1 (для свободного ДМСО у(БО)=1055 см"1, v(CS)=697 см"1). В ИК-опектре рейнеката диметилсульфоксония также наблюдается повышение частоты у(СЭ) и понижение частоты у(ЗО), что вызвано протонированием ДМСО по атому кислорода. Все комплексы являются изотиоцианатными, об этом свидетельствует положение валентных колебаний у(СЭ) и

Таблица 1

Результаты химического анализа дцмегалсульфоксмдных коыплетссов элементов Ш А группы с тетраизозшхщдаатодагайюппзхроматф!)—ионом

Соединение Содержание (найаено/вычиспено1%

Ме а КСБ' №1, С н

1,99±0,08 1.86 10,59±0,05 10.75 48,2040,06 48,03 7,39±0,08 7.04 19,67±0,01 19,87 3,89±0,03 3.75

4,79±0,07 4.67 10,28±0,04 10,44 46,41±0,09 46.66 6,61±0,09 6,84 19,47±0,02 19.30 3,60^:0,02 Ш

8,05±0,06 8.10 11,00±0,02 11.01 49,10±0,04 49,13 7,19±0,07 7,20 16,89±0,02 Ж94 3,39±0,01 3.21

[(лмсоьщ^шзьо^та),] - 10,81*0,05 10.93 48,96^0,02 48,84 7,34±0,05 7,16 20,09±0,01 20,20 4,10±0,03 4,03

деформационных колебаний §(N08) роданидной группы в области 780-835 см"1 и 470-480 см'1 соответственно. Аммиачные лиганды в спектрах соединений проявляются слабыми полосами валентных колебаний у(№ЕГ) (3200-3400 см'1) и полосами средней интенсивности деформационных колебаний 5(ЫН) (620-640см"1,1220-1245см"1). В спектре комплекса рп(ДМС0)4(Н20)2][СцЫНз^СЬТСБ)^ полосы поглощения валентных колебаний перекрываются о полооами

валентных колебаний л>(ОН) (3200-3600 см"1) координационной воды.

По результатам рентгенофазового анализа комплексы алюминия и галлия изоструктурны, остальные соединения имеют различную кристаллическую структуру. По сравнению с кристаллами соли 4 Рейнеке ИЕЦ[Сг(ЫН3)2(МС8)4], относящимися к кубической сингонии, наблюдается понижение симметрии кристаллов комплексов, что связано с заменой ионов КЕЦ* объёмными комплексными

катионами. Положение и относительная интенсивность линий на рентгенограммах указывает на принадлежность кристаллов комплексов к низшей категории, не имеющей осей высшего порядка.

Соглаоно данным РСА, кристаллы комплекса индия триклинной сингонии, Пр. гр. Р1, 2=1, У=1472,2(9) А3, Бвш=1,600 г/см3. Параметры элементарной ячейки: а=8,172(3) А, Ъ=14,549(5) А, с=14,748(5) А, а=116,68(3)°, (3=103,16(3)°, 7=97,25(4)°.

Структура комплекоа островная, построена из комплексных катионов [1п(ДМС0)4(Н20)2]3+ и анионов [Сг^НзЬ^СЭ^]" (рис.1). Все комплексные ионы расположены в центрах симметрии. Центральные атомы хрома и индия имеют искаженное октаэдрическое окружение.

Экваториальные плоскости атомов хрома образованы атомами ^ азота изотиоцианатных групп. Валентные углы при атомах хрома . отклоняются от 90° в пределах ±3,4°. Экваториальные расстояния Сг-И составляют 1,984(8)-2,009(8) А (среднее значение 1,997 А). Валентные углы СгЫСБ изменяются от 152,1(8)° до 166,7(8)°. Расстояния Сг-И до аксиальных амминогрупп находятся в диапазоне от 2,0697(7) до 2,078(7) А и превышают расстояния Сг-И в экваториальной плоокости.

Октаэдрическое окружение атома индия образовано атомами кислорода лигандов ДМСО и молекул воды. Две из четырех молекул ДМСО разупорядочены в двух позициях о факторами заселенности 0,863(7) и 0,137(7). Межатомные расстояния 1п-0 (ДМСО) практически одинаковы (2,096 и 2,097(6) А).

Кристаллы комплекса [(ДМСО)гЩ[Сг(Тдаз)2(КС8)4] относятся к моноклинной оингонии, пр.гр. С2/с, параметры элементарной ячейки: а=21,816(3) А, Ъ=6,387(1) А, с=17,160(2) А, (3=116,327(7)°, цр.1р.С2/с; 2=4; Овш=1,474 г/ом3, ц=1,131 мм"1.

Структура соединения представлена на рис. 2. Кристаллы комплекса построены из комплексных анионов [Сг(НН3)2(Ж!8)4]" и катионов [(ДМСО)2НГ. Как катион, так и анион занимают частные позиции в центрах симметрии. Протон в катионе связан атомами кислорода двух сульфоксидов с параметрами связей 0(1)-Н 1,220(4), 0(2)-Н 1,220 А. Атом хрома имеет октаэдрическое окружение, состоящее из экваториальных N08 групп и аксиальных >Шз групп.

Все выделенные соединения ионного типа. Соглаоно результатам измерения электропроводности (табл, 2) в диметилформамидных растворах, комплексы алюминия, галлия и индия распадаются на 4, а комплекс [(ДМСО)2Н][Сг(КН3)2(ЫС8)4] -на 2 иона по типу сильных электролитов, Плотности комплексов [(ДМСО)2Н][Сг(Ш3)2(ЫС8)4] и [Ь1(ДМС0)4(Н20)2][Сг(КН3)2(ЫС8)4]3З определённые пшснометрическим методом, имеют более низкие значения, чем рентгеновокие, что связано о дефектами реальных кристаллических решёток в отличие от идеальных.

Таблица 2

Молярная электропроводность растворов комплексов_

Электролит Молярная электропроводность, Ом'1*см2*моль"1 Тип электролита

[А1(ДМС0)б][Сг(ЫНз)201СЗ)4]з 200 3:1

[Оа(ДМСО)6][Сг(Шз)2(Ж:8)4]з 200 3:1

[Ь1(ДМС0)4(Н20)2][Сг(НН3)2(МС8)4]3 203 3:1

[(ДМСО)2Н] [Сг(ЪЩ3)2(МСЗ)4] 88 1:1

Магнитные моменты комплексов, в которых присутствует лишь один парамагнитный ион хрома (П1), близки к "чисто спиновым". Результаты измерения некоторых физических характеристик полученных комплексов представлены в табл. 3.

