Комплексообразование железа(III) с никотинамидом в водных растворах этанола и диметилсульфоксида

Граждан, Константин Владимирович

Комплексообразование железа(III) с никотинамидом в водных растворах этанола и диметилсульфоксида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Граждан, Константин Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Комплексообразование железа(III) с никотинамидом в водных растворах этанола и диметилсульфоксида»

Автореферат диссертации на тему "Комплексообразование железа(III) с никотинамидом в водных растворах этанола и диметилсульфоксида"

На правах рукописи

003487775

Граждан Константин Владимирович

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЖЕЛЕЗА(Ш) С НИКОТИНАМИДОМ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭТАНОЛА И ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА

02.00.01 - Неорганическая химия 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Иваново - 2009

1 О ДЕН 2009

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии Ивановского государственного химико-технологического университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Шарнин Валентин Аркадьевич

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент

Душина Светлана Владимировна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Михайлов Олег Васильевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

«Институт химии растворов РАН», г. Иваново

Защита состоится «21» декабря 2009 г. в 14 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 10.

Автореферат разослан «20» ноября 2009 г.

доктор химических наук, доцент Поленов Юрий Владимирович

Учёный секретарь совета

Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Изучение влияния растворителя на процессы комплексообразования актуально как для неорганической, так и для физической химии. Изменение состава растворителя может существенно влиять на устойчивость координационного соединения, механизм и кинетику реакции, химическое сродство реагирующих веществ, прочность образующихся связей, энтальпию и энтропию реакции и т.д.

К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал по термодинамике комплексообразования и сольватации реагентов в водно-органических растворителях. Обобщение имеющихся данных для реакций комплексообразования ионов №2+, Си2+, Хп1*, Ag+ и Сс12+ с лигандами аминного и карбоксилатного типа с позиций сольватационно-термодинамического подхода1 позволило установить общие закономерности влияния растворителя на устойчивость координационных соединений и энергетику реакций.

В настоящей работе проведено исследование комплексообразования в системе железо(Ш) - никотинамид (Ь) в водных растворах этанола и диметилсульфоксида (ДМСО). Никотинамид является биологически активным соединением (витамин РР). Биологическая активность железа обусловлена участием его в переносе кислорода в составе гема, синтезе аденозинтрифосфорной кислоты, процессах метаболизма и т.д. Никотинамидный комплекс железа является аналогом лекарственного препарата ферамида (железа дихлординикотинамида). Поэтому изучение комплексообразования железа(Ш) с никотинамидом представляет интерес не только с точки зрения координационной и физической химии, но и с точки зрения биохимии.

Комплексообразование железа(Ш) представлено в литературе ограниченным кругом работ, среди которых нам не удалось найти данных об устойчивости никотинамидных комплексов железа(Ш) и термодинамических характеристиках реакций их образования даже для водных растворов.

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракты № П964 и № 02.740.11.0253), Аналитической ведомственной программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (проекты № 2.1.1/5593 и № 2.1.1/5594) и гранта РФФИ р-центр-а№ 06-03-96303.

Целью настоящей работы является установление закономерностей влияния сольватации реагентов на комплексообразование железа(Ш) с никотинамидом в водно-этанольном и водно-диметилсульфоксидном растворителе.

Для достижения поставленной цели необходимо:

Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. -

Л : Химия, 1984.-272 с.

• изучить изменение сольватного состояния никотинамида при переносе его из воды в водные растворы этанола и ДМСО;

• определить константы устойчивости никотинамидных комплексов железа(Ш) в широком интервале составов смешанных растворителей вода-этанол и вода-диметилсульфоксид;

• изучить влияние составов водно-этанольного и водно-диметилсульфоксидного растворителя на энтальпию реакции образования координационного соединения железо(Ш) - никотинамид;

• исследовать взаимосвязь в изменении термодинамических характеристик реакций комплексообразования железа(Ш) с никотинамидом и сольватации реагентов в растворителях вода - этанол и вода - диметилсульфоксид.

Научная новизна

Впервые экспериментально определены константы устойчивости никотинамидных комплексов железа(Ш) и энтальпии реакции их образования в широком диапазоне составов водно-этанольного и водно-диметилсульфоксидного растворителей, а полученные результаты проанализированы с позиции сольватационно-термодинамического подхода, основанного на термодинамической характеристике сольватации всех реагентов.

Методом распределения определены энергии Гиббса переноса никотинамида и никотиновой кислоты из воды в водные растворы этанола и ДМСО. Энергии Гиббса переноса никотиновой кислоты впервые разделены на вклады молекулярной и цвиттер-ионной форм и обнаружено противоположное влияние состава изучаемых смешанных растворителей на изменение этих вкладов.

Установлено, что различия в сольватации комплексного и центрального ионов вносят определяющий вклад в изменение устойчивости никотинамидного комплекса Ре31 при переходе от воды к ДМСО, а также в изменение экзотермичности реакции комплексообразования в водных растворах этанола, что не характерно для термодинамики реакций комплексообразования ионов с1-металлов с пиридином и его производными в водно-органических растворителях.

Практическая значимость работы

Полученные в настоящей работе новые экспериментальные данные могут использоваться в качестве справочного материала для создания баз термодинамических данных.

Результаты работы представляют интерес для медицины и фармакологии, а также для создания научных основ использования растворителя как средства управления процессами в жидкой фазе, поскольку позволяют по изменению сольватного состояния реагентов предсказать направление смещения химического равновесия и изменение энергетики жидкофазного процесса при замене одного растворителя на другой.

Вклад автора

Экспериментальная часть работы и обработка результатов исследования выполнена автором лично. Постановка задач работы, выбор экспериментальных методик и обсуждение полученных результатов выполнено под руководством В.А. Шарнина при участии научного консультанта C.B. Душиной.

Достоверность результатов исследований определяется надежностью работы аппаратуры, работоспособность которой проверялась с помощью соответствующих стандартных методик; воспроизводимостью экспериментальных данных в пределах заданной точности; применением методов математической статистики при обработке результатов эксперимента; согласием полученных и имеющихся в литературе данных.

Апробация работы

Основные результаты исследований были представлены и обсуждались на: XXIII и XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Одесса, 2007; Санкт-Петербург, 2009); XVI и XVII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007; Казань, 2009); 6th AFMC International Medicinal Chemistry Symhosium (Turkey, Istanbul, 2007); International Conference «VITAMINS 2007 (Czech Republic, Prague, 2007); VIII Всероссийской научно-практической конференции аспирантов и студентов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007); II и III Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)» (Иваново, 2007, 2008).

Публикации

По теме диссертации опубликованы 6 статей (из них 5 в журналах, рекомендованных ВАК) и 8 тезисов докладов.

Структура диссертации

Диссертация изложена на 120 страницах, содержит 32 таблицы, 28 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных итогов работы, списка цитируемой литературы, включающего 145 наименований, и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении диссертации проведена оценка современного состояния проблемы, обоснование актуальности, новизны и значимости проведённого исследования.

Литературный обзор

Первый раздел содержит информацию об ионах железа(П, III), никотинамиде и термодинамических характеристиках реакций комплексообразования железа(П, III) с пиридином и его производными. Отмечается недостаток данных об устойчивости комплексных ионов и тепловых эффектах таких реакций. Затем дан краткий обзор современных

представлений о термодинамике сольватации ионов и неэлектролитов. Далее приводятся сведения о координации пиридиновых лигандов с ионами с1-металлов и сольватации реагентов в водно-органических растворителях. В заключение сказано что, для изучаемой системы железо(Ш) - никотинамид отсутствуют термодинамические данные по комплексообразованию не только в смешанных растворителях, но и в воде, что обуславливает новизну и актуальность работы.

Экспериментальная часть

Энергии Гиббса переноса никотинамида и никотиновой кислоты из воды в водно-этанольный и водно-диметилсульфоксидный растворитель определены методом распределения между несмешивающимися фазами водно-органического растворителя и гексана.

