Влияние состава и природы водно - органических растворителей на комплексообразование ионов Cu(II), Ni(II) и Co(II) с анионами малеиновой и янтарной кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

9 15-2/179

На правах рукописи ~[\аач\

ЧАН ТХИ ЗЬЕУ ТХУАН

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И ПРИРОДЫ ВОДНО - ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ Си(Н), N¡(11) И Со(Н) С АНИОНАМИ МАЛЕИНОВОЙ И ЯНТАРНОЙ КИСЛОТ

02.00.01 - Неорганическая химия 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново-2015

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Шарнин Валентин Аркадьевич кандидат химических наук, доцент Тукумова Наталия Владимировна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Михайлов Олег Васильевич

(ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», кафедра аналитической химии, сертификации и менеджмента качества, профессор)

доктор химических наук, профессор Дуров Владимир Алексеевич

(ФГБОУ ВО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», кафедра физической химии химического факультета, профессор)

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Сибирский государственный технологический университет».

Защита состоится «30» ноября 2015 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Шереметевский, 7. Тел./ факс: (4932)32-54-33, e-mail: dissovetfa),isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре и на сайте Ивановского государственного химико - технологического университета http://www.isuct.ru

по ссылке: http://www.isuct.ru/book/archive/xmlui/handle/l 23456790/10480

Автореферат разослан «¿9 » 2015 г.

Ученый секретарь

совета Д 212.063.06 '(¿''Ska^-^. Егорова Елена Владимировна

г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ " ' ".....

Актуальность темы исследования.

Сведения об устойчивости комплексов микроэлементов с биолигандами в различных средах имеют важное значение для понимания механизма действия биологически активных веществ на процессы, протекающие в живых системах. К биолигандам, обладающим высокой биологической активностью, принимающим участие во многих процессах жизнедеятельности, относятся янтарная и малеино-вая кислоты. Янтарная кислота является мощным стимулятором выделения энергии. усиливает клеточное дыхание, улучшает микроциркуляцию крови, укрепляет иммунитет. Янтарная и малеиновая кислоты входят в состав многих лекарственных и косметических препаратов, находя все большее применение в медицине, косметологии и фармацевтике, что вызывает к ним повышенной интерес.

В качестве комплексообразующих выбраны ионы меди, никеля и кобальта, которые также играют значительную роль во многих биологических процессах. Малые количества данных микроэлементов необходимы для нормальной жизнедеятельности организма. Они являются компонентами ферментов и катализируют функции ферментативной системы человека.

Термодинамические характеристики взаимодействия анионов янтарной и ма-леиновой кислот с ионами меди, никеля и кобальта в водно - органических средах мало изучены. Исследование состояния и реакционной способности реагентов участников реакций комплексообразования в растворителях различной природы имеет важное значение для прогнозирования поведения данных объектов в живых организмах, так как большинство реакций в организме протекает в биологических жидких средах.

Процессы комплексообразования и кислотно - основного взаимодействия часто являются конкурирующими, что вызывает необходимость всестороннего изучения физико - химических свойств лигандов в растворах.

Знание закономерностей в изменении свойств янтарной и малеиновой кислот, а также их комплексов с ионами меди, никеля и кобальта в зависимости от состава водно - органического растворителя, может стать теоретической базой для разработки новых лекарственных средств на их основе, а также позволит создать теоретические основы для подбора растворителя - как средства управления процессом их получения.

Степень ее разработанности.

Процессы комплексообразования ионов Cu(II), Ni(II) и Co(II) с анионами янтарной и малеиновой кислот в водном растворе изучены достаточно хорошо. В водно - этанольном растворителе исследования ограничены работой' и выполнены в небольшом интервале состава неводного компонента, что не позволяет выявить характер его влияния на изменение устойчивости комплексов. В водно-диметилсульфоксидном растворителе исследования не проводились. Авторами работы2 получены данные о термодинамических характеристиках реакций образо-

' V.T.Chaudhari, Ayesha Durrani, B.R. Agrawal, Mazhar Farooqui II Oriental Journal of Chemistry. -2009 -Vol.25. -№.3. -P.767-770.

2 Т.Д. Орлова, C A Бычкова, A.B. Катровцева II Журн. физ. хим. - 2009. -Т.83. - №12. -С.2066-2068 .

в алия комплексов аниона малеиновой кислоты с ионами никеля (II), а работы3 -ионов меди с карбоновыми кислотами в водном растворе.