Комплексы плавятся и разлагаются при невысоких температурах. Термическое разложение комплексов осуществляется ступенчато. Во всех случаях вначале происходит разрушение катионной части комплексов, а затем разрушение тетраизотиоцианатодиамминхромат(Ш)-иона.

Рис. 1. Строение комплексных катиона [Ьг(ДМС0)4(Н20)2]3+ и одного их трёх анионов [Сг(ЫНз)2(НСЗ)4]" в соединении [1п(ДМС0)4(Н20)2][Сг(Ш3)2(КС8)4]з

Комплексы алюминия и галлия плавятся в интервале 80-110 °С. Плавлению соединений соответствуют эндотермические эффекты на кривых ДТА. Разложение веществ происходит в интервале 145-600 °С и характеризуется экзоэф ф ектами на кривых ДТА и резкими изменениями на зависимостях ДТГ и ТГ. При этом до 220 °С происходит отщепление всех молекул ДМСО (теряется до 33 % от массы исходных навесок комплексов). Затем происходит разложение те1раизотиодианатодиаммин?фомат(П1)-иона.

Таблица 3

Некоторые физические характеристики комплексов

Соединение d»10"3, кг/м3

[Al(flMCO)6][Cr(NH3)2(NCS)4]3 1,59 3,84

rGaOÍMCO)6]rCr(NH3)2(NCS)4l3 1,58 3,82

[InOTMC0)4(H20)21[Cr(NH3)2(NCS)4l3 1,54 3,81

[(ДМСО)2Н] [Cr(NH3)2(NCS)4] 1,42 3,80

При нагревании комплекса индия одновременно с плавлением наблюдается отщепление двух молекул воды (98-144 °С). Потеря массы при этом составляет, в соответствии с изменениями на кривой ТГ, 2,5 %. Полное удаление молекул ДМСО из комплекса происходит при температуре 220 °С (теряется 26 % от массы навески). Разложение тетраизотиоцианатодиамминхромат(Ш)-иона заканчивается около 600 °С.

Конечными продуктами термического разложения комплексов [AlC4MCO)6][Cr(NH3)2(NCS)4]3, [Ga(^CO)6][Cr(NH3)2(NCS)4]3 и []h(^C0)4(H20)2][Cr(NH3)2(NCS)4]3 на воздухе, по данным РФА, являются оксиды металлов Ме^Оз (Me - Al3+, Ga3+, In3+) и Cr203.

Протонированный комплекс [($MCO)2H][Cr(NH3)2(NCS)4], так же, как и комплекс индия, одновременно о плавлением начинает разлагаться. В интервале 76-100 С происходит отщепление двух молекул ДМСО. Скорость потери массы максимальна при 90 °С. При этой температуре потеря масоы составляет 33 %. В интервале 100-400 °С разлагается анион комплекса. Конечным продуктом разложения комплекса, по данным РФА, является оксид хрома (Ш). Как видно из представленных результатов, анионная часть комплекса [(ДМСО)2Н] [Cr(NH3)2(NCS)4] начинает разрушаться при более низких температурах по сравнению о комплексами алюминия, галлия и индия.

Рис. 2. Строение и нумерация кристаллографически независимых атомов аниона и катиона соли [(ДМСО)2(Н)][СгШНз)2(Ъ1СЗ)4]. Симметрично зависимая минорная компонента разупорядоченной молекулы ДМСО не показана

Четвёртая глава посвящена обсуждению результатов и установлению зависимости состава комплексов от условий синтеза.

Процесс образования гегеробиметаллических комплексов можно описать следующими уравнениями:

[Ме(Н20)б]3+ + пДМСО СМедаС0Х<Н20)б-к]3+

[Ме(ДМС0)х(Н20)6.х13++ 3[Сг(НН3)2(КС8)4Г-+

[Ме(ДМС0)х<Н20)б.х][Сг(МН3)2(КС8)4]|

На первой стадии ДМСО, характеризующийся благоприятными стерическими свойствами к комплексообразованию, и обладающий более высоким значением донорного числа, по сравнению с БИ воды, вытесняет её полностью или частично из внутренней сферы ионов металлов, занимая место около центрального атома. Для устранения конкуренции анионов солей металлов за места во внутренней координационной офере при получении комплексов попользовали соли сильных кислот, которые являются слабыми донорами электронов-А12(804)з 9Н20,0а2(804)3, 1п(С104)з9Н20.

На второй стадии происходит осаждение тетраизотиоцианатодиамминхромат(Ш)-ионов, образовавшимися комплексными катионами металлов. Попользованный в работе принцип оинтеза координационных соединений, основанный на способности крупных катионов и анионов взаимно осаждать друг друга, относится к группе "генеалогических" оинтезов.

Комплексы алюминия и галлия были выделены в твёрдую фазу только из высококонцентрированных растворов при избытке ДМСО. Причём, в состав полученных комплексов вошли негидратированные ионы [Ме(ДМСО)б]3+.

В тоже время известно, что в растворах солей алюминия, галлия и ДМСО существуют смешаннолигандные комплексы. Согласно литературным данным, при молярном отношении Н20:ДМС0 = 0,8 и более, ион Ме3+ в большей мере сольватирован водой, при отношении Н20:ДМС0 = 0,75 и менее происходит преимущественное вхождение ДМСО во внутреннюю сферу комплекса.

Также известно, что все реакции, проводимые как в воде, так и в неводных растворителях, имеют общую особенность: их равновесие смещается в сторону образования соединения с низкой растворимостью. Поэтому, принимая во внимание возможность

существования в растворе аквакомплексов рМ^(ДМС0)б(Н20)б^3+, и учитывая полученные результаты, можно оделать вывод, что в системах Ме2(804)3-ДМС0-КЩСг(КН3)2(КС8}4]-Н20 (Ме - А13+, Оа3+) соединения состава [Ме(ДМСО)6][Сг(>Щ3)2(>тС5)4]3 являются наименее растворимой формой комплексов алюминия и галлия, образование которых вероятнее в концентрированных растворах. В этих условиях становится предпочтительной координация ионов Ме3+ шестью молекулами ДМСО (известно, что в концентрированном водном растворе А1С1з и ДМСО 99 % ионов А13+ существуют в виде негидратарованных ионов [А1(ДМСО)б]3+).