Для определения концентрации никотинамида в водно-органической смеси использовали аналитический приём градуировочного графика зависимости плотности водно-органического раствора никотинамида от его концентрации.

Общая концентрация никотиновой кислоты в водно-органическом растворителе определялась путём потенциометрического титрования его аликвоты водно-органическим 0,09721 моль/л раствором щёлочи. Разделение концентрации никотиновой кислоты на цвиттер-ионную и молекулярную форму проведено при помощи УФ-спектроскопии.

Константы устойчивости никотинамидного комплекса железа(Ш) определены потенциометрически при помощи гальванической цепи с переносом:

Ag, АёС11 Н20-8, иС|||Н20-8, №СЮ4, Р«(С104)), НСЮ4|| стекло | 0,1 н НС11 АеС1, Аг,

где Э - органический компонент смешанного растворителя.

Измерения ЭДС проводились с точностью до 0,1 мВ. Работоспособность электродной системы проверялась по стандартным водным буферным растворам (рН = 1,68- 12,50) и растворам хлорной кислоты с известной концентрацией (рН = 1,0 - 5,0) в водно-органических растворителях.

Константы устойчивости РеЬ3+ определялись путём потенциометрического титрования водно-органического раствора 0,0104 - 0,0294 М Ре(С104)з и 0,0191 - 0,0877 М НСЮ4 водно-органическим раствором 0,1000 М никотинамида. Подбор концентраций реагентов диктовался необходимостью минимизации побочных процессов гидролиза Ре3+ и смешаннолигандного комплексообразования. Ионная сила при титровании составляла 0,25 (КаСЮ4), температура в ячейке поддерживалась в пределах 25,0 ± 0,1 °С.

Данные потенциометрического титрования обрабатывались при помощи программы РНМЕТ11.

Тепловые эффекты протежирования никотинамида и его комплексообразования с железом(Ш) определялись при помощи калориметра растворения с изотермической оболочкой. Работоспособность калориметрической установки проверялась путём измерения тепловых эффектов процесса растворения хлорида калия и реакции нейтрализации сильной кислоты (НСЮ4) сильным основанием (№ОН) в воде.

Измерения проводили при ионной силе 0,25 (ЫаС104) и температуре 25,00 ± 0,01 °С. Тепловые эффекты получены разбиванием ампулы с раствором 0,30000 моль/л Ь в ячейку, содержащую 0,05049 - 0,09161 моль/л НС104 в случае протонирования и содержащую 0,01968 - 0,03333 моль/л Ре(С104)з и 0,03970 - 0,12562 моль/л НС104 в случае комплексообразования.

Обсуждение результатов Энергии Гиббса переноса никотинамида и никотиновой кислоты Полученные методом распределения энергии Гиббса переноса лиганда приведены в табл. 1 вместе с данными по энтальпии2 переноса никотинамида из воды в водно-этанольный и водно-диметилсульфоксидный растворитель.

В целом, увеличение содержания этанола и ДМСО в смешанном растворителе благоприятствует переносу никотинамида. Однако, в водно-этанольном растворителе это влияние выражено в значительно большей степени. Изменение энергии Гиббса переноса лиганда определяется преобладанием энтропийного вклада над энтальпийным в растворителе вода-этанол и обратным соотношением вкладов в растворителе вода - ДМСО.

Таблица 1

Термодинамические характеристики переноса никотинамида из воды в смеси Н20 - ЕЮН и Н20 - ДМСО при 25,0 "С, кДж/моль._

вода - этанол

ХЕ,0Н, м.д. 1 0,1 0,3 0,5 0,75

Д1гС°±1,0 -0,7 -7,1 -11,9 -15,8

Д1ГН°± 0,3 6,81 -0,06 -1,73 -1,12

ТД,Г8° ± 1,0 7,51 7,04 10,17 14,68

вода - диметилсульфоксид

Хсмбо, м.д. 0,1 0,3 0,5 0,75

Д1гО°± 1,0 1,2 -0,5 -2,2 -2,0

Д1ГН° ± 0,3 2,42 2,96 -1,63 -5,57

ТД„8° ± 1,0 1,22 3,46 0,57 -3,57

Молекула лиганда в сольватационном отношении является полифункциональной. Поэтому для оценки вкладов сольватации отдельных функциональных групп никотинамида было проведено определение энергии Гиббса переноса его ближайшего структурного аналога - никотиновой кислоты.

Никотиновая кислота (НА) в растворе может существовать в двух формах: молекулярной (НА0) и цвиттер-ионной (НА1). С помощью УФ-спектроскопии в работе было рассчитано содержание НА* для каждого состава смешанного растворителя и определены величины энергии Гиббса переноса каждой формы никотиновой кислоты по отдельности.

На рис. 1 приведены зависимости изменения энергии Гиббса переноса никотинамида, молекулярной и цвиттер-ионной форм никотиновой кислоты из

г Курышева А.С. и др. // Журн. физич. химии. - 2004. - Т. 78. - № 2. - С. 229-233.

воды в водные растворы этанола и ДМСО. Как видно из графиков, эти зависимости в обеих системах растворителей аналогичны.

Увеличение содержания неводного компонента смешанного растворителя благоприятствует переносу молекулярной формы никотиновой кислоты и препятствует переносу цвиттер-иона, что связано, по-видимому, с уменьшением силы взаимодействия диполь-диполь в менее полярных растворителях и с десольватацией карбоксилат-иона при замене воды на ДМСО или этанол.

а б

Рисунок I. Изменения энергии Гиббса переноса Ь, НА° и НА"1 из воды в водно-этанольный (а) и водно-диметилсульфоксидный (б) растворитель.

Значительное различие энергии Гиббса переноса у близких по структуре молекул Ь и НА0 свидетельствует о преимущественной пересольватации их донорных центров. Учитывая тот факт, что группы -СООН и -СОЫН2 проявляют близкий по величине индукционный эффект по отношению к гетероциклу, можно пренебречь различием в их влиянии на электронное состояние и, соответственно, сольватацию гетероцикла. Таким образом, разница в сольватном состоянии данных молекул обусловлена особенностями сольватации указанных групп и связана, по-видимому, с некоторой десольватацией -1\!Н2 группы при переходе от воды к растворителям с менее выраженными кислотными свойствами.

Влияние состава и природы растворителя на изменение устойчивости координационного соединения никотинамида с железом(Ш)

В табл. 2 приведены логарифмы констант устойчивости никотинамидного комплекса железа(Ш), рассчитанные путем обработки потенциометрических данных. Погрешности логарифмов констант устойчивости представляют собой доверительный интервал при коэффициенте надёжности 0,95 для серии из 3 - 5 опытов. Также в табл. 2 дано сравнение полученных результатов с даиными для никотинамидных комплексов Си2+ и Ag+.

Устойчивость никотинамидного комплекса железа(Ш) уменьшается с ростом содержания ДМСО. Подобное влияние водно-диметилсульфоксидного

растворителя характерно также для комплексов серебра(1) с никотинамидом, пиридином и 2,2-дипиридилом. Для никотинамидных и пиридиновых комплексов меди(П) характерен максимум устойчивости комплексов при небольших добавках ДМСО и дальнейшее уменьшение прочности с ростом концентрации ДМСО.

Таблица 2

Константы устойчивости моколигандного комплекса железа(Ш), меди(П) и серебра(1)3 с никотинамидом в водно-диметилсульфоксидных и в одно-этанольных смесях, 1 = 0,25 (№С104), 25,0 °С._

вода - диметилсульфоксид

ХпмМ.д. 0 0,1 0,3 0,5 0,75

4,17±0,08 3,62±0,10 2,72±0,08 2,50±0,11 2,03±0,07

1вКс„ь 1,55±0,05 1,57±0,05 1,66+0,05 1,56±0,05 1,45±0,05

1,67±0,02 | 1,70±0,02 1,46±0,02 1,09±0,02 0,84±0,02

вода - этанол

ХЕ(ОН. М.Д. 0 0,1 0,3 0,5 0,75

4,17±0,08 3,54±0,09 2,59±0,08 2,77±0,10 3,25±0,08

^КсиЬ 1,55±0,05 1,49±0,05 1,42±0,05 1,30±0,05 1,68±0,05

1вКАвь 1,67±0,02 1,73±0,02 1,75±0,02 1,83±0,02 1,86±0,02

Увеличение концентрации этанола приводит к экстремальному изменению прочности РеЬ3+ с минимумом при 0,3 м.д. спирта. Аналогично изменяется и устойчивость никотинамидного комплекса меди(П), в то время как для пиридиновых комплексов меди(П) и серебра(1), а также для никотинамидного комплекса серебра(1) характерно упрочнение при увеличении содержания этанола в системе.

