Комплексообразование серебра(I) с глицинат-ионом в водно-органических растворителях

Гессе, Женни Фердинандовна

Комплексообразование серебра(I) с глицинат-ионом в водно-органических растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Гессе, Женни Фердинандовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Комплексообразование серебра(I) с глицинат-ионом в водно-органических растворителях»

Автореферат диссертации на тему "Комплексообразование серебра(I) с глицинат-ионом в водно-органических растворителях"

На правах рукописи

004ЫНП1 Гессе Женни Фердннандовна

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАННЕ СЕРЕБРА(1) С ГЛИЦИНАТ-ИОНОМ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.01 - Неорганическая химия 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 НОЯ 2010

Иваново-2010

004614141

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии Ивановского государственного химико-технологического университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Шарнин Валентин Аркадьевич

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент

Исаева Вера Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Козловский Евгений Викторович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, г. Иваново

Защита состоится «29» ноября 2010г. в 10:00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7. Тел./факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «25> октября 2010г.

доктор химических наук, профессор Федоров Владислав Андриянович

Ученый секретарь совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Благодаря большой практической значимости, серебро является одним из наиболее изученных комплексообразователей, что позволяет синтезировать множество координационных соединений как в растворах, так и в твердом состоянии. Среди всех аминокислот, входящих в состав белков, глицин -единственное оптически неактивное соединение. Склонность глицина, как бидентатного лиганда, к кислотно-основным равновесиям в растворах определяет его способность образовывать различные типы комплексов.

Устойчивость глицинатных комплексов серебра(1) в воде изучена достаточно хорошо, в то время как термохимические исследования реакций комплексообразования ограничены единичными работами с противоречивыми результатами. В литературе практически отсутствуют данные о термодинамических характеристиках комплексообразования серебра(1) с глицинат-ионом в водно-органических растворителях.

В значительной степени это связано с проблемами экспериментального характера, обусловленными, с одной стороны, низкой растворимостью глицинатов серебра(1), а с другой - их относительно невысокой устойчивостью. Поэтому в научном и практическом отношении остается актуальной задача целенаправленного подбора растворителя в качестве оптимальной среды для протекания реакций путем исследования взаимосвязи между изменениями термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов.

Целью настоящей работы является установление закономерностей влияния сольватации реагентов на комплексообразование серебра(1) с глицинат-ионом в водно-органических растворителях.

Для достижения поставленной цели необходимо: ^ определить константы устойчивости глицинатных комплексов серебра(1) в растворителях вода-этанол, вода-изопропанол, вода-ацетон и вода-диметилсульфоксид в максимально возможной области составов; ^ исследовать изменение сольватного состояния глицинат-иона в водно-

органических растворителях; ^ изучить влияние состава и природы смешанных растворителей на

экзотермичность реакций образования глицинатных комплексов серебра(1); ^ исследовать закономерности в изменении термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов в водно-органических растворителях.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы (госконтракты №П964 и №02.740.11.0253) и Аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы" на 20092010 годы (проекты № 2.1.1/5593 и № 2.1.1/5594).

з <

Научная новизна

Впервые экспериментально определены константы устойчивости глицинатных комплексов серебра(1) в водных растворах этанола, изопропанола, ацетона и диметилсульфоксида и энтальпии реакций их образования в среде растворителей вода-этанол, вода-диметилсульфоксид. С помощью метода распределения вещества между несмешивающимися фазами получены энергии Гиббса переноса глицина и глицинат-иона из воды в водно-диметилсульфоксидные смеси.

Установлено, что повышение устойчивости глицинатных комплексов серебра(1) в водно-органических растворителях, а также изменение экзотермичности реакций комплексообразования и кислотно-основных равновесий лиганда в основном определяется энергетикой пересольватации глицинат-иона в смешанных средах. Выявлено аномальное соотношение ступенчатых энтальпий реакций образования моно- и бис-глицинатов серебра(1) в воде и водно-этанольных растворителях: экзотермичность присоединения второго лиганда почти вдвое превышает эффект от координации первого. Показано, что в водных растворах диметилсульфоксида по мере уменьшения содержания воды это соотношение меняется на обратное.

Практическая значимость работы

Полученные в настоящей работе данные необходимы для создания научных основ использования растворителя как средства управления жидкофазными процессами с участием координационных соединений, а также могут быть использованы при разработке учебных курсов для магистрантов по направлению "Химия" и аспирантов по специальностям "Неорганическая химия" и "Физическая химия".

Вклад автора

Подбор и анализ научной литературы по теме диссертации, экспериментальная часть работы, а также обработка полученных результатов выполнена непосредственно автором. Постановка основных задач работы, разработка методик эксперимента и обсуждение результатов исследований выполнены под руководством В. А. Шарнина при участии научного консультанта В.А. Исаевой.

Автор признателен Г.И. Репкину за помощь в постановке и проведении калориметрических исследований.

Достоверность результатов исследований определяётся надежностью работы аппаратуры, работоспособность которой проверялась по соответствующим стандартным методикам; воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных различными методами; сходимостью полученных и имеющихся в литературе данных.

Апробация работы

Основные результаты исследований были представлены и обсуждались на: Всероссийском симпозиуме "Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах" (Красноярск, 2006); XVI и XVII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007; Казань, 2009); XXIII и XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Одесса, 2007; Санкт-Петербург, 2009); III и IV Региональных конференциях молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)" (Иваново, 2008,2009).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 7 тезисов докладов.

Структура диссертации

Диссертация изложена на 135 страницах, содержит 14 таблиц и 34 рисунка, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных итогов работы и списка используемой литературы, включающего 172 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Отражено современное состояние проблемы, сформулированы цели и задачи исследования, приведено обоснование актуальности выбора темы, а также научная новизна и практическая значимость результатов исследования.

Обзор литературы

Проведен анализ литературных данных о сольватном состоянии глицина и глицинат-иона в водно-органических растворителях, а также родственных глицину простейших пептидов, аминокислот и их анионов. Отмечено, что установление общих закономерностей изменения термодинамических характеристик пересольватации аминокислот и их анионов в смешанных средах сдерживается дефицитом экспериментального материала.

Рассмотрены особенности сольватации серебра(1) в бинарных водно-органических и неводных средах. Дан краткий обзор литературных данных о комплексообразовании ионов переходных металлов с анионами аминокислот в водно-органических растворителях. Показано, что, несмотря на имеющиеся в литературе публикации, недостаточно данных для анализа влияния химических свойств иона металла, лиганда, физико-химических свойств смешанного растворителя на термодинамические характеристики реакции комплексообразования серебра(1) с глицинат-ионом в водно-органических средах.

Экспериментальная часть

Константы устойчивости глицинатных комплексов серебра(1) определены методом потенциометрического титрования в цепи с переносом с использованием пары стеклянный-хлорсеребряный электрод.

В ячейке находился водно-органический раствор AgN03 (1.5-10'2 моль/л), НС104 (5-Ю"3 моль/л); титрантом служил водно-органический раствор глицината натрия (8-10"2 моль/л). Ионная сила (ц) раствора составляла 0.1 (NaC104) для водных растворов этанола, изопропанола и 0.3 (NaClC^) для водных растворов ацетона, диметилсульфоксида.

Подбор оптимальных концентрационных условий проведения эксперимента проводили по программе RRSU1. Результаты эксперимента обрабатывали с помощью программы PHMETR'.

Тепловые эффекты процесса протонирования глицинат-иона и реакций комплексообразования его с ионами серебра(1) в среде водно-этанольных и водно-диметилсульфоксидных растворителей измерены на калориметре с изотермической оболочкой.

Тепловые эффекты протонирования глицинат-иона получены путем измерения теплот смешения водных растворов глицината натрия (4.23 моль/кгр-ра) с водно-органическими растворами НСЮ4 (5-Ю"3 моль/л) и фонового электролита и скорректированы на теплоты разведения.

Определение тепловых эффектов реакций образования моно- и бис-глицинатных комплексов Ag+ проводили путем измерения теплот смешения водных растворов глицината натрия с водно-органическими растворами нитрата серебра(1), хлорной кислоты и фонового электролита с последующей корректировкой на теплоты разведения. В водных растворах этанола концентрация AgN03 составляла 1-10~2н-2.5-10~2 моль/л, концентрация НС104 -5-10"3 моль/л. В растворителях вода-диметилсульфоксид концентрации AgN03 и НС104 равнялись 8-10"3 моль/л и 5-10"3 моль/л соответственно.

Для выбора оптимальных условий проведения термохимического эксперимента и повышения надежности результатов были использованы также и другие методики. Для обработки результатов эксперимента по определению энтальпий образования глицинатных комплексов Ag+ использовали программу HEAT1.

Энергии Гиббса переноса глицина из воды в водные растворы диметилсульфоксида определены методом распределения вещества между несмешивающимися фазами. В роли полярного растворителя выступала вода и ее смеси с ДМСО, а в качестве неполярного растворителя был выбран гексан.

Концентрацию глицина в воде и водно-диметилсульфоксидных растворах определяли рефрактометрически. Равновесную концентрацию глицина в слое гексана рассчитывали по разности исходной аналитической концентрации глицина и его конечной концентрации в смешанном растворителе.

1 Васильев, В.П. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах / В П Васильев, В.А. Бородин, Е.В. Козловский - М.:

Высш. школа, 1993. - 112 с.

Значения энергии Гиббса пересольватации глицинат-иона в водных растворах диметилсульфоксида были рассчитаны по уравнениям классической термодинамики с привлечением необходимых литературных данных. Все эксперименты были проведены при 298К.

Обсуждение результатов

Термодинамика сольватации глицина и глицинат-иона в водно-органических растворителях Значения энергий Гиббса пересольватации глицина и глицинат-иона в водных растворах диметилсульфоксида представлены в табл. 1.

Таблица I. Энергии Гиббса переноса глицина и глицинат-иона из воды в водные растворы диметилсульфоксида. ___

концентрация ДМСО, мол. д. 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

AtrG°(HGly)±2.0, кДж/моль 0.0 3.9 6.0 7.1 7.4

AlrG°(GIy")±3.6, кДж/моль 0.0 5.5 12.9 20.6 26.8

Установлено, что в случае глицинат-иона вариация состава растворителя вода-ДМСО приводит к более существенному росту энергии Гиббса пересольватации: в одном и том же диапазоне составов смешанного растворителя прирост AtrG° глицинат-иона примерно в 3.5 раза превышает изменение AtrG° глицина.

Известно, что энергия Гиббса пересольватации глицинат-иона в смешанных средах содержит вклады от изменения сольватного состояния карбоксилатной и аминогруппы. С использованием необходимых литературных данных в работе установлено, что доминирующий вклад в величину AG0 переноса глицинат-иона из воды в водно-диметилсульфоксидные смеси дает пересольватация карбоксилатной группы, в то время как вклад аминогруппы будет незначителен. Вместе с тем, в работе отмечается, что изменение энергии Гиббса переноса глицинат-иона из воды в водные растворы диметилсульфоксида не может рассматриваться как простая алгебраическая сумма AtrG° функциональных групп, входящих в состав иона, что связано с наличием других эффектов (в том числе взаимовлияния групп -СОО и -NH2 при сольватации).

Как показывает рис. 1, значительный рост энергии Гиббса пересольватации глицинат-иона в водных растворах диметилсульфоксида определяется, главным образом, энергетической составляющей процесса (Д|ГН°), которая при обогащении раствора диметилсульфоксидом частично компенсируется энтропийным вкладом (-TAtrS°).

Установлена корреляция между значениями энергий Гиббса пересольватации глицинат-иона и константами автопротолиза водно-диметилсульфоксидных растворителей:

A,rG° = 10.142-pKj - 140.301, коэффициент корреляции (R2) равен 0.979.

Рис. 1. Термодинамика сольватации глицинат-иона в водных растворах диметилсулъфоксида: Д,ГН° (1), Д,ГС° (2) и ~ТД,Г5° (3).

Подтверждением того, что кислотно-основные свойства растворителей оказывают весьма значимое влияние на изменение термодинамических функций переноса, является тот факт, что в области концентраций органического сорастворителя 0.0-Ю.4 мол. д порядок изменения констант автопротолиза индивидуальных растворителей вода (14) < метанол (16.7) < этанол (19.5) < изопропанол (20.84) < диметилсульфоксид (32) совпадает с порядком изменения энергий Гиббса переноса глицинат-иона из воды в смешанные растворители.