Получение комплекса [(ДМСО)2Н] [Сг(1\ГН3)2ОГС8)4] из систем Ме2(504)3-ДМС0-КН,[Сг(^Нз)2(^СЗ)4]-Н20 (Ме - А13+, Оа3+) вызвано, вероятно, рядом причин. Согласно протолитической теории кислот и оснований, катионы А13+, Оа3+ и 1п3+ являясь кислотами ((Кк(А13+'Н20/А10Н2+)=9,55'1О"*5, Кк(0а3+'Н20/0а0Н2+)=1,55' 10"3, Кк(1п3+'Н2ОЯпОН2+) =2,63'10"4), а ДМСО - основанием, способны подвергаться реакциям протолиза:

[Ме(Н20)б]3+ [Ме(Н20)5(0Н)]2+ + НэО+ (1) ДМСО + НОН ^ [(ДМСО)2Н]+ + ОН" (2)

При протекании процесса (1) рН среды уменьшается и по достижению критического значения рН становится возможным смещение протолитического равновесия (2) вправо. На конечном этапе определяющим условием образования протонированного комплекса по реакции:

[(ДМСО)2Н]+ + [Сг(Ш3)2(НС8)4Г= [(ДМСО)2Н1[СГ(КН3)2(МСЗ)4]4

мог стать тот факт, что при комбинациях крупный катион - крупный анион, согласно исследованиям Ф.Басало, минимальной растворимостью характеризуются системы, которые имеют одинаковые по величине, но противоположные по знаку заряды на противоионах.

Вследствие протекания процесоа протолиза в раотворах солей и конкуренции между ионами Н+ и ионами металлов за молекулы ДМСО, при попытках синтеза комплексов алюминия, галлия и индия из разбавленных растворов (когда протолиз усиливается) возникала вероятность образования комплекса [(ДМСО)2Н] [Сг(МН3)2(НС8)4] во

всех трёх случаях вместо ожидаемых гетеробиметаллических комплексов. Это, в действительности, произошло в растворах, содержащих ионы и ва3*. Однако, из системы

1а(С104)з-ДМС0-НН4[Сг(Шз)2(КС8)4]-Н20 были получены монокристаллические образцы состава

|Ъ(ДМСО)4(Н20)2][Сг(Шз)2^С8)4]з, которые по данным рентгенофазового анализа оказались идентичными мелкокристаллическому осадку (последний однофазен), полученному из концентрированных растворов. Причина таких результатов связана, вероятно, с влиянием кинетического фактора, так как катион индия является наиболее лабильным в ряду

А13+ - Оа3+ - Ш3+.

Константа скорости обмена молекул воды для [Ме(НгО)б13+ равна 0,8; 10"1 и 10 с"1 для А13+, Са3+и 1п3+ соответственно.

Таким образом установлено, что в системах Ме2(804)з-ДМС0-КН4[Сг(ЫНз)2(НС8)4]-Н205 где Ме - А13+, Оа3+ в зависимости от условий проведения синтеза возможно образование либо гетеробиметаллического комплекса состава

[Ме(ДМСО)б][Сг(КНз)2(КС8)4]з, либо комплекса с протонированными молекулами ДМСО во внешней сфере [(ДМСО)2Н][Сг(ЫН3)2(НС8)4]. В системе 1п(С104)з N11}[Сг(ЫН3)2(НСБ)4] - ДМСО - Н20 образование комплекса [1п(ДМС0)4(Н20)2][Сг(ЪЩ3)2^С8)4]3 отмечено при различных условиях синтеза.

Особенности составов и строения синтезированных комплексов обусловливают их физико-химические характеристики.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы тетраизотиоцианато-диамминхроматы(Ш) комплексов элементов ША группы о диметилсульфоксидом составов [А1(ДМСО)б][Сг^Н3)2(Ж?8)4]3, [Са(ДМСО)б][Сг(Ш3)2^С8)4]3, [1п(ДМС0)4(Н20)2][Сг(^Н3)2(ЫС8)4]3 и тетраизотиоцианатодиамминхромат(111) диметилсульфоксония [(ДМСО)2Н][Сг(Ъ1Нз)2(КС8)4]. Комплексы представляют собой мелкокристаллические негигроскопичные порошки малинового цвета.

2. ИК-опектроскопическим методом установлено, что комплексы являются изотиоцианатными, а координация с катионами металлов П1А группы осуществляется через атом кислорода

диметилсульфоксида, что находится в согласии с принципом ЖМКО, РФА доказана изоструктурность соединений одинакового состава.

3. Определена кристаллическая и молекулярная структура комплексов [fo^MC0)4(H20)2][Cr(NH3)2(NCS)4]á и [CiqvlCO)2H][Cr(NH3)2(NCS)4]. Кристаллы комплекса индия триклинной сингонии, пр. rp. PI. Кристаллы тетраизотиоцианато-диамминхромата(1П) диметилсульфоксония относятся к моноклинной сингонии, пр.гр. С2/с. В данном комплексе катионом является протонированная форма ДМСО.

4. Установлено, что в системе Ме2(804)з-ДМС0-NH4[Cr(NH3)2(NCS)4], где Me - Al3_r, Ga3+ в зависимости от условий проведения синтеза возможно образование либо гетеробиметаллического комплекса состава [Ме(ДМСО)б] [Cr(NH3)2(NCS)4]3, либо комплекса с протонированными молекулами ДМСО во внешней сфере [(ДМСО)2Н] [Cr(NH3)2(NCS)4].

5. Методами термогравиметрии изучена термическая устойчивость соединений на воздухе. Установлено, что комплексы плавятся и разлагаются в интервале 76-600 °С и необратимо изменяют окраску из малиновой в зелёную.

Список трудов, опубликованных по теме диссертации:

1. Горюнова И.П. Рейнекаты свинца (II) и висмута (III) / И.П. Горюнова, Е.В. Черкасова // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Матер. XI Всероссийск. науч. конф. Екатеринбург. - 2001. - С, 40.

2. Горюнова И.П. Синтез и свойства псевдогалогенидных комплексных соединений хрома (ПГ) и ртути (II) / И.П. Горюнова, H.A. Золотухина, К.В. Мезенцев, Ю.В. Аносова // Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах: Матер. VIII Международ, конф. Иваново, - 2001. - С. 211-212.

3. Горюнова И.П. Физико-химическое исследование комплекса тетраизотиоцианатодиамминхромата (III) диакватетрадиметил-сульфоксидиндия // Получение и свойства новых неорганических веществ и материалов, диагностика, технологический менеджмент: Матер. П1 регион, науч.-практ. конф. Томск. - 2002. - С. 23-24.

4. Горюнова И.П. Исследование гетеробиметаллических комплексов ртути (II) и хрома (III) / И.П.Горюнова, НА. Золотухина,

Т.Г.Черкасова, Ю.В. Аносова // Вестн. Зап.-Сиб. отделен. РАЕН. Кемерово. - 2002. - Вып.5. - С. 96-98.

5. Горюнова И. П. Адцукт тетраизотиоцианатодиамминхромата (Ш) свинца с диметилсульфоксидом / И.П. Горюнова, Е.В. Черкасова // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий: Матер. П Всероссийск. науч. конф. Томск. - 2002. - С. 60.

