Термодинамика реакций образования аминных и карбоксилатных комплексов в водно-органических растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Шарнин, Валентин Аркадьевич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иваново
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1996
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
, ; и
О -5 фЕВ ^
На правах рукописи
ШАРНИН Валентин Аркадьевич
ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ АМИННЫХ И КАРБОКСИЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
02.00.01 — Неорганическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Иваново 1996
Работа выполнена в Ивановской государственной химико-технологической академии.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Кукушкин Ю. Н., доктор химических наук, профессор Ларин Г. М., доктор химических наук, профессор Баев А. К.
Ведущая организация —
Красноярская государственная технологическая академия.
Защита состоится « . » февраля 1997 года в . часов на заседании диссертационного совета Д 003.46.01 при Институте химии неводных растворов Российской академии наук (г. Иваново, 153018, ул. Академическая, 1).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХНР РАН.
Автореферат разослан « » января 1997 года.
Ученый секретарь диссертационного совета
ЛОМОВА Т. Н.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Изучение реакций комплексообразования в неводных и водно-органических растворителях актуально как в теоретическом, так и в практическом отношении. Накопление и обобщение данных в этой области открывает перспективы для решения многих научных и прикладных задач в химической науке и технологии.
Растворитель смещает равновесие реакция комплексообразования, существенным образом влияет на их скорость и механизм, выступает и как среда, и как непосредственный участник реакции. Поэтому установление факторов, регулирующих ход реакций в растворах, является одной из наиболее важных проблей современной химии координационных соединений.
Для решения этой проблемы универсальное значение имеет подход, основанный на термодинамической характеристике сольватации (переноса) всех участников химического равновесия (Крестов, 1939) Однако, до последнего времени на таком уровне систематизированы экспериментальные данные только для модельных реакций образования аминных комплексов никеля (П), что не позволяет распространить полученные результаты на другие комплексы.
Особый интерес представляют исследования в водно-органических растворителях, позволяющих направленно изменять физико-химические характеристики раствора и наблюдать постепенный переход от воды с ее уникальными свойствами к свойствам органического растворителя. Однако, проблемы определения состава и устойчивости сольватокомплексов центральных ионов, специфические взаимодействия лигандов с компонентами бинарного растворителя и другие особенности сольватного состояния реагентов существенно осложняют исследования в этих средах.
Основные разделы диссертации выполнены в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ АН СССР по направлениям "Неорганическая химия" и "Химическая термодинамика". Шифры тем: 2.14.2.4 (1976 - 1980 г.), 2.17.2.2 и 2.19.3.1 (1981 -1985 г.), 2.17.2.2 И 2.19.1.3.1 (1986 - 1990 г.).
Цель работы состояла в установлении общих закономерностей влияния водно-органических растворителей на термодинамику реакций комплексообразования путем обобщения экспериментальных данных для аминных и карбоксилатных комплексов ионов <1-металлов на основе количественного учета сольватационных эффектов. Решение этой проблемы включало постановку следующих взаимосвязанных задач:
- изучить влияние состава растворителя на изменение устойчивости комплексов, энтальпии и энтропии реакций в зависимости от природы лиганда и металла;
- проанализировать изменение сольватации лигвидов, центральных ионов и образованных ими комплексов в различных средах;
- дать количественную оценку вкладов (в константы устойчивости и ¡энтальпии реакций), связанных с особенностями сольватного состояния реагентов;
- изучить влияние водно-органических растворителей на термодинамику реакции хелатообразования;
- исследовать взаимосвязь между изменениями термодинамических характеристик реакций комплексообраэования и влиянием растворителя на сольватацию реагентов.
Научная новизна. Впервые с учетом изменений сольватации всех реагентов проведено обобщение большого массива экспериментальных данных о комплексообразовании ионов сЗ-металлов с лигандами различных химических групп, зарядовых и структурных типов в водно-органических растворителях. Установлены общие закономерности в изменении термодинамических характеристик реакций и показано, что имеющие место отклонения обусловлены особенностями сольватного состояния реагентов.
Установлено, что состав растворителя может изменять эквивалентность координационных мест центрального иона и в зависимости от стадий координации по разному влиять на смещение равновесий комплексообраэования. На примере образования глицинатов изучено соотношение вкладов реакционных центров бифункционального лиганда в изменение устойчивости комплекса.
Показано, что энергетические причины не являются определяющими в смещении равновесия хелатообразования а водно-органических растворителях, а представление о благоприятном сольватационном вкладе лигандов в энтальпийную составляющую хелатного эффекта является ошибочным. Обнаружен хелатный эффект при образовании 2,2'-дйлиридиловых комплексов Ад*.
Изучена сольватация реагентов в водно-органических растворителях. Для количественной оценки различий в изменении сольватации центральных и комплексных ионов введено понятие "коэффициента различий" и установлены диапазоны его значений для различных типов реакций комплексообраэования. Установлено, что зависимость этих значений от природы металла и лиганда обусловлена изменением
"степени подобия" термодинамических свойств лигандов и молекул координирующего растворителя. Обоснована возможность использования избыточных (неаддитивных) термодинамических характеристик реакций комплексообразования для отражения двойственной роли растворителя (реагент и среда) в этих процессах. По характеру изменения lg проведена классификация водно-органических растворителей.
Научная и практическая значимость. В работе представлен большой объем новых взаимосогласованных данных о термодинамических характеристиках реакций комплексообразования и сольватации реагентов. Они могут быть основой для проведения строгих расчетов равновесий в растворах в аналитических целях, а также при разработке и оптимизации технологических процессов с участием комплексных соединений.
Изучено влияние особенностей сольватного состояния реагентов на константы устойчивости комплексов и энтальпии реакций. Установлены причины смещения равновесия комплексообразования в водно-органических растворителях, что является важным этапом в создании научных основ подбора растворителя как средства управления процессами в жидкой фазе.
Установлена количественная взаимосвязь между изменениями термодинамических характеристик реакций комплексообразования и влиянием растворителя на сольватацию реагентов. На базе этого предложены способы оценки устойчивости комплексов и тепловых эффектов реакций в различных средах.
Научные выводы работы основаны на изучении реакций ионов Ni2*, Cu2+, Zn8+ , .Ад* , и Cd2* с аммиаком, алифатическими (MeNH2 , En) и ароматическими (Ру, Dípy) moho- и диаминами, а также ацидо-лигандами, содержащими донорНые атомы кислорода (Ас", Gly"). Показано, что установленные закономерности имеют общий характер для реакций образования аминных и карбоксилатных комплексов в водно-органических растворителях.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены в виде обзорных докладов на. XXI Международной конференции по химии растворов (Канада - Оттава, 1990), X Менделеевской дискуссии "Периодический закон и свойства растворов" (С.- Петербург, 1993), 6 Международной конференции по калориметрии и термическому анализу (Польша - Закопане, 1994), VI Международной конференции
"Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1995), XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Москва, 1996).
Полученные в диссертации результаты обсуждались на XVI, XVII и XVIII Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987; Минск, 1990, Москва, 1996), I, II, III, IV, V Всесоюзных совещаниях и VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1977, 1981, 1984, 1989, 1991, 1996), VIII и XIII Всесоюзных конференциях по химической термодинамике и калориметрии (Иваново, 1979; Красноярск, 1991), IV Всесоюзной конференции "Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах (Иваново, 1980), XII И XIV Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Баку, 1981; Москва, 1989), VI Всесоюзной Менделеевской дискуссии (Харьков, 1983), V Всесоюзном совещания по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1985), I и II Всесоюзных, III Российской конференциях "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1986; Харьков, 1989; Иваново, 1993), Всесоюзной конференции "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных средах" (Харьков, 1987), VI Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений" (Минск, 1990), Международном симпозиуме по калориметрии и химической термодинамике (Москва, 1991).
Публикации■ Основное содержание диссертации изложено в 109 публикациях: 53 статьях и 56 тезисах докладов.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав с анализом результатов, основных итогов работы, списка цитируемой литературы, перечня обозначений, оглавления и приложения.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. РОЛЬ РАСТВОРИТЕЛЯ В РЕАКЦИЯХ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
В первой главе обсуждается современное состояние вопросов, связанных с влиянием состава и природы водно-органических растворителей на смещение равновесий комплексообразования. Показано, что подходы, основанные на одностороннем представлении о роли
растворителя (только среда или только реагент), не позволяют вскрыть истинные причины изменения устойчивости комплексов в различных средах и приводят к зависимостям, имеющим лишь частный характер.
Обоснован выбор подхода, основанного на термодинамической характеристике сольватации (переноса) всех реагентов и представлении о двойственной роли растворителя в реакциях кокплексообра-аования. Показано, что при таком подходе результаты анализа не зависят ог выбора шкалы концентраций для выражения констант, а для реакций с незаряженными лигандами и от способа определения характеристик сольватации индивидуальных ионов.
Рассмотрены собственные и литературные данные по термодинамике сольватации лигандов, центральных и комплексных ионов, а также предложены способы количественного учета эффектов растворителя, связанных с особенностями сольватного состояния реагентов.
1.1. Термодинамика сольватации реагентов.
Определены изменения основных термодинамических характеристик сольватации (AtG°, AtH°, Дts°) ионов d-металлов, аммиака, алифатических и ароматических моно- и диаминов, а также ацидоли-гандов карбоксилатного типа в смесях воды с "органическими растворителями различных классов.
ti г*
JO 20
ю
■го
а 2
Хам»
4/ с,г \¿j 0,1
•Í
Рис. 1. термодинамические характеристики переноса глицинат - иона в системе вода-диметилсульфоксид: 1 - At G0 ;
2 - М°:
3 - (-тДь s°).
