Термодинамика комплексообразования ионов d-металлов с N- и O-донорными лигандами в смешанных растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛЕДЕНКОВ Сергей Фёдорович

ТЕРМОДИНАМИКА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНОВ //-МЕТАЛЛОВ (N-11 О-ДОНОРНЫМИ ЛИГАНДАМИ В СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.01 неорганическая химия 02.00.04 физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

Иваново-2005

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Шарнин Валентин Аркадьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Ларин Геннадий Матвеевич

доктор химических наук, профессор Дуров Владимир Алексеевич доктор химических наук, профессор Голубчиков Олег Александрович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

Защита состоится «28» октября 2005 г. в 10® часов на заседании диссертационного совета Д 002.106.01 при Институте химии растворов РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН

Автореферат разослан « сентября 2005 г. Учёный секретарь

диссертационного совета

Ломова Т.Н.

гооь-4

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

В современном наборе методов управления химическим процессом растворителю принадлежит особое место. Растворитель является одновременно и средой, характеризуемой набором физических параметров, и в то же время растворитель - это химический агент с присущими ему уникальными свойствами.

Необходимость разработки научных принципов применения неводных растворителей как эффективного средства управления химико-технологическим процессом становится в последнее время очевидным фактом. Практически важные решения, основанные на неводных электролитных системах и растворах комплексных соединений, сегодня используются в высокоэффективных химических источниках тока, в нефтехимических процессах, технологиях органического синтеза и жидкофазного катализа, в гальванотехнике редких металлов, в новых аналитических методиках и экстракционных процессах.

Химическая реакция, протекающая в растворе, тесным образом связана с явлением сольватации. Анализ термодинамических характеристик сольватации является ключевым моментом, способствующим выяснению роли, которую играет растворитель в термодинамике комплексообразования.

Наличие массива надежных термодинамических данных позволяет разрабатывать адекватные модели процесса комплексообразования в неводных растворителях, что составляет необходимую теоретическую базу для создания принципиально новых жидкофазных материалов.

Целью настоящей работы является разработка термодинамической модели комплексообразования в водно-органических и неводных растворителях, основанной на закономерностях сольватации органических и комплексных соединений и учитывающей структурные различия органических лигандов.

Разрабатываемая модель должна обеспечивать качественно новый уровень предсказательных возможностей в рамках сольватационно-термодина-мического подхода к описанию процессов комплексообразования в неводных растворах.

Для решения поставленной задачи необходимо:

• исследовать влияние растворителей на энтальпийные, энтропийные характеристики комплексообразования и устойчивость комплексов с N1- и О-донор-ными лигандами;

• изучить термодинамику пересольватации в смешанных растворителях лигандов различных структурных типов, комплексов и ионов металлов;

• исследовать связь между термодинамическими функциями комплексообразования и сольватации;

• исследовать взаимосвязь "термодинамический параметр - структура" для ряда комплексных соединений. ---

Научная новизна.

Предложен новый подход к описанию термодинамики процессов ком-плексообразования в неводных и смешанных растворителях, отличительной особенностью которого является количественный учет сольватационных вкладов донорных групп лиганда.

Сделан вывод, что изменение термодинамических параметров реакций образования аминокомплексов в смешанных растворителях зависит, главным образом, от пересольватации аминогруппы.

Установлен принципиально различный характер влияния протолитиче-ских и апротонных растворителей на устойчивость координационно-насыщенных полилигандных комплексов. Сольватное окружение изменяет распределение электронной плотности в первой координационной сфере комплекса. Показано, что электронодонорные растворители стабилизируют координационную сферу аминных комплексов. Предложено объяснение дифференцирующего и нивелирующего влияния растворителей на ступенчатые константы устойчивости.

Впервые получены термодинамические функции (АН°, AG", А5°) реакций комплексообразования ионов Ni2+, Cu2+, Cd2+, Zn2+, Ag+, Ca2+, Mg2+ с кислород-и азотсодержащими лигандами в водно-органических растворителях. Определены стандартные энтальпии (АиН°) переноса из воды в смеси вода-ДМСО и вода-этанол для ряда органических лигандов, комплексных ионов и ионов металлов.

Предложено уравнение для приведения к стандартному состоянию констант равновесия реакций с участием полиэлектролитов.

Практическая значимость работы.

Установленные в работе закономерности пересольватации комплексных частиц являются основой для прогнозирования термодинамических характеристик реакций комплексообразования в неводных растворах. Проведено обобщение и анализ массива термодинамических данных по реакциям комплексообразования в неводных растворах. Сольватационно-термодинамический подход применен для количественной оценки констант равновесия и энтальпий комплексообразования в неводных средах.

Даны рекомендации по совершенствованию методов стандартизации термодинамических констант равновесия.

Получены стандартные термодинамические данные, являющиеся ключевыми величинами, составляющими основу справочных таблиц и баз данных. Найденные константы занесены в международную базу данных IUPAC Stability Constants Database. Результаты работы и экспериментальные методики применяются в учебном процессе на ряде кафедр ИГХТУ и при подготовке магистрантов и аспирантов.

Настоящая работа выполнена в соответствии с государственными научно-техническими программами РФ (№ ГОс. регистрации тем 02.960.002621;

02.960.00705; 01.09.70000809) и является частью международных программ: Проект 23RB36 Исполнительной Программы 3-ей Российско-Итальянской комиссии по научно-техническому сотрудничеству на 2003-2004г.; Программы Договоров о сотрудничестве между Ивановским (ИГХТУ) и Харьковским (ХНУ) университетами на 2004-2008г., а также ИГХТУ и Университетом г.Лодзь (Польша) на 1992-2004г.

Апробация работы. Основные положения и выводы работы были представлены и обсуждались на научных форумах: XVT-XXI Чугаевских конференциях по химии комплексных соединений, V-IX Конференциях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", XVII Менделеевском съезде (Ка-зань:2003), V Всесоюзной конференции по термодинамике органич. соединений (Куйбышев: 1987), III Всесоюзном совещании по химии и применению комплексонов (Челябинск: 1988), 1П Российской конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново: 1993), X Менделеевской дискуссии "Периодический закон и свойства растворов" (С-Петербург:1993), Международных конференциях по калориметрии и термическому анализу ССТА-7, ССТА-8 (Польша), XIV Конференции "Horizons in Hydrogen Bond Research" (Италия. 2001), 44-ом Научном съезде Польского химического общества (Польша. 2001), V и VI Средиземноморских конференциях по калориметрии и термическому анализу "MEDICTA 2001" (Испания) и "MEDICTA 2003" (Португалия).

Основное содержание диссертации опубликовано в 37 работах.

Вклад автора. В основу диссертации положены результаты исследований, выполненных непосредственно автором или при его личном участии. Постановка эксперимента, разработка методик и основные теоретические формулировки сделаны лично автором. В исследованиях принимали участие аспиранты Исаева В.А., Михеев C.B., Усачева Т.Р. и Курышева A.C., научным консультантом которых являлся автор.

Автор особо признателен проф. Шорманову В.А. и проф. Шарнину В.А.

за внимание и интерес к проведенным исследованиям.

Объём и структура диссертации. Работа состоит из введения, 6 глав, основных выводов, приложения, включающего таблицы и экспериментальную часть, библиографического списка литературы. Диссертация изложена на 2$Ф страницах, содержит 38 таблиц, 58 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 336 ссылок.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Термодинамическая устойчивость комплексных соединений и энтальпийные характеристики комплексообразования в водно-органических растворителях.

В главе рассматриваются основные принципы сольватационно-термодинамического подхода к процессам комплексообразования в неводных средах. Представлен обзор работ по термодинамике комплексообразования в неводных растворителях, анализируются результаты исследований. При анализе термодинамических функций сольватации и комплексообразования выявлены устойчивые корреляции между изменениями величин, что послужило основой для развития представлений о механизме влияния растворителя на ком-плексообразование. На примере ряда комплексных соединений рассмотрены прогностические возможности сольватационно-термодинамического описания комплексообразования.

Общие принципы сольватационно-термодинамического подхода.

Используя термодинамический цикл, включающий перенос реагентов, можно получить уравнения (1,2) для устойчивости комплекса и энтальпии реакции комплексообразования в неводном растворителе:

Ar-TW

Maq + L„q -> [ML]aq

4Д„ГМ iAtr^iML]

(sol)

Msol + La,, [MLJsol

2,ЗДТ( 1Л, -lgK°h20) = -A*G°r = AlrG°(L) + Д,,(7°(М) - AlrG° (ML) (1) Au-íTГ = ДГ#°Mi - ДЛ°Н20 = A^(ML) - AJH°(L) - Atr//°(M) (2)

Величины AaG° и AaH° - изменения энергии Гиббса и энтальпии при переносе реагента (или реакции) из воды в неводный растворитель.

Известно, что при замене растворителя изменение энтальпии ДиН° реакции образования аминокомплекса (рис.1) зависит, главным образом, от пересольватации лиганда в растворителях S1 и S2, характеризуемой величиной переноса AttíT(L). Для многих систем справедливо эмпирическое соотношение.

0< I ДГЯ°(S1) -\H°(S2) | < | Atr#°(L) | (3)

Многочисленные экспериментальные данные доказывают, что между зависимостью ÁUH°(L) =ДХ2), характеризующей сольватацию лиганда, и аналогичной зависимостью для энтальпии комплексообразования существует корреляция, поскольку наиболее быстрый рост экзотермичности комплексообразования наблюдается в условиях, когда происходит интенсивная десольватация ли-

ганда. Для описания связи параметров сольватации и комплексообразования предлагается соотношение:

I-

дХ,

ех.

(4)

где Ада!Я(Ь) - молярная энтальпия сольватации лиганда, Х2 - мольная доля неводного компонента бинарного растворителя.

Рис.1. Изменение термодинамических функций реагентов и реакции образования [№Еп]2+ в смешанном растворителе вода-

дмсо.

1: А1ГН° (Еп) 2: (-АаН°г) 3: Д„Я° [№Еп]2+ 4: Д,ГЯ° (№2+)

хдео мол. доли

Термодинамическую функцию сольватации (переноса) монодентатного лиганда А1гН{ можно представить двумя составляющими:

Л„/4= АаНц + АиНу (5) АаНу - сольватационный вклад донорного атома, А1гНя - вклад углеводородного фрагмента. Аналогичным образом, для иона металла, имеющего в ближайшем окружении и молекул растворителя, выразим энтальпию переноса ДиЯм в виде вкладов, отражающих сольватацию отдельных координационных мест:

и-1

А1ГЯМ = „ АиНм + „ АиЯм (6). Соответственно для комплексного иона:

71 —I

А,г#м1. = Т А.гЯм + А„НК (7). Первый вклад представляет координационные места, которые не заняты донорным атомом лиганда, второй вклад зависит от углеводородного фрагмента молекулы лиганда. Предполагается, что донорный атом в составе комплекса и занятое им координационное место не участвуют во взаимодействии с растворителем. Из уравнений (2,5,6,7) следует:

А,гЯг=-А,гЯу - 7 ДА (8).

Таким образом, изменения энтальпии реакции в неводных растворителях определяются сольватным состоянием донорного атома лиганда (А 1гЯу) и вкла-

*

дом координационных мест (-1 АиЯм) который, как показывает анализ экспе-

п

риментальных данных, составляет небольшую часть от энтальпии переноса иона металла (Д,ГЯМ). Замена на лиганд одной или нескольких молекул растворителя, входящих в первую сольватную сферу, мало сказывается на сольватном состоянии иона, имеющего в ближнем и дальнем окружении большое число молекул. Это объясняет, почему термодинамические характеристики пересольватации ионов №2+ и [№Еп]2+ мало различаются (рис.1).

Чем больше размеры углеводородного фрагмента, тем более значительно изменяется сольватация лиганда при замене растворителя и тем больше молярная величина IДI. Сольватация донорных групп сравнительно мало зависит от строения углеводородного фрагмента и определяется, главным образом, природой донорных атомов. Изменение теплового эффекта реакции комплексо-образования, вызываемое заменой растворителя, можно рассматривать как эффект десольватации донорного атома лиганда и занимаемого им координационного места.

Изложенные представления о механизме влияния растворителя на ком-плексообразование позволяют с новых позиций прогнозировать термодинамические функции реакций, протекающих в среде водно-органических растворителей.

Устойчивость коронатных комплексов в неводных растворителях.

Для константы устойчивости монокомплекса можно записать уравнение, аналогичное уравнению (8):

-1^°н10) = -Лг<Л = ДггС, + 7 А„СМ (9).

В случае полидентатных комплексов разность О&К0^ -1^°н2о) определяется числом донорных атомов лиганда. Это позволяет предположить, что изменение коронатных комплексов в неводных растворителях определяется числом донорных атомов макроцикла и не зависит непосредственно от размера и строения углеводородного фрагмента молекулы краун-эфира. Такой вывод согласуется с экспериментальными данными.

В табл. 1 приведены значения комплексов щелочных металлов с

краун-эфирами в водном и метанольном растворителях. В правой части таблицы даны значения - lgKoн20•

В зависимости от типа лиганда, иона металла и растворителя величина 1^°уст составляет от 0,6 до 6,1. В метаноле коронаты более устойчивы, чем в воде. При переносе комплексов К+ из воды в метанол их устойчивость возрастает на 3,3...4,1 1^, для Иа+ эта величина составляет 2,5...3,5 и для Сэ+ 2,6...3,6 Для каждого иона металла прирост константы устойчивости сравнительно мало зависит от строения внешней углеводородной части макроцик-лического лиганда.

Это позволяет заключить, что влияние растворителя на устойчивость комплекса определяется, в первую очередь, сольватным состоянием донорных атомов, а не различиями в строении углеводородных фрагментов лиганда.

Таблица 1. Константы устойчивости коронатных комплексов щелочных металлов. Т=298К.

Краун - эфир

н2о Метанол д\&к Ыа+ Д1 &к К+ А1ЕК Сб+

Ыа+ К С5+ Ыа+ Г С$+

18К6 0,80 2,03 0,99 4.32 6.10 4.62 3.52 4.07 3.63

Циклогексил 18К6 <0.8 1.902.06 0.8 4.09 5.89 4.30 >3.29 3.833.99 3.50

Дициклогексил 18К6 (изомер А) 1.211.85 2.02 0.961.25 4.08 6.01 4.61 2.232.87 3.99 3.363.65

Дициклогексил 18К6 (изомер Б) 0.691.2 1.631.78 0.9 3.68 5.38 3.49 2.482.99 3.603.75 2.59

ДБ18К6 1.16 1.67 0.83 4.36 5.0 3.55 3.2 3.33 2.72

Циклогексил 15К5 <0.3 0.6 - 3.42 3.58 - >3.12 2.98 -

Влияние растворителя на энтальпии образования и устойчивость амин-ных комплексов N¡(11) и Си(11).

Энтальпии ступенчатых реакций образования этилендиаминовых комплексов [№Еп]2+ и [№(Еп)2]2+ примерно равны между собой по величине. При переносе реакции из воды в ДМСО величины А,Н°1 и Д,Н°2 изменяются на -21кДж/моль (рис.2). Для комплексов [№(МНз),]2+ изменение АГН° составляет -13...14 кДж/моль, что соответствует по величине энтальпии пересольватации аммиака.

Таким образом, увеличение экзотермичности комплексообра-зования в ДМСО пропорционально числу координационных связей в комплексе.

Рис.2. Энтальпии переноса в смесях вода-ДМСО. 1: этилендиамин, 2: аммиак, 3: (-ДГН) образования [№Еп]~\ 4: (-ДГН) образования [№ЫН3]2~.

0.4 0.6 0.8 Хдмсо мол. доли

Аналогичные соотношения термодинамических функций можно наблюдать для реакций комплексообразования [Си(Еп)1]2+, [Си(1ЯН3),]2+ в растворителях вода-ДМСО.

Термодинамика комплексообразования [№(Еп),]2+ в смесях вода-диметилацетамид (табл. 2) напоминает комплексообразование в ДМСО. Энтальпии ступенчатых реакций -Дг/А[№Еп] ; -А,ГГ2[№(Еп)2] изменяются с составом растворителя таким же образом, как энтальпия координации двух молекул аммиака. Прирост экзотермичности координации первой и второй молекул Еп в среде ДМАА примерно одинаков (-27,9 или -29,1 кДж/моль) и практически равен приросту экзотермичности при образовании биаммиачного комплекса в ДМАА.

Таблица 2. Параметры реакций образования аминных комплексов N¡(11) в смешанных растворителях вода-ДМАА и энтальпии переноса

А'диаа мол.д. -ДГД° [№Еп] ±1.1 -ДгЯ2° [М1(Еп)2] ±1.8 -ДгНп° [М!(МН3)2] ±5 Д„Я°(Еп) Н20-*ДМАА н2о-»дмаа

0 38.1 37.4 33 0 0

0.05 40.3 39.1 33 1.5 4.9

0.1 42.2 39.7 35 3.7 1.2

0.2 46.2 42.8 36 8.8 -20.9

0.4 55.4 52.6 40 17.9 -50.9

0.6 62.3 60.9 57 23.7 -66.1

0.8 67.2 65.3 60 28.5 -64.1

прирост 5= -29.1 8= -27.9 8=-27

В смесях вода-этанол диапазон, в котором изменяется энтальпия реакции №2+ + ЫН3 О [№№Ц2+, составляет 5= -4,7±1 кДж/моль. Энтальпия переноса аммиака Д(гй°(МНз)н20->еюн =5,2 кДж/моль численно соответствует диапазону изменения Дв смешанном растворителе.

При образовании глицинатного комплекса [№в!у]+ наблюдается аддитивность сольватационных вкладов амино- и карбоксилатной групп в изменение устойчивости комплекса (рис.3).

В этанольных растворителях основной рост \%К°уст комплекса [ЫЮ1у]+ происходит благодаря карбоксилатной группе, а сольватационный вклад аминогруппы сравнительно невелик. Аналогичным образом изменяется устойчивость ацетатных, аммиачных и глицинатных комплексов никеля (II) в смесях вода-ДМСО и вода-ацетон: сумма сольватационных вкладов амино- и карбоксилатной группы равна приросту комплекса [№С1у]+.

Рост устойчивости глицинатных комплексов Си(П) в смесях вода-ДМСО происходит благодаря сольватационному вкладу карбоксилатной группы, поскольку константа устойчивости аммиачного комплекса [Си(ЬГН3)]2+ в диапазоне составов смешанного растворителя не изменяется.

Рис.3. Влияние растворителя вода-этанол на величину 1ё/С°уст комплексов никеля:

(1): с глицинат-ионом,

(2): с ацетат-ионом,

(3): с аммиаком.

^ЕЮН МОЛ. Д.

В термодинамике образования аминных комплексов значительную роль играет сольватация донорных атомов лиганда. Уменьшение сольватации до-норной группы в неводном растворителе приводит к росту экзотермичности комплексообразования.

ГЛАВА 2. Влияние водородной связи и донорно-акцепторной способности растворителя на термодинамическую устойчивость комплексов.

Координационно-насыщенные мультилигандные комплексы по сравнению с монолигандными показывают наибольший рост в среде ДМСО. Такая закономерность наблюдается для комплексов N¡(11), Си(П) и Хп(11) с эти-лендиамином, комплексов N¡(11) с аммиаком (рис. 4), ацетат-ионом, другими лигандами в смесях вода-ДМСО и вода-ДМФА. Ступенчатые константы устойчивости комплексов сближаются по величине по мере роста концентрации ап-

ротонного растворителя. В водно-спиртовых растворителях изменение величин \fLfC, на различных ступенях комплексообразования примерно одинаково.

Рис.4. Изменение комплексов [№Еп,]2+, [Ы1(ЫН3),]2+ в водно-диметилсульфоксидных растворителях.

