Влияние растворителя на комплексообразование никеля(II) с глицилглицинат-ионом и кислотно-основные равновесия лиганда

Наумов, Василий Владимирович

Влияние растворителя на комплексообразование никеля(II) с глицилглицинат-ионом и кислотно-основные равновесия лиганда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Наумов, Василий Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние растворителя на комплексообразование никеля(II) с глицилглицинат-ионом и кислотно-основные равновесия лиганда»

Автореферат диссертации на тему "Влияние растворителя на комплексообразование никеля(II) с глицилглицинат-ионом и кислотно-основные равновесия лиганда"

На правахрукописи

Наумов Василий Владимирович

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ НИКЕЛЯ(И) С ГЛИЦИЛГЛИЦИНАТ-ИОНОМ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ ЛИГАНДА

02.00.01 - Неорганическая химия 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

17 Г.гі'з 2:;;

Иваново 2012

005047866

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук, доцент

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Шарнин Валентин Аркадьевич Исаева Вера Александровна

Федоров Владислав Андриянович

(ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», профессор, заведующий кафедрой неорганической химии)

Лыткин Александр Иванович

(ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», профессор кафедры аналитической химии)

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук (г. Иваново)

Защита состоится « » января 2013г. в 10:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г.Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Тел./факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан « » декабря 2012г.

Учёный секретарь

совета Д212.063.06 Егорова Елена Владимировна

e-mail: Egorova-D6@yandex.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Значительный экспериментальный материал по термодинамике комплек-сообразования аминов и их производных в водно-органических средах позволил установить ряд закономерностей во влиянии растворителя на устойчивость комплексов с незаряженными лигандами. Изучение реакций комплексообразо-вания с простейшими лигандами карбоксилатного типа (ацетат-, глицинат-ионами) выявляет особенности влияния растворителя на устойчивость комплексов с заряженными лигандами. В качестве лиганда в настоящей работе выбран простейший представитель ряда дипептидов глицилглицин, который наряду с амино- и карбоксильной группами содержит пептидную связь, способную принимать участие в комплексообразовании. Сходство в строении гли-цилглицина и аминокислоты глицина обуславливает биологические свойства дипептида, благодаря чему он используется как составная часть некоторых лекарственных веществ.

В водном растворе кислотно-основные свойства глицилглицина и устойчивость его комплексов с никелем(П) изучены достаточно хорошо. Имеются отдельные работы, посвященные изучению кислотно-основных равновесий дипептида в водно-органических растворителях. Однако исследования выполнены в небольшом интервале концентраций смешанного растворителя, а полученные константы существенно отличаются между собой. Данных по константам устойчивости комплексов и энтальпиям их образования в водно-органических растворителях не найдено вообще. Поэтому задача изучения комплексообразо-вания №2+ с глицилглицином и его кислотно-основных свойств в водно-органических средах является актуальной как для неорганической, так и физической химии.

Цель настоящей работы: на примере комплексообразования №2+ с глицилглицином установить общие закономерности и особенности в термодинамике реакций комплексообразования ионов ¿/-металлов с анионами аминокислот и пептидов в водно-органических растворителях.

Для осуществления данной цели необходимо:

1) определить константы кислотно-основных равновесий глицилглицина и устойчивости его комплексов с никелем(П) в водных растворах ацетона, этанола и диметилсульфоксида в широком интервале составов смешанных растворителей; -

2) изучить влияние, водно-органических растворителей на изменение сольватного состояния глицилглицинат-иона и тепловые эффекты реакций комплексообразования;

3) исследовать взаимосвязь между изменением термодинамических характеристик реакций кислотно-основного взаимодействия глицилглицина и комплексообразования его с никелем(Н) и сольватацией реагентов в смешанных растворителях;

■1) провести сравнение полученных результатов с аналогичными данными для реакций комплексообразования ионов ¿/-металлов с глицинат-ионом в водно-органических растворителях.

Работа выполнена при поддержке ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы (госконтракт №02.740.11.0253).

Научная новизна

В настоящей работе впервые экспериментально получены константы устойчивости комплексов никеля(Н) с глицилглицинат-ионом в водных растворах ацетона, этанола и диметилсульфоксида, а также энтальпии реакций их образования в водно-диметилсульфоксидном растворителе. Определены константы кислотно-основных равновесий глицилглицина и термодинамические характеристики переноса глицилглицинат-иона из воды в водно-органические растворители.

Установлено, что упрочнение комплексов никеля(П) с глицилглицинат-ионом при переходе от воды к водно-органическим растворителям обусловлено ослаблением сольватации лиганда, а увеличение экзотермичности комплексообразования №2+ с глицилглицинат-ионом связано с ростом эндотермичности пересольватации аниона глицилглицина. При этом сольватационный эффект лиганда частично нивелируется различием в сольватации комплексных ионов, а степень компенсации постепенно возрастает на каждой ступени координации.

Показано, что, в отличие от глицинатных комплексов, образование координационных соединений никеля(П) с глицилглицинат-ионом в водно-диметилсульфоксидном растворителе определяется, главным образом, энергетической составляющей, а изменение устойчивости комплексов при переходе от воды к смешанному растворителю зависит от изменения обоих вкладов.

Практическая значимость работы

Результаты, полученные в работе, имеют фундаментальный характер и могут быть использованы как справочные величины для проведения расчетов равновесий в водных и водно-органических растворах пептидов, а также в учебных и научных целях для студентов и аспирантов, изучающих координационную химию и физическую химию растворов. Установленные в работе закономерности и особенности в изменении термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов могут быть полезны для разработки основ использования растворителя как средства управления жидкофаз-ным процессом. . .

Вклад автора

Автором проведен обзор литературы по тематике исследования, выполнена экспериментальная часть диссертации и первичная обработка результатов. Постановка целей и задач настоящей работы, выбор оптимальных условий про-

ведения эксперимента и обсуждение полученных результатов выполнены под руководством В.А. Шарнина и В.А. Исаевой.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены и обсуждались на: международной научной конференции "Координационные соединения и аспекты их применения" (Душанбе, 2009г.), ХХУмеждународной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011г.), XVIII международной конференции по химической термодинамике в России ЯССТ (Самара, 2011г.), XI международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 2011г.), II, IV, V, VI Региональных конференциях молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)" (Иваново, 2007г., 2009г., 2010г., 2011г.), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием "Менделеев 2012" (г. Санкт-Петербург, 2012г.).

Публикации

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 7 статьях, рекомендованных ВАК, и 11 тезисах докладов.

Структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 118 страницах, содержит 20 таблиц и 33 рисунка, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных итогов работы и списка цитируемой литературы из 108 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Рассмотрена актуальность темы, обоснован выбор объектов исследования и показано современное состояние проблемы. Сформулированы цели работы, научная новизна и практическая значимость ожидаемых результатов исследования.

Обзор литературы

В обзоре литературы приводятся данные по физико-химическим свойствам объектов исследования - глицилглицину и никелю(Н). Рассмотрены работы, посвященные изучению термодинамики сольватации иона №2+, дипепти-дов и аминокислот в воде и смешанных водно-органических растворителях. Проанализированы данные по константам кислотно-основного взаимодействия глицилглицина и устойчивости его комплексов с никелем(И) в водном растворе. Критический анализ уделен работам, посвященным изучению кислотно-основных равновесий дипептида в некоторых водно-органических растворителях. Приведены работы, в которых подробно рассматривается строение комплексов ¿/-металлов с дипептидами на основе квантово-химических расчетов и спектральных методов исследования. Показана малочисленность термодинами-

ческих данных по комплексообразованию с пептидами в водных растворах и отсутствие надежных исследований в водно-органических растворителях.

Экспериментальная часть

Потенциометрический и калориметрический эксперименты выполнены при температуре Т = 298К и ионной силе 0.1 М (NaC104). Оптимальные концентрационные условия экспериментов выбраны с помощью программы RRSU1. Расчет констант кислотно-основных равновесий глицилглицина и устойчивости его комплексов с никелем(П) в воде и водно-органических растворителях выполнен по программе PHMETR1. Программа HEAT1 использовалась для расчета энтальпий реакций комплексообразования никеля(Н) с гли-цилглицинат-ионом.

Константы кислотной диссоциации глицилглициний-иона получали из определения рН растворов глицилглицина (4 х 10"2 моль/л) наполовину нейтрализованных хлорной кислотой.

Константы кислотной диссоциации глицилглицина определяли по-тенциометрическим титрованием хлорной кислоты (5 х 10"3 моль/л) раствором глицилглицината натрия (7 х 10"2 моль/л).

