Комплексообразование никеля (II) с глицинат- и ацетат-ионами и кислотно-основные равновесия в водно-органических растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

1 -j ноя

На правах рукописи

ИСАЕВА Dopa Александровна

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ НИКЕЛЯ (II)

С ГЛИЦИНАТ- И АЦЕТАТ-ИОНАМИ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Специальность 02.00.01 — Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кппдндпта химических наук

Иваново 1995

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии Ивановской государственной химико-технологической академии.

Научные руководители:

доктор химических наук В. А. Шорманов, кандидат химических наук В. А. Шарнин.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук В. К. Абросимов, доктор химических наук В. Г. Андрианов.

Ведущая организация —

Ивановский государственный университет.

Защита состоится 4 декабря 1995 года на заседании специализированного ученого совета К 063.11.01 по химии Ивановской государственной химхко-технологической академии по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановской государственной химико-технологической академии.

О

Автореферат разослан « . . . » ноября 1995 г.

Ученый секретарь совета к. х. п., доцент

Р. А. ПЕТРОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность исследования. Изучение реакций комплексообразо-. вания в неводных и смешайных растворителях является одним из перспективных направлений исследований для создания научных основ подбора растворителя как средства управления процессами.

В настоящее время для модельных реакций ионов никеля (11) с незаряженными лигандами (аммиаком, алифатическими и циклическими моно- и диаминами) в водно - органических смесях установлены некоторые закономерности во влиянии природы • и состава растворителя на устойчивость комплексных ионов, тепловые эффекты и кинетику реакций. Однако, эти закономерности не могут быть распространены на реакции комплексообразования с заряженными лигандами, поскольку для водно-органических растворителей имеющийся экспериментальный материал представлен единичными работами, посвященными, в основном, изучению реакций образования галогенидных комплексов. Поэтому; прогнозирование влияния растворителя на изменение устойчивости комплексов переходных металлов с другими заряженными лигандами является весьма затруднительным.

Целью работы является проведение термодинамического исследования реакций комплексообразования ионов никеля (II) с заряженными моно- и би-дентантными лигандами, содержащими донорные атомы кислорода, в смесях воды с растворителями различных классов и изучение кислотно-основных взаимодействий лигандов.

Для этого необходимо:'

- определить, константы .устойчивости ацетатных и глицинатных комплексов никеля (II) в широком интервале составов водно-ацетонового, водно-этанольного и водно-диметилсульфоксидного растворителей;

- потенциометрическим и термохимическим методами изучить кислотно-основные равновесия в растворах лигандов;

- оценить влияние изменений термодинамических характеристик сольватации реагентов в смешанных растворителях на термодинамические параметры реакций;

- провести сравнение полученных результатов с аналогичными данными для аминокомплексов и проанализировать роль природы лиганда и ..типа связи меуалл-лиганд в смещении .равновесия комплексообразования при замене* одного растворителя, д^Лм.

Научная новизна. В работе по'текшгометрическим методом впервые определены константы устойчивости ацетатных и глицинатных комплексов никеля (II) и константы кислотно-основных равновесий

уксусной и аминоуксусной кислот в водных растворах ацетона, этанола и диметилсульфоксида. Методом калориметрии измерены тепловые эффекты реакции диссоциации глициний-иона в широком диапазоне составов водно-органических растворителей.

Изучено влияние водно-органических растворителей на хелатный эффект в реакции образования глицинатного комплекса никеля (II) и соотношение вкладов реакционных центров глицинат-иона в изменение устойчивости комплексного иона.

Впервые проведен анализ влияния состава и природы водно-органических растворителей на термодинамику реакций комплексообра-зования и кислотно-основного равновесия с участием заряженных 0-донорных лигандов, исходя из изменений термодинамических характеристик сольватации реагентов.