6. Горюнова И.П. Синтез и кристаллическая структура тетраизотиоцианатодиамминхромата (Ш) диакватетра-диметилсульфоксидиндия (Ш) /И.П. Горюнова, Т.Г. Черкасова // Журн. неорган, химии. - 2003. - Т. 48. - №4. - С. 611-615.

7. Горюнова И.П. Тиоцианатные анионные комплексы хрома (III) с внепшесферной координацией органических катионов / И.П. Горюнова, Т.Г. Черкасова, К.В. Мезенцев, Е.В. Черкасова // Реактив - 2003: Матер. VI Международ, науч.-техн. конф. Уфа. -2003. - С. 48-49.

8. Горюнова И.П. Тетраизотиоцианатодиамминхромат (III) диметилсульфоксония // Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент: Матер. Российск. науч.-практ. конф. Томск. - 2003. -С. 20.

9. Горюнова И.П. Синтез и ИК-спектроскопическое исследование тетраизотиоцианатодиамминхроматов (III) комплексов элементов П1А группы с диметилсульфоксидом / И.П. Горюнова, Т.Г. Черкасова, Ю.А. Фадеев // Вестн. Кузбасс, гос. технич. ун-та. Кемерово. - 2003. - №6. - С. 80-81.

10. Горюнова И.П. Кристаллическая структура комплекса тетраизотиоцианатодиамминхромата (П1) диметилсульфоксония / И.П. Горюнова, Т.Г. Черкасова, // Жури, неорган, химии, - 2004. -Т.49. -№1. - С. 26-28.

ЛР№ 020313 от 23.12.96. Подписано в печать 11.11.04. Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Уч.-изд.л. 1,2. Отпечатано на ризографе. Тираж 100 экз. Заказ Ч£ь~

Кузбасский государственный технический университет. 650026, Кемерово, ул. Весенняя, 28. Типография Кузбасского государственного технического университета

650099, Кемерово, ул. Д.Бедного 4А,

РНБ Русский фонд

2007-4 18174

Введение

Глава 1 Комплексные соединения металлов с тетранзотиоцианатодиамминхромат(Ш)-ионом и некоторыми N-, О-, S-дентатными лигандами

1.1 Комплексные соединения с тетр аизотиоцианатодиамьшнхр омат(Ш)ионом

1.1.1 Неорганические соединения с тетрашотаоцианатодиамминхромат(П1)ионом

1.1.2 Органические соединения с тетраизотиоцианатодиамминхр омат(Ш)ионом

1.2 Особенности комплексообразования элементов IIIA группы в водных растворах. Аквакомплексы элементов IIIA группы

1.3 Комплексные соединения элементов IIIA группы с диметилсульфоксидом

1.4 Комплексные соединения с внешнесферной координацией протонированного димеггилсульфоксида

Глава 2 Получение н состав диметилсульфоксидных комплексов элементов ША группы с тетраизотноцианатодиамминхромат(Ш)-ноном

2.1 Тетршвотаощ1анатодиаташхроматы(П1) комплексов элементов IIIA группы с диметилсульфоксидом

2.2 Тетрашотаощ1анатодиамм1Шхромат(111) диметилсульфоксония

2.3 Математическая обработка результатов эксперимента

Глава 3 Физико-химическое исследование соединений

3.1 ИК-спектроскопический анализ соединений

3.1.1 ИК-спектроскопическое исследование тетраизотиоцианатодиамминхроматов(Ш) комплексов элементов IIIA группы с диметилсульфоксидом

3.1.2 ИК-спектроскопическое исследование тетраизотиоцианатодиамминхромага(11Г) диметилсульфоксония

3.2 Магнегохимический анализ соединений

3.3 Плотность комплексов

3.4 Рентгенофазовый анализ комплексных соединений

3.5 Рентгенострукгурный анализ комплексов

3.5.1 Кристаллическая структура тетраизотиоцианатодиамминхромага(Ш) диметилсульфоксония

3.5.2 Кристаллическая структура тетраизотиоцианатодиамминхромага(111) диакватеградиметилсульфоксидошдия

3.6 Термический анаши соединений

3.7 Кондуктометричесгаш анализ соединений

Глава 4. Обсуждение результатов

4.1 Особенности синтеза комплексных соединений. Зависимость состава комплексов от условий синтеза

4.2 Строение и свойства координационных соединений

Выводы Литература

Химия комплексных соедннешш объединяя воедшю различные химические науки, определяет во многом успех их развития и, как следствие, прогресс различных отраслей промышлешюсти.

В последние годы большое значение придаётся исследовашпо гетеробимегаллических комплексов. Соединения такого типа находят широкое применение и представляют интерес в практическом и теоретическом аспектах. Методы разделения многокомпонентных смесей, выделения чистых металлов из сырья и промышленных отходов, а также получения термочувствительных материалов основаны на процессах образования гетеробимегаллических комплексов [1-3]. Благодаря исследованию комплексов такого типа расширяются представления о возможностях комплексообразования металлов и взаимном влиянии фрагментов в молекулах комплексов.

Для получения гетеробимегаллических комплексов всё чаще используются органические лиганды, содержащие по два донорных атома, (в частности, диметилсульфоксид (ДМСО)), что позволяет регулировать чувствительность и избирательность реакций.

В нашей работе для синтеза новых гетеробимегаллических комплексов были выбраны тетраизотиощ1анатодиамьп1нхромат(П1) аммошш (соль Рейнеке), ДМСО и неорганические соли элементов П1А группы. Выбор исходных веществ был обусловлен следующим.

Соль Рейнеке, содержащая объёмный комплексный аннон, широко применяется в лабораторной практике [4]. Известно, что соль Рейнеке успешно используется для осаждения ионов металлов и органических катионов. Пока применение соли Рейнеке и её производных ограшгчено лишь практикой химического анализа. В тоже время можно предположить, что соединения на основе тетраизотиощшгагодиамкппосроматных комлексов могут обладать рядом специфичных свойств. Так, комплексы, содержащие другой объёмный шшон хрома (III) - гексагаотиоцианатохромат (III) - iioii, подобный рейнекат - иону, обладают обратимым термохромшмом [1]. К настоящему монету подробно исследованы свойства и строение соли Рейнеке. Сведения о других соединениях, содержащих тетраизотиощ1анатодиамьпшхромаг(111)-шшон достаточно ограшгаены, особешю это касается кристаллографических исследований.

Элементы IIIA группы обладают ярко выражешюй тенденцией к комплексообразованию и способны образовывать комплексы с органическими и неорганическими лигандами.