Влияние водно-органических растворителей на экзотермичность протонирования глицинат-иона Как следует из табл. 2, процесс протонирования глицинат-иона в водно-этанольных и водно-диметилсульфоксидных смесях во всей исследуемой области составов смешанного растворителя экзотермичен.

Таблица 2. Энтальпии протонирования глицинат-иона в водно-органических растворителях (±1.0 кДж/моль)._

растворитель И (ЫаСЮ4) концентрация орг. комп., мол. д.

0.0 0.05 0.1 0.2 0.3 0.4

вода-этанол 0.1 -43.3 -46.1 -47.1 -44.3 -41.3 -40.9

вода-диметилсульфоксид 0.3 -44.2 -47.4 -48.1 -49.4 -51.6 -

При этом характер изменения энтальпии реакции протонирования С1у~ при увеличении содержания органического компонента различен: в водных растворах диметилсульфоксида эта зависимость носит убывающий характер, а в водных растворах этанола — экстремальный, с минимумом при содержании спирта 0.1 мол. д.

Анализ полученных результатов, выполненный с позиций сольвато-термодинамического подхода, показал, что изменение сольватного состояния

лиганда (С1у~) и различия в сольватации его протонированной формы и протона (ДН°(1-Ю1у) - ДН°(Н+)) дают противоположные вклады в изменение энтальпии реакции протонирования глицинат-иона (рис. 2). В водных растворах диметилсульфоксида первый вклад в изменение ДиН0,. превышает второй вклад во всей области составов смешанного растворителя. Поэтому экзотермичность реакции протонирования глицинат-иона увеличивается. Такая закономерность во взаимосвязи термодинамических характеристик реакции и сольватации реагентов наблюдалась также при изучении реакций комплексообразования ионов с1-металлов с лигандами аминного и карбоксилатного типа в водно-органических растворителях.

0,1 0.2 Хдмсо. мол- д'

0,1 0.2 0.3

^этанола'мол' д"

' а) б)

Рис. 2. Энтальгшйные характеристики переноса реагентов и реакции протонирования глицинат-иона из воды в водные растворы диметилсульфоксида (а) и этанола (б): Д,гН0(С1у1 (1), [Д|гН°(НС]у)-Д(гН°(Н+)] (2),Д1ГН°Г(3).

В водных растворах этанола при его концентрации до 0.25 мол. д. также превалирует сольватационный эффект глицинат-иона. Однако при дальнейшем увеличении содержания спирта преобладающими становятся различия в сольватации глицина и протона. Это и обуславливает экстремальный характер изменения энтальпии протонирования глицинат-иона в системе вода-этанол.

Термохимия реакций комплексообразования серебра(1) с глицинат-иоиом и сольватация реагентов в водно-органических растворителях Как видно из табл. 3, процесс комплексообразования серебра(1) с глицинат-ионом по обеим ступеням экзотермичен как в водно-диметилсульфоксидных, так и в водно-этанольных средах. В воде и водных растворах этанола наблюдается аномальное соотношение ступенчатых энтальпий образования моно- и бис-глицинатного комплексов серебра(1): экзотермичность присоединения второго лиганда почти вдвое превышает эффект от координации первого.

Результаты эксперимента показывают, что изменение состава растворителя вода-этанол практически не влияет на экзотермичность реакций

по обеим ступеням координации и не изменяет соотношения ступенчатых энтальпий. Напротив, увеличение содержания диметилсульфоксида в растворе приводит к увеличению экзотермичности первой ступени координации серебра(1) с глицинат-ионом и уменьшению экзотермичности реакции образования бис-глицинатного комплекса, изменяя соотношение ступенчатых энтальпий на обратное. В диссертации показано, что причиной этого является резкая десольватация комплексной частицы на второй ступени координации, вероятно, в результате перехода к структуре координационной сферы иона Ag+, экранирующей его от взаимодействия с растворителем.

Таблица 3. Ступенчатые энтальпии комплексообразования серебра(1) с глицинат-ионом в водно-органических растворителях (АН|,2±2.0 кДж/моль).

растворитель ц (КаСЮ4) концентрация орг. комп., мол. д.

0.0 0.05 0.1 0.2 0.3 0.4

вода-этанол 0.1 АН, -17.6 -18.9 -18.8 -18.6 -18.0 -

ДН2 -31.2 -33.4 -29.1 -33.1 -31.1 -

вода-диметилсульфоксид 0.3 АН, -18.1 -18.8 -20.6 -28.0 -22.2 -33.5

ДН2 -32.9 -38.7 -35.3 - -20.6 -13.7

Рис. 3 показывает, что при образовании монолигандного комплекса во всей исследуемой области составов растворителей вода-диметилсульфоксид и вода-этанол вклад от пересольватации лиганда превышает различия в изменении сольватации иона металла и комплексной частицы, несмотря на принципиальное различие в пересольватации Ag+ в этих средах.

а) б)

Рис. 3. Энтальпийные характеристики переноса реагентов и реакции комплексообразования серебра(1) с глицинат-ионом из воды в водные растворы диметилсульфоксида (а) и этанола (б): Д,гН°(С1у~) (1), Д,гН°([7^01у]ЬА1гНо(А«+) (2), Д(ГН°Г (3), А1ГН°(А8+) (4).

для реакций комплексообразования ионов других (1-металлов с лигандами аминного и карбоксилатного типов в водно-органических растворителях.

Влияние сольватации реагентов на изменение устойчивости глицинатных комплексов серебра(1) в водно-органических средах В работе установлено, что увеличение содержания органического компонента в смешанном растворителе приводит к упрочнению моноглицината Ag+ (табл. 4). При этом наибольшее изменение устойчивости наблюдается в водных растворах ацетона, а наименьшее в водных растворах диметилсульфоксида. Аналогичное влияние водно-органические растворители оказывают на константы устойчивости бис-глицината серебра(1) (рис. 4).

Таблица 4. Константы устойчивости моноглицинатного комплекса серебра(Г) в водно-органических растворителях (lgK±0.05)._

растворитель Ц (NaC104) концентрация орг. комп., мол. д.

0.0 0.05 0.1 0.2 0.3 0.35 0.4 0.5

вода - изопропанол 0.1 3.35 3.63 3.94 4.23 4.40 - 4.52 -

вода - этанол 3.35 3.63 3.88 4.10 4.25 - 4.47 4.63

вода - ацетон 0.3 3.36 3.86 4.04 4.47 4.84 5.11 5.43 -

вода-диметилсульфоксид 3.36 3.55 3.80 4.07 4.17 - 4.33 -

В литературе отсутствуют данные о структуре координационных соединений серебра(1) с глицинат-ионом. Однако на основании сравнения констант устойчивости комплексов серебра(1) с аминами, ацетат-ионом и глицинат-ионом, а также энтальпий процесса комплексообразования Ag+ с аммиаком и глицинат-ионом можно предположить, что координация иона Ag+ при образовании моно- и бис-глицинатов идет посредством азота аминогруппы, а карбоксилатная группа лиганда в комплексообразовании не участвует.

В водных растворах этанола уменьшение энергии Гиббса реакции (рис. 5а), а соответственно и повышение устойчивости моноглицинатного комплекса серебра(1), происходит в основном за счет энтропийной составляющей; энтальпийный вклад в величину AG°r несколько меньше. В растворителях вода-диметилсульфоксид изменение энергии Гиббса реакции комплексообразования серебра(1) с глицинат-ионом является результатом противодействия энтропийного и энтальпийного вкладов (рис. 56), с преобладанием последнего.

Разложение величины AtrG° реакции образования [AgGly] на сольватационные вклады реагентов показывает, что повышение устойчивости моноглицината серебра(1) в водных растворах диметилсульфоксида, этанола и изопропанола происходит за счет того, что вклад в энергию Гиббса переноса реакции от десольватации глицинат-иона преобладает над эффектом усиления сольватации центрального иона на фоне незначительного изменения сольватного состояния комплексной частицы [AgGly] (рис. 6).

Рис. 4. Зависимости констант устойчивости бис-глицинатного комплекса серебра(1) от состава растворителей вода-ацетон (1), вода-изопропанол (2), вода-этанол (3), вода-диметилсульфоксид (4).

а) б)

Рис. 5. Термодинамика комплексообразования серебра(1) с глицинат-ионом по первой ступени в растворителе вода-этанол (а) и вода-диметилсульфоксид (б): -ТДБ0, (1), ДН°Г (2), ДСГ (3).

Определяющий вклад пересольватации лиганда в величину Д,гО°г подтверждается также сравнительным анализом изменения 1§К моноглицината серебра(1) в водно-органических растворителях и роста устойчивости моноглицинатов никеля(Н) и меди(П) в этих же средах. Обнаружено, что для каждого водно-органического растворителя замена иона-комплексообразователя Ag+ на Ni2+ и Си2+ практически не влияет на темпы прироста ^К при увеличении концентрации органического компонента в растворе. При этом при любом содержании органического сорастворителя устойчивость моноглицинатных комплексов растет в ряду < №2+ < Си2+, который соответствует ряду устойчивости Ирвинга-Вильямса, установленному для водных растворов.

0,1 0,2 0,3 0,4

Хэтанола- мол'д" а)

0.1 0,2 0,3

*дмсо> мол-д-

б)

Рис. 6. Влияние составов растворителей вода-этанол (а), вода-диметилсульф оксид (б) и вода-изопропанол (в) на Д|ГС°(01у") (1), Д1гС°([А8С1у]) (2), Д,гС°(А8+) (3), ДцС°г (рассч. по а^) (4), Д1гС°г (эксп.) (5), Д1гО°([АЕС1у])-Д1гС°(АЕ+) (6).

0,1 0,2 0,3

Хипс> мол- Д-в)

Таким образом, по результатам проведенного исследования можно заключить, что при переходе от воды к водно-органическим растворителям независимо от природы органического компонента и его содержания в растворе основной вклад в повышение устойчивости глицинатов серебра(1) дает десольватация глицинат-иона, которая в значительной степени зависит от кислотно-основных свойств растворителя. Можно полагать, что существенного увеличения устойчивости глицинатов серебра(1) можно достичь в растворителях с высокой основностью и низкой координирующей способностью (ацетон, диоксан и др.). Предсказательный характер полученных результатов иллюстрирует сравнение изменений Д|гО° реакций, полученных экспериментально и рассчитанных по изменению сольватного состояния лиганда в рамках сольвато-термодинамического подхода2 (рис. 6).

2Шорманов, В.А. Сольватация реагентов и ее влияние на смещение равновесий комплексообразования в водно-органических растворителях / В.А. Шормэнов, В.А. Шарнин // Достижения и проблемы теории сольватации: структурно-термодинампческие аспекты Проблемы химии растворов / В.К. Абросимов [и др.]. - М.: Наука, 1998. -247 с.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

1. Проведено экспериментальное исследование влияния сольватации реагентов на комплексообразование серебра(1) с глицинат-ионом в водных • растворах этанола, изопропанола, ацетона и диметилсульфоксида:

- потенциометрическим методом определены константы устойчивости глицинатных комплексов серебра(1) в растворителях вода-этанол, вода-изопропанол, вода-ацетон и вода-диметилсульфоксид переменного состава;

- калориметрическим методом определены энтальпии реакции протонирования глицинат-иона и комплексообразования его с ионом серебра(1) в среде растворителей вода-этанол, вода-диметилсульфоксид;

- с помощью метода межфазного распределения рассчитаны энергии Гиббса переноса глицина, глицинат-иона из воды в водные растворы диметилсульфоксида.

3. Установлено, что зависимость ДН реакции протонирования Gly~ от состава смешанного растворителя носит убывающий характер в водных растворах диметилсульфоксида и экстремальный характер с минимумом в водных растворах этанола. Показано, что это является результатом различного влияния водно-органических растворителей на соотношение сольватационных вкладов участников кислотно-основного равновесия.

4. В водных растворах диметилсульфоксида обнаружена аналогия в изменении сольватационных вкладов реагентов в величину Д,ГН° реакций протонирования Gly" и комплексообразования его с серебром(1).