Константы устойчивости комплексов никеля(П) с глицилглнцинат-ионом находили потенциометрическим титрованием раствора, содержащего Ni(C104)2 (8.5 х 10° моль/л) и НС104 (4.5 х 10"3 моль/л), глицилглицинатом натрия. Потенциометрические измерения выполнены в цепи без переноса с использованием пары стеклянный-хлорсеребряный электрод. Константы кислотно-основных равновесий и комплексообразования определены в следующих интервалах концентраций органического компонента: 0.00-Ю.40 мол. д. ацетона, 0.00^0.55 мол. д. этанола и 0.00-Ю.60 мол. д. диметилсульфоксида.

Тепловые эффекты сольватации глицилглицинат-иона и реакций комплексообразования его с никелем(Н) в водно-диметилсульфоксидном растворителе составов 0.00-Ю.60 мол. д.' DMSO определены на изотермическом микрокалориметре ТАМ III (ТА Instruments).

Для нахождения энтальпий сольватации лиганда измеряли теплоты смещения водного раствора глицилглицината натрия (0.15 моль/л) с водно-диметилсульфоксидным растворителем. При расчете учитывали в отдельном опыте теплоту смешения воды с водно-органическим растворителем.

Энтальпии реакций комплексообразования определяли титрованием водного (водно-диметилсульфоксидного) раствора глицилглицината натрия (7.5 х 10"3 моль/л), подкисленного хлорной кислотой, раствором перхлората нике-ля(П) (1.45 х 10"3 моль/л), приготовленного на основе растворителя с соответствующей концентрацией неводного компонента. В отдельном (холостом) эксперименте определяли теплоты разведения перхлората никеля(Н) в водном (водно-диметилсульфоксидном растворителе), также подкисленным НСЮ4.

1 Васильев, В.П. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах / В.П. Васильев, В.А. Бородин,

Е В. Козловский.-М.: Высшая школа, 1993.-С. 112.

Определение энергии Гиббса переноса глицилглицина из воды в водные растворы диметилсульфоксида выполнено методом межфазного распределения вещества между несмешивающимися фазами. В качестве полярной фазы была выбрана вода и ее смеси с диметилсульфоксидом, неполярной фазой являлся гексан. Концентрацию глицилглицина в воде и растворах вода-БМЗО определяли денсиметрически из предварительно построенных калибровочных графиков. Эксперимент выполнен при Т = 298К.

Энергии Гиббса пересольватации глицилглицинат-иона в водно-диметилсульфоксидном растворителе рассчитаны исходя из значений констант кислотной диссоциации глицилглицина и литературных данных по А С пересольватации протона в растворителе вода-ОМБО.

Оценку погрешностей определяемых в работе величин проводили на основе статистической обработки результатов не менее пяти параллельных опытов с помощью критерия Стьюдента при доверительной вероятности 95%.

Обсуждение результатов Термодинамика пересольватации глицилглицина и глицилглицинат-иона

Влияние растворителя на сольватное состояние реагентов изучено на примере изменения термодинамических характеристик переноса глицилглицина и его аниона из воды в водные растворы диметилсульфоксида. Величины изменений энергии Гиббса пересольватации глицилглицина и глицилглицинат-иона в растворителе вода-БМ50 представлены в табл. 1.

Таблица 1. Изменение энергии Гиббса переноса глицилглицина и глицилглицинат-иона из воды в водно-диметилсульфоксидные растворители.

ЛЪмво 0.00 0.05 0.10 0.20

Л„0'°(Н00) ± 1.20, кДж/моль 0.00 1.15 3.04 3.36

Л,,С°(СО") ± 1.60, кДж/моль 0.00 2.32 5.66 11.32

В исследуемом интервале концентраций смешанного растворителя ослабление сольватации глицилглицинат-иона более чем в 3 раза превышает изменение А1ГС его нейтральной формы. Ухудшение сольватации аниона глицилглицина по сравнению с нейтральной формой дипептида можно объяснить отсутствием у аниона дополнительного протона, участвующего в образовании водородных связей с молекулами ОМЗО.

Между значениями энергии Гиббса пересольватации глицилглицинат-иона и константами автопротолиза водно-диметилсульфоксидного растворителя установлена корреляция Д,ГС70 = 8.87 ІрА', - 121.54 (Я2 = 0.987), свидетельствующая о существенной роли кислотно-основных свойств смешанного растворителя в изменении сольватного состояния лиганда.

Значения энергии Гиббса переноса глицилглицинат-иона из воды в водные растворы БМЗО были также рассчитаны на основании принципа аддитивности групповых вкладов с использованием данных по пересольватации ацетат-

иона и молекулы аммиака в водно-диметилсульфоксидном растворителе (рис. 1). Расхождение рассчитанных значений А,ГС глицилглицинат-иона с экспериментальными говорит о том, что полной аддитивности вкладов амино- и кар-боксилатной групп в сольватацию аниона дипептида не наблюдается, а близость величин и А,ГСС'(С) свидетельствует об отсутствии заметного вклада, вносимого пересольватацией пептидной группы глицилглицинат-иона.

ХфМЭО), мол. д.

Рис. 1. Изменение Д<3° пересольватации: 1 - глицилглицинат-иона (рассчитанные по групповым вкладам), 2 - глииииат-иона, 3 — ацетат-иона, 4 — глицилглицинат-иона (эксперим. значения), 5 - аммиака в водно-диметилсульфоксидном растворите-

05 08 го

-ТЛ„Л- Х(0М50), мол. д.

Рис. 2. Энтальпийная и энтропийная составляющие изменения энергии Гиббса переноса глицилглицинат-иона и Д//° пересольватации глицинат-иона, этилендиамина и аммиака водных растворах диметилсульфоксида.

Резкое уменьшение экзотермичности сольватации глицилглицинат-иона в водных растворах ЭМБО по сравнению с этилендиамином и аммиаком, определяет ослабление его сольватации в области низких концентраций растворителя (рис. 2). Вероятно, возрастающая величина А,гН"(СО') при ХОм8о>0.2 мол. д. будет способствовать дальнейшему ослаблению сольватации лиганда.

Кислотно-основные равновесия глицилглицина в водно-органических растворителях

Для глицилглицина, существующего в водном растворе в виде цвиттер-иона, характерны два типа реакций кислотно-основного взаимодействия: « диссоциация глицилглициний-иона К2ОСг*;

^НзСНгСОЫНСНгСООН ^3СН2С(ЖНСН2СОСГ + Н\ рК, (I) • диссоциация глицилглицина НвО*:

^ЫНзСНгСОЫНСНгСОО" о- ЫН2СН2СОМ1СП2СО(У + Н\ рК2 (2)

Добавление в водный раствор ацетона, этанола или диметилсульфоксида приводит к монотонному росту константы рК/ от состава смешанного растворителя (Х2) (табл. 2). Такой характер изменения рАО = ¡\Х2) свойственен кислотной диссоциации некоторых кислот (например, уксусной кислоты), а также для нейтральных молекул, находящихся в растворе так же, как и глицилглицин, в виде цвиттер-иона (глициний-ион).

Отмечено сходство в изменении констант рК2 глицилглицина и глицина, а также более высокие темпы роста значений рК2 по сравнению с аминами.

Таблица 2. Константы кислотно-основного равновесия глицилглицина в смешанных водно-органических растворителях при 298К и ц = 0.1 М (>1аСЮ4).

Растворитель Состав растворителя, мол. д.

0.00 0.05 0.10 0.20 0.30 0.40 0.-50 I 0.55 0.60 0.70

Н2СС+ <-> НОй* + Н"1", рК, ± 0.03

Н20 -МеАс 3.07 3.31 3.60 4.06 4.39 4.93 - - - -

н2о-еюн 3.14 3.43 3.56 3.69 3.95 4.28 4.30 - ' -

Н20 - ЭМБО 3.26 3.56 4.19 4.82 5.50 6.02 - 6.54 -

НОС* <-> СС + Н+, рК2 ± 0.03

Н20 -МеАс 8.12 7.89 7.76 7.63 7.49 7.52 - - - -

Н20 - ЕЮН 8.01 7.84 7.69 7.60 7.46 7.49 7.49 - -

Н20 - 0М80 8.00 7.93 7.85 7.88 8.01 8.27 - 8.64 9.24

На основе анализа сольватационных вкладов в изменение АС° реакции (1) установлено, что ослаблению кислотных свойств глицилглициний-иона в растворителе вода-ОМБО способствуют десольватация его непротонированной формы и усиление сольватации глицилглициний-иона (рис. 3).

