Термодинамика комплексообразования меди (II) с никотинамидом и кислотно-основных равновесий лиганда в водно-органических растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правахрукописи

КУРЫШЕВА Александра Сергеевна

ТЕРМОДИНАМИКА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ МЕДИ (II) С НИКОТИНАМИДОМ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ РАВНОВЕСИЙ ЛИГАНДА В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.01 -Неорганическая химия 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Иваново-2004

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии Ивановского государственного химико-технологического университета.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Шарнин Валентин Аркадьевич

Научный консультант:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Леденков Сергей Федорович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Агафонов Александр Викторович

доктор химических наук, профессор Лыткин Александр Иванович

Ведущая организация:

Ивановский государственный университет

Защита состоится «23» июня 2004 г. в 11— часов на заседании диссертационного совета К 212.063.01 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета.

Автореферат разослан «.2.О....» мая 2004 г.

Учёный секретарь *

диссертационного совета

Егорова Е.В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Известно, что растворитель оказывает значительное влияние на равновесие химической реакции, на ее кинетические и термодинамические параметры, являясь одновременно и средой, и непосредственным участником химического процесса. Установление механизма воздействия растворителя на смещение химического равновесия представляет важнейшую проблему физической химии растворов. Один из подходов к решению этой задачи основан на анализе термодинамических характеристик сольватации реагентов и продуктов реакции: В настоящее время в этом отношении достаточно хорошо изучены процессы комплексообразования ионов d-металлов с лигандами аминного и карбоксилатного типа в водно-органических растворителях. Обобщение этих данных с позиции сольватационного подхода позволило установить ряд общих закономерностей в изменении термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов.

Никотиновая кислота и ее амид являются биологически активными соединениями и относятся к витаминам группы В. Термодинамика комплексообразования меди (II) с никотинамидом и производными никотиновой кислоты изучена сравнительно мало. Исследование процессов комплексообразо-вания с участием никотинамида позволяет уточнить границы применимости установленных закономерностей, дает возможность выявить роль растворителя в этом процессе, а также представляет самостоятельный интерес для основных разделов биохимии.

Целью настоящей работы является изучение влияния сольватации реагентов на термодинамику реакций комплексообразования меди (II) с никотинамидом и кислотно-основных равновесий лиганда в водно-органических растворителях.

Для реализации поставленной задачи необходимо:

- изучить влияние различных по составу и природе смешанных растворителей на кислотно-основные свойства никотиновой кислоты и никотинамида;

- определить константы устойчивости комплексов никотинамида с ионами /-> 2+

Си в широком диапазоне составов водно-этанольных и водно-диметилсульфоксидных растворителей;

«>С. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С. Петер Г/// 03 МО

- экспериментально определить энтальпии сольватации никотинамида в смешанных растворителях;

- измерить тепловые эффекты реакции комплексообразования никотинамида с ионами Си2+ в водных растворах этанола и диметилсульфоксида;

- провести анализ сольватационных вкладов реагентов в изменение устойчивости комплексов и тепловых эффектов реакций комплексообразования.

Научная новизна.

В данной работе впервые с позиций сольватационного подхода проведено исследование термодинамики реакции комплексообразования меди (II) с никотинамидом и кислотно-основных взаимодействий лиганда в широком диапазоне составов водно-органических растворителей:

- обнаружено уменьшение экзотермичности реакции комплексообразования Си2+ с никотинамидом в водных растворах ДМСО, не характерное для реакций ионов ё-металлов с М-донорными лигандами в водно-органических растворителях;

- установлено, что в водно-этанольных растворителях сольватационный вклад лиганда является определяющим фактором изменения экзотермично-сти реакции комплексообразования только при мол. доли;

- показано, что особенности влияния различных по природе водно-органических растворителей на термодинамику образования никотинамидно-го комплекса меди (II) обусловлены различиями в пересольватации отдельных функциональных групп лиганда.

Практическая значимость работы.

За счет расширения круга объектов исследования уточнены границы применимости ранее установленных закономерностей в термодинамике реакций комплексообразования и сольватации реагентов. Замеченная аналогия в изменении сольватационных характеристик гетероатомов азота (принадлежащих различным лигандам пиридинового ряда) позволяет прогнозировать изменения энтальпий комплексообразования и констант устойчивости комплексов в неводных растворах с лигандами, имеющих аналогичные донорные атомы.

Новые экспериментальные данные могут использоваться в качестве справочного материала и для создания термодинамических баз данных.

Апробация работы.

Основные результаты исследований были представлены и обсуждались на научных конференциях: "Фундаментальные науки - специалисту нового века" (Иваново, ИГХТУ, 2002г.); "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, ТПУ, 2002г., 2003г.); "Герасимовские чтения", (Москва, МГУ, 2003г.); XVII Международной Конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2003", (Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2003г.); XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003г.).

По теме диссертации опубликованы 2 статьи и 5 тезисов докладов.

Объём диссертации. Диссертация изложена на 127 стр., содержит 23 табл., 43 рис. и состоит из оглавления, введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных итогов работы, приложения и списка цитируемой литературы, включающего 213 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор. В этой главе рассмотрены современные представления о влиянии растворителя на термодинамику реакций комплексооб-разования. Проведен анализ литературных данных по сольватации ионов меди (II) и лигандов — производных пиридина. Проанализировано влияние растворителя на константы образования комплексов ионов переходных металлов с лигандами пиридинового типа. На основании этого установлено, что нико-тинамид координируется преимущественно по гетероатому азота.

Рассматриваются вопросы влияния растворителя на кислотно-основные свойства пиридина и его производных, а также литературные данные о константах протонирования никотиновой кислоты и никотинамида. Отмечено, что никотинамид протонируется преимущественно по гетероатому азота, а никотиновая кислота в водном растворе существует преимущественно в виде цвиттер-ионов. Показана новизна и актуальность работы. Приводятся данные

о биохимических свойствах никотиновой кислоты, никотинамида и его комплексов с ионами переходных металлов.

Экспериментальная часть

Константы кислотно-основных-взаимодействий и комплексообразова-ния получены методом рН-метрического титрования в водно-органических растворах. Измерения ЭДС электрохимической цепи с переносом: Ag, AgCI | Н20-Хорг, LiCl || исследуемый раствор ц стекло |0.1 н. HCI | AgCI.Ag

- выполнены с точностью ±0,1 мВ.

Расчет констант проведен по программе PHMETR. Погрешности определения констант рассчитывались как стандартное отклонение с учетом коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95 и составляли для реакций протонирования - ±0,3; для комплексообразования - ±0,5 логарифмических единиц.

Для измерения тепловых эффектов использовали ампульный калориметр с изотермической оболочкой. Проведена калибровка калориметра по теплоте растворения хлорида калия в воде. Погрешность измерения величины AjoiWiKCl) составляла 0,5%. Расчет энтальпий реакций комплексообразо-вания проводился с использованием программ RRSU и HEAT; достигнута сходимость результатов, полученных машинным и аналитическим методами расчета.

Константы кислотно-основных взаимодействий, устойчивости комплексов и энтальпии реакций были получены в условиях, когда влияние ионной силы раствора было незначительным Это позволило принять значения lgK и ДГЯ за стандартные значения этих величин.

Обсуждение результатов

Кислотно-основные свойства никотиновой кислоты

и никотинамида в смешанных водно-органических растворах

Изучено влияние водно-этанольного и водно-диметилсульфоксидного растворителей на кислотно-основные равновесия никотиновой кислоты (НА) и никотинамида (L):

Н+ +L <-» HL+ \gKH (1) Н* +А" о НА lg*Hi (2) Н+ +НА <-► Н2А+ lg/Гш (3)

Полученные константы протонирования никотиновой кислоты и ее амида приведены в табл. 1.

Таблица 1

Константы протонирования никотинамида (ц=0,25КаС104) и никотиновой кислоты (ц=0,1 ЫаС1С>4) в водно-органических растворителях при 298,15 К

процесс Ховг Б-ля« мол. ДОЛИ

0,00 0,10 0,20 0,30 0,50 0,70 0,85 0,90 0,97

н2о-еюн

Н* +Ь <-> НЬ\ 1ё^н±0,03 3,40 2,92 - 2,24 1,99 1,96 2,03 - -

Н++А" <-»НА, 1^н1±0,03 4,72 4,51 4,42 - 4,87 - - 5,46 -

Н++НА<-»Н2А\ ^Н2±0,05 1,95 1,93 1,92 - 1,87 - - 1,89 -

н2о-дмсо

Н+ +Ь <-» НЬ+, 1^н±0,03 3,40 2,82 - 2,02 1,85 1,77 - 1,93 2,12

При увеличении содержания неводного компонента растворителя до 0,4-0,5 мол. доли происходит уменьшение никотинамида. При дальнейшем увеличении концентрации этанола или ДМСО в растворе не наблюдается значительных изменений в величине константы. На рис. 1, 2 полученные результаты сопоставлены с аналогичными данными для других пиридиновых производных.

ДМСО

Рис. 1. Зависимость 1&Кн прогони- Рис. 2. Влияние растворителя верования имидазола-1, никотинат- да-диметилсульфоксид на 1цЯн аниона-2, пиридина-3, гидразида протонирования пиридина-1, гид-изоникотиновой кислоты - 4, нико- разида изоникотиновой кислоты -тинамида-5, никотиновой кислоты-6 2, никотинамида-3. от содержания этанола в растворе.