Показано, что дестабилизация (ослабление сольватации) алифатических аминов в водно-органических растворителях по сравнению с
водными происходит за счет ослабления взаимодействия молекул растворителей с аминогруппой, а в усиление сольватации ароматических аминов пиридинового типа основной вклад дает сольвофобная сольватация гетероциклических колец.
Наибольшее влияние состав растворителя оказывает на сольватацию заряженных лигандов, что является результатом нескольких вкладов, действующих в одной направлении. Например, в изменении термодинамических характеристик переноса глицинат-иона (рис. 1) отражаются частичная десольватация аминогруппы и карбоксилат-иоиа (основной вклад), экранирование -СН2- группы реакционными центрами лиганда, большие энергозатраты на образование полости и др.
Анализ энгальпийной и энтропийной характеристик переноса лигандов указывает в основном на энергетические причины изменения их сольватации. Установлено, что энтропийный вклад в А^С0!. возрастает в сильноструктурированных бинарных растворителях, особенно при увеличении размеров лиганда, а также при переходе от нейтральных лигандов к заряженным.
Рис. 2. Энтальпии переноса алифатических аминов и аммиака из воды в водно-ацетоновые растворители :
1 - НН3;
2 - EtNH2 ;
3 - МеЫН2;
4 - Кп (суммарный эффект);
5 - Еп (с поправкой на химическое взаимодействие с ацетоном).
Рассмотрены проблемы, связанные с участием лигандов в химическом взаимодействии с компонентами смешанных растворителей. В частности, изучены особенности сольватации алифатических аминов в водных растворах ацетона, определен тепловой эффект реакции взаимодействия ацетона а этилендиакинок, рассчитаны энтальпии переноса лиганда из воды в водно-ацетоновые смеси с учетом и без учета этого взаимодействия (рис.2).
Изучена термодинамика сольватации ионов никеля (П), меди (П)'. цинка (П), серебра (Г) и кадмия (П) . Установлены общие закономерности в изменении сольватации центральных ионов и выявлены причины обнаруженных отклонений. Влияние водно-органических растворителей на термодинамические свойства комплексов рассмотрено во второй и третьей главах диссертации вместе с изменениями энергии Гиббса и энтальпии реакций комплексообразования.
1.2. Количественная оценка эффектов растворителя, обусловленных особенностями сольватного состояния реагентов.
Под особенностями сольватного состояния участников равновесия комплексообразования в работе понимается образование прочных сольватокомплексов между центральным ионом и координирующим растворителем, специфические взаимодействия растворителя с реагентами (чаще лигандом), выходящие за рамки общепринятого определения сольватации (Крестов, Березин, 1986), особенности состава и строения внутренней координационной сферы центрального иона и т.п.
Вопрос о сольватном состоянии алифатических аминов (МеШ2 , ЕЪЫН2, Еп) в водных растворах ацетона является дискуссионным. Проведенные нами термохимические исследования подтвердили данные других методов о химическом взаимодействии растворителя с лиган-дами этой группы. Например, в водно-ацетоновых растворах этилен-диамина протекает реакция:
Кр СН3-МНЧ /СН3
ин2-сн2-снг-цн2 + (СН3)гСО =| С + НгО (1)
сн3-ж; сн3
Это равновесие находит отражение в экстремальном изменении констант устойчивости этилендиаминовых комплексов ионов й-метал-лов в водных растворах ацетона. Для учета особенностей сольватного состояния лиганда в реакциях комплексообразования были получены уравнения вида
К,0 = 1д(Кг0 г + 1д(1 + К0-С°меАС), (2)
где: (К1")(о1 - общая константа равновесия комплексообразования, полученная экспериментально;
К1° - "истинная" константа устойчивости комплексного иона.
Результаты расчётов для комплексов никеля (П) представлены на рис.З. Из него видно, что экстремальный характер изменения ус-
тойчивости комплексных ионов по данным ¡эксперимента обусловлен взаимодействием ацетона с лигандом. При учёте этого равновесия логарифмы констант линейно зависят от состава смешанного растворителя .
1«Л/
0.1 0.2 0.3 0.4
Рис. 3. Ступенчатые константы устойчивости этилен-диаминовых комплексов никеля (П) в водных растворах ацетона:
1 - ад0; 1'- 1д(К1°)и(;
2 - 1дК2°; 2'- 1д<К2°)и1;
3 - 1дк30; з'- 1д(к3°)1о1.
МсАс
Аналогичные результаты были получены при обработке по уравнениям типа (2) экспериментальных данных об изменении констант устойчивости этилендиаминоаых комплексов иеди (П), этилендиамино-вых и мегиламиновых комплексов серебра (I). В диссертации предложены также способы количественного учета вкладов равновесия (1) в константы кислотно-основных взаимодействий лйгандов и энтальпии реакций компяексообраэования.
Химическими взаимодействиями лйгандов с органическими растворителями не исчерпываются примеры аномального изменения устойчивости комплексов. Анализ полученных результатов часто указывает на необходимость учёта термодинамических вкладов, обусловленных взаимодействием молекул растворителя с центральным ионом, особенно когда катион селективно сольватирован одним из компонентов бинарного растворителя. В работе эти вопросы рассмотрены на примере реакций серебра (X) с 3,6-диоксаоктан-1,8-диаминок (X.) в водных растворах ацетонитрила (Э). Выбор этой системы связан с тем, что образуется только один комплексный ион хелатного типа [АдЬ]*, а количество сольватных форм серебра (I) в растворе ограничено тремя: [АдСНгО^]1" [АдЗг]+, [Ад(нгО)Б]+.
На основании литературных данных об изменении устойчивости комплексов (о ь) и константах замещения воды во внутренней координационной сфере центрального иона были рассчитаны значения
констант равновесий яиганда с каждой из сольватных форм Ад*:
01
[Ад(НгО)2 ] + V = [АдЬ] +■ 2НгО (3)
Рг
[Ад(Нг0)3] + Ь = [АдЬ] +■ НгО + Э (4)
[Адзг] + ь =3 [АдЬ] + 2Э (5)
(для упрощения записи здесь и далее заряды ионов и подстрочные индексы и£01у„ у реагентов опущены)
Как видно из рис. 4, зависимость для 1дРз практически совпала с изменением 1д Р(0(, что соответствует литературным данным о предпочтительной сольватации ионов серебра (I) молекулами ацето-
нитрила. Величина (- 1дРз) показывает, какой вклад в изменение константы устойчивости комплекса серебра (I) с 3,6-ди-оксаоктан-1,8-диамином вносит пересольватация центрального иона. Эти значення могут быть использованы для обработки экспериментальных данных об устойчивости комплексов Ад+ с другими лигандами.
Рис. 4. Зависимости 1д($1 (1), (2)- 1<?Рз О), <<)»
(1др5 - 1дРз) (5) от содержания ацетонигрила в смешанном растворителе .
Между тем, проведение расчётов, подобных рассмотренному, не всегда представляется возможным. В координирующих растворителях ионы никеля (П), меди (П), цинка (ГС), кадмия (П) и др. образуют более широкий набор сольватокомплексов различного состава и устойчивости. Для проведения строгих расчётов необходимо располагать количественными данными о составе внутренней координационной сферы центрального иона и его комплекса, а также константах устойчивости всех сольватных форм.катионов. Для большинства реальных систем такая информация обычно отсутствует. Поэтому остается
актуальной задача поиска других подходов и способов для отражения особенностей сольватного состояния реагентов в термодинамических характеристиках реакций комплексообразования.
Анализ экспериментальных данных об изменении устойчивости аминных комплексов ¿-металлов в водно-органических растворителях позволил выявить 3 основных типа зависимостей 1д (5 = Г(Х2) и показал, что формы кривых определяются сольватным состоянием участников равновесия комплексообразования.
I XI III
1дР 1др 1дР
Рис. 5. Основные типы зависимостей констант устойчивости аминных комплексов ¿-элементов от состава водно-органического растворителя.
Форма I соответствует случаю, когда компоненты смешанного растворителя не вступают в специфические взаимодействия с реагентами. Сильные взаимодействия органического сорастворителя с ли-гандом и ионом-комплексообразователем должны приводить к уменьшению констант устойчивости комплексов. Однако, если в таком взаимодействии участвует лигакд, то его результаты проявляются при первых добавках неводного компонента, так как концентрация лиган-да невелика по сравнению с содержанием растворителя (кривая II). В смесях воды с сильнокоординирующими растворителями, образующими с центральным ионом прочные сольватокомплексы, уменьшение константы устойчивости будет наблюдаться после пересольватации центрального иона, то есть, как правило, при более высоких концентрациях неводного компонента (кривая III).
Исходя из этих соображений, для выявления двойственной роли растворителя в реакциях комплексообразования в работе предложено использовать избыточные (неаддитивные) термодинамические характеристики реакций (рис. 6).
На основании анализа этих данных по характеру изменения 1д все смешанные водно-органические растворители можно разделить на 3 группы:
X. Смеси воды с растворителями, вступающими в химические взаимодействия с лигандайи (1д (5Е < О).
II. Смеси с сильнокоординирующими растворителями, образующими прочные солъвагокомплехсы с центральными ионами (1д ¡5е > 0).
III. Растворители, в которых изменение констант устойчивости подчиняется правилу аддитивности (1д |}Е = 0).
Рис. 6. Константы устойчивости комплексных ионов в шкале избыточных вели-
чин:
1 - [ И1Еп ]2+ ;
2 - [Н1Ш3 ]г+ ;
3 - [СиЕп]г*;
4 - [АдМеНН2
5 - [АдЕп2 .