Практическое значение работы. Результаты проведенных исследований способствуют Солее глубокому пониманию существующих в настоящее время представлений о влиянии состава и природы растворителя на смещение химического равновесия и позволяет прогнозировать изменение устойчивости комплексных ионов переходных металлов с N- и О-донорными лигандами в водно-органических растворителях.

Полученные результаты могут послужить основой для проведения строгих расчетов равновесий в растворах в аналитических целях, а также при разработке и оптимизации технологических процессов с участием карбоновых и аминокарбоновых кислот (фармакология, про- . изводство полимеров, средств защиты растений, вспомогательных веществ в текстильной промышленности и т.д.).

Термодинамические характеристики реакций, полученные в работе, могут использоваться как справочный материал.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразова-ния в растворах", Иваново, 1995 г., III Российской конференции "Химия и применение неводных растворов", Иваново, 1093 г.,а также на научно-технических конференциях ИГХТА 1992,1993,1994,1995 г.г.

По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Обьем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, рбсуждения результатов эксперимента, основных итогов работы и списка литературы.

Работа изложена на/62. страницах, содержит^ рисунка, таблиц. Библиография включаетнаименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Литературный обзор включает 4 раздела. Первый посвящен общим представлениям о роли растворителя в химических реакциях и причинах, обуславливающих смещение равновесий в растворах. Рассмотрены некоторые вопросы сольватации ионов и молекул в различных средах. Во втором разделе анализируются работы, посвященные исследованию кислотно-основных свойств заряженных и незаряженных лигандов в Еодно-органических смесях, рассмотрены литературные данные по константам кислотно-основных равновесий уксусной и ами-ноуксусной кислот. В третьем разделе дан краткий обзор работ по изучению комплексов переходных металлов с аминами. Более подробно рассмотрены вопросы влияния растворителя на процессы комплексооб-разования металлов с заряженными лигандами. Основные физико-химические свойства используемых в работе органических растворителей и их классификация представлены в четвертом разделе.

В экспериментальной части описаны способы выбора оптимальных концентрационных условий проведения эксперимента, приведены методики определения констант и тепловых эффектов реакций, даны схемы потенциометрических установок. Прилагаются распечатки примеров расчета констант изучаемых равновесий по программе PHMETR. Погрешность в значениях констант, а также энтальпий реакций определялась, исходя из сходимости результатов в параллельных опытах, с учетом точности работы установок, установленной путем статистической обработки результатов измерений термодинамических характеристик процессов, принятых за стандарт.

В данном разделе приводятся также характеристика применяемых в работе веществ, методы их очистки и проверки качества.

Результаты работы представлены в 4-ом разделе. Потенциомет-рические и термохимические измерения проводились на фоне перхлората натрия- при минимально возможных значениях ионной силы растворов, равных 0,1 и 0,3. Экспериментально было установлено, что в этом диапазоне ионности среды различия в константах равновесий, как правило, не превышали погрешности их определения и отличались от стандартных значений этих величин не более, чем на 0,3 лог.ед.

Анализ полученных результатов проведен с использованием универсального полхода, основанного на термодинамической характерис-'

тике сольватации каждого участника химических равновесий. Для этого использовали литературные данные о термодинамических функциях переноса реагентов из воды в водно-органические растворители:

Д1У°М.Ь - Дз1п?°М.1. - (1)

Значения функций переноса комплексных ионов рассчитывали по уравнениям вида:

ЛсУ°сми - ДьУ°г + Д>У0м + ЛОГ\ , (2)

вытекающим из термодинамического цикла:

М(ач) + Ь(ач) -' [МЬ](ВД)

I I I

I Д1У°м I I Д^°СМЬ]

I I I

1 \ ДгУ°(з1п) 4

М(э1п) + Ь(э1п) -^ 1МЬ](31п)

Сольватационные характеристики участников кислотно-основных взаимодействий рассчитаны аналогично.

Термодинамика диссоциации уксусной кислоты и сольватации реагентов в водных растворах этанола, ацетона и диметилсульфоксида.