Согласно представлениям Бренстеда зависимости для кати-

онных и анионных кислот будут различаться. Причем, константа диссоциа-

ции катионных кислот должна мало зависеть от состава смешанного раство-

рителя (что наблюдается для диссоциации НзА+), а значение константы диссоциации анионных кислот должно уменьшаться с ростом концентрации органического компонента растворителя (диссоциация никотиновой кислоты по первой ступени при ХЕ,он>0»2 мол. доли).

Для никотинат-аниона зависимость 1£^ш(А')=ДХе,он) имеет минимум при Хеюн ~ 0,2 мол. доли, характерный для ароматических и алифатических аминов (рис. 1). На основании этого можно полагать, что во всей области составов растворителя протонирование никотинат-аниона протекает преимущественно по гетероатому, а не по заряженной карбоксилатной группе, т.е. значительных изменений в содержании цвиттер-ионных форм никотиновой кислоты с ростом концентрации этанола в растворе не происходит. Величина мало изменяется с составом растворителя (рис. 1) и соответствует равновесию протонирования карбоксилатной группы.

Как видно из графиков рис. За, стабилизация протона при невысоком содержании ДМСО в растворе способствует уменьшению константы Кн ни-котинамида. При Хдмсо>0,6 мол. доли величины протонирования и

Д»0°(Н*) остаются постоянными.

а) б)

Рис. 3. Влияние состава, водно-диметилсульфоксидного (а) и водно-этанольного (б) растворителей на Д,С° реакций протонирования: 2 - никоти-намида, 3 - никотиновой кислоты, 4 - никотинат-аниона, - и на Д,С(Н+) - 1.

В водно--этанольных растворах, вплоть до Хе1он=0,5 мол. доли усиление

сольватации протона также сопровождается уменьшением Кн никотинамида.

Увеличение Д(С°(Н+) при Хе|ОН>0,5 мол. доли не приводит к заметным изме-

нениям констант диссоциации протонированного никотинамида (рис. 36). В последнем случае определяющую роль играет, очевидно, не только сольватация протона, но и изменение в сольватном состоянии никотинамида и его протонированной формы.

Влияние растворителей вода-этанол и вода-диметилсульфоксид на устойчивость комплексов ионов Си2+ с никотинамидом

Константы устойчивости комплексов никотинамида с ионами меди (II) были рассчитаны из данных рН-метрического титрования и приведены в табл. 2. Доказано, что в условиях эксперимента наблюдалось образование только монолигандного комплекса

Таблица 2

Константы устойчивости (1^±0,05) комплексов [СиЬ]21" в водно-органических растворителях

Из рис. 4 видно, что водно-диметилсульфоксидные и водно-этанольные

растворители оказывают противоположное влияние на устойчивость ком-..2+ .

плексов Си с никотинамидом. Увеличение концентрации ДМСО до 0,3 мол. доли приводит к небольшому повышению устойчивости комплексов. При дальнейшем увеличении концентрации ДМСО в растворе значение уменьшается. В водно-этанольных растворителях устойчивость комплекса сначала уменьшается с ростом концентрации этанола, а при Хеюн^.З мол. доли снова увеличивается (рис. 4).

Аналогичное влияние водно-диметилсульфоксидные растворители оказывают на устойчивость комплексов Си2+ и >П2+ с аммиаком, алифатическими аминами, пиридином, а с ростом концентрации этанола в растворе, как правило, происходит увеличение значений

На рис. 5 показано изменение сольватного состояния иона-комплексообразователя с составом водно-органического растворителя. Со-

постарление этих данных с данными по (рис. 4) позволяет полагать,

2*

что усиление сольватации ионов в смешанных растворителях вода

ДМСО способствует дестабилизации комплекса СиЬ при увеличении концентрации ДМСО в растворе более 0,3 мол. долей. В увеличение устойчивости комплексов [СиЩ2+ в водных растворах этанола п л . доли значительный вклад вносит дестабилизация сольватокомплексов Си2*.

диметилсульфоксид (2).

Можно полагать, что при небольших добавках органических растворителей основной вклад в наблюдаемые изменения устойчивости комплексов вносит изменение в сольватном состоянии лиганда.

Энтальпии сольватации никотинамида в растворителях вода-этанол и вода-диметилсульфоксид

Энтальпии растворения никотинамида в бинарных растворителях вода-этанол и вода-диметилсульфоксид определены калориметрическим методом. Молярные энтальпии растворения оставались постоянными (в преде-

лах погрешности измерений) в диапазоне концентраций никотинамида от 0,0038 до 0,02319 моль/кг. Поэтому стандартное значение Д»^ (МсЫНг, «>р-р, 298,15К) находили как среднюю величину для нескольких измерений, выполненных с различными навесками никотинамида (табл. 3). Растворение никотинамида является эндотермическим процессом как в водно-этанольных, так и в водно-диметилсульфоксидных растворителях.

Из термодинамического цикла были рассчитаны энтальпии переноса А,Н° никотинамида из воды в смеси вода-этанол, вода-ДМСО (рис. 6, 7).

Таблица 3

Стандартные энтальпии растворения (ДМ|Я°) и сольватации (ДзТ/^никотина-мида в смешанных водно-органических растворителях при 298,15К

величина Хг, мол. доли

0,00 0,05 0,10 0,20 0,30 0,50 0,70 0,85 0,90 0,97

вода-этанол

Д5О|Я°±0,15 кДж/моль > 19,85 24,60 26,66 22,08 19,79 18,12 18,37 19,81 -

-Д,//°±3,3, кДж/моль 101,3 96,6 94,5 99,1 101,4 103,1 102,8 101,3 - -

вода-ДМСО

^,#"±0,15" кДж/моль > 19,85 21,27 22,27 23,34 22,81 18,22 14,78 - 12,51 11,52

-Д4Я°±3,3, кДж/моль 101,3 99,9 98,9 97,9 98,4 103,0 106,4 - 108,7 109,7

Зависимости Д,//°(Ь)=Я[Х2) имеют экстремумы при ~ 0,1 моя. доли EtOH и ~ 0,2 мол. доли ДМСО. Наличие эндотермических экстремумов при Хг^О, 1-0,2 мол. доли обычно объясняют упрочнением структуры воды при малых добавках органических веществ, содержащих гидрофильные группы. Аналогичные экстремумы характерны для пересольватации многих других соединений, содержащих бензольное кольцо, а также для амидов (рис. б, 7).

Наличие бензольного кольца в составе молекулы способствует росту энергозатрат, необходимых для создания в растворителе полости соответствующих размеров, что приводит к относительно большим эндоэффектам при переносе ароматических соединений из воды в смешанные растворители, обладающие более выраженным межмолекулярным взаимодействием (рис. 6,7).

Вместе с тем, введение заместителей или гетероатома в бензольное кольцо вызывает значтельные изменения в сольватации органического соединения, как это наблюдается у пиридина в смесях вода-ДМСО (рис. 7). Введение заместителей в бензольное кольцо оказывает влияние на сольватацию всей молекулы в целом, поскольку при этом изменяется распределение электронной плотности в молекуле сольватируемого соединения.

Д Н кДж/моль дя кДж/моль

Рис. 6. Энтальпии переноса гидра- Рис. 7. Энтальпии переноса пиридина зидов изоникотиновой (1) и бензой- (1), бензола (2), гидразида изоникоти-ной (2) кислот, бензола (3), никоти- новой (3) кислоты, гидразида бензой-намида (4), имидазола (5) в смесях ной (4) кислоты, формамида (5), нико-

вода-этанол. тинамида (6) в смесях вода - ДМСО.

Термохимия комплексообразования никотинамнда с ионами Си2+ в вод-

но-этанольных и водно-диметилсульфоксидных растворах

Для определения комплексообразования были измерены тепловые эффекты смешения растворов никотинамида с водно-органическими растворами Си(С104)з, а также в отдельном опыте теплоты разведения растворов никотинамида в тех же растворителях.

Стандартные энтальпии \Н, найденные для реакций комплексообразования в водно-этанольных и водно-диметилсульфоксидных растворах, представлены в табл. 4.

Таблица 4

Стандартные термодинамические функции комплексообразования никоти-намида с ионами в смешанных растворителях при

298,15К

Хг, мол. доли 0,00 0,10 0,30 0,50 0,70 0,85 0,90

Система НгО-ЕЮН

-Д,С ±0,3 кДж/моль 8,9 8,5 8,1 9,2 10,4 -

-Д,Н ±1,0 кДж/моль 13,6 13,2 16,4 22,0 20,7 24,4 -

-ТД,5±1,1 кДж/(моль-град) 4,7 9,7 8,3' 14,6 11,5 14,0 -

Система Н20-ДМС0

-ДГС"±0,3 кДж/моль 8,9 9,0 9,5 8,9 8Д - 8,5

-ДХН ±1,0 кДж/моль 13,6 16,8 14,6 12,0 11,4 - 8,2

-ТД,5±1,1 кДж/( моль-град) V 7,9 5,1 3,0 3,2 - 0,2

Экзотермичность реакции увеличивается с ростом концентрации этанола в растворе, а также при малых добавках ДМСО. При увеличении концентрации ДМСО от 0,1 до 0,9 мол. доли экзотермичность комплексообразо-вания уменьшается примерно в 2 раза. Последнее, однако, мало отражается на устойчивости комплекса в ДМСО, т.к. одновременно с изменением ДГН энтропия реакции возрастает с -7,9 до нуля.