Для выявления причин изменения устойчивости комплексов проведён анализ сольватационных вкладов реагентов в изменение энергии Гиббса переноса реакции.

В водных растворах этанола стабилизация сольватного состояния лиганда приводит к снижению устойчивости комплекса (рис. 2а), что несколько компенсируется различиями в сольватации комплексного и центрального ионов при содержании этанола свыше 0,3 м.д. Сольватационные вклады лиганда и ионов изменяются симбатно, но вклад никотинамида преобладает во всей области составов смешанного растворителя вода-этанол.

В водно-диметилсульфоксидном растворителе (рис. 26) сольватационный вклад лиганда в изменение устойчивости комплексов близок к нулю. Доминирующий вклад в энергию Гиббса переноса реакции комплексообразования практически на всём интервале составов растворителя вода-диметилсульфоксид вносит сильная десольватация центрального иона при координации лиганда.

1 БНатт У .А. е< а1. // 1по1^ашса Шптса Ааа. - 2009. - V. 362,-№2. - Р. 437-442.

Рис. 2. Энергии Гиббса переноса реакции (г), лиганда (Ь) и ионной составляющей (РеЬ-Ре) из воды в её смеси с этанолом (а) и ДМСО (б).

Термодинамические характеристики комплексообразования железа(Ш) с никотинамидом и сольватации реагентов Энтальпийная и энтропийная составляющие энергии Гиббса реакции комплексообразования показывают вклады структурных и энергетических изменений в смещение равновесия комплексообразования при замене одного растворителя на другой.

Энтальпии образования РеЬ3+, СиЬ2+ и AgL+ в растворителях вода - этанол и вода - ДМСО представлены в табл. 4.

Таблица 4

Энтальпии комплексообразования никотинамида с железом(Ш), медью(П) и серебром(1)5 в растворителях вода-этанол и вода-диметилсульфоксид при 25,00 °С и ионной силе 0,25 (ЫаСЮ4), ±1,0 кДж/моль._

вода - этанол

ХЕ(ОН> М,Д, 0 0,1 0,3 0,5 0,75

ДН(РеЬ^) -13,2 -18,0 -1,6 2,6 2,9

АН(АЙЬ+) -15,6 -21,6 -23,7 -19,6 -19,5

ДН(СиЬ2+) -13,6 -18,2 -16,4 -22,0 -21,9

вода - диметилсульфоксид

ХоМвО^Д, 0 0,1 0,3 0,5 0,75

ДН(РеЬ3+) -13,2 -21,3 -11,6 -8,0 -14,2

ДН(АеЬ+) -15,6 -20,3 -23,9 -22,9 -20,2

ДН(СиЬ2+) -13,6 -16,8 -14,6 -12,0 -10,6

Изменение энтальпии реакции комплексообразования с ростом содержания этанола и ДМСО имеет сложный характер. Увеличение содержания органического компонента смешанного растворителя приводит к увеличению экзотермичности процесса образования всех трёх комплексов в интервале

концентраций 0,0-0,I м.д. в случае железа(Ш) и меди(Н) и в интервале 0,00,3 м.д. в случае серебра(1). Дальнейший рост содержания этанола приводит к уменьшению экзотермичности реакции образования РеЬ3+ и AgL* с переходом в эндотермическую область для комплекса железа(Ш). Зависимость тепловых эффектов комплексообразования Ре3+ с никотинамидом от состава водно-диметилсульфоксидного растворителя имеет 8-образный характер. Для тепловых эффектов образования никотинамидного комплекса серебра(1) и меди(П) характерно уменьшение при высоких содержаниях ДМСО в системе.

На рис. 3 приведены зависимости термодинамических функций реакции образования никотинамидного комплекса железа(Ш) от состава водно-этанольного и водно-диметилсульфоксндного растворителя.

0,8 0,0 0,2 0,4 „ 0,6 0,0

Х^о.

а б

Рис. 3. Зависимости энергии Гиббса, энтальпии и энтропии реакции образования никотинамидного комплекса железа(Ш) от состава водно-этанольного (а) и водно-диметилсульфоксидного (б) растворителя.

Из рисунка видно, что экстремальное изменение энергии Гиббса при переходе от воды к этанолу (рис. За) обусловлено динамикой энтальпийного и энтропийного вкладов различной направленности: в начальной области концентраций этанола преобладает эффект уменьшения экзотермичности реакции, а при ХЕ,0ц > 0,4 м.д. доминирующим вкладом является изменение энтропийной составляющей энергии Гиббса реакции.

8-образный характер изменения энтальпии в растворителе вода - ДМСО (рис. 36) пока не находит объяснения. Однако, налицо эффект энтропийно-энтальгшйной компенсации, обеспечивающий плавное изменение энергии Гиббса реакции, отражающее постепенное уменьшение устойчивости координационного соединения.

В соответствии с сольватационно-термодинамическим подходом рассмотрим влияние сольватации реагентов на энтальпию (рис. 4) переноса реакции комплексообразования.

При содержании этанола в смеси свыше 0,2 - 0,3 м.д. (рис. 4а) наблюдается доминирование вклада ионов в энтальпию переноса реакции комплексообразования, в то время как вклад лиганда в данной области близок к

нулю. Таким образом, уменьшение экзотермичности реакции комплексообразования при переходе от воды к этанолу связано со значительной энергетической десольватацией центрального иона при координации молекулы лиганда.

Для растворителя вода-ДМСО (рис. 46) сольватационные вклады всех реагентов являются равнозначными и не позволяют выделить участника равновесия комплексообразования, изменение сольватного состояния которого

а б

Рис. 4. Зависимость энтальпии переноса реакции (г), лиганда (Ь) и разности энтальпий переноса комплексного и центрального ионов (РеЬ-Ре) от состава водно-этанольного (а) и водно-диметилсульфоксидного (б) растворителя.

Таким образом, сольватационный вклад ионов является определяющим в изменении устойчивости никотинамидного комплекса Ре3+ при переходе от воды к ДМСО и в изменении энтальпии реакции комплексообразования в водных растворах этанола, что не характерно для термодинамики реакций комплексообразования ионов с1-метаплов с пиридином и его производными в водно-органических растворителях.

Вероятно- это связано с глубокой энергетической и структурной перестройкой во внутренней координационной сфере центрального иона при замене молекулы растворителя на лиганд. В работе Голикова А.Н.4, изучившего образование коронатов серебра(1) в бинарных смесях неводных растворителей, было показано, что в подобных случаях может быть полезна перегруппировка сольватационных вкладов • реагентов в выражении сольватно-термодинамического эффекта растворителя. Для этого необходимы термодинамические данные об изменении сольватного состояния железа(Ш), экспериментальное определение которых в настоящее время представляет большие сложности. Поэтому в работе предпринята попытка оценки энергии Гиббса переноса Ре3+ расчётным методом.

' Голиков А.Н. И дисс. канд. хим. наук: 01.00.01,02.00.04. - Иваново, 2008.

Расчёт энергии Гиббса переноса иона Ре1* из воды в водно-этанольный растворитель Для оценки изменения энергии Гиббса переноса иона железа(Ш) из воды в её смеси с этанолом применялся расчётный метод зависимости энергии сольватации от параметров растворителя и иона. Согласно данным Гликберга и Маркуса5, энергию Гиббса переноса иона из воды в растворитель можно выразить в виде линейной комбинации параметров растворителя. Полученные регрессионные коэффициенты в свою очередь . подвергаются многопараметрической регрессии по свойствам иона.