X - [ШЕп]2*
Л -
• - [С<1Еп]г +
□ - [Шлн3 ]2 +
(Н2 О-НеОН) (Н20-Е1:0Н) (Н20-ЕЬ0Н) (Н20-МеОН)
Таким образом, классификация, основанная на неаддитивном изменении констант устойчивости комплексов, отражает особенности сольватного состояния реагентов и позволяет проводить системный анализ термодинамических характеристик реакций. Причём, в качестве избыточных могут быть также использованы энтальпийные и энтропийные составляющие констант устойчивости комплексов.
Сольватационный подход и представление о двойственной роли растворителя в реакциях комплексообразования использованы в следующих главах работы при рассмотрении экспериментального материала по термодинамике реакций в водно-органических растворителях.
2. ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С АММИАКОМ, МОНОДЕНТАТНЫМИ И ХЕЛАТИРУКЛЦИМИ АМИНАМИ.-
Основной объем экспериментальной части работы составляет изучение влияния состава и природы бинарных растворителей на смещение равновесий комплексообразования и тепловые эффекты реакций. С этой целью были определены константы устойчивости около 40 комплексов и энтальпии 20 реакций комплексообразования в смесях воды с органическими растворителями различных классов. Потенцио-метрические измерения выполняли с помощью стеклянного, серебряно-
го и твердомембранных ион-селективных электродов. В термохимических экспериментах использовали калориметрию титрования, растворения и смешения. Большинство термодинамических характеристик реак-
бесконечно разбавленного раствора и Т = 298,15 К. Использование данных, определенных при других условиях, специально оговаривается.
Анализу этого материала вместе с имеющимися литературными данными посвящены 2 и 3 главы диссертации. Во второй главе рассмотрено влияние водно-органических растворителей на константы устойчивости, энтальпии и энтропии реакций образования аминных комплексов Си2+, Ад+, 2пг* и са2* .
2.1. Комплексообразование никеля (П) с аммиаком и аминами.
Проведен анализ данных об изменении устойчивости аммиачных и
• ? +
этилендиаминовых комплексов Из. в водных растворах ацетона и ди-метилсульфоксида с учетом особенностей сольваткого состояния реагентов в этих средах. Рассмотрено влияние водно-органических растворителей на энтальпийные характеристики реакций комплексооб-разования и сольватации реагентов.
ций и сольватации реагентов относится к стандартному состоянию
Рис. 7. Влияние состава водно-диметилсульфоксидного растворителя на ступенчатые константы устойчивости комплексных ионов:
/
ОЛ
0,8
[гцеп]2* - (1),
[ШЕп2]г* - (2),
[Ы1Еп3]г* - (3),
[Ш(1Ш3)- (4),
[Ш(МН3)г]2* - (5),
[Н1(НН3)3]г* - (6).
Обнаружено нивелирующее действие состава водно-диметилсульфоксидного растворителя на ступенчатые константы устойчивости аминных комплексов никеля (Л) (рис. 7). Показано, что образование
прочных сольватокомплексов с ПМБО является причиной уменьше-
ния устойчивости аммиачных и этилендиаминовых комплексов никеля (П) в растворителях с высоким содержанием диметилсульфоксида. Более подробно эти и другие вопросы рассмотрены на примере реакций образования аминных комплексов иеди (П).
2.2. Аминохомплексы меди (П).
Установлено, что влияние водно-органических растворителей на изменение устойчивости аминных комплексов никеля ((П) и меди (П) в целом носит схожий характер.
Взаимодействие лиганда с ацетоном является причиной уменьшения устойчивости этилендиаминовых комплексов Ш24, и Си2* в водных растворах ацетона (рис. 3). Аномальное изменение констант устойчивости [СиЕп]2+ в смесях воды с этанолом, по видимому, связано с
Рис. 8. Влияние водно -органических растворителей на устойчивость мо-нолигандных комплексов Сиг + (1,2,3) и Ш2* (11 ,2 ' , 3' ,) с этилендиа-мином (пунктиром обозначены зависимости с учетом взаимодействия Еп с ацетоном):
1,1* - (Н20 - МеАс) ; 2,2' - (Нг0 - ЕМИ) ; 3,31 - (Н20 - ОМБО).
особенностями строения внутренней координационной сферы центрального иона,- Предполагается, что этилендиамин, как сильный лиганд, занимает экваториальное положение в искаженном октаэдре сольвато-комплекса меди (П) и ослабляет связь металла с молекулами растворителя, находящимися в аксиальной позиции. Это ведет к увеличению размеров комплекса, ослаблению его сольватации по сравнению с центральным ионом (особенно заметному в растворителях с сильными
межмолекулярными взаимодействиями) и смещению равновесия комплек-сообразования.
Изменение устойчивости этилендиаминовых комплексов (рис. 8) в водных растворах диметилсульфоксида отражает действие 2-х сольва-тационных вкладов противоположной направленности: дестабилизация лиганда при увеличении содержания диметилсульфоксида и усиление сольватации центральных ионов за счет образования прочных сольва-токомплексов с ОМБО. При концентрации диметилсульфоксида менее 0,3 * 0,5 и.д. преобладает действие первого фактора, далее - второго.
Рис. 9. Сольватационные
вклады реагентов в изменение энергии Гиббса реакции образования моноэтилендиаминовых р +
комплексов Си в системе (вода-Диметилсульфоксид): 1 - ;
2 - Д10°г;
3 - Д^мь ;
4 "
Эти выводы подтверждает анализ сольватационных вкладов реагентов в изменение энергии Гиббса реакции образования монолиганд-ного комплекса меди (П) с этилендиамином в водных растворах диметилсульфоксида (рис 9). Таким образом, изменение констант устой? +
чивости этилендиаминовых комплексов Си в рассмотренных растворителях весьма показательно. Оно демонстрирует различия в соль-ватном состоянии реагентов и их влияние на смещение равновесия комплексообразования.
Изменения энтальпии и энтропии этих реакций указывают на энергетические причины смещения равновесия в водных растворах ацетона и диметилсульфоксида и преобладание энтропийного вклада в водно-этанольном растворителе. Установлено, что энергетические факторы доминируют при образовании других аминных комплексов Сиг+ .
В основном за счет энтальпийного вклада в Л[сг водно-органические растворители увеличивают устойчивость аммиачных и монопиридиновых комплексов. Причем, наибольшее воздействие на образование аммиакатов оказывают добавки ацетона, а пиридинатов - этанола. В водных растворах диметилсульфоксида устойчивость тех и других комплексов изменяется аналогично этилендиаминовым.
Влияние природы лиганда особенно отражается на второй ступени координации. Например, увеличение содержания ЭМБО сближает значения ступенчатых констант устойчивости [СиЕп)г+ и [СиЕпг]г*, одинаково влияет на стабильность моно- и бисаммиакатов и уменьшает устойчивость биспиридиновых комплексов. В диссертации эти отличия объясняются, исходя из различного влияния природы и числа координированных аминов на сольватацию комплексных ионов.
2.3. Комплексы серебра (I) с лигандами пиридинового типа.
В отличие от никеля (П) и меди (П) ионы Ад4 с алифатическими аминами образуют комплексы линейной структуры. Однако, имеются сведения о тетраэдрическом строении комплексных ионов с лигандами пиридинового типа. Например, известно, что в пропиленкарбонаге серебро (I) максимально координирует не две, а четыре молекулы пиридина. Для изучения влияния стереохимии комплексов на термодинамику реакций в водно-органических растворителях в работе рассмотрено комилексообразование ионов Ад+ с пиридином и 2,2'-дипи-ридилом.
Установлено, что устойчивость комплексов серебра (I) с этими лигандами в водно-спиртовых растворах изменяется экстремально с глубоким минимумом при координации 2,21-дипиридила, а влияние концентрации апротонных растворителей находится в прямой зависимости от их сольватирующей способности. На примере реакций образования 2,2'-дипиридиловых комплексов установлено, что уменьшение устойчивости комплексных ионов в водных растворах диметилсульфоксида обусловлено влиянием, нескольких сольватационных эффектов, действующих в одном направлении: стабилизация лиганда в растворе, усиление сольватации центрального иона, экранирование Ад* в комплексных ионах от взаимодействия с растворителем пиридиновыми кольцами лигандов.
Эффект экранирования зависит от числа координированных лигандов. Как видно из рис. 10 , присоединение второй молекулы 01ру
сопровождается более существенным уменьшением экзотермичности сольватации этой частицы, чем при вхождении первой молекулы амина. Различия в энтальпии переноса комплексных ионов примерно в 2 раза превышают изменение 4(,Н°[)1р5, а добавки ацетона не приводят
А*//' ^Дж/моль
го
Х/ГеЛс
Рис.10. Зависимости изменения энтальпии переноса 01РУ (1)- [Ад01Ру2Г (2), [Ад01ру]+ (3), Ад+ (4) и тепловых эффектов реакции образования бис-(5) и мо-нолигандного комплекса(6) Ад+ с 01ру от содержания ацетона в смешанном растворителе .
к увеличению экзотермичности переноса [Ад01руг]+. Это может свидетельствовать об изменении структуры комплекса при координации второй молекулы 2,2'-дипиридила. К такому же выводу приводит сравнение ступенчатых ' термодинамических характеристик реакций комплехсообразования серебра (X) с Ру и 01ру в водно-органических растворителях.
2.4. Комплексы цинка (П) и кадмия (П) с алифатическими аминами.
Известно (Бьеррум, 1961), что в реакциях с аминами ионы цинка (П) и кадмия (П) могут образовывать комплексы как октаэдричес-кой, так и тетраэдрической координации. Однако, если для ионов са2* более характерна структура октаэдра, то аммиакаты £пг* в водном растворе преимущественно имеют тетраэдрическое строение. В реакциях с этилендиамином цинк (П) может координировать 3 молекулы лиганда, однако устойчивость трискомплекса в водном растворе невелика.