Рис. 3. Влияние состава растворителя вода- Рис. 4. Влияние состава растворителя вода-

ОМБО на изменение энергии Гиббса реакции дис- ЭМБО на изменение энергии Гиббса реакции дис-

социации глицилглициний-иона (1) и глициний- социации глицина (1) и глицилглицина (2) и соль-

иона (2) и сольватации реагентов: 3 - Д^ССНв1), 4 ватации реагентов: 3 -А,ГС(С ), 4 -Д,гО°(СО~), 5 -

- Л„С°(НОО'), 5 - Л,гО°(Н2С4), б - Д,гС°(Н2СО*), 7 Д,гО°(НО*), 6 - А,га°(НСС% 7 - Д„0°(Н^.

-Д„С°(Н*).

Ухудшение диссоциации Н2СО+ по сравнению с глициний-ионом (Н2С+) связано с большим различием для дипептида в сольватации его нейтральной и про-тонированной форм в данных растворителях.

Улучшению кислотной силы глицилглицина (реакция 2) и глицина при ЛЬд«о< 0.25 мол. д. благоприятствует ослабление сольватации глицилглицина и усиление сольватации протона, которое перестает играть решающую роль при более высоких концентрациях БМ80 в растворе (рис. 4). Уменьшение кислотных свойств молекул дипептида и аминокислоты, вероятно, связано с ослабление сольватации их анионов при высоком содержании органического компонента в растворе. Подобные соотношения сольватационных вкладов в измене-

ния Дреакций (1)-(2) характерны и для водных растворов ацетона и этанола. Очевидно, что величину смещения кислотно-основных равновесий определяет степень различия в сольватации дипептида и его заряженных форм.

Изменение устойчивости комплексов никеля(П) с глицилглицинат-ионом в водно-органических растворителях

На основании литературных данных установлено, что в образовании мо-нолигандных комплексов №2+ с глицилглицинат-ионом принимают участие аминный атом азота дипептида и карбонильный атом кислорода пептидной группы. Вовлечение пептидного атома азота в координацию возможно только при рН > 10.

При переходе от воды к водно-органическим растворителям устойчивость всех трех комплексов никеля(П) с глицилглицинат-ионом в целом повышается (табл. 3).

Таблица 3. Константы устойчивости комплексов никеля(И) с глицилглицинат-ионом в смешанных водно-органических растворителях при 298К и р = 0.1 М (N30104).

Растворитель Состав растворителя, мол. д.

0.00 0.05 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.55 0.60

№2+ + СС"<-> [ЫЮО]+, №±0.04

Н20 -МеАс. 4.14 4.35 4.45 4.78 5.05 5.52 - - -

Н20 - ЕЮН 4.34 4.52 4.87 5.19 5.48 5.87 6.05 -

Н20-0М80 4.63 4.79 5.04 5.13 5.12 5.08 - 5.00

[№ОС]+ + ОС <-> [№(ОС)2], \%К2 ± 0.07

Н20 -МеАс 3.30 3.35 3.53 3.84 3.99 3.84 - - -

Н20 - ЕЮН 3.60 3.77 4.00 4.36 4.52 4.97 4.94 -

Н20 - ЦМБО 3.54 3.74 3.99 4.12 4.10 4.07 - 4.01

РМІ(СС)2] + ОО" о- [N¡(00)3]", 1 $К3 ± 0.20

Н20 -МеАс 2.64 3.26 3.24 3.41 3.75 4.33 - - -

Н20 - ЕЮН 2.85 2.94 3.11 3.56 3.69 4.13 4.28 -

Н20-0М30 3.04 3.19 3.32 3.37 3.48 3.52 - 3.45

Для глицинатных комплексов никеля(ІІ), меди(ІІ) и серебра(І) также характерно возрастание устойчивости в водно-органических растворителях (рис. 5). При этом степень смещения равновесия комплексообразования в большей мере зависит от природы неводного компонента, чем от природы центрального иона.

Прирост констант устойчивости комплексов №2+ с глицилглицинат-ионом в растворителях НгО-МеАс и ІЬО-ЕіОН примерно одинаков с приростом 1 глицинатных и ацетатных комплексов никеля(ІІ) и значительно превышает рост устойчивости аммиачного комплекса [№ЫНз]2+ в данных растворителях, что может указывать на отсутствие заметного упрочнения связи металла с аминным азотом глицилглицина.

Х(орг.комп.), мол. д.

зЧ—•—I—■—I—■—I—,—I—'—I—■—I—■—р—■—I—*—I—■

0,0 0.1 0.2 0,3 0.4 0,5 0.6 0,7 0.8 0,9

Рис. 5. Устойчивость глицинатных комплексов меди(П), никеля(П) и серебра(1) в водных растворах ацетона, этанола, диметилсуль-фоксида, изопропанола.

Рис. 6. Влияние состава растворителя НгО-ИМвО на Д„С реакции комплексообразо-вания №2* с глицилглицинат-(1) и глицинат-(2) ионами и сольватации реагентов.

В немонотонном изменении устойчивости комплексов [N¡00] в растворителе вода-ОМ8С проявляется действие двух сольватационных вкладов противоположной направленности: ослабление сольватации глицилглицинат-иона приводит к росту \gKimac] при низких концентрациях Г)М80 (рис. 6), а образование сольватокомплексов центрального иона с В МБ О понижает lgК^юв] при более высоком содержании неводного компонента. Можно полагать, что в области более высоких концентраций БМБО пересольватация иона Ы]2' приведет к увеличению различий в сольватном состоянии комплексного и центрального ионов, и темпы роста разности {Д„.0°([№00]+) - Д,Д;0С№2+)} будут превышать скорость изменения А,ГС°((ХУ). Такая ситуация реализуется в случае комплексов никеля(П) и меди(П) с этилендиамином и аммиаком2 в растворителе вода-[)М80. В то же время, для более устойчивых глицинатных комплексов Мг (1^;=5.70) и Си2+ (1^/=8.35) ослаблением сольватации глицинат-иона определяется монотонный рост устойчивости комплексов во всем интервале концентраций БМБО (рис. 6).

Анализ собственных результатов и литературных данных показал, что при комплексообразовании ¿/-металлов (№2+, Си2+, Ag+) с лигандами карбокси-латного типа (ацетат-, глицинат-, и глицилглицинат-ионами) определяющим фактором в упрочнении данных комплексов является ослабление сольватации лиганда. Однако в случае глицинатных комплексов его доминирующая роль представляется более очевидной.

Термохимия реакций комплексообразовании никеля(Н) с глицилглици-нат-ионом в водно-диметилсулыроксидном растворителе

С ростом содержания неводного компонента в системе вода-ПМ80 экзо-термичность реакций комплексообразования никеля(И) с глицилглицинат-

2 Абросимов, В.К. Достижения и проблемы теории сольватации: Структурно-термодинамические аспекты / В.К. Абросимов, Ал. Г. Крестов, Г.А. Альпер и др. М.: Наука, 1998. - 247 с.

ионом возрастает (табл. 4).

Таблица 4. Полные энтальпии комллексообразования никеля(Н) с глицилглицинаг-ионом в водно-диметилсульфоксидном растворителе при 298К и ц = 0.1М (NaCIO^).

АН, і^Цж/моль Состав растворителя, мол. д. DMSO

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60

АН, ± 0.60 -16.72 -22.75 -29.76 -39.04 -43.76 -46.23 -44.21

АН2± 1.00 -34.84 -42.42 -51.27 -59.43 -68.00 -81.30 -83.76

ДН3± 1.80 -46.44 -49.05 -60.21 -70.28 -71.84 -72.50 -75.37

Анализ энтальиийных характеристик реакций комплексообразования N1 + с глицилглицинат-ионом и сольватации реагентов показал, что последовательное присоединение лиганда к центральному иону более существенно понижает экзотермичность сольватации комплексных ионов (рис. 7). Особенно заметно это изменение на третьей ступени координации, когда различия в изменении сольватации бис- и трислигандного комплексов превышает изменение А,ГЄ° лиганда, в результате чего экзотермичность присоединения третьего лиганда уменьшается.

Рис. 7. Энтальпийные характеристики реакций образования moho-, бис- и трисгли-цилглицинатных комплексов никеля(П) в водных растворах диметилсульфоксида.

Рис. 8. Влияние растворителя Н20-ОМЗО на изменение термодинамических характеристик реакции комплексообразования никеля(ІІ) с глицилглицинат-ионом.

Исходя из анализа энтальпийного и энтропийного вкладов в изменение АС° реакции образования моноглицилглицинатного комплекса №2+ (рис. 8), видно, что в области малых концентраций ВМ80 в растворе образование [№СО]+ определяется энтапьпийной и энтропийной составляющими, а при более высоком содержании органического компонента - только энтальпийным вкладом.