Данные о термодинамических характеристиках реакций комплексообразова-ния ионов исследуемых металлов с анионами янтарной и малеиновой кислот и их участников в водно - органических растворах в литературе отсутствуют. Цель исследования. Установить влияние состава и природы водно — органических растворителей на изменение устойчивости координационных соединений ионов Си2+, №2+ и Со2+ с анионами янтарной и малеиновой кислот. Основные задачи исследпияняи-

1. Определить константы кислотной диссоциации малеиновой и янтарной кислот и константы устойчивости их комплексов с ионами Си2+, №2+ и Со2+ в широком диапазоне составов смешанных растворителей вода - этанол и вода - ДМСО и провести сравнение полученных результатов с данными литературы.

2. Исследовать изменение сольватного состояния дикарбоновых кислот, их анионов при переносе из воды в водные растворы этанола и диметилсульфоксида.

3. Проанализировать влияние сольватации реагентов на термодинамические характеристики реакций комплексообразования ионов и Со с анионами исследуемых кислот и кислотно - основные равновесия лигандов.

Научная новизна.

Впервые экспериментально определены термодинамические параметры реакций комплексообразования ионов Си(П), N¡(11) и Со(П) с анионами малеиновой и янтарной кислот в водно - этанольных и водно - диметилсульфоксидных растворителях различного состава. Показано, что увеличение содержания неводного компонента в растворе приводит к росту величин констант устойчивости сукци-натных и малеатных комплексов ионов переходных металлов. Отмечено, что наличие двойной связи в структуре малеиновой кислоты приводит к повышению стабильности ориентации карбоксильных групп и устойчивости малеатных комплексов ионов Си2+, Ы12+и Со2+ по сравнению с сукцинатными.

Методом растворимости впервые определены изменения энергии Гиббса янтарной кислоты и ее анионов при переносе из воды в водно - органические растворители. На основе анализа термодинамических характеристик процесса пересольватации реагентов, участвующих в реакции комплексообразования установлено, что увеличение устойчивости сукцинатных и малеатных комплексов с ионами меди, никеля и кобальта в водно — органических смесях определяется в основном ослаблением сольватации лигандов. Закономерности, полученные в данной работе, соответствуют установленным ранее для реакций комплексообразования ацетат - и глицинат — ионов.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Полученные данные о величинах констант диссоциации янтарной и малеиновой кислот, констант устойчивости их комплексов с ионами переходных металлов, изменения энергии Гиббса янтарной кислоты, ее анионов и изменения энергии Гиббса реакций комплексообразования при переносе из воды в водно - органические смеси имеют значение в развитии координационной химии меди, никеля, ко-

1 Т.Д. Орлова, А.В. Катровцева, С.А. Бычкова, Фам Тхи Лап // Журн. физ. хим. - 2011. - Т.85. -№.2. -

С. 1-5.

бальта и карбоксилсодержащих соединений.

Результаты, представленные в данной работе, могут быть основой при исследовании сложных систем, в которых участвуют данные кислоты. Выявленные закономерности влияния состава водно - органических растворителей на изменение свойств кислот и устойчивость их комплексов с ионами металлов являются основой для научно - обоснованного подбора растворителей - как средства управления физико - химическими процессами в жидкофазных системах при получении новых лекарственных средств, а также прогнозирования свойств ранее неисследованных соединений данного класса. Методология и методы диссертационного исследования.

Для обоснования полученных результатов исследования автором были использованы научные труды отечественных и зарубежных ученых в области изучения проблем химии растворов, процессов комплексообразования, реакционной способности координационных соединений, физической и структурной химии жидких растворителей, свойств и состояния сольватации компонентов в растворе, изменения термодинамических характеристик процессов в растворах с использованием различных подходов. Методологической основой исследования послужили общенаучные и специальные методы, такие как эксперимент, сравнение, анализ, обработка.

Методы исследования выбирались согласно поставленным целям и включали: методы потенциометрического титрования и спектрофотомегрии (определение констант диссоциации кислот и констант устойчивости их комплексов с ионами переходных металлов), метод растворимости (определение величин энергии Гибб-са янтарной кислоты и ее анионов при переносе из одного растворителя в другой), квантово - химические расчеты (рассмотрение структурных параметров). Положения, выносимые на защиту.

1. Анализ влияния состава водно - этанольного и водно - диметилсульфоксидно-го растворителей на процессы кислотной диссоциации янтарной и малеиновой кислот и устойчивость их комплексов с ионами Си2+, №2+ и Со2+.

2. Анализ сольватного состояния анионов янтарной и малеиновой кислот в водно - органических растворителях.