В водно-этанольных растворах при Хе(Он 0>5 мол. доли рост экзотер-мичности реакции способствует увеличению устойчивости комплексов (табл.4).

Увеличение экзотермичности реакции в этих средах наблюдалось также при комплексообразовании Си2+ И с алифатическими аминами. Уменьшение теплового эффекта реакции комплексообразования ионов меди (II) с К-донорными лигандами в водных растворах диметилсульфоксида обнаружено впервые. Для выяснения причин этой особенности в работе использован сольватационно-термодинамический подход.

Анализ сольватационных вкладов реагентов в изменение энтальпии реакции образования никотинамидных комплексов меди (II)

Энтальпии переноса комплексного иона рассчитаны по уравне-

нию: Д,Н$- ЛтН°но ~ Д.ЯМ,- А^м- Изменение величины Д,Н при

смене состава растворителя равное (так называемая

энтальпия переноса реакции) приведено на рис. 8.

При увеличении концентрации ДМСО в растворе энтальпии сольватации комплексного и центрального ионов изменяются симбатно (рис. 8а), что свидетельствует об отсутствии значительных различий в сольватационно-координационных сферах этих ионов. Величина изменяется антибатно по отношению к величине Д\Н\. и не превышает последнюю по абсолютной величине. Таким образом, установленное ранее для многих аминных и кар-боксилатных комплексов эмпирическое соотношение: - вы-

полняется и в данном случае.

С ростом содержания этанола в смешанном растворителе экзотермич-ность реакции увеличивается (рис. 86). В смесях вода-этанол связь между

сольватационными характеристиками лиганда и энтальпией реакции достаточно сложная. В рассматриваемой реакционной системе (в области 0,1<Хеюн<0,6 мол. доли) усиление сольватации лиганда сопровождается ростом экзотермичности комплексообразования. Для подавляющего большинства описанных ранее в литературе реакций наблюдается обратное соотношение: т.е. десольватация лиганда способствует росту экзотермичности ком-плексообразования и устойчивости комплекса. По-видимому, особенности термодинамики образования никотинамидных комплексов в водном этаноле связаны с тем, что, в отличие от простейших аминных лигандов, никотина-мид имеет более сложное химическое строение, и пересольватация отдельных структурных фрагментов его молекулы протекает различным образом.

а) б)

Рис. 8. Энтальпии переноса реагентов и реакции комплексообразования Сиг+ с никотинамидом из Н20 в НгО-ДМСО (а) и в Н20-ЕЮН (б).

На необходимость учета различий в сольватации отдельных функциональных групп органической молекулы (лиганда) неоднократно указывали многие исследователи. Согласно представлениям, изложенным в работе [Ле-денков С.Ф., Шарнин В.А. // Сб. трудов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, 2003 г. Т.2. С. 411], влияние растворителя на термодинамику реакции комплексообразования определяется в значительной мере характером пересольватации донорных групп лиганда в растворителях. При этом в процессах координации ионом металла различных по строению лигандов, содержащих одни и те же донорные группы, термодинамические функции изменяются под воздействием растворителя одинаково.

Рассматривая термодинамику образования комплексов Си с никоти-намидом и пиридином в водно-диметилсульфоксидных растворителях (рис. 9), можно отметить, что зависимости Д,//г =А[Х2) для пиридиновых и никоти-намидных комплексов очень похожи. В то же время процессы пересольватации никотинамида и пиридина протекают по-разному, т. к. Д|Я (Ру)н20-.ДМСО>>Д1# (Ь)нго—ДМСО- Тем не менее, растворитель оказывает почти одинаковое (в количественном отношении) влияние на энтальпии образования пиридиновых и никотинамидных комплексов, что объясняется образованием в обоих случаях одной и той же координационной связи: Си2+-гетероциклический атом азота.

никотинамида, ионов Си .

Аналогия в донорных свойствах гетероатомов азота пиридина и никотинамида является, по-видимому, причиной сходства зависимостей Д|//г =А[Хдмсо)» приведенных на рис. 9. Согласно литературным данным кар-бамидная группа не участвует в координации при образовании комплекса [СиЬ]2*.

В этанольных растворах экзотермичность комплексообразования выше, чем в воде, что вызвано более слабой сольватацией координируемого атома азота этанолом по сравнению с водой.

Таким образом, на основе проведенного анализа можно полагать, что особенности влияния смешанных растворителей на термодинамику изучае-

мой реакции связаны с различной пересольватацией функциональных групп лиганда. С ростом содержания неводного компонента растворителя сольватация одних заместителей в молекуле лиганда ослабевает, а других усиливается.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

1. Методами потенциометрии и калориметрии в широком диапазоне составов водно-этанольного и водно-диметилсульфоксидного растворителей определены:

• константы протонирования никотиновой кислоты (НгО-ЕЮН) и ее амида;

/-. 2+

• константы устойчивости комплексов Си с никотинамидом и энтальпии реакций их образования;

• энтальпии растворения и сольватации никотинамида;

2. На основе экспериментальных данных рассчитаны термодинамические характеристики реакции образования а также энтальпии переноса никотинамида и комплексного иона из воды в ее смеси с диметилсульфоксидом и этанолом.

3. Установлено, что основность никотинамида уменьшается с ростом концентрации диметилсульфоксида (или этанола) в смешанном растворителе. Показано, что уменьшение основных свойств никотинамида может быть связано в водно-диметилсульфоксидных растворах со стабилизацией протона, а в водно-этанольных растворах с различиями в сольватации никотинамида и его протонированной формы.

4. Зависимость константы протонирования никотинат-аниона от состава водно-этанольного растворителя имеет минимум при мол. доли, что характерно для ароматических и алифатических аминов.

5. Увеличение концентрации этанола и ДМСО в растворе оказывает противоположное влияние на изменение устойчивости никотинамидных комплексов меди (II), что выражается наличием на зависимостях максимума при мол. доли и минимума при мол. доли. Предполагается, что при малых добавках этанола и ДМСО к раствору основной вклад вносят изменения сольватации лиганда, при высоком содержании ор-

ганического сорастворителя — изменение сольватного состояния центрального иона.

6. При малых добавках этанола или ДМСО происходит увеличение энтальпии сольватации никотинамида, что объясняется значительным влиянием стабилизации структуры растворителя. При высоком содержании органического компонента в растворе изменения в сольватации никотинамида связаны с изменением сольватации функциональных групп в молекуле.

7. Рост концентрации этанола в растворе приводит к увеличению экзотер-мичности комплексообразования ионов Си2+ с никотинамидом, а при повышении содержания ДМСО в растворе наблюдается уменьшение теплового эффекта реакции и увеличение энтропийного вклада в энергию Гиббса.

8. Анализ энтальпийных характеристик сольватации реагентов показал, что в водно-диметилсульфоксидных растворах основной вклад в At//r0 комплексообразования вносит изменение сольватации ли ганда. Это соответствует общим закономерностям в изменении термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов в водно-органических растворителях. В водных растворах этанола такая корреляция нарушается, что может быть связано с различной пересольватацией отдельных структурных фрагментов молекулы никотинамида.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:.

1. Курышева А.С., Шарнин В.А., Леденков С.Ф. Энтальпии растворения никотинамида в водных растворах этанола и диметилсульфоксида// Журн. физ. хим., 2004 г. Т. 78. Вып. 2. С. 229-233.

2. Курышева А.С., Зевакин М.А., Шарнин В.А., Душина СВ. Константы кислотно-основного взаимодействия никотинамида в водных растворах этанола и диметилсульфоксида // Сб. научн. тр. XVII Международной Конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2003" "Успехи в химии и химической технологии". М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева", 2003 г. Т.17. №15. С. 114-116.

3. Курышева А.С., Зевакин М.А., Шарнин В.А., Душина СВ., Леденков С.Ф. Влияние растворителя на устойчивость комплекса никотинамида с иона-

ми Тез. докл. XXXI Международной Чугаевской конференции по коор-

динационной химии. Киев. 2003 г. С.290.

4. Курышева А.С., Шарнин В.А., Леденков С.Ф. Энтальпии растворения ни-котинамида в смесях вода-этанол и вода-диметилсульфоксид// Тез. докл. Научной Конференции "Герасимовские чтения'.'. Москва, МГУ, 2003 г. С. 133.

5. Курышева А.С., Зевакин М.А., Шарнин В.А., Душина С.В:, Леденков С.Ф. Влияние состава растворителя вода - этанол на константу протежирования никотинамида > // Сб. материалов < III Региональной студенческой научно-практической конференции "Химия и химическая технология в XXXI веке". Томск, 2002 г. С. 53-55.

6. Курышева А.С., Зевакин М.А., Шарнин В.А., Душина СВ. Комплексооб-разование никотинамида с ионами Си2+ в растворителе вода-этанол// Тез. докл. IV Всероссийской студенческой научно-практической конференции "Химия и химическая технология в XXXI веке" Томск, 2003 г. С. 77-78.