Причины различий в изменении ступенчатых констант устойчивости не получили к настоящему времени объяснения, охватывающего многочисленные экспериментальные факты, относящиеся к водно-органическим растворам. Исследованные системы, в зависимости от органического сорастворителя, можно отнести к одному из следующих типов.

1) Системы на основе органического сорастворителя с ярко выраженными донорными (/>№=26+30) и сравнительно слабыми акцепторными (АИ= 16-5-19) свойствами (ДМСО, ДМФА).

2) Системы, где вторым компонентом является спирт, который по акцепторным свойствам (^#=33-5-54) и способности к самоассоциации за счет Н-связей приближается к воде. Вторым компонентом может быть диполярный ап-ротонный растворитель с низкой донорной способностью: ацетонитрил (£УУ=14.1), ацетон фЛГ=17.0).

В системах первого типа по мере роста концентрации неводного сорастворителя константы 1&К, сближаются. В смесях водно-спиртовых растворителей соотношение ступенчатых констант остается приблизительно постоянным.

Предложено объяснение механизма дифференцирующего или нивелирующего влияния растворителя на устойчивость комплекса. Изменение сольватации комплекса сопровождается перераспределением электронной плотности между координационной связью М*<=1л§ и донорно-акцепторной связью в сольватно-координационной сфере +М1^-8о1у . Протолитические растворители, имеющие выраженную способность к акцепции электронов, уменьшают электронную плотность вблизи центрального иона и ослабляют координационные связи. Растворители с высокими электронодонорными свойствами смещают электронную плотность по направлению к центральному иону, усиливая координационную связь. Эффект миграции электронной плотности наиболее выражен, когда координационная сфера полностью заполнена молекулами лиган-да.

Образование комплексов этшендиаминкадмия в смесях воды с протолитическими и апротонными растворителями.

Влияние донорно-акцепторных свойств растворителя на термодинамику комплексообразования рассмотрено на примере взаимодействия иона Сё2+ с этилендиамином. В зависимости от примененного растворителя образуются от Зх до 4х комплексов этилендиаминкадмия: [С<1Еп]2+, [Сс1Еп2]2+, [СсШпз]2\ [С(ЗЕп4]2+. При содержании в растворителе более 0,2 мол. долей ДМСО образуется тетралигандный комплексный ион [СёЕщ]2+. Константы устойчивости этилендиаминовых комплексов приведены в табл.3.

Увеличение концентрации ДМСО в растворителе сопровождается более быстрым ростом констант устойчивости [СёЕпз] + и [СёЕщ]2+ по сравнению с моно- и бне-комплексами. Аналогичные результаты были получены для комплексов Сё(П) с пропилендиамином: в водном растворе образуются три ком-

плекса, а в ДМФА четыре комплекса пропилендиаминкадмия. Замена растворителя приводит к необходимости детального анализа стехиометрической модели процесса комплексообразования.

Комплексообразование С<12+ с этилендиамином было исследовано в растворах ДМФА, смесях воды с ацетонитрилом и этанолом (табл. 4).

Таблица 3. Константы устойчивости комплексов [С<1Еп!]2+ . Растворитель Н20 -

ДМСО, ц=0,3 NaClQ4, 298К.

ДМСО мол. 0,0 0,05 0,1 0,2 0,3 0,5 0,7 0,9

lg/73, 5,48 5,65 5,63 5,72 5,94 6,06 6,32 6,62

10,16 10,53 10,41 10,61 11,20 11,31 11,58 12,18

lg/Уз 13,12 13,53 13,37 13,90 14,83 15,68 16,56 17,59

№ - - - 14,87 16,85 18,11 19,95 21,73

Таблица 4. Устойчивость комплексов кадмия(П) с этилендиамином в раз-

личных растворителях при 298К.

Растворитель

Константа Вода Вода-EtOH Вода-АН ДМФА Вода-ДМСО

*кюн=0-5мол. д A"an=0-7 мол. д. Ядмсо=0-9мол. д.

lgK0! [CdEn]2+ 5.48 6.43 8.03 7.08 6.62

lgK°2[CdEn2]2+ 4.68 5.79 5.70 6.56 5.56

№ [CdEn3]2+ 2.96 3.33 2.87 5.47 5.41

lg/iMCdEiL,]2* - - (-1.55) 2.97 4.14

Комплекс [CdEO(]2+ не образуется в протолитических растворителях но устойчив в растворителях с выраженными донорными свойствами (ДМСО, ДМФА). Сравнительно небольшая величина энтальпии координации четвертого лиганда (Аг/У°4= -4кДж/моль) позволяет предположить, что комплексообразование идет без изменения координационного числа кадмия: N—N ДМСО N—N

NCdN + N—N <=> N—N Cd N—N (10)

XN N' Н20 N—N

Устойчивость координационно-насыщенного комплекса в значительной степени зависит от донорно-акцепторных свойств растворителя и наличия сети Н-связей. Полуэмпирические квантово-химические расчеты показывают, что энергетика второй координационной сферы слабо зависит от природы центрального иона и существенно зависит от строения и ориентации лигандов в первой координационной сфере. Заметная доля энергии связи молекул второй координационной сферы приходится на межлигандные взаимодействия Число лигандов во второй координационной сфере больше, чем в первой, поэтому даже при меньших энергиях связи М<—L вторая координационная сфера и последующее окружение вносят заметный вклад в общую энергию сольватации

Устойчивость этшендиаминовых комплексов цинка (Л) и меди(П) в вод-но-диметилсульфоксидных растворителях

Комплексообразование цинка(И) с этилендиамином в растворителях вода- ДМСО описьгеается стехиометрической схемой, в которой участвуют три комплекса: [ХпЕп]2\ [2пЕп2]2+, [ХпЕщ]2*. Ион Си2+ образует с этилендиамином в тех же условиях два комплекса: [СиЕп]2+ и [СиЕпг]2+.

Константа устойчивости монокомплекса [7пЕп]2+ в ДМСО примерно на порядок больше, чем в водном растворе (рис.5). Для трис- комплексов рост К°, составляет четыре порядка. На устойчивость моно- и бис-этилендиаминовых комплексов меди изменение состава растворителя оказывает неодинаковое влияние. Отношение ступенчатых констант комплексов, вычисляемое как

, не остается постоянным, изменяясь в зависимости от состава растворителя.

Для этилендиаминцинка в водном растворе Б\:2 =3,44 ; в ДМСО 5|>2 =0,38.

Для комплексов меди соответственно =1,26 (вода) и 5| 2 =0,68 (ДМСО). Как правило, ДМСО нивелирует комплексы по их устойчивости, а водный растворитель дифференцирует.

Рис.5. Зависимости величины комплексов [гпЕп,]2+ от содержания ДМСО в растворителе. 1-1 , 2-.

Наблюдаемое в сильно координирующих растворителях сближение величин К°у„ является закономерностью для аминокомплексов переходных металлов. Предполагается, что причина явления заключается во взаимодействии первой координационной сферы с сольватным окружением, которое сопровождается усилением или ослаблением связи металл-лиганд.

ГЛАВА 3. Роль сольватационных процессов в термодинамике образования этилендиаминовых комплексов С(1(П).

Термодинамические параметры реакций образования этилендиаминовых комплексов [Сс1(Еп),]2+ в растворителях вода-ДМСО были определены термохимическим и потенциометрическим методами (табл. 5). Энтальпия координации первого лиганда Д,Н°] изменяется с составом растворителя в более широ-

Адмсо мол. доли

ком диапазоне, чем энергия Гиббса АГС7°1- То же справедливо для величин Д,Н°2 и АгС?2- Энтальпийно-энтропийная компенсация приводит к относительно слабой зависимости Дг(7° от условий процесса. Компенсационный эффект отсутствует при координации 3-го лиганда, что можно объяснить образованием Н-связей между координационной сферой и обогащенным водой растворителем. Водородная связь вызывает дестабилизацию координационной сферы и способствует уменьшению устойчивости комплекса за счет энтропийного фактора.

Таблица 5. Термодинамические параметры ступенчатых реакций образования [С<1(Еп),]2+ в растворителях вода-ДМСО при 298К, ц=0,3 N80104.

ДГУ° кДж/моль А"дмсО мол. доли

0,0 0,05 0,1 0,2 0,3 0,5 0,7 0,9

-ДГЯ°, ±0,8 25,2 26,1 28,7 29,7 30,4 34,4 38,5 41,0

-АгН°г ±0,5 26,7 26,8 27,8 28,2 30,5 33,7 37,4 41,7

-АГН°3 ±0,9 29,5 27,3 27,9 27,7 27,7 33,2 38,4 42,8

Т-Д5°,±1,0 6,1 6,2 3,4 3,0 3,5 0,2 -2,4 -3,2

Т-Д^гЮ.в 0,0 1,1 -0,5 -о,з -0,5 -3,7 -7,4 -10,0

Т-ДЛ°3±1,2 -12,6 -10,2 -11,0 -8,9 -7,0 -8,3 -10,0 -12,0

-ДГС?°, ±0,6 31,3 32,3 32,1 32,7 33,9 34,6 36,1 37,8

-Дг(?°2 ±0,6 26,7 27,9 27,3 27,9 30,0 30,0 30,0 31,7

-ДгСз ±0,7 16,9 17,1 16,9 18,8 20,7 24,9 28,4 30,9

АТ', ±0,1 5,48 5,65 5,63 5,72 5,94 6,06 6,32 6,62

1 ±0,1 4,68 4,88 4,78 4,89 5,26 5,25 5,26 5,56

\gICi ±0,12 2,96 3,00 2,96 3,29 3,63 4,37 4,98 5,41

Приблизительное равенство энтальпий ступенчатой координации А,Н°\ даДгД°2 «ДгЯ°з сохраняется во всем диапазоне составов смешанного растворителя и наблюдается при образовании комплексов [С{1(Еп)Д2+, [№(Еп),]2+ и [Си(Еп),]2+ в смесях вода-ДМСО, вода-этанол.

Энтропийный терм Т-Д^ зависит от ступени комплексообразования и его величина влияет на соотношение ступенчатых констант устойчивости. Это согласуется с представлениями Я. Бьеррума о природе статистического эффекта, характеризующего отношение двух ступенчатых констант Изменение

величины в зависимости от растворителя доказывает, что отношение

констант устойчивости не сводится исключительно к статистическому случаю, но имеет место значительный лиганд-эффект, вызванный взаимодействием координационной сферы с сольватным окружением.

Влияние сольватации реагентов на термодинамические характеристики комппексообразования Сс1(П) с этилен-диамином в растворителе вода-этанол.

Изменение 1§ЛГ°усх комплексов [С<!(Еп)|]2+ в водно-этанольных растворителях происходит главным образом за счет энтропийного терма (рис.6). Константы устойчивости каждого из трех комплексов изменяются примерно одинаковыми темпами.

При координации первого лиганда изменение энтропии положительно и способствует устойчивости комплекса. Для второго лиганда величина близка к нулю, а координация третьего лиганда сопровождается значительным уменьшением энтропии. Энтальпия реакции менее зависит от сольватного состояния реагентов, чем энтропийный терм величина которого определяется как ступенью координации, так и составом растворителя. Энтропийные характеристики комппексообразования более тесно связаны с особенностями сольватного состояния реагентов и свойствами растворителя, чем энтальпия.

10 о -ю -20 -30 -40

Рис.6. Влияние состава растворителя Н2О -ЕЮН на термодинамические характеристики (ДгГ) реакции комплексообразования [С«Шп]2+:

(.1) ; (2) Д;

(3) дгс°,.

0 0.2 0.4 0.6 0.«

X вон . мол. доли

На рис.7 представлены энтальпии переноса комплекса Д,гЯ°(Сс1Еп2+), центрального иона и лиганда в водо-этанольные растворители. Величины АиН°(С62*) и Д1г//°(Сс1Еп 2+) симбатно изменяются, поэтому их вклады в тепловой эффект комплексообразования (ур-е 1) в значительной мере компенсируются.

По мере заполнения лигандом координационной сферы иона Сс12+ сольватация в этаноле становится менее экзотермичной (табл.6). На ослабление сольватации указывает также низкая растворимость солей трис-этилендиаминкадмия в этаноле.

-20

-40

д„яо,кдам№ /V.

\4

Рис.7. Энтальпии переноса в водно-этанольные растворители: (.1): En, (5): [CdEnf \ (4): Cd2+, (2): \rH°,.

0.2

0.4 v 0.6 0.8

А вон , мпдои

Таблица 6. Энтальпии переноса ионов в смеси Н^О - EtOH, кДж/моль, 298К.

Хион мол. доли 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

AаН° (Cd2+) 15,39 7,76 -10,7 -18,2 -25,5 -31,6 -36,0 -45,4

AlTIf [CdEn]2+ 17,6 10,7 -1,8 -6,3 -12,5 -15,8 -19,6 -28,3

АUH° [CdEn2]2+ 15,8 10,8 -1,7 -4,2 -9,8 -12,6

Alr/P [CdEn3]2+ 23,6 18,4 6,1 4,4 -0,9

Для комплексов этилендиаминкадмия выполняется эмпирическое соотношение, справедливое для большинства других аминокомплексов: I Artfsoi - V4, I < IКЩЦI (И).

Состав водно-этанольного растворителя в значительно меньшей степени влияет на энтальпию комплексообразования, чем на энтальпию сольватации этилендиамина. Энергетика пересольватации этилендиамина в водно-этанольных смесях определяется -СН2СН2- цепочкой, а вклад аминогрупп невелик. Относительно малые изменения в сольватном состоянии аминогруппы являются причиной того, что энтальпия реакции АГН почти не зависит от состава растворителя.

ГЛАВА 4. Влияние растворителей вода- EtOH и вода-ДМСО на термодинамику образования комплекса Ag(I) с макроциклом

18-краун-б.

Наиболее важное свойство краун-эфиров связано с образованием комплексов. Макроциклический лиганд, взаимодействуя с ионом металла, в значительной мерю десольватирует его. Координационная сфера коронатного ком-

плекса имеет сравнительно большой размер и изолирует ион металла от растворителя, играя роль своеобразной сольватной оболочки.

Для исследования в качестве краун-лиганда был выбран полиэфир 18-краун-6 алифатического ряда, имеющий шесть донорных атомов кислорода.

Термодинамика сольватации краун-эфира 18Кб и его комплекса с Ag(I) в растворителях вода-ДМСО и вода-ЕЮН.

В зависимости от состава растворителя молярная энтальпия растворения макроциклического лиганда изменяется в широких пределах. В воде растворение 18-краун-6 проходит экзотермично (Ам\Н°=-2 1,8 кДж/моль), а в ДМСО и ЕЮН эндотермично (+29,1 и +31 кДж/моль).

Быстрый рост эндотермичности растворения в области 0<АгдМсо<0,3 мол. доли (рис.8) указывает на изменения в сольватном состоянии 18К6.

60-

А<г/Г(18К6), кДж/моль

Рис. 8. Энтальпии переноса 18К6 из воды в ее смеси с метанолом, изо-пропанолом, ацетонитри-лом, этанолом и ДМСО.

л

0,0

од

0,4 с

Хг, мол. д.

ДьЯ0,

д„№18К6

ДиЛЧА^вкб]'

Д,Д° __

Рис. 9. Энтальпии переноса реагентов и изменение энтальпии реакции в смесях вода-ДМСО при 298К.

од 0,4 0,6 0,8

Х,жо, мол. д.

Аналогичная зависимость теплового эффекта от состава растворителя наблюдается при переносе 18К6 в водные растворы метанола, 2-пропанола и ацетонитрила. По-видимому, разрушение водородных связей между атомами кислорода макроцикла и водньм растворителем происходит в наибольшей степени при первых добавках неводного компонента растворителя. Вода (акцепторное число AN=54.8) энергичнее сольватирует макроцикл, чем метанол (AN=413), этанол (AN= 37.1), изопропанол (AN=33.5) или ДМСО (ЛАИ9.3).

Эндотермичность переноса краун-эфиров из воды в водный ДМСО уменьшается в ряду 18К6 > 15К5 > Б15К5, что объясняется гидрофобным эффектом внешних углеводородных фрагментов молекулы макроцикла.

Энтальпии переноса в водный ДМСО иона Ag+ и коронатного комплекса [Agl8K6]+ значительно отличаются по величине (рис.9). При сольватации комплекса и лиганда 18К6 энергия образования полости в растворителе приблизительно одинакова. Электрический заряд комплексного иона не дает существенного вклада в энтальпию переноса. При радиусе иона [Agl8K6]+ порядка 0.5нм электростатическая составляющая процесса переноса ДtíH°, рассчитанная по уравнению Борна-Бьеррума, не превышает 1 кДж/моль. Различия в энергетике сольватации лиганда и комплексного иона указывают на определяющую роль специфической сольватации в термодинамике комплексообразования.

Термодинамика комплексообразования серебра(1) с 18-краун-б в растворителях вода-ДМСО и вода-этанол.

Изменение состава водно-диметилсульфоксидного растворителя влияет различным образом на устойчивость комплекса [Agl8K6]+, энтальпийные и энтропийные характеристики комплексообразования (рис.10). При содержании 0.2 - 0.4 мол. долей ДМСО устойчивость комплекса и экзотермичность комплексообразования максимальны. Аналогичное экстремальное изменение величин lg/í° в смесях Н20-ДМС0 наблюдается для комплексов Ag(l) с 2,2-дипиридилом, с гидразидом бензойной или изоникотиновой кислоты.

Характер изменения устойчивости [Agl8K6]+ в смесях вода-ДМСО обусловлен конкурирующим влиянием двух сольватационных вкладов: дестабилизацией лиганда при уменьшении концентрации воды и образованием прочных сольватокомплексов иона Ag+ с ДМСО. При небольших добавках ДМСО преобладает действие первого фактора, а при Лдмсо > 0.3 мол. доли доминирует второй фактор.

В водно-этанольных смесях экзотермичность комплексообразования растет с уменьшением концентрации воды (табл.7). Энтальпийный вклад в величину Aпреобладает над энтропийным во всей области составов смешанного растворителя. Величина A,S° отрицательна и её наименьшие значения соответствуют растворителям с наиболее высокой концентрацией этанола. Рост lg/C\u происходит благодаря увеличению экзотермичности комплексообразования, в то время как уменьшение Д,S° направлено против возрастания устойчивости.

, У кДж/моль

Рис.10. Влияние состава растворителя вода-ДМСО на термодинамические параметры ком-плексообразования с 18К6. У= ДТН° (1), ДГС° (2), -ТД^ (3).

Таблица 7. Термодинамические параметры реакции образования

-Хаон, мол. д. ±0,02 -АгЯ°±0,15 кДж/моль -ДГС°±0,12 кДж/моль -Д^°±0,6 Дж/(мольК)

0,1 1,81 10,9 10,3 1,9

0,2 1,98 12,1 п,з 2,6

0,3 2,08 12,3 11,9 1,5

0,5 2,40 13,9 13,7 0,0

0,7 2,76 17,5 15,8 5,7

0,85 3,30 25,5 18,8 22,4

0,9 3,47 27,4 19,8 22,5

Отрицательные значения Д,5° в реакциях образования коронатов связаны с уменьшением конформационной подвижности координированного лиганда, который фиксируется в энергетически выгодном положении, что дает некоторый выигрыш в энергии связи М<—Ь и стабильности комплекса.

Относительно большая по величине молярная энтальпия пересольватации макроциклического лиганда делает общую термодинамическую картину ком-плексообразования весьма специфичной и отличает её от образования амино-комплексов в смешанных растворителях.

Изменение энтальпии реакции, вызванное растворителем (А,Н°то -Дг//°ыо|), составляет лишь небольшую часть от молярной энтальпии пересольватации макроцикла или иона металла. В смешанных растворителях термодинамика образования коронатного комплекса определяется в первую очередь изменением сольватного состояния О-донорных атомов макроцикла и координационных мест иона металла, которые подвергаются десольватации в ходе ком-плексообразования. Сольватационные вклады О-донорных атомов и координационных мест иона-комплексообразователя сопоставимы по величине, что обуславливает сложный характер зависимости Д,Н° =/[Х2).