5. Выявлено аномальное соотношение ступенчатых энтальпий процессов образования моно- и бис-глицинатов серебра(1) в воде и системе вода-этанол: экзотермичность присоединения второго лиганда почти вдвое превышает эффект от координации первого. В водных растворах диметилсульфоксида по мере уменьшения содержания воды это соотношение меняется на обратное.

6. Установлено, что для реакций комплексообразования серебра(1) с глицинат-ионом в смешанных растворителях пересольватация лиганда играет определяющую роль в изменении устойчивости координационных соединений и термодинамических характеристик реакций комплексообразования.

глицинатных комплексов серебра(1) и энтальпии реакций комплексообразования при замене воды на другие органические растворители.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Исаева, В.А. Изменение устойчивости глицинатных комплексов серебра(1) в водно-ацетоновых и водно-изопропанольных растворах / В.А. Исаева, Ж.Ф. Гессе, В.В. Наумов, В.А. Шарнин //Журнал неорганической химии. -2007. - Т. 52. - № 7. - С. 1243-1246.

2. Исаева, В.А. Комплексообразование серебра(1) с глицинат-ионом в водных растворах этанола и диметилсульфоксида / В.А. Исаева, В.В. Наумов, Ж.Ф. Гессе, В.А. Шарнин // Координационная химия. - 2008. - Т. 34. - № 8. -С. 631-635.

3. Гессе, Ж.Ф. Энергии Гиббса переноса глицина и глицинат-иона из воды в водно-диметилсульфоксидные смеси / Ж.Ф. Гессе, В.А. Исаева, В.А. Шарнин // Журнал физической химии. - 2010. - Т. 84. - № 2. - С. 385387.

4. Исаева, В.А. Влияние водно-ацетонового растворителя на кислотно-основные свойства глицилглицина / В.А. Исаева, В.В. Наумов, Ж.Ф.Гессе, В.А. Шарнин // Журнал физической химии. - 2009. - Т. 83. - № 3. - С. 477480.

5. Гессе, Ж.Ф. Изменение устойчивости глицинатных комплексов серебра(1) в водно-этанольных растворителях / Ж.Ф. Гессе, В.А. Исаева, В.А. Шарнин // Тезисы доклада. Всероссийский симпозиум "Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах". - Красноярск, 2006. - С. 36-37.

6. Gesse, Z.F. The thermodynamics of complex formation and solvation of reagents in water-organic solutions of silver(I) and glycine" / Z.F. Gesse, V.V. Naumov, V.A. Isaeva, V.A. Sharnin // Тезисы доклада. XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, X International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions. - Suzdal, 2007. -P. 5/S-665-5/S-666.

7. Шарнин, В.А. Изменение устойчивости глицинатных комплексов серебра(1) в водно-органических растворителях / В.А. Шарнин, В.А. Исаева, В.В. Наумов, Ж.Ф. Гессе // Тезисы доклада. XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. - Украина, Одесса, 2007. - С. 747.

8. Гессе, Ж.Ф. Изменение энергии Гиббса переноса глицина и глицинат-иона из воды в растворы вода-диметилсульфоксид / Ж.Ф. Гессе, В.А. Исаева, В.А. Шарнин // Тезисы доклада. III Региональная конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения). - Иваново, 2008. - С. 28-29.

9. Gesse, Zh.F. Thermodynamics of glycine acid-base equilibrium and reagents solvation in water-DMSO solvents / Zh.F. Gesse, V.V. Naumov, V.A. Isaeva, V.A. Sharnin // Тезисы доклада. XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - Kazan, 2009. - V. II. - P. 216.

10. Гессе, Ж.Ф. Комплексообразование ионов d-металлов с глицинат-ионом в водных растворах ДМСО / Ж.Ф. Гессе, В.В. Наумов, В.А. Исаева, В.А. Шарнин // Тезисы доклада. XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и Молодежная конференция-школа "Физико-химические методы в химии координационных соединений". - Санкт-Петербург, 2009. - С. 579-580.

11. Гессе, Ж.Ф. Термохимия кислотно-основных равновесий глицина и реакций комплексообразования серебра(1) с глицинат-ионом в растворах вода-этанол/ Ж.Ф. Гессе, Г.И. Репкин, В.А. Исаева, В.А. Шарнин // Тезисы доклада. IV Региональная конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения). -Иваново, 2009.-С. 75-76.

Подписано в печать 20.10.2010. Формат 60x84 1/16, Бумага писчая. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 90 экз. Заказ 2310

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Гессе, Женни Фердинандовна

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Глицин, его физико-химические свойства и формы состояния в растворах.

1.2. Влияние состава и природы растворителя на сольватное состояние глицина и других аминокислот.

1.3. Серебро(1). Электронное строение и координационные свойства.

1.4. Термодинамика сольватации серебра(1) в индивидуальных и смешанных растворителях.

1.5. Комплексообразование ионов переходных металлов с анионами аминокислот в водно-органических растворителях.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Потенциометрическое определение констант устойчивости глицинатов серебра(1) в водно-органических растворителях.

2.1.1. Потенциометрнческая установка.

2.1.2. Методика эксперимента.

2.2. Калориметрическое исследование реакций протонирования глицинат-иона и комплексообразования серебра(1) с глицинат-ионом в водно-органических растворителях.

2.2.1. Калориметрическая установка.

2.2.2. Методика эксперимента.

2.3. Определение энергий Гиббса переноса глицина из воды в водноорганические растворители методом межфазного распределения.

2.3.1. Методика эксперимента.

2.4. Применяемые вещества и их очистка.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Сольватация глицина и глицинат-иона в водно-органических растворителях.

3.2. Влияние водно-органических растворителей на термодинамику протонирования глицинат-иона.

3.3. Сольватационные вклады реагентов в изменение энтальпии протонирования глицинат-иона в водных растворах этанола и диметилсульф оксида.

3.4. Термохимия реакций комплексообразования серебра(1) с глицинат-ионом в водно-органических растворителях.

3.5. Сольватационные вклады реагентов в изменение энтальпий реакций комплексообразования серебра(1) с глицинат-ионом в водных растворах этанола и диметилсульфоксида.

3.6. Изменение устойчивости глицинатных комплексов серебра(1) в водных растворах этанола, изопропанола, диметилсульфоксида и ацетона.

3.7. Сольватационные вклады реагентов в изменение энергии Гиббса реакций комплексообразования серебра(1) с глицинат-ионом в водноорганических растворителях.

Основные итоги работы.

Введение диссертация по химии, на тему "Комплексообразование серебра(I) с глицинат-ионом в водно-органических растворителях"

Большинство химических реакций протекает в растворах, поэтому исследование влияния растворителя на химическое равновесие жидкофазных процессов представляет особый интерес для установления связи между процессами сольватации и изменением термодинамических характеристик реакций при замене одного растворителя на другой.

Ранее на основе анализа большого объема экспериментальных данных о комплексообразовании ионов переходных металлов с лигандами аминного и карбоксилатного типа с позиций сольвато-термодинамического подхода [1] было показано наличие ряда закономерностей во влиянии растворителя на термодинамику процессов. Тем не менее, получение надежных термодинамических характеристик реакций и сольватации реагентов в смешанных растворителях остается приоритетным направлением химии , координационных соединений.

В настоящей работе проведено исследование комплексообразования серебра(1) с анионом глицина в водно-органических растворителях. Благодаря большой практической значимости, серебро является одним из наиболее изученных комплексообразователей, что позволяет синтезировать множество координационных соединений, как в растворах, так и в твердом состоянии. Среди всех аминокислот, входящих в состав белков, глицин -единственное оптически неактивное соединение. Склонность глицина, как бидентатного лиганда, к кислотно-основным равновесиям в растворах определяет его способность образовывать различные типы комплексов.

В значительной степени это связано с проблемами экспериментального 4 характера, обусловленными, с одной стороны, низкой растворимостью глицинатов серебра(1), а с другой - их относительно невысокой устойчивостью. Поэтому в научном и практическом отношении остается актуальной задача целенаправленного подбора растворителя в качестве оптимальной.среды для протекания реакций.

Для достижения поставленной цели необходимо: V" определить константы устойчивости глицинатных комплексов серебра(1) в растворителях вода-этанол, вода-изопропанол, вода-ацетон и вода-диметилсульфоксид в максимально возможной области составов; ^ исследовать изменение сольватного состояния глицинат-иона в водно- . органических растворителях; ^ изучить влияние состава и природы смешанных растворителей на экзотермичность реакций образования глицинатных комплексов серебра(1); исследовать закономерности в изменении термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов в водно-органических растворителях.

Благодаря биологической значимости выбранных объектов исследования, полученные термодинамические характеристики реакций образования глицинатных комплексов будут полезны как для физической и неорганической, так и для биологической химии.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы (госконтракты № П964 и № 02.740.11.0253) и Аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы" на 20092010 годы (проекты № 2.1.1/5593 и № 2.1.1/5594). 5

Научная новизна

Практическая значимость работы

Апробация работы

Основные результаты исследований были представлены и обсуждались 6 на: Всероссийском симпозиуме "Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах" (Красноярск, 2006); XVI и XVII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007; Казань, 2009); XXIII и XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Одесса, 2007; Санкт-Петербург, 2009); III и IV Региональных конференциях молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)" (Иваново, 2008, 2009).

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

Результаты работы [117] показывают наличие максимума на зависимости ^К устойчивости [СиС1у]+ от состава растворителя водаизопропанол. Экстремальный характер зависимости установлен не только для moho-, но и для бис-глицинатов Си" . Однако аномальная зависимость lgK устойчивости моноглицинатного комплекса меди(П) от состава смешанного растворителя, обнаруженная в работе [117], вероятно связана с наличием некой ошибки, при проведении эксперимента в водно-изопропанольных растворителях. По-крайней мере, в работе [121] значения констант устойчивости комплексной частицы [CuGly]+, полученные в более узкой концентрационной области растворителя вода-изопропанол, почти на два порядка ниже, чем значения, полученные Цурко [117].

В работе [117] выявлена симбатность зависимостей ДН°Г и TAS°r от концентрации изопропанола в растворе, которые проходят через минимум как для moho-, так и для бис-комплексов меди(П) при содержании органического сорастворителя 0.07 мол. д. Обнаружен эффект энтальпийно-энтропийной компенсации для обоих комплексов в смешанном растворителе, который можно описать следующими уравнениями TAS°r ([CuGlyf) = 0.887AH°r + 48.3 (кДж/моль) TAS°r ([CuGly2]) = 0.905AH°r + 94.6 (кДж/моль). Факт, что значение коэффициента перед членом АН°Г в обоих уравнениях положительно и меньше единицы, говорит о преимущественном влиянии энтальпийного вклада на устойчивость комплексов (АН°г<0) по сравнению с энтропийным.

Рассмотрение реакции комплексообразования Си" с глицинат-ионом с позиции сольвато-термодинамического подхода позволило авторам [117] оценить вклады пересольватации всех участников процесса комплексообразования.

Обнаружено однонаправленное действие двух факторов, приводящих к образованию более прочных комплексов меди(П) с глицинат-ионом в водно-изопропанольном растворителе по сравнению с водой, а именно ослабление сольватации Си2+ и Gly~\ Между тем, при первых добавках спирта наблюдается усиление сольватации комплексных частиц, а при концентрациях изопропанола более 0.1" мол. д. сольватация [CuGly]+ и [CuGly2] начинает ослабевать. : Исследование • моноглицинатных комплексов меди(П) в водно-органических растворителях потенциометрическим методом, с помощью медь(Н) селективного электрода , [122] показало, что устойчивость комплексов повышается в ряду растворителей BOflá < вода-метанол < вода-этанол < вода-диметилсульфоксид < вода-диметилформамид < вода-диоксан. Авторы обнаружили, что в этой же последовательности уменьшается величина эмпирического параметра полярности растворителей (Е г).