7. Курышева А.С., Зевакин М.А., Шарнин В.А., Душина СВ., Леденков С.Ф. Определение констант протонирования никотинамида и никотиной кислоты в водно-этанольном растворителе.// Тез. докл. Международной студенческой конференции "Фундаментальные науки — специалисту нового века". Иваново. 2002 г. С 61-62.

Автор выражает глубокую признательность к.х.н., доценту кафедры аналитической химии ИГХТУ Душиной Светлане Владимировне за большую методическую помощь при выполнении экспериментальной части работы.

»10355

Подписано в печать г., Усл.пл. /.' 7 Уч. изд.л. / ¿9

Формат бумаги 60x84 1/16. Тираж 80 экз. Заказ 42._.

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет". 153000, г. Иваново, пр-т Ф. Энгельса, 7. Отпечатано на полиграфическом оборудо-вании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО "ИГХТУ"_

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Влияние сольватации реагентов на термодинамику реакций комплексообразования в водно-органических растворителях.

1.1.1. Некоторые закономерности в изменении термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов.

1.1.2 Сольватация ионов Си2+ в водно-органических растворителях.

1.1.3. Сольватация лигандов пиридинового типа.

1.2. Комплексообразование ионов переходных металлов с замещенными пиридина в водно-органических растворителях.

1.3. Влияние смешанного растворителя на кислотно-основные свойства пиридина и его производных.

1.4 Роль никотиновой кислоты, ее амида и комплексов в биохимических процессах.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Потенциометрическое исследование устойчивости никотинамидных комплексов меди (II) и кислотно-основных свойств никотинамида и никотиновой кислоты.

2.1.1 Методика потенциометрических измерений.^.

2.1.2 Определение констант кислотно-основных равновесий никотиновой кислоты в водно-этанольных растворах.

2.1.3 Определение констант кислотно-основных равновесий никотинамида в водно-органических растворителях.

2.1.4 Изучение устойчивости комплексов никотинамида с ионами

Си в растворителях вода-этанол и вода-диметилсульфоксид.

2.2. Методики калориметрических измерений.

2.2.1. Определение энтальпий растворения никотинамида в смесях вода-этанол и вода-диметилсульфоксид.

2.2.2. Методика определения тепловых эффектов реакции комплексообразования никотинамида с ионами Си в водно-органических растворителях.

2.3. Применяемые вещества и их очистка.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Кислотно-основные свойства никотиновой кислоты и никотинамида в смешанных водно-органических растворах.

3.2. Влияние растворителей вода-этанол и вода-диметилсульфоксид на устойчивость комплексов ионов Си с никотинамидом.

3.3 Энтальпии сольватации никотинамида в растворителях вода-этанол и вода-диметилсульфоксид.

3.4. Термохимия комплексообразования никотинамида с ионами Си2+ в водно-этанольных и водно-диметилсульфоксидных растворах.

3.5 Анализ сольватационных вкладов реагентов в изменение энтальпии реакции образования никотинамидных комплексов меди (II).

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ.

Растворитель оказывает значительное влияние на равновесие химической реакции, на ее кинетические и термодинамические параметры, являясь одновременно и средой, и непосредственным участником химического процесса. Установление механизма воздействия растворителя на смещение химического равновесия представляет важнейшую проблему физической химии растворов. Для изучения этого механизма можно использовать разные подходы и различные модельные реакции, среди которых наиболее перспективным является сольватационный подход, основанный на анализе термодинамических характеристик сольватации реагентов и развитый в работах Г.А. Крестова [1] и В.А. Шорманова [2].

К настоящему времени выполнен большой объем экспериментальных работ по исследованию влияния сольватации реагентов на комплексообразо-вание ионов переходных металлов с лигандами различных химических групп, зарядовых и структурных типов. Обобщение результатов этих исследований позволило обнаружить ряд закономерностей в изменении термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов [2-4]. Полученные закономерности требуют установления границ: применения для широкого спектра комплексных соединений. В связи с этим перспективными направлениями, на наш взгляд, являются следующие:

1. изучение комплексообразования в бинарных неводных растворителях;

2. исследование реакции образования комплексов с краун-эфирами в водно-органических растворителях;

3. анализ влияния сольватации реагентов на термодинамические характеристики реакций комплексообразования с биологически активными лигандами.

Настоящая работа посвящена изучению влияния смешанных водно-органических растворителей на комплексообразование ионов Си с никоти-намидом, а также на кислотно-основные свойства никотиновой кислоты и ее амида. Никотиновая кислота и никотинамид ф - замещенные пиридина) относятся к витаминам группы Вив форме коферментов участвуют в различных метаболических процессах [5]. Ионы меди (II), как микроэлементы, присутствуют в организме в микроколичествах и необходимы для его нормальной жизнедеятельности [5]. Изучение кислотно-основных свойств никотиновой кислоты и никотинамида, а также термодинамики взаимодействия нико-тинамида с ионами Си2+ представляет интерес как для координационной, так и бионеорганической химии.

Целью настоящей работы является изучение влияния сольватации реагентов на термодинамику реакций комплексообразования меди (II) с никоти-намидом и кислотно-основных равновесий лиганда в водно-органических растворителях.

Для реализации поставленной задачи необходимо:

- изучить влияние различных по составу и природе смешанных растворителей на кислотно-основные свойства никотиновой кислоты и никотинамида;

- определить константы устойчивости комплексов никотинамида с ионами Си2+ в широком диапазоне составов водно - этанольных и водно - диметил-сульфоксидных растворителей;

- экспериментально определить энтальпии сольватации никотинамида в смешанных растворителях;

- измерить тепловые эффекты реакции комплексообразования никотинамида с ионами Си2+ в водных растворах этанола и диметилсульфоксида;

- провести анализ сольватационных вкладов реагентов в изменение устойчивости комплексов и тепловых эффектов реакций комплексообразования.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

1. Методами потенциометрии и калориметрии в широком диапазоне составов водно-этанольного и водно-диметилсульфоксидного растворителей определены:

• константы протонирования никотиновой кислоты (НгО-ЕЮН) и ее амида;

• константы устойчивости комплексов Си2+ с никотинамидом и энтальпии реакций их образования;

• энтальпии растворения и сольватации никотинамида;

2. На основе экспериментальных данных рассчитаны термодинамические характеристики реакции образования [CuL] (AG, АН, AS), а также энтальпии переноса никотинамида и комплексного иона [CuL]2+ из воды в ее смеси с диметилсульфоксидом и этанолом.

3. Установлено, что основность никотинамида уменьшается с ростом концентрации диметилсульфоксида (или этанола) в смешанном растворителе. Показано, что уменьшение основных свойств никотинамида может быть связано в водно-диметилсульфоксидных растворах со стабилизацией протона, а в водно-этанольных растворах - с различиями в сольватации никотинамида и его протонированной формы.

4. Зависимость константы протонирования никотинат-аниона от состава водно-этанольного растворителя имеет минимум при Хеюн=0,2 мол. доли, что характерно для ароматических и алифатических аминов.

5. Увеличение концентрации этанола и ДМСО в растворе оказывает противоположное влияние на изменение устойчивости никотинамидных комплексов меди (II), что выражается наличием на зависимостях IgATycx=f(X2) максимума при Хдмсо=0,3 мол. доли и минимума при Хеюн=0,5 мол. доли. Предполагается, что при малых добавках этанола и ДМСО к раствору основной вклад вносят изменения сольватации лиганда, при высоком содержании органического сорастворителя - изменение сольватного состояния центрального иона.

6. При малых добавках этанола или ДМСО происходит увеличение энтальпии сольватации никотинамида, что объясняется значительным влиянием стабилизации структуры растворителя. При высоком содержании органического компонента в растворе изменения в сольватации никотинамида связаны с изменением сольватации функциональных групп в молекуле.

7. Рост концентрации этанола в растворе приводит к увеличению экзотер-мичности комплексообразования ионов Си с никотинамидом, а при повышении содержания ДМСО в растворе наблюдается уменьшение теплового эффекта реакции и увеличение энтропийного вклада в энергию Гиббса.

8. Анализ энтальпийных характеристик сольватации реагентов показал, что в водно-диметилсульфоксидных растворах основной вклад в AtHT° комплексообразования вносит изменение сольватации лиганда. Это соответствует общим закономерностям в изменении термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов в водно-органических растворителях. В водных растворах этанола такая корреляция нарушается, что может быть связано с различной пересольватацией отдельных структурных фрагментов молекулы никотинамида.

1. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. -2-е изд., перераб. Л.: Химия, 1984. - 272 с.

2. Комплексообразование в неводных растворах. (Серия "Проблемы химии растворов"). /Под общей редакцией Крестова Г.А. М.: Наука, 1989г., 256с.

3. Достижения и проблемы теории сольватации: структурно-термодинамические теории/(Серия проблемы химии растворов). Под общей редакцией Кутепова A.M. М.: Наука, 1998г. С.172-205.

4. Шарнин В.А. Закономерности изменения термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов в смешанных растворителях.// Коорд. химия. 1996г. Т.22. Вып 5. С.418-421.