Важным фактором, влияющим на устойчивость коронатного комплекса, является конформационная подвижность макромолекулы в растворе. Конфор-мация лиганда изменяется в ходе комплексообразования, что отражается на величине Дг5°. Растворитель может оказывать влияние на конформационное поведение макроциклического лиганда и комплекса. На это указывает значительный диапазон величин Д.^", характеризующих образование короната |^18К6]+ в смешанных растворителях.

ГЛАВА 5. Термодинамика комплексообразования иона Си(П) с никотинамидом в растворителях вода-ДМСО и вода-ЕЮН

Производные никотиновой кислоты широко распространены в живой природе. В молекуле никотинамида имеется два потенциальных координацио-ных центра: гетероатом азота и СОМН2-группа. Для азота амидной группы электронодонорные свойства не характерны. С ионами ¿/-металлов никотина-мид образует комплексы, координированные по гетероциклическому атому азота.

Зависимости 1^°уст монокомплекса меди(И) с никотинамидом от состава водно-органического растворителя имеют вид экстремальных функций (рис.11), что не позволяет связать изменение устойчивости комплекса с изменением какого-либо одного свойства смешанного растворителя.

I

Рис.11. Изменение константы устойчивости никотинамидного комплекса меди(П) в смесях вода-этанол и вода-ДМСО. ^

Нр-ЕЮН

нр-дмсо

Для установления причин экстремального изменения 1^ЛГ°уст 10 были определены энтальпии соль- °<4 '-0

ватации никотинамида и термодинамические характеристики реакции образования монокомплекса меди(И) в водно-органических растворителях. Энтальпии переноса никотинамида в водно-спиртовые растворители представлены на рис.12. Соединения, содержащие ароматическое кольцо, показывают однотипные зависимости А{ТН°=/[ХЕЮИ) с экстремумом, который не наблюдается у простейших алифатических аминов. Наличие экстремума в области Яр,он= 0.1-0.2 мол. доли объясняется особенностями структуры водного растворителя, которые характерны также для водно-диметилсульфоксидных смесей. Бензольное кольцо способствует росту энергозатрат, необходимых для создания в структу-

рированном водном растворителе полости соответствующих размеров, что приводит к эндоэффектам переноса.

ДгД°, кДж/моль

12

Рис. 12. Энтальпии переноса гидразидов изоникоти-новой (1) и бензойной (2) кислот, никотинамида (3), ими-дазола (4) в смесях вода-этанол.

т Хвон мол. д.

Рис. 13. Энтальпии переноса:

1) -пиридина, 3) -бензола,

5) -формамида,

6) -никотинамида,

2) -гетероатома пиридина, 4)-гетероатома никотинамида

мол. дол рис 14 Влияние растворителя вода-ДМСО на энтальпии переноса:

1) -пиридина,

4) -никотинамида,

5) -иона Си2+. Изменение энтальпий

комплексообразования Си(П) с:

2) -никотинамидом,

3) -пиридином.

На рис. 13 представлены энтальпии переноса никотинамида и некоторых близких по строению соединений в растворители вода-ДМСО. Сопоставление полученных данных с энтальпиями переноса иона Си2+, лиганда и энтальпией переноса реакции (рис.14) показывает, что пересольватация координируемого гетероатома азота определяет характер изменения теплового эффекта реакции в водно-диметилсульфоксидных смесях.

Для комплексов меди(П) с никотинамидом и пиридином наблюдается симбатное изменение энтальпий реакций в смесях вода-ДМСО (рис.14). В то же время имеются существенные различия в энтальпиях пересольватации никотинамида и пиридина. Симбатность зависимостей А.аН°,=/{Хтс0) объясняется наличием у обоих комплексов однотипных координационных связей между центральным ионом и гетероциклическим азотом. Образование каждой связи требует примерно одинаковых энергозатрат на десольватацию донорного атома и координационного места иона Си2+, что объясняет сходство термохимических свойств никотинамидных и пиридиновых комплексов. Для реакции, протекающей в водно-спиртовых растворителях, наблюдаются аналогичные закономерности в термодинамике.

ГЛАВА 6. Термодинамика реакций с участием анионных карбоксилатиых лигандов

Присутствующие в растворе индифферентные ионы изменяют активность реагентов, участвующих в реакции комплексообразования, и влияют на термодинамические параметры процесса. При образовании комплексов с анионными лигандами влияние ионного окружения (вторичных эффектов среды) особенно велико. Для анионов полиэлектролитов невозможно провести количественный учет вторичных эффектов среды на основе уравнений теории Дебая-Хюккеля и Питцера. На примере реакций с участием высокозарядных аминополикарбок-силатных анионов показано, что уравнения вида

ш=+ (13)

при аппроксимации констант дают ошибку до (0,5-1,0)1{>Д

Исходя из того, что распределение заряда в органическом анионе не соответствует допущениям, принятым в модели Дебая-Хюккеля, было предложено изменить формальное значение параметра А в экстраполяционном уравнении (13). Обработка экспериментальных данных для 40 ионных реакций показала, что величина /1=0,25 (кг/моль)"2 дает лучшее описание свойств высокозарядных органических анионов при 298К, чем принятое в теории в два раза более высокое значение А =1,824-Ю6(еТ)'зл. На ряде примеров показаны преимущества предлагаемого экстраполяционного метода нахождения стандартных термодинамических констант \gfP-

Термодинамика образования глщинатных комплексов никеля (II) в растворителях вода-ДМСО

В ДМСО рост устойчивости моно- и бмс-глицинатных комплексов [МЮ^,]*2'1** связан с увеличением экзотермичности комплексообразования и ростом положительной энтропии процесса. В табл.8 приведены энтальпийные характеристики комплексообразования в смесях вода-ДМСО.

Таблица 8. Стандартные энтальпии комплексообразования [ЫЮ1у]+, [Ы!МН3]2+

и переноса лигандов при 298К, кДж/моль.

-Кдмсо мол. доли 0,00 0,05 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80

-Дг//° (NiGly+) 18,5 20,0 21,4 24,6 27,5 28,8 30,2 31,8 33,0 32,3

ДтЯ° (Gly) 0 1,3 2,4 16,5 29,5 39,2 46,1 50,2 53,9 56,2

-ДГЯ° (NiNH32+) 15,9 16,9 18,4 - 21,7 22,8 24,3 - 27,0 28

AUH° (NH3) 0 1,0 1,8 - 5,9 7,5 8,6 - П,2 12

Энтальпии первой и второй ступенчатых реакций примерно одинаковы. Перенос глицинат-иона Gly' из воды в ДМСО сопровождается эндоэффектом. Высокая эндотермичность переноса аниона в ДМСО объясняется наличием заряженной карбоксильной группы, которая сильнее сольватирована в воде, чем в апротонном растворителе. Прирост экзотермичности комплексообразования [NiGly]+ в ДМСО составляет -13,8кДж/моль, на такое же значение (13,1 кДж/моль) изменяется энтальпия комплексообразования [Ni(NH3)]2+ (табл.8). Эти значения соответствуют энтальпии пересольватации аминогруппы, оцениваемой величиной Д^Д^СМИз)3 +12,5 кДж/моль.

Рост экзотермичности комплексообразования в ДМСО обеспечивается главным образом сольватационным вкладом аминогруппы. Это согласуется с тем фактом, что координация карбоксильной группы в водном растворителе дает на порядок меньший тепловой эффект. Аминогруппа обеспечивает энталь-пийную стабилизацию образующегося комплекса, а координация СОО" группы способствует энтропийной стабилизации комплекса.

6.4. Проявление структурных особенностей лиганда в термодинамике комплексообразования.

Анализ термодинамических параметров комплексов, образованных сходными по строению хелатантами, позволяет проследить влияние структуры комплекса на термодинамику комплексообразования в растворе. Этилендиамин-Ы.Ы'-диянтарная кислота (EDDS) является ближайшим структурным аналогом этилендиамин-Ы,Ы,К,К-тетрауксусной кислоты (EDTA).

НООС—^Н 2 Н2С-СООН НООС-СН2 /СН2—СООН

НС *-ЫН СН 2СН 2 ЫН -*СН СН2~СН2Г\

НООС СООН НООС-СН2 СН2-СООН

ЕБОБ ЕБТА

При координации 4-х зарядного аниона кислоты Ь4" образуются высокоустойчивые комплексонаты металлов [МЬ]2". Идентичность основных термодинамических параметров образования комплексонатов [ЛЬЕс/Л]2' и \H\Edtaf (табл.9) указывает на аналогию в строении комплексов. Спектральные исследования никелевых комплексов в растворе и твердой фазе доказывают, что лиган-ды Ес1с1х4~ и ЕЖа~ являются преимущественно гексадентатными в этих соединениях.

Таблица 9. Термодинамические характеристики реакций образования ком-

плексонатов металлов в водном растворе, 298К, |1=0,5КЖ)з.

Комплекс IgK -4G° кДж/моль Д,H° кДж/моль Дж/моль-К ArCp° Дж/моль-К

[MgjEddsf 5.61 32.0 ±0.17 23.8 ±0.14 187.1 ±0.8 235 ±10

[СаEddsf 4.40 25.1 ±0.17 3.0 ±0.12 94.3 ±0.7 290 ±10

[СиEddsf 18.18 103.8 ±0.23 -51.2 ±0.28 176.4 ±1.2 285 ±15

[NiEddsf 17.75 101.3 ±0.29 -35.6 ±0.28 220.4 ±1.4 140 ±20

[MgEdtaf 8.06 46.0 ±0.23 12.0 ±0.17 194.6 ±1.3 155 ±13

[СаEdtaf 9.95 56.8 ±0.29 -29.5 ±0.25 91.6 ±1.3 138 ±17

[СиEdtaf 17.99 102.7 ±0.23 -38.4 ±0.8 215.5 ±2.2 67 ±21

[NLEd/af" 17.82 101.7 ±0.34 -33.1 ±0.13 230.1 ±1.3 121 ±13

Константы устойчивости комплексонатов [CnEddsf и [СиЕЛа]2"близки, однако энтальпии и энтропии комплексообразования значительно различаются. Существенные различия в термодинамике дают основания предполагать, что геометрия построения медных комплексов различна.

Установлено, что в ряду аминополикарбоксилатных лигандов наблюдается пропорциональная зависимость величины Д^У от числа координируемых СОО' групп. Для комплексов никеля(П) энтропия комплексообразования (Дж/моль-К) может быть рассчитана по соотношению:

Д15° = 63Л/-25 (14) где N - число координированных СОО" групп.

Энтропия комплексообразования [MgEddsf соответствует по величине энтропии образования [MgEdtaf. Такое же соответствие наблюдается у комплексов [СаEddsf и [СаEdta]2'. Это дает основания предполагать, что в координации участвуют все четыре СОО' группы аниона EddsA' и образующиеся комплексы являются гексадентатными.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложена термодинамическая модель процесса комплексообразова-ния в неводных и смешанных растворителях, учитывающая сольватационные вклады донорных групп органического лиганда в термодинамические функции комплексообразования. Показана возможность использования разработанной модели для прогнозирования изменений энтальпий и констант комплексообразования в неводных средах.

2. В рамках предлагаемой модели проведено обобщение термодинамических данных, характеризующих реакции комплексообразования ионов Ni2+, Cu2+, Cd2+, Ag+, Ca2+, Mg2+ с алифатическими и гетероциклическими аминами, аминокарбоновыми кислотами, краун-эфирами в водно-органических растворителях. Получены стандартные энтальпии переноса ионов ¿/-металлов, комплексных ионов и лигандов, а также энтальпии комплексообразования в смешанных растворителях. Ряд найденных ключевых термодинамических величин занесен в международную базу данных IUPAC Stability Constants Database.

3. Установлен принципиально различный характер влияния протолитиче-ских и апротонных растворителей на устойчивость координационно-насыщенных полилигандных комплексов. Растворители, ассоциированные благодаря Н-связям, дестабилизируют полилигандные комплексы. Апротонные растворители с выраженными электронодонорными свойствами способствуют стабилизации полилигандных комплексов.

4. Выдвинуто предположение о том, что дифференцирующе-нивелирующее влияние растворителей на ступенчатые константы устойчивости комплексов связано с перераспределением электронной плотности в комплексном ионе за счет взаимодействия первой координационной сферы с молекулами дальнего окружения.

5. Обнаружена экстракоординация этилендиамина на ионе Cd2+ в среде высокодонорных растворителей с образованием комплекса [CdEw4]2+. Показано, что координация последнего лиганда проходит без изменения общего числа координационных связей.

6. Показано, что в реакциях последовательной координации аминолиган-дов значение ДГН° сохраняет приблизительное постоянство на различных стадиях комплексообразования. При замене растворителя величины ДХН° изменяются пропорционально числу координированных аминогрупп в составе комплекса.

- На примере аминокомплексов никеля (II) показано, что изменение теплового эффекта реакции комплексообразования, вызываемое заменой растворителя, определяется, главным образом, пересольватацией аминогруппы и координационных мест центрального иона.

- В реакциях Ni(II) с гетероциклическими аминами влияние растворителя на термодинамику процесса определяется дентатностью лиганда и его донор-ными свойствами. Установлено, что близкие по строению лиганды обнаружи-

вают однотипные зависимости АТН° комплексообразования от состава смешанного растворителя.

- Показано, что увеличение устойчивости коронатных комплексов в неводных растворителях связано с десольватацией донорных атомов макроцикла и мало зависит от строения углеводородного фрагмента молекулы лиганда. В термодинамике образования коронатного комплекса [Agl8K6]+ сольватацион-ные вклады О-донорных атомов и центрального иона соизмеримы и противоположно направлены, что определяет экстремальный характер изменения lg/Cycr в смешанных растворителях вода-ДМСО.

- При образовании аминокарбоксилатных комплексов аминогруппа обуславливает преимущественно энтальпийную стабилизацию, а СОО" группа стабилизирует комплекс за счет энтропийного фактора. Энтропия комплексообразования пропорциональна числу координированных карбоксилатных групп. Сольватационные вклады групп NH2 и СОО" в устойчивость хелатного комплекса [NiGly]+ аддитивны во всем диапазоне составов водно-органических растворителей.

- Рассмотрены причины, вызывающие энтальпийно-энтропийную компенсацию при образовании комплексов с изомерными лигандами Edta~ и Edds\ Компенсационный эффект связан со структурными изменениями в координационной сфере комплекса, затрагивающими энергетику химических связей.

7. Предложено уравнение для пересчета концентрационных констант lgKc полиэлектролитов к стандартному состоянию. На ряде примеров показаны преимущества предлагаемого экстраполяционного метода.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Леденков С.Ф., Афанасьев В.Н., Крестов Г.А. Некоторые вопросы высокоточной кондуктометрии растворов // Межвуз. сб. научн. трудов. "Термодинамические свойства растворов". Иваново. ИХТИ.- 1984,- С.81-95.

2. Леденков С.Ф., Афанасьев В.Н., Ефремова Л.С. Установка для исследования электропроводности растворов // Журн. физич. химии.- 1985.- Т.59, Вып.8.-С.2089-2091.

3. Васильев В.П., Козловский Е.В., Леденков С.Ф. Кислотно-основное равновесие в растворах этилендиаминдиянтарной кислоты // Журн. физич. химии.-1987.-Т.61, Вып.5,- С.1429-1430.

4. Васильев В.П., Козловский Е.В., Леденков С.Ф. Термохимия комплексообразования Си2+ и Ni2+ с этилендиаминдиянтарной кислотой // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология,- 1987,- Т.30, Вып.7.- С.20-22.

5. Васильев В.П., Козловский Е.В., Леденков С.Ф. Термохимия диссоциации этилендиаминдиянтарной кислоты в растворе // Межвуз. сб. трудов. "Теоретические методы описания-свойств растворов". Иваново. ИХТИ,- 1987. С.81-86.

6. Васильев В.П., Орлова Т.Д., Леденков С.Ф. Термодинамика диссоциации циклизованной формы этилендиаминдиянтарной кислоты // Журн. общей химии.- 1989,- Т.59, Выл.8.- С.1828-1833.

7. Васильев В.П., Козловский Е.В. Леденков С.Ф. Термодинамические характеристики реакции образования комплекса магния с этилендиаминдиянтарной кислотой // Журн. неорган, химии.- 1989.- Т.ЗЗ, Вып.1.- С.245-247.

8. Шарнин В.А., Леденков С.Ф. О пересчете констант ионных равновесий к стандартному состоянию // Журн. физич. химии.- 1990.- Т.64, Вып.11.-С.2928-2932.

9. Козловский Е.В., Леденков С.Ф., Васильев В.П. Термодинамика образования этилендиаминдисукцинатов кальция и магния в растворе // Журн. неорган, химии,-1990.- Т.35, Вып.1.- С.133-136.

10. Леденков С.Ф., Козловский Е.В., Васильев В.П., Чистякова Г.В. Термодинамика комплексообразования меди (II) и никеля (II) с лактамом этилендиаминдиянтарной кислоты II Журн. неорган, химии.- 1992.- Т.37, Вып.10.-С.2303-2306.

11. Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Исаева В.А., Шорманов В.А. Устойчивость комплексов цинка (И) с этилендиамином в водно-диметилсульфоксидных смесях // Коорд. химия.- 1993.- Т. 19, Вып.9.- С.691-694.

12. Михеев C.B., Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Устойчивость этилендиаминовых комплексов меди (II) в смешанном растворителе вода-диметилсульфоксид // Коорд. химия.- 1993.- Т. 19, Вып. 10.- С.800-802.

13. Исаева В.А., Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Влияние состава растворителя вода-ДМСО на константу диссоциации глицина // Журн. физич. химии,- 1993,- Т.67, Вып.11.- С. 2202-2204.

14. Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Потенциометрическое исследование взаимодействия этилендиамина с ионом кадмия (II) в растворителе вода-этанол // Журн. неорган, химии.- 1994.- Т.39, Вып. 12,- С.2028-2030.

15. Исаева В.А., Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Влияние растворителя вода-диметилсульфоксид на устойчивость глицинатных комплексов никеля (II) // Коорд. химия.- 1995.- Т.21, Вып.5,- С.396-399.

16. Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Исаева В.А. Диссоциация уксусной кислоты и аминов в смесях вода-диметилсульфоксид // Журн. физич. химии.-1995,-Т.69, Вып.6.- С.994-996.

17. Шорманов В.А., Шарнин В.А., Леденков С.Ф. Термодинамика сольватации ионов кадмия (II) в водно-этанольных растворителях // Журн. неорган, химии.- 1996,- Т.41, Вып.5,- С.877-880.

18. Исаева В.А., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Леденков С.Ф. Устойчивость комплексов никеля (II) с ацетат-ионом и некоторыми N- и О- содержащими лигандами в водных растворах диметилсульфоксида // Журн. физич. химии.-1996,- Т.70, Вып.7.- С.1320-1322.

19. Шорманов В.А., Шарнин В.А., Леденков С.Ф. Сольватация глицината натрия в смеси вода-диметилсульфоксид // Журн. физич. химии.- 1996.- Т.70, Вып.8.-С.1521-1524.

20. Леденков С.Ф., Шорманов В.А., Шарнин В.А. Термодинамические характе- • ристики комплексообразования никеля(П) с глицинат-ионом в водном растворе диметилсульфоксида // Журн. физич. химии.- 1996.- Т.70, Вып. 10,-СД 769-1772.

21. Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Таланова М.Н. Formation enthalpies and the stability of Cd(II)-ethylenediamine complexes in DMSO-contented solvents. // Abst. 7й Conf. on Calorimetry and Thermal Analysis. CCTA-7. Zakopane. POLAND. 1997. P.256.