Наиболее оптимальным признано использование четырёх параметров растворителя: параметра Райхардта, донорного числа, параметра Гильдебранда и обратной диэлектрической проницаемости растворителя. Таким образом получено уравнение, проверенное на сходимость с экспериментом: Л1ГС°(МП+,-» 5) = АЕт(ЕТ5 - Ет„) + - 0%) + Аб2(5| - 6$,) + А,-^1 - Е^1)-

Коэффициенты АЕт, Авм, А52 и А£-1 находятся из свойств иона (заряда и радиуса).

Полученные результаты использованы для сольватационно-термодинамического анализа (рис. 5). Увеличение содержания этанола в смешанном растворителе не благоприятствует переносу в него иона железа(Ш), причём, при содержаниях этанола до 0,2 м.д. происходит относительно медленное увеличение энергии Гиббса переноса, далее интенсивность роста увеличивается. Результаты расчёта полностью подтвердили вывод о значительной компенсации сольватационных вкладов и определяющем влиянии изменения сольватации лиганда на уменьшение устойчивости никотинамидного комплекса железа(Ш).

Рис. 5. Изменение энергии Гиббса переноса реагентов и реакции комплексообразования (г) из воды в водно-этанольный растворитель.

' Б. ОПкЬегг, У. МагсиБ // .1. Бо1. С1,ет. - 1983. - V. 12. - № 4. - Р. 255-270.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

С этой целью с использованием методов потенциометрии, калориметрии, УФ-спектроскопии и коэффициентов распределения определены:

- энергии Гиббса переноса никотинамида, никотиновой кислоты, а также её молекулярной и цвиттер-ионной форм из воды в её смеси с этанолом и ДМСО;

- константы устойчивости никотинамидного комплекса железа(Ш) в широком интервале составов смешанных растворителей вода-этанол и вода - диметилсульфоксид;

- тепловые эффекты протонирования никотинамида в изучаемых смесях растворителей;

- энтальпии реакции образования координационного соединения железо(Ш)-никотинамид в водно-этанольном и водно-диметилсульфоксидном растворителях.

2. Отмечено аналогичное влияние составов водно-этанольного и водно-диметилсульфоксидного растворителей на сольватное состояние никотинамида и диаметрально противоположное изменение энергий Гиббса переноса молекулярной и цвиттер-ионной форм никотиновой кислоты.

3. Установлено, что устойчивость никотинамидного комплекса железа(Ш) монотонно уменьшается с ростом содержания ДМСО в смешанном растворителе, увеличение концентрации этанола приводит к экстремальному изменению прочности РеЬ3+ с минимумом при 0,3 м.д. спирта.

4. При анализе сольватационных вкладов реагентов установлено, что изменение устойчивости комплекса в водно-этанольном растворителе связано в первую очередь с изменением сольватного состояния никотинамида, в то время как для водно-диметилсульфоксидного растворителя характерно преобладание различий в изменении сольватного состояния центрального иона и его никотинамидного комплекса (вклад ионов).

5. Показано, что увеличение содержания органического компонента смешанного растворителя приводит к уменьшению экзотермичности реакции комплексообразования в водных растворах этанола и Б-образному изменению энтальпии процесса в системе вода - ДМСО.

7. Установлено, что различия в сольватации комплексного и центрального ионов вносят определяющий вклад в изменение устойчивости никотинамидного комплекса Ре3+ при переходе от воды к ДМСО и в изменение энтальпии реакции комплексообразования в водных растворах этанола, что не характерно для термодинамики реакций комплексообразования ионов с1-металлов с пиридином и его производными в водно-органических растворителях.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Sharnin, V.A. Potentiometric and calorimetric study on stability of nicotinamide complexes of silver(l) and copper(II) in aqueous ethanol and dimethylsulfoxide / V.A. Sharnin, S.V. Dushina, M.A. Zevakin, A.S. Gushchina, K.V. Grazhdan // Inorganica Chimica Acta. - 2009. - V. 362. - № 2. - P. 437-442.

2. Зевакин, M.A. Энергия Гиббса переноса реагентов и реакции образования иикотинамидного комплекса серебра(1) из воды в водно-эганольную среду / Зевакин М.А., Граждан К.В., Душина С.В., Шарнин В.А. // Журнал физической химии.-2006.-Т. 80.-№8.-С. 1445-1448.

3. Граждан, К.В. Изменение устойчивости никотинамидных комплексов железа(ГН) в водно-этанольном растворителе / Граждан К.В., Куранова Н.Н., Душина С.В., Шарнин В.А. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. -2008. - Т. 51. - № 6. - С. 30-32.

4. Zevakin, M.A. Solvation-thermodynamic approach as a tool for study of transport and pharmacological properties of the silver(I) - nicotinamide - water-organic solvent system / Maxim A. Zevakin, Konstantin V. Grazhdan, Svetlana V. Dushina, Valentin A. Sharnin // Drugs of the Future. - 2007. - V. 32. - Suppl. A. -P. 87-88.

5. Граждан, К.В. Термохимия координации никотинамида железом(Ш) и протежирования лиганда в водно-этанольных смесях / Граждан К.В., Душина С.В., Шарнин В.А. // Журнал физической химии. - 2009. - Т. 83. - № 10. - С. 1918-1921.

6. Граждан, К.В. Комплексообразование железа(Ш) с никотинамидом в водных растворах диметилсульфоксида / Граждан К.В., Гамов Г.А., Душина С.В., Шарнин В.А. // Координационная химия. - 2009. - Т. 35. - № 12. - С. 925928.

7. Шатова, В.А. Влияние сольватации на устойчивость комплексных соединений в водно-этанольном растворителе / Шатова В.А., Граждан К.В., Душина С.В., Шарнин В.А. // Тезисы доклада. VIII Всероссийская научно-практическая конференция аспирантов и студентов «Химия и химическая технология в XXI веке». - Томск, 2007. - С. 248.

8. Граждан, К.В. Термодинамика комплексообразования железа(Ш) с никотинамидом и сольватации реагентов в водно-этанольном растворителе / Граждан К.В., Душина С.В., Шарнин В.А. // Тезисы доклада. XVI Международная конференция по химической термодинамике в России. -Суздаль, 2007. - Т. 2. - С. 666.

9. Граждан, К.В. Влияние состава водно-этанольного растворителя на устойчивость никотинамидных комплексов железа(Ш) / Граждан К.В., Душина С.В., Шарнин В.А. // Тезисы доклада. XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. - Одесса, 2007. - С. 371.

10. Grazhdan, K..V. Solvation-thermodynamic approach as a tool for studying of transport and pharmacological properties of vitamin PP / K.V. Grazhdan, N.N. Kuranova, S.V. Dushina, V.A. Sharnin // Тезисы доклада. International Conference «VITAMINS 2007». - Czech Republic, Prague, 2007. - P. 209-210.

11. Граждан, К.В. Термодинамика комплексообразования железа(Ш) с никотинамидом в водно-этанольном растворителе / Граждан К.В., Шарнин

B.А., Душина C.B. // Тезисы доклада. II Региональная конференция молодых учёных «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)». - Иваново, 2007. - С. 47.

12. Граждан, К.В. Комплексообразование железа(Ш) с никотинамидом в водно-диметилсульфоксидном растворителе / Граждан К.В., Гамов Г.А., Душина

C.B., Шарнин В.А. //Тезисы доклада. Ill Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)». - Иваново, 2008. - С. 89.

13. Граждан, К.В. Термодинамика комплексообразования железа(Ш) с никотинамидом в водно-диметилсульфоксидной среде / Граждан К.В., Гамов Г.А., Шарнин В.А., Душина C.B. // Тезисы доклада. XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. - Санкт-Петербург, 2009.-С. 253.