3. Взаимосвязь изменения сольватации реагентов с изменением энергии Гиббса реакций комплексообразования ионов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) с анионами янтарной и малеиновой кислот при переносе из воды в водные растворы этанола и ДМСО.

4. Рассмотрение структур малеиновой и янтарной кислот и их комплексов с ионом меди на основе кванто - химических расчетов.

Степень достоверности полученных результатов обеспечена:

- использованием комплекса независимых методов на точном оборудовании, работоспособность которого проверялась по соответствующим стандартным методикам;

- воспроизводимостью экспериментальных данных, статистической обработкой результатов эксперимента и их интерпретацией на основе современных теоретических представлений.

Апробация результатов.

Основные результаты работы были представлены и обсуждались на: V,VI и VIII Региональных конференциях молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения) (Иваново, 2010г., 2011г., 2013г., соответственно), XIX Международной конференции по химической термодинамике в России (RCCT) (Москва, 2013г.), XXVI Международной Чугаев-ской конференции по координационной химии (Казань 2014г.), Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2014г.), X Региональной студенческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки специалисту нового века» (Иваново, 2014г.), XII Всероссийской конференции с международным участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам» (Иваново, 2015г.). Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, заключения и списка цитируемой литературы из 124 наименований, изложена на 131 странице, включает 57 рисунков и 21 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ Глава I. Обзор литературы

Рассмотрены физико - химические свойства ионов меди (II), никеля (II) и кобальта (II). Представлены данные о структуре янтарной и малеиновой кислот в жидкой и газовой фазах, полученные на основании кванто -химических расчетов, и константах диссоциации этих кислот в водных растворах, полученные методом потенциометрического титрования. Проведен анализ данных литературы об устойчивости сукцинатных и малеатных комплексов в водных растворах и влиянии состава водно - органических растворителей на изменение кислотно - основных свойств исследуемых кислот и их комплексов с ионами Си2+, Кг+и Со2+. Проанализированы результаты работ, авторы которых исследовали влияние состава растворителей на изменение термодинамических характеристик ионов металлов, лигандов карбоксилатного типа и их комплексов при переносе из воды в водно -органические смеси.

Глава II. Экспериментальная часть

Потенциометрическое исследование выполнено в широком диапазоне составов водно - этанольного и водно - диметилсульфоксидного растворителей при температуре 298.15 К и ионной силе 0.1(NaC104).

На спектрофотометре Hitachi - U2001 при комнатной температуре в интервале длин волн 360 - 900 нм были получены спектры поглощения растворов Си2+, Ni2+ и Со2+ в присутствии янтарной и малеиновой кислот в водных и водно - эта-нольных растворах.

Методом растворимости определены изменения энергии Гиббса (A^G0) сольватации анионов янтарной кислоты при переносе из воды в водные растворы этанола и диметилсульфоксида при комнатной температуре.

В работе приведены характеристики используемых реактивов, методики их очистки и приготовления рабочих растворов.

Глава III. Обсуждение результатов Кислотно - основные взаимодействия янтарной и малеиновой кислот в смесях вода - этанол и вода - диметилсульфоксид

Математическая обработка полученных в ходе потенциометрического титрования данных, проводилась по универсальной программе «PHMETR»4. Стехиометрическая модель системы включала равновесия: Процесс (3) учитывал возможность обра- h2L (H2Y) <->H++HL" зования монолигандной частицы ионов Na+ с анионом малеиновой кислоты5.

Полученные в работе константы диссоциации янтарной и малеиновой кислот в воде, в водных растворах этанола и диметилсульфоксида (NaCI04) и Т = 298.15К представлены в таблице 1.

HL'(HY') <-► Н1 Na+ +L" «-> NaL"

н2о <—► н+ + он-

+ L

(HY) (У2")

(1) (2)

(3)

(4)

при ионной силе 0.1М

Таблица 1. Константы диссоциации янтарной (Н2У) и малеиновой (Н2Ь) кислот в водно - этанольных и водно - диметилсульфоксидных растворителях

Растворитель Y лоргкомп.> мол.д. н 2L H2Y

pK, рК2 рК, РК2

Н20-ЕЮН 0 1.76±0.04 1.776 1.80±0.047 5.78±0.04 5.806 б.22± 0.067 4.04±0.06 4.Of 4.009 5.48±0.04 5./J8 5.219