Прямолинейный вид зависимости lgK устойчивости моно- и бис-комплексов меди(П) с глицинат-ионом от содержания, органического компонента характерен и для других , водно-органических растворителей [115]. Исследования комплексов меди(И) с глицинат-ионом в более широкой концентрационной области составов растворителей вода-этанол, вода-диметилсульфоксид подтверждают прямолинейный- вид зависимости не только для. moho-, но и для бис-комплексов, что имеет место и в случае водно-ацетоновых растворителей. Было выдвинуто предположение [115], что имеющиеся отклонения от линейности при высоком содержании ДМСО в растворе, вероятно, связаны с возрастающей конкуренцией органического компонента и лиганда за место в координационной сфере центрального иона. Сходство в изменении константы устойчивости [CuGly]+ в смешанных растворителях позволяет сделать аналогичное предположение и для водных растворов этанола!

Исследования показали, что изменение диэлектрических свойств среды не является, определяющим- в- изменении устойчивости комплексов с заряженными лигандами в смешанных растворителях [115]. Прямолинейный вид зависимостей lgK устойчивости [CuGly]+ от обратной величины диэлектрической проницаемости растворителя сохраняется только до концентрации этанола и диметилсульфоксида 0.7 и 0.5 мол. д. соответственно. В случае водных растворов ацетона прямолинейная зависимость наблюдается во всей изученной области составов смешанного растворителя (0.0-Ю.4 мол. д. ацетона). Установлено, что смещение равновесия комплексообразования меди(П) с глицинат-ионом происходит в основном за счет дестабилизации лиганда при увеличении концентрации этанола в бинарном растворителе. Исходя из аналогии во влиянии водно-ацетоновых, водно-диметилсульфоксидных и водно-этанольных растворителей на изменение устойчивости глицинатных комплексов меди(И), сделано предположение, что во всех трех изученных системах основной вклад в смещение равновесия комплексообразования вносит изменение сольватации глицинат-иона.

Исследование глицинатных комплексов Ni2+, Zn2+ и Мп2+ [116] показало, что независимо от металла константы устойчивости комплексов при переходе от воды к смешанному растворителю меняются в следующем порядке вода < вода-метанол < вода-ацетонитрил ~ вода-диметилформамид <

О-}вода-диоксан. Для глицинатных комплексов Си" был установлен сходный ряд изменения устойчивости комплексов [121]. Диэлектрическая проницаемость индивидуальных растворителей меняется в следующей последовательности вода > ацетонитрил > диметилформамид > метанол •> диоксан. Несовпадение порядка изменения lgK устойчивости глицинатных комплексов и диэлектрической проницаемости индивидуальных растворителей показывает, что континуальная модель растворителя, основанная на кулоновских взаимодействиях, может быть использована при интерпретации изменения устойчивости глицинатных комплексов Ni" , Zn и Мп2+ лишь ограниченно [116].

Как и в случае глицинатных комплексов меди(И), устойчивость аланинатов Си2+ и Ni2+ возрастает при переходе от воды к растворителям вода-метанол, вода-диоксан [123]. Однако, для моно- и бис-аланинатных комплексов в этих растворителях зависимость lgK устойчивости от обратной величины диэлектрической проницаемости растворителя отличается от линейной в противоположность прямолинейной зависимости в случае глицинатных комплексов Cu" .

Исследования влияния водно-органических растворителей на устойчивость глицинатных комплексов никеля(11) показывают, что с увеличением содержания органического сорастворителя в растворе комплексы становятся более устойчивыми [114, 116, 124, 125]. Так, в работе [126] проведен полный термодинамический анализ для реакций образования moho-, бис- и трис-глицинатных комплексов Ni2+ в воде и в растворе с содержанием диоксана 0.2 мол. д. Установлено, что для воды и смешанного растворителя ступенчатые термодинамические характеристики реакций соотносятся следующим образом: AG°ri<AG0r2<AG0r3, AH°ri>ДН°г2>ДН°г3 и AS°rl>AS0r2>AS0r3. Поэтому за увеличение величины AG0rN преимущественно отвечает уменьшение энтропии (AS0rN).

Детальное рассмотрение зависимости lgK устойчивости моно- и бис-глицинатных комплексов никеля(П) от обратной величины диэлектрической проницаемости растворителя вода-ДМСО позволило авторам выделить 2 прямолинейных участка с точкой перегиба в области концентраций неводного компонента 0.4-Ю.5 мол. д. [114]. Отмечено, что положение точки перегиба совпадает с областью завершения пересольватации иона Ni" . Сам по себе процесс пересольватации приводит к изменению диэлектрической проницаемости среды вокруг сольватированного иона и усилению конкуренции между лигандом и молекулами растворителя за место в координационной сфере.

Калориметрическое исследование показало, что для процессов комплексообразования никеля(П) с глицинат-ионом с ростом содержания ДМСО в растворе увеличивается экзотермичность реакции как по первой, так и по второй ступени [127]. Разложение энергии Гиббса реакции на составляющие позволило заключить, что рост устойчивости изучаемых комплексов вызван, главным образом, энтальпийной составляющей процесса. Аналогичный вывод был сделан для глицинатных комплексов меди(П) в среде растворителей вода-изопропанол [117].

В водных растворах ацетона, этанола и диметилсульфоксида устойчивость глицинатных комплексов Ni2+ и Си2+ возрастает с увеличением доли неводного компонента в смешанном растворителе [114, 115, 124, 125]. Повышение устойчивости комплексов в водно-органических растворителях, вероятно, происходит за счет усиления взаимодействия лиганда с металлом по карбоксилатной группе [125]. Подобное предположение было сделано при сопоставлении данных об изменении констант устойчивости комплексов никеля(П) с глицинат-, ацетат-ионами и аммиаком в водно-этанольных и водно-ацетоновых растворителях по сравнению с водой. Анализ изменения энергии Гиббса реакции комплексообразования никеля(П) с глицинат-ионом в водно-спиртовых растворителях, сделанный с учетом изменения сольватационных характеристик всех участников процесса, показал, что повышение устойчивости [NiGly]+ определяется эффектом ослабления сольватации лиганда [124, 125]. Обнаружено, что в случае водно-этанольных растворителей процесс комплексообразования Ni с Gly экзотермичеп [48], но по сравнению с растворами вода-диметилсульфоксид [127] тепловой эффект реакции меняется незначительно при увеличении содержания органического компонента в растворе.

Сравнительный анализ влияния состава водно-этанольных растворителей на устойчивость глицината и тирозината никеля(П) выявил симбатность изменения зависимостей lgK устойчивости комплексов от содержания спирта, что косвенно указывает на образование тирозинатного комплекса Ni2+, как и глицинатного, за счет координации одних и тех же донорных групп лигандов [128]. Обнаружено также сходство между поведением термодинамических функций переноса реагентов в случае образования глицинатных и тирозинатных комплексов никеля(И) в водных растворах этанола.

Нетипичная зависимость lgK устойчивости аланинатных комплексов меди(П) от состава смешанного растворителя была обнаружена в работе [129]. Увеличение концентрации формами да в водных растворах до мол. д. 0.512 приводит к значительному уменьшению устойчивости образующихся моно- и бис-аланинатных комплексов, а именно на 6.69 и более, чем на 2.7 лог. ед. соответственно. Снижение устойчивости1 комплекса [СиА1а]+ авторы связывают с однонаправленным действием двух факторов: усилением сольватации центрального иона, а также донорных групп лиганда при повышении концентрации формамида в смешанном растворителе.

Таким образом, обзор литературных данных о- комплексах анионов аминокислот с ионами переходных металлов в водно-органических растворителях показывает, что по этой теме имеется достаточно большое количество работ. Актуальность исследования реакций комплексообразования анионов аминокислот с ¿/-металлами обусловлена наличием как амино-, так и карбоксилатной группы, входящих в состав лиганда и оказывающих взаимное влияние друг на друга. С позиций сольвато-термодинамического подхода наиболее хорошо изучено лишь

24* комплексообразование Ni с глицинат-ионом [48, 124, 125, 127], который в данном случае выступает в качестве бидентатного лиганда. Авторами установлено [125], что повышение устойчивости глицинатов никеля(П), в основном, обусловлено десольватацией -СОСГ группы глицинат-иона, которая участвует в координации. В отличие от Ni2+ ион серебра(1) образует линейные комплексы, поэтому взаимодействует с Gly~, выступающим в роли монодентатного лиганда, посредством координации через аминогруппу. Однако известны случаи [130], когда замена одного растворителя другим приводит к изменению' структуры комплекса, что определенным образом сказывается на изменении константы устойчивости комплекса (энергии Гиббса реакции), энтальпии и энтропии процесса комплексообразования. В связи с этим, перспективным направлением исследований является изучение влияния состава и природы смешанного растворителя на смещение химического равновесия процесса комплексообразования серебра(1) с глицинат-ионом, а также выявление основных факторов, отвечающих за изменение термодинамических характеристик реакций.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Потенциометрическое определение констант устойчивости глицинатов серебра(1) в водно-органических растворителях

Для определения констант устойчивости глицинатных комплексов серебра(1) в водно-органических растворах был выбран потенциометрический метод. Это один из наиболее простых и точных электроаналитических методов [131]. Основными достоинствами потенциометрического метода являются возможность исследовать разбавленные и окрашенные растворы, определять константы равновесий сразу нескольких химических реакций, протекающих параллельно в одном растворе. При этом значительно расширяется область практического применения потенциометрического титрования при использовании неводных или смешанных растворителей. Появляется возможность не только анализировать многокомпонентные системы, которые в водном растворе не поддаются исследованию, но и проводить анализ веществ нерастворимых или разлагающихся в воде [132].

Потенциометрия основана на измерении разности потенциалов между двумя электродами (индикаторным и электродом сравнения) в отсутствие тока во внешней цепи. Потенциал и область применения индикаторного электрода зависят от его природы и селективности.

В потенциометрии различают прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование. В первом случае для каждого отдельного измерения электродвижущей силы (ЭДС) готовят новый раствор. Во втором случае к раствору, находящемуся в ячейке, постепенно небольшими порциями добавляют другой раствор - титрант и фиксируют изменение ЭДС. При потенциометрическом титровании точку эквивалентности определяют по скачку потенциала вблизи точки эквивалентности. Каждый из видов потенциометрии имеет свои преимущества: прямую потенциометрию обычно используют при калибровке электродов, а метод потенциометрического титрования подходит для определения констант реакций комплексообразования и кислотно-основных равновесий.

2.1.1. Потенциометрическая установка

В работе была использована потенциометрическая установка, принципиальная схема которой приведена на рис. 2.1. Измерения проводили в термостатируемых измерительных ячейках в цепи с переносом: стекл. электрод

НСЮ4, Аёш3? 0.1 (0.3) N30104, Б-НгО агар-агар, 0.5 №СЮ4

0.1 (0 3) N30104, Б-НгО

О 1 (0.3) 1ЛС1, Б-НгО

А§С1га, Ag, где 8 - органический растворитель.

В водных растворах изопропанола и этанола исследования проводили при ионной силе 0.1 (ЫаСЮД в водных растворах ацетона и диметилсульфоксида при 0.3 (ЫаСЮД

Для потенциометрического определения констант устойчивости комплексов серебра(1) использовали стеклянный электрод марки ЭСЛ-63-07, на работоспособность которого в изучаемых водно-органических растворителях указывается в работах [133-135]. Значение нернстовского углового коэффициента (58.1) определяли по стандартным буферным растворам, математически обрабатывая зависимость измеренной ЭДС раствора от его рН.

В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод марки ЭВЛ-1М3.1. Для уменьшения диффузионного потенциала внутренний раствор электрода сравнения по ионной силе и содержанию органического компонента был однороден с исследуемым. Последнее условие позволило практически полностью исключить возникновение диффузионного потенциала на концах электродного электролитического мостика.

На практике при изучении химических равновесий для измерения ЭДС растворов часто используют элементы без жидкостного соединения, когда оба электрода погружены в один и тот же раствор. Однако в случае комплексов серебра(1) такая электродная цепь непригодна. Истечение раствора электролита (1ЛС1) из электрода сравнения приводит к образованию малорастворимого соединения А§С1 в исследуемом растворе. Поэтому для предотвращения диффузии хлорид-ионов в исследуемый раствор их источник, а именно хлорсеребряный электрод, был вынесен в отдельную ячейку.