14. Граждан, К.В. Энергии Гиббса переноса никотиновой кислоты и никотинат-иона из воды в водно-органические смеси / Граждан К.В., Гамов Г.А., Душина C.B., Шарнин В.А. // Тезисы доклада. XVII Международная конференция по химической термодинамике в России. - Казань, 2009. - Т. 2.

Подписано в печать 18.11.2009 г. Формат издания 60х84'/16. Печ. л. 1,0. Усл. печ. л. 0,93. Тираж 100 экз. Заказ 1122.

Типография ГОУСПО Ивановского энергоколледжа, 153025, г. Иваново, ул. Ермака, 41. Тел.: 37-52-44,32-50-89 E-mail:tip-l@mail.ru, vvwvv.tipl.ru

-С. 222.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Граждан, Константин Владимирович

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Характеристика объектов исследования.

1.2. Комплексообразование ионов железа(И), (III) с производными пиридина.

1.3. Влияние сольватации реагентов на комплексообразование в смешанных растворителях.

1.3.1. Современные представления о сольватации.

1.3.2. Термодинамика сольватации ионов железа и некоторых других d-металлов в водно-органических растворителях.

1.3.3. Термодинамика сольватации ароматических аминов.

1.3.4. Термодинамика комплексообразования производных пиридина с ионами переходных d-металлов.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Определение констант устойчивости никотинамидного комплекса железа(Ш) потенциометрическим методом.

2.1.1. Потенциометрический метод определения констант.

2.1.2. Планирование эксперимента и экспериментальные условия.

2.2. Определение тепловых эффектов реакций калориметрическим методом.

2.2.1. Калориметрическая установка.

2.2.2. Определение тепловых эффектов протонирования никотинамида

2.2.3. Определение тепловых эффектов образования комплекса железо(Ш) - никотинамид.

2.3. Определение энергии Гиббса переноса никотинамида и никотиновой кислоты из воды в смешанные растворители.

2.4. Применяемые вещества и их очистка.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Изменение устойчивости никотинамидного комплекса железа(Ш) в водно-этанольной и водно-диметилсульфоксидной среде.

3.2. Энергии Гиббса переноса никотинамида и никотиновой кислоты из воды в водные растворы этанола и диметилсульфоксида.

3.3. Влияние водно-этанольного и водно-диметилсульфоксидного растворителя на энергии Гиббса переноса реакции и реагентов образования никотинамидного комплекса железа(Ш).

3.4. Энтальпии протонирования никотинамида в среде водно-этанольного и водно-диметилсульфоксидного растворителей.

3.5. Влияние растворителей вода - этанол и вода - диметилсульфоксид на тепловые эффекты образования никотинамидного комплекса железа(Ш).

3.6. Энергии Гиббса переноса иона железа(Ш) из воды в водные растворы этанола.

Основные итоги работы.

Введение диссертация по химии, на тему "Комплексообразование железа(III) с никотинамидом в водных растворах этанола и диметилсульфоксида"

К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал по термодинамике комплексообразования и сольватации реагентов в водно-органических растворителях. Обобщение имеющихся данных для реакций комплексообразования ионов N1 , Си , Zn , Ag и Сё с лигандами аминного и карбоксилатного типа с позиций сольватационно-термодинамического подхода [1] позволило установить общие закономерности влияния растворителя на устойчивость координационных соединений и энергетику реакций.

Комплексообразование железа(Ш) представлено в литературе ограниченным кругом работ, среди которых нам не удалось найти данных об устойчивости никотинамидных комплексов железа(Ш) и термодинамических характеристиках реакции их образования даже для водных растворов. 4

Для достижения поставленной цели необходимо:

• определить константы устойчивости никотинамидных комплексов железа(Ш) в широком интервале составов смешанных растворителей вода — этанол и вода - диметилсульфоксид;

• изучить влияние водно-этанольного и водно-диметилсульфоксидного растворителя на энтальпию реакции образования координационного соединения железо(Ш) — никотинамид;

• исследовать взаимосвязь в изменении термодинамических характеристик реакций комплексообразования железа(Ш) никотинамидом и сольватации реагентов в растворителях вода — этанол и вода -диметилсульфоксид.

Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 годы (госконтракты № П964 и № 02.740.11.0253), Аналитической ведомственной программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (проекты №2.1.1/5593 и № 2.1.1/5594) и гранта РФФИ р-центр-а № 06-0396303.

Научная новизна

Установлено, что различия в сольватации комплексного и центрального ионов вносят определяющий вклад в изменение устойчивости никотинамидного комплекса Ре при переходе от воды к ДМСО, а также в изменение экзотермичности реакции комплексообразования в водных растворах этанола, что не характерно для термодинамики реакций комплексообразования ионов с!-металлов с пиридином и его производными в водно-органических растворителях.

Практическая значимость работы

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

1. Проведено исследование влияния сольватации реагентов на комплексообразование железа(Ш) с никотинамидом в водно-этанольном и водно-диметилсульфоксидном растворителе.С этой целью с использованием методов потенциометрии, калориметрии, УФ-спектроскопии и коэффициентов распределения определены: • энергии Гиббса переноса никотинамида, никотиновой кислоты, а также её молекулярной и цвиттер-ионной форм из воды в её смеси с этанолом и • константы устойчивости никотинамидного комплекса железа(Ш) в широком интервале составов смешанных растворителей вода-этанол и вода - диметилсульфоксид; • тепловые эффекты протонирования никотинамида в изучаемых смесях растворителей; • энтальпии реакции образования координационного соединения железо(Ш) - никотинамид в водно-этанольном и водно диметилсульфоксидном растворителях.2. Отмечено аналогичное влияние составов водно-этанольного и водно диметилсульфоксидного растворителей на сольватное состояние никотинамида и диаметрально противоположное изменение энергий Гиббса переноса молекулярной и цвиттер-ионной форм никотиновой кислоты.3. Установлено, что устойчивость никотинамидного комплекса железа(Ш) монотонно уменьшается с ростом содержания ДМСО в смешанном растворителе, а увеличение концентрации этанола приводит к "1л.экстремальному изменению прочности FeL с минимумом при 0,3 м.д.спирта.4. При анализе сольватационных вкладов реагентов установлено, что изменение устойчивости комплекса в водно-этанольном растворителе связано в первую очередь с изменением сольватного состояния никотинамида, в то время как для водно-диметилсульфоксидного растворителя характерно преобладание сольватационного вклада различий в изменении сольватного состояния центрального иона и его никотинамидного комплекса.5. Показано, что увеличение содержания органического компонента смешанного растворителя приводит к уменьшению экзотермичности реакции комплексообразования в водных растворах этанола и S-образному изменению энтальпии процесса в системе вода - ДМСО.

6. Уменьшение экзотермичности реакции комплексообразования при переходе от воды к этанолу объясняется значительной энергетической десольватацией центрального иона при координации молекулы лиганда.7. Установлено, что различия в сольватации комплексного и центрального ионов вносят определяющий вклад в изменение устойчивости никотинамидного комплекса Fe3 + при переходе от воды к ДМСО и в изменение энтальпии реакции комплексообразования в водных растворах этанола, что не характерно для термодинамики реакций комплексообразования ионов d-металлов с пиридином и его производными в водно-органических растворителях.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Граждан, Константин Владимирович, Иваново

1. Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах / Крестов Г.А. - 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1984. - 272 с.

2. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия. / Н.С. Ахметов. Изд. 7-е. —М.: Высшая школа, 2009. — 743 с.

3. Уэллс, А. Структурная неорганическая химия / В 3-х томах. Т.З. Пер. сангл. - М.: Мир, 1988. - 564 с.

4. Allan, J.R. Some first row transition metal complexes of nicotinamide andnicotinic acid / J.R. Allan, N.D. Baird, A.L. Kassyk // Journal of Thermal Analysis. - 1979. - V. 16. - P. 79-90.

5. Кокшарова, T.B. Координационные соединения валератов и бензоатов 3dметаллов с никотинамидом / Кокшарова Т.В., Гриценко И.С., Стоянова И.В. // Журнал общей химии. - 2007. - Т. 77. - № 9. - 1564-1571.