В диссертации рассмотрено влияние составов водных растворов этанола и диметилсульфоксида на термодинамику реакций комплексо-образования этих ионов с монодентатным метиламином и хелатирующим этилендиамином. Установлено, что увеличение концентраций органических растворителей в целой способствует упрочнению комплексов.
На примере реакций образования ионов [CdEn„]a+ (п = 1,2,3) в смесях воды с DMSO показано, что увеличение устойчивости комплексов на всех стадиях координации происходит, в основном, благодаря энтропийному вкладу.
Установлено, что в водных растворах этанола отношение ступенчатых констант устойчивости этилендиаминовых комплексов cd2* lgfKl/Kg) практически при всех составах примерно соответствует вычисленному Бьеррумом статистическому эффекту S(l,2) = 0,682. Ожидаемый статистический эффект для второго и третьего комплексов 5(2,3) » 0,972 значительно меньше, чем реальная разность 1дк2 1дК3 = 2,3 + 2.5, что свидетельствует о неравноценности пятого и шестого координационных мест центрального иона.
Изменение соотношений ступенчатых констант устойчивости этилендиаминовых комплексов кадмия (П) в смесях воды с DMS0 показывает, что с увеличением содержания диметилсульфоксида неэквивалентность координационных мест центрального иона уменьшается, что может быть связано с деформирующим действием растворителя на структуру комплексного иона.
2.5. Влияние растворителя на смещение равновесия
Хелатный эффект является одним из факторов стабилизации комплексов в растворе. В литературе имеется достаточно сведений об изменении хелатного эффекта в зависимости от природы металла.
посвящены единичные работы. В диссертации проведено обобщение данных о влиянии сольватации реагентов на термодинамику хелатного эффекта при образовании аминокомплексов никеля (П), меди (П), серебра (I) и кадмия (Л). Установлено, что для этого типа реакций хелатный эффект как в молярной шкале концентраций (1дР0Ье1.с)' так и в шкале мольных долей (1д0сье1. н) увеличивается в водных растворах этанола, диметилацетамида, ИМЗО и мало изменяется в водно-ацетоновом растворителе.
Анализ энтальпийной и энтропийной составляющих хелатного эффекта показал, что энергетические причины не являются определяю-
хелатообразования.
лиганда, размеров и числа хелагных циклов и др. факторов. Влиянию водно-органических растворителей на смещение равновесия
[MLg ] + L - L
(б)
щими в смещении равновесия хелатообразования в водно-органических растворителях. Установлено, что независимо от выбора модельной реакции и природы растворителя изменение хелатного эффекта сопровождается увеличением энтропии и незначительным изменением или увеличением энтальпии (табл. 1).
Таблица 1.
Влияние водно-органических растворителей на смещение равновесия (6).
Дг й е1. с » кДж/моль
м Растворитель
ь 1.-1. Л1а АгН -т^г
т** тг+ ын3 Еп 0,5 м.д.Егон -5,5 3,9 -9,4
ын3 ЕП 0,9 м.д.ОМБО -0,5 4,6 -5,0
мн3 Еп 0,6 и.д.ОМА -7,2 0,2 -7,4
Си2* си2 + ИН3 Еп 0,9 м.д.ЕШН -5,7 3,0 -8,7
МН3 Еп 0,4 м.д.КеАс 1,2 - -
Си2 + кн3 Еп 0,9 м.д.ОМБО -2,9 - -
са2+ са2* МеЫН2 Еп 0,8 м.д.ОИБО -2,3 - -
МеЫН2 Еп 0,8 И.Д.ЕЮН -3,4 - -
А< Ру Мру 0,3 м.д.МеАс "1,4 5,2 -6,6
Ад Ру ВхРУ 0,5 м.д.ЕИН -3,4 - -
Ад Ру Иру 1,0 м.д.ЭМЙО -3,7 - -
Существует мнение, что сольватационный вклад лигандов в энтальпию хелатообразования должен быть отрицательным, поскольку десольватация одной молекулы хеланта требует меньшей затраты энергии, чей десольватация двух молекул монодентатных лигандов. Наши данные об энтальпиях сольватации аммиака и этилендиамина показывают, что даже для водных растворов это не совсем так: \уагн°инз = -34,6 кДж/моль, &луагН0Е1) = -73,6 кДж/моль.
При переходе к водно-органическим растворителям этот эффект усиливается. Анализ энтальпийных характеристик сольватации реагентов в водных растворах этанола показал, что общее увеличение энтальпии равновесия
[М(Ш3)г] + Еп = [МЕп] + 2ЫН3 , (И - Ш2*, Си2'1') (7)
содержит 2 положительных вклада: один от изменения экзотермичнос-ти сольватации лигандов, а другой (более существенный) - от различий в энергетике сольватации соответствующих комплексных ионов.
Известно, что при комплексообразовании серебра (X) с диаминами хелатный эффект отсутствует. Это связано с тем, что энергозатраты, обусловленные искажением валентных углов центрального иона и деформацией лиганда, превышают выигрыш в энергии от обра-
зования хелатного цикла. В диссертации установлено, что при образовании 2,2'-дипиридиловых комплексов серебра (I) замена воды на органические растворители приводит к выравниванию этих вкладов и появлению хелатного эффекта, например, в диметилсульфоксиде и в водных растворах этанола при Х£10Н > 0,5 (табл. 1).
3. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С АЦИДОЛИГАНДАМИ КАРБОКСИЛАТНОГО ТИПА.
Влияние состава растворителя на образование ацидокомплексов имеет ряд особенностей. Во-первых, сольватация анионов во многом отличается от сольватации нейтральных молекул. Во-вторых, присоединение отрицательно заряженного лиганда понижает эффективный заряд центрального иона, что может приводить к изменениям в его строении и термодинамических свойствах. В-третьих, при взаимодействии иона-комплексообразователя с ацидолигандами роль электростатических факторов должна существенно возрастать.
рис. 11. Изменения энергии Гиббса реакций образования моноацетатных комплексов никеля (П) (а) и меди (П) (б) в водных растворах этанола: 1 - 1ь1С111 ; 2 - Д[С0М1,; 3 - Д[С°Г; 4 - А1С°ц.
В 3 главе рассмотрено влияние водно-ацетонового, водно-эта-нольного и водно-диметнлсульфоксидного растворителей на термодинамику реакций комплексообразования никеля (П) и меди (П) с аце-тат-и глицинат-ионами и кислотно-основные равнопесия лигандов.
3.1. Устойчивость ацетатных конгшексов никеля (П) и меди (П).
В работе показано, что электростатические факторы не являются определяющими в увеличении устойчивости ацетатных комплексов Ш8+ и Си2* в водно-органических растворителях, а значение соль-ватационных вкладов лиганда в изменение Д1СГ усиливается. Установлено, что, несмотря на различное изменение сольватации центральных ионов (например, в водных растворах этанола, рис.11), водно-органические растворители оказывают практически одинаковое влияние на устойчивость их ацетатных комплексов.
Анализ сольватационных вкладов реагентов в А^г показал, что увеличение устойчивости ацетатов в водно-органических растворителях происходит за счёт того, что дестабилизация лиганда в большей или меньшей степени превышает различия в изменении сольватации центральных ионов и их ацетатных комплексов.
3.2. Глицинатные комплексы никеля (П) и меди (П).
Глицин вступает в реакции комплексообразования в виде депро-тонированного иона ШцСЩСОО' и способен образовывать с ионами металлов хелатныа комплексы за счёт координации атомов азота аминогруппы и кислорода карбоксилатной группы. В водно-органических растворителях устойчивость комплексов увеличивается.
Таблица 2.
Изменения констант устойчивости глицинатных комплексов никеля (П) и меди (П) в бинарных растворителях по сравнению с водным (Д1д К4 = 1д К1(з1п) - 1д К1ич)).
Растворитель хМеАс - ^Е Ь ОН - 0,4
Центральный ион Си2 * Сиг + М1г + Сиг *
А1д ^ 2,05 1,85 0,91 0,73 1,16 1,50
Д1д к2 1,56 2,17 0,71 0,58 1,42 1,38
изменение констант устойчивости глицинатов Ы12+ и Сц2* в одинаковых по составу смешанных растворителях (например, при Х2=0,4, табл. 2), показывает, что (как и в случае ацетатов) смещение равновесия комплексообразования зависит от природы неводного компонента больше, чей от природы центрального иона.
Сопоставление данных о влиянии смешанных растворителей на устойчивость анинных, ацетатных и глицинатных комплексов показало, что увеличение устойчивости глицинатов происходит, в основном, за счёт усиления взаимодействия лиганда с металлом через харбоксилатную группу, хотя аддитивности групповых вкладов реакционных центров .лиганда не наблюдается. Этот вывод ииеет важное значение для комплексов металлов с анионами аминокислот и другими полифункциональными лигандами.
Таблица 3.
Термодинамические характеристики реакций образования коноглицинатных комплексов в растворителе НгО-МеОН при Хмеон = °>57 (-Дс0° , кДж/моль).
Центральный ион гпг" Мпг +
- 5,7 - 5,5 - 5,9
14,8 14,8 14,8
<М°М1, - м%> 9,1 9,3 8,9
Проведенный з работе анализ изменений энергии Гиббса сольватации реагентов позволил установить, что увеличение устойчивости глицинатов <1-металлов в водно-органических растворителях определяется изменениями термодинамических свойств лиганда, основной вклад в которые даёт десольватация карбоксилатной группы. К таким же результатам приводит анализ литературных данных для других водно-органических растворителей и центральных ионов (табл. 3).
В третьей главе диссертации на примере системы НгО-ОМЗО рассмотрено также влияние состава растворителя на изменения эн-тальпийной и энтропийной характеристик реакций образования глицинатных комплексов и сольватации реагентов.