5. Мелентьева Г.А., Антонова Л.А. Фармацевтическая химия М.: Медицина, 1993г. 576с.

6. Турьян Я.И., Жанталай В.П. Полярографическое исследование хлорид-ных комплексов кадмия в водных, водно-метанольных, метанольных, водно-этанольных растворителях. //Журн. неорг. химии. 1960. Т.5. Вып. 8. С. 1748-1753.

7. Турьян Я.И., Милявский Ю.С. Полярографическое исследование иодид-ных комплексов кадмия в водных, водно-метанольных и водно-этанольных растворах. //Журн. неорг. химии. 1960. Т.5. Вып. 10. С.2242-2250.

8. Турьян Я.И., Штипельман Р.Я. Полярографическое исследование роданистых комплексов свинца в водных, водно-метанольных, метанольных, водно-этанольных растворителях. //Журн. неорг. химии. 1959. Т.4. Вып.4. С.804-812.

9. Мигаль П.К., Чеботарь Н.Г. Исследование ацетатных комплексов лантана в водно-этанольных растворах// Журн.неорг.химии. 1967. Т. 12. Вып.5. С. 1190-1194.

10. Турьян Я.И., Бондаренко Н.И. Полярографическое исследование рода-нидных комплексов кадмия в водных и водно-метанольных растворителях. //Журн. неорг. химии. 1959. Т.4. Вып.5. С. 1070-1076.

11. Хоцяновский О.И. О поведении иодидных комплексов кадмия в вводно-пропанольных растворах// Журн. неорг. химии. 1967. Т. 12. Вып.5. С. 1179-1182.

12. Хоцяновский О.И., Теплякова В.Ш. Потенциометрическое исследование бромидных комплексов кадмия в водно-метанольных и водно-этанольных растворах //Укр. хим. журн. 1968. Т.34. Вып. 11. С. 1126-1131.

13. Попель А.А., Боос Г.А., Константинова Г.А. Устойчивость этилендиа-минового комплекса серебра в водно-ацетоновых и водно-этанольных растворах //Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол. 1977. Т. 20. Вып.6. С. 854856.

14. Аблов В.А., Назарова JI.B. Устойчивость пиридинатов никеля и кобальта в различных растворителях //Журн.неорг.химии. 1959. Т.4. Вып.П. С. 2480-2484.

15. Аблов В.А., Назарова JI.B. Устойчивость пиридинатов меди в различных растворителях//Журн. неорг. химии. 1961. Т.6. Вып.9. С. 2043-2047

16. Исаева В.А., Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Влияние растворителя вода-диметилсульфоксид на устойчивость глицинатных комплексов никеля (II) //Журн. коорд. химии. 1995. Т. 21. Вып. 5. С. 396-399.

17. Gaizer F.,Buxbaum p., Papp-Mornar E., Burger K. Equilibrium study of the pyridine-2-carboxylie acid complex of cobalt (II) in mixed solvent //J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. V. 36. P. 859.

18. Назарова Л.В. Пиридинаты серебра и кадмия в водно-этанольных растворах//Журн.неорг.химии. 1965. Т. 10. Вып.П. С. 2509-2512.

19. Mayer U. Ionic equilibria in donor solvents /Pure and Anal. Chem. 1979. V. 41. P. 1697-1712.

20. Mayer U. A semiempirical model for the description of solvent effect on chemical reactions // Pure and Anal. Chem. 1979. V. 51. P. 1697-1712.

21. Скопенко В.В., Мовчан О.Г., Самойленко В.М. Влияние природы растворителя на образование монолигандных комплексов Zn, Cd, Hg с нелинейными псевдогалогенидами //Докл. АН УкССР, 1981г. №3. С. 53-55.

22. Белеванцев В.И., Федоров В.А. Об изменении констант равновесия комплексообразования в зависимости от состава водно-органического растворителя. // Коорд. химия, 1977. Т.З. Вып. 5. С. 638-642.

23. Федоров В.А., Григор Т.Н. Об образовании некоторых ацидокомплексов свинца (II) в водно-спиртовых растворах. // Журн. неорг. химии, 1977. Т.22. Вып. 7. С. 1800-1802.

24. Федоров В.А., Головнев Н.Н., Самсонова Н.П. О комплексообразовании некоторых металлов с нейтральными лигандами в водно-органических растворителях.//Журн. неорг. химии, 1982. Т.27. Вып. 3. С. 635-638.

25. Федоров В.А., Белеванцев В.И. О комплексообразовании в смешанных водно-органических растворителях// Журн. неорг. химии, 2003. Т.48. Вып.4. С.680-690.

26. Ионная сольватация/Крестов Г.А., Новоселов Н.П., Перелыгин И.С. М.: Наука, 1987.-320с.

27. Burgess J., Harness R. Solubility of 2,2-bipyridyl in binary aqueous solvent mixtures //Chem. And Ind. 1980. №8. P. 289-289.

28. Пятачков A.A., Шорманов B.A., Крестов Г.А., Куракина И.А. Влияние смешанного водно-диоксанового растворителя на реакцию образования моно-2,2'-дипиридилового комплекса никеля (И)// Коорд. химия, 1987. Т. 13. Вып. 6. С. 793-797.

29. Пятачков А.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Термодинамика комплексообразования никеля (И) с пиридином в водно-диоксановых растворителях // Журн. физ. химии, 1985. Т. 59. Вып. 3. С. 593-597.

30. Усачева Т.Р. Комплексообразование иона серебра (I) с 18-краун-6 и 2,2'-дипиридилом в водно-органических растворителях. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново. ИГХТУ. 2001г. 131 с.

31. Кузьмина И.А., Шорманов В.А. Комплексообразование серебра (I) с N-донорными лигандами в смешанных ацетонитрил-диметилсульфоксидных растворителях. / Сб. тез. докл XXI Междун. Чу-гаевской Конференции по координационной химии. Киев.: 2003 г. С. 288-289.

32. Пухов С.Н., Шорманов В.А., Крестов Г.А., Гузанова А.Б. Термодинамика комплексообразования никеля (II) с пиридином в водных растворах ацетонитрила// Коорд. химия, 1984. Т. 10. Вып. 6. С.840-843.

33. Шорманов В.А., Пухов С.Н., Крестов Г.А. Термодинамика комплексообразования никеля (II) с 2,2'-дипиридилом в водных растворах ацетонит-рила//Деп. ОНИИТЭХИМ № 365 ХП-Д83, Черкассы. 1983 г. 4.04.83. 6с.

34. Репкин Г.И., Шорманов В.А., Крестов Г.А./Термодинамика комплексообразования никеля (И) с 2,2'-дипиридилом в водных растворах метанола//Коорд. химия, 1988. Т. 14. Вып. 10. С. 1421-1423.

35. Шорманов В.А., Корягин Ю.С., Крестов Г.А. Исследование моноимида-зольных комплексов никеля (II) в водно-этанольных растворителях. //Коорд. химия, 1979. Т.5. Вып. 2. С. 251-254.

36. Михеев С.В., Шарнин В.А. Сб. тез.докл. IX Междун. Конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Плес, Россия. 2004.

37. Крестов Г.А., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии 2-е изд., испр. JL: Химия , Ленингр. отделение, 1986 г. 104с.

38. Современные проблемы химии растворов. Г.А. Крестов, В.И. Виноградов, Ю.М. Кесслер и др. М.: Наука, 1986. 264 с.

39. Крестов Г.А. Термодинамика соединений редкоземельных и актиноидных элементов. М.: Атомиздат, 1972.264 с.

40. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М.: Высш. Школа, 1976г. 293 с.

41. Гордон Дж. Органическая химия растворов неэлектролитов. М.: Мир, 1979г. 712с.

42. Электрохимия металлов в неводных средах. Под ред. акад. Колотыркина Я.М. Пер. с англ. М.: Мир, 1974 г. 440 с.

43. Синюков В.В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. М.: Наука, 1976 г. - 257 с.

44. Сох B.G., Hedwig G.R., Parker A.J., Watts D.W. Solvation of ions. XIX. Thermodynamic properties for transfer of single ions between protic and dipolar aprotic solvents //Aust. J. Chem. 1974. V.27. P.477-501.

45. Cox B.G., Parker A J. Salvation of Ions. XVII. Free Energies, heats and entropies of transfer of single ions from protic to dipolar aprotic solvents // J. Amer. Chem. Soc. 1973. V. 95. P. 402-407.

46. Marcus Y. Linear salvation energy relationships. A scale describing of the "softness" of solvents. //J. Phys. Chem. 1987. V.91. №16. P. 4422-4428.

47. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. М.: Мир, 1987 г. Часть 2.443с.

48. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л.: Химия, 1976 г. 349с.

49. Марченкова Т.Г. О характере полосы поглощения электронно-колебательного перехода в спектре гидратного комплекса меди (II). //Коорд. химия, 1980. Т 6. Вып.11. С. 1653-1658.

50. Шевчук Т.С., Борина А.Ф., Антипова-Каратаева И.И., Лященко А.К. Особенности координации иона меди (II) в водных растворах // Журн. неорг. химии, 1990. Т.35. Вып. 11. С.2955-2960.