1 - хлорсеребряный электрод;

2 - стеклянный электрод; 3,4 — термостатируемые измерительные ячейки;

5 - магнитные мешалки;

6 - электролитический мостик;

7 - рН-метр;

8 — термометры;

9 — микрошприц;

10 - высокоомный потенциометр;

11 - гальванометр.

Рис. 2.1. Схема потенциометрической установки.

В ячейке (3) (рис. 2.1) находился. водно-органический раствор, в который был погружен хлорсеребряный электрод (1); а в. ячейке • (4) находился исследуемый водно-органический раствор, содержащий нитрат серебра(1) и хлорную кислоту. Оба раствора по составу смешанного растворителя и йонной силе раствора были одинаковы. Ячейки соединялись между собой посредством агар-агарового мостика, приготовленного по методике [136].

Измерительные ячейки (3, 4) выполнены из стекла и снабжены термостатируемой рубашкой. Температура в ячейках поддерживалась на уровне 25±0.1°С. Дозировку титранта осуществляли весовым способом с помощью микрошприца (9). Растворы перемешивались посредством магнитной мешалки (5). Потенциометр (10) служил для определения ЭДС гальванического' элемента, состоящего из двух электродов. В основе его работы лежит компенсационная схема измерения разности потенциалов, в которой измеряемая электродвижущая сила уравновешивается известной ЭДС источника тока (стандартного элемента). В этом случае рН-метр (7) выступает в качестве нуль-инструмента. Момент полной компенсации ЭДС исследуемого элемента противоположно направленной и известной по величине ЭДС фиксирует гальванометр (11).

В начале и конце каждого опыта по уравнению Нернста рассчитывали стандартный электродный потенциал Е°, используя измеренные значения. ЭДС калибровочных растворов хлорной кислоты, которые по ионной силе и концентраций органического компонента соответствовали исследуемому раствору. В расчетах использовали среднее значение стандартного электродного потенциала.

2.1.2. Методика эксперимента

Выбор оптимальных концентрационных условий для проведения эксперимента проводили с помощью программы КЕ^и [137]. Первоначальная расчетная схема включала в себя следующие равновесия:

Н* + Иу" <-> Ш1у, (1)

2Т-Г + ^у" <-> Н201у+, (2)

Аё++01у-~[Аё01у], (3)

Аё+ + 201у-~[Аё01у2]- (4)

2Н20 Н30+ + ОН"*, (5)

Ag+ + OEГ^AgOH, (6)

Ag+ + ОНГ + ау~ [А§0Н01у]~, (7)

Ag+ + HGly^[AgHGly]+. (8)

Уравнение 5 представляет собой формальную запись процесса автопротолиза водно-органического растворителя с различным содержанием органического компонента. Константа автопротолиза водно-органического растворителя для каждого состава смешанного растворителя представляет собой усредненную величину для реакций 2Н20 Н30+ + ОН" и 2БН <-> 8Н2+ + 8~ (ЭН - молекула органического растворителя) и приводится в обзорах [138, 139]. Константы кислотно-основных равновесий глицина (уравнения 1, 2) в растворителях вода-ацетон, вода-диметилсульфоксид, вода-этанол и вода-изопропанол взяты из работ [114,140-142]; константа гидролиза иона Ag+в воде приведена в [143].

В процессе потенциометрического титрования значение рН исследуемого раствора в ячейке (4) изменялось в среднем от 2.8 до 8. Расчет равновесного состава смеси и выхода частиц, сделанный для водных растворов, показал, что гидроксид серебра(1), смешанные гидроксо-, а также протонированные комплексы серебра(1) в системе образуются лишь в незначительных количествах и их выход не превышает 0.8%. В водно-органических растворах вероятность этих процессов уменьшается, поэтому в дальнейшем при расчетах использовали упрощенную схему, содержащую равновесия 1-5.

Для определения констант устойчивости глицинатных комплексов Ag+ в термостатируемую ячейку (4) помещали 20 мл водно-органического раствора, содержащего AgNOз (1.5-10'2 моль/л), НСЮ4 (5-10"3 моль/л) и фоновый электролит NaC104. Титрантом служил водно-органический раствор NaGly (8-10"2 моль/л). Общая ионная сила раствора в ячейке к концу титрования менялась менее чем на 9-10%.

Исследования проводили в интервале концентраций органического компонента 0.0-Ю.4 мол. д. для растворителей вода-ацетон, вода-изопропанол, вода-диметилсульфоксид и в интервале 0.0-0.5 мол. д. для растворителя вода-этанол. При, дальнейшем увеличении концентрации неводного компонента наблюдалось выпадение осадка, что не позволило провести исследования в более широкой концентрационной области смешанных растворителей. Появление осадка в среде водно-органических растворов, вероятно, связано с уменьшением растворимости глицинатного комплекса серебра(1). В работе [119] показано, что в водно-органическом растворителе с концентрацией диоксана 0.2 мол. д. растворимость [AgGly] снижается более, чем на порядок по сравнению с водой.

В настоящей работе было установлено, что за счет увеличения рН исследуемого раствора можно предотвратить выпадение осадка в водно-органических средах и, тем самым, несколько расширить область исследования составов смешанных растворителей. Однако варьирование рН среды можно проводить в узком интервале, что объясняется уменьшением выхода глицината серебра(1).

Расчет констант устойчивости комплексов серебра(1) с глицинат-ионом по результатам потенциометрического титрования проводили по программе PHMETR [144]. Оценка погрешности определения констант осуществлялась на основе статистической обработки результатов серии экспериментов по формуле: е(х-Х )2

Ax = t J-,-(2.1)

095,п у п(п-1) где to.95,n - коэффициент Стьюдента, х - средняя арифметическая величина, х — текущее значение величины, п - количество опытов в серии.

Значения констант устойчивости моно глицинатного комплекса серебра(1), полученные при ионной силе 0.1 (^К=3.35) и 0.3 (^К=3.36), близки между собой и отличаются от значений, приведенных к нулевой' ионной силе (^К°=3.43 [18] и 1§К°=3.51 [-18]), незначительно. В связи с этим, при обсуждении результатов исследований и выявлении причин изменения устойчивости глицинатного комплекса серебра(1) с позиций сольвато-термодинамического подхода значения констант устойчивости [AgGly], полученные при ионной силе 0.1 и 0.3, принимали за стандартные величины.

2.2. Калориметрическое исследование реакций протонирования глицинат-иона и комплексообразования серебра(1) с глицинат-ионом в водно-органических растворителях

Калориметрия принадлежит к числу наиболее важных экспериментальных методов. Калориметрические измерения позволяют с достаточно высокой точностью определять тепловые эффекты разведения и растворения веществ, а • также тепловые эффекты реакций комплексообразования, кислотно-основных взаимодействий и-т.д.

2.2.1. Калориметрическая установка

Конструкция калориметрической установки, используемой в работе, аналогична описанным в [145, 146]. Калориметрическая установка характеризуется высокой чувствительностью и стабильностью поддержания температуры, наличием устройств, позволяющих охлаждать и нагревать растворитель в реакционном сосуде, эффективным перемешиванием. Принципиальная схема калориметрической установки приведена на рис. 2.2.

Источником постоянного тока служил стабилизатор напряжения постоянного тока типа У-1199 (3). В процессе работы ток постоянно проходил через тренировочное сопротивление для поддержания стабильного режима работы источника питания.

О! из К 0

К) ы Ь чз к

1 В к я 8 сг я а о X (О о 43 а> н

43 К л

П) о я о

КС

V! о н ез я о ю я я

МСР-60М Л

ТАТР 9 I

РЕЛЕ частогомер-.чронометр Ф-5041 выпрямитель ВСК-5К мост постоянного тока Р-3009 14 усилитель 6.ПВ.367.436 с нуль-прибором

МСР-бОМ

КСП-4 вола на охлаждение

В качестве тренировочного и регулировочного сопротивления применяется магазин сопротивлений типа МСР-60М (8, 9).

Калибровка калориметра производилась электрическим способом при пропускании тока через манганиновый нагреватель (11). Поскольку сопротивление нагревателя в течение опыта остается постоянным для расчета теплового эффекта можно измерять только силу тока и время его пропускания.

Синхронность включения цепей измерения времени и тока калибровки обеспечивалась использованием контактных групп быстро действующего электромагнитного реле типа ТКЕ-53 (5). Время пропускания тока через нагреватель измерялось электронно-счетным частотомером Ф-5041 (6) с цифровой индикацией с точностью до 10"4 с.

Измерение силы тока производилось с использованием образцовой одноомной катушки сопротивления Р321 (2) цифровым ампервольтметром Щ-300 (1) (прибор комбинированный цифровой).

Сопротивление термисторов измерялось при помощи моста постоянного тока типа Р-3009 (14). В измерительную диагональ моста включен фотоэлектрический усилитель постоянного тока типа 6.ПВ.367.436 (15) с магазином сопротивления МСР-60М (16) на выходе, падение напряжения на котором регистрировалось однокоординатным автоматическим потенциометром типаКСП-4 (17).

Для измерения теплового эффекта процесса вещество помещали в сухую предварительно взвешенную ампулу. Заполнение ампулы твердым веществом проводили через воронку, а жидкость вводили с помощью микрошприца.

Запаянную ампулу фиксировали в ампулодержателе. После чего в реакционный стакан помещали исследуемый раствор объемом 77.92 мл с помощью калиброванной пипетки (при определении теплоты растворения КС1 в воде также рассчитывали массу растворителя по разности массы пустого и наполненного реакционного стакана), затем калориметрическую ячейку собирали. При проведении эксперимента старались максимально эффективно использовать всю шкалу самописца для регистрации изменения температуры. Записав начальный период опыта, разбивали ампулу с веществом, записывали главный и конечный периоды опыта, после чего систему охлаждением возвращали в первоначальное состояние и проводили калибровку током. При измерении эндоэффектов конечный период опыта служил началом калибровки.

Экспериментально установлено, что величина теплового эффекта, связанного с разрушением ампулы, вращением штока ампулоразбивателя и испарением растворителя в свободный объем ампулы, колеблется в пределах 0.03-0.05Дж и не оказывает какого-либо существенного влияния на определяемую величину теплового эффекта процесса (единичный тепловой эффект опыта составлял в среднем от 4 до ЗОДж).

Надежность и работоспособность калориметрической установки проверяли путем измерения тепловых эффектов процесса растворения хлорида калия в воде. Тепловой эффект растворения КС1 в пересчете на моль вещества при моляльности раствора ш может быть вычислен по уравнению: АНтраств = Ч-М/р, где ц - измеряемый в опыте тепловой эффект (Дж), М - молярная масса хлорида калия (г/моль), р - навеска соли (г).

Экспериментально измеренный тепловой эффект рассчитывали следующим образом: Я = 12ЯтА10П/А1к;и„ где I - величина калибровочного тока (А), К - сопротивление калибровочного нагревателя (Ом), т - время пропускания тока при калибровке (с), А1оп и Д1кал - изменение температуры (в условных единицах) в опыте и при калибровке соответственно.

Результаты калибровки калориметра приведены в табл. 2.1. Стандартные значения энтальпий растворения хлорида калия получали путем соответствующей корректировки на моляльность раствора.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

1. Проведено экспериментальное исследование влияния сольватации реагентов на комплексообразование серебра(1) с глицинат-ионом в водных растворах этанола, изопропанола, ацетона и диметилсульфоксида:

2. Обнаружено, что в водных растворах диметилсульфоксида глицин и глицинат-ион сольватируются слабее по сравнению с водой. Изменение энергии Гиббса переноса глицинат-иона из воды в водные растворы диметилсульфоксида определяется энтальпийной составляющей. Выявлена линейная корреляция между значениями Л1г0°(01у~) и константами автопротолиза растворителей вода-ДМСО. 3. Установлено, что зависимость ДН реакции протонирования С1у~ от состава смешанного растворителя носит убывающий характер в водных растворах диметилсульфоксида и экстремальный характер с минимумом в водных растворах этанола. Показано, что это является результатом различного влияния водно-органических растворителей на соотношение сольватационных вкладов участников кислотно-основного равновесия.

4. В водных растворах диметилсульфоксида обнаружена аналогия в изменении сольватационных вкладов реагентов в величину Д{ГН° реакций протонирования 01у~ и комплексообразования его с серебром(1).