7. Mojumdar, S.C. Thermoanalytical and IR-spectra investigation of Fe(III)complexes with nicotinamide / S.C. Mojumdar, I. Ondrejkovicova, L. Nedivanska, M. Melnik // J. Anal. Appl. Pyrolysis. - 2002. - V. 64. - P. 59-69.

8. Строев, E.A. Биологическая химия / Строев E.A. - M.: Высш. школа, 1986.- 479 с.

9. Hashmi, М. Assay of Vitamins in Pharmaceutical Preparations / Manzur-UlHague Hashmi. - John Wiley & Sons, London-New York-Sydney-Toronto, 1973.-512 p.

10. Зупанец, И.А. Фармацевтическая опека: лечение железодефицитнойанемии / Зупанец И.А., Бездетко Н.В. // Провизор. - 2003. - № 3.

11. Медведева, Н.А. Биодоступность железа и влияние ионов кальция на ееэффективность / Н.А. Медведева // Лечащий врач. - 2007. — № 4.

12. Азизов, М.М. Синтез и физико-химическое исследованиекоординационных соединений Cd(II), Со(П) и Fe(III) с некоторыми производными изониазида / М.М. Азизов, А. Кушакбаев, Н.А. Парпиев // Координационная химия. - 1980. - Т. 6. - № 8. - 1221-1228.

13. Allan, J.R. Some first row transition metal complexes of nicotinamide andnicotinic acid / J.R. Allan, N.D. Baird, A.L. Kassyk // Journal of Thermal Analysis. - 1979. - V. 16. - P. 79-90.

14. Кокшарова, T.B. Координационные соединения валератов и бензоатов 3dметаллов с никотинамидом / Кокшарова Т.В., Гриценко И.С., Стоянова И.В. // Журнал общей химии. - 2007. - Т. 77. - № 9. - 1564-1571.

16. Martin Lannon, A. Redox reactions of some iron(II), iron(III), and cobalt(II)picolinate complexes / A. Martin Lannon, A. Graham Lappin, Michael G. Segal // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1986. - № 3. - P. 619-624.

17. Пальчевский, В.В. Комплексообразование двух- и трёхвалентного железав водных растворах пиколиновой кислоты / В.В. Пальчевский, В.В. Хорунжий, В.И. Щербакова // Журнал прикладной химии. - 1980. - Т. 53. — № 2 . - С . 431-435.

18. Хакимов, Х.Х. Константы устойчивости соединений Ni11, Си11, Fe11, Zn11 спроизводными монопиридинкарбоновых кислот / Хакимов Х.Х., Азизов М.А., Хакимова К.С. // Журн. неорг. химии. - 1971. - Т. 16. - № 1. - 128131.

20. Турьян, Я.И. Полярографическое исследование иодидных комплексовкадмия в водных, водно-метанольных и водно-этанольных растворах / Турьян Я.И., Милявский Ю.С. // Журн. неорг. химии. - 1960. — Т. 5. — № 10. - 2242-2250.

21. Назарова, Л.В. Пиридинаты серебра и кадмия в водно-этанольныхрастворах / Назарова Л.В. // Журнал неорганической химии. - 1965. - Т. 10. - № И . - С . 2509-2512.

23. Федоров, В.А. Об образовании некоторых ацидокомплексов свинца (II) вводно-спиртовых растворах / Федоров В.А., Григор Т.И. // Журн. неорг. химии. - 1977. - Т. 22. - № 7. - 1800-1802.

24. Достижения и проблемы сольватации: Структурно-термодинамическиеаспекты / Абросимов В.К. и др.; под. ред. A.M. Кутепова. — М.: Наука, 1998. - 247 с.

25. Шарнин, В.А. Закономерности изменения термодинамическиххарактеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов в смешанных растворителях. / Шарнин В.А. // Коорд. химия. - 1996. - Т. 22. № 5 . - С . 418-421.

26. Шарнин, В.А. Термодинамика комплексообразования в смешанныхрастворителях / Шарнин В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. - Т. 48. - № 7. - 44-53.

27. Шарнин, В.А. Закономерности влияния водно-органическихрастворителей на термодинамику реакций комплексообразования.

28. Изменения энергии Гиббса реакций при образовании аминных икарбоксилатных комплексов и сольватации реагентов. / Шарнин В.А. // Журнал общей химии. - 1999. - Т. 69. - № 9. - 1421-1429.

29. Исаева, В.А. Комплексообразование серебра(1) с глицинат-ионом вводных растворах этанола и диметилсульфоксида / Исаева В.А., Наумов В.В., Гессе Ж.Ф., Шарнин В.А. // Коорд. химия. - 2008. - Т. 34. - № 8. 631-635.

30. Усачева, Т.Р. Влияние состава растворителя вода — ДМСО натермодинамику реакции образования Agl8K6.+ / Усачева Т.Р., Леденков Ф., Шарнин В.А. // Коорд. химия. - 2001. - Т. 27. - № 3. - 222-226.

31. Крестов, Г.А. Ионная сольватация / Крестов Г.А., Новоселов Н.П.,Перелыгин И.С. - М.: Наука, 1987. - 320 с.

32. Резибуа, П. Классическая кинетическая теория жидкостей и газов /Резибуа П., де Ленер М. - пер. с англ. М.: Мир, 1980. - 424 с.

33. Киселев, О.Е. Теоретические методы описания свойств растворов /Киселев О.Е., Мартынов Г.А. - Иваново. - 1987. - 29-32.

34. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии /Райхардт К. - пер. с англ. М.: Мир, 1991. - 703 с.

35. Бургер, К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование вневодных средах / Бургер К, — пер. с англ. М.: Мир, 1984. - 256 с.

36. Достижения и проблемы сольватации: Структурно-термодинамическиеаспекты / Абросимов В.К. и др.; под. ред. A.M. Кутепова. - М.: Наука; 1998. -247 с.

37. Чуев, Г.Н. Молекулярные модели сольватации в полярных жидкостях /Чуев Т.Н., Базилевский М Б . // Успехи химии. - 2003. - Т. 72. - № 9. - 827-851.

38. Потапов, А.А. Вириальная теория деформационной поляризации /Потапов А.А. // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. - 2003. - № 2. - 33.

39. Бурштейн, К.Я. Квантохимические расчеты в органической химии имолекулярной спектроскопии / Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. - М.: Наука, 1989.-104 с.

40. Синаноглу, О. Многоэлектронная теория атомов, молекул и ихвзаимодействий / Синаноглу О. - М.: Мир, 1966. — 151 с.

41. Reiss, Н. Statistical Mechanics of Rigid Spheres / Reiss H., Frisch H.L.,1.bowitz J.L. // J. Chem. Phys. - 1959. - V. 31. - P. 369.

42. Pierotti, R.A. A scaled particle theory of aqueous and nonaqueous solutions /Pierotti R.A. // Chem. Rev. - 1976. - V. 76. - № 6. - P. 717-726.

43. Efimov, P.V. Limit partial molar volume of single-atom ions in solutions /Efimov P.V. // Kharkov University Bulletin. - 2008. - № 820. - Issue 16(39). P. 303.

44. Тихонов, Д.А. Метод интегральных уравнений теории жидкости дляизучения гидратации макромолекул / Д.А. Тихонов. — http://folding.stanford.edu/

45. Чуев, Г.Н. Оценка гидрофобного эффекта на основе функционалаплотности / Чуев Г.Н., Соколов В.Ф. // Биофизика. - 2006. - Т. 51. - № 3. 402-408.

46. Chuev, G.N. Hydration of Hydrophobic Solutes Treated by FundamentalMeasure Approach / Chuev G.N., Sokolov V.F. // Journal of Physical Chemistry B.-2006.-V. 110.-P. 18496-18503.

47. Sokolov, V.F. Fundamental Measure Theory of Hydrated Hydrocarbons /Sokolov V.F., Chuev G.N. // Journal of Molecular Modeling. - 2007. - № 13. P. 319-326.