22. Леденков С.Ф., Шарнин B.A., Шорманов B.A. Влияние сольватации на термодинамические характеристики комплексообразования Cd (II) с этилен-диамином в растворителе вода-этанол // Журн. неорган, химии.- 1998.- Т.43, Вып.2.- С.344-347.

23. Усачёва Т.Р., Леденков С.Ф., Гжейдзяк А., Шарнин В.А. Термодинамика комплексообразования серебра (I) с 18-краун-б в водно-диметилсульфок-сидных и водно-этанольных растворителях // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология,- 2000.- Т. 43, Вып.5,- С.87-89.

24. Усачёва Т.Р., Леденков С.Ф., Шарнин B.A. The thermochemical study of com-plexformation of Ag+ with 18-crown-6 and solvatation of participants of a reactions in aqueous-ethanol solvents // Abst. 8th Conf. on Calorimetry and Thermal Analysis. CCTA-8. Zakopane. POLAND. 2000. P.309.

25. Усачёва T.P., Шарнин В.А., Леденков С.Ф. Термодинамика реакций комплексообразования Ag+ с 18-краун-6 в растворителях вода-диметил-сульфоксид//Журн. общей химии.- 2001.- Т.71, Вып.5.- С.754-758.

26. Усачёва Т.Р., Леденков С.Ф., Шарнин В.А. Влияние состава растворителя вода-ДМСО на термодинамику реакции образования [Ag 18К6]+ // Коорд. химия,- 2001.- Т. 27, Вып.З,- С.222-226.

27. Леденков С.Ф., Усачёва Т.Р., Шарнин B.A. The effect of hydrogen bonding of solvent on the stability of multi-ligand complexes // Abst. XTV Conf. "Horizons in Hydrogen Bond Research" 2001. Torino. ITALY. MSI- P13.

28. Леденков С.Ф., Усачёва T.P., Шарнин B.A., Кира Я. The thermodynamic of complex formation of Ag+ with 18-Crown-6 and 2,2'-dipyridyl in aqueous-organic solvents // Abst. XLIV Scientific Conf. Polish Chemical Society. 2001. Katowice. POLAND. S9-P5.

29. Леденков С.Ф., Усачёва T.P., Шарнин B.A. Studies of the complex formation of silver(I) ion with 18-crown-6 in H2O-DMSO mixtures by calorimetric technique // Abst. 5th Mediterranean Conf. on Calorimetry and Therm. Analysis. "Medicta 2001". Santiago de Compostela. Espana (SPAIN). P.26.

30. Usacheva T.R., Ledenkov S.F., Sharnin V.A. Studies of the complex formation of silver (I) ion with 18-crown-6 in H20-DMS0 mixtures by calorimetry // J. Thermal Analysis and Calorimetry.- 2002.- Vol.70.- P.209-216.

31. Usacheva Т., Ledenkov S., Sharnin V. Complex formation of Ag+ with polyether 18-crown-6. Calorimetric and potentiometric methods // J. Thermal Analysis and Calorimetry.- 2002,- Vol.70.- P.379- 385.

32. Леденков С.Ф., Чистякова Г.В. Энтальпии и энтропии комплексообразова-ния Cd(II) с этилендиамином в различных растворителях // Журн. физич. химии.- 2003.- Т.77, Вып.4.- С.600-604.

33. Усачёва Т.Р., Леденков С.Ф., Шарнин В.А. Thermodynamics of complex formation of Ag+ with 18-crown-6 ether in aqueous-organic mixed solvents // Abst. б"1 Mediterranean Conf. on Calorimetry and Thermal Analysis. "MEDICTA- 2003" Porto (PORTUGAL) P.91.

34. Леденков С.Ф., Шарнин В.А. Устойчивость комплексных соединений в воде и в смешанных растворителях // Тез. XVII Менделеевский съезд. Казань. 2003. Т. 2. С.411.

35. Курышева А.С., Шарнин В.А., Леденков С.Ф. Энтальпии растворения ни-котинамида в водных растворах этанола и диметилсульфоксида // Журн. физич. химии.- 2004,- Т.78, Вып.2.- С.229-233.

36. Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Чистякова Г.А. Влияние водородной связи растворителя на термодинамическую устойчивость этилендиаминовых комплексов кадмия // Известия АН. Сер. Химическая.- 2004,- Вып.4,- С.723-730.

37. Леденков С.Ф., Шарнин В.А. Термодинамическая устойчивость комплексных соединений и энтальпийные характеристики комплексообразования в водно-органических растворителях // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. -2005.- Т.48, Вып.2.- С.12-18.

Подписано в печать /¿. 09 Об" г. Усл.пл. /• &(> Уч. изд.л. <?. Ой,___

Формат бумаги 60x84 1/16. Тираж 100 экз. Заказ 9 /_.

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет". 153000, г. Иваново, пр-т Ф. Энгельса, 7. Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО "ИГХТУ"_I

>i 7 997

РНБ Русский фонд

2006-4 16748

Введение

ГЛАВА 1. Термодинамическая устойчивость комплексных соединений и энталышйные характеристики комплексообразования в водно-органических растворителях

1Л. О выборе стандартного состояния системы

1.2. Общие принципы сольватационно-термодинамического подхода

1.3. Устойчивость коронатных комплексов в воде и неводных растворителях

1.4. Влияние растворителя на энтальпии образования и устойчивость аминных комплексов Ni(II): а) комплексы с En и NH3 в растворителях вода-ДМСО б) комплексы с глицинат-ионом в растворителях вода-ДМСО в) комплексы с En и NH3 в растворителях вода-ДМАА г) аминные комплексы в растворителях вода-метанол д) комплексы с En и NH3 в растворителях вода-этанол

1.5. Энтальпии комплексообразования и устойчивость аминных комплексов Cu(II) а) комплексы с En и NH3 в растворителях вода-ДМСО б) комплексы с En и NH3 в растворителях вода-этанол

1.6. Комплексы Cd(II) с этилендиамином в растворителях вода-ДМСО

ГЛАВА 2. Влияние водородной связи и донорно-акцепторной способности растворителя на термодинамическую устойчивость комплексов

2.1. Образование комплексов этилендиаминкадмия в смесях воды с протолитическими и апротонными растворителями

2.2. Устойчивость комплексов Cd(II) с этилендиамином в растворителях вода-этанол

2.3. Устойчивость этилендиаминовых комплексов цинка (II) и меди (II) в водно-диметилсульфоксидных растворителях

ГЛАВА 3. Роль сольватационных процессов в термодинамике образования этилендиаминовых комплексов Cd(II)

3.1. Термодинамика комплексообразования Cd(II) с этилендиамином в растворителях вода-ДМСО. Соотношение энтальпии и энтропии в реакциях ступенчатой координации лигапда

3.2. Сольватация ионов кадмия в растворителях вода - этанол

3.3. Влияние сольватации реагентов на термодинамические характеристики комплексообразования Cd(II) с этилен-диамином в растворителях вода-этанол

ГЛАВА 4. Влияние растворителей вода-ЕЮН и вода-ДМСО на термодинамику образования комплекса Ag(I) с макроциклом 18-краун

4.1. Комплексообразующие свойства краун-соединений

4.2. Термодинамика сольватации иона Ag+ в растворителях вода-ЕЮН и вода-ДМСО

4.3. Термодинамика растворения и сольватации краун-эфира

18К6 в растворителях вода-ДМСО и вода-ЕЮН

4.4. Термодинамика комплексообразования серебра(1) с

18-краун-6 в растворителях вода-ДМСО

4.5. Термодинамика комплексообразования серебра(1) с

18-краун-6 в растворителях вода-этанол

ГЛАВА 5. Термодинамика комплексообразования иона Cu(II) с никотинамидом в растворителях вода-ДМСО и вода-ЕЮН

5.1. Комплексообразующие свойства амида никотиновой кислоты и его структурных аналогов

5.2. Сольватация никотинамида в водно-этанольных и водно-диметил сульфокси дных растворителях

5.3. Энтальпии комплексообразования никотинамида с ионами меди(Н) в смесях вода-ДМСО и вода-этанол

5.4. Влияние сольватного состояния реагентов на энтальпии комплексообразования Cu(II) с никотинамидом в смесях вода-этанол и вода-ДМСО

ГЛАВА 6. Термодинамика реакций с участием анионных карбок-силатных лигандов. Структурные эффекты в термодинамике карбоксилатных комплексов

6.1. Стандартизация констант равновесия ионных реакций

6.2. Изменение устойчивости ацетатных комплексов никеля(Н) в водных растворах ДМСО

6.3. Влияние растворителя вода-диметилсульфоксид на образование глицинатных комплексов никеля(Н)

6.3.1. Устойчивость глицинатных комплексов Ni(II)

6.3.2. Сольватация глицинат-аниона в растворителях вода-ДМСО

6.3.3. Термодинамика образования глицинатных комплексов никеля(И) в растворителях вода-ДМСО

6.4. Проявление структурных особенностей лиганда в термодинамике комплексообразования. Комплексы ионов Ni2+, Cu2+, Са2+, Mg2+ с этилендиаминдиянтарной кислотой

6.4.1. Строение и свойства комплексона EDDS и комплексонатов металлов. Внутримолекулярная циклизация EDDS

6.4.2. Устойчивость комплексонатов EDDS в водном растворе

6.4.3. Термодинамика образования этилендиаминдисукцинатов магния, кальция, меди(Н) и никеля(П) в водном растворе

6.4.4. Комплексообразование меди(П) и никеля(П) с лактамом этилендиаминдиянтарной кислоты

6.4.5. Термодинамика образования комплексов никеля(П) и меди(П) с лактамом этилендиаминдиянтарной кислоты

6.5. Основные закономерности изменения термодинамических функций в реакциях с участием гидратированных анионов аминокарбоновых кислот

Большинство известных химико-технологических процессов протекает, как правило, в растворах, реже - в расплавах. Роль растворителя, как среды, в которой проводится химическая реакция, очень велика. Поэтому интерес к изучению химии жидкого состояния всегда был большим.

Неорганическая и координационная химия долгое время рассматривали . воду как основной, если не единственный растворитель. В современном наборе методов управления химическим процессом растворителю принадлежит особая роль. Растворитель является одновременно и средой, характеризуемой некоторым набором физических параметров и, в то же время - это химиче-ф ский агент с присущими ему уникальными свойствами. Изучение неводных и водно-органических растворов позволяет нередко давать новую интерпретацию тем явлениям, которые характерны исключительно для водного растворителя.

Химическая реакция, протекающая в растворе, самым тесным образом связана с явлением сольватации. Согласно современным представлениям под f' сольватацией понимается «вся сумма энергетических и структурных изменений, происходящих в системе в процессе перехода газообразных атомномолекулярных частиц в жидкую фазу с образованием раствора определенного состава, за исключением тех изменений, которые сопровождаются разрывом химических связей в атомно-молекулярных объектах и молекулах растворителя» [1].

Комплексообразование и сольватация относятся к химическим процессам одного типа. Они обусловлены переносом электронных пар и образованием донорно-акцепторных связей в результате ассоциации атомно-молекулярных частиц. Затруднительно провести строгую границу между сольватацией и комплексообразованием в реальных многокомпонентных жидких растворах, поскольку в них присутствуют как исходные вещества, так и многочисленные продукты взаимодействия реагентов с раствором. Сольватация и комплексообразование не тождественны, но близки по своей природе. В общем случае под сольватацией понимается взаимодействие частицы с растворителем в ближней и дальней области. В отличие от сольватов комплексные (координационные) соединения существуют как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, и могут быть не насыщенными координационно.

В последние десятилетия учение о растворах интенсивно развивалось, однако, несмотря на достигнутые успехи, к настоящему времени не создано общей теории, способной объяснить все наблюдаемые явления, относящиеся к растворам, и тем более предсказать новые [2].

Проблема влияния растворителя на растворенное вещество, на химический процесс, настолько широка, сложна и многообразна, что едва ли можно ожидать в обозримом будущем создание общей теории растворов. Имеется несколько подходов к данной проблеме, которые условно можно разделить на чисто физический либо химический подход к явлениям.

В рамках физического рассмотрения созданы многие количественные теории растворов электролитов, которые однако, ограничены зоной разбавленных растворов и не учитывают важность химического аспекта сольватации. Химическому подходу, основанному на опытных фактах и эмпирических зависимостях, часто не достает надежной теоретической базы.

Быстрое развитие в последнее время методов квантово-механических расчетов в химической термодинамике растворов, несмотря на несомненные достижения, не дает оснований считать квантово-химический метод радикальным решением проблемы. Непреодолимым препятствием на пути формального математического подхода стоит теорема Геделя о неполноте, которая знаменовала неудачу попыток полной формализации всей существующей математики: «в любой непротиворечивой формальной системе, содержащей минимум арифметики, найдется формально неразрешимое суждение, то есть такая замкнутая формула, которая не является выводимой в системе» [3]. То есть в любой системе с минимальными выразительными математическими возможностями могут быть суждения, которые оказываются формально не разрешимыми. Таким образом, даже правильное математическое описание реального сложного объекта всегда оказывается либо неполным, либо внутренне противоречивым.

Термодинамика сольватационных эффектов является в настоящее время наиболее продуктивным подходом к проблеме, связанной с исследованием процессов в растворах [1]. При сравнительной термодинамической характеристике реакций комплексообразования в двух разных растворителях соль-ватационный эффект можно охарактеризовать изменением термодинамических функций переноса реагентов из одного растворителя в другой (£Д1гУ). Перспективность сольватационно-термодинамического подхода к комплек-сообразованию была показана в работах Крестова и Шорманова [1]. Необходимо отметить, что близкий подход к-термодинамике неводных растворов электролитов был представлен ранее в монографии Мищенко К.П. и Полторацкого Г.М., которые вполне обоснованно утверждали [4]: «Только чисто термодинамическая характеристика электролитных растворов надежно установленными, на современном уровне экспериментальной техники зависимостями, основных термодинамических функций (энтальпии, изобарных потенциалов и энтропии) от концентрации и температуры дает объективную картину особенностей поведения подобных систем, независимо от более или менее правдоподобных гипотез, допущений и моделей. Правда, чтобы расшифровать термодинамические результаты, требуется сопоставлять их с данными, полученными иными методами (спектроскопия, рассеяние рентгеновских лучей, ультразвук, ЯМР, электрохимия и т.п.), но твердая термодинамическая основа предохраняет исследователя от произвола, от опрометчивых выводов».

Сочетание "физического" и "химического" подхода в духе учения Менделеева о растворах, использование арсенала современных методов химической термодинамики, структурной химии и возможностей компьютерной техники позволит выработать объективный, опирающийся на надежные факты, взгляд на сложные, многообразные эффекты среды, проявляющиеся при комплексообразовании как в водных, так и в неводных системах.

Выводы, сделанные в работах [181,182,216,217], особо подчеркивают, что характер сольватации лигандов и ионов металлов в спиртах существенно отличается от сольватации в ДМСО. Значительная по величине молярная энтальпия пересольватации макроциклического лиганда делает общую термодинамическую картину комплексообразования весьма специфичной и существенно отличает её от образования аминокомплексов в смешанных растворителях. Для коронатных комплексов нельзя отыскать простую функциональную связь между зависящими от растворителя величинами А{Н и Atr#(L), как, например, для более простых по строению аминных комплексов.

Изменение энтальпии реакции, вызванное растворителем (Дг//ц20 " ДгЯ5о1), составляет лишь небольшую часть от молярной энтальпии пересольватации макроцикла или иона металла. В смешанных растворителях термодинамика образования коронатного комплекса определяется в первую очередь изменением сольватного состояния О-донорных атомов макроцикла и координационных мест иона металла, которые подвергаются десольватации в ходе комплексообразования. Причем сольватационные вклады О-донорных атомов и координационных мест иона-комплексообразователя сопоставимы по величине, что обуславливает сложный характер зависимости ДгН=/[Х2).

Важным фактором является конформационная подвижность макромолекулы в растворе, влияющая на устойчивость коронатного комплекса. Конформационная подвижность молекулы лиганда изменяется в ходе комплексообразования, что отражается на величине A^S. Растворитель может оказывать влияние на конформационное поведение макроциклического лиганда и комплекса, на это указывает значительный диапазон величин Д,^, характеризующих образование короната [Agl8K6]+ в растворителях вода-ДМСО.

ГЛАВА 5. Термодинамика комплексообразования иона Cu(II) с ^ никотинамидом в растворителях вода-ДМСО и вода

EtOH.

5.1. Комплексообразующие свойства амида никотиновой кислоты и его структурных аналогов

Ряд важнейших задач, решаемых биолого-химическими дисциплинами, связан с выявлением роли среды (растворителя) и сольватации в протекании биологических процессов [218]. Развитие теории растворов во многом ^ определяет прогресс в развитии таких дисциплин как молекулярная биофизика, молекулярная биохимия, бионеорганическая и биоорганическая химия. Знание термодинамических и кинетических параметров реакций позволяет рассчитать энергетические характеристики метаболических цепей, оценить ® энергетическую эффективность различных биохимических и физиологических процессов [219].

Многие соединения, содержащие гетероцикл пиридина, являются ценными лекарственными средствами с широким спектром терапевтического действия. К таким соединениям относится амид никотиновой кислоты (ни-^ котинамид, NicNH2. Входящая в состав его молекулы группировка NHCO играет важную роль в построении молекул полипептидов и белков.

Ниже приведены структурные формулы некоторых производных пиридина и близких к нему по строению соединений.

Ч^ Ч^ N n n n

Пиридин (Ру) Никотинамид никотиновая кислота имидазол (Im)

Никотиновая кислота и её амид обладают свойствами антипелларгиче-ского витамина РР (от итал. Preventive Pellagra). Они широко распространены в растительном и животном мире, главным образом в виде нуклеотидов.

Никотиновая кислота in vivo может синтезироваться из триптофана. В форме коферментов никотинамидадениндинуклеотида (НАД) и никотинамидаде-ниндинуклеотидфосфата (НАДФ) никотинамид принимает участие в биохимических окислительно-восстановительных процессах [220]. В медицине как фармпрепараты находят применение никотиновая кислота, никотинамид, ди-этиламид никотиновой кислоты. На основе изоникотиновой кислоты получают изониазид, фтивазид, ниаламид, которые обладают противотуберкулезной активностью. Комплексные соединения на основе никотинамида: - коа-мид, ферамид (рис. 5.1) применяются при лечении некоторых форм анемии. Доказано, что биологическая активность комплексных соединений Fe(II) и Zn(II) с производными никотинамида зависит от устойчивости комплекса и возрастает с её увеличением [221].

В молекуле никотинамида имеется два потенциальных координацио-ных центра: гетероатом азота и CONH2-rpynna. В амидах свободная электронная пара азота сопряжена с двойной связью карбонильной группы, поэтому электронодонорные свойства не характерны для азота амидной группы.

С1 к с| «к

Ферамид

Рис. 5.1 Комплексы никотинамида с хлоридами Co(II) и Fe(II) [222].

При исследовании ИК-спектров никотинамида и его комплексов было обнаружено [223,224], что никотинамид способен образовывать самоассо-циаты за счет карбамидной группы, разрушающиеся при комплексообразо-вании с ионами Си2+. Исходя из этого, не исключается возможность образо

С1 >-UnQ

-Ч С1 <1

Коамид вания связи металл - азот карбамидной группы. Например, амид пиколино-вой кислоты, который близок по строению к никотинамиду, может выступать в качестве бидентатного лиганда, вступая в координацию как по амид-ному азоту, так и по гетероатому с образованием пятичленного цикла [225]. В случае никотинамида и изоникотинамида комплексообразование протекает только по гетероатому. Этот вывод подтверждают сравнительно малые константы образующихся комплексов. Предложены [223] следующие схемы строения комплексов СиСЬ с амидами пиридинкарбоновых кислот (рис. 5.2).

А \ о nh2

I п ш

Рис. 5.2. Структурные формулы комплексов Си2+ с никотинамидом (I), изоникотинамидом (II) и амидом пиколиновой кислоты (III).