5. Выявлено аномальное соотношение ступенчатых энтальпий процессов образования моно- и бис-глицинатов серебра(Т) в воде и системе вода-этанол: экзотермичность присоединения второго лиганда почти вдвое превышает эффект от координации первого. В водных растворах диметилсульфоксида по мере уменьшения содержания воды это соотношение меняется на обратное.

7. Показано, что в реакциях комплексообразования Ag+ с глицинат-ионом соблюдаются основные закономерности в изменении термодинамических характеристик реакции и сольватации реагентов, установленные для ионов других ¿/-металлов, что позволяет прогнозировать изменение устойчивости глицинатных комплексов серебра(1) и энтальпии реакций комплексообразования при замене воды на другие органические растворители.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Гессе, Женни Фердинандовна, Иваново

1.Шарнин, В.А. Термодинамика комплексообразования в смешанных растворителях / В.А. Шарнин // Химия и химическая технология. — 2005. -Т. 48.-№7.-С. 44-53.

2. Горлов, И.Ф. Перспективы использования глицина в пищевой промышленности / И.Ф. Горлов, Т.Г. Гельдыш // Пищевая промышленность. 2005. - № 9. - С. 114.

3. Кольман, Я. Наглядная биохимия Пер. с нем. / Я. Кольман, К.-Г. Рем. -М.: Мир, 2000.-469 с.

4. Gorbitz, С.Н. Structures and conformational energies of amino acids in zwitterionic, hydrogen-bonded state / C.H. Gorbitz // Journal of Molecular Structure (Theochem). 2006. - V. 775. - № 1-3. - P. 9-17.

5. Tortonda, F.R. Why is glycine a zwitterion in aqueous solution? A theoretical study of solvent stabilising factors / F.R. Tortonda, J.L. Pascual-Ahuir, E. Silla, I. Tunon // Chemical Physics Letters. 1996. - V. 260. - № 1-2. - P. 21-26.

6. Park, S.-W. Structure and stability of glycine-(H20)3 cluster and anion: Zwitterion vs. canonical glycine / S.-W. Park, S. Im, S. Lee, C. Desfran?ois // International Journal of Quantum Chemistry. 2007. - V. 107. - № 6. -P. 1316-1327.

7. Kim, J.-Y. Structures and energetics of Gly-(H20)5: thermodynamic and kinetic stabilities / J.-Y. Kim, S. Im, B. Kim, C. Desfranfois, S. Lee // Chemical Physics Letters. 2008. - V. 451. - № 4-6. - P. 198-203.

8. Contrani, L. Glycine and alanine: a theoretical study of solvent effects upon energetics and molecular response properties / L. Contrani, B. Mennucci, J. Tomasi // Journal of Molecular Structure (Theochem). 2000. - V. 500. -№ 1-3.-P. 113-127.

9. Hilal, S.H. Estimation of microscopic, zwitterionic ionization constants, isoelectric point and molecular speciation of organic compounds / S.H. Hilal, S.W. Karickhoff, L.A. Carreira // Talanta. 1999. - V. 50. - P. 827-840.

10. Хургин, Ю.И. Исследование межмолекулярных взаимодействий в водных растворах методом миллиметровой спектроскопии / Ю.И. Хургин, В.А. Кудряшова, В.А. Завизион // Известия Академии наук. Серия химическая. 1997. - № 7. - С. 1305-1307.

11. Wei, К.Н. Density functional theory' study of 1:1 glycine-water complexes-in the gas phase and in solution / K.H. Wei, R. Li, X. Xin, Y. YiJing // Science China Chemistry.-2010.-V. 53.-№2.-P. 383-395.

12. Fomer, W. A model study of the intermolecular interactions of amino acids in aqueous solution: the glycine-water system / W. Forner, P. Otto, J. Bernhardt, J. Ladik // Theoret. Chim. Acta (Berl.). 1981. - V. 60. - P. 269-281.

13. Wang, W. Some theoretical observations on the 1:1 glycine zwitterions-water complex. / W. Wang, X. Pu, W. Zheng, N.-B. Wong, A. Tian // Journal of Molecular Structure (Theochem.). 2003. - V. 626. - № 1-3. - P. 127-132.

14. Dogan, A. Tautomeric and microscopic protonation equilibria of some a-amino acids / A. Dogan, E. КШ9 // Analitycal Biochemistry. 2007. - V. 365. -№ l.-P. 7-13.

15. Wada, G. On the ratio of zwitterion form to uncharged form of glycine at equilibrium in various aqueous media / G. Wada, E. Tamura, M. Okina, M. Nakamura // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. - V. 55. - № 10. - P. 3064-3067.

16. Hughes, D.L. Amino acid chemistry in dipolar aprotic solvents: dissociation constants and ambident reactivity / D.L. Hughes, J J. Bergan, E.J.J. Grabowski // Journal of Organic Chemistry. 1986. -V. 51. -№ 13. -P. 2579-2585.

17. Kiss, T. Critical survey of stability constants of complexes of glycine / T. Kiss, I. Sovago, A. Gergely // Pure and Applied Chemistry. — 1991. V. 63. -№4.-P. 597-638.

18. Терехова, И.В. Комплексообразование аминокислот с 18-краун-б / И.В. Терехова, О.В. Куликов, P.C. Кумеев, М.Ю. Никифоров, Г.А. Альпер // Журнал общей химии. 2005. - Т. 75. - № 3. - С. 445-447.

19. Баделин, В.Г. Зависимость энтальпий гидратации аминокислот и олигопептидов от их молекулярной структуры / В.Г. Баделин,V

20. B.И. Смирнов, И.Н. Межевой // Журнал физической химии. 2002. - Т. 76. -№ 7. - С. 1299-1302.

21. Абросимов, В.К. Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика, реакционная способность / В.К. Абросимов, А.В. Агафонов, Р.В. Чумакова. -М.: Наука, 2001. 403 с.

22. Баделин, В.Г. Калориметрическое исследование растворения аминокарбоновых кислот в воде при 298.15К / В.Г. Баделин, Е.Ю. Тюнина, И.Н. Межевой // Журнал прикладной химии. 2007. - Т. 80. - № 5. —1. C. 732-736.

23. Palecz, В. Enthalpies of solution and dilution of some L-a-amino acids in water at 298.15K / B. Palecz // Journal of Thermal Analysis. 1998. - V. 54. -№ 1.-P. 257-263.

24. Королев, В.П. Аминокислоты в водном растворе. Влияние строения молекул и температуры на термодинамику растворения / В.П. Королев, Д.В. Батов, H.JI. Смирнова, А.В. Кустов // Известия Академии наук. Серия химическая. 2007. - № 4. - С. 711-714.

25. Ma, L. Transfer enthalpies of glycine from water to aqueous organic solutions / L. Ma, R—S. Lin, G-M. Lin, N. Xu // Chemical Journal of Chinese Universities. 2005. - V. 26 - № 11. - P. 2128-2130.

26. Тюнина, Е.Ю. Энтальпийные характеристики гидратации аминокислот в растворах / Е.Ю. Тюнина, В.Г. Баделин // Биофизика. 2005. — Т. 50. — № 6. -С. 965-973.

27. Rodante, F. Thermodynamics of the "standard" a-amino acids in water at 25°C / F. Rodante //Thermochimica Acta. 1989. -V. 149. - P. 157-171.

28. Craziano, G. The enthalpy-convergence temperature for the dissolution into water of solid a-amino acids / G. Craziano, F. Catanzano, G. Barone // Thermochimica Acta. 1996. - V. 273. - P. 43-52.

29. Смирнов, В.И. Энтальпии растворения глицина в смесях пропанол-вода и изо-пропанол-вода при 298.15К / В.В. Смирнов, В.Г. Баделин // Журнал физической химии. 2003. - Т. 77. - № 5. - С. 803-806.

30. Королев, В.П. Термодинамика растворения глицина в водном растворе мочевины. Правило Vm / В.П. Королев, Д.В. Батов, H.JI. Смирнова,

31. A.В. Кустов // Журнал структурной химии. 2007. - Т. 48. - № 4. - С. 717723.

32. Смирнов, В.И. Энтальпии растворения и сольватации глицина в смешанных растворителях вода-формамиды при 298.15К / В.И. Смирнов,

33. B.Г. Баделин // Журнал физической химии. 2006. - Т. 80. - № 3. - С. 436439.

34. Смирнов, В.И. Энтальпии растворения DL-a-аланина в смесях вода-спирты при 298.15К / В.И. Смирнов, И.Н. Межевой, В.Г. Баделин // Журнал физической химии. 2004. - Т. 78. - № 2. - С. 280-283.

35. Смирнов, В.И. Термохимия растворения глицина в смесях вода-ацетон и вода-1,4-диоксан при 298.15К / В.И. Смирнов, В.Г. Баделин, И.Н. Межевой // Химия и химическая технология. 2003. - Т. 46. - № 1.1. C. 90-93.

36. Смирнов В.И. Термохимия растворения глицина, глицил-глицина и диглицил-глицина в смешанном растворителе вода-диметилсульфоксид при 298.15К / В.И. Смирнов, В.Г. Баделин // Биофизика. 2004. - Т. 49. -№ 3. - С. 395-400.

37. Spink, С.Н. Entropies of transfer of amino acids from water to aqueous ethanol solutions / C.H. Spink, M. Auker // Journal of Physical Chemistry. -1970.-V. 74. -№8.-P. 1742-1747.

38. Кесслер, Ю.М. Сольвофобные эффекты / Ю.М. Кесслер, A.JI. Зайцев. -Л.: Химия, 1989.-312 с.

39. Liao, D.-W. Theoretical study of the structure, energetics, and the n~7t* electronic transition of the acetone + ПН2О (n=l-3) complexes / D.-W. Liao,

40. A.M. Mebel, Y.-T. Chen, S.-H. Lin // Journal of Physical Chemistry. A. 1997. -V. 101.-№51.-P. 9925-9934.

41. Belousov, V.P. Thermodynamic properties of aqueous solutions of organic substances / V.P. Belousov, M.Y. Panov. Florida: CRS Press. - 1994. - 368 p.

42. Frank, S. Structural approach to the solvent power of water for hydrocarbons; urea as a structure breaker / S. Frank, F. Franks // Journal of Chemical Physics. 1968. - V. 48. - № 10. - P. 4746-4757.

43. Finer, E.G. Nuclear magnetic resonance studies of aqueous urea solutions /. E.G. Finer, F. Franks, M.J. Tait // J. Am. Chem. Soc. 1972. - V. 94. - № 13. -P. 4424-4429.

44. Королев, В.П. Термодинамика растворов неэлектролитов /

45. B.П. Королев, Д.В. Батов, В.Н. Вандышев, О.А. Антонова // Сб. научн. трудов ИХНР АН СССР. Иваново. 1989. - С. 13-20.

46. Фиалков, Ю.А. Растворитель как средство управления химическим процессом / Ю.А. Фиалков. JI.: Химия, 1990. - 240 с.

47. Koga, Y. Mixing schemes for aqueous dimethyl sulfoxide: support by X-ray diffraction data / Y. Koga, Y. Kasahara, K. Yoshino, K. Nishikawa // Journal of Solution Chemistiy. 2001. - V. 30. - № 10. - P. - 885-893.

48. Шорманов, B.A. Сольватация глицината натрия в смеси вода-диметилсульфоксид / В.А. Шорманов, В.А. Шарнин, С.Ф. Леденков •// Журнал физической химии. 1996. - Т. 70. - № 8. - С. 1521-1524.

49. Dey, B.P. Solubility of amino acids in different mixed solvents / B.P. Dey, S.C. Lahiri // Indian J. Chemistry. 1986. -V. 25A. - № 2. - P. 136-140.

50. Михеев, C.B. Термодинамические характеристики реакций образования глицинатов никеля(П) и сольватации реагентов в водных растворах этанола / С.В. Михеев, В.А. Шарнин // Журнал физической химии. -2010. Т. 84. - № 2. - С. 205-209.

51. Chattaraj, P.K. An ab initio study resulting in a greater understanding of the HSAB principle / P.K. Chattaraj, P.v.R. Schleyer // J. Am. Chem. Soc. 1994. -V. 116.-P. 1067-1071.