3.3. Кислотно-основные равновесия лигандов.
Рассмотрено влияние водно-органических растворителей на изменение кислотно-основных свойств глицинат-и ацетат-иона. Из анализе термодинамических характеристик кислотно-основных взаимодействий лигандов в смесях воды с этанолом, ацетоном и диметил-сульфоксидом не обнаружено общих закономерностей в изменении сольватации реагентов или доминирующих вкладов одного из них. В этом состоит принципиальное отличие влияния растворителя на сме-
щение равновесий кокплексообразования и кислотно-основного взаимодействия. К подобным выводам приводит анализ реакций с аминами. По видимому, это является следствием значительных отличий термодинамических характеристик сольватированного протона в растворе от свойств согряженной кислоты.
4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РЕАКЦИЙ КОМОЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И СОЛЬВАТАЦИИ РЕАГЕНТОВ.
4.1. Общие положения.
Известно, что смещение химического равновесия, изменение теплового эффекта и энтропии реакции в зависимости от состава растворителя ! определяется его влиянием на энергию Гиббса,
энтальпию и энтропию сольватации всех реагентов. Однако, при изучении комплексообраэования изменение термодинамических свойств лиганда часто не учитывается, так как его энергия сольватации значительно меньше, чем иона-комплексообразователя.
При образовании аминных комплексов никеля (П) было обнаружено, что влияние водно-органических растворителей на устойчивость комплексов и термодинамические характеристики реакций не только зависит от сольватации лиганда, но и диапазон значений на-
ходится в пределах изменения соответствующей функции переноса лиганда взятой с обратным знаком. В диссертации дано теоретическое обоснование установленной закономерности и показано, что она имеет общий характер в термодинамике реакций образования аминных и карбоксилатных комплексов ионов <1-металлов (для краткости закономерность названа "правилок диапазонов"). Основанием для такого заключения является приведенный в диссертации анализ собственных и литературных данных для 76 реакций кокплексообразования в водно-органических растворителях.
В математическом виде правило диапазонов можно записать следующим образом:
о < !Д,У9Г| < и (Л1у°г)-(А1^и) < о. (8)
(где: Лу° в Дс°, Дн° )
При выяснении причин установленной закономерности в работе
показано, что в соответствии с термодинамическим циклом
(ад)
Ч<ач)
+ Ь
(ач)
(ЛЛ ♦ Д(Л)
П 3 1П )
+ Ь,
в 1 п )
Агу°<з1п)
(ИИ
[М1-](зт)
сольэатотермодинамический эффект реакции (Аг¥°(я1п) " можно представить в виде 2-х вкладов:
I XI
А»У0, = - ) - Д(*°ь (9)
Первый вклад обусловлен различиями в функциях переноса комплекса и центрального иона (сольватационный эффект ионов), а второй - изменением термодинамических свойств лиганда (сольватацион-ний эффект лиганда). Исходя из этого, установлено, что условие (В) соблюдается, если различия в изменениях термодинамических характеристик сольватации комплекса и центрального иона лежат в пределах от О до V0^• Следовательно, вклады (I) и (II) в уравнении (9) взаимосвязаны, причем первый является функцией второго и составляет от него какую-то часть или долю:
(ДсЛмы " М%> = ^Л)'» «а1г ' (Ю)
В работе эта доля названа "коэффициентом различий" и обозначена "0^5[" с диапазоном значений от 0 до 1. С учетом (10) соль-ватогермодинамический эффект реакции становится функцией 2-х переменных: коэффициента различий и изменения термодинамических свойств лиганда, а уравнение (Я) приобретает вид:
М0г = (Чт ~ 1)'М°1.. (11)
По этому уравнении из экспериментальных данных о термодинамических характеристиках реакций комплексообразования и сольватации реагентов были рассчитаны значения коэффициента различий и исследованы закономерности его изменения.
При анализе факторов, определяющих величину сольватационного эффекта ионов (а, следовательно, и СКд 11), показано, что в зависимости от состава внутренней координационной сферы в принципе возможны 3 варианта переноса центрального иона и его комплекса из воды в водно-органические растворители. Общее представление об этих вариантах для первой ступени координации монодентатного ли-
ганда дает следующая схема (Я, Б - молекулы воды и органического растворителя, соответственно):
хх
Из нее видно, что при любом варианта переноса сольватацион-ный эффект ионов (А^с"^ - А[в%) в общем случае будет зависеть от различий во влиянии лиганда и молекул воды на эффекты ближней и дальней сольватации при переносе ионов в водно-органические растворители. С учетом этих обстоятельств в 4 главе рассмотрено изменение сольватационного эффекта ионов и коэффициента различий в бинарных растворителях в зависимости от природы комплексообра-зователя, лиганда и состава растворителя (табл. 4).
4.2. Константы устойчивости комплексов и энергии Гиббса перекоса реагентов.
4,2.1. Аммиачные комплексы.
При образовании аиииакагоо в никеля (П) и меди (П) различия в сольватации компяексообраэователей и комплексных ионов, как правило, невелики -» 0) и их вклады в изменение энергии
Гиббса реакции в значительной степени компенсируют друг друга. Можно полагать, что увеличение значений коэффициента различий в системе Н20-СМ50 обусловлено высокой сольватируюцей способностью диметилсульфоксида и определяющим влиянием этого фактора на изменение сольватации центральных ионов и их аммиачных комплексов.
Таблица 4
Диапазоны влияния водно-органических растворителей на изменения энергии Гиббс-а реакций комплексообразования (Д(С°Г} и сольватации лигандоа (Д|_с01_), кДж/моль.
N Состав раст- Д^ а)
п/п Реакция ворителя. м. Д. при при
орг.кокл. (Хг ) V (Хг)тах (Хг)тах (Хг шах
1 + "н3 - --> (0-0,6) ЕМ>Н 2,6 -1,4 0,4 0,2)
2 + мн3 - --> (0-0,4) БИЗО 5,7 -2,3 0,6 0,6)
3 Сиг* Сиг + Си2 * гт?* саг* + ын3 - --> (0-0,7) Et0H 3,2 -2,6 0,2 0)
4 + нн3 - --> (0+0.4) омво 5,7 -1,0 0,8 0,3)
5 + Еп - --> (0-0,4) ПМ50 7,8 -6,1 0,2 0,2)
6 Еп - --> (0-0,4) 01130 7,8 -4,4 0,4 0,4)
7 + Еп - --> (0-0,4) 0М50 7,8 -5,1 0,4 0,6)
8 + Еп - —> (0-0,4) ШБО 7,8 -3,4 0,6 0,6)
9 ш2+ Си2 + Си + Си2" Си2" гп2 + 2пг* саг* слг* + Еп - —> (ЮОХ) ОМБО 15,8 -1,6 0 9
10 + Ас" - —> (0-0,18) МеАс 17,1 -3,0 0,8 0,8)
11 + Ас" - —> (0-0,4) Е10Я 14,0 -4,5 0,7 0,7)
12 + Ас" - —> (0-0,4) ОМБО 22,9 -6,0 0,7 0,8)
13 + Ас" - — > (0-0,18) РОХ 18,6 -8,4 0,6 0,7)
14 + Ас" - —> (0-0,4) Егон 14,0 -7,5 0,5 0,6)
15 + Ас" - —> (0+0,4) омзо 22,9 -8,8 0,6 0,7)
16 + Ас" - —> (Г.-0,18) МеАс 17,1 -5,8 0,6 0,7)
17 + Ас" - —> (0-0.18) оох 18,6 -6,8 0,6 0,7)
18 + Ас" - —> (0,37) ЭМБО 22,1 -10,1 0 5
19 Ас" - —> (0,18) пох 18,6 -5,4 0 7
20 + Ас" - —> (0,24) Егон 12,9 -5,9 0 5
21 А< + Ас" - —> (0,10) МеАс 10,5 -3,0 0 7
22 Ад* ыЬ* Шг* Шг* Си2 + Си2* гпг* МП2* си2* Сс1г* + Ас" - —> (0-0,12) ЕШ1 8,0 -3,3 0,6 0,6)
23 + С1у" - —> (0+0,4) ЕЮН 15,1 -5,2 0,7 0,7)
24 С1у" - —> (0-0,4) ОМБО 28,6 -6,6 0,8 0,8)
25 + С1у" - —> (0,63) МеОН 14,9 -5,7 0 6
26 + С1у" - — > (0-0,4) ЕШН 15,1 -4,2 0,7 0,8)
27 + С1у~ - — > (0+0,4) 0МЯО 28 ,6 -8,6 0,7 0,8)
28 + С1у-' —> (0,63) МеОН 14,9 -5,5 0 6
29 + С1у-- —> (0,63) МеОН 14,9 -5,9 0 6
30 + Оару- —> (0+0,6) МеОН -13,7 ~ 0 ,0
31 + Шру- —> (0+0,18) ИОХ -10,0 2,8 0,7 0,7)
32 + Р1ру- --> (0+0,2) АЛ - 3,5 1,4 0,8 0,8)
33 + Р1ру- --> (0,18) ООХ -10,0 5,0 0 5
34 + о1ру- Рхру- —> (0+0,18) ООХ -10,0 4,5 0,6 0,6)
35 саг* + --> (0,20) АМ - 8,5 1,1 0 9
36 4 01 ру- --> (0,60) МеОН -13,7 0,6 1 0
37 + --> (0,18) ООХ -10,0 -5,7
38 А< + 01ру- --> (0,30) 0М50 - 4,1 ~ 0 ~ 1 0
39 Ад* + Э1ру- --> (0,20) АМ - 8,3 1,1 0 9
а> - в скобках даны средние значения Я,з1Г в изученном интервале концентраций смешанного растворителя.