0.1 1.80±0.08 5.90±0.06 4.22±0.05 4.65ю 5.96±0.04 5.90'°

0.3 1.83±0.08 6.53±0.07 4.73±0.04 602±0.04

0.4 1.96±0.04 7.50±0.06 5.05±0.06 6.44±0.05

0.5 2.20±0.07 7.89±0.07 5.17±0.06 6.57±0.04

0.7 2.44±0.08 8.38±0.10 5.63±0.06 7.00±0.07

h2o-dmso 0 1.76±0.04 5.78±0.04 4.04±0.08 5.48±0.04

0.1 2.15±0.08 7.31±0.08 4.67±0.04 6.08±0.04

0.3 2.48±0.12 8.90±0.08 5.75±0.06 7.35±0.04

Оценку погрешности определения полученных величин констант проводили на основе статистической обработки результатов не менее 5-6 параллельных опытов с помощью критерия Стьюдента при доверительной вероятности 95%.

Величины констант диссоциации малеиновой и янтарной кислот в водном растворе, полученные в нашей работе, удовлетворительно согласуются с наиболее надежными литературными данными (табл.1).

Как видно из табл. 1, в водных и водно - органических растворителях значе-

4 В А. Бородин, В.П. Васильев, Е В. Козловский// Журн. неорг. хим. -1986. - Т.31. -№.1. - С. 10-16.

3 P.G.Daniele, A. De Robertis, С. De Stefano, S. Sammartano, С. Rigano // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1985.-P. 2353-2361.

6 R.Roulet ,J. Feuz, T.Vu Due // Helv. Chem. Acta. -1970. -Vol.53. - P. 1876-1879.

7 M M. Khalil, A.M. Radalla //Talanta. -1998. -Vol.46. -№.53. - P.53-61.

* G. Arena, R. Cali, E. Rizzarelli, S. Sammartano //Trans. Met. Chem. -1978. -Vol.3. - P. 147-152.

' M. Yasada, K. Yamasaki, K. Ohtaki // Bull. Chem. Soc. -1960. -Vol.33. -№. 8. -P.1067-1070.

l0Saeeduddin, A.W.K. Khanzada // Jour. Chem. Soc. Pak. -2004. -Vol.26. -№. 1. -P.35-38.

ния pKi и рК2 малеиновой кислоты сильно отличаются друг от друга, а для янтарной кислоты - близки. Очевидно, это связано с различиями в ориентации и расстоянии между двумя функциональными группами (-СООН)11Л2.

Увеличение содержания органического компонента в водных растворах приводит к росту значений рК диссоциации малеиновой и янтарной кислот по обеим ступеням (табл.1). Темпы роста констант диссоциации исследуемых кислот в системе вода - ДМСО выше, чем в системе вода - этанол, что можно объяснить различием в величинах диэлектрической проницаемости этанола (£=24.30) и диме-тилсульфоксида (s=46.68). Однако, следует отметить, что как в водно — этанольных, так и в водно - диметилсульфоксидных растворителях функция рК = f(l/e) не всегда является линейной, что свидетельствует о том, что изменение кислотно-основных свойств исследуемых кислот в водно - органических растворителях определяется не только электростатическим фактором среды, но и сольватацией частиц, участвующих в процессах кислотно - основных взаимодействий.

Влияние сольватации реагентов на термодинамические характеристики кислотно - основных взаимодействий малеиновой и янтарной кислот в водно - органических растворителях

В работе были определены величины изменения энергии Гиббса реагентов, участвующих в процессе диссоциации исследуемых кислот при переносе из воды в водно - органические растворители.

Значения изменения энергии Гиббса реакций диссоциации кислот при переносе из воды в водно - органические смеси были рассчитаны с использованием величин констант кислотной диссоциации (табл.1).

Величины AlrG°(HY") и àaG°(Y2') янтарной кислоты при переносе из воды в водно - органические растворители были определены методом растворимости (рис.1). Для малеиновой кислоты получить величины AfG^HL") и AtrG°(L2~) при переносе из воды в водно - органические смеси данным методом не представляется возможным из - за ее высокой растворимости.

Из рис.1, следует, что увеличение содержания неводного компонента в смеси приводит к росту положительных значений AlrG° анионов янтарной кислоты при переносе из воды в водно - органические растворители, т.е. происходит ослабление их сольватации. Более высокий заряд аниона (Y ") приводит к большему ослаблению сольватации частицы.

Темпы роста значений AtrG°(HY") и AtrG°(Y2") в водно - диметилсульфоксид-

''T.H.Nguyen, Е. Hibbs David, Т. HowardSian //J. Comput Chem. -2005. -Vol.26. -P.1233-1241.