52. Feller, D. Structures and binding enthalpies of МГ'ХНгО),, clusters, M=Cu, Ag, Au / D. Feller, E.D. Glendening, W.A. de Jong // Journal of Chemical Physics.- 1999.-V. 110.-№ 3.-P. 1475-1491.

53. Widmer-Cooper, A.N. The effects of alkylation on N and О donor atoms on their strength of coordination to Ag(I) / A.N. Widmer-Cooper, L.F. Lindoy, J.R. Reimers // Journal of Physical Chemistry. A. 2001. - V. 105. - P. 65676574.

54. Lee, E.C. Structures, energies, and spectra of aqua-silver(I) complexes / E.C. Lee, H.M. Lee, P. Tarakeshwar, K.S. Kim // Journal of Chemical Physics. -2003.-V. 119. -№ 15.-P. 7725-7736.

55. Holland, P.M. The thermochemical properties of gas-phase transition metal ion complexes / P.M. Holland, A.W. Castleman // Journal of Chemical Physics. 1982. - V. 76. - № 8. - P. 4195-4205.

56. Fox, B.S. Coordination Chemistry of Silver Cations / B.S. Fox, M.K. Beyer, V.E. Bondybey // J. Am. Chern. Soc. 2002. - V. 124. - № 45. - P. 1361313623.

57. Yamaguchi, T. Spectroscopic confirmation of the tetrahedral geometry of Ag(H20)4+ / T. Yamaguchi, J. Texter, J.J. Hastrelter, J.L. Hall // Journal of Physical Chemistry. 1983. -V. 87. - №. 23. - P. 4690-4693.

58. Seward, T.M. An X-ray absorption (EXAFS) spectroscopic study of aquated. Ag+ in hydrothermal solutions to 350°C / T.M. Seward, C.M.B. Henderson, J.M. Charnock, B.R. Dobson // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1996. — V. 60. -№ 13. - P. 2273-2282.

59. Костромина, H.A. Химия координационных соединений: учебн. пособие для хим. фак. ун-тов и хим.-технол. спец. вузов. / Н.А. Костромина, В.Н. Кумок, Н.А. Скорик. М.: Высшая школа, 1990. -432 с.

60. Неорганическая химия. В 3 томах. Том 3. Химия переходных элементов. Кн. 2 / под редакцией Ю.Д. Третьякова. ~ М.: Издательский центр "Академия", 2007. — 400 с.

61. Чистяков, Ю.В. Химия элементов в биологических системах (Основы бионеорганической химии): учебн. пособие / Ю.В. Чистяков. Иван. гос. хим.-технол. ун-т. Иваново, 2004. - 452 с.

62. Ершов, Ю.А. Общая химия: Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: учебн. для студ. вузов / Ю.А. Ершов и др.; под ред. Ю.А. Ершова. 4-е изд. - М.: Высш. школа, 2003. - 560 с.

63. Pal, S. DNA-origami-directed self-assembly of discrete silver-nanoparticle architectures / S. Pal, Z. Deng, B. Ding, H. Yan, Y. Liu // Angewandte Chemie. — 2009. V. 122.-№ 15.-P. 2760-2764.

64. Абросимов, B.K. Достижения и проблемы сольватации: структурно-термодинамические аспекты. Проблемы химии растворов / В.К. Абросимов и др.. -М.: Наука, 1998. 247 с.

65. Крестов, Г.А. О взаимосвязи структуры и сольватации в растворах / Г.А. Крестов, Б.Д. Березин // Химия и химическая технология. 1973. -№ 16.-С. 1789-1793.

66. Chang, T.G. Solvation and ion association in the system AgN03-CH3CN: a. raman and infrared spectral study / T.G. Chang, D.E. Irish // Journal of Solutioni

67. Chemistry. 1974. - V. 3. - № 3. - P. 161 -174.

68. Ichikawa, T. Solvation structure of silver ions and atoms in acetonitrile / T. Ichikawa, H. Yoshida, A.S.W. Li, L. Kevan // J. Am. Chem. Soc. 1984. -V. 106.-№ 16.-P. 4324-4327.

69. Cernusak, I. Interaction of monovalent cations with acetonitrile / I. Cernusak, M. Aranyosiova, O. Vollarova, D. Velic, O. Kirdajova, J. Benko // International Journal of Quantum Chemistry. V. 109. - № 11. - P. 2365-2372.

70. Alia, J.M. Vibrational spectroscopy of silver perchlorate and silver trifluoromethanesulfonate solutions in acrylonitrile / J.M. Alia, H.G.M. Edwards, Y. Diaz de Mera, E.E. Lawson // Journal of Solution Chemistry. 1997. - V. 26. - № 5. - P. 497-526.

71. Alia, J.M. Preferential solvation of Ag+ ions in acrylonitrile/water mixtures studied by FT-Raman spectroscopy / J.M. Alia, H.G.M. Edwards // Vibrational Spectroscopy. 2004. - V. 34. - № 2. - P. 225-230.

72. Janardhanan, S. Preferential solvation of Ag(I) bromate and iodate in dimethyl sulfoxide-water mixtures / S. Janardhanan, C. Kalidas // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980. -V. 53. -№ 8. - P. 2363-2365.

73. Janardhanan, S. Selective solvation of Ag(I) iodate in methanol-dimethyl sulfoxide mixtures / S. Janardhanan, C. Kalidas // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.). 1981. - V. 90. - № 2. - 89-92.

74. Janardhanan, S. Preferential solvation of silver(I) acetate in water, methanol and their mixtures with dimethyl sulfoxide / S. Janardhanan, C. Kalidas // Monatshefte fur Chemie. 1982. -V. 113. - P. 691-698.

75. Giridhar, V.V. Ion-solvent interactions of some silver salts in N,N-dimethyl formamide-water mixtures at 30°C/-V.V. Giridhar, C., Kalidas // Proc. Indian Acad. Sci. (Ghem. Sci.). 1984. -V. 93. -№ 5.-P. 795-800.

76. Subramanian, S. Selective solvation of silver(I) bromate; in methanol-acetonitrile and. ethanol-acetonitrile mixtures at 30°G / S. Subramanian, G. Kalidas // Electrochimica Acta. 1984. - V.29. - № 6. - P. 753-756.

77. Федоров, B.A.,/ Комплексообразование в смешанных : неводных растворителях / B.A. Федоров, A.M. Робов, М;А. Кириенко. // Координационная химия. 2003. - Т. 29. - № 7. - G. 548-550.

78. Symons,. M.C.R. Solvation of silver ions in a range of binary solvent systems / M.C.R. Symons, C.K. Alesbury II I. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. -1982. V. 78. - № 12. - P. 3629-3643.

79. Yamaguchi, T. Silver(I); solvation in some N-donor solvents from Ag K-edge EXAFS / T. Yamaguchi, H. Wakita, M. Nomura // J. Ghem. Soc., Ghem. Commun.- 1988.,-№ 6.-P. 433-434.

80. Alesbury, C.K. Solvation of silver ions in mixedrmethyl cyanide + water and methyl cyanide■+ methanol systems. Radiation and electron spin resonance, study / C.K. Alesbury, M.C.R. Symons // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. -1980.-V.76.-P. 244-255.

81. D.M. Muir, P. Singh, C.C. Kenna, G. Senanayake // Electrochimica Acta. -1989. V. 34.-№ 11.-P. 1573-1579.

82. Singh, P. Solvation of ions. Part XXX. Thermodynamics of transfer of copper ions from water to solvent mixtures / P. Singh, I.D. Macleod, A.J. Parker // Journal of Solution Chemistry. 1982. - V. 11. - № 7. - P. 495-508.

83. Alia, J.M. FT-Raman spectroscopic study of preferential solvation and ionic association in lithium and silver triflate solutions in acrylonitrile/N,N-dimethylformamide mixed solvent / J.M. Alia, H.G.M. Edwards, F.J.G. Navarro,

84. E.E. Lawson // Journal of Molecular Structure. 2001. - V. 565-566. - № 1-3. P. 43-51.

85. Kalidas, C. Gibbs energies of transfer of cations from water to mixed aqueous organic solvents / C. Kalidas, G. Hefter, Y: Marcus // Chemical Reviews.-2000.-V. 100.-№ 3.-P. 819-852.

86. Buschmann H—J. The complexation reaction of 18-crown-6 with Ag+ in different solvents studied by potentiometric and calorimetric methods / H.-J. Buschmann, E. Schollmeyer // Inorganica Chimica Acta. 2000. - V. 298. - № 1. - P. 120-122.

87. Hefter, G. Ion solvation in aqueous-organic mixtures / G. Llefter // Pure and Applied Chemistry. 2005. - V. 77. - № 3. - P. 605-617.

88. Stroka, J. Solvent transference numbers and gibbs energies of solvation of silver sulphate in binary mixtures of methanol and N,N-dimethylformamide / J. Stroka, H. Schneider // Polish J. Chem. 1980. - V. 54. - P. 1805-1814.

89. Кузьмина, И.А. Комплексообразование серебра(1) с пиридином и пиперидином в неводном бинарном растворителе AN-DMSO / И.А. Кузьмина, В.А. Шорманов // Химия и химическая технология. — 2000. -Т. 43.-№4.-С. 71-74.

90. Hefter, G. Enthalpies and entropies of transfer of electrolytes and ions from water to mixed aqueous organic solvents / G. Hefter, Y. Marcus, W.E. Waghorne // Chemical Reviews. 2002. - V. 102. - № 8. - P. 2773-2836.

91. Вандышев, B.H. Термохимическая характеристика сольватации нитратов меди(И), никеля(П) и серебра(1) в смесях воды с N,N-диметилформамидом / В.Н. Вандышев // Журнал неорганической химии. -2005. Т. 50. - № 10. - С. 1753-1757.

92. Мошорин, Г.В. Термохимия сольватации аминов и ионов серебра(1) в метанол-диметилформамидных смесях / Г.В. Мошорин, Г.И. Репкин, В.А. Шарнин // Журнал физической химии. 2006. - Т. 80. - № 2. - С. 215217.

93. Кузьмина, И.А. Влияние изменения состава растворителя AN-DMSO на тепловые эффекты реакций комплексообразования серебра(1) с пиперидином / И.А. Кузьмина, В.А. Шорманов // Химия и химическая технология. 2000. - Т. 43. - № 5. - С. 138-140.

94. Shimazaki, Y. Metal complexes of amino acids and amino acid side chain groups. Structures and properties / Y. Shimazaki, M. Takani, O. Yamauchi // Dalton Trans. 2009. - V. 38. - P. 7854-7869.

95. Миронов, И.В. Влияние среды и комплексообразование в растворах электролитов / И.В. Миронов; Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2003. 239 с.

96. Kiss, Т. Critical survey of the stability constants of complexes of aliphatic amino acids / T. Kiss, I. Sovago, A. Gergely // Pure and Applied Chemistry. -1993.-V. 65.-JNo5.-P. 1029-1080.

97. Yamauchi, О. Stability constants of metal complexes of amino acids with charged side chains Part I: Positively charged side chains / O. Yamauchi, A. Odani // Pure and Applied Chemistry. - 1996. - V. 68. - № 2. - P. 469-496.

98. Berthon, G. The stability constants of metal complexes of amino acids with polar side chains / G. Berthon // Pure and Applied Chemistry. 1995. — V. 67. — №7.-P. 1117-1240.

99. Зеленин, О.Ю. Влияние природы фонового электролита на термодинамические характеристики процессов образования аминоацетатов цинка(Н) в водном растворе / О.Ю. Зеленин // Координационная химия. -2005. Т. 31. - № 5. - С. 333-337.

100. Кукушкин, Ю.Н. Химия координационных соединений: учебн. пособие для студентов хим. и хим.-техн. спец. вузов. / Ю.Н. Кукушкин. М.: Высшая школа, 1985. - 455 с.

101. Зильберман, Я.Е, Устойчивость и лабильность комплексов никеля(П) с аминокислотами / Я.Е. Зильберман, В.Г. Штырлин, А.В. Захаров, З.А. Сапрыкова // Журнал неорганической химии. 1992. - Т. 37. - № 2. -С. 388-396.