4.2.2. Этилендиаминовые комплексы.
При образовании комплексов с этилендиамином сольватационный эффект ионов увеличивается (табл. 4). Однако, он не, превышает изменения энергии Гиббса переноса лиганда, а коэффициент различий в каждой точке составов бинарного растворителя сохраняет примерно постоянные значения. О зависимости Од[{ от природы центрального иона можно судить по данным табл. 5.
Таблица 5
Значения коэффициента различий реакций образования этилендиамиковых комплексов а водных растворах диметилсульфоксида (Х^язо ~ 0,4).
Центр. ион ых2* (за8) си2 * (за9) (за10) Сйги 4с510) Ад+(4Ч10)
0<ИГ 0,2 0, 4 0,5*0,6 0,5*0,6 0,9а>
а) - при Хви50 = 1,0.
Как видно, различия в сольватации комплексного иона и комп-лексообразователя изменяются симбагно с изменением электронного строения центрального иона и постепенно увеличиваются при переходе от никеля (П) и меди (П) к серебру (I) через ионы цинка (П) и кадмия (П). Аналогичное положение занимают ионы-комплексообразо-ватели по значениям ¿1<2Г° реакции образования этилендиамнновых комплексов в других растворителях, например, в водных растворах этанола: ДкСг° [МЕл]2* < Д^г" [СиЕп]2* ~ А^0 [СйЕп]2* .
Известно (Кукушкин, 1985), что в таком же направлении увеличивается поляризуемость ионов, характеризующая их способность к деформации. Кроме того, при переходе от никеля (П) к серебру (I) за счет изменения строения внутренней координационной сферы центрального атома и его валентных углов усиливается конкуренция между его стремлением реализовать наиболее выгодную структуру комплекса .и пространственным расположением донорных атомов лиганда. С учетом этого можно предположить, что установленная закономерность в изменении сольватационного эффекта ионов и Идлг в зависимости от природы металла связана с изменением поляризуемости центрального иона и степени искажения координационной сферы его сольвато-комплекса при координации лиганда.
4.2.3. Ацетатные комплексы.
При образовании комплексов с ацидолигандами изменяется не только состав и строение внутренней координационной сферы, но также аффективный заряд и размеры комплексного иона в целом. Для этих реакций изменения термодинамических характеристик реакций и сольватации лигандов значительно превышают значения этих параметров для аминных комплексов.
^ 'О -ч
I
ЛЛХ
Рис. 12. Корреляция значений Д1с°1
для реакции образования моноацетатного комплекса никеля (II) в растворителях: • - (вода-ацетон); о - (вода-этанол); А - (вода-ОМвО).
В работе установлено, что, несмотря На эти отличия, в термодинамике реакций образования ацетатов сохраняются основные закономерности в изменении сольватации реагентов: различия в сольватации комплекса и иона комгшексообразователя не превышают изменений Д(,С° ацетат-иона, а увеличивается до 0,6 ■*■ 0,8, но сохраняет практически постоянные значения в каждой точке составов бинарных растворителей и мало изменяется при переходе от одного типа растворителя к другому. Из рис. 12 видно, что в координатах = ^Д^^0) эти данные хорошо описываются уравнением прямой линии с коэффициентом корреляции г = 0,94 при <Хац = 0,74.
4.2.4. Глицинатные комплексы.
Комплексы с глицинат-ионом в структурном отношении схожи с этилендиаминовыми, однако по сольватационным признакам образование глицинатов аналогично реакциям с ацетат-ионом.
Как видно из рис. 13, при образовании глицинатов никеля (П) и меди (П) в водных растворах этанола и диметилсульфоксида соль-ватационный эффект ионов в Л(Б0Г в значительной степени нивелирует благоприятный вклад от изменения сольватации лиганда. Коэффициент различий мало зависит от природы металла, а также от состава и типа смешанного растворителя и находится в пределах 0,6 * 0,9.
го ■
-5
Хам
Хщм 005 0.' °.2 о.* Ч*
09 0,1
Чо» 0,03 О.' о.г 1"
0,6 0,6 V с,Г У*
0.1 0.} 0,!
0,9 0,9 ОЬ цв
о,а 0,2 4! V
¿¿у 0,9 0,3 0.1 ¿¡е
Рис. 13. Изменения энергии Гиббса реакций комплексообразова-ния никеля (П) (б,г) и меди (П) (а,в) с глицинат-ионом в водно-органических растворителях: 1- Д[С°[,; 2- (Д[С°М1--Л1 С°н ); 3- Д(С°Г.
4.2.5. Комплексы с 2,21-дипиридилом.
Комплексообразование с 2,2'-дипиридилом является примером реакции с крупным незаряженным лигандсм, сольватация которого в водно-органических растворителях усиливается. Сольватационный эффект лиганда проявляется и во внутренней координационной сфере центрального иона, в результате чего значения энергии Гиббса переноса комплексных ионов более отрицательны, чем Д^0 иона-комп-лексообразователя.
Для отого типа реакций стремится к единице (табл. 4, за
исключением системы Н20-диоксан), а компенсационный эффект соль-ватационных вкладов ионов и лиганда достигает максимального значения. В результате при изменении составов смешанных растворителей устойчивость комплексных ионов уменьшается незначительно или практически не изменяется.
Таким образом, из анализа этой части материала, можно заключить, что различия в изменении сольватации центральных ионов и их комплексов усиливаются при увеличении углеводородных радикалов лигандов и замене нейтральных лигандов на заряженные, а по центральным ионам в направлении Но2* < Си2* < 2п2* = саг* < Ад*.
4.3. Энтальпийные характеристики реакций и сольватации реагентов.
В работе проведен анализ термохимических данных и установлено, что изменения знтальпийных характеристик реакций комплексооб-разования и сольватации реагентов также подчиняются правилу диапазонов. В 31 случае из 37 рассмотренных изменения энтальпии реакций не превышали энтальпии переноса лигандов и имели обратный знак.
В -табл. б приведены нааи данные для монолигандных комплексов. Они показывают, что коэффициент различий близок к нулю при
Таблица 6.
Энтальпийные характеристики реакций и сольватации реагентов при образовании комплексных ионов некоторых й-иеталлов в водно-органических растворителях (Д[Н°, кДж/моль).
N Состав раст- Г
п/п Реакция ворителя, м. д. при при
орг.комп.,(Х2) (Х2 )та* (Х2 )тах (Х2)тзх
1 л!2*' Л!2* си2* М12* ш2* + нн3 - --> (0-0,9) Ш1БО 12,4 -13,1 0
2 + ИН3 - --> (0*0,4) КеАс 6,2 -11,7 -
3 + нн3 - --> (0*0,9) ЕГОН 4,6 - 4,2 0,1
4 + Еп - --> (0-5-0,4) МеАс -28,2 26,0 0,1
5 + Еп - --> (о*о,9) ОМЗО 30,2 -21, 3 0,3
6 си2' Си2* Си2* са2* + Еп - --> (0*0,9) ЕШН 10,0 - 4,0 0,6
7 + Еп - --> (0*0,9) ШБО 30, 0 -29,1 0
8 + Еп - --> (0 ="0 , 45)МеАс -27,0 8,0 0,7
9 + Еп - —> (0*0,3) ЕЫ>Н 8,1 " 1-8 0,8
10 ги2* + С1у" - --> (0*0,8) СМЭО 56, 2 -13,8 0,8
11 А< + Ру - - -> (0*0,4) МеАс 7, 1 " 2,1 0,7
12 АЧ* + Охру- --> (0*0,3) МеАс 7,3 0 1 ,0
комплексообразооании никеля (П) с аммиаком ( за исключением водно-ацетонового растворителя) и этилендиамином. Для большинства смешанных растворителей его значения находятся в пределах 0,6 0,8 в реакциях этилендиамина с ионами иеди (П) и кадмия (П), а также при образовании глицинатных комплексов никеля (П). В реакциях с пиридикаии (Ру, 02ру) различия в экзотермичности сольватации комплексного иона и комплексообразователя достигают максимума, а коэффициент различий стремится к единице.
Таким образом, в изменении значений коэффициента различий, рассчитанных из энтальпийных характеристик реакций комплексообра-зования и сольватации реагентов проявляются те же тенденции, что были установлены при анализе изменений энергии Гиббса. Исходя их фундаментального уравнения термодинамики Дс° = Дн° - тДЗ0, можно полагать, что эти закономерности в большинстве случаев будут проявляться и в изменении энтропийных характеристик реакций комплек-сообразования и сольватации реагентов.
В 4 главе Показано гакже, что правило диапазонов и другие установленные закономерности соблюдаются не только при образовании монолигандных комплексов, но и на следующих ступенях координации. В этом случае Й<з1г характеризует степень различий в термодинамических характеристиках сольватации [МЦ ] и [МЦ.^ комплексов.
4.4. Теоретическое и практическое значение полученных результатов.
Подводя игог проведенному анализу, можно сделать следующие принципиальные выводы:
1. Влияние водно-органических растворителей на устойчивость комплексов и энтальпию реакций по знаку определяется изменением сольватации лиганда, а по величине Д^'г находится в пределах от 0 до - Д1У°(_ (правило диапазонов).
2. Сольватационные эффекты ионов (Д(гУ°И1 - Д1У°М ) и лиганда (ДСУ°1) дают противоположные вклады в изменения термодинамических характеристик реакций комплексообразования. Но, всегда
! М%1. " ¿Л! < 1М\1-
3. Различия в функциях переноса центрального иона и его комплекса пропорциональны изменению Д1У°Ь, а коэффициент пропор-
циональности (коэффициент различий - имеет значения от О до
1, которые определяются природой металла и лиганда и мало зависят от состава водно-органического растворителя.