M.S. Macoas Ermelinda, Rui Fausto, Jan Limdell, Mika Pettersson, Leonid Khriachtchev, Markku Rasanen// J. Phys. Chem.A. - 2001. -Vol.105. -P. 3922-3933.

Рис.1. Зависимость величин Л^О '(У2-) (1,3) и А,гС°(НГ) (2,4) при переносе из воды в водные растворы ДМСО (1,2) и этанола (3,4) от содержания неводного компонента в растворителе.

ных смесях выше, чем в водно - этанолъных. Аналогичная зависимость наблюдалась для уксусной13, муравьиной13 и аминоуксусной кислот14 и связана с уменьшением основности этанола по сравнению с ДМСО.

На рис.2 представлены зависимости величины А,ГС1° всех реагентов, участвующих в реакции диссоциации янтарной кислоты в водных растворах этанола и ДМСО, от содержания неводного компонента.

2 3

''ДМСО . мол.д.

Рис.2. Влияние состава растворителей вода - этанол и вода —ДМСО на изменение энергии Гиббса переноса реагентов и реакции диссоциации янтарной кислоты: 1-А,гС°(У2-), 2- А „С0 (НУ), З-А^г,, 4- А1гО°г2, 5-Ап.С°(Н1У), 6- Л,ГС°(Н'/5'3. Вклад от ослабления анионов превышает изменения величин А1гО°(Н+)13'15 и А,гО0(112У) и является определяющим в уменьшении силы кислоты при всех содержаниях неводного компонента.

Зависимости изменения энергии Гиббса в солъватном состоянии реагентов, участвующих в реакции диссоциации малеиновой кислоты по первой и второй ступени от состава водно-этанольного растворителя, представлены на рис.3 и 4.

Рис.3. Влияние состава растворителя вода - этанол на изменение энергии Гиббса переноса реагентов и реакции диссоциации малеиновой кислоты по первой ступени:

1-[&1гО°(НЬ-) - А1гС°(Н2и], 2- А„Ог]°, 3- А„с0т-)'\

Рис.4. Влияние состава растворителя вода — этанол на изменение энергии Гиббса переноса реагентов и реакции диссоциации малеиновой кислоты по второй ступени:

1- /А 1ГС°(Ь2-) - А¿?(НГ)], 2 - А1гОг/, з- А,га"(н')15.

Как видно из рис.3 и 4, при переходе от воды к водно - органическим смесям

13 С. F. Wells HS. Chem. Soc. Farady Trans. -1979. -Vol.75. -P.53-77.

14 Ж. Ф. Гессе, В.А. Исаева, В.А. Шарнин // Журн. физ. хим. -2010. -Т.84. -№.2. -С.385-387.

15 С. Kaiidas, G. Hefter, Y. Marcus // Chemical Review. -2000. -Vol. 100. -№.3. -P.820-829.

рост величин Д,гО° реакции кислотной диссоциации малеиновой кислоты определяется различиями в изменении сольватных состояний протонированной и депро-тонированной форм малеиновой кислоты по обеим ступеням диссоциации: [Д^ДН!/) - Д^С°(Н2Ь)] и [Д1гС°(Ь2-) - Д^НЬ")].

Подобная зависимость наблюдалась в случае ацетат - иона16 и глицина17 в водно - этанольных и водно -диметилсульфоксидных растворителях.

Таким образом, в исследуемых водно - органических растворителях увеличение значений констант диссоциации малеиновой и янтарной кислот связано с ослаблением сольватации их анионов.

Комплексообразование ионов Си(Н), N¡(11) и Со(Н) с анионами янтарной

и малеиновой кислот в водно - органических растворителях Для обработки экспериментальных потенциометрических данных использовали программу «РНМЕТ1Ъ>4, а спектрофотометрических данных - программу «РТМТ»18. Полученные в результате расчетов величины констант устойчивости монолигандных комплексов в водных, водно - этанольных и водно - диметилсульфоксидных растворах, представлены в табл.2.