Потенциометрическое исследование диссоциации уксусной кислоты показало, что добавки в водный раствор органических растворителей приводят к монотонному росту значений рК. Причем, 'изменение силы кислоты происходит не только с составом водно-органической смеси, но и при переходе от одного типа смешанного растворителя к другому. Отмечено, что порядок изменения констант диссоциации не соответствует порядку изменения диэлектрических или кислотно-основных свойств растворителей.

Расчет сольватационных характеристик реагентов показал, что в водных растворах диметилсульфоксида (рис.1а) изменение -энергии Гиббса реакции диссоциации уксусной кислоты связано со стабилизацией ее нейтральной формы прй значительной компенсации вкладов от изменения Д1В° протона и ацетат-иона. В смеси вода-этанол

(рис.16) изменение силы кислоты определяется в основном возрастающей разницей в изменении энергии Гиббса переноса уксусной кислоты и ацетат-иона. Для системы вода-ацетон известны данные о сольватации реагентов только до 0,2 мол.д. ацетона. В этой области составов смешанного растворителя основной вклад в рост Дг0° дают различия в изменениях Д^0 протона и ацетат-иона.

Таким образом, проведенный анализ показывает, что изменение силы' уксусной кислоты в водно-органических растворителях ■ нельзя объяснить, исходя из изменения сольватации какого-либо одного участника кислотно-основного равновесия и. является суммарным результатом влияния растворителей на изменение термодинамических свойств кислоты, протона и аниона.

Рис.1. Изменение энергии Гиббса реакции диссоциации уксусной кислоты и сольватации реагентов с изменением состава водно-диметилсульфоксидного(а) и водно-зтанольного(б) раст-' ворителей: 1- Л1б°(Ас"), 2- &Т<ЗР, 3- й15°(НАс), 4- Д1а°(Н+).

Термодинамика кислотно-основных равновесий глицина в водно-органических растворителях';

В водных растворах глицин находится в виде- цвиттер-иона

("•"ИНзСНгСОСГ), для которого характерно два типа кислотно-основных равновесий:

ка *

"^НзСНгСООН » +НН3СН2С0СГ +' Н+. . (3)

Кг

+МзСН2С0СГ * ИНгСНгССЮ" + Н+. (4)

Во всех смешанных растворителях добавки органического компонента в водный раствор уменьшают величину константы. Причем, последовательность изменения констант при переходе от одного типа смешанного растворителя к другому аналогична последовательности изменения рК уксусной кислоты. В обоих случаях наибольшее влияние на смещение равновесий оказывает водно-диме-тилсульфоксидный растворитель.

Кислотная диссоциация глицина в водных растворах, как известно, идет по аминогруппе. Как видно из рис.2, добавки органи-

/20

, Рис.2. Влияние водно-диметил-сульфоксидного(1), водно-аце-тонового(2) и водно-этаноль-ного(З) растворителей на константу диссоциации глицина.

ческих растворителей по разному влияют на изменение константы этого равновесия. Причем, зависимости рКг^ИХг) несколько отлича-

ются рт экстремального изменения констант диссоциации протониро-ванных аминов. Вероятно, это связано как с индукционным эффектом из-за наличия в цвиттер-ионе заряженной карбоксильной группы, так и с возможностью смещения вправо равновесия

+МзСН2С00~ * КН2СН2С00Н (5)

при высоких концентрациях органических растворителей. Во'всяком случае сближение значений констант диссоциации глициний-иона и глицина не исключает этой возможности.

Для подтверждения сделанных предположений в диссертации проведен анализ литературных данных о кислотно-основных равновесиях глицина в других водно-органических растворителях.

Рис.3. Влияние состава водно-этанольного растворителя на энергии Гиббса реакций диссоциации глициний-иона (а) и глицина (б) и сольватации реагентов: 1- ДГБ01 , 2- йгб°2 . з- дьв°(Нб1у), 4- дье°(н201у+), 5- д1е°(н+), 6- дйв°(а1у").