51. Девятов Ф.В., Сафина В.Ф., Лазарева Л.Г., Сальников Ю.И. Сольватное состояние катионов кобальта (И), никеля (II) и меди (II) в смесях вода-диполярный апротонный растворитель // Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38. Вып. 6. С. 1085-1088.

52. Сальников Ю.И., Боос Г.А., Гибадуллина Х.В. Сольватация меди (II) и этилендиаминтетрауксусной кислоты в некоторых водно-органических средах // Изв. вузов. Химия и хим.технология. 1991. Т. 34. Вып. 5. С. 2024.

53. A. Lewandowski Ionic solvation I. Free energies of transfer of copper (II) ion from water to alcohols and to their mixtures with water //Electrocim. Acta., 1984. V.29. №4. P. 547-550.

54. A. Lewandowski Ionic solvation II. Free energies of transfer of copper (II) ion from water to amides and to their mixtures with water //Electrocim. Acta., 1985. V.30.№3. P. 311-313.

55. A. Lewandowski Ionic solvation III. Free energies of transfer of copper (II) ion from water to sulfolane, tetrahydrofuran, aceton, dioxan and dimethyl-sulphoxide and to their mixtures with water //Electrochim. Acta. 1986. V. 31. № l.P. 59-61.

56. Coetzee J.F., Istone W.K. Copper Ion-Selective Electrode for Evaluation of Free Energies of Transfer of copper (II) ion from water to other solvents. // Analytical Chemistry, 1980. V. 52. № 1. P. 53-53.

57. Gritzner G. Molar Gibbs Energies of Transfer for Cu2+, Zn2+, Cd2+ and Pb2+ // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1988. V. 84. № 4. P. 1047-1056.

58. Singh P., MacLeod I.D., Parker AJ. Solvation of ions. Part. XXX. Thermodynamic of transfer of copper ions from water to solvent mixtures // J. Solut. Chem. 1982. V.l 1. №2. P. 495-508.

59. Михеев C.B., Шарнин B.A., Шорманов B.A. Термохимия растворения СиСЬ в смешанных водно-диметилсульфоксидных растворителях// Журн. физ. химии, 1993. Т. 67. Вып. 9. С. 1776-1778.

60. Манин Н.Г., Королев В.П. Энтальпии переноса хлоридов никеля (II) и меди (II) из воды в водные растворы спиртов. //Журн. неорг. химии, 1999. Т. 44. Вып. 8. С.1337-1342.

61. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. -М.: Химия, 1971 г. 56с.

62. Михеев С.В., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Термодинамика сольватации иона меди (И) в водных растворах этанола, ацетона и диметилсульфок-сида // Журн. физ. химии, 1997. Т. 71. Вып. 1. С. 91-93.

63. Hefter G., Marcus Y., Waghorne W.E. Enthalpies and Entropies of Transfer of Electrolytes and Ions from Water to Mixed Aqueous Organic Solvents // Rev. Chem. 2002. V.; 102. P. 2773-2836.

64. Белоусов В.П., Панов Н.Ю.Термодинамика водных растворов неэлектролитов. JL: Химия, 1983 г. 264с.

65. Сох B.G. Free energies, enthalpies and entropies of transfer of non-electrolytes from water to mixtures of water and dimethylsulfoxide, water and acetonitrile, water and dioxan//J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1973. №5. P.607-610.

66. Stephenson W.K., Fuchs R. Enthalpies of interaction of nitrogen base solutes with organic solvents // Can. J. Chem. 1985. V. 63. №9. P.2540-2544.

67. Горбачук B.B., Смирнов C.A., Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. Свободная энергия сольватации ароматических соединений и их поляризуемость. //Докл. АН СССР, 1988г. Т.30. №5. С.1167-1169.

68. Bhattacharyya А.К., Sengupta D., Lahiri S. Studies on the medium effects of ions in ethanol + water mixtures // Z. Phys. Chemie. 1984. V. 265. № 2. P. 372-378.

69. Шарнин В.А. Термодинамика реакций образования аминных и карбок-силатных комплексов в водно-органических растворителях /Дисс. . докт. хим. наук. Иваново. ИГХТА. 1996 г. 316 с.

70. Бычкова Т.И., Штырлин В.Г., Садыкова Е.Р., Захаров А.В. Комплексо-образование никеля (И) с гидразидами п-хлорбензойной и изоникотиновой кислот в водно-диметилсульфоксидных средах //Журн. неог. химии,• 2000. Т.45. Вып. 3. С. 401-406.

71. Бычкова Т.И., Боос Г.А., Пичугина М.В. Сольватация гидразидов бензойной и замещенных бензойной кислоты в водно диметилформамид-ных средах //Журн. общей химии, 1992. Т. 62. Вып. 2. С. 254-257.

72. Бычкова Т.И., Штырлин В.Г., Садыкова Е.Р., Захаров А.В. Комплексообразование Ni (II) с гидразидами бензойной, п-метоксибензойной и изоникотиновой кислот в водно-ацетонитрильных средах// Журн. общей химии, 2001. Т. 71. Вып. 9. С. 1442-1447.

73. Ishiguro S., Wada Н., Ohtaki Н. Solvation and protonation of 1,10-phenanthroline in aqueous dioxane solution//Bull. Chem. Soc. Jap. 1985. V. 58. №3. P.932-937.

74. Шорманов B.A., Пятачков А.А., Крестов Г.А. Термодинамика кислотной диссоциации пиридиний-иона в водных растворах диоксана //Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технология, 1983. Т. 26. Вып. 8. С.950-954.

75. Корягин Ю.С., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Калориметрическое изучение кислотной диссоциации протонированного имидазола в водно-метанольных растворителях // Коорд. химия, 1985. Т. 11. Вып. 8. С. 10461049.

76. Пухов С.Н., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Термохимия сольватации 2,2-дипиридила в ацетонитриле, диметилсульфоксиде и их смесях с водой// Журн.физ. химии, 1986. Т. 60. Вып. 12. С. 2940-2942.

77. Шорманов В.А., Репкин Г.И., Крестов Г.А. Тепловые эффекты реакции кислотной диссоциации иона. 2,2'-дипиридилия в водно-метанольных растворителях //Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технология, 1987. Т. 30. Вып. 9. С. 53-56.

78. Усачева Т.Р., Исакова О.А., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Энтальпии растворения 2,2'-дипиридила в водно-этанольных растворителях.// Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технология, 1994. Т. 37. Вып. 2. С. 116-118.

79. Бычкова Т.И., Боос Г.А. Протолитические и комплексообразующие свойства гидразидов бензойной и изоникотиновой кислот в некоторых водно-органических средах //Коорд. Химия. 1986. Т. 12. Вып. 2. С. 180183.

80. Репкин Г.И., Шорманов В.А., Крестов Г.А., Молькова О.А. Термодинамика кислотной диссоциации иона пиридиния в водных растворах метанола //Изв. ВУЗов. Хим. и Хим. Технология, 1989. Т. 32. Вып. 2. С. 3942.

81. Шорманов В.А., Пятачков А.А., Крестов Г.А. Термодинамика кислотной диссоциации пиридиний-иона в водных растворах диоксана //Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технология, 1983. Т. 26. Вып. 8. С.950-954.

82. Гусев В.Д., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Влияние состава водно-диметилацетамидного растворителя на термодинамику кислотной диссоциации.иона пиридиния. //Коорд. химия, 1988. Т. 14. Вып. 11. С.1490-1492.

83. Шорманов В.А., Пухов С.Н., Крестов Г.А. Термодинамика кислотной диссоциации пиридиний-иона в водных растворах ацетонитрила //Журн. физ. химии, 1983. Т. 57. Вып. 6. С. 1370-1373.

84. Коновалов J1.B., Масленникова И.С., Шемякин В.Н. /Координационные центры амида никотиновой кислоты в комплексах с солями переходных металлов //Журн. неогр. химии, 1970. Т. 15. Вып. 7. С. 1993-1995.

85. Азизов М.А., Рашкес Я.В., Кац A.JI. О строении комплексов, образованных хлорной медью с амидами пиридинкарбоновых кислот //Журн. структ. химии, 1967. Т.8. Вып. 2. С.262-267.

86. Веселков Д.А., Лантушенко А.О., Дэвис Д.Б., Веселков А.Н. Самоассоциация никотинамида в водном растворе по данным 'Н ЯМР-спектроскопии //Журн. физ. химии. 2001. Т.75. Вып. 12. С. 2184-2188.

87. Хакимов Х.Х., Ходжаев О.Ф., Азизов Т.А. Комплексы переходных металлов с циклическими амидами. Ташкент, Изд-во "ФАН" Узбекской ССР, 1984 г. АНУзССР, Ин-т химии. 136с.

88. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.:Высш. шк., 1985 г., 455с.

89. Lenarcik В., Rzepka М. Stability and structure of Со (II), Ni (II), Си (II), Zn (II) and Cd (II) complexes with substituted pyridines. Part VII. Complex forming capacity of 3-substituted pyridines. //Pol. J. Chem. 1981. 55. P.503-516.

90. Хакимов Х.Х., Азизов Т.А. Хакимова К.С. Константы устойчивости Ni2+, Cu2+, Fe2+, Zn2+ с производными монопиридинкарбоновыми кислотами //Журн. неогр. химии, 1971. Т. 16. Вып. 1.С.128-131.