4. Зависимость значений 0(Л( от природы металла и лиганда определяется изменением "степени подобия" (эквивалентности) термодинамических свойств лигандов и молекул координирующего растворителя. Под этим понимается:
- геометрическое и зарядовое подобие молекул растворителя и лиганда в целом.
- эквивалентность сольватационных эффектов отдельных фрагментов этих частиц при взаимодействии с растворителем.
- соответствие электронного строения иона металла электронным свойствам и пространственной организации донорных атомов лиганда .
На основании этих закономерностей и имеющихся экспериментальных данных в работе установлены диапазоны наиболее вероятных значений коэффициента различий для реакций образования комплексов (1-металлов с лигандами аминного и карбоксилатного типов (табл.7).
Таблица 7.
Диапазоны значений коэффициента различий в реакциях комплексообраэования исноа (З-металлов с лигандами аминного и карбоксилатного типов в водно-органических растворителях.
Лиганд Ион-комплексоо5разователь
сиг* гпг+, сйг* Ад+
Первичные моноамины и аммиак 0*0,3 0*0, 3 0,1*0,4. 0,2*0,5
Хелатирующие алифатические амины 0,2*0,3 0,3*0,4 0,5*0,6 0,6*0,8
Ацидолиганды карбоксилатного типа 0,6*0,8 0,6*0,8 0,6*0,8 0,6*0,8
Ароматические амины 0,7*1,0 0,3*1,0 0,8*1,0 0,9*1,0
Это позволяет по изменению термодинамических характеристик сольватации лигандов с помощью набора уравнений вида (11) (в которых принимает дискретные значения э зависимости от природы металла и лиганда) проводить оценочный расчет констант устойчи-
вости комплексов и тепловых эффектов реакций комплексообразования в различных средах.
Рис. 14._ Влияние водно -ацетонового (1), водно -этанольного (2), водно -диметилацетамидного (3) и водно-диметилсульфоксид -ного (4) растворителей на тепловые эффекты реакций комплексообразования ионов металлов (указаны над кривыми) с этилендиакинок по экспериментальным (о) и расчётным (•) данным.
На рис. 14 показаны примеры корреляции экспериментальных и расчетных данных для тепловых эффектов реакций образования эти-лендиаминовых комплексов Шг* , Сиг* и Сйг*, а на рис. 15 - для констант устойчивости ацетатных комплексов Ад* и Сцг+ в водно-органических растворителях.
Рис. 15. Корреляция экспериментальных (о) и рассчитанных (•) значений Л[е°г Для реакций образования моноацегатных комплексов серебра (I) в водных растворах метанола (1) и меди (П) в системе вода-диок-сан (2).
Для всех представленных примеров коэффициент парной корреляции экспериментальных и расчетных данных находится в пределах
0,92 + 0,99. Таким образом, расчеты дают вполне адекватное описание экспериментального материала и, следовательно, позволяют прогнозировать изменение устойчивости комплексов и тепловые эффекты реакций в различных средах.
В работе рассмотрены литературные данные о влиянии водно-органических растворителей на устойчивость анинных- и карбоксилатных. комплексов ионов Ч* , Мдг+, РЬ2* , Мпг+, Ьа3* , Се3*, Рг3* , Ы<13+ и показано, что установленные закономерности в изменении термодинамических характеристик реакций могут быть распространены на комплексы других металлов с лигандами такого типа.
ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ
На основе количественного учета сольватационных эффектов впервые проведено обобщение экспериментальных данных о влиянии водно-органических растворителей на комплексообразование ионов ¿-металлов с лигандами различных химических групп, зарядовых и структурных типов. Установлены закономерности в изменении термодинамических характеристик реакций (А^У0,.) и сольватации реагентов 1НН )■ Выявлены причины смещения равновесия комплек-сообразования в различных средах, что является важным этапом в' создании научных основ подбора растворителя как средства управления процессами в жидкой фазе. С этой целью:
1. Изучено влияние составов смешанных растворителей на комплексообразование ионов Н1г+, Сиг* , гт?*, Ад* и С<1г+ с нонодентат-ными и хелатирующими лигандами аминного и карбоксилатного типа (ЫН3_ ИеИН2,Еп, Ру, И1ру, Ас", С1у") и установлен ряд общих закономерностей в изменении устойчивости комплексов, энтальпии и энтропии реакций.
- В реакциях с алифатическими аминами и аммиаком устойчивость комплексов в водно-органических растворителях увеличивается эа счет дестабилизации лигандов (^К0!, > 0) при полнрй или частичной, компенсации сольватационных вкладов центральных и комплексных ионов.
- Изменение устойчивости комплексов с ароматическими аминами в смесях воды с апротонными растворителями находится в прямой зависимости от сольватного состояния центрального иона. В водно-спиртовых растворах заметная стабилизация этих комплексов наблюдается только при высоких концентрациях спиртов.
- В водно-органических растворителях, как и в воде, образование аминных комплексов в основном определяется энергетическими факторами, а изменение устойчивости комплексных ионов содержит как энгальпийный, так и энтропийный вклады.
- Дестабилизация лигандов в растворе является основной при-, чиной увеличения устойчивости и ацидокомплексов, причем, в реакциях с заряженными лигандами эффект растворителя проявляется сильнее. На примере глицинатов показано, что наибольший вклад в увеличение устойчивости комплексов с анионами аминокислот дает десольватация карбоксилатной группы.
2. Рассмотрено влияние водно-органических растворителей на хелатный эффект, как один из факторов стабилизации комплексов в растворе.
- Установлено, что независимо от природы центрального иона, лиганда и типа растворителя изменение хелатного эффекта в реакциях с диаминами характеризуется положительными значениями энтропии и указывает на неэнергетические причины смещения равновесия хела-тообразования в водно-органических растворителях.
- Показано, что представление о благоприятном сольватацион-ном вкладе лигандов в энтальпийную составляющую хелатного эффекта является ошибочным.
- обнаружен хелатный эффект при образовании 2,21-дипиридило-вых комплексов серебра (I) в диметилсульфоксиде и при высоком содержании этанола.
3. Проведено термодинамическое исследование сольватации реагентов и установлено, что
- усиление стабилизации в растворе за счет энтальпийного вклада является общей закономерностью в термодинамике сольватации ионов <3-металлов в координирующих растворителях;
- переход от воды к водно-органическим растворителям приводит к дестабилизации как незаряженных (за исключением 2,2'-дипи-ридила), так и ацидолигандов, что объясняется преобладанием соль-ватационных эффектов реакционных центров над изменением сольватации углеводородных радикалов лигандов.
- изменение энтальпии, как правило, дает положительный вклад в в0 ^, который доминирует в смесях воды с апротонными растворителями; изменение энтропии увеличивается в водно-спиртовых растворах, а также при увеличении размеров лиганда и переходе от нейтральных лигандов к заряженным.
4. Показано, что отклонения ог установленных закономерностей в термодинамике комплексообразования связаны с особенностями строения комплексов и сольватного состояния реагентов. Эти эффекты являются причиной:
- уменьшения устойчивости комплексных ионов с алифатическими аминами в водных растворах ацетона, этилендиаминовых комплексов Си2* в водоподобной области составов растворителя вода-этанол, всех аминных комплексов при высоких концентрациях ОМгО;
- изменения структуры комплексных ионов Ад* на второй ступени координации в реакциях с 2,2'-дипиридилом;
о +
- изменения эквивалентности координационных мест С<1 при комплексообразовании с этилендиаиином.
5. Предложено использовать избыточные термодинамические характеристики реакций комплексообразования (1д(5Е) для отражения двойственной роли растворителя в реакциях комплексообразования (как реагента и среды). Дана количественная оценка эффектов (в константах устойчивости и энтальпиях реакций), обусловленных особенностями сольватного состояния реагентов.
По характеру изменения 1д РЕ предложена классификация водно-органических растворителей, включающая 3 группы смесей:
- с растворителями, вступающими в химическое взаимодействие с лигандами, (1д (5®- < о);
- с сильнокоординирующими растворителями, образующими прочные сольватокомплексы с центральными ионами, (1д ¡5Е > О);
- растворители, в которых изменение констант устойчивости подчиняется правилу аддитивности, (1д (5Е ~ о).
6. Исследована взаимосвязь между изменениями термодинамических характеристик реакций комплексообразования и влиянием растворителя на сольватацию реагентов.
На основе анализа собственных и литературных данных для аминных и карбоксилатных комплексов в водно-органических растворителях установлено, что изменение устойчивости комплексов и термодинамических характеристик реакций по знаку противоположно изменению сольватации лиганда, а по величине диапазон значений А[У°Г находится в пределах от О до -ЛДано теоретическое обоснование этой зависимости и показано, что она является следствием закономерностей в изменении сольватации реагентов.
Установлено, что различия во влиянии растворителя на сольватацию центральных ионов и их комплексов пропорциональны изменению
, а коэффициент пропорциональности ("коэффициент различий" -() находится в пределах от О до 1 и увеличивается в направлении И!2* < си2* < гпг* ~ С<£* < Ад+, а также при переходе от нейтральных лигандов к заряженным и увеличении их размеров.
Показано, что эти тенденции обусловлены изменением "степени подобия" термодинамических свойств лигандов и молекул координирующего растворителя. В работе раскрыт физический смысл этого понятия, определены диапазоны значений (¿¿и для различных типов реакций комплексообразования и предложены уравнения, позволяющие по изменению термодинамических свойств лигандов прогнозировать изменение устойчивости комплексов и тепловые эффекты реакций в различных средах.
Установлено, что эти закономерности имеют общий характер и могут быть распространены .на реакции образования аминных и кар-боксийатных комплексов других металлов, включая Б-,р-,а-и Г-элементы.
Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
1. Шарнин В.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Термодинамика сольватации некоторых ионов в системе вода.-ацетон при 25° С // Изв. ВУЗ СССР. Химия и хим.технол. - 1978. - Т.21, N 5.
С.679-683.
2. Шарнин В.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Термохимическое исследование процессов сольватации этилендиамина и Ni (II) в системе вода-ацетон // В сб."Современные проблемы физ. химии растворов" (4.2). Деп. ВИНИТИ N 3433-77. Деп. - С.96-99.
3. Шарнин В.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Термодинамика ступенчатого комплексообразования никеля (П) с этилендиамином в водно-ацетоновом растворителе // Изв.ВУЗ.СССР. Химия и хим. технол. - 1978. - Т.21, N 6. - С.831-836.
4. Шарнин В.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Термохимическое исследование сольватации в водно-ацетоновых растворах хлорной кислоты // Журн.физ.химии. - 1979. - Т.53, N 3. - С.600-604.
5. Шарнин В.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А., Пухов С.Н. Термодинамика кислотной диссоциации иона аммония в водных растворах ацетона // Журн.неорг.химии.- 1981.- Т.26,И 1.- С.24-29.
6. Нищенков A.B., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Сольватация ионов в водно-диметилсульфоксидных растворителях // журн.физ.ХИМИИ. - 1984. - Т.58, N 10. - С.2475-2778.
7. Шарнин В.А., Шорманов В.А., Марков В.Н., Крестов Г.А. Устойчивость и тепловые эффекты реакций образования аммиакатов никеля (П) в водно-ацетоновых растворителях // Коорд. химия.
- 1985. - Т.11, N 6. - С.778-783.
8. Марков E.H., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Термодинамическое описание роли растворителя в реакциях комплек-сообразования // Докл. АН СССР. - 1988,- Т.300, N 6.-С.1403-1406.
9. Нищенков A.B., Шарнин В.А., Шорманов В.А. и др. Энтальпии сольватации этилендиамина в водно-диметилсульфоксидных растворителях // Журн.физ.химии.- 1989.- Т.63, N 1. - С.244-246.
10. Нищенков A.B., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Термодинамика сольватации аммиака в водно-диметилсульфоксидных растворителях // Журн.фиэ.химии. - 1988. - Т.62, N 9.-С.2568-2570.
11. Марков В.Н., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Устойчивость комплексов серебра (I) с метиламином в водно-ацетоновых растворителях // Изв. ВУЗ СССР. Химия и хим. технолог.
- 1989. - Т.32, N 1. - С.28-30.
12. Нищенков A.B., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Устойчивость аммиачных и этилендиаминовых комплексов никеля(П) в смешанном растворителе вода-диметилсульфоксид // Коорд. химия. - 1990. - Т. 16, N 9. - С.1264-1267.
13. Марков В.Н.,Шарнин В-А..Шорманов В.А. Особенности сольватации некоторых алифатических аминов в водно-ацетоновых раст-ворителях//Журн.физ.химии.- 1990.- Т.64, N 12.- С.3267-3272.
14. Нищенков A.B., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Термохимия реакций образования аминных комплексов никеля (II) в водно-диметилсульфоксидных растворителях // Коорд. химия. -1991. - Т.17, N 4. - С.496-500.
15. Krestov G.A.,Sharnin V.A. Thermodynamics of complexformation in water-organic mixtures // Abstracts of the XXI International Conference on Solution Chemistry. Ottawa (Ontario), Canada, 1990.- P.57.
16. Нищенков A.B., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Влияние водно-диметилсульфоксидного растворителя на хелатный эффект // Коорд.ХИМИЯ. - 1991. - Т.17, N 9. - С.1195-1196.
17. Марков В.Н., Шарнин В.А., Шорманов В.А., и др. Термодинамика реакций комплексообразоэания серебра (I) с 2,2'-дипиридилом
в водно-ацетоновых растворителях // Коорд. химия. - 1991. -Т.17, N 12. - С.1704-1707.
18. Марков В.Н., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Термодинамика сольватации ионов в водно-ацетоновых средах // Журн. физ.ХИМИИ. - 1992. - Т.65, N 5. - С.1192-1198.
19. Михеев C.B., Шарнин В.А., Нищенков A.B., Шорманов В.А. Термохимия сольватации аминов в водно-диметилсульфоксидных растворителях // Журн.физ.химии.- 1992.- Т.66, N 2.- С.561-564.
20. Марков В.Н., Шарнин В.А., Шорманов В.А., и др. Влияние водно-ацетоновых растворителей на термодинамику реакций образования комплексов серебра (X) с пиридином // Коорд. химия. 1992. - Т. 18, N 12. - С.1219-1223.
21. Марков В.Н., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Термодинамическое описание хелатного эффекта в водно-ацетоновых растворах аминных комплексов никеля (П) и серебра (I) // Коорд. химия. - 1993. - Т.19, M 2. - С.152-154.
22. Леденков С.Ф., Шарнин Б.А., Шорманов В.А., Исаева В.А. Устойчивость комплексов цинка (П) с зтилендиамином в водно-диметилсульфоксидных смесях // Коорд.химия.- 1993.- Т.19, N 9.
.- С.691-694.
23. Шарнин В.А., Марков В.Н., Шорманов В.А., Крестов Г.А. К вопросу о роли растворителя в реакциях комплексообразования // Коорд. ХИМИЯ. - 1993.- Т.19, N 9.- C.727-72S.
24. Михеев C.B., Леденков С.«Р., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Устойчивость этилендиаминовых комплексов меди (П) в смешанном растворителе вода-диметилсульфоксид // Коорд.химия. - 1993.-Т.19, N 10. - С.800-802.
25. Исаева В.А., Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Влияние состава растворителя вода-диметилсульфоксид на константу диссоциации глицина // Журн. физ. химии. - 1993.- Т.67, N 11. - С.2202-2204.
26. Михеев C.B., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Термодинамика реакций комплексообразования меди (П) с зтилендиамином в водно-диметилсульфоксидных растворителях // Журн. физ. химии. - 1996. - Т.70, N 1. - С.13-16.
27. Исаева В.А., Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Влияние растворителя вода-диметилсульфоксид на устойчивость гли-цинатных комплексов никеля (П) // Коорд.химия.- 1995.- Т.21, N 5. - С.396-399.
28. Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Исаева В.А. Диссоциация уксусной кислоты и аминов в смесях вода-диметилсульфоксид // Журн. физ. химии. - 1995. " Т.69, N 6. - С.994-996.
29. Шарнин В.А. Влияние растворителя как реагента и среды на изменение устойчивости аминных комплексов переходных металлов в водно-органических смесях // Журн. общей химии. - 1994. -Т.64, N 11. - С.1914-1919.
30. Михеев С.В., Фадеев Ю.Ю., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Изменение устойчивости комплексов меди (П) с этилендиамином в водных растворах ацетона и этанола // Журн. неорг. химии. 1994. - Г. 39, N 9. - С.1502-1504.
31. Леденков С.q>., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Потенциометричес-кое исследование взаимодействия этилендиамина с ионом кадмия (П) в растворителе вода-этанола // Журн. неорг. химии.
1994. - Т.39, N 12. - С.2028-2030.
32. MikheevS.V., Sharnin V.А., shormanov V.A., Talanova M.N. Thermochemistry of copper (П) ion solvation in aqueous organic solvents // 0.Thermal.Anal. - 1995. - V.45. - p.715-720.
33. Фадеев Ю.Ю., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Изменение устойчивости пиридиновых комплексов иеди (П) в водных растворах ди~ метилсульфоксида // Журн. неОрг. химии.- 1995.- Г.40, К 12.-С.1981-1983.
34. Sharnin V.A. Thermochemistry of formation of copper (П) -ethylendiamine complexes and solvation of reagents in aqueous organic solvents // Dournal of Thermal Analysis. -
1995.- V.45. - P.721-728.
35. шорманов В.А., Шарнин В.А., Леденков С.Ф. Термодинамика сольватации ионов кадмия (П) в водно-этанольных растворителях // Журн. неорг. химии. - 1996. - Т.41, N 5 - С.877-880.
36. Исаева В.А., Иарнин В.А., Шорманов В.А., Баранова И.А. Кислотно-основные равновесия в водно-ацетоновых и водно-эта-нольных растворах глицина // Журн. физ. химии. - 1996.
Т.70, N 8. - С.1421-1123.
37. Исаева В.А., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Леденков С.Ф. Устойчивость комплексов никеля (II) с ацетат-ионом и некоторыми N- и О-содержащими лигандами в водных растворах диметил-сульфоксида // Журн. физ. химии. - 1996.- Т.70, N7-- С.1320-1322.
38. .Леденков С.Р., Шормаиов В-А., Шарнин В.А. Термодинамические характеристики комплексообразования никеля (П) с глици-нат-ионом в водном растворе диметилсульфоксида // Журн. физ. химии. - 1996. - Т.70, N 10. - С.1768-1771.
39. Шорманов В.А., Шарнин В.А., Леденков С.ф. Сольватация глици-ната натрия в смеси вода-диметилсульфоксид // Журн. физ. химии. - 1996. - Т.70, N 8. - С.1521-1524.
40. Шарнин в.а. Закономерности изменения термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов в смешанных растворителях // Коорд. химия. - 1996. -Т.22, N.5. - С.418-421.
"Подписано к печати 5.01.97 г. ■ Формат издания (ЮХ^'Лв. Печ. л. 2.5, Усл. п. л. 2.32. За-кгш 2. Тираж 100 эк:!.
■Типография ГУ К.ПК,„,г. Иваново, ул. Ермака, 4].