Незначительное изменение устойчивости комплексов [N¡00] при переходе от воды к водно-диметилсульфоксидному растворителю обусловлено компенсационным эффектом энтальпийного и энтропийного вкладов с преобладанием энтапьпийной составляющей. При образовании трислигандных комплексов большую роль в изменении АС° реакции проявляет энтропийный

вклад, определяемый, вероятно, полным освобождением внутренней координационной сферы от молекул растворителя.

Таким образом, для комплексов никеля(И) с глицилглицинат-ионом присущи те же закономерности, что и для комплексообразцвания с ацидолиганда-ми карбоксилатного типа: упрочнение комплексов определяется, главным образом, ослаблением сольватации лиганда при слабой компенсации сольватацион-ных вкладов комплексного и центрального ионов. При этом, в отличие от гли-цинатных комплексов, образование координационных соединений никеля(П) с глицилглицинат-ионом определяется преимущественно энергетической составляющей, в то время как изменение устойчивости комплексов при переходе от воды к смешанному растворителю зависит от изменения обоих вкладов, что делает их близкими с аминными комплексами.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

1. Изучено влияние природы и составов смешанных растворителей на смещение равновесий кислотно-основного взаимодействия глицилглицина и комплексообразования его аниона с никелем(П):

- потенциометрическим методом определены константы кислотно-основных равновесий глицилглицина в водных растворах ацетона, этанола и диметилсульфоксида;

- в этих же средах потенциометрическим методом определены константы устойчивости комплексов никеля(П) с глицилглицинат-ионом;

- методом межфазного распределения вещества определены энергии Гиббса переноса глицилглицина и рассчитаны энергии Гиббса переноса глицилглициний- и глицилглицинат-иона из воды в водные растворы диметилсульфоксида;

- в этом же растворителе калориметрическим методом определены энтальпии сольватации глицилглицинат-иона и реакций комплексообразования его с никелем(И).

2. Установлено, что в водно-диметилсульфоксидном растворителе происходит ослабление сольватации глицилглицина и его аниона. Обнаружена взаимосвязь между ослаблением сольватации глицилглицинат-иона и кислотно-основными свойствами растворителя вода-диметилсульфоксид. Отмечено, что полной аддитивности вкладов амино- и карбоксилатной групп в сольватацию аниона дипептида не наблюдается, а также предположительно отсутствует заметный вклад пересольватации пептидной группы аниона в области низких концентраций диметилсульфоксида.

3. Показано, что добавление в водный раствор органического компонента растворителя (ацетона, этанола, диметилсульфоксида) приводит к ухудшению диссоциации глицилглициний-иона. Зависимости рК, = имеют линейный возрастающий вид и аналогичны таковым для кислот и соединений, находящихся в растворе в виде цвиттер-иона. При этом наибольшее смещение равновесия происходит в растворителе вода-ОМБО, наименьшее - в растворителе вода-ЕЮН.

4. Отмечено, что зависимость константы кислотной диссоциации глицилглицина от состава растворителя имеет плавный ниспадающий вид для водных растворов ацетона и этанола и экстремальный характер с минимумом для водно-диметилсульфоксидного растворителя, в области высоких концентраций которого предполагается частичный переход глицилглицина из цвиттер-ионной формы в молекулярную.

5. Установлено, что при добавлении в водный раствор ацетона, этанола и диметилсульфоксида в целом происходит рост устойчивости комплексов никеля(Н) с глицилглицинат-ионом, который определяется ослаблением сольватации лиганда в смешанном растворителе. При этом сольватацион-ный эффект лиганда частично нивелируется различием в сольватации комплексных ионов, а степень компенсации постепенно возрастает на каждой ступени координации.

6. Показано, что в термодинамике реакций комплексообразования нике-ля(П) с дипептидами сохраняются основные закономерности, выявленные для реакций с ацидолигандами карбоксилатного типа, однако, в отличие от глицинатных комплексов, образование координационных соединений никеля(И) с глицилглицинат-ионом в водно-диметилсульфоксидном растворителе определяется, главным образом, энергетической составляющей, в то время как изменение устойчивости комплексов при переходе от воды к смешанному растворителю зависит от изменения обоих вкладов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Наумов, В.В. Энергия Гиббса пересольватации глицилглицина и его аниона в водных растворах диметилсульфоксида при 298 К / В.В. Наумов, В.А. Исаева, E.H. Кузина, В.А. Шарнин // Журнал физической химии. - 2012. - Т. 86. - № 12. - С. 1907-1909.

2. Наумов, В.В. Константы кислотно-основных равновесий глицилглицина в водно-диметилсульфоксидных растворах при 298 К / В.В. Наумов, В.А, Исаева, В.А. Шарнин, E.H. Кузина // Журнал физической химии.-2011.-Т. 85,-№ 10.-С. 1881-1884.

3. Наумов, В.В. Комплексообразование глицилглицина с ионами нике-ля(Н) и кислотно-основные равновесия лиганда в водно-этанольных растворителях / В.В. Наумов, В.А. Исаева, В.А. Шарнин // Журнал неорганической химии. - 2011. - Т. 56. - № 7. - С. 1208-1211.

4. Исаева, В.А. Влияние водно-ацетонового растворителя на устойчивость комплексов никеля (II) с глицилглицином / В.А. Исаева, В.В. Наумов, В.А. Шарнин // Координационная химия. - 2009. - Т. 35. - № 11.-С. 878-880.

5. Исаева, В.А. Влияние водно-ацетонового растворителя на кислотно-основные свойства глицилглицина / В.А. Исаева, В.В. Наумов, Ж.Ф. Гессе, В.А. Шарнин // Журнал физической химии. - 2009. - Т. 83. -

№3. - С. 477-480.

6. Исаева, В.А. Комилексообразование серебра(1) с глицинат-ионом в водных растворах этанола и диметилсульфоксида / В.А. Исаева, В.В. Наумов, Ж.Ф. Гессе, В.А. Шарнин // Координационная химия. - 2008. -Т. 34,-№8.-С. 631-635.

7. Исаева, В.А. Изменение устойчивости глицинатных комплексов сере-бра(1) в водно-ацетоновых и водно-изопропанольных растворах / В.А. Исаева, Ж.Ф. Гессе, В.В. Наумов, В.А. Шарнин // Журнал неорганической химии. - 2007. - Т. 52. -№ 7. - С. 1243-1246.

8. Наумов, В.В. Термодинамика протолитических равновесий глицилг-лицина в водно-ацетоновых растовригелях / В.В. Наумов, Ж.Ф. Гессе, В.А. Исаева, В.А. Шарнин // Тезисы доклада. II Региональная конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения). - Иваново, 2007. С. 103.

9. Наумов, В.В. Влияние состава растворителя вода-ацетон на устойчивость комплексов никеля(Н) с глицилглицином / В.В. Наумов // Тезисы доклада. VII Региональная студенческая научная конференция с международным участием "Фундаментальные науки - специалисту нового века". - Иваново, 2008. С. 47.

10. Наумов, В.В. Комплексообразование никеля (II) с глицилглицинат-ионом в водно-этанольных растворителях / В.В. Наумов, В.А. Исаева, В.А. Шарнин // Тезисы доклада. Международная научная конференция "Координационные соединения и аспекты их применения". - Душанбе, 2009.-С. 78.

11. Наумов, В.В. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства глицилглицина в водных растворах этанола / В.В. Наумов, В.А. Исаева, В.А. Шарнин // Тезисы доклада. IV Региональная конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения). - Иваново, 2009. - С. 39.

12. Наумов, В.В. Кислотно-основные свойства глицилглицина в водно-диметилсульфоксидных растворителях / В.В. Наумов, В.А. Исаева, В.А. Шарнин, E.H. Кузина // Тезисы доклада. V Региональная конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения). - Иваново, 2010. - С. 95.

13. Наумов, В.В. Устойчивость глицилглицинатных комплексов никеля(Н) в водных растворах ацетона и этанола / В.В. Наумов, В.А. Исаева, Ю.А. Ковалева, В.А. Шарнин // Тезисы доклада. XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. - Суздаль, 2011.- С. 216.

14. Naumov, V.V. The influence of the nature and composition of water-organic solvents on protolytic properties of glycine and glycylglycine / V.V. Naumov, V.A. Isaeva, E.N. Kuzina, V.A. Sharnin // Abstracts. XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia RCCT-2011. - Samara, 2011. - V. II. - P. 8-9.