91. Salvesen В., Rosenberg Т. Complex formation of nicotinamide with copper (II) in solution.// Medd. Norsk farm. Selsk. 1971. 33. №9. P. 121-126.

92. Буду Г.В., Назарова JLB., Тхоряк А.П. Изучение комплексообразования кобальта, никеля и кадмия с никотинамидом методом конкурирующих' реакций в водном растворе //Журн. неорг. химии, 1977. Т. 22. Вып. 4. С.1128-1130.

93. Буду Г.В., Тхоряк А.П. Комплексообразование серебра с некоторыми гетероциклическими аминами в водно-этанольных растворах. //Журн. неогр. химии. 1980. Т.25. Вып. 4. С.1006-1008.

94. Фридман Я.Д., Долгашева Н.В., Сарбаев Д.С., Вересова Р.А. Смешанные соединения меди и никеля с никотиновой кислотой, никотинамидом и аминокислотами //Журн.неорг.химии, 1973. Т. 18. Вып. 1. с. 176-181.

95. Добаркина В.А., Скорик Н.А. Изучение никотинатов переходных металлов и смешаннолигандных комплексов на их основе.// Журн.неорг.химии, 2000. Т.46. Вып. 12. С. 1994-1997.

96. Petitfaux С., Barbier J.-P., Faucherre J. Etude des chelates cuivriques des acides pyridinicues, I-Cas des monoacids //Bull. Soc. Chim. Fr. 1970. 3441 -3455.

97. Aruga R. Coordinating Properties of Pyrrolic and Pyridinic Nitrogen with Metals in Aqueous Solution. A calorimetric Study. //Aust. J. Chem. 1981. V. 34. P. 501-506.

98. Петров А.А., Бальян X.B., Трощенко A.T. Органическая химия.-М.: Высш. шк., 1973 г. 623с.

99. Sun M.S., Brewer D.G. Comparative formation constants for complexes of copper, nickel, and silver with some substituted pyridines. //Can. J. Chem. 1967. V.45.P. 2729-2739.

100. Фадеев Ю.Ю., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Изменение устойчивости пиридиновых комплексов меди (И) в водных растворах диметилсуль-фоксида//Журн. неорг. химии. 1995. Т. 40. Вып. 12. С.1981-1983.

101. Zommer S. Spectrophotometric studies on complexes of Cu with hydro-zides of isonicotinic acid (HKI) and of nicotinic acid (HKN) //Rozh. Chem. 1970. 44. P.2085-2092.

102. Фадеев Ю.Ю., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Устойчивость пиридиновых комплексов меди (II) в водных растворах ацетона и этанола //Журн. неорган, химии, 1997. Т.42, Вып. 7. С. 1224-1226.

103. Пятачков А.А., Фролова JI.H., Репкин Г.И. Константы устойчивости монопиридиновых комплексов никеля (II) и протона в смесях диме-тилформамида и метанола с водой. //Деп. в фил. НИИТЭХИМ. Черкассы. 27.07.1992 г. №232-ХП 92.

104. Пухов С.Н., Шорманов В.А., Крестов Г.А., Кравченко О.Н. Константы устойчивости комплексов никеля (II) с 2,2-дипиридилом в водных растворах диметилсульфоксида. // Коорд. химия, 1987. Т. 13. Вып. 3. С. 791-793.

105. Леденков С.Ф., Шарнин В.А. Устойчивость комплексных соединений в неводных растворах. Рассмотрение с позиций сольватационно-термодинамического подхода.// Сб. трудов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, 2003г. Т.2. С.41.

106. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1964г. С. 472-473.

107. Нурахметов Н.Н., Еркасов Р.Ш., Омарова P.M. Спектроскопическое исследование соединений неорганических кислот с никотинамидом// Коорд. химия, 1988. Т.14. Вып.12. С.1610-1612.

108. Kulig J., Lenarcik В., Rzepka М. Potentiomeric studies on complexes of silver (I) in solutions. Part III. Reactions of Ag (I) complexing with some pyridine derivatives in aqueous solutions // Pol. J. Chem. 1985. V. 59. 10291037.

109. Балятинская Л.Н., Миляев Ю.Н. Комплексообразование ртути (II) с некоторыми азотсодержащими лигандами. // Коорд.химия, 1976. Т.2. Вып. 12. С. 1594-1599.

110. Hynes M.J., O'Dowol M. Interaction of the Trimethyltin (iv) Cation with Carboxylic Acids, Amino Acids and Related Ligands //J. Chem. Soc. Dal-ton. Trans. 1987. №3. 563-567.

111. IUPAC Stability Constants Database © 2000 Version 5.2 / Computer releaze compiled by Pettit L.D., Powell K.J.

112. Niazi M.S.K., Mollin J. Dissociation Constants of Some Amino Acid and Pyridinecarboxylic Acids in Ethanol-H20 Mixtures // Bull.Chem.Soc. Japn.1987. V. 60. №7. P. 2605-2610.

113. Zaky M., Moaward M.M., Stefan S.L. Complexation of nicotinic and qui-nalinic acids with some metal ions of biological interest //Orient. J. Chem.1988. V.4.№3. P. 247-257.

114. Millero F.J., Ahluwalia J.C., Hepler L.G. Thermodynamics of ionization and tautomerism of aqueous pyridine monocarboxylic acids //J. Phys. Chem. 1964. V. 68. №11. P.3455-3437.

115. Evans R.F., Herington E.F.G., Kynaston W. Determination constants of the pyridine-monocarboxylic acids by ultra-violet photoelectric spectrophotometry // Trans. Faraday Soc. 1953. V. 49. P. 1284-1289.

116. Васильев В.П., Зайцева Г.А., Проворова H.B. Кислотно-основные равновесия в водных растворах диметилформамида и диоксана. //Журн. общей химии, 1985. Т. 55. Вып. 3. С. 643-648.

117. Васильев В.П., Зайцева Г.А., Проворова Н.В., Сергеева Е.Г., Лебедева Л.А. Диссоциация 8-оксихинолинав воде и в смеси вода диметил-сульфоксид. //Журн. общей химии, 1983. Т. 53. Вып. 6. С. 1208-1210.

118. Курицын Л.В., Калинина Н.В. Диссоциация DL-a-аланина, L-валина, DL-валина, DL-лейцина в растворителе вода-диоксан. //Журн. физ. химии, 1990. Т. 64. Вып. 1. С. 119-123.

119. Курицын Л.В., Калинина Н.В. Диссоциация a-аминокислот в растворителе вода-диоксан. // Журн. физ. химии, 1993. Т. 67. Вып. 9. С. 17911793.

120. Bandyopadhyay S., Mandal A.K., Aditya S. Thermodynamics of 2,2'-Dipyridinum ion and 1.10-phenantrolinium ion in tret-butanol water media at 25°C. // J. Indian Chem. Soc. 1981. V. 58. P. 467-473.

121. Maity S.K., Lahiri S.C. Studies on the dissociation constants of ligands in t-Bu0H+H20 mixtures. //Z. Phys. Chemie. 1982. V. 263. В. 1. P. 183-187.

122. Ohtaki H. Ionic equilibria in mixed solvent. IV. Solvent effect of dissociation constant of acids. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1969. V. 42. P. 1573-1578.

123. Мигаль П.К., Плоае К.И. Комплексные соединения серебра с этанола-минами в водно-спиртовых растворах. //Журн. неорг. химии, 1965. Т.10. Вып. 11. С. 2517-2521.

124. Mead К.К., Mariele D.L., Streuli С.A. Formation Constants of silver-amine complexes in acetone. // Analyt. Chem. 1965. V.37. №2. P.237-240.

125. Bardin J.-C. Complexes de l'argent dans le nitromethane et divers solvents.// J. Electroanal. Chem. 1970. V.28. №1. P. 157-176.

126. Вайсбергер А. и др. Органические растворители. М.: ИЛ, 1958г.

127. Фиалков Ю.А., Житомиркий А.Н., Тарасенко АН. Физическая химия неводных растворов. Л.: Химия, 1973. 376с.

128. Сырников Ю.П. Проблемы исследования водных систем. В кн.: Физико-химические аспекты реакции водных систем на физические воздействия.-М.: 1979 г. С. 3-10.

129. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970 г. 560с.

130. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1984г. 256с.139140141142,143,144145146147,148,149,150,151.152,

131. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1991.432с.

132. Brensted J.N., Vance J.E. Die Nitramidkatalyse in isoamylalkocholischen Losung // Z. Phys. Chem. A. 1933. B. 163. S.307.

133. Машковский М.Д. Лекарственные средства М.: Медицина, 1993г. В 2-х томах.

134. Ленинджер А. Основы биохимии. М.: Мир, 1985. В 3-х т. Т.1. 367с. Строев Е.А. Биологическая химия. - М.: Высш. шк., 1986г. 479с. Роберте Дж., Касерио М. Основы органической химии. - М.: Мир. Пер. с англ. 1978г. В 2-х томах. Т. 1. 408с.

135. Аткинс Р. Биодобавки доктора Аткинса. Природная альтернатива лекарствам при лечении и профилактие болезней. М.: Рипол классик, Трансперсональный институт, 2002 г. - 480с.