Большинство литературных источников предполагает, что в растворах с ионами d-металлов никотинамид образует комплексы, координированные преимущественно по гетероциклическому атому азота [223].

В водных растворах устойчивость комплексов никотинамида (табл.

5.1) изменяется в следующем порядке: Си > Ni > Со > Zn . Этот ряд ус

2+ • 2+ тойчивости соответствует ряду Ирвинга-Уильямса [12]. Ионы Си и Ni могут координировать до трех лигандов, а ионы Zn2+ и Со2+ не более двух.

В табл. 5.2 приводятся константы устойчивости комплексов Cu(II) с пиридином, гидразидами никотиновой и изоникотиновой кислот, амидом пиколиновой и амидом изоникотиновой кислоты в водных растворах. Последние два лиганда являются структурными изомерами никотинамида.

Заключение

Проведенные систематические исследования термодинамики процессов комплексообразования и сольватации ионно-молекулярных частиц в водных, водно-органических и неводных средах послужили основой для разработки новых модельных представлений о механизме влияния растворителя на ком-плексообразование. Анализ термодинамических характеристик с сольватаци-онных позиций представляется в настоящее время наиболее строгим, свободным от произвольных допущений и перспективным подходом к изучению комплексообразования, способствующим развитию координационной химии неводных растворов.

Устойчивость комплексного соединения в растворе зависит не только от энергии координационной связи металл-донорный атом, но и в значительной мере обеспечивается сольватным окружением, в котором находятся комплекс, ион металла и лиганд. Переход от воды к неводному растворителю может увеличивать или уменьшать устойчивость комплекса. Неоднозначный характер влияния состава смешанного растворителя на термодинамические функции процесса предполагает, что для правильного понимания механизма комплексообразования необходим учет нескольких одновременно действующих факторов. Различия в термодинамике сольватации (пересольватации) участников реакции: М+, L, [ML]+, несомненно, играют ведущую роль и определяют характер изменения lgATycx в зависимости от состава растворителя. Однако формальное термодинамическое описание энергетики процесса без учета структурных особенностей комплекса и лиганда не составляет достаточно полной модели комплексообразования в растворе.

Во многих случаях структурные особенности органического лиганда, различный характер сольватации отдельных его функциональных групп оказывают решающее влияние на термодинамику комплексообразования в растворе. При образовании координационно-насыщенных соединений важную роль играют Н-связи растворителя, структурирующие среду и дестабилизирующие координационную сферу, что приводит к относительному уменьшению lgATycr мультилигандных комплексов по сравнению с монолигандными. Растворители с высокой донорной способностью обнаруживают обратный эффект: они способствуют стабилизации мультилигандных комплексов, что обусловлено миграцией электронной плотности в сольватированном комплексе по направлению к центральному иону. Таким образом, апротонные растворители с высоким значением DN оказываются наиболее перспективными для синтеза сложных координационных соединений, в том числе содержащих молекулы экстракоординированного лиганда.

Интересными в теоретическом плане и важными с практической точки зрения представляются такие модели комплексообразования в растворе, которые способны не только объяснять характер и поведение термодинамических функций, характеризующих реакцию образования комплекса в растворителях переменного состава, но, что более важно, способные давать прогностические оценки устойчивости комплексов и термодинамических параметров их образования в неводных растворителях. В этом отношении представляет интерес подход, который основан на расчете сольватационных вкладов донорных групп органического лиганда и отдельных координационных мест иона металла в суммарную термодинамическую функцию переноса реакции. В рамках данного подхода возможно, на основе ограниченного набора экспериментальных данных, характеризующих свойства лигандов какого-либо ряда, прогнозировать изменения в неводных растворителях констант равновесия и энтальпий ранее не изученных реакций.

Проведенный анализ литературных и собственных данных по амино-комплексам никеля(Н) показал, что изменение теплового эффекта реакции комплексообразования, вызванное заменой растворителя, определяется, главным образом, вкладом пересольватации аминогруппы. Сравнительно меньший вклад в изменение Дг//дает пересольватация занимаемых лигандом координационных мест в окружении центрального иона.

Из предлагаемой сольватационной модели комплексообразования следует вывод о том, что при замене растворителя величина прироста (уменьшения) lgATy(rr в ряду однотипных комплексов, образованных одним и тем же ионом металла и однотипными по строению макроциклическими лигандами, пропорциональна в первом приближении числу координируемых донорных атомов. Причем изменение величины \gK.ycT не определяется непосредственно строением углеводородного фрагмента молекулы лиганда. Эта закономерность подтверждается соотношением констант устойчивости коронатов щелочных металлов в метаноле и воде.

Принципиально важным для координационной химии является вопрос о соотношении термодинамики процесса комплексообразования и структуры комплекса. У аминокарбоксилатных комплексов вклад амино- и карбоксилатной групп лиганда в величину АГН неодинаков. Координация атома азота способствует образованию преимущественно энтальпийно-стабилизирован-ных комплексов, а вклад СОО" группы обеспечивает стабилизацию за счет энтропийного фактора. При образовании глицинатных комплексов никеля^) в водно-органических растворителях сольватационные вклады групп -NH2 и -СОО" в устойчивость хелатного комплекса аддитивны во всем диапазоне составов водно-органического растворителя.

Впервые было установлено, что энтропия реакции образования амино-поликарбоксилатных комплексов в водном растворе пропорциональна числу координированных -СОО" групп. Такую закономерность можно объяснить уменьшением гидратации карбоксилатного фрагмента лтганда в ходе координации.

Взаимосвязь структуры комплекса и термодинамики комплексообразования находит отражение в явлении, известном как энтальпийно-энтропийная компенсация. Изменение термодинамических функций комплексообразования при изменении состава растворителя часто сопровождается компенсационным эффектом. Однако, в отдельных случаях, например при образовании координационно-насыщенных комплексов в растворителях переменного состава, параметры Дг# и TApS изменяются в одном и том же направлении, то есть способствующем росту (или уменьшению) lgКу„. Причины последнего явления следует искать в структурных изменениях, которым подвергается внешняя координационная сфера комплекса (сольватная оболочка) в смешанных растворителях.

Многообещающим направлением исследований, позволяющим лучше понять взаимосвязь структурных и термодинамических параметров комплексных соединений, является изучение комплексов, образованных изомерными лигандами. Комплексонаты меди(П) с изомерными анионными поли-дентатными лигандами Edta*' и Edds4" имеют примерно одинаковую устойчивость в водном растворе, при этом энтальпии координации этих лигандов различны, что связано с различной геометрией образующихся хелатов и неодинаковой длиной связей Cu<-N. Изменение геометрии хелата в ряду изомерных лигандов сопровождается усилением одних координационных связей и ослаблением других, что проявляется в термодинамике комплексообразования как увеличение или уменьшение энтальпии и энтропии процесса. Изменения в структуре комплекса являются причиной наблюдаемого для изомерных комплексов эффекта энтальпийно-энтропийной компенсации. Структурные различия лигандов Edta' и Edds4' оказывают большое влияние не только на термодинамику, но и на кинетику образования комплексов. Этилендиаминтетраацетатный комплекс * является лабильным, а комплекс [NLEaWs] * с этилендиаминдисукцинатом инертен.

В термодинамике комплексообразования находят отражение не только структурные, но и конформационные изменения, которые свойственны органическим лигандам, имеющим сложное строение. Конформационная подвижность молекул краун-эфиров способствует оптимизации геометрии образующегося комплекса и нахождению наиболее выгодного положения донор-ных атомов относительно центрального иона. Кроме того, возможность пребывания комплекса в виде нескольких конформеров, имеющих примерно одинаковую энергию, сказывается положительно на энтропийной стабилизации макроциклического комплекса.

Основные итоги и выводы.

1. Предложена термодинамическая модель процесса комплексообразования в неводных и смешанных растворителях, отличительной особенностью которой является количественный учет сольватационных вкладов донорных групп органического лиганда и вкладов координационных ячеек центрального иона. На основе предложенной модели разработан метод прогнозирования изменения энтальпийных характеристик реакций комплексообразования и устойчивости комплексов в неводных средах, и на ряде примеров рассмотрены его возможности.

2. В рамках предлагаемой модели проведено обобщение термодинамических данных, характеризующих реакции комплексообразования ионов Ni2+, Си , Cd , Ag , Са , Mg с алифатическими и гетероциклическими аминами, аминокарбоновами кислотами, краун-эфирами в водных, водно-органических и неводных растворителях. Получены термодинамические данные для процесса переноса из воды в неводные растворители ионов биметаллов, комплексных ионов и лигандов. Ряд данных, являющихся ключевыми термодинамическими величинами, занесен в международные базы данных (IUPAC Stability Constants Database).

3. Доказан принципиально различный характер влияния протолитиче-ских и апротонных растворителей на устойчивость координационно-насыщенных полилигандных комплексов, образующихся в реакциях ступенчатого комплексообразования. Растворители, ассоциированные благодаря II-связям, дестабилизируют полилигапдные комплексы, при этом отношение ступенчатых констант \gK\IK\^n становится по величине большим, чем в апротонных растворителях. Апротонные растворители с выраженными элек-тронодонорными свойствами стабилизируют в относительно большей степени полилигандные комплексы, чем монолигандные.

4. Предложено новое объяснение дифференцирующе-ниверирующего действия растворителей по отношению к процессам ступенчатого комплексообразования. Сольватное окружение, состоящее из молекул электронодо-норного растворителя, смещает электронную плотность в координационной сфере комплекса в направлении центрального иона. Прочность координационной связи и устойчивость комплекса при этом возрастают. Протонные растворители, имеющие высокие электроноакцепторные свойства, перераспределяют электронную плотность в направлении от центрального иона и тем самым дестабилизируют первую координационную сферу.

5. Обнаружена экстракоординация аминолиганда на ионе Cd в среде ДМСО и ДМФА, приводящая к образованию комплекса [С&Ещ]2*. Показано, что координация последней молекулы этилендиамина происходит без изменения координационного числа кадмия (к.ч. 6) за счет неполной реализации дентатности лигандов. Измерены и проанализированы основные термодинамические параметры реакции образования [CdЕщ]2+. Координация последнего лиганда сопровождается положительным изменением энтропии. Энтальпия координации относительно невелика, это свидетельствует о том, что экстракоординация проходит без изменения общего числа координационных связей.

6. Показано, что изменение сольватного состояния аминогруппы влияет одинаковым образом на величину АГН каждой ступени комплексообразования. В реакциях ступенчатой координации аминолиганда энтальпии АТИ, как правило, приблизительно одинаковы по величине и не зависят от ступени комплексообразования. При замене растворителя равенство энтальпий ступенчатых реакций сохраняется.

7. Рассмотрены причины, вызывающие эффект энтальпийно-энтропий-ной компенсации при комплексообразовании. Устойчивость координационного соединения в растворе обеспечивается как энергетикой химических связей, так и наиболее выгодным пространственным расположением атомно-молекулярных фрагментов в сложной структуре сольватированного комплекса. Изменение энергетики связей коррелирует с энтальпийными характеристиками комплекса, а структурные свойства сольватокомплекса в заметной степени отражаются в величине Л^ комплексообразования. Структурные изменения в координационной сфере комплекса и его сольватной оболочке неизбежно влияют на энергетику химических связей, что и является причиной энтальпийно-энтропийной компенсации, наблюдаемой в тех случаях, когда требования максимальной термодинамической вероятности и минимальной потенциальной энергии системы не совпадают.

Энтальпийно-энтропийная компенсация может наблюдаться в ряду комплексов с гомологичными лигандами или для одного и того же комплекса в ряду разных растворителей.

8. Характер изменения устойчивости коронатного комплекса в смешанном растворителе определяется динамикой двух сольватационных вкладов противоположной направленности: десольватацией кислородных донор-ных атомов макроцикла и усилением сольватации центрального иона при увеличении концентрации неводного сорастворителя в смеси. Большие размеры макроциклического лиганда обусловливают большую величину энтальпии пересольватации его молекулы, что. делает специфичной общую термодинамическую картину образования коронатных комплексов в неводных растворителях. В смешанном растворителе вода-ДМСО величина Кусг коронатного комплекса [AgI8K6]+ имеет большее значение, чем в соответствующих индивидуальных растворителях.

9. На основе анализа термодинамических функций комплексообразования иона Си2+ с амидом никотиновой кислоты и другими лигандами гетероциклического ряда установлено, что в неводных растворителях изменение устойчивости комплекса и энтальпии комплексообразования закономерным образом зависит от:

- реализуемой дентатности лиганда,

- направленности электронных эффектов функциональных заместителей в пиридиновом кольце.

Для комплексов, образованных лигандами сходного строения, зависимости АГН комплексообразования от состава смешанного растворителя являются однотипными в тех случаях, когда дентатность лиганда остается неизменной. Изменение числа координационных связей усиливает или ослабляет зависимость ДгНот состава растворителя. Это позволяет на основании характера изменения энтальпийных функций комплексообразования в смешанных растворителях делать выводы о реализуемой в комплексе дентатности лиганда.

10. Предложено уравнение для приведения к стандартному состоянию констант равновесия реакций, в которых участвуют ионы с разделенными зарядовыми центрами.

1. Комплексообразование в неводных растворах (Сер. "Проблемы химии растворов") // Крестов Г.А. и др. -М.: Наука, 1989. 256с.

2. Современные проблемы химии растворов // Крестов Г.А. и др. Под ред.

3. Березина Б.Д. -М: Наука, 1986. 264с.

4. Математическая энциклопедия. -М.: Сов. Энциклопедия. Т.1. 1997. 1151с.:

5. Godel К.//Monatshefte fur Math, und Phys. 1931. Bd.38. S. 173-98.

6. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов // Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. -JL: Химия, 1968. 352с.

7. Физическая химия // Годнев И.Н., Краснов К.С., Воробьев Н.К. и др. Подред. К.С. Краснова.- М.: Высш. школа, 1982.- 687с.

8. Афанасьев В.Н., Гречин А.Г. Термодинамический анализ взаимосвязи сольватации и комплексообразования в растворах // Проблемы химии растворов и технологии жидкофазных материалов. Сб. науч. тр. Иваново. ИХР РАН 2001, С.119-135.

9. Миронов И.В. Влияние среды и комплексообразование в растворах электролитов. / Под. ред. Белеванцева В.И. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2003. 239с.

10. Ewing М.В., Lilley Т.Н., Olofsson G.M., Ratzsch М.Т., Somsen G. // Pure and

11. Appl. Chem. -1994. -v. 66,. -P.533.

12. Белеванцев В.И. Специфика детальных компонентов раствора // ДАН СССР 1991, Т.320, №5, С.1147-1151.

13. Белеванцев В.И. Обобщенный подход к химико-термодинамическому описанию растворов, гомогенных и гетерогенных процессов с участием форм // Журн. структурн. химии 1998, Т.39, №2, С.275-281.

14. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988. 544с.

15. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. школа, 1985.454с.

16. Нищенков А.В. Влияние водно-диметилсульфоксидного растворителя на комплексообразование никеля(П) с этилендиамином и аммиаком и кислотную диссоциацию протонированных лигандов. Дисс. . канд. хим. наук. 02.00.01. Иваново. 1986. ИХТИ. 277с.

17. Usacheva T.R., Ledenkov S.F., Sharnin V.A. Studies of the complex formation of silver (I) ion with 18-crown-6 in H2O-DMSO mixtures by calorimetry // J.Therm. Analysis and Calorimetry. 2002. V.70. P.209-216.

18. Шарнин В.А. Термодинамика реакций образования аминных и карбок-силатных комплексов в водно-органических растворителях. Дисс. .докт. хим. наук. 02.00.01. Иваново. ИГХТА. 1996. 316с.

19. Усачёва Т.Р., Леденков С.Ф., Шарнин В.А. Влияние состава растворителя вода-ДМСО на термодинамику реакции образования Agl8K6.+ // Коорд.• химия. 2001. Т. 27, Вып.З. С.222-226.

20. Исаева В.А., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Леденков С.Ф. Устойчивость комплексов никеля (II) с ацетат-ионом и некоторыми N- и О-содержащими лигандами в водных растворах диметилсульфоксида // Журн. физич. химии. 1996. Т.70. Вып.7. С.1320-1322.

21. Пальчевский В.В. Водные растворы электролитов. Л.: Из-во ЛГУ. 1984. 173с.

22. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия. 1976. с. 179.

23. Нищенков А.В., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Термохимия реакций образования аминокомплексов никеля(П) в водно-диметил-сульфоксидном растворителе // Коорд. химия. 1991. Т. 17, Вып.4. С.496-500.

24. Афанасьев В.Н., Гречин А.Г. Влияние селективной сольватации на устойчивость комплексов в смешанных растворителях // Журн. физич. химии. 1999. Т.73. Вып.З. С.465-469.

25. Березин Б.Д., Березин М.Б. Макроциклический эффект как особый вид пространственного экранирования // Журн. физич. химии. 1989. Т.63. Вып.12.С.3166-3181.

26. Леденков С.Ф., Чистякова Г.В. Энтальпии и энтропии комплексообразования Cd(II) с этилендиамином в различных растворителях // Журн. физической химии. 2003. Т.77. Вып.4. С.600-604.

27. Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Чистякова Г.А. Влияние водородной связи растворителя на термодинамическую устойчивость этилендиаминовых комплексов кадмия // Известия АН Сер. Химическая. 2004. Вып.4. С.723-730.

28. Хираока М. Краун-соединения. -М.: Мир, 1986. 363с.

29. Izatt R.M., Bradshaw J.S., Nielsen S.A., Lamb J.D., Christensen J.J., Sen D. Thermodynamic and kinetic data for cation-macrocycle interaction // Chem. Rev. 1985. V.85. N.4. P.271-339.

30. Нищенков A.B., Шарнин В.А., Шорманов B.A., Крестов Г.А. Устойчивость аммиачных и этилендиаминовых комплексов никеля (II) в смешанном растворителе вода-диметилсульфоксид// Коорд. химия. 1990. Т. 16,1. Вып.9. С.1264-1267.

31. Нищенков А.В., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Напалков В.В., Крестов Г.А. Энтальпии сольватации этилендиамина в водно-диметилсульфоксидных растворителях // Журн. физич. химии. 1989. Т.63. Вып.1. С.244-246.

32. Нищенков А.В., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Термодинамика сольватации аммиака в водно-диметилсульфоксидных растворителях // Журн. физич. химии. 1988. Т.62. Вып.9. С.2568-2570.

33. Нищенков А.В., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Сольватация ионов в водно-диметилсульфоксидных растворителях // Журн. физич. химии. 1984. Т.58. Вып.10. С.2475-2478.

34. Hefter G., Marcus Y., Waghorn W.E. Enthalpies and entropies of transfer of electrolytes and ions from water to mixed aqueous organic solvents // Chem.Rev. 2002. V.102. N8. P.2773-2836.

35. Исаева B.A., Леденков С.Ф., Шарнин B.A., Шорманов В.А. Влияние растворителя вода-диметилсульфоксид на устойчивость глицинатных комплексов никеля (II) // Коорд. химия. 1995. Т. 21. Вып.5. С.396-399.

36. Леденков С.Ф., Шорманов В.А., Шарнин В.А. Термодинамические характеристики комплексообразования никеля(П) с глицинат-ионом в водном растворе диметилсульфоксида // Журн. физич. химии. 1996. Т.70. Вып. 10. С. 1769-1772.

37. Шорманов В.А., Шарнин В.А., Леденков С.Ф. Сольватация глицината натрия в смеси вода-диметилсульфоксид // Журн. физич. химии. 1996. Т.70. Вып.8. С.1521-1524.

38. Гусев В.Д., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Влияние состава водно-диметилацетамидных растворителей на термодинамику реакции комплексообразования никеля (II) с этилендиамином // Коорд. химия. 1987. Т. 13. Вып. 10. С.1388-1392.