15. Наумов, В.В. Протолитические свойства глицилглицина в водных растворах ацетона, этанола и диметилсульфоксида / В.В. Наумов, Е.Н. Кузина, Ю.А. Ковалева, В.А. Исаева, В.А. Шарнин // Тезисы доклада. XI Международная конференция "Проблемы сольватации и комплек-сообразования в растворах". - Иваново, 2011. - С. 53.

16. Наумов, В.В. Влияние состава растворителя вода-ДМСО на изменение энергии Гиббса реакции пересольватации глицилглицина и гли-цилглицинат-иона / В.В. Наумов, В.А. Исаева, В.А. Шарнин // Тезисы доклада. VI Конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения). - Иваново, 2011.-С. 98-99.

17. Наумов, В.В. Влияние состава и природы водно-органических растворителей на устойчивость глицилглицинатных комплексов нике-ля(П) / В.В. Наумов, В.А. Исаева, В.А. Шарнин, Ю.А. Ковалева // Тезисы доклада. VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием "Менделеев 2012". -Санкт-Петербург, 2012. - Т. 2. Неорганическая химия. - С. 270-272.

18. Наумов, В.В. Термодинамика комплексообразования никеля(П) с глицилглицином в смешанных водно-органических растворителях / В.В. Наумов, Ю.А. Ковалева,.В.А. Исаева, В.А. Шарнин // Тезисы доклада. VII Всероссийская школа-конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения). - Иваново, 2012. - С. 61-62.

Автор признателен Г.И. Репкину и Т.Р. Усачевой за помощь в постановке калориметрического эксперимента и С.Ф. Леденкову за ценные рекомендации при выполнении экспериментальной части работы.

Подписано в печать 19.12.2012. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,00. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 100 экз. Заказ 3071

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Наумов, Василий Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Объекты исследования - глицилглицин и никель: особенности строения и некоторые физико-химические свойства.

1.1.1. Глицилглицин.

1.1.2. Никель.

1.2. Влияние природы и состава растворителя на сольватацию глицилглицина, дипептидов и аминокислот.

1.3. Влияние природы и состава растворителя на равновесие процессов кислотно-основного взаимодействия дипептидов и аминокислот.

1.4. Строение координационных соединений глицилглицина и некоторых дипептидов с ионами ¿/-металлов.

1.5. Изменение устойчивости комплексов пептидов с ¿/-металлами в воде и водно-органических растворителях.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Потенциометрическое исследование процессов кислотно-основного взаимодействия глицилглицина и комплексообразования его аниона с никелем(П) в водно-органических растворителях.

2.1.1. Потенциометрический метод исследования.

2.1.2. Схема потенциометрической установки.

2.1.3. Методика потенциометрического эксперимента.

2.2. Термохимическое исследование сольватации глицилглицинат-иона и комплексообразования его с никелем(П) в воднодиметилсульфоксидном растворителе.

2.2.1. Устройство и технические характеристики микрокалориметра ТАМ III.

2.2.2. Определение энтальпий пересольватации глицилглицинат-иона и реакций комплексообразования его с никелем(П).

2.3. Определение энергии Гиббса переноса глицилглицина и его аниона из воды в водно-диметилсульфоксидный растворитель. Метод распределения вещества между несмешивающимися фазами.

2.3.1. Методика эксперимента.

2.4. Применяемые вещества и их очистка.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Термодинамика пересольватации глицилглицина и глицилглицинат-иона.

3.2. Кислотно-основные равновесия глицилглицина в водно-органических растворителях.

3.3. Изменение устойчивости комплексов никеля(П) с глицилглицинат-ионом в водно-органических растворителях.

3.4. Влияние водно-диметилсульфоксидного растворителя на изменение энтальпий реакций комплексообразования никеля(П) с глицилглицинатионом.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние растворителя на комплексообразование никеля(II) с глицилглицинат-ионом и кислотно-основные равновесия лиганда"

Факты, необъясняемые существующими теориями, наиболее дороги для науки, от их разработки следует по преимуществу ожидать ее развития в ближайшем будущем" А.М. Бутлеров.

Одной из актуальных задач современной химии растворов является изучение термодинамики реакций комплексообразования и кислотно-основных равновесий в различных средах. Если до 80-90-х годов прошлого столетия основное внимание ученых сосредоточивалось на исследовании равновесных процессов в водных растворах, то в последнее время работы по проблемам химии неводных растворов выдвинулись в число важнейших в области химической науки и технологии. Так, изучение реакций комплексообразования в водно-органических средах позволяет решить ряд важных теоретических задач и выявить общие закономерности, справедливые не только для водных растворов, но и для всего жидкого состояния.

Актуальность изучения влияния растворителя на процессы комплексообразования и кислотно-основного взаимодействия в растворах обуславливается тем, что растворитель относят к числу наиболее широко используемых средств для направленного проведения процессов. Получаемые с помощью потенциометрического и калориметрического методов данные о равновесных процессах в растворах используются при анализе влияния растворителя на термодинамические свойства рассматриваемых систем. Огромное значение здесь имеют смешанные растворители, использование которых позволяет получать растворы с заданными свойствами. Возможность управления химическими процессами и осуществления реакций, невозможных в других средах, обеспечивает широкое применение растворителей в научной и технологической практике.

К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по термодинамике комплексообразования аминов и их производных в водно-органических средах [1]. Эти данные позволяют установить ряд закономерностей во влиянии растворителя на смещение равновесий комплексообразования металлов с незаряженными лигандами. Кроме того, проведен ряд исследований процессов комплексообразования с участием заряженных лигандов [2]. Для выявления особенностей данных процессов были изучены реакции комплексообразования в смешанных растворителях ионов переходных металлов с простейшими лигандами карбоксилатного типа (например, ацетат-, глицинат-ионами). Наша работа является продолжением данных исследований.

В качестве лиганда в настоящей работе выбран простейший построенный из двух молекул аминокислоты глицина. Наряду с амино- и карбоксильной группами, способными к протонированию и диссоциации, глицилглицин содержит пептидную связь, способную принимать участие в комплексообразовании. Сходство в строении глицилглицина и аминокислоты глицина обуславливает биологические свойства дипептида, благодаря чему он используется как составная часть некоторых лекарственных веществ.

В роли иона-комплексообразователя выступает ион никеля(П), для которого установлены некоторые закономерности во влиянии растворителя на устойчивость его комплексов с аминами [1, 3] и лигандами карбоксилатного типа [2].

Й-.4 исследования выполнены в небольшом интервале концентраций смешанного растворителя, а полученные константы существенно отличаются между собой. Данных по константам устойчивости комплексов и энтальпиям их образования в водно-органических растворителях не найдено вообще.

Л I

Поэтому задача изучения комплексообразования N1 с глицилглицином и его кислотно-основных свойств в водно-органических средах является актуальной как для неорганической, так и физической химии.

Цель настоящей работы: на примере комплексообразования №2+ с глицилглицином в водно-органических растворителях установить общие закономерности и особенности в термодинамике реакций комплексообразования ионов ¿/-металлов с анионами аминокислот и пептидов. В качестве органических сорастворителей были выбраны ацетон, этанол и диметилсульфоксид. Относящиеся к различным классам растворителей они в смеси с водой позволяют получить широкий спектр изменения различных физико-химических характеристик раствора, влияющих на состояние исследуемого равновесия.

Для осуществления данной цели необходимо:

1) определить константы кислотно-основных равновесий глицилглицина и устойчивости его комплексов с никелем(И) в водных растворах ацетона, этанола и диметилсульфоксида в широком интервале составов смешанных растворителей;

2) изучить влияние водно-органических растворителей на изменение сольватного состояния глицилглицинат-иона и тепловые эффекты реакций комплексообразования;

3) исследовать взаимосвязь между изменением термодинамических характеристик реакций кислотно-основного взаимодействия глицилглицина и комплексообразования его с никелем(П) и сольватацией реагентов в смешанных растворителях;

4) провести сравнение полученных результатов с аналогичными данными для реакций комплексообразования ионов ¿/-металлов с глицинат-ионом в водно-органических растворителях.

Научная новизна

В настоящей работе впервые экспериментально получены константы устойчивости комплексов никеля(П) с глицилглицинат-ионом в водных растворах ацетона, этанола и диметилсульфоксида, а также энтальпии реакций их образования в водно-диметилсульфоксидном растворителе.

Пттпрттрттрш:т т^липтаито П/ТР ттлтил.лрилоиоу поиилиАГчш гттмтш ттгттмтшио тт

V/ 11^/ Л^ЛДХЛ. иину А. МАХ Л. Ш ЛЧХЛХ'.'X ни и± ^ V ^/иии^иуу^хи Л. J 1Х1Ц11Л1 ^ шцини гл. термодинамические характеристики переноса глицилглицинат-иона из воды в водно-органические растворители.