136. Азизов М.А. О комплексных соединениях некоторых микроэлементов с биоактивными веществами. Ташкент: Медицина, 1969 г. 199с.153154155156,157158,159160,161162,163,164,165.166,

137. Манорик П.А. Разнолигандные биокоординационные соединения металлов в химии, биологии, медицине. Киев: Наук. Думка, 1991 г., 272с.

138. Васильев В.П. Теоретические основы физико-химических методов анализа.-М.: Высш. шк., 1979г. 184с.

139. Агасян П.К., Николаева Е.Р. Основы электрохимических методов анализа. М.: Изд-во МГУ, 1986г. 196с.

140. Хартли Ф., Бергес К., Олкок. Р. Равновесия в растворах. Пер. с англ. М.: Мир, 1983 г. 360с.

141. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. Пер. с англ. М.: Мир, 1985 г., 496с.

142. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа М.: Химия, 1973 г. 536с.

143. Бейтс Р.Г. Определение рН. Л.: Химия, 1968 г. 398с. Martin D., Hauthall H.G. Dimethylsulfoxide. В.: Akad. Verl., 1971. 494s. Росолавский В.Я. Химия безводной хлорной кислоты. - М.: Наука, 1966г. 140с.

144. Александров В.В., Бурахович А.А. Об изменении рН неводных растворов //Физическая химия растворов.: Сб. статей М.:Наука, 1972г. С. 154-158.

145. Александров В.В., Спирина С.В. Буферные растворы в диметилсуль-фоксиде и его смесях с водой //Журн. физ. химии, 1974. Т.48. Вып.1. С. 201-203.

146. Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский Е.В. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.: Высшая школа, 1993 г. 112с.

147. Назаренко В.А. и др. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979 г. 192с.

148. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. М.: Химия, 1970 г. 416с.

149. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. Обработка результатов потенциометрического исследования комплексообразования в растворах на ЭВМ // Журн. неорг. химии. 1986. Т 31. Вып. 1. С. 10-16.

150. Wooley Е.Н., Hurkot D.G., Herber L.G. Ionization Constants for Water in Aqueous, organic Mixtures // J. Phys. Chem. 1970. V.74. №22. P. 39083913.

151. Ferroni G., Galea T. Determination A 25°C, du product ionique des solvants, mixtes dimethylsulfoxide-eau-perchlorate de sodium // Ann. Chim. 1975. V.10. №1. P.41-44.

152. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. -Пер с англ. под ред. Ю.А. Золотова. М.: Мир, 1979 г. Т.1. с. 89.

153. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. -Л.: изд-во Ленинградского университета, 1977 г. 120с.

154. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994 г. 268с.

155. Экспериментальные методы химии растворов. Спектроскопия и калориметрия./ под ред. Крестова Г.А. М.: Наука, 1995. С.251-260.

156. Нищенков А.В., Шарнин В.А. /Прецизионный микроклориметр с двумя реакционными блоками для изучения термодинамики ионных процессов в растворах // Сб. тез. докл.VI Всесоюзн. Менделеевск. дискуссии, Харьков, 1983 г. С. 91.

157. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. -В 2-х частях. М: МГУ. 1964 г. 4.1. 302с.

158. Семеновский С.В., Крестов Г.А., Кобенин В.А. Калориметрическая установка для измерения энтальпий при растворении солей в абсолютных спиртах // Изв. ВУЗов СССР. Хим. и хим. технол. 1972. Т. 15. Вып. 8. С. 1257-1260.

159. Parker V. Thermal properties of aqueous unimivalent electrolytes W.: U.S. Department of commerce NBS, 1965. B.2. 342 p.

160. Kilday M.V. The Enthalpy of Solution of SRM 1655 (KC1) in H20.// J. Research NBS, November-December, 1980. V. 85. №6. P. 467.

161. Бородин B.A., Козловский E.B., Васильев В.П. Обработка результатов калориметрических измерений на ЭЦВМ при изучении сложных равновесий в растворах // Журн. неорг. химии, 1982. Т.27. Вып. 9. С.2169-2172.

162. Досон Р. Эллиот Д., Джонс К. Эллиот У. Справочник биохимика. М.: Мир, 1991 г. 544с.

163. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия. 1974 г. 408с.

164. БабкоА.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Высшая школа, 1968 г. 495с.

165. Шумахер И. Перхлораты. М.: ТНТИХим, 1963 г. 256с.

166. Васильев В.П., Морозова Р.П., Кочергина JI.A. Практикум по аналитической химии. М.: Химия, 2000 г. С. 103.

167. Климова В.Н. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1967 г. 208с.

168. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высш. шк., 1982 г. 320с.

169. Christensen J.J., Izatt R. M., Wranthall D.P., Hansen L.D. Thermodynamics of Proton Ionization in Dilute Aqueous Solution. Part XI. pK, Aand AS° Values for Proton Ionization from Protonated Amines at 25°.// J. Chem. Soc. (A). 1969. P. 1212-1213.

170. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М.: Высш. шк., 1978 г. 559с.

171. Буслаева М.Н., Самойлов О.Я. Термодинамическое исследование стабилизации структуры воды молекулами неэлектролита. // Журн. структура химии, 1963. Т.4. Вып. 4. С. 502-506.

172. Singurel L., Singurel G. On the oscillation spectrum of dimethyl sulfoxide (DMCO) in solution//Rev. roum. chim. 1973. V.18. P. 789-795.

173. Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Исаева В.А. Диссоциация уксусной кислоты и аминов в смесях вода-диметилсульфоксид. // Журн. физ. химии, 1995. Т.69. Вып.6. С.994-996.

174. Исаева В.А., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Баранова И.А. Кислотно-основные равновесия в водно-ацетоновых и водно-этанольных растворах глицина.//Журн. физ. химии, 1996. Т.70. Вып. 8. С. 1421-1423.

175. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Водосодержа-щие системы. /Афанасьев В.Н., Ефремова Л.С., Волкова Т.В. Иваново: ИХНР АН СССР, 1988 г. В 2-х частях, ч.1. С.90-121.

176. Михеев С.В., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Термодинамика реакций комплексообразования меди (II) с этилендиамином в водно-диметилсульфоксидных растворителях. //Журн. физ. химии. 1996. Т.70, Вып. 1.С. 13-16.

177. Михеев С.В., Фадеев Ю.Ю., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Изменение устойчивости комплексов меди (И) с этилендиамином в водных растворах ацетона и этанола. // Журн. неогр. химии, 1994. Т.39. Вып. 9. С. 1502-1504.

178. Михеев С.В., Шарнин В.А. Исследование комплексообразования меди (II) с аммиаком в водно-этанольных растворителях потенциометрическим методом. ИГХТУ. Иваново. 2002 г. Деп. в ВИНИТИ № 420-В 2002. 8 с.

179. Михеев С.В., Шарнин В.А. Термодинамика комплексообразования меди (И) с аммиаком в водно-органических средах // Журн. неорг. химии, 1999. Т.44. Вып. 8. С. 1330-1333.

180. Смирнова (Поткина) Н.Л., Антонова O.A., Кустов А.В., Королев В.П. Термохимия растворения бензола в смесях вода-спирт. // Сб. тр. Меж-дунар. конференции "Физико-химический анализ жидкофазных систем", Саратов, 2003 г. С. 92.

181. Невский А.В., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Влияние состава водно-этанольного растворителя на термодинамику реакции комплексообразования никеля (П) с аммиаком // Коорд. химия, 1983. Т.П. Вып. 5. С. 666-671.

182. Шорманов В.А., Шарнин В.А., Леденков С.Ф. Термодинамика сольватации ионов кадмия (II) в водно-этанольных растворителях. // Журн. неорг. химии, 1996. Т.41. Вып.5. С.877-880.

183. Усачева Т.Р., Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Гжейдзяк А. Термодинамика комплексообразования серебра (I) с 18-краун-6 в водно-диметилсульфоксидных и водно-этанольных растворителях. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 2000. Т.43. Вып. 5. С. 87-89.

184. Михеев С.В., Шарнин В.А., Нищенков А.В, Шорманов В.А. Термохимия сольватации аминов в водно-диметилсульфоксидных растворителях//Журн. физ. химии. 1992г. Т. 66. Вып. 2. С. 561-564.

185. Манин Н.Г., Антонова О.А., Кустов А.В., Королев В.П. Термохимия растворения анилина в смесях воды с метиловым и трет-бутиловым спиртами // Изв. Акад. наук. сер. химическая, 1998. Вып. 12. С. 24712476.

186. Vandyshev V.N., Korolyov V.P., Krestov G.A. Thermochemical characteristics of solvation of ions in mixtures of water with formamide, dimethylsul-foxide and hexamethylphosphoric triamide.// Thermochimica Acta, 1990. V.169. P.57-67.

187. Васильев В.П. Термодинамика образования координатных соединений металлов с комплексонами. //Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1984. Вып. 3. С. 68-75.

188. Михеев С.В., Шарнин В.А., Шорманов В.А.Тепловые эффекты реакций образования этилендиаминовых комплексов меди (II) в водных растворах этанола и ацетона. //Журнал физической химии. 1998. Т.72. Вып. 8. с. 1523-1525.