102. Monajjemi, М. Comparison studies on complexation of glycine with vanadium(V) in mixed solvent systems / M. Monajjemi, E. Moniri, Z. Azizi, H. Ahmad panahi // Журнал неорганической химии. Т. 50. - № 1. - С. 4448.

103. Исаева, В.А. Влияние растворителя вода-диметилсульфоксид на устойчивость глицинатных комплексов никеля(Н) / В. А. Исаева,

104. С.Ф. Леденков, В.А. Шарнин, В.А. Шорманов // Координационная химия. 1995. - Т. 21. - № 5. - С. 396-399.

105. Фадеев, Ю.Ю. Устойчивость комплексов меди(П) с глицинат-ионом в водных растворах ацетона, этанола и диметилсульфоксида / Ю.Ю. Фадеев, В.А. Шарнин, В.А. Шорманов // Журнал неорганической химии. 1997. -Т. 42.-№7.-С. 1220-1223.

106. Mui, К.-К. The stability of some metal complexes in mixed solvents / K.-K. Mui, W.A.E. McBryde // Canadian Journal of Chemistry. 1974. -V. 52.-№ 10.-P. 1821-1833.

107. Ohtaki, Н. A potentiometric study on complex formation of silver(I) ion with glycine and (3-alanine in aqueous solution / H. Ohtaki, M. Zama, H. Koyama, S. Ishiguro // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980. - V. 53. - № 10. -P. 2865-2867.

108. Dogan, A. The stability constants of copper(II) complexes with some a-amino acids in dioxan-water mixtures / A. Dogan, F. Koseoglu, E. КШ9 // Analitical Biochemistry. 2001. - V. 295. - № 2. - P. 237-239.

109. Fan, J. Determination of stability constants of copper(II) complex of glycine in water + alcohol mixed solvents with ion selective electrode technique / J. Fan // Talanta. 1995. -V. 42. -№ 3. -P. 317-321.

110. Fan, J. Determination of stability constants of copper(II)-glycine complex in mixed solvents by copper(II)-selective electrode / J. Fan, X. Shen, J. Wang // Electroanalysis. 2001. - V. 13.-№13.-P. 1115-1118.

111. Gergely, A. Thermodynamic study of copper(II) and nickel(II) complexes of alanine in mixed solvents / A. Gergely, T. Kiss // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1977.-V. 39. -№ 1. - C. 109-114.

112. Исаева, В.А. Комплексообразование никеля(И) с глицином в водно-изопропанольном растворе / В.А. Исаева, В.А. Шарнин, Н.В. Ганичева // Журнал физической химии. 2003. - Т. 77. - № 7. - С. 1330-1332.

113. Исаева, В.А. Влияние водно-этанольного и водно-ацетонового растворителей на устойчивость глицинатных комплексов никеля(П) /

114. B.А. Исаева, В.А. Шарнин, В.А. Шорманов // Координационная химия. -1999. Т. 25. - № 12. - С. 912-914.

115. Ishiguro, S. Potentiometric and calorimetric studies on formation of glycinato complexes of nickel(II) in water and in an aqueous dioxane solution / S. Ishiguro, T. Pithprecha, H. Ohtaki // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986. - V. 59. -№ 5.-P. 1487-1491.

116. Леденков, С.Ф. Термодинамические характеристики комплексообразования никеля(П) с глицинат-ионом в водном растворе диметилсульфоксида / С.Ф. Леденков, В.А. Шорманов, В.А. Шарнин // Журнал физической химии. 1996. - Т. 70. - № 10. - С. 1769-1772.

117. Молчанов, А.С. Термодинамика образования комплексов никеля(П) с L-тирозином в водно-этанольных растворителях / А.С. Молчанов,

118. C.Ф. Леденков // Журнал физической химии. 2009. - Т. 83. - № 12. -С. 2227-2230.

119. Вандышев, В.Н. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства a-L-аланина в смесях вода-формамид / В.Н. Вандышев, С.Ф. Леденков // Журнал физической химии. 2009. - Т. 83. -№ 12. - С. 2384-2386.

120. Фиалков, Ю.Я. Физическая химия неводных растворов / Ю.Я. Фиалков, А.Н. Житомирский, Ю.А. Тарасенко. Л.: Химия, 1973. - 376 с.

121. Введенский, А.В. Равновесные электродные потенциалы, потенциометрия / А.В. Введенский // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Т. 6. - № 10. - С. 50-58.

122. Кельнер, Р. Аналитическая химия. Проблемы и подходы. В 2 томах. Т. 1. / Р. Кельнер и др.. Изд-во "Мир ACT" Москва, 2004. - 608 с.

123. Бургер, К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование вневодных средах / К. Бургер. М.: Мир, 1984. - 256 с.

124. Батлер, Дж. Электроды сравнения в апротонных органических растворителях, в кн.: Электрохимия металлов в неводных растворах. // под. ред. Колотыркина Я.М.- М.: Мир, 1977. 440 с.

125. Butler, J.N. Electrochemistry in dimethyl sulfoxide / J.N. Butler // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1967. - V. 14. - № 1. - P. 89-116.

126. Кольтгоф, И. Потенциометрическое титрование / И. Кольтгоф, Н. Фурман. M.-JL: Химтеоретиздат, 1935. -372 с.

127. Васильев, В.П. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах / В.П. Васильев, В.А. Бородин, Е.В. Козловский. М.: Высшая школа, 1993. - 112 с.

128. Hepler, L.G. Ionization constants for water in aqueous organic mixtures / L.G. Hepler, E.M. Woolley, D.G. Hurkot // Journal of Physical Chemistry. -1970. V. 74. - № 22. - P. 3908-3913.

129. Ferroni, G. Détermination, à 25°C, du produit ionique des solvants mixtes dimethylsulfoxide-eau-perchlorate de sodium / G. Ferroni, J. Galéa // Ann. Chim. 1975. - V. 10. -№ 1.-P. 41-44.

130. Исаева, В:A. Влияние состава растворителя вода-диметилсульфоксид на константу диссоциации глицина / В.А. Исаева, С.Ф. Леденков, В.А. Шарнин, В.А. Шорманов // Журнал физической химии. 1993. -Т. 67. - № 11. - С. 2202-2204.

131. Исаева, В.А. Кислотно-основные свойства аминоуксусной кислоты в водно-изопропанольном растворителе / В.А. Исаева, Н.В. Ганичева,

132. B.А. Шарнин // Журнал физической химии. 2002. - Т. 76. - № 12.1. C. 2151-2153.

133. Исаева, В.А. Кислотно-основные равновесия в водно-ацетоновых и водно-этанольных растворах глицина / В.А. Исаева, В.А. Шарнин,

134. В.А. Шорманов, И.А. Баранова // Журнал физической химии. 1996. -Т. 70.-№8. -С. 1421-1423. ' 143. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. — Изд. 6-е, перераб. и доп. - М.: Химия, 1989. - 448 с.

135. Бородин, В.А. Обработка результатов потенциометрического исследования комплексообразования в растворах на ЭВМ / В.А. Бородин,

136. B.П. Васильев, Е.В. Козловский // Журнал неорганической химии. 1986. -Т. 31.-№ 1.-С. 10-16.

137. Семеновский, C.B. Калориметрическая установка для измеренияизменений энтальпии при растворении солей в абсолютных спиртах / 1

138. C.B. Семеновский, Г.А. Крестов, В.А. Кобенин // Химия и химическаятехнология. 1972. - Т. 15. - № 8. - С. 1257-1260.

139. Перелыгин, И.С. Экспериментальные методы химии растворов: спектроскопия и калориметрия / И.С. Перелыгин и др.. М.: Наука, 1995. -380 с.

140. Краткий справочник физико-химических величин / под. ред.

141. A.A. Равделя. СПб.: Спец. литература, 1998. - 232 с.

142. B.А. Шарнин // Журнал физической химии. 2006. - Т. 80. - № 8.1. C. 1445-1448.

143. Коростелев, П.П. Реактивы для технического анализа: справочник / П.П. Коростелев. М.: Металлургия, 1988. - 384 с.

144. Гринштейн, Дж. Химия аминокислот и пептидов / Дж. Гринштейн, М. Виниц; под. ред. М.М. Шемякина. М.: Мир, 1965. - 821 с.

145. Коренман, Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений / Я.И. Коренман. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1992. - 336 с.

146. Chaudhari, A. Computational study of glycine-(water)3 complex by density functional method / A. Chaudhari, S.-L. Lee // Chemical Physics. 2005. -V. 10.-P. 281-285.

147. Wells, C.F. Ionic solvation in water+co-solvent mixtures. Part 7. Free energies of transfer of single ions from water into water-dimethylsulphoxide mixtures / C.F. Wells // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. - 1981. - V. 77. -P. 1515-1528.

148. Нищенков, A.B. Термодинамика сольватации аммиака в водно-диметилсульфоксидных растворителях / А.В. Нищенков, В.А. Шарнин, В.А. Шорманов, Г.А. Крестов // Журнал физической химии. 1988. - Т. 62. - № 9. - С. 2568-2570.

149. Mucci, A. Solvent effect on the protonation of some alkylamines / A. Mucci, R. Domain, R.L. Benoit // Can. J. Chem. 1980. - V. 58. - P. 953-958.

150. Шарнин, В.А. Термодинамика образования аминных и карбоксилатных комплексов в водно-органических растворителях: дисс. докт. хим. наук: 02.00.01 / Шарнин Валентин Аркадьевич. Иваново, 1996. - 316 с.

151. Rondinini, S. Autoprotolysis constants in nonaqueous solvents and aqueous organic solvent mixtures / S. Rondinini, P. Longhi, P.R. Mussini, T. Mussini // Pure and Applied Chemistry. 1987. -V. 59. -№ 12. -P. 1693-1702.

152. Gao, H. Thermodynamics of dissociation of glycine in aqueous ethanol and urea solutions / H. Gao, X. Hu, R. Lin // Thermochimica Acta. 2000. - V. 346. -P. 1-7.

153. Datta, S.P. The stability constants of the silver complexes of some aliphatic amines and amino-acids / S.P. Datta, A.K. Grzybowski // J. Chem. Soc. 1959. -P. 1091-1095.

154. Redinha, J. Complex formation of silver(I) and aminocarboxyl ligands / J. Redinha, J. Costa // Revista Portuguesa Quimica. 1981. - V. 102. - P. 175179.

155. Бьеррум, Я. Образование амминов металлов в водном растворе. Теория обратимых ступенчатых реакций / Я. Бьеррум. — М.: ИЛ, 1967. 308 с.

156. Марков, В.Н. Комплексообразование никеля(П) и серебра(1) с аминами в водных растворах ацетона: дисс. канд. хим. наук: 02.00.01 / Марков Владимир Николаевич. — Иваново, 1990. — 220 с.

157. Garner, R. A Potentiometric study of the complexation of aliphatic acyclic monoamines with Ag(I) in 1M nitrate / R. Garner, J. Yperman, J. Mullens, L.C. Van Poucke // Journal of Coordination Chemistry. 1993. - V. 30. - № 2. -P. 151-164.

158. The IUPAC Stability Constants Database SCQUERY © Academic Software. 2000. Ver. 5.2 / Compiled by Pettit L.D., Powel H.K.J., UK.

159. Biais, M. Stabilité des complexes d'argent avec la pipéridine et ses dérives alkylsubstitués / M. Biais, G. Berthon // Bull. Soc. Chim. Fr. 1973. -№11.-P. 2969-2971.

160. Yuchi, A. Use of a silver ion selective electrode for the determination of stability constants of metal complexes / A. Yuchi, PI. Wada, G. Nakagawa // Analytical sciences. 1985. -V. 1. - P. 409-412.

161. Lundeen, M. A calorimetric study of some metal ion complexing equilibria / M. Lundeen, Z.Z. Hugus // Thermochimica Acta. 1992. - V. 196. - № 1. - P. 93-103.

162. Wells, C.F. The concept of basicity in mixtures of water with organic solvents / C.F. Wells // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1979. - T. 75. - P. 53-75

163. Невский, А.В. Изменение свободной энергии реакции комплексообразования никеля(П) с аммиаком и ее участников в системе вода-этанол / А.В. Невский, В.А. Шорманов, Г.А. Крестов // Координационная химия. 1983. - Т. 9. - № 3. - С. 391-395.