ДМСО является сильным донорным растворителем с благоприятными стерическими свойствами к комплексообразованию.

ДМСО - исклю чительный по свойствам апротонный биполярный растворитель, важнейшим свойством которого является отсутствие водородной связи и, следовательно, слабая сольватация аниона соли. ДМСО, сольватируя катион соли, способствует реакциям, в которых активную роль играют катионы. Согласно концепции Пирсона ДМСО способен координироваться по любому из двух донорных атомов [5].

Цель работы заключалась в получении и физико-химическом исследовании тетрш1зотиоц11Ш1атоднамшшхроматов(Ш) комплексов элементов IIIA группы с ДМСО. При этом решались следующие задачи:

- разработать оптимальные условия и осуществить синтез тетрш130пюцишттодоаммшЕхроматов(Ш) компексов элементов ША группы с ДМСО в системах Me2(S04)3 - NH4[Cr(NH3)2(NCS)4] - ДМСО - Н20, где Me - Al3\ Ga3*; In(Ci04)3 - N^CiCNH&fNCSM - ДМСО - Н20; -установить состав и строение полученных комплексов; -изучить физико-хтшческие свойства соединении. Диссертация состоит га четырёх глав. В главе I представлена характеристика исходных веществ (ДМСО, соли Рейнеке), приведены имеющиеся сведения о комплексообразовшши элементов IIIA группы с конкурирующими лигандами в водной среде и проведён анализ литературных данных о неорганических и органических производных соли

Рейнеке. Во II главе описаны методики синтезов и представлены результаты химических анализов полученных соединений. В III главе дана краткая характеристика физико-химических методов исследования и приборов, используемых в работе. Приведены результаты физико-химических исследований комплексов. IV глава посвящена обсуждению полученных результатов.

Работа выполнена на кафедре химии и технологии неорганических веществ Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Кузбасский государственный технический университет", г.Кемерово. Ф

Условные обозначения: дмсо Димегилсульфоксид

ДМФА Димеггилформамид

ТМВ Тетраметилбензидин

Ру Пиридин тмм тетраметилмочевина

Bipy 2Х - бипиридил

Phen 1,10 — фенантролин

ЕДТА Этилендиаминтетрауксусная кислота

ЕЮН Этиловый спирт

Ви Бутил

DN Донорное число

ВЫВОДЫ

1. Впервые сшггезированы тетршпсшюцпалатодпамьапкроматыСШ) комплексов элементов IIIA группы с димегилсульфоксидом составов [А1(ДМСО)6][Сг<Ш3)2(КС8)4]з, [Са(ДМС0)б][Сг<Шз)2(КС8)4]з, [In(flMC0)4(H20)2][Cr(NH3)2(NCS)4]3 и тетраизотпоцианатодиаммин-хромат(111) днметилсульфоксошш [(ДМС0)2Н][Сг(МН3)2(НС8)4]. Комплексы представляют собой мелкокристаллические негигроскопические порошки малинового цвета

2. ИК-спектроскопическим методом установлено, что комплексы являются изотиоцианатными, а координация с катионами металлов IIIA группы осуществляется через агом кислорода диметилсульфоксида, что находится в согласии с принципом ЖМКО. РФА доказана изосгруктурность соединений одинакового состава

3. Определена кристаллическая и молекулярная структура комплексов [In(flMC0)4(H20)2][Cr(NH3)2(NCS)4]3 и [(flMCO)2H][CrCNH3)2(NCS)4]. Кристаллы комплекса индия триклинной сингонии, пр. гр. Р1. Кристаллы теграизотиоцианатодиамминхромата(Ш) димегилсульфоксония относятся к моноклинной сингонии, пр.гр. С2/с. В данном комплексе катионом является протонированная форма ДМСО.

4. Установлено, что в системе Ме2(804)з-ДМСО-NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]-H20, где Me - Al3+, Ga34" в зависимости от условий проведения сшггеза возможно образование либо гетеробиметаллического комплекса состава [Ме(ДМСО)б][Сг(1ЯНз)2(ЫС8)4]з, либо комплекса с протонировшшыми молекулалш ДМСО во внешней сфере [(ДМСО)2Н][Сг(Шз)2(КС5)4].

5. Методами термогравимегрш! изучена термическая устойчивость соединений на воздухе. Установлено, что комплексы плавятся и разлагаются в интервале 7б-б00°С и необратимо изменяют окраску из машшовой в зелёную.

1. Савельева Н.А. Комплексные тиоцианагы тяжёлых металлов с нейтральными органическими лшшщама/ Н.А. Савельева, Титюцких// Студент и научно-технический прогресс: Матер. XXXVII Международ, науч. студ. конф. Новосибирск, 1999. - 138-139.

2. Скорик Н.А. Химия коордтшационных соединений/ Н.А. Скорик, В.Н. Кумок. -М.: ВЫСШ.П1К., 1975. - 208 с.

3. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. - М.: Высш. шк, 1985. - 455 с.

4. Химия псевдогалогенидов/ Под ред. А.М. Голуба, X. Кёлера, В. Скопенко. - Киев: Вшца шк., 1981. - 360 с.

5. Черкасова Т.Г. Гексаизотпощганатохроматы (III) колпглексов металлов с диметилсульфоксидом и диметилформалощом/ Автореферат дпсс. докг. ХИШ1Ч. наук. - Кемерово, 1994. - 34 с.

6. Мезенцев К.В. Сигтгез и кристаллическая структура монопцфага гексаизотноцнанатохромата (III) 2-алпшога1рид1ПШя/ КВ. Метащев, Т.Г. Черкасова// Журн. неорган, хчшт. - 2002. - Т.47. - №2. - 271-277.

7. Г11плебрандг В.Ф. Практическое руководство по неорганическому анализу/ В.Ф. Гиллебрандг, Г.Э. Лендель, Г.А Брайт, В.И. Гофман. - М.: Госсхилппдат, 1957. -1016 с.

8. Panait С Saturi de tip Reinecke cu nii produsi de oxidare a dimetilanilinei/ С Panait, A.Meghea// Rev. chim (Roumania). -1975. - V.26. - №4. - P. 283-285.

9. Мезенцев KB. Исследоваюхе термохромных превращений изотиоцианагных комплексов хрома (III)/ Автореферат дисс. канд. химич. наук. - Кемерово, 2002. - 19 с.

10. Sasinski Т. Miareszkowanie potencjometrycz he czterorodanodwuamminochrominow w strodowsiku niewodnym/ T. Sasinski, Y. Smagowski// Chem. analit (Poland). - 1963. - V.8. - X24. -P. 527.