Для системы вода-этанол рассмотрено изменение энергии Гиббса реакций кислотно-основных взаимодействий глицина с учетом изменения сольватации реагентов. Показано (рис.3), что изменение констант кислотной диссоциации глициний-иона и глицина определяется влиянием 'растворителя на сольватацию всех участников кислотно-основных равновесий, а различия в характере изменений рК1 и рКг связаны с различным изменением сольватации протониро-ванной и депротонированной форм глицина.

Для выявления причин изменения констант кислотно-основных взаимодействий глицина в других водно-органических растворителях, а также определения вкладов энтальпийной и энтропийной составляющих в изменение энергии Гиббса реакций были проведены термохимические исследования реакции диссоциации глициний-иона.

С этой целью экспериментально были определены' тепловые эффекты смешения водных растворов хлорной кислоты с водно-органическими растворами глицина, а также тепловые эффекты разведения НСЮ4 при тех же условиях.

В результате были рассчитаны изменения энтальпийной и энтропийной составляющих энергии Гиббса реакции диссоциации глициний-иона в водно-органических растворителях. Установлено, что во всех случаях в изменениях ДГН и (ТДГ3) проявляется компенсационный эффект .с ■ преобладанием энтропийного вклада в водных растворах этанола и ацетона и энтальпийного вклада для системы вода-диметил-сульфоксид. Это соответствует современным представлениям об энергетике сольватации ионов и молекул в этих средах. •

Влияние состава и природы смешанных растворителей! на изменение устойчивости глицинатных комплексов никеля(П).

Потенциометрическим методом определены константы устойчивости моно- и бис-глицинатных комплексов никеля (И) в водных растворах этанола, ацетона и диметилсульфоксида (таСл.1).

В работе показано, что упрочнение комплексов N1(11) с глици-нат-ионом с изменением состава смешанных растворителей не связано однозначно с изменением ■ диэлектрических характеристик среды, кислотно-основных свойств лиганда и т.д. На примере реакции образования моно-глицинатного комплекса никеля(II) в водных растворах этанола проанализировано изменение, энергии Гиббса реакции с учетом сольватации реагентов (рис.4). .

Установлено, что увеличение устойчивости комплексного иона при высоких концентрациях этанола происходит, в основном, за счет дестабилизации глицинат-иона. При .этом, вклад от изменения -энергии Гиббса сольватации лиганда частично компенсируется различиями . в сольватации комплексного иона и'комплексообразователя.

Таблица 1.

Константы устойчивости глицинатных и ацетатных комплексов никеля (II) в водно-органических растворителях, Т = 298К.

1 I раствори- I 1 1 и. ' 1 ' Состав растворит еля, Х2 1

| телъ

| ГчЗЫЩ 1 1 • 1 1 1 1 / 1

0,00 1 1 0,05 | 0,10 | 0,20 1 - ! 1 0.30-1 1 1 0,40 | 1 0,50 | 1 0,60 0,70 0, 80 0,90 | 1