39. Гусев В.Д., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Влияние состава водно-диметилацетамидного растворителя на термодинамику реакций комплексообразования никеля (II) с аммиаком // Коорд. химия. 1988. Т. 14. Вып.1. С.44-48.

40. Ф 41. Шорманов В.А., Гусев В.Д., Крестов Г.А. Комплексообразование никеля1.) с аммиаком в водно-диметилацетамидных растворителях // Межвузовский сб.: Термодинамика и строение растворов. Ивановский хим.-тех. институт. 1980. С. 102-114.

41. Гусев В.Д., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Термохимическое исследование сольватации этилендиамина и аммиака в водно-диметилацетамидных растворителях. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1980. Т.23. Вып. 10. С.1239-1242.

42. Гусев В.Д., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Влияние водно-диметилацетамидных растворителей на сольватацию переходного состояния реакции

43. Ф образования комплексов никеля(Н) с этилендиамином и аммиаком //

44. Жури, физич. химии. 1982. Т.56. Вып. 10. С.2499-2501.

45. Репкин Г.И., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Термодинамика реакций ком-плесообразования никеля(Н) с этилендиамином в водных растворах метилового спирта // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1983. Т.26. Вып.9. С.1081-1086.

46. Репкин Г.И. Влияние водно-метанольных растворителей на термодинамические и кинетические параметры реакции комплексообразованияникеля(П) с этилендиамином и 2,2'-дипиридилом. Дисс. . канд. хим. наук. 02.00.01. Иваново. 1984. ИХТИ. 225с.

47. Репкнн Г.И., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Термодинамика комплексообразования никеля (II) с 2,2 дипиридилом в водных растворах метанола. //Коорд. химия. 1988. Т.14. Вып.Ю. С.1421-1423.

48. Манин Н. Г., Королев В.П. Энтальпии переноса хлоридов никеля (II) и меди (II) из воды в водные спирты // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. Вып.8. С.1337-1342.

49. Невский А.В., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Термодинамика реакций комплексообразования иона никеля (II) с этилендиамином в водно-этанольных растворителях // Коорд. химия. 1989. Т.15. Вып.11. С.1576-1580.

50. Афанасьев В.Н. Исследование комплексообразования иона аммония, моноаммиакатов никеля(П) и кобальта (II) в водных растворах одноатомных спиртов. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. 02.00.01. Иваново. 1973. ИХТИ. 28с.

51. Невский А.В., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Изменение свободной энергии реакции комплексообразования никеля (II) с аммиаком и её участников в системе вода-этанол // Коорд. химия. 1983. Т.9. Вып.З. С.391-395.

52. Невский А.В., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Влияние состава водно-этанольного растворителя на термодинамику реакции комплексообразования никеля (П) с аммиаком // Коорд. химия. 1985. Т.П. Вып.5. С.666-671.

53. Невский А.В., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Влияние состава водно-этанольного растворителя на термодинамику реакций кислотной диссоциации протонированных форм этилендиамина // Журн. физич. химии. 1987. Т.61. Вып.9. С.2544-2548.

54. Невский А.В. Комплексообразование иона никеля(Н) с аммиаком и кислотная диссоциация протонированного лиганда в водно-этанольных растворителях // Дисс. . канд. хим.наук. 02.00.01. Иваново. ИХТИ. 1984. 231с.

55. Bobtelsky M., Larisch R. D. The heat of solution of halides, sulphuric acid, oxalic acid, sodium hydroxide, and urea in ethyl alcohol-water mixtures // J. Chem. Soc. 1950. December, proc.713, P.3612-3615.

56. Михеев С.В., Шариии В.А., Шормаиов В.А. Влияние составов водно-ацетонового и водно-диметилсульфоксидного растворителей на устойчивость аммиачных комплексов меди (II) // Журн. неорган, химии. 1999. Т.44. Вып.8. С.1330-1333.

57. Михеев С.В., Шарнин В.А. Термодинамические параметры реакций комплексообразования меди (II) с аммиаком в водно-органических средах // Журн. физич. химии. 2004. Т.78. Вып.9. С. 1709-1712.

58. Михеев С.В., Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Устойчивость этилендиаминовых комплексов меди (II) в смешанном растворителе вода-диметилсульфоксид // Коорд. химия. 1993. Т. 19. Вып. 10. С.800-802.

59. Михеев С.В., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Термодинамика реакций комплексообразования меди (II) с этилендиамином в водно-диметилсульфоксидных растворителях // Журн. физич. химии. 1996. Т.70. Вып.1. С.13-16.

60. Михеев С.В. Влияние сольватации реагентов на устойчивость аминных комплексов меди(Н) и энтальпии реакций в водно-органических растворителях. Дисс. канд. хим. наук. 02.00.01. Иваново. 1996. ИГХТА. 153с.

61. Михеев С.В., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Термохимия растворения СиСЬ в смешанных водно-диметилсульфоксидных растворителях // Журн. физич. химии. 1993. Т.67. Вып.9. С.1776-1778.

62. Михеев С.В., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Термодинамика сольватации иона меди (II) в водных растворах этанола, ацетона и диметилсульфокси-да//Журн. физич. химии. 1997. Т.71. Вып.1. С.91-93.

63. Михеев С.В., Шарнин В.А. Исследование комплексообразования меди (II) с аммиаком в водно-этанольных растворителях потенциометрическим методом // Деп. в ВИНИТИ № 420-В2002. ИГХТУ. Иваново. 2002. 8с.

64. Михеев С.В., Фадеев Ю.Ю., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Изменениеустойчивости комплексов меди (II) с этилендиамином в водных растворах ацетона и этанола // Журн. неорган, химии. 1994. Т.39. Вып.9. С. 15021504.

65. Михеев С.В., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Тепловые эффекты реакций образования этилендиаминовых комплексов меди (II) в водных растворах этанола и ацетона//Журн. физич. химии. 1998. Т.72. Вып. 8. С. 1523-1525.

66. Васильев В.П., Козловский Е.В., Хоченкова Т.Б., Четвирякова С.В. Термодинамика образования ацетатных комплексов никеля в водном растворе //Журн. неорган, химии. 1988. Т.ЗЗ. Вып.7. С. 1729-1734.

67. Исаева В.А., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Влияние водно-этанольного и водно-ацетонового растворителей на устойчивость глицинатных комплексов никеля (II) // Коорд. химия. 1999. Т.25. Вып.12. С.912-914.

68. Гусев В.Д. Влияние водно-диметилацетамидных растворителей на термодинамические и кинетические параметры реакции комплексообразо-вания никеля (II) с этилендиамином и аммиаком. Автореф. дис. . канд. хим. наук. 02.00.01. Иваново. 1980. ИХТИ. 28с.

69. Репкин Г.И., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Тепловые эффекты реакций кислотной диссоциации иона 2,2'-дипиридилия в водно-метанольных растворителях // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т.30. Вып.9. С.53-56.

70. Макашев Ю.А. Внешняя сфера и внешнесферные взаимодействия координационных соединений. //Коорд. химия. 1981. Т.7. Вып.9. С. 1307-1310.

71. Фадеев Ю.Ю., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Устойчивость комплексов меди(Н) с глицинат-ионом в водных растворах ацетона, этанола и ДМСО //Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. Вып.7. С.1220-1223.

72. Исаева В.А., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Щербина И.В. Устойчивость ацетатных комплексов меди (II) в водно-органических растворителях // Коорд. химия. 1998. Т.24. Вып.2. С.149-151.

73. Mikheev S.V., Sharnin V.A., Shormanov V.A., Talanova M.N. Thermochemistry of copper(II) ion solvation in aqueous-organic solvents // J. Therm. Analysis and Calorimetry. 1995. V.45. P.715-720.

74. Леденков С.Ф., Шарнин B.A., Исаева B.A., Шорманов В.А. Устойчивость комплексов цинка(Н) с этилендиамином в водно-диметилсульфоксидных смесях//Коорд. химия. 1993. Т.19. Вып.9. С.691-694.

75. Шорманов В.А., Карабинова Т.С., Крестов Г.А. Устойчивость комплексных соединений никеля (II) в водных растворах диметилформамида// Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1977. Т.20. Вып.З. С.327-330.

76. Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Потенциометрическое исследование взаимодействия этилендиамина с ионом кадмия (II) в растворителе вода-этанол // Журн. неорган, химии. 1994. Т.39. Вып. 12. С.2028-2030.

77. Фридман А.Я., Козловский Е.В., Волкова Т.В. Устойчивость медь-аммиачных комплексов в водно-изопропанольных растворах // Журн. неорган. химии. 1991. Т.36. Вып.6. С. 1519-1521.

78. Фридман А.Я., Козловский Е.В., Волкова Т.В. Устойчивость ацетатных комплексов меди в водно-изопропанольных растворах // Журн. неорган, химии. 1991. Т.36. Вып.5. С.1231-1234.

79. Исаева В.А., Шарнин В.А., Ганичева Н.В. Комплексообразование никеля(П) с глицином в водно-изопропанольном растворе // Журн. физич. химии. 2003. Т.77. Вып.7. С.1330-1332.

80. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, пер. с англ. 1984. 256с.

81. Ahrland S. Complex equilibria, solvation and solubility // Pure & Appl. Chem. 1990. V.62. №11. P.2077-2082.

82. Шорманов B.A., Пухов C.H., Репкин Г.И., Крестов Г.А., Тягина М.Г. Константы устойчивости комплексов кадмия (II) с 2,2'- дипиридилом в водных растворах ацетонитрила и метанола // Коорд. химия. 1985. Т.П. Вып.7. С.899-900.

83. Шарнин В.А., Фадеев Ю.Ю., Шорманов В.А. Устойчивость пиридиновых комплексов меди (II) в водных растворах ацетона и этанола. // Журн. неорган. химии. 1997. Т.42. Вып.7. С.1224-1226.

84. Репкин Г.И., Фролова JI.H., Низкошапкая О.А., Шорманов В.А. Термодинамика реакций комплексообразования меди (II) с этилендиамином в вод-но-метанольных смесях // Журн. неорган, химии. 1997. Т.42. Вып.8." С.1370-1372.

85. Гибадуллина Х.В., Боос Г.А., Сальников Ю.И. Комплексообразование ме-ди(Н) с этилендиамином в водно-ацетонитрильных средах. // Коорд. химия. 1993. Т.38. Вып.6. С.1036-1041.

86. Кузьмина И.А., Шорманов В.А. Комплексообразование серебра (I) с пиридином и пиперидином в неводном бинарном растворителе AN-DMSO // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001.Т.43. Вып.4. С.71-74.

87. Нищенков А.В., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Потенцио-метрическая установка для изучения ионных равновесий в растворах // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т.28. Вып.7. С. 102-105.

88. Ferroni G., Galea J. Determination, a 25°C, du produit ionique des solvants mixtes dimethylsulfoxyde-eau-perchlorate de sodium // Ann. Chim.(France). 1975. T.10. N1. P.41-44.

89. The IUPAC Stability Constants Database SCQUERY © Academic Software. 2000. Ver.5.2 // Compiled by Pettit L.D., Powell K.J.

90. Васильев В. П., Козловский Е. В., Бородин В. А. О расчете теплот комплексообразования из калориметрических данных // Журн. неорган, химии. 1988. Т.ЗЗ. Вып.4. С.1046-1049.

91. Maheshwari А. К., Jain D. S., Gaur J. N. Polarographische Untersuchungen von aus Cadmium(II) und Propylendiamin in waprigem Dimethylformamid entstandenen Komplexen // Monatshefte fur Chem. 1977. B.108. S.297-283.

92. Швелашвили А.Е., Порай-Кошиц М.А. Необычные черты строения комплексов в кристаллах динитроэтилендиаминкадмия. // Коорд. химия. 1975. Т.1. Вып.4. С.467-472.

93. Smith R. М., Martell А.Е. Critical stability constants. N.Y., London: Plenum Press. 1975. V.2. 415p.

94. Бородин В.А., Козловский E.B., Васильев В.П. Обработка результатов потенциометрического исследования комплексообразования в растворах на ЭЦВМ // Журн. неорган, химии. 1986. Т.31. Вып. 1. С. 10-16.

95. Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. Теория обратимых ступенчатых реакций. Из-во иностран. лит. М., 1961. 308с.

96. Шапник М.С., Сафина Л.Р., Багаутдинов Р.У., Петрова Т.П. Исследование комплексообразования цинка(П) с этилендиамином методом Эстер-берга//Коорд. химия. 1982. Т.8. Вып.8, С. 1076-1079.

97. Pecsok R.L., Bjerrum J. Metal Amine Formation in Solution. XI.Stability of Ethylenediamine Complexes and the Coordination Number of Chromium(II) // ActaChem. Scand. 1957. V.l 1. №8. P. 1419-1421.

98. Pool K.H., Sandberg D.E. Potentiometric determination of successive stability constants of ethylenediamine complexes of several metals in dimethylsulphox-ide // Talanta. 1969. V.16, №8. P.1319-1323.

99. Nasanen R., Merilainen P. The tendency of ethylenediamine, N,N'-diethyl ethylenediamine and 1,2 diaminopropane to form cooper complexes // Suomen kem. 1963.V.36. N.5-6. P.97-102.

100. Lloret F., Mollar M., Faus J., Julve M., Faus J., Castro I., Diaz W. Solution chemistry of N,N'-ethylenebis(salicylideneimine) and its copper(II), nickel(II) and iron(II) complexes // Inorg.Chim.Acta. 1991. B.189, P. 195-206.

101. Watkins C.L., Vigee G.S. Ethylenediamine complexes of copper(II) and nickel(II) in solution of dimethyl sulfoxide // J. Phys. Chem. 1976. V.80. N1. P.83-88.

102. Горбачев C.B., Маченкова Т.Г., Тимофеева Е.Г. Влияние структуры растворителя на устойчивость комплексов меди(П) и никеля (II) с мопоэта-ноламином //Коорд. химия. 1976. Т.2. Вып.4. С.487-490.

103. Райхштат М.М., Жогина В.В. Сольватокомплексы переходных металлов с кислородосодержащими растворителями // Коорд. химия. 1993. Т. 19. Вып. 12. С.895-898.

104. Шарнин В.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Термодинамика ступенчатого комплексообразования никеля (II) с этилендиамином в водно-ацетоновых растворителях. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978 . Т.21. Вып.6. С.831-836.

105. Г. А. Крестов, Термодинамика ионных процессов в растворах. 2-е изд., Химия, Л., 1984, 272с.

106. Davies Т., Singer S.S., Staveley L.A.K. The Heat of Formation of Complex Ions Containing Ethylenediamine // J. Chem. Soc. 1954. №7. P.2304-2311.

107. Wilgocki M., Bjerrum J. Metal Amine Formation in Solution. XXIII. Stability Constants of Protonated Non- and Partly- chelated Complexes in the Cadmium 1,2-Ethanediamine System // Acta Chem. Scand. 1983. A37. N.4. P.307-314.

108. Васильев В.П., Бородин B.A., Козловский E.B. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах.-М.: Высш. шк., 1993.-112с.

109. Parker K.J., Tomlinson D.J. Nuclear Spin Relaxation and Self-Diffusion in the binary System Dimethylsulphoxide (DMSO) + Water // Trans. Faraday Soc. 1971. V.67. B.5. P.1302-1314.

110. Martin D., Hauthal H.G. Dimethylsulfoxid. «Akademie»-Verlag. Berlin. 1971.494s.

111. Шахпаронов М.И., Галиярова H.M.- В сб.: Физика и физико-химия жидкостей. М.: МГУ. 1980. Вып.4. С.75.

112. Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Исаева В.А. Диссоциация уксусной кислоты и аминов в смесях вода-диметилсульфоксид // Журн. физич. химии. 1995. Т.69. Вып.6. С.994-996.

113. Шорманов В.А., Шарнин В.А. Получение безводного перхлората никеля // Изв. вузов. Химия и хим.технология.1978. Т.21. Вып.1. С.137-138.

114. Manin N.G., Baranov D.V., Korolev V.P. Thermochemistry of transfer of copper(II) nitrate from water to aqueous methanol and 2-propanol // Russian J. Inorg. Chem. 2003. V.48. B.2. P.288-293.

115. Лилич Л.С., Черных Л.В. Теплоты образования растворов в тройных системах Ca(C104)2-HC104-H20 и Cd(C104)2-HC104-H20 // Вестник Ле-нингр. ун-та. 1966. Т.16. Вып.З. С.107-119.

116. Щукарев С. А., Борисова З.У., Гусев А.М.О те плотах растворения гекса-гидратов перхлоратов кадмия и ртути // Журн. общей химии. 1960. Т.ЗО. Вып.12. С.3857-3859.

117. Термические константы веществ // Под ред. Глушко В.П.; М. 1972. Bbin.VI, 4.1. С.50.

118. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.:Из-во АН СССР, 1959. С.100.

119. Невский А.В., Шорманов В.А., Крестов Г.А., Пирогова Е.С. Термодинамика сольватации ионов в водно-этанольных растворителях // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. Т.27. Вып.6. С.730-733.

120. Сох B.G., Parker A.J. Solvation of ions, XVII. Free energies, heats and entropies of transfer of single ions from protic to dipolar aprotic solvents // J. Amer. Chem. Soc. 1973. V.95. P.402-407.

121. Буслаева M.H., Самойлов О.Я. Термохимическое исследование стабилизации структуры воды молекулами неэлектролита // Журн. структурн. химии. 1963. Т.4. Вып.4. С.502-506.

122. Невский А.В., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Термодинамика реакций кислотной диссоциации иона аммония в водно-этанольных растворителях. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. Т.27. Вып.2. С. 155-158.

123. Шорманов В.А., Шарнин В.А., Леденков С.Ф. Термодинамика сольватации ионов кадмия(Н) в водно-этанольных растворителях // Журн. неорган, химии. 1996. Т.41. Вып.5. С.877-880.

124. Маркова H.B. Термодинамическая характеристика комплексообразования 18-краун-6 с ионами Na+, Rb,+ Cs+, NH4+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Hg2+, Pb2+ в водном растворе: Автореф.дис. канд. хим. наук, 02.00.04 Иваново, ИГХТА. 1994.- 18 с.

125. Бондарев Н.В. Актуальные аспекты термодинамики молекулярного распознавания в растворах // Укр. хим. журн. 1998. Т.64. Вып.8. С.85-91.

126. Бондарев Н.В. Взаимосвязь термодинамических характеристик сольватации, диссоциации и комплексообразования в растворах // Укр. хим. журн. 1995. Т.61. Вып.11. С.14-18.

127. Бондарев Н.В. Развитие концепции структура-свойство на основе соль-ватационных параметров // Журн. общей химии. 1999. Т.69. Вып.2. С.229-234.

128. Бондарев Н.В. Количественная оценка роли водно-органического растворителя при образовании монокраун-эфирных комплексов ионов натрия и калия//Журн. физич. химии. 1999. Т.73. Вып.6. СЛ041-1046.

129. Bondarev N.V. Thermodynamic conception of synthesis, search and selection biological active substances // Abstr. VII Internat.Conf. "The problems of solvation and complex formation in solutions". -Ivanovo. 1998. P.365.

130. Бондарев Н.В. Влияние состава водно-изопропанольного растворителя на термодинамические характеристики образования комплексов 18-краун-6 эфира с ионами натрия и калия // Журн. физич. химии. 1998. Т.72. Вып.12. С.2195-2198.

131. Ельцов С.В., Дорошенко А.О., Бондарев Н.В. Термодинамика растворения и сольватации дибензо-18-краун-6 эфира в воде, ацетопитриле и их смесях при 298.15-318.15 К // Журн. общей химии. 1998. Т.68. Вып.З. С.375-378.

132. Кабакова Е.Н., Бондарев Н.В. Термодинамические характеристики комплексообразования ионов Na+ и К+ с 18-краун-6 эфиром в смесях вода-метанол // Журн. физич. химии. 1998. Т.72. Вып.7. С. 1189-1192.