Практическая значимость работы

Результаты, полученные в работе, имеют фундаментальный характер и могут быть использованы как справочные величины для проведения расчетов 7 равновесий в водных и водно-органических растворах пептидов, а также в учебных и научных целях для студентов и аспирантов, изучающих координационную химию и физическую химию растворов. Установленные в работе закономерности и особенности в изменении термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов могут быть полезны для разработки основ использования растворителя как средства управления жидкофазным процессом.

Апробация работы

Орилошто поохтг тоттт по^лттт ^тттттт ппотт/^топ тт£*ттт т т* л^пт/млттаттмлт т,т п • ^^ ^ а а 1>11 и а ^ ч/о^ ли хихш 1ш ишлп ах^у 1. иил^иш п /хч/д.сслхх^и Пи. международной научной конференции "Координационные соединения и аспекты их применения" (Душанбе, 2009г.), ХХУмеждународной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011г.), XVIII международной конференции по химической термодинамике в России ЯССТ (Самара, 2011г.), XI международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 2011г.), II, IV, V, VI Региональных конференциях молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)" (Иваново, 2007г., 2009г., 2010г., 2011г.), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов "Менделеев 2012" (Санкт-Петербург, 2012).

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

- в этом же растворителе калориметрическим методом определены энтальпии сольватации глицилглицинат-иона и реакций комплексообразования его с никелем(П).

104 имеют линейный возрастающий вид и аналогичны таковым для кислот и соединений, находящихся в растворе в виде цвиттер-иона. При этом наибольшее смещение равновесия происходит в растворителе вода-БМЭО, наименьшее - в растворителе вода-ЕЮН.

5. Установлено, что при добавлении в водный раствор ацетона, этанола и диметилсульфоксида в целом происходит рост устойчивости комплексов никеля(П) с глицилглицинат-ионом, который определяется ослаблением сольватации лиганда в смешанном растворителе. При этом сольватационный эффект лиганда частично нивелируется различием в сольватации комплексных ионов, а степень компенсации постепенно возрастает на каждой ступени координации.

6. Показано, что в термодинамике реакций комплексообразования никеля(П) с дипептидами сохраняются основные закономерности, выявленные для реакций с ацидолигандами карбоксилатного типа, однако, в отличие от глицинатных комплексов, образование координационных соединений никеля(П) с глицилглицинат-ионом в водно-диметилсульфоксидном растворителе определяется, главным образом, энергетической составляющей, в то время как изменение устойчивости комплексов при переходе от воды к смешанному растворителю зависит от изменения обоих вкладов. ч

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Наумов, Василий Владимирович, Иваново

1. Комплексообразование в неводных растворах / Г.А. Крестов, В.Н. Афанасьев, A.B. Агафонов и др..; под ред. Г.А. Крестова. - М.: Наука, 1989. - 256 с. (Проблемы химии растворов). - 1.BN 5-02-0001347-1.

2. Достижения и проблемы теории сольватации: Структурно-термодинамические аспекты / В.К. Абросимов, Ал.Г. Крестов, Г.А. Альпер и др.; под ред. A.M. Кутепова. М.: Наука, 1998. - 247 е.: ил. (Серия "Проблемы химии растворов"). - ISBN 5-02-004421-0.

3. Corey, R.B. Fundamental dimensions of polypeptide chains / R.B. Corey, L. Pauling//Proc. Roy. Soc.-London. 1953.-B. 141.-P. 243.

4. Громова, JI.В. Кинетический анализ всасывания глицина и глицилглицина в тонкой кишке крыс в условиях хронического опыта / Л.В. Громова, A.A. Груздков // Российский физиологический журнал. -2003.-№2. -С. 173-183.

5. Bernai, J.D. / J.D. Bernai // Z. Kristallogr. 1931. - В. 78. - S. 363.

6. Чесалов, Ю.А. Исследование влияния температуры на ИК спектры кристаллических аминокислот, дипептидов и полиаминокислот. III. а-Глицилглицин / Ю.А. Чесалов, Г.Б. Чернобай, Е.В. Болдырева // Журнал структурной химии. 2008. - Т. 49. - № 6. - С. 1051-1060.

7. Желиговская, H.H. Химия комплексных соединений / H.H. Желиговская, И.И. Черняев. М.: Высшая школа, 1966. - 388 с.

8. Чистяков, Ю.В. Химия элементов в биологических системах (Основы бионеорганической химии): учеб. пособие /Ю.В. Чистяков. Иваново:

9. Иван. гос. хим.-технол. ун-т., 2004. 452 е.: 55ил. - ISBN 5-9616-00629.

10. Румянцев, Е.В. Химические основы жизни / Е.В. Румянцев, Е.В. Антина, Ю.В. Чистяков. М.: Химия, КолосС, 2007. - 560 е.: ил. -ISBN 978-5-98109-042-4 (Изд-во "Химия"), ISBN 978-5-9532-0426-2 (Изд-во "КолосС").

11. Комов, В.П. Биохимия: учеб. для вузов / В.П. Комов, В.Н. Шведова. -М.: Дрофа, 2004. 638, 2. е.: ил. - (Высшее образование: Современный учебник). - ISBN 5-7107-5613-Х

12. Крестов, Г.А. Термохимическое изучение структуры смесей метилового и этилового спиртов / Г.А. Крестов, В.И. Клопов // Журнал структурной химии. 1966. - Т. 7. - № 4. - С. 608-609.

13. Смирнов, В.И. Сольватация глицина и его олигомеров в смешанном растворителе вода-ацетонитрил при 298.15К / В.И. Смирнов, В.Г. Баделин // Журнал физической химии. 2005. - Т. 79. - № 4. - С. 684687.

14. Смирнов, В.И. Термохимия растворения глицина, глицил-глицина и диглицил-глицина в смешанном растворителе вода-диметилсульфоксид при 298.15 К / В.И. Смирнов, В.Г. Баделин // Биофизика. 2004. - Т. 49. - № 3. - С. 395-400.

15. Смирнов, В.И. Энтальпии растворения глицина в смесях пропанол-вода и изо-пропанол-вода при 298.15 К. В.И. Смирнов, В.Г. Баделин // Журнал физической химии. 2003. - Т. 77. - № 5. - С. 803-806.

16. Смирнов, В.И. Термохимия растворения глицина в смесях вода-ацетон и вода-1,4-диоксан при 298,15К / В.И. Смирнов, В.Г. Баделин, И.Н. Межевой // Химия и химическая технология. 2003. - Т. 46. - № 1. - С. 90-93.

17. Смирнов, В.И. Энтальпии растворения DL-a-аланина в смесях вода-спирты при 298.15К / В.И. Смирнов, И.Н. Межевой, В.Г. Баделин // Журнал физической химии. 2004. - Т. 78. - № 2. - С. 280-283.

18. Dey, B.P. Solubilities of amino acids in different mixed solvents / B.P. Dey, S.C. Lahiri // Indian J. Chemistry. 1986. - V. 25A. - № 2. - P. 136-140.

19. Goldberg, R. Thermodynamic quantities for the ionization reactions of buffers / R. Goldberg, N. Kishore, R. Lennen // J. Phys. Chem. Ref. Data. -2002.-V. 31.-P. 231.

20. Agoston, С. Potentiometric and NMR studies on palladium(II) complexes of oligoglycines and related ligands with non-coordinating side chains / C. Agoston, T. Jankowska, I. Sovago // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. -P. 3295.

21. Bordignon-Luiz, M. Molecular recognition of dipeptides. Catalysis of deuteration and hydrolysis of glycylglycine by dinuclear OBISDIEN Zn(II) complexes / M. Bordignon-Luiz, B. Szpoganicz et al. // Inorg. Chim. Acta. -1997.-P. 254, 345.

22. Vaidyan, A. Intramolecular interligand interaction in zinc(ii) and cadmium(II) complexes involving bidentate and tridentate ligands / A. Vaidyan, P. Bhattacharya // Indian J. Chem. 1996. - V. 35A. - P. 839.

23. Lu, A. / A. Lu, L. Pettit et al // Chem. J. of Chin. Univ. 1992. - P. 322324.

24. Yatsimirskii, K. / K. Yatsimirskii, P. Manorik et al // Koord. Khim. 1988. -V. 14(3).-P. 311.1. F Г

25. Sigel, H. Coordinating properties of the amide bond: Stability and structure of metal ion complexes of peptides and related ligands / H. Sigel, B. Prijs, R. Martin // Inorg. Chim. Acta. 1981. - V. 56. - P. 45.