Ш2* + В1у: - [ЩБ1у] + 1кК: ±0,05

| НгО-МеАс 1 0,3 1 5,70 6,10 6,30 6,70 7,19 7,75

I Н20-ЕШН 1 0.1 1 ' 5,70 6,23 6,43 6,54 . 6,61 6,78 6,93 7,15 - ' 7,26 |

1 НгО-ШБО 1 0,3 | 5,70 5,76 6,02* 6,01 . 6,64 6,86 7,06 7,08 7,51 7, 86 8,02 |

Ш61у)+ + 31у" г Ш61У23 1вк2 ± 0,07

| НгО-МеАс 1 0,3 1 4,95 5,06 5,20 5,65 6,08 6,51

| НгО-ЕЮН 1 0,1 1 4,91 5,27 5,43 5,53 5,62 5,73 5,83 6,08 - 6,09 |

[ Н20-0М20 ! о.з | 4,95 5,07 5,15 5,32 5,95 6,37 6,65 6,74 7,20 7, 41 7,46 |

М2+ + Ас~ * СтАс] + № ± 0,07

| НгО-МеАс 1 0,3 1 1,17 1,32 1,46 1,86 2,01 2,38 2,63 2,73 -- - -- |

1 Н20-ЕШН 1 0,3 1 1,17 1,35 1,42 1,62 1,72 1,95 2,10 — 2,38 - 2.76 |

| Н20-0КБ0 1 0,3 | 1.17 1,54 1,78 2,10 2,22 2,61 — 3,08 - 3,62 |

ШАс:Г + Ас" - [ШАСгЗ 1ек2 ± 0,3

| НгО-МеАс 1 0,3 | 0,87" — 1.2 1.8 2,5 ' 3,4 — - — 1

I НгО-ЕШ 1 0,3 | 0,87* — — — 0,9 -- 1.6 - 2,0 |

| Н20-0М30 | [ 0,3 | 1 0,87" 2,0 — 2,9 - 3,9 |

* ц = 0,0 (П11роу1с I.., Mat.ugip.evic Т., Маиег В. //Сгоа1 СМш. АЛа. 1970. У.42. N 3-4. Р.541)

АЬ,

/О

•/о

-го

- " Хеш

о,в це _» л

• - и., т --/

Рис.4. Влияние состава водно-зтанолыюго растворителя на изменение энергии Гиббса реакции комп-лексообразования N1(11) с глицинат-ионом и сольватации реагентов: 1- /МЗ0,

2- Дь6°(31у").

3- ЛьЗ°(М12+),

4- Дь6°([Ш31у]+)

Полученные в работе результаты, а также литературные данные о константах устойчивости аммиачных и этилендиаминовых комплексов никеля (II) позволили оценить вклады реакционных центров биден-гантного лиганда (31у") в изменение КУСт комплекса.

Рис.5. Изменение

1- Д(1еШ1Ас:++1/2 1ек:н1Елзг+),

2- Д(1дКШАс]++ .

3- Д1еШ1Ас]+ ,4- Д1&КСЫ161у]+, 5- Д1^КШЕп]2+ при смене состава водно-диметилсульфоксидного растворителя.

На примере системы вода-диметилс"лъфоксид показано, что рост устойчивости, [Н161уЗ+ происходит, в основном, за счет усиления взаимодействия металла с карбоксильной группой (рис.5), и сделано предположение об определенной аддитивности групповых вкладов глицина в изменениях глицинатного комплекса никеля (II).

В этом же растворителе проанализировано изменение энтальпий-ной и энтропийной составляющих энергии Гиббса реакции комплексо-образования никеля (II) с глицинат-ионом. Как показывает рис.6,

рост экзотермичности реакций, как первой, так и второй ступени со сменой состава растворителя вносит- преобладающий вклад в уменьшение энергии Гиббса реакций. Причем, диапазон изменения знтальпий-ных характеристик ' реакций не превышает изменений энтальпии переноса глицинат-иона.

Рис.6. Изменение термодинамических характеристик реакций образования Ш01у) + (а) и СЫ161уг1 (б) со сменой состава водно-диметилсульфоксидного растворителя: 1 - ТДГ3, 2 - ДГН, 3 -. Дг6.

Влияние водно-органических растворителей на устойчивость ацетатных комплексов никеля(П).

При изучении реакции комплексообразования N1(11) с ацетатт ионом в водно-ацетоновом и водно-диметилсульфоксидном растворителях наблюдали примерно одинаковое увеличение устойчивости образующихся комплексов. Добавки в водный раствор этанола смещали равновесие реакции в меньшей степени (табл.1).

Отмечено, что во всех водно-органических растворителях темпы роста устойчивости бис-ацетатного комплекса выше, чем для мо-

но-комплекса. Предполагается, что это связано, как с различиями в изменении сольватации комплексных ионов,- так и с взаимовлиянием ацетат-иона и молекул растворителя во внутренней координационной сфере никеля(II).