11. More Carl A. Cautionaiy note concerning color stability in reineckate salt analyses/ A. More Carl, C.T. Kenner// J. Assoc. Offic. Anal. Chem. -1970. - V.53. - №3. - P. 588-591.

12. Угай Я. A. Неорганическая химия. - М.: Высшая шк., 1989. - 463 с.

13. Буслаев Ю.А. Термодинамика и строение растворов/ Межвузовский сборник - Иваново, 1977. - 36.

14. Тау1ог M.J. Chemistry of Aluminium, Gallium, Indium and Thallium/ M.J. Taylor, P.J. Brothers// Ed. Downs AJ. London: Blackie Academic and Professional, 1993. - P. 111.

15. Caminiti R. Order phenomena in aqueous AICI3 solutions/ R Caminit, G. Lichen, G. Piccaluga//J. Chem. Phys. - 1979. - V.71. -№6. - P. 2473-2476.

16. Akitt J.F. Proton chemical shifts of water in cationic hydration complexes and their contribution to water shifts in electrolyte solutions// J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1973. -№1. - P. 43-49.

17. Schweitzer G.K. Proton magnetic resonance studies of A1(III) and Ga(III) hydration numbos in aqueous solutions/ G.K. Schweitzer, J.F. Stephens// Spectrosc. Lett -1970. - V.3. -№1. - R 11-22.

18. Шеш1ард У. Оргшпгаеская хньпш фтора/ У.Шеппард, КШартс. - М.: Miip,1972.-480c.

19. РЫСС И.Г. Хтшя фтора и его неоргшшческнх соедатешш. - М.: ГНТИ Х1Ш. литер., 1956. - 718 с.

20. Matwiofr N.A. Nuclear Magnetic Resonance Studies of Aluminium (1П) Fluoride Ion Complexes in Aqueous Solutions/ N.A. Matvvioffi W.E.Wageman// Inorg. Chem. -1970. - V.9. - №5. . p. 1031.

21. Петросянц СП. Комплексообразовашхе алюшшия (III) в растворах/ СП. Петросянц, Ю.А. Буслаев// Журн. неорган, химии. - 1999. - Т.44. -№11.-С1766-177б.

22. Ко1п>шин В.В. Состав и строение фторокомплексов алюминия в водно- спиртовых растворах/ В.В. Коныпин, Б.Н. Чернышев, Б.Г. Ипполитов// Коорд.химия. -1986. - Т. 12. - №10. - 1345-1350.

23. Петросянц СП. Фторокомплексы алюминия в сульфатных растворах/ СП. Петросянц, Е.Р. Буслаева^/ Коорд.химия. -1986. - Т.12. - №7. - 907-911.

24. Петросянц СП. Шестикоординационные разнолигандные фторокомплексы алюминия/ СП. Петросянц, Е.Р. Буслаева// Журн. неорган, химии. - 1988. - Т.ЗЗ. - №2. - 328-333.

25. Буслаев Ю.А Фгороковлгогексы алюминия с кислород- и азот- донорными лигандами / Ю.А. Буслаев, СП. Петросянц// Коорд. химия. -1981. - Т.7. -№4.-С. 516-522.

26. FratielIo А., Lee R.E.,Nishida V.M., Schuster RE. Inorg. Chem. - 1969.- V.8. - P.69. Цит. no KH. Успехи хншш коордашащюшплх соедашашй/ Под ред. КБ. Яцишфского. - Киев: Науковадумш!, 1975. - 295 с.

27. Thomas S. Proton magnetic resonance study of aluminium (III) chloride in water dimethylsulfoxide solvent mixtures/ S. Thomas, W.L. Reynolds// Inor^. Chem. - 1970. - V.9. - №1. - P. 78-81.

28. Gudlin D. ^^ Al NMR measurements and mixed Iigand complex formation of Al(III) at low concentration./ D. Gudlin, H. Schneider// J. Magn. Res. -1974. -V.16.-Xo2.-P. 362-364.

29. Hoh J. F. An NMR study of complexes in acetonitrile solutions of aluminium chloride/ Molec. Phys. - 1968. - V.15. - №1. - R 57-64.

30. Schweitzer G.KL Proton magnetic resonance studies of AI(III) and Ga(III) hydration numbers in aqueous solutions/ G.bC Schweitzer, J.F. Stephens// Spectrosc. Lett. -1970. - V.3. - №1. - P. 11-22.

31. Fratiello A. Proton magnetic resonance coordination number study of Al(III), Be(II), Ga(III), In(III) and Mg(II) in water and aqueous solvent mixtures/ A Fratiello, RE. Lee, V.M. Nishida, RE. Schuster// J. Chem. Phys. - 1968. -V.48.-№8.-P. 3705-3711.

32. Буслаев Ю.А. Изучение комплексообразования галлия (III) с конкурирующими лигандами методом ЯМР/ Ю. А Буслаев, В.П. Тарасов, СП. Петросянц, Н.Н. Мельников// Коорд. химия. - 1975. - Т.1. -№11. -С. 1435-1443.

33. Буслаев Ю.А Исследование колшлексообразовшиш методом ЯМР на ядрах центральных ионов/ Ю.А. Буслаев, В.П. Тарасов, СП, Петросшщ, Н.Н. Мельников// Ж. структ. хишш. - 1974, - Т. 15, -№4.-С. 617-623.

34. EigenM. lonen- und Ladungsubertragungsreaktionen in Losungen// Ber. Bunsenges. phys. Chem. - 1963. - B.67. - №8. - S. 753-762.

35. Петрося11ц CIL Смешшнпле галогенидные и псевдогалогешщныс колтлексы индия 011) в водном растворе по дшнплм -ЯМР/ СП. Пегросшщ, М.А Малярик, Ю.А Буслаев// Коорд.х11Ш1я. - 1989. -ТЛ5.-№11.-0.1493-1500.

36. Haraguchi Н. Indium-115 nuclear magnetic resonance study of indium complexes in solvent extraction system/ H. Haraguchi, K. Fuwa, S. Fujiwara// J. Phys. Chem. - 1973. - V.77. - №12. - P. 1497-1500.

37. Cannon Т.Н. Magnetic resonance studies of solutions containing "^In/ Т.Н. Cannon, R.E. Richards// Trans. Faraday. Soc. -1966. - V.62. - №6. -P. 1378-1387.

38. Kozhevnikova G.V. The state of indium ions in nitrate solutions: A Raman spectroscopic study/ G.V. Kozhevnikova, G. Keresztury// Inorg. Chim. Acta. -1985. - V. 98.-№1.-P. 59.

39. Carty AJ. Coordination compounds of indium. Some cationic complexes of indium (III)/ AJ. Carty, D.G. Tuck// J. Chem. Soc. - 1964. - №2. - P. 6012-6017.