26. Kaneda, A. Aqueous equilibria of copper(II)- and nickel(II) polyglycine complexes/ A. Kaneda, A. Martell // J. Coord. Chem. 1974. - V. 4. - P. 137.

27. Feige, P. Zur Komplexbildung ausgewählter l.lanthaniden mit verschiedenen Peptiden / P. Feige, D. Mocker, R. Dreyer, R. Münze // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. - V. 35. - P. 3269.

28. Sigel, H. / H. Sigel, R. Griesser, B. Prijs // Z. Naturforsch. 1972. - V. 27B.-P. 353.

29. Datta, S.P. The chelation of metal ions by dipeptides and related substances / S.P. Datta, B.R. Rabin // Trans. Faraday Society. 1956. - V. 52. - P. 1117, 1123, 1130.

30. Шорманов, В.А. Термодинамика кислотной диссоциации пиридиний-иона в водных растворах ацетонитрила / В.А. Шорманов, С.Н. Пухов, Г.А. Крестов // Журнал физической химии. 1983. - Т. 57. - № 6. - С. 1370-1373.

31. Шорманов, В.А. Термодинамическое исследование кислотной диссоциации ионов этилендиамония в водно-метанольных растворителях / В.А. Шорманов, Г.И. Репкин, Г.А. Крестов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1983. - Т. 26. -№ 5. - С. 561-565.

32. Невский, A.B. Изменение свободной энергии реакции кислотной диссоциации иона аммония в системе вода-этанол /' A.B. Невский, В.А. Шорманов, Г.А. Крестов // Журнал физической химии. 1984. - Т. 58. — № 1.-С. 97-101.

33. Исаева, В.А. Термодинамические характеристики диссоциации уксусной кислоты в водно-органических растворителях / В.А. Исаева, В.А. Шарнин, В.А. Шорманов // Журнал физической химии. 1997. -Т. 71.-№8. -С. 1371-1374.

34. Васильев, В.П. Диссоциация этилендиаминтетрауксусной кислоты в смешанных растворителях вода-диметилсульфоксид / В.П. Васильев, Н.К. Гречина, Н.Ю. Бугрова // Журнал общей химии. 1984. - Т. 54. -№4.-С. 734-737.

35. Исаева, В.А. Кислотно-основные равновесия в водно-ацетоновых и водно-этанольных растворах глицина / В.А. Шарнин, В.А. Шорманов, И.А. Баранова // Журнал физической химии. 1996. - Т. 70. - № 8. - С. 1421-1423.

36. Исаева, В.А. Влияние состава растворителя вода-диметилсульфоксид на константу диссоциации глицина / В.А. Исаева, С.Ф. Леденков, В.А. Шарнин, В.А. Шорманов // Журнал физической химии. 1993. - Т. 67. -№ 11.-С. 2202-2204.

37. Dogan, A. The protonation equilibria of selected glycine dipeptides in ethanol-water mixture: solvent composition effect / A. Dogan, A.D. Ozel, E. КШ9. // Amino Acids. 2009. - V. 36. -№ 2. - P. 373.

38. Azab, Н.А. Potentiometric determination of the dissociation constants of giycylgiycine in various aquo-organic media / H.A. Azab, A.M. El-Nady, M.M.A. Hamed, I.T. Ahmed // Journal of the Chinese Chemical Society. -1995.-V. 42.-P. 769-772.

39. Фиалков, Ю.Я. Физическая химия неводных растворов / Ю.Я. Фиалков, А.Н. Житомирский, Ю.А. Тарасенко. Л., «Химия», 1973. С. 376.

40. Исаева, В.А. Кислотно-основные свойства аминоуксусной кислоты в водно-изопропанольном растворителе / В.А. Исаева, Н.В. Ганичева, В. А. Шарнин // Журнал физической химии. 2002. - Т. 76. - № 12.-С. 2151-2153.

41. Kilpatric, М. / М. Kilpatric, R.D. Eanes // J. Am. Chem. Soc. 1942. - V. 64.-P. 2065.

42. Rodante, F. / F. Rodante, F. Fantauzzi // Thermochim. Acta. 1991. - V. 176.-P. 277.

43. Corrie, A. / A. Corrie, D. Williams // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1976. -P. 1068.

44. A. Brunetti, M. Lim, G. Nancollas // J. Am. Chem. Soc. 1968. - V. 90. -P. 5120.

45. Lim, M.C. Thermodynamics of ion association. XXII. Nickel complexes of glycine, diglycine, triglycine, and glycyl-y-aminobutyric acid / M.C. Lim, G.H. Nancollas // Inorg. Chemistry. Vol. 10. № 9. 1971. P. 1957-1961.

46. Evans, W.P. / W.P. Evans, C.B. Monk // Trans. Faraday Soc. -1955. V. 51.-P. 1244.

47. Li, N.C. / N.C. Li, M.C. Chen // J. Amer. Chem. Soc. 1958. -V. 80. - P. 5678.

48. Kustin, K. / K. Kustin, R.F. Pasternack // J. Phys. Chem. 1969. - V. 73. -P. 1.

49. Davies, G. / G. Davies, K. Kustin, R.F. Pasternack // Inorg. Chem. 1969. -V. 8.-P. 1535.

50. Kim, M.K. / M.K. Kim, A.E. Martell // J. Amer. Chem. Soc. 1969. - V. 91.-P. 872.

51. Martin, R.B. / R.B. Martin, M. Chamberlain, J.T. Edsall // J. Amer. Chem. Soc.-1960.-V. 82.-P. 495.

52. Freeman, H.C. / H.C. Freeman, J.M. Guss, R.L. Sinclair // Chem. Commun. 1968.-P. 485.

53. Nancollas, G.H. / G.H. Nancollas, D.J. Poulton // Inorg. Chem. 1969. - V. 8.-P. 680.

54. Pasternack, R.F. / R.F. Pasternack, M. Angwin, E. Gibbs // J. Amer. Chem. Soc.-1970.-V. 92.-P. 5878.

55. Datta, S.P. The chelation of metal ions by dipeptides and related substances / S.P. Datta, B.R. Rabin // Trans. Faraday Society. 1956. - V. 52. - P. 1117, 1123, 1130.

56. Monk, C.B. Electrolytes in solutions of amino acids. Part II. The cupric complexes of glycine, alanine and glycyl-glycine / C.B. Monk // Trans. Faraday Society. 1951. - V. 47. - P. 285.

57. Monk, C.B. Electrolytes in solutions of amino acids. Part IV. Dissociation constants of metal complexes of glycine, alanine and glycyl-glycine from pH-titrations / C.B. Monk // Trans. Faraday Society. 1951. - V. 47. - P. 297.

58. Li, Doody // J. Amer. Chem. Society. 1954. - V. 76. - P. 221.

59. Nakon, R. Copper(II) complexes of glycylglycine and glycylsarcosine and their methyl esters / R. Nakon, R.J. Angelici // Inorganic Chemistry. 1973. - V. 12. - № 6. - P. 1269-1274.

60. Shoeib, T. A comparison of copper(I) and silver(I) complexes of glycine, diglycine and triglycine / T. Shoeib, C.F. Rodriquez, K.W. Michael Sju, A.C. Hopkinson // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. - V. 3. - P. 853-861.

61. Петров, H.B. Константы устойчивости комплексов Ni(II) и Co(II) с дипептидами алифатического ряда / Н.В. Петров, B.C. Набоков, Б.В. Жаданов и др. // Журнал физической химии. 1976. - Т. 50. - № 9.ч 11ПО 11 1 11. Z.Z.U0-XZ.1Z,.

62. Tipping, Е. / Е. Tipping, Н. Skinner // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. -1972.-V. 68.-P. 1764.

63. Martin, R. / R. Martin, L. Mosoni // Bull. Soc. Chim. Fr. 1970. - P. 2917.

64. Monk, C.B. Electrolytes in solutions of amino acids. Part III. The silver complexes of glycine, alanine and glycyl-glycine / C.B. Monk // Trans. Faraday Society. 1951. - V. 47.-P. 292.

65. Stack, W.F. Microcalorimetrics studies. Heats of complexing of transition metal ions with amino acids / W.F. Stack, H.A. Skinner // Trans. Faraday Soc.-1967.-V. 63.-P. 1136-1145.