Установлено,-что изменение диэлектрических свойств среды оказывает на процессы комплексообразования никеля(11) с ацетат-ионом большее влияние, чем на реакции с незаряженными лигандами, но определяющей роли в упрочнении комплексов в смешанных растворителях не играет.

На основе экспериментальных и литературных данных проведен термодинамический анализ изучаемой реакции с позиций сольватацио-

Рис.7. Влияние состава водно-диметилсульфоксидного (а) и водно-ацетонового (б) растворителей на энергии Гиббса реакции образования ШАс]+ и сольватации реагентов: 1 - Дгб°,

2 - /№з°(АС~). з - (Дьа°(ШАс]+) - дье°а«2+)).

¿0

I

Рис.8. Изменение энергии Гиббса реакции образования [N1Ас]+ и сольватации реагентов в водно-этанольном растворителе: 1 - ДгЗ°,

2 - ДьБ°(Ас"),

3 - Д1а°(И12"''),

4 - ¿^(ШАсЗ'Ч

нного подхода (рис.7,8). Установлено, что диапазон влияния растворителя на AtQ° реагентов в случае комплексообразования N1(11) с заряженными лигандами шире, чем при образовании комплексов с нейтральными лигандами. Однако, основные закономерности, установленные для модельных реакций N1(11) с аминами, сохраняются: разница в изменениях AtG° комплексного иона и металла не превышает энергии Гиббса переноса лиганда, а изменение энергии Гиббса реакции находится в пределах AtG° лиганда.

Хелатный эффект.

Результаты расчета Хелатного эффекта для реакции комплексо-образования никеля (II) с глицинат-ионом показали (рис.9), что в водно-органических растворителях сохраняется выигрыш в энергии Гиббса при присоединении к иону металла бидентантного лиганда по сравнению с присоединением к нему двух монодентантных лигандов с теми' же донорными атомами. Отмечено, что в отличие от пятичленных циклов этилендиамина значение константы реакции хелатации

CNiNH3]2+ + CN1AC]+ + 2Gly~ * 2[NlQly3+ + NH3 + Ac"

(6)

практически не зависит от состава водно-этанольного, водно-ацетонового и водно-диметилсульфоксидного растворителей.

¥ 120

О.ч

Л

ое

¥

Рис.9. Влияние состава водно-ацетонового (1), водно-зтанольного (2).водно-диметилсульфоксидного (3) растворителей на хелатный эффект при образования монс-глици-натного комплекса никеля(II)

Рис.10. Изменение термодинамических характеристик сольватации реагентов для реакции (6). в системе вода-этанол: 1-Дьб°НвЪ

2- Л1е°([К1Ас]+),

3- дье°(Ш1Щз32+),

4- 2 Дьб°([К131у]+),

5- 2 МР(61у"),

6- д1а0(Ас"), 7- д1б°(мнз/.

) ■

Из анализа изменения энергий Гиббса сольватации всех участников равновесия (6) в системе вода-этанол установлено (рис.10), что характер зависимости Д1б°ье1= ИХеюн) определяется компенсирующим действием вкладов от изменения термодинамических свойств в растворе как лигандов, так и комплексных ионов.

1. Изучено влияние составов водно-этанольного, водно-ацетонового и водно-диметилсульфоксидного растворителей на изменение устойчивости ацетатных и глицинатных комплексов никеля (II), термодинамику кислотно-основных взаимодействий в растворах лигандов и сольватации участников равновесий.

С этой целью впервые экспериментально определены:

- константы устойчивости ацетатных и глицинатных комплексов никеля(II) в широком диапазоне составов смешанных растворителей;

- константы диссоциации уксусной кислоты, глицина и глициний-иона в водных растворах ацетона, этанола и диметилсульфокси-да;

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ.

- энтальпии реакции диссоциации глициний-иона в водно-органических растворителях.