133. Кабакова Е.Н., Бондарев Н.В. Изучение комплексообразования ионов К+ с 18-краун-6 эфиром в смесях вода-ацетон // Журн. неорган, химии. 1998. Т.43. Вып.5. С.820-822.

134. Ельцов С.В., Кабакова Е.Н., Бондарев Н.В. Влияние состава смешанного растворителя вода-ацетонитрил, вода-метанол на устойчивость комплексов ионов Na+ и К+ с 18С6 эфиром // Укр. хим. журн. 1998. Т.64. Вып.4.1. С.84-89.

135. Чавгун Н.В., Зайцева И.С., Кабакова Е.Н., Бондарев Н.В. Термодинамикамолекулярного распознавания 18-краун-6 эфиром иона аммония в смесяхвода-метанол //Журн. общей химии. 1998. Т.68. Вып.8. С.1272-1274.

136. Кабакова Е.Н., Цурко Е.Н., Бондарев Н.В. Термодинамика молекулярного распознавания 18-краун-6 эфиром ионов К+ и Na+ в смесях вода-ацетон // Укр. хим. журн. 1998. Т.64. Вып.9. С. 18-22.

137. Ларина О.В., Керн А.П., Ларина Т.В., Бондарев Н.В. Термодинамика растворения нитрата и перхлората натрия в смесях вода-диметилсульфоксид и вода-диоксан // Журн. физич. химии. 1998. Т.72. Вып.5. С.799-802.

138. Диди Ю., Цурко Е.Н., Бондарев Н.В. Константы устойчивости комплекса Na+ с 18-краун-6 эфиром в смесях вода- 2-пропанол при 283.15-318.15 К• // Журн. общей химии. 1997. Т.67. Вып.6. С.885-888.

139. Кабакова Е.Н., Бондарев Н.В. Изучение комплексообразования ионов Na+ с 18-краун-6 в смесях вода-ацетон потенциометрическим методом при 283.15-318.15 К // Журн. неорган, химии. 1997. Т.42. Вып.7. С.1208-1210.

140. Бражникова Д.А., Ельцов С.В., Бондарев Н.В. Термодинамика образования комплексов Mg2+ с 18-краун-6 в смесях вода-ацетонитрил // Журн. общей химии. 1997. Т.67. Вып.6. С.903-907.

141. Ельцов С.В., Керн А.П., Жолновач A.M., Бондарев Н.В. Влияние растворителя вода-ацетонитрил на энергетику комплексообразования ионов Na+ и К+ с 18-краун-6 и дибензо-18-краун-6 эфирами // Журн. общей химии. 1997. Т.67. Вып.9. С.1430-1437.

142. Ельцов С.В., Ярмоленко С.Н., Пономарев О.А., Бондарев Н.В. Спектро-фотометрическое изучение комплексов ДБ18К6М+ (M+=Na+, К+) в смесях вода-ацетонитрил (60, 80 мас.% AN) II Журн. неорган, химии. 1997. Т.42. Вып.7. С. 1217-1219.

143. Ларина О.В., Керн А.П., Бондарев Н.В. Калориметрическое исследова9.4ние комплексообразования иона Na с 18 -краун-6 эфиром в смесях вода-метанол //Журн. общей химии. 1997. Т.67. Вып.9. С. 1439-1442.

144. Диди Ю., Цурко Е.Н., Бондарев Н.В., Керн А.П. Термодинамика реакций образования комплексов иона Ag+ с 18-краун-6 (18С6), ацетат- и бензоат-ионами в смесях вода- 2-пропанол // Вестн. ХГУ. Хим. науки 1997. Вып.1. С.181-196.

145. Кабакова Е.Н., Шевченко И.А., Жолновач A.M., Бондарев Н.В. Термодинамика комплексообразования ионов металлов с краун-эфирами. Система /Г+-18-краун-6 вода-метанол // Журн. общей химии. 1996. Т.66. Вып.2. С.208-211.

146. Кабакова Е.Н., Переверзев А.Ю., Бондарев Н.В. Термодинамические параметры комплексов 18-краун-6 эфира с ионом К+ в смесях вода-метиловый спирт (20 и 40 % мае.) // Укр. хим. журн. 1996. Т.62. Вып.2. С.86-90.

147. Липовецкая Е.Е., Кабакова Е.Н., Бондарев Н.В. Термодинамика комплексообразования ионов металлов с краун-эфирами. Система Na+ 18-краун-6 - Н20 - метанол // Журн. общей химии. 1996. Т.66. Вып.2. С.204-207.

148. Ельцов С.В., Юрченко В.А., Бондарев Н.В. Константы комплексообразования ионов Na+ и К+ с 18-краун-6 эфиром в смесях вода-ацетонитрил (20, 40, 60 мас%) //Журн. общей химии. 1996. Т.66. Вып.4. С.549-552.

149. Диди Ю., Бондарев Н.В. Константы устойчивости комплекса К18К6+ в смесях вода- 2-пропанол // Журн. общей химии. 1996. Т.66. Вып.8. С.1267-1270.

150. Переселко В.Ф., Шевченко И.А., Жолновач A.M., Бондарев Н.В. Кондук-тометрическое исследование комплексообразования иона калия с 18-краун-6 в смесях вода-метанол // Журн. общей химии. 1995. Т.65. Вып.З. С.363-365.

151. Переселко В.Ф., Липовецкая Е.Е., Кабакова Е.Н., Бондарев Н.В. Термодинамика комплексообразования иона Na+ с 18-краун-6 в смесях метанолвода // Журн. общей химии. 1995. Т.65. Вып.З. С.366-368.

152. Шорманов В.А. Влияние водно-органических растворителей на равнове-Ф сие и кинетику реакций комплексообразования никеля (II) с аминами. Гл.в моногр. "Комплексообразование в неводных растворах"- М.: Наука, 1989. С. 143-189.

153. Buschmann H.-J., Schollmeyer Е. The complexation reaction of 18-crown-6 with Ag+ in different solvents studied by potentiometric and calorimetric methods // Inorg. Chem. Acta. 2000. V.298. P. 120-122.

154. Диди Ю. Термодинамика комплексообразования ионов металлов (Na+, L' К+, Ag+) с 18-краун-6 эфиром, ацетат- и бензоат-ионами в смесях вода-2пропанол: Автореф.дис. канд. хим. наук, Харьков, 1997. - 17с.

155. Васильев В.П., Орлова Т.Д., Балашова Т.В. Термодинамика комплексо-Ф образования 18-краун-6 с ионами серебра // Жур. физич. химии. 1997.1. Т.71. Вып.8. СД519-1521.

156. Frensdorff Н. К. Stability constants of cyclic polyether complexes with univalent cations // J. Amer. Chem. Soc. 1971. V.93. P.600-606.

157. Christensen J.J., Eatough D.J., Izatt R.M. The syntheses and ion binding of sunthetic multidentate macrocyclic compounds // Chem. Rev. 1974. V.74. №3. P.351-384.

158. Pouretedal H.R., Shamsipur M. Competitive potentiometric study of complexation of some organoammonium ions with selected crown ethers in ethanol solution using Ag+ ion as a probe // J. Chem. Eng. Data. 1998. V.43. №5.• P.742-744.

159. Izatt R.M., Eatough D.J., Christensen J.J. Thermodinamics of cation-macrocyclic compound interaction // Structure and bonding. 1973. V.16. P.61.

160. Buschmann H.-J. Stability constants and thermodynamic values for the formation of 1:1 -and 2:1 complexes of crown ethers with alkali and alkaline-earth ions in methanol //Chem. Ber. 1985. V.l 18. №7. P.2746-2756.

161. Kolthoff M.I., Chantooni M.K. Transfer activity coefficients in various solvents in several univalent cations complexed with dibenzo-18-crown-6 // Anal. Chem. 1980. V.52. №7. P. 1039-1044.

162. Buschmann H.J., Schollmeyer E. The complexformation of non-cyclic poluethers and crown ethers with Ag+ in acetone and propylene carbonate studied by potentiometric and calorimetric methods // J. Electroanal. Chem. 1999. V.474. P.188-191.

163. Shamsipur M., Akhond M., Highly coeffcient and selective membrane transport of silver (I) ion by a cooperativ e carrier composed of aza-18-crown-6 and palmitic acid // Bull. Chem. Soc. Japan. 1997. V.70. №2. P.339-344.

164. Марков B.H., Шарнин B.A., Шорманов B.A., Крестов Г.А. Термодинамика сольватации ионов в водно-ацетоновых средах // Журн. физич. химии. 1992. Т.66. Вып.5. С.561-564.

165. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. — Л.: Химия. 1978.-392с.

166. Wells F. Ionic solvation in water + co-solvent mixtures // J.Chem.Soc.Faraday Trans. I. 1981. №7. P.l515-1528.

167. Marcus Y., Kamlet M.J., Taft R.F. Linear solvation energy relationships. Standard molar Gibbs free energies and enthalpies of transfer of ions from water into nonaqueous solvents//J. Phys. Chem. 1988. V.92. №.12. P.3613-3622.

168. Королев В.П., Вандышев B.H., Крестов Г.А. Энтальпии переноса ионов NH4+ и NO3" из воды в смеси вода-ДМСО // Журн. общей химии. 1986. Т.56. Вып.5. С.994-996.

169. Marcus Y. Thermodynamic function of transfer of single ions from water to nonaqueous and mixed solvents. Part 2. Enthalpies and entropies of transfer to nonaqueous solvents // Pure and Appl. Chem. 1985. V.57. №8. P.l 103-1128.

170. Hedwig G.R., Owensby D.A., Parker A.J. Solvation of ions. XXIV. Entropies of transfer of some divalent metal ions from water to nonaqueous solvents // J.

171. Amer. Chem. Soc. 1975. №9. P.3888-3894.

172. Успехи химии координационных соединений. Под. ред. Яцимирского К.Б. Киев: Наукова думка, 1975. С.249-285.

173. Libus W., Me<?ik М., Strzelcki.H. Solvation of bivalent transition metal cation. I. Heats of transfer of the metal perchlorates between water, acetonitrile, and dimethylsulfoxide //J. Solut. Chem. 1980. V.9. №10. P.723-736.

174. Манин Н.Г., Королев В.П., Крестов Г.А. Тепловые эффекты растворения LiNC>3, NH4NO3, CaF, Bu4NBr в водно-спиртовых растворителях / Ин.-т химии неводных растворов АН СССР. -Иваново, 1985. -7с. Деп. в ВИНИТИ, Москва 14.10.85, № 7228-В.

175. Abraham М.Н., Danil de Namor A.F. Free energies and entropies of transfer of ions from water to methanol, ethanol and 1-propanol // J. Chem. Soc, Faraday Trans. I. 1978. V.74. №8. P.2101-2110.

176. Kalidas C., Hefter G., Marcus Y. Gibbs energies of transfer of cations from water to mixed aqueous organic solvents // Chem. Rev. 2000. V.100. №3. P.820-852.

177. Horzenberger F., Gritzner G. Gibbs Energies, Entropies and Enthalpies of

178. Transfer for Monovalent Cations from Acetonitrile to several Solvents // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. V.89. №19. P.3557-3564.

179. Михеев C.B., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Термодинамика сольватации меди (II) в водных растворах этанола, ацетона и ДМСО // Журн. физич. химии. 1997. Т.71. Вып.1. С.75-77.

180. Arnett Е.М., Bentrude W.G., Burke J.J., McDuggleby P. Solvent effects in organic chemistry. V. Molecules ions, and transition states in aqueous ethanol //J. Amer. Chem. Soc. 1965. V.87. №7. P. 1541-1552.

181. Растворы неэлектролитов / Крестов Г.А., Никифоров М.Ю., Альпер Г.А.и др. М.: Наука, 1989. - 263с.

182. Зубынин А.В., Баранников В.П., Вьюгин А.И. Энтальпии образования комплексов 18-краун-6 с ацетонитрилом // Журн. физич. химии. 1992. Т.66. Вып.6. С.1704-1706.

183. Зубынин А.В., Баранников В.П., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Сольватация эфира 18-краун-6 в ацетонитриле, метаноле и воде // Журн. физич. химии. 1993. Т.6. Вып.8. С.1718-1720.

184. Антона Е.В., Баранников В.П., Березин М.Б., Вьюгин.А.И. Физическая химия растворов макрогетероциклических соединений // В сб. Проблемы химии растворов и технологии жидкофазных материалов. Иваново, 2001. С.217-238.

185. Баранников В.П., Антона Е.В., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Состав и энергетические параметры взаимодействий в сольватах тетрафенилпор-фирина//Журн. физич. химии. 1990. Т.64. Вып.З. С.700-705.

186. Jozwiak М., Piekarski Н. Heat of solution of 15-crown-5 ether in the mixtures of water with DMSO, DMF, DMA and HMPA at 298,15K // J. Mol. Liquids. 1999. №81. P.63-70.

187. Усачева T.P., Исакова O.A., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Энтальпии растворения 2,2-дипиридила в водно-этанольных растворителях // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т.37. Вып.2. С. 116-118.

188. Пухов С.Н., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Термохимия сольватации 2,2'-дипиридилия в ацетонитриле, диметилсульфоксиде и их смесях с водой // Журн. физич. химии. 1986. Т.60. Вып. 12. С.2940-2942.

189. Михеев С.В., Шарнин В.А., Нищенков А.В., Шорманов В.А. Термохимия сольватации аминов в водно-диметилсульфоксидных растворителях // Журн. физич. химии. 1992. Т.66. Вып.2. С.561-564.

190. Шарнин В.А. Термодинамика реакций образования аминных и карбоксилатных комплексов в водно-органических растворителях. Дис. . докт. хим. наук. — Иваново, 1996. 316с.

191. Leuwerink F.T.H., Briels W.J. Dielectric constant and structure of liquid 18-Crown-6 calculated from molecular dynamics simulations // J. Phys. Chem. B, 1997. V.101.№6, P.1024-1034.

192. Афанасьев B.H., Ефремова JI.C., Волкова T.B. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Водосодержащие системы. 4.2 / Иваново, 1988. С.120.

193. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. -М.: Химия, 1971.-270с.

194. Janz G.J., Tomkins P.P. Nonaqueous Electrolytes Handbook. 1972. Vol. 2 . New York-London. Acad. Press. XIV. P.l 108.

195. Шарнин В.А., Гжейдзяк А., Олейничак Б., Усачева Т.Р., Шорманов В.А., Фадеев Ю.Ю. Устойчивость комплексов серебра(1) с лигандами пиридинового типа в водно-органических растворителях // Коорд. химия. 1998. Т.24. Вып. 10. С.776-778.

196. Бычкова Т.И. Комплексообразование серебра (I) с гидразидами ряда ароматических кислот в некоторых водно-органических растворителях. Автореф. дис. канд. хим. наук.02.00.01- Казань, КХТИ 1983. 18с.

197. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. -М.: Высш. шк., 1982. 320с.

198. Shamsipur М., Popov A.I. Multinuclear NMR study of dibenzo-30-crown-10 complexes with sodium, potassium, and cesium ions in nonaqueous solvents // J. Amer. Chem. Soc. 1979. V.101. №15. P.4051-4055.

199. Cox B.G., Garcia-Rosas J., Schneider H. Solvent dependence of the stability of cryptate complexes//J. Amer. Chem. Soc. 1981. V. 103. №6. P. 13 84-13 89.

200. Stern J.H., O'Connor M.E. Thermodynamics of Transfer of Esters from Water to Aqueous Dimethyl Sulfoxide at 25°C // J. Chem. Eng. Data. 1972. V.17. №2. P. 185-187.

201. Бородин В.А., Козловский E.B., Васильев В.П. Обработка результатов калориметрических измерений на ЭЦВМ при изучении сложных равновесий в растворах//Журн. неорган, химии. 1982. Т.27. Вып.9. С.2169-2172.

202. Балашова Т.В. Термодинамика процессов комплексообразования 15-краун-5, 18-краун-6 и 1,10-диаза-18краун-6 с ионами Ag+ и РЬ2+ в водных растворах: Автореф.дис. канд. хим. наук, 02.00.04-Иваново, 1999. 16с.

203. Гончарова М.Н. Термодинамика реакций комплексообразования ионов металлов с 15К5 и 18К6 краун-эфирами в водных растворах: Автореф.дис. канд. хим. наук,02.00.01, 02.00.04 Иваново, 2000.- 15с.

204. Васильев В.П., Бородин В.А., Маркова Н.В. Термодинамические характеристики комплексообразования Са2+, Sr2+ и Ва2+ с 18 -краун-6 в водном растворе//Журн. общей химии. 1994. Т.64. Вып.11. С.1910-1913.

205. Леденков С.Ф. Термодинамика диссоциации и комплексообразования с ионами Ca(II), Mg(II), Ni(II), Cu(II) этилендиаминдиянтарной кислоты в водном растворе: Дис . канд. хим. наук,02.00.04. Иваново, ИХТИ 1987. -149с.

206. Кукушкин Ю.Н. Диметилсульфоксид важнейший апротонный растворитель // Соросовский обр. журн. 1997. №9. С.53-58.ф 217. Паркер А. Дж. Применение полярных апротонных растворителей в органической химии // Усп. орг. химии. 1968. Т.5. С.5-50.

207. Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика, реакционная способность. (Серия "Проблемы химии растворов") /Под ред. Кутепова A.M. -М.: Наука, 2001. 403с.

208. Ершов Ю.А., Мушкамбаров Н.Н. Кинетика и термодинамика биохимических и физиологических процессов. -М.: Медицина, 1990 . 208с.ф 220. Ленинджер А. Основы биохимии. М.: Мир, 1985. В 3-х томах, Т.1. 367с.

209. Манорик П.А. Разнолигандные биокоординационные соединения металлов в химии, биологии, медицине. Киев: Наук. Думка, 1991. 272с.

210. Азизов М.А. О комплексных соединениях некоторых микроэлементов с биоактивными веществами. Ташкент: Медицина, 1969. 199с.

211. Азизов М.А., Рашкес Я.В., Кац АЛ. О строении комплексов, образованных хлорной медью с амидами пиридинкарбоновых кислот // Журн. структ. химии. 1967. Т.8. Вып.2. С.262-267.

212. Веселков Д.А., Лантушенко А.О., Дэвис Д.Б., Веселков А.Н. Самоассоциация никотинамида в водном растворе по данным !Н ЯМР-спектроскопии//Журн. физич. химии. 2001. Т.75. Вып.12. С.2184-2188.

213. Хакимов Х.Х., Ходжаев О.Ф., Азизов Т.А. Комплексы переходных металлов с циклическими амидами. Ташкент, Изд-во "ФАН" Узбекской ССР, 1984 . АНУзССР, Ин-т химии. 136с.

214. Lenarcik В., Rzepka М. Stability and structure of Co (II), Ni (II), Си (II), Zn (II) and Cd (II) complexes with substituted pyridines. Part VII. Complex forming capacity of3-substituted pyridines// Pol. J. Chem. 1981. V.55. P.503-516.

215. Хакимов X.X., Азизов Т.А. Хакимова К.С. Константы устойчивости Ni2+, Cu2+, Fe2+, Zn2+ с производными монопиридинкарбоновыми кислотами // Журн. неорган, химии. 1971. Т. 16. Вып. 1. С. 128-131.

216. Salvesen В., Rosenberg Т. Complex formation of nicotinamide with copper (II) in solution//Medd. Norsk farm. Selsk. 1971. V.33. №9. P.121-126.

217. Буду Г.В., Назарова Л.В., Тхоряк А.П. Изучение комплексообразования кобальта, никеля и кадмия с никотинамидом методом конкурирующих реакций в водном растворе // Журн. неорган, химии. 1977. Т.22. Вып.4. С.1 128-1130.