48. Novikov, A. Quasielastic neutron scattering of aqueous tetrabuthilammoniumchlioride solutions / A. Novikov, M. Rodnikova, J. Barthel, O. Sobolev // Journal of Molecular Liquids. - 1999. - V. 79. - P. 203-212.

49. Новиков, А.Г. Колебательно вращательная динамика молекул воды вгидратированном ионе лития / А.Г. Новиков, М.Н. Родникова, В.В. Савостин, О.В. Соболев // Журнал физической химии. — 1997. - Т. 71. - № 11.-С. 2105-2107.

50. Novikov, A.G. The Vibration-Rotation Motions of Water Molecules in a 2Maqueous CsCl solution / A.G. Novikov, M.N. Rodnikova, V.V. Savostin, O.V. Sobolev // Chem. Phys. Letters. - 1996. - V. 259. - P. 391-396.

51. Мищенко, К.П. Термодинамика и строение водных и неводных растворовэлектролитов / Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. - Л.: Химия, 1976. - 328 с.

53. Hefter, G. Enthalpies and Entropies of Transfer of Electrolytes and Ions fromWater to Mixed Aqueous Organic Solvents / Hefter G., Marcus Y., Waghorne W.A. // Chem. Rev. - 2002. - V. 102. - P. 2773 - 2836.

54. Bobtelsky, M. The heat of solution of halides, sulphuric acid, oxalic acid,sodium hydroxide, and urea in ethyl alcohol-water mixtures / M. Bobtelsky, R.D. 1.risch // J. Chem. Soc. - 1950. - P. 3612-3615.

55. Cox, B.G. Free Energies, Enthalpies, and Entropies of Transfer of Nonelectrolytes from Water to Mixtures of Water and Dimethyl Sulphoxide, Water and Acetonitrile, and Water and Dioxan / B.G. Cox // J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2. - 1973. - P. 607-610.

56. Пухов, C.H. Термодинамика кислотной диссоциации иона 2,2'дипиридилия в водных растворах ацетонитрила / Пухов Н., Шорманов В.А., Крестов Г.А. // Журнал физической химии. — 1983. — Т. 57. - № 6. - 1542-1545.

58. Шорманов, B.A. Термодинамика кислотной диссоциации пиридинийиона в водных растворах ацетонитрила / Шорманов В.А., Пухов Н., Крестов Г.А. // Журнал физической химии. - 1983. - Т. 57. — № 6. - 13701373.

59. Шорманов, В.А. Термодинамика кислотной диссоциации пиридинийиона в водных растворах диоксана / Шорманов В.А., Пятачков А.А., Крестов Г.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1983. — Т. 26. - № 8. - 950-954.

60. Шорманов, В.А. Тепловые эффекты реакций кислотной диссоциациииона 2,2'-дипиридилия в водно-метанольных растворителях / Шорманов В.А., Репкин Г.И., Крестов Г.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 1987. - Т. 30. - № 9. - 53-56.

61. Усачёва, Т.Р. Энтальпии растворения 2,2'-дипиридила в водноэтанольных растворителях / Усачёва Т.Р., Исакова О.А., Шарнин В.А., Шорманов В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 1994. — Т. 37. - № 2 . - С . 116-118.

62. Пухов, Н. Термохимия сольватации 2,2'-дипиридила в ацетонитриле,диметилсульфоксиде и их смесях с водой / Пухов Н., Шорманов В.А., Крестов Г.А. // Журнал физической химии. - 1986. — Т. 60. - № 12. - 2940-2942.

63. Spencer, J.N. Solvation of heterocyclic nitrogen compounds by methanol andwater / Spencer J.N., Holmboe E. S., Kirshenbaum M.R. et al // Can. J. Chem. 1982.-V. 6 0 . - P . 1183-1186.

64. Репкин, Г.И. Термодинамика кислотной диссоциации иона пиридиния вводных растворах метанола / Репкин Г.И., Шорманов В.А., Крестов Г.А., Молькова О.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1989. - Т. 32. - № 2. - 39-42.

65. Корягин, Ю.С. Кислотная диссоциация иона имидазолия в водноспиртовых растворителях / Корягин Ю.С, Шорманов В.А., Крестов Г.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1979. - Т. 22. - № 4. - 500-502.

66. Курышева, А.С. Энтальпии растворения никотинамида в водныхрастворах этанола и диметилсульфоксида / Курышева А.С, Шарнин В.А., Леденков Ф. // Журн. физич. химии. - 2004. - Т. 78. - № 2. - 229-233.

67. Пятачков, А.А. Термодинамика комплексообразования никеля(П) спиридином в водно-диоксановых растворителях / Пятачков А.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А. // Журнал физической химии. - 1985. - Т. 59. - № 3. - 593-597.

68. Пятачков, А.А. Термодинамика кислотной диссоциации иона 2,2'дипиридилия в водно-диоксановых смесях / Пятачков А.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А. // Журнал физической химии. - 1982. - Т. 56. - № 3. - 727729.

69. Репкин, Г.И. Термодинамика комплексообразования никеля(П)' с 2,2'дипиридилом в водных растворах метанола / Репкин Г.И., Шорманов В.А., Крестов Г.А. // Координационная химия. - 1988. - Т. 14. - № 10. - 14211423.

70. Hazra, D.K. Studies on the Dissociation of the 2,2'-Dipyridyl in MixedSolvents / D.K. Hazra, S.C. Lahiri // J. Indian Chem Soc. - 1976. - V. 53. - № 6. - P . 567-569.

71. Шорманов, B.A. Термодинамика комплексообразования никеля(П) с 2,2'дипиридилом в водных растворах ацетонитрила / Шорманов В.А., Пухов Н., Крестов Г.А. // Деп.ОНИИТЭХИМ № 365 ХП-Д 83. Черкассы. - 1983. -4.04.83.-6 с.

72. Шорманов, В.А. Исследование моноимидазольных комплексов никеля(П)в водно-этанольных растворителях / Шорманов В.А., Корягин Ю.С., Крестов Г.А. // Координационная химия. - 1979. — Т. 5. - № 2. - 251-254.

73. Усачева, Т.Р. Термодинамические параметры комплексообразования ионасеребра(1) с 2,2'-дипиридилом в водно-диметилсульфоксидных растворителях / Т.Р. Усачева, И.А. Кузьмина, В.А. Шарнин // Журн. физич. химии. - 2006. - Т. 80. - № 5. - 860-863.

74. Зевакин, M.A. Комплексообразование никотинамида с ионами Ag+ вводно-органических растворителях / Зевакин М.А., Граждан К.В., Шарнин В.А., Душина В. // Журнал неорганической химии. - 2006. - Т. 51. - № 3. - 543-547.

76. Курышева, А.С. Энтальпии комплексообразования меди(П) сникотинамидом в водном этаноле и ДМСО / Курышева А.С, Леденков Ф., Шарнин В.А. // Журн. физич. химии. - 2006. - Т. 80. - № 8. - 1417-1421.

77. Бек, М. Исследование комплексообразования новейшими методами / М.Бек, И. Надьпал. - Пер. с англ. М.: Мир, 1989. - 413 с.

78. Васильев, В.П. Теоретические основы физико-химических методованализа / Васильев В.П. - М.: Высш. шк., 1979. - 184 с.

79. Александров, В.В. Об изменении рН неводных растворов / АлександровВ.В., Бурахович А.А. // Физическая химия растворов: Сб. статей - М.: Наука, 1972.-С. 154-158.

80. Александров, В.В. Буферные растворы в диметилсульфоксиде и егосмесях с водой / Александров В.В., Спирина С В . // Журн. физ. химии. 1974. - Т. 48. - № 1. - 201-203.

81. Плэмбек, Дж. Электрохимические методы анализа / Плэмбек Дж. - Пер. сангл. М.: Мир, 1985. - 496 с.

82. Агасян, П.К. Основы электрохимических методов анализа / Агасян П.К.,Николаева Е.Р. - М.: Изд-во МГУ, 1986. - 196 с.