С привлечением литературных данных рассчитаны:

- основные термодинамические характеристики ( ÜG, ДН, TAS) реакций;

- изменения энергии Гиббса переноса реагентов из воды в водно-органические растворители;

- термодинамические параметры реакции хелатации.

С. Установлено, что наиболее сильное смещение равновесий компдексообразования и кислотно-основного взаимодействия наблюдается в водно-диметилсульфоксидном растворителе. В изменениях эн-тальпийной и энтропийной составляющих энергии Гиббса реакции кислотной диссоциации глициний-иона проявляется компенсационный эффект с преобладанием энтропийного вклада в водных растьорах этанола и ацетона и энтальпийного вклада в системе вода-диметилсуль-фоксид.

3. Показано, что при комплексообразовании никеля (II) с гли-цинат- и ацетат-ионами в водно-органических растворителях возрастает роль электростатических взаимодействий, но они не являются определяющими факторами в стабилизации комплексных ионов.

4. Впервые установлено, что при образовании комплексов с заряженными- лигандами в водно-органических растворителях проявляются основные закономерности, в изменении термодинамических характеристик реакций и сольватации реагентов, обнаруженные при изучении аминных комплексов никеля (II).

5.. Из анализа изменения констант кислотно-основных равновесий в растворах глицина и сравнения их с аналогичными зависимостями для аминов сделано предположение о возможности ' частичного перехода цвиттер-иона в нейтральную форму при высоких концентрациях органических растворителей, особенно диметилсульфоксида.

6. Для реакций образования комплексов никеля (II) с N- и 0-донорными лигандами впервые установлено, что изменение состава смешанных растворителей оказывает большее влияние на упрочнение бис-комплекса, чем моно-комплекса. Сделано предположение о том, что это связано с различиями в изменении энергии Гиббса сольватации комплексных ионов, а также взаимовлиянием лигандов и молекул растворителей во внутренней координационной сфере металла.

7. Отмечено, что в водных растворах этанола, ацетона и диме-

тилсульфоксида проявляется хелатный эффект при образовании гли-цинатных комплексов никеля(П). Однако, в отличие от пятичленных циклов этилендиамина его величина практически не зависит от природы и состава смешанного растворителя. Показано, что это связано с компенсирующим действием сольватационных вкладов соответствующих комплексных ионов и лигандов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Исаева В.А., Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Шорманов В.А.-Влияние растворителя вода-диметилсульфоксид на устойчивость глицинат-ных комплексов никеля(П). // Коорд.химия. 1995. Т.21. N 5. С.396-399.

2. Исаева В.А. , Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Шорманов В. А. Влияние состава растворителя вода-диметилсульфоксид на константу диссоциации глицина.//.Журн.физ. химии. 1993. Т.67. N 11. С.2202-2204.

3. Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Исаева В.А. Диссоциация уксусной кислоты и аминов в смесях вода-диметилсульфоксид. // Журн.физ. химии. 1995. Т.69. N 6. С. 994-996.

4. Исаева В.А.', Шарнин В.А., Шорманов В.А. Влияние водно-органических растворителей на устойчивость ацетатных комплексов ни-келя(П). // Тезисы докл. VI Международн. конф."Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново. 1995. С. К-25-26.

5. Исаева В.А., Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Потен-циометрическое исследование кислотной диссоциации глицина в водных растворах диметилсульфоксида. // Тезисы докл. III Российской конф. "Химия и применение неводных растворов". 1993. Иваново. Т. 2. С.215.

G. Исаева В.А..шарнин В.д., Шорманов В.А. Кислотно-основные свойства глицина в некоторых водно-органических растворителях. // Тезисы докл. научно-технйч. конф. ИГХТА. Иваново'. 1995. С. 15.16.

7. Баранова И.А., Исаева В.А. Комплексообразование никеля(Н) с ацетат- и глицинат-ионами в водных растворах этанола. // Тези-' су дога, научно-технич. кокф. ИГХТА. Иваново. 1995. С.4.

Ответственный за выпуск 1Xv<oiCfe-> Исаева В. А.