40. И11ЮХИН А.Б. Кристаллическая структура перхлоратов индия 1п(Н20)б.(С104)з и [1п(Н20)б](С104)з'ЗН20/ АБ. Илюхин, М.А. Малярик// Журн. неорган, химии. - 1999. - Т.44. - №4. - 532-535.

41. А11еп F.H. Chemical Design Automation News/ F.H. Allen, O.Kennard// Version 5.23. -1993. - V.8. - P. 31.

42. ИЛЮХИН А.Б. Комплексы трихлорида индия с 2,2' - бипирщдалом/ А.Б. Илюхин, М.А. Малярик, СП. Петросянц// Кристаллография. - 1992. -Т.37.-№3.-С. 663-670.

43. Ма1уапск М.А. Structures of indium tridiloride complexes with 2^'-bipyridyl. Stereochemical features of pseudo-octahedral indium (III) complex halides/ M.A Malyarick, S.P. Petrosyants, A.B. Ilyuhin// Polyhedron. - 1992.-V.ll.-P. 1067-1073.

44. ИЛ10Х1П! А.Б. Колшлекс трифторида индия с 2,2' - бпшфидилом/ А.Б. ИЛ10Х1П1, М.А. Малярик, СП. Пегрося1Щ, Ю.А Буслаев// Журн. неорган, хиьппг. - 1991. - Т.36. - KsU. - С 2816.

45. Илюх1Ш А.Б. Колпглексы трхпипогешщов шщия с 1,10 - фенагггролпном: 1фнсталлическая и молекулярная структура 1пС1з(рЬеп)Н20., [1пС1з(рЬеп)ЕЮН]Е10Н п 1пРз(рЬеп)Н20./ А.Б. Hraoxini, М.А Малярик// Кристаллография. -1994. -Т.39.-№3.-С. 439-445.

46. Ил10Х1П1 А.Б. Се&п1коорд1П1ацпош1ые этилендиадппггетраацетаты/ А.Б. Ишохин, М.А. Малярик, М.А. Порай -Кошпц, Р.Л. Давидович, В.Б. Логвшюва// Кристаллография. - 1995. - Т.40. - №4. - 656-663.

47. Abrams S. Mixed-ligand complexes of indium (III)/ S.Abram, С Maidile-Mossmer, U. Abram//Pergamon. - 1997. - V. 16. - P. 2291-2299. бЗ.Рабинович B.A. Краткий химический справочник./ B.A Рабинович, З.Я. Хавин. -М.: Химия, 1978. - 376 с.

48. Караулова Е.Н. Химия сульфидов нефти. - М.: Наука, 1970. - 173 с.

49. Hauthal H.G. Dimethylsulfoxid/ H.G. Hauthal, D. Maitin. - В: Akad. - Verlad, 1971.-494 S.

50. Кукушкин В.Ю. Дезоксигенирование координированных и свободных сульфоксидов//Успехи химии. - 1990. - Т.59. - №9. - 1453-1467.

51. Кукупшин В.Ю. Теория и практика сшггеза координационных соед1шений/ В.Ю. Кукушшш, Ю.Н. Кукушкин. - Л.: Наука, 1990. - 264 с.

52. Fuentes G.G. The new cationic complexes of hydrated almninium0II) halides with dimethylsulfoxide/ G.G. Fuentes, SJ. Patel// J. Inorg. and. Nucl Chem. -1970. - V,32. - ^ «5. - P. 1575-1577.

53. Srivastava T.N. Some coordination compounds of dimethylsulfoxide with gallium (III) and thallium (III)/ T.N. Srivastava, G. Mohan// Indian J. Chem. -1970. - V.8. - P. 742-743.

54. Tuck D.G. Coordination compounds of indium/ D.G. Tuck, E.J. Woodhouse, P. Carty// J. Chem. Soc. - 1966. - V. A. - №8. - P. 1077-1080.

55. Harrowfield J.M. Solvento complexes of main §го1ф metals: the structure of the dimetfiylsulfoxide adduct of indium (III) percMorate/ J.M. Hamowfield, B.W. Skelton, A.H. White// Austl.Chem. - 1990. - V.43. - P. 759-763.

56. Nehmschulte R.J. New route to organoaluminium sulfides: synthesis of (Mes*AlS)2 (Mes*^C6H2But3-2A6) and its dimethylsulfoxide adduct Mes*AlS(OSMe2).2/ R.J. Nehmschulte, P.P. Power// J. Chem. Commun. -1998. - P.335.

57. Лобадюк В.И. Молекулярная структура комплекса платины с внешнесферной координацией диметилсульфоксида (Me2SO)2H.2[PtCl6]/ В.И. Лобадюк, В.Н. Спевак, Н.К. Скворцов, А.И. Сташ, В.К. Вельский// Журн. общей химии. - 1996. - Т. 66. - №5. - 705-707.

58. Viossat В. Structure crystalline de Thexachlorotellurate (IV) d'hydro?Q^dime%Isoufi-edimethylsulfoxid©'' В. Viossal, P. Knadadad, N. Rodier// J. Mol. Stract. - 1981. - V.71. - P. 237-244.

59. James B.R Synthesis and crystal structure of the complex (ДМСО)2Н.[КЬС14(ДМСО)21/ B.R. James, R.N. Monic, F.W. Einstein, A. Willis// J. Chem. Commun. - 1980. - P. 31-32.

60. Gaztwzight P.S. Bis(dimethylsuIphoxide)protium.[trans-bisdimethyl- sulphoxidetctnichloroiridate(III)./ P.S. Gaztwzight, R.D. Gillard, ER. SUlanpaa, J. Valkonen// Polyhedron. - 1988. - V.21. - P. 2143-2148.

61. Руд1и1цкая О. В. Стггез н гфисталлическая структура (ДМСО)2Н.[05МО(ДМСО)С14]/ О.В. Рудницкая, Т.М. Буслаева, АИ. Сташ, АВ. Кпсин//Коорд.хпш1я. - 1995. - Т.21. -1^2. - 144-147.

62. Jaswal J.S. Synthesis and X-ray crystallographic analysis of the complex (ДМСО)2Н.[КиС14(ДМСО)2]/J.S. Jaswal, S.J. Retting, B.R. James// Canad. J. Chem - 1990. - V.68. - №10. - P. 1808-1817.

63. Лобадюк В.И. Термическое дезоксигенирирование внепшесферных сульфоксидных жп'андов/ В.И. Лобадюк, В.Н. Спевак, В.Н. Вельский, А.И. Сташ, Л.В. Коновалов, Н.К Скворцов// Журн. общей хикши. - 1995. -Т.65.-№11.-С. 1921.