83. Ляликов, Ю.С. Физико-химические методы анализа / Ю.С. Ляликов. —М.: Химия, 1973. - 536 с.

84. Васильев, В.П. Аналитическая химия / Васильев В.П. - ч.2. - М.: Дрофа,2006.-416 с.

85. Бейтс, Р.Г. Определение рН / Бейтс Р.Г. - Л.: Химия, 1968. - 398 с.

86. Lindner, Е. Performance evaluation criteria for preparation and measurementof macro- and microfabricated ion-selective electrodes (IUPAC Technical Report) / Erno Lindner, Yoshio Umezawa // Pure and Applied Chemistry. 2008. - V. 80. - № 1. - P. 85-104.

87. Pungor, E. Applications of ion-selective electrodes in nonaqueous and mixedsolvents / E. Pungor, K. Toth, P.G. Klatsmanyi, K. Izutsu // Pure and Applied Chemistry. - 1983. -V. 55. - № 12. - P . 2029-2065.

88. Фадеев, Ю.Ю. Устойчивость пиридиновых комплексов меди(П) в водныхрастворах ацетона и этанола / Фадеев Ю.Ю., Шарнин В.А., Шорманов В.А. // Журн. неорган, химии. - 1997. - Т. 42. - № 7. - 1224-1226.

89. Васильев, В.П. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах /Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский Е.В. — М.: Высш. школа, 1993. 112 с.

90. Васильев В.П., Козловский Е.В., Сердюков В.В. // Журн. неорг. химии. —1990. - Т. 35. - № 2. - 373-376.

91. Назаренко, В.А. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах /Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. - М.: Атомиздат, 1979. 192 с.

93. Бородин, В.А. Обработка результатов потенциометрическогоисследования комплексообразования в растворах на ЭВМ / Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. // Журн. неорг. химии. - 1986. - Т. 31. - № 1.-С. 10-16.

94. Скуратов, СМ. Термохимия / Скуратов СМ., Колесов В.П., ВоробьевА.Ф. - В 2-х частях, 4.1. М.: МГУ, 1964. - 302 с.

95. Попов, М.М. Термометрия и калориметрия / Попов М.М. - 2 изд., М.:Изд. МГУ, 1954.-543 с.

96. Перелыгин, И.С Экспериментальные методы химии растворов:Спектроскопия и калориметрия / И.С. Перелыгин, Л.Л. Кимтис, В.И. Чижик и др. - М.: Наука, 1995. - 380 с.

98. Kilday, M.V. The Enthalpy of Solution of SRM 1655 (KCl) in Water /Kilday M.V. // J. Research NBS. - 1980. - V. 85. - № 6. - P. 467-471.

99. Vanderzee, C.E. The heat of ionization of water / C.E. Vanderzee, J.A. Swanson // J. Phys. Chem. - 1963. - V. 67. - № 12. - P. 2608-2612.

100. Иоффе, Б.В. Рефрактометрические методы химии / Иоффе Б.В. - Л.:Химия, 1983.-350 с.

101. Niazi, M.S.K. Dissociation Constants of Some Amino Acid andPyridinecarboxylic Acids in Ethanol-H20 Mixtures / M.S.K. Niazi, J. Mollin // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1987. - V. 60. - № 7. - 2605-2610.

102. Куранова, Н.Н. Влияние водно-этанольного растворителя накомплексообразование и протолитические равновесия в растворах никотиновой кислоты / Куранова Н.Н., Душина СВ., Шарнин В.А. // Журн. неорг. химии. - 2008. - Т. 53. - № 12. - 2076-2080.

103. Пономарёв, В.Д. Аналитическая химия (в двух частях) / Пономарёв В.Д.- М.: Высш. школа, 1982. - Ч. 2, Количественный анализ. - 288 с.

104. Дей, К. Теоретическая неорганическая химия. Пер. с англ.; под ред. д-рахим. наук К.В. Астахова. Изд. 3-е, испр. и доп. / Дей К., Селбин Д. - М.: Химия, 1976.-568 с. ПО

105. Ларионов, СВ. Спиновый переход в координационных соединенияхжелеза(Ш) и железа(П) / С В . Ларионов // Координационная химия. - 2008. - Т. 34. - № 4. - С 243-257.

106. Кукушкин, Ю.Н. Лиганды координационных соединений. Учебноепособие. / Ю.Н. Кукушкин. - Л.: ЛТИ, 1981. - 74 с.

108. Скуг, Д. Основы аналитической химии. - Пер. с англ. Под ред. Ю.А.Золотова / Скуг Д., Уэст Д. - М.: Мир, 1979. - Т. 1. - 89-90.

109. Шарнин, В.А. Устойчивость комплексов серебра(Г) с лигандамипиридинового типа в водно-органических растворителях / Шарнин В.А., Гжейдзяк А., Олейничак Б. и др. // Коорд. химия. - 1998. - Т. 24. - № 10. — 776-778.

110. Grzejdziak, A. Complexing equilibria of Ag(I) ion in the presence ofheterocyclic amines in DMSO. Comparison with other solvents / Grzejdziak A., Olejniczak В., Seliger P. // J. Mol. Liquids. - 2002. - V. 100. - № 1. - P. 81-90.

111. Фадеев, Ю.Ю. Изменение устойчивости пиридиновых комплексовмеди(П) в водных растворах диметилсульфоксида / Фадеев Ю.Ю., Шарнин В.А., Шорманов В.А. // Журн. неорг. химии. - 1995. - Т. 40. - № 12. - 1981-1983.

112. Ахадов, Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов / АхадовЯ.Ю. - Справочник. - М.: Наука, 1977 - 399 с.

113. Leo, A. Partition Coefficients and Their Uses / A. Leo, С Nansch, D. Elkins// Chem. Rev. - 1971. - V. 71. - № 6. - P. 525-616.

114. Коренман, Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений/ Коренман Я.И. - Воронеж: Изд-во ВГУ, 1992. - 336 с.

115. Rekker, R.F. Calculation of Drug Lipophilicity: The HydrophobicPharmaceutical Constant Approach / Rekker R.F., Mannhold R. - Weinheim. etc.: VHC, 1992. - 1 2 2 p.

116. Barton, Allan F.M. Handbook of Solubility Parameters and Other CohesionParameters / Barton Allan F.M. - Florida: CRC Press. Inc., 1983. - 355 p.

117. Голиков, А.Н. Комплексообразование серебра (I) с 18-краун-6 вбинарных смесях неводных растворителей: дисс. канд. хим. наук: 02.00.01, 0200.04 / Голиков Александр Николаевич. - Иваново, 2008. - 107 с.

118. Glikberg, S. Relation of the Gibbs Free Energy of Transfer of Ions fromWater to Polar Solvents to the Properties of the Solvents and the Ions / S. Glikberg, Y. Marcus // Journal of Solution Chemistry. - 1983. - V. 12. - № 4. - P . 255-270.

119. Marcus, Y. Ion volumes: a comparison / Yizhak Marcus, H. Donald BrookeJenkins, Leslie Glasser // J. Chem. Soc, Dalton Trans. - 2002. - № 20. - P. 3795-3798.

120. Abboud, J.-L.M. Critical compilation of scales of solvent parameters. Part I.Pure, non-hydrogen bond donor solvents (IUPAC Technical Report) / J.-L.M. Abboud, R. Notario // Pure Appl. Chem. - 1999. - V. 71. - № 4. - P. 645-718.

121. Gutmann, V. Empirical parameters for donor and acceptor properties ofsolvents / V. Gutmann // Electrochimica Acta. - 1976. - V. 21. - № 9. - P. 661670.

122. Marcus, Y. The effectivity of solvents as electron pair donors / Y. Marcus //Journal of Solution Chemistry. - 1984. - V. 13. - № 9. - P. 599-624.

124. Стабников, B.H. Этиловый спирт / B.H. Стабников, И.М. Ройтер, Т.Б.Процюк. - М.: Пищевая промышленность, 1976. — 272 с ИЗ