66. Bell, R.P. / R.P. Bell, J.H.B. George // Trans. Faraday Society. 1953. - V. 49.-P. 619.

67. Nancollas, G.H. / G.H. Nancollas // J. Chem. Soc. 1956. - P. 744.

68. Васильев, В.П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Физико-химические методы анализа: учеб. для студ. вузов, обуч. по химико-технол. спец. / В.П. Васильев. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Дрофа, 2002. - 384 е.: ил. - ISBN 5-7107-4726-2.

69. Бургер, К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах / К. Бургер. М.: Мир, 1984. - 256 с.

70. Батлер, Дж. Электроды сравнения в апротонных органических растворителях, в кн.: Электрохимия металлов в неводных растворах. // под ред. Колотыркина Я.М. М.: Мир, 1977. - 440 с.

71. Butler, J.N. Electrochemistry in dimethyl sulfoxide / J.N. Butler // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1967. - V. 14. - № 1. - P. 89-116.

72. Васильев, В.П. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах / В.П. Васильев, В.А. Бородин, Е.В. Козловский. М.: Высшая школа, 1993.- 112 с.

73. Hepler , L.G. Ionization constants for water in aqueous organic mixtures / L.G. Hepler, E.M. Wooiley, D.G. Hurkot /V Journal of Physical Chemistry. -1970. V. 74. - № 22. - P. 3908-3913.

74. Ferroni, G. Determination, a 25°C, du produit ionique des solvants mixtes dimethylsulfoxide-eau-perchlorate de sodium / G. Ferroni, J. Galea // Ann. Chim. 1975. - V. 10.-№ 1,-P. 41-44.

75. Бородин, В.А. Обработка результатов потенциометрического исследования комплексообразования в растворах на ЭВМ / В.А. Бородин, В.П. Васильев, Е.В. Козловский // Журнал неорганической химии, 1986.-Т. 31. -№ 1. - С. 10-16.

76. Buschmann, H.-J. A test reaction from macrocyclic chemistry for calorimetric titrations / Buschmann H.-J., Schollmeyer E. // Thermochimica Acta. 1999. - V. 333. - P. 49-53.

77. Полторацкий, Г.М. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов / Г.М. Полторацкий. Л.: Химия. 1984. - 261 с.

78. Fuchs, R. Transition state enthalpies of transfer in aqueous dimethylsulphoxide solutions. The alkaline hydrolysis of ethyl acetate / R. Fuchs, C.P. Hagan, R.F. Rodewald // J. Phys. Chem. 1974. - V. 78. - № 15.-P. 1509-1511.

79. Бородин, В.А. Обработка результатов калориметрических измерений на ЭЦВМ при изучении сложных равновесий в растворах / В.А.

80. Бородин, Е.В. Козловский, В.П. Васильев // Журнал неорганической химии. 1982. - Т. 27. - Вып. 9. - С. 2169-2172.

81. Рудаков, О.Б. Физико-химические системы сорбат-сорбент-элюент в жидкостной хроматографии / О.Б. Рудаков, В.Ф. Селеменев. -Воронеж: Изд-во ВорГУ, 2003. 240 с.

82. Коростелев, П.П. Реактивы для технического анализа: справочник / П.П. Коростелев. М.: Металлургия, 1988. - 384 с.

83. Гессе, Ж.Ф. Энергии Гиббса переноса глицина и глицинат-иона из воды в водно-диметилсульфоксидные смеси / Ж.Ф. Гессе, В.А. Исаева, В.А. Шарнин // Журнал физической химии. 2010. - Т. 84. - № 2. - С. 385-387.

84. Kalidas, С. Gibbs energies of transfer of cations from water to mixed aqueous organic solvents / C. Kalidas, G. Hefter, Y. Marcus // Chem. Rev. -2000.-V. 100.-№3.-P. 819-852.

85. Wells, C.F. The concept of basicity in mixtures of water with organic solvents / C.F. Wells // Faraday Trans. 1979. V. - 75. - № 1. - P. 53.

86. Нищенков, A.B. Термодинамика сольватации аммиака в водно-диметилсульфоксидных растворителях / А.В. Нищенков, В.А. Шарнин, В.А. Шорманов, Г.А. Крестов // Журнал физической химии. 1988. - Т. 62,-№9.-С. 2568-2570.

87. Шорманов, В.А. Сольватация глицината натрия в смеси вода-диметилсульфоксид / В.А. Шорманов, В.А. Шарнин, С.Ф. Леденков // Журнал физической химии. 1996. - Т. 70. - № 8. - С. 1521-1524.

88. Нищенков, А.В. Термохимия реакций образования аминокомплексовникеля(П) в водно-диметилсульфоксидном растворителе / А.В.115

89. Нищенков, В. А. Шарнин, В. А. Шорманов, Г. А. Крестов // Координационная химия. 1991. - Т. 17. - Вып. 4. - С. 496-500.

90. Леденков, С.Ф. Диссоциация уксусной кислоты и аминов в смесях вода-диметилсульфоксид / С.Ф. Леденков, В.А. Шарнин, В.А. Исаева // Журн. физ. химии. 1995. - Т. 69. - № 6. - С. 994-996.

91. Исаева, В.А. Влияние растворителя вода-диметилсульфоксид на устойчивость глицинатных комплексов никеля(П) / В.А. Исаева, С.Ф. Леденков, В.А. Шарнин, В.А. Шорманов // Координационная химия. -1995. Т. 21. -№ 5. С. 396-399.

92. Фиалков, Ю.Я. Растворитель как средство управления процессом / Ю.Я. Фиалков. Л.: Химия, 1990. 240 с.

93. Hiñe, J. / J. Hine, K.W. Narducy // J. Am. Chem. Soc. 1973. - Vol. 95. -№ 10.-P. 3362-3368.

94. Шарнин, В.А. Термодинамика комплексообразования в смешанных растворителях / В.А. Шарнин // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. -2005. Т. 48. -№ 7. - С. 44-53.

95. Исаева, В.А. Влияние водно-этанольного и водно-ацетонового растворителей на устойчивость глицинатных комплексов никеля(П) / В.А. Исаева, В.А. Шарнин, В.А. Шорманов // Координационная химия. 1999. - Т. 25. - № 12. - С. 912-914.

96. Исаева, В.А. Термодинамика реакций образования ацетатных комплексов никеля(П) в некоторых водно-органических растворителях / В.А. Исаева, В.А. Шарнин, В.А. Шорманов // Журнал физической химии. 1998. - Т. 72. - № 12. - С. 2182-2184.

97. Шарнин, В.А. Устойчивость и тепловые эффекты реакций образования аммиакатов никеля(П) в водно-ацетоновых растворителях / В.А. Шарнин, В.А. Шорманов, В.Н. Марков, Г.А. Крестов // Координационная химия. 1985. - T. II. - Вып. 6. - С. 778-783.

98. Невский, A.B. Изменение свободной энергии реакции комплексообразования никеля(П) с аммиаком и ее участников в116системе вода-этанол / А.В. Невский, В.А. Шорманов, Г.А. Крестов // Координационная химия. 1983. - Т. 9. - № 3. - С. 391-395.

99. Фадеев, Ю.Ю. Устойчивость комплексов меди(И) с глицинат-ионом в водных растворах ацетона, этанола и ДМСО / Ю.Ю. Фадеев, В.А. Шарнин, В.А. Шорманов // Журнал неорганической химии. -1997. Т. 42. - Вып. 7. - С. 1220-1223.

100. Исаева, В.А. Комплексообразование серебра(1) с глицинат-ионом в водных растворах этанола и диметилсульфоксида / В.А. Исаева, В.В. Наумов, Ж.Ф. Гессе, В.А. Шарнин // Координационная химия. 2008. -Т. 34. -№ 8. - С. 631-635.

101. Исаева, В.А. Изменение устойчивости глицинатных комплексов серебра(1) в водно-ацетоновых и водно-изопропанольных растворах / В.А. Исаева, Ж.Ф. Гессе, В.В. Наумов, В.А. Шарнин // Журнал неорганической химии. 2007. - Т. 52. - № 7. - С. 1243-1246.

102. Шарнин, В.А. Термодинамика реакций образования аминных и карбоксилатных комплексов в водно-органических растворителях: дисс. докт. хим. наук: 02.00.01 / Шарнин Валентин Аркадьевич. -Иваново, 1996. 316 с.

103. Hefter, G. Enthalpies and entropies of transfer of electrolytes and ions from water to mixed aqueous organic solvents // G. Hefter, Y. Marcus, W.E. Waghorne // Chem. Rev. 2002. - V. 102. - № 8. - P. 2773-2836.

104. Автор признателен Г.И. Репкину и Т.Р. Усачевой за помощь в постановке калориметрического эксперимента и С. Ф. Леденкову за ценные рекомендации при выполнении экспериментальной части работы.