64. Шарло Г. Методы аналитической химии. - М.: Химия, 1965. - 618 с.

65. Алексеев В.Н. Количественный анализ. -М, : Химия, 1972. - 504 с.

66. Умланд. Ф. Комплексные соединения в аналитической химии/ Ф. Умлшщ, А Янсен, Д. Тириг, Г. Вюнш. - М.: Мир, 1975. - 531 с.

67. Крешков АП. Курс аналитической химии. Количественный анализ/ АП. Крешков, А А. Ярославцев. - М.: Химия, 1982. - 312 с.

68. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия. - М.: Наука, 1971. - 266 с.

69. Уильяме У. Дж. Определение анионов. Справочник - М.: Хишш, 1982. - 642 с.

70. Бобранск1ш Б. Количественилй анализ opraHii4eciaix соединений. - М.: Госхишвдат, 1961. - 270 с.

71. Ч£фыков А.К Математическая обработка результатов хиш1ческого анализа. - Л.: Хишш, 1984. - 168 с.

72. Рулшпшский Л.З. Математическая обра£х)тка результатов эксперимента. - М.: Наука, 1971. - 192 с.

73. Физико-хишп1еские методы анализа. Практическое руководство/ Под ред. В.Б. Алесковского. - JL: Хиш1Я, 1971. - 424 с.

74. Сш1Т А. Прикладная ИК спектроскопия. - М.: Мир, 1982. - 328 с.

75. Нака1П1сп К Инфракрасные спектры п строешге оргштческнх соед1П1еши1. -М.: Мхф, 1965. - 214 с.

76. Накамото К РПС-спекгры п спектры КР неоргшпгаескнх п коорд1шац110ш1ых соедашегаш. -М.: М1ф, 1991. - 535 с.

77. Gordon D.J., Smith D.F. Spectrochim. Acta. - 1974. - V. A.30. - P. 1953. Цш". no Ю1. Хпшш псевдогалогешщов/ Под ред. AM. Голуба, X. Кёлера, В. Скопенко. - Киев: Вшца шк, 1981. - 360 с.

78. Хархггонов Ю.Я. Цшщадое Г.В., Порай-Кошщ М.А. Журн. неорган, химии. - 1965. - Т. 10. - 792. Цит. по ка Химия псевдогалогенидов/ Под ред. А.М. Голуба, X. Кёлера, В. Скопенко. - Киев: Вшца шк., 1981. -360 с.

79. Lewis J., Nyhohn RS., Smith P.W. J. Chem. Soc. 1961. P. 4590. Циг. no KH. Химия псевдогалогенидов/ Под ред. А.М. Голуба, X. Кёлфа, В. Скопенко. - Киев: Вища шк, 1981. - ЗбОс.

80. Sabatini А., Bertini 1. Inorg. Chem. - 1965. - V. 4. - P. 959. Цит. по кн. Химия псевдогалогенидов/ Под ред. A.M. Голуба, X. Кёлера, В. Скопенко. - Киев: Вища шк, 1981. - 360с.

81. Чечерников В. И. Магнитные измерения. - М.: Изд-во МГУ, 1969. - 387с.

82. Кострошша Н.А. Химия координащюнных соедашений/ Н.А. Кострошша, В.Н. Кумок - М.: Высшая школа, 1990. - 432 с.

83. Клях1ш В.А. Об определешш плотности тяжёлых шшералов тпаюметрическнм ыегодрм/ Матер, по генетичесжой и эксперимент. Мннералогаи. - Сибхфское отделение АН ССР г. Новосибирск Наука, 1965.-С. 303-313.

84. Никольсюш Б.П. Справошшк хпАшка. - Л.: Хишш, 1964. 216с.

85. Порай-Кошхщ М.А Основы структурного анализа хиАШческих соедхшений- -М.: Высшая школа, 1989. - 192с.

86. Боюш Г.Б. Кристаллохишш. - М.: Наука, 1971. - 401 с.

87. Ковба Л-М. Ре1птенофазовый анализ/ Л.М. Ковба, В.К. Трупов. - М.: Изд-во МГУ, 1976. - 232 с. ПО. Шишаков Н.А. Основные понятия структурного анализа. - М.: Изд-во АН ССР, 1961. - 366 с.

88. Мнльбурн Г. Рентгеновская кристаллография. - М.: Мир. - 1975. - 256 с.

89. Драго Р. Физические методы в хишш. Т.2. - М.: М1фД981. - 456 с.

90. Горюнова И.П. Кристаллическая структура колшлекса тетраизотиоцианатодиалаганхромата (III) диметилсульфоксония/ И.П. Горюнова, Т.Г. Черкасова// Журн. неорган, химии. - 2004. - Т.49. -№1 . . 26-28

91. Горюнова И.П. Кристаллическая структура комплекса тетраизотиоцанатодиамминхромата (III) диакватеградимети-лсульфоксидиндия (III)/ И.П. Горюнова, Т.Г. Черкасова // Журн. неорган, химии. - 2003. - Т.48. - №4. - 611-615.

92. Colquhoim Н.М. Synthesis and investig^on of complexes salts of chromium (III)/ H.M. Colquhoun, K. Henrick// Inorg. Chem. - 1981. - V.20. -P. 4074.

93. Ciechanowski R.R. Synthesis and X-ray crystallographic analysis of the complex reinecke's salt type complexes/ R.R Ciechanowski, A. Grodzicki, E. Szlyk, Z. Zhang, G.I. Dalenic // J. Crystallogr. Spectrosc. Res. - 1993. - V.23. - P.649.

94. Kepert C.J. Synthesis and study of chromium (III) isothiocyanato complexes / C.J. Kepert, M. Kurmoo, M.R. Tnxter, P. Day// J. Chem. Soc, Dalton Trans. -1997. - P. 607.

95. Уэндланд У. Тершиеские методы анализа. - М.: М1ф, 1978. - 526с.

96. Барковсюш В.Ф. Физико-хпш1ческпе методы анализа/ В.Ф. Барковский, СМ. Горелш!, Т.Б. Городенцева. - М.: Высш. шк, 1972. -344 с.

97. Худякова Т А Кондуктометричесюш метод анализа/ Т.А. Худякова, А.ГГ. Крешков. - М.: Высш.шк., 1975. - 207 с.

98. Басало Ф. Механизмы неоргшпгаеских р&хкщш/ Ф.Басало, Р.Пирсон.- М.:Хиш1я,1971.-311с.

99. Хьюи Дж. Неорганичеосая химия.-М.:Химия,1987.-540 с.

100. Бек М. Химия равновесия реакций комплексообразования. - М.: Мир, 1973.-359 с.