218. Буду Г.В., Тхоряк А.П. Комплексообразование серебра с некоторыми гетероциклическими аминами в водно-этанольных растворах // Журн. неорган. химии. 1980. Т.25. Вып.4. С. 1006-1008.

219. Sun M.S., Brewer D.G. Comparative formation constants for complexes of copper, nickel, and silver with some substituted pyridines // Can. J. Chem. 1967. V.45. P.2729-2739.

220. Фадеев Ю.Ю., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Изменение устойчивости пиридиновых комплексов меди(П) в водных растворах диметилсульфок-сида//Журн. неорган, химии. 1995. Т.40. Вып. 12. С. 1981-1983.

221. Zommer S. Spectrophotometric studies on complexes of Cu with hydrozides of isonicotinic acid (HKI) and of nicotinic acid (HKN) // Rocznikii.Chemii 1970. V.44. P.2085-2092.

222. Петров A.A., Бальян X.B., Трощенко A.T. Органическая химия. -М.: Высш. шк., 1973. 623с.

223. Курышева А.С. Термодинамика комплексообразовния меди(П) с никотинамидом и кислотно-основных равновесий лиганда в водно-органических растворителях. Дисс. канд. хим. наук 02.00.01, 02.00.04.

224. Иваново. ИГХТУ. 2004. 127с.

225. Федоров В.А. Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах электролитов. 02.00.01. 02.00.04. Дисс. докт. хим.наук. Красноярск. СибТИ. 1990. 531с.

226. Бычкова Т.И., Боос Г.А. Протолитические и комплексообразующие свойства гидразидов бензойной и изоникотиновой кислот в некоторых водно-органических средах//Коорд. химия. 1986. Т. 12. Вып.2. С. 180-183.

227. Корягин Ю.С., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Калориметрическое изучение кислотной диссоциации протонированного имидазола в водно-метанольных растворителях. // Коорд. химия. 1985. Т.Н. Вып.8. С.1046-1049.

228. Сох B.G. Free energies, enthalpies and entropies of transfer of non-electrolytes from water to mixtures of water and dimethylsulfoxide, water and acetonitrile, water and dioxan // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1973. №5. P.607-610.

229. Усачева T.P., Леденков С.Ф., Шарнин B.A., Гжейдзяк А. Термодинамика комплексообразования серебра (I) с 18-краун-6 в водно-диметилсульфок-сидных и водно-этанольных растворителях // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т.43. Вып.5. С.87-89.

230. Манин Н.Г., Антонова О.А., Кустов А.В., Королев В.П. Термохимия растворения анилина в смесях воды с метиловым и ягрет-бутиловым спиртами//Изв. АН Сер. химическая. 1998. Вып. 12. С.2471-2477.

231. Репкин Г.И., Шорманов В.А., Крестов Г.А., Молькова О.А. Термодинамика кислотной диссоциации иона пиридиния в водных растворах метанола // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. Т.32. Вып.2. С.39-42.

232. Singurel L., Singurel G. On the oscillation spectrum of dimethyl sulphoxide (DMSO) in solution // Rev. roum. chimie. 1973. V.18. №5. P.789-795.

233. Леденков С.Ф., Шарнин В.А. Устойчивость комплексных соединений в неводных растворах. Рассмотрение с позиций сольватационно-термодинамического подхода // Сб. трудов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, 2003. Т.2. С.41.

234. Vandyshev V.N., Korolyov V.P., Krestov G.A. Thermochemical characteristics of solvation of ions in mixtures of water with formamide, dimethylsulfox-ide and hexamethylphosphoric triamide // Thermochimica Acta. 1990. V.169. P.57-67.

235. Васильев В.П. Термодинамика образования координатных соединений металлов с комплексонами // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1984. Вып.З. С.68-75.

236. Курышева А.С., Зевакин М.А., Шарнин В.А., Душина С.В., Леденков С.Ф. Влияние растворителя на устойчивость комплекса никотинамида с ионами Си2+ // Тез. докл. XXI Междунар. Чугаевской конф. по коорд. химии. Киев. 2003. С.290.

237. Манин Н.Г., Баранов Д.В., Королев В.П. Термохимия переноса нитрата меди(И) из воды в водные растворы метанола и 2-пропанола // Журн. неорган. химии, 2003. Т.48. Вып.2. С.345-351.

238. Lewandowski A., Maliska J. Solvation of copper(I) and stability of its complex with cryptand 222 in dimethyl sulfoxide-acetonitrile mixtures // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. V. 89 (12). P.2015-2016.

239. Михеев C.B., Шарнин В.А. Термохимия комплексообразования меди (II) с пиридином в водных растворах ацетона и диметилсульфоксида. // Abstr. IX Intern. Conf. "The problems of solvation and complex formation in solutions". Plyos, Russia. 2004. C.379.

240. Федоров В.А. Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах электролитов. Автореферат дис. докт. хим. наук 02.00.01,0200.04. Иваново. 1990. 72с.

241. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. -Пер. с англ.- М.: Мир, 1983.360с.

242. Aditya S., Nanda R.K., Das R.C. Thermodynamic Stability Constant of Metal-Chelates // Z. Phys. Chem. (Frankfurt). 1966. B.48. S. 126-128.

243. Бугаевский A.A., Холин Ю.В., Федоров B.A. Применение метода Питце-ра для аппроксимации зависимости констант равновесия от концентрации солевого фона//Журн. неорган, химии. 1987. Т.32. Вып.1. С.7-12.

244. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1967. 398с.

245. Daniele P.G., Rigano С., Sammartano S. Ionic strenght dependence of formation constants. I.Protonation constants of organic and inorganic acids // Talanta. 1983. V.30. № 2. P.81-87.

246. Daniele P.G., Rigano C., Sammartano S. Ionic strenght dependence of formation constants. V.Protonation constants of some nitrogen-containing ligands at different temperatures and ionic strenghtes // Talanta. 1985. V.32. №1. P.78-80.

247. Кутуров M.B. Термодинамика реакций комплексообразования иона никеля (II) с аминокислотами и комплексонами: Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04.- Иваново, ИХТИ 1983.- 148с.

248. Васильев В.П., Козловский Е.В., Хоченкова Т.Б., Четверикова С.В. Термодинамика реакций образования ацетатных комплексов никеля в водном растворе. //Журн. неорган, химии. 1988. Т.ЗЗ. Вып.7. С. 1729-1734.

249. Исаева В.А., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Термодинамика реакций образования ацетатных комплексов никеля(П) в некоторых водно-органических растворителях // Журн. физич. химии. 1998. Т.72. Вып. 12. С.2182-2184.

250. Ahrland S., Bjork N. Influence of the solvent on the stability of metal ion complexes // Coordination chem. reviews. 1975. B.16. P.115-127.

251. Ahrland S. Solvation and complex formation competing and cooperative processes in solution //Pure and Appl. Chem. 1982. B.54. №8. P. 1451-1468.

252. Mui K.K., McBryde W.A.E. The stability of some metal complexes in mixed solvents // Canad. J. Chem. 1974. V.52. № 10. P. 1821 -1833.

253. Пухов C.H. Реакции комплексообразования никеля(Н) с пиридином, 2,2'-дипиридилом и кислотная диссоциация протонированных лигандов в водно-ацетонитрильных растворителях. Дисс. канд. хим. наук. Иваново. ИХТИ. 1984. 175с.

254. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989. 411с.

255. Васильев В.П., Кутуров М.В., Кочергина Л.А., Угарова М.В. Термодинамика реакций комплексооразования иона никеля(Н) с глицином // Журн. неорган, химии. 1986. Т.31. Вып.6. С. 1479-1484.

256. Нищенков А.В., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Термодинамика сольватации протона в водно-диметилсульфоксидных растворителях //Журн. физич. химии. 1987. Т.61. Вып.4. С.927-931.

257. Rallo F., Rodante F., Silvestroni.Calorimetric determination of partial molar enthalpies of solution of water and dimethylsulfoxide in their mixtures // Ther-mochimica Acta. 1970. № 1. P.311 -316.

258. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов. / Под. ред. Г.М. Полторацкого. Л., Химия. 1984. 261с.

259. Izatt R.M., Dee Johnson Н., Christensen J.M. Log K\, AH°h AS°\ values for the interaction of glycinate ion with H+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, and Cd2+ at 10, 25, and 40° // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. №11. P.1152

260. Кутуров М.В., Зайцева Г.А., Кочергина JI.A., Васильев В.П. Термодинамика комплексообразования никеля(П) с глицином // Тез. докл. XIV Все-союзн.Чугаевского совещ. по химии комплексн. соединений. -Иваново, 1981. 4.1.-С.257.

261. Шакитская Н.А., Гуревич М.З. Применение комплексонов в решении экологических задач // Тез. докл. XV Всесоюзн. Чугаевского совещ. по химии комплексн. соединений Киев, 1985. 4.1. - С.361.

262. Majer J., Springer V., Kopecka В. Kyselina etylendiamin-N,N'-dijantarova a spektrofotometricke studium jej komplexov s t'azkymi kovmi // Chem. zvesti. 1966. V.20. №6. P.414-422.

263. Pavelcik F., Majer J. Preparation and properties of the meso and rac forms of ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid // Chem. zvesti. 1978. V.32. №1. P.37-41.

264. Scarbrough F.E., Voet D. N,N'-Ethylenediaminedisuccinic acid pentahydrate //Acta cristallogr. 1976. V.32. №9. P.2715-2717.

265. Majer J., Jokl V., Dvorakova E., Jurcova M. Potenciometricke a electro-foreticke studium kyseliny etylendiamin-N,N'-dijantarovej a jej kovovych che-latov // Chem. zvesti. 1968. V.22. №6. P.415-422.

266. Васильев В.П., Козловский E.B., Леденков С.Ф. Термохимия комплексообразования Си2+ и Ni2+ с этилендиаминдиянтарной кислотой // Изв. вузов. Сер. химическая. 1987. Т.30. Вып.7. С.20-22.

267. Порай-Кошиц М.А., Полынова Т.Н. Стереохимия комплексонатов металлов на основе этилендиаминтетрауксусной кислоты и ее диаминных аналогов // Коорд. химия. 1984. Т.10. Вып.6. С.725-772.

268. Kotoucek М., Majer J., Kratsmar-Smogrovic J., Springer V. Studium der

269. Struktur von Kupfer(II)-Komplexen einiger neuer Komplexane // Chem. zvesti. 1978. V.32. №1. P.27-36.

270. Springer V., Kotoucek M., Majer J. Preparation and study of solid complexes of the racemic ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid with iron(III), cobalt(III) and bismuth(III) ions // Chem. zvesti. 1980. V.34. №2. P. 184-189.

271. Pavelcik F., Kettman V., Majer J. Cristal and molecular structure of dinickel(II) (S,S)-ethylenediamine-N,N'-disuccinate heptahydrate // Coll. Czech. Chem. Comm. 1979. V.44. №4. P. 1070-1079.

272. Neal J.A., Rose N.J. Stereospecific legands and their complex. 1. A cobalt(III) complex of ethylenediaminedisuccinic acid // Inorg. Chem. 1968. B.7. №11. P.2405-2412.

273. Pavelcik F., Majer J. Stereospecific coordination of (S,S)-ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid in cobalt(III) complexes // Coll. Czech. Chem. Comm. 1978. V.43. №1. P.239-249.

274. Grant M.W., Dodgen H.W., Hunt J.P. An oxygen-17 nuclear magnetic resonance study of nickel(II)-ethylenediaminetetraacetate complex in aqueous solution // J. Am.Chem.Soc. 1971. B.93. №25. P.6828-6831.

275. Neal J.A., Rose N.J. Further Studies of the coordination of ethylenediaminedisuccinic acid, an isomer of ethylenediaminetetraacetic acid // Inorg.Chem. 1973. V.12.№6. P.1226-1232.

276. Pagenkopf G.K. // J. Coordinat. Chem.- 1972. B.2. P. 129.

277. Горелов И.П., Светогоров Ю.Е., Смирнова Т.И. и др. Синтез и исследование комплексонов, производных дикарбоновых кислот // 1-е Всесоюзное совещ. по химии и применению комплексонатов металлов: Тез. докл. -М„ 1978. -С.9.

278. Костромина Н.А., Новикова Л.Б., Горелов И.П. Исследование этилен-диаминдиянтарной кислоты и ее комплексов с лантаном и лютецием методом протонного резонанса // Коорд. химия. 1975. Т.1. Вып.7. С.901-904.

279. Коллеганов М.Ю., Коллеганова И.Г., Митрофанова Н.Д. и др. Влияние циклизации Ы,№-этилендиаминдиянтарной кислоты на ее комплексообразующие свойства // Изв. АН СССР. Сер. химическая 1983. Вып.6. С. 12931299.

280. Иващенко С.П., Темкина В.Я., Цирульникова Н.В. и др. Синтез и исследование этилендимин-Ы,№-диуксусной кислоты // Журн. орган, химии. 1974. Т. 10. Вып. 11. С.2312-2315.

281. Горелов И.П., Бабич В.А. Комплексообразование щелочноземельных элементов с этилендиаминдиянтарной кислотой // Журн. неорган, химии. 1971. Т.16. Вып.4. С.902-905.

282. Васильев В.П., Козловский Е.В., Леденков С.Ф. Термохимия диссоциации этилендиаминдиянтарной кислоты в растворе // Теоретические методы описания свойств растворов. Сб. науч. тр. Иваново. ИХТИ -1987. С.81-86.

283. Васильев В.П., Козловский Е.В., Леденков С.Ф. Кислотно-основное равновесие в растворах этилендиаминдиянтарной кислоты // Журн. физич. химии. 1987. Т.61. Вып.5. С.1429-1430.

284. Васильев В.П., Зайцева Г.А., Рогова О.В. Взаимодействие этилендиамин-N-N'-диянтарной кислоты с Ni(II) в водных растворах // Журн. неорган, химии. 1989. Т.34. Вып.2. С.381-385.

285. Горелова Р.И., Бабич В.А., Горелов И.П. Потенциометрическое исследование образования комплексов меди с этилендиаминдиянтарной и эти-лендиаминтетрауксусной кислотами // Журн. неорган, химии. 1971. Т.16. Вып.7. С. 1873-1877.

286. Комплексные соединения в аналитической химии / Ф.Умланд, А.Янсен, Д.Тириг, Г.Вюнш .- пер.с нем.- М.: Мир, 1975. -531с.

287. Козловский Е.В., Леденков С.Ф., Васильев В.П. Термодинамика образования этилендиаминдисукцинатов кальция и магния в растворе // Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. Вып.1. С.133-136.

288. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. М.: Химия, 1970.-416с.

289. Горелов И. П. Исследование комплексообразующей способности новоготипа комплексонов, производных дикарбоновых кислот. Дисс. . докт. хим. наук: 02.00.01. Тверь. 1979. 368с.

290. Самсонов А.П., Горелов И.П. Исследование комплексообразования никеля с комплексонами, производными дикарбоновых кислот // Журн. неорган. химии. 1972. Т. 17. Вып.8. С.2204-2207.

291. Sunar О.Р., Trivedi С.Р. Stepwise formation of metall chelates of N,N'-ethylenediamine-disuccinic acid // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. B.34. №10. P.3286-3290.

292. Бабич В.А., Горелов И.П. Спектрофотометрическое изучение комплек-сообразование меди с этилендиамин-Н,К-диянтарной кислотой // Журн. аналит. химии. 1971. Т.26. Вып. 10. С. 1943-1946.

293. Васильев В.П., Зайцева Г.А. Взаимодействие этилендиамин-N-N'-диянтарной кислоты с медью (II) в водных растворах // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Вып.11. С.39-43.

294. Белоногова А.К. Термодинамические исследования этилендиаминтетра-ацетатных комплексов в водном растворе. Дис.канд.хим.наук: 02.00.04. -Иваново, ИХТИ, 1976.- 126с.

295. Васильев В.П., Белоногова А.К. Термодинамические характеристики реакций образования этилендиаминтетраацетатного комплекса меди в водном растворе //Журн. неорган, химии. 1977. Т.22. Вып.9. С.2407-2412.

296. Васильев В.П., Белоногова А.К. Термодинамические характеристики реакций образования этилендиаминтетраацетатных комплексов никеля и кобальта в водном растворе // Журн. неорган, химии. 1976. Т.21. Вып.11. С.2982-2986.

297. Васильев В.П., Васильева В.Н. Приближенная оценка основных факторов влияющих на AS и ДСР реакций комплексообразования в растворе // Журн. физич. химии. 1971. Т.45. Вып.З. С.564-568.

298. Неорганическая биохимия: в 2т. / Ред. Г.Эйхгорн; пер.с англ. под ред. М.Е.Вольнина и К.Б.Яцимирского.- М.: Мир, 1978. -Т. 1, 711с.

299. Бородин В.А. Термодинамика реакций комплексообразования Ni2+, Cu2+и Zn2+ с аммиаком и этилендиамином и разработка вычислительных ме-J тодов при калориметрическом исследовании равновесий в растворах:

300. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04.-Иваново, 1983.- 167с.

301. Орлова Т.Д. Термохимические исследования равновесий в растворах иминодиуксусной и этилендиаминтетрауксусной кислот: Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04.- Иваново, 1978.- 162с.

302. Васильев В.П., Орлова Т.Д., Леденков С.Ф. Термодинамика диссоциации циклизованной формы этилендиаминдиянтарной кислоты // Журн. общей химии.1989. Т.59. Вып.8. С.1828-1833.

303. Хеммингер В., Хене Г. Калориметрия. Теория и практика / Пер. с англ. М.: Химия, 1990. 175с.

304. Малинин P.M. Резисторы. / М.-Л.: Энергия, 1965. 47с.

305. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьёв А.Ф. // Термохимия, ч. 1. -М.: ц МГУ, 1964. -302с.

306. Parker V. Thermal properties of aqueous univalent electrolytes. -W.: U.S. Department of commerse national bureau of standards, 1965. -B 2. 342p.

307. Скруг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии М.: Мир, 1979. - 480с.

308. Кассандрова О.М., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. М.: Мир, 1983.-360с.

309. Kilday M.V. The enthalpy of solution of SRM 1655 (KC1) in H20 // J. Research NBS. 1980. V.85. №6. P.467.

310. Vanderzee C.E., Swatson J.A. Heat of dilution and relative apparent molal enthalpies of aqueous sodium perchlorate and perchloric acid // J. Phys. Chem.1963. V.67. №2. P.285-291.

311. Vanderzee C.E., Swatson J.A. The heats of ionization of water // J. Phys. Chem. 1963. V.67. №12. P.2608-2612.

312. Фролов В.Ю. Термодинамические характеристики реакций комплексообразования иона кадмия(П) с аминами, карбоновыми кислотами и ком-плексонами в водном растворе. Дисс. . канд. хим. наук: 02.00.04. Иваново. 1988. 144с.

313. Grunwald E., Baughman G., Kohstam G. The solvation of electrolytes in di-oxane-water mixtures, as deduced from the effect of solvent change on the standart partial molar free energy // J. Amer. Chem. Soc. 1960. V.82. P.5801-5811.

314. Fuchs R., Hagan P. Single ion enthalpies of transfer from water to aqueous dimethyl sulphoxide solutions // J. Phys. Chem. 1973. V.77. №14. P. 17971800.

315. Fuchs R., Hagan P., Redewald R.F. Transition state enthalpies of transfer in aqueous dimethyl sulphoxide solution. The alkaline hidrolysis of ethyl acetate //J. Phys. Chem. 1974. V.78. P. 1509-1511.

316. Справочное руководство по применению ионоселективных электродов. Под ред. О.М. Петрухина. -М.: Мир, 1986. -231с.

317. Бэйтс Р. Определение рН. Теория и практика. Пер. с англ. Л., Химия. 1968.-397с.

318. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л., Химия. 1990. -240с.

319. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.Я. Физическая химия неводных растворов. Л., Химия. 1973. -376с.