Таблица 2. Логарифмы констант устойчивости комплексов ионов Си2, Ш2 и Со2*с анионами янтарной и малеиновой кислот в водно - этанольных и водно -диметилсульфоксидных растворителях при Т= 298.15К и 1=0.1(ЫаСЮ4)_

ХЕЮН> 1кР

мол.д CuL CuY NiL NiY CoL CoY

3.86±0.06 2.98±0.08 2.83±0.06 1.96±0.04 2.07±0.04 1.64±0.07

0 3.80" 2.9320 2.76±0.0719 1.7121 2.11±0.1119 1.6221

4.10±0.15* 3.10±0.15* 2.54±0.15' 2.13±0.10" 2.1Ш.10' ].88±0.10

0.1 4.36±0.04 3.78±0.08 3.12±0.05 2.60±0.06 2.49±0.04 1.87±0.07

4.66±0.15~ 3.89±0.09 3.22±0.10' 2.57±0.10~ 2.03±0.2' 2.09±0.15*

0.3 5.47±0.06 5.20±0.04 3.37±0.05 3.02±0.04 3.07±0.06 2.07±0.04

6.20±0.15" 3.85±0.20* 3.10±0.15' 3.45±0.20' 2.65±0.20*

0.4 5.65±0.06 6.01±0.06 3.47±0.04 3.33±0.04 3.36±0.04 3.20±0.04

0.5 6.50±0.04 - 3.76±0.05 3.65±0.04 3.63±0.08 3.41±0.06

0.7 6.62±0.04 - 4.50±0.08 4.23±0.06 3.85±0.05 3.60±0.06

Хдмссь

мол.д.

0.1 4.61±0.04 3.94±0.06 2.91±0.05 2.56±0.09 2.56±0.06 2.50±0.08

0.3 6.47±0.06 6.20±0.06 3.98±0.05 3.26±0.06 3.77±0.08 3.31±0.06

величины констант устойчивости малеатных и сущинатных комплексов ионов Си , № и Со2~ в водных и водно - этанольных растворах, полученные методом спектрофотометрии.

16 В А. Исаева, В.А. Шарнин, В.А Шорманов//Журн. физ. хим -1997. - Т.71. - № 8, - С. 1371-1374.

17 В А. Исаева, С.Ф. Леденков, В.А. Шарнин, В.А. Шорманов // Журн. физ. хим. -1993. -Т.67. -№.11-С.2202-2204.

18 В.А Бородин. В П. Васильев, Е.В Козловский Сб. «Математические задачи химической термодинамики». - Новосибирск.: Наука, 1985. -219с.

"АС Бычкова, А В. Катровцева, Е.В. Козловский//Коорд хим. -2008. -T.34. -№.2. -С. 97-100.

20 Е. Campi //Ann. Chim. Ital. -1963. -Vol.53. -№.(1-2). -P.96-116.

21 В.П. Васильев, Г.А. Зайцева, H.B. Тукумова, Т.Ю. Высоцкая // Журн. неорг. хим. -1998. -Т.43. -№11. -С. 1859-1863.

Из табл.2 видно, что как значения 1яРмь так и ^Рму, полученные двумя независимыми методами, удовлетворительно согласуются между собой, а в водных растворах - с данными литературы, что свидетельствует об их надежности и достоверности.

В водных растворах ионы меди (II) образуют с анионами малеиновой и янтарной кислот более прочные монолигандные комплексы, чем ионы никеля (II) и кобальта(П), что соответствует традиционному ряду Ирвинга - Уильямса (Си2+ > №2+> Со2+). Данная тенденция сохраняется и для водно - органических растворов. При содержании этанола в растворе 0.4 - 0.5 мол.д. и ДМСО 0.1 - 0.3 мол.д. наблюдается некоторое нивелирующее действие неводного компонента смеси на устойчивость координационных соединений ионов никеля (II) и кобальта (II) с анионами малеиновой и янтарной кислот, что очевидно связано со сходством физико - химических свойств этих металлов.

Устойчивость координационных соединений ионов исследуемых металлов с анионом янтарной кислоты меньше, чем с анионом малеиновой, что можно объяснить отсутствием стерических напряжений и наличием л-сопряжения в структуре комплексе СиЬ. Отметим, что длина связи Си-0 в комплексе с малеиновой кислотой на 0.013А короче, чем в комплексе с янтарной кислотой, что обеспечивает большую устойчивость к разрыву этой связи. Данное заключения было сделано на основании квантово - химических расчетов, выполненных в рамках метода ОРТ (приближение ВЗЬУР) с базисом 6-31Ш ((1,р).

При увеличении содержания неводных компонентов в растворе происходит рост значений констант устойчивости сукцинатных и малеатных комплексов ионов Си2+, №2+и Со2+.

Следует отметить, что для сукцинатных и малеатных комплексов ионов переходных металлов не всегда соблюдается зависимость Борна22, согласно которой устойчивость комплексов должна уменьшаться в ряду этанол (е=24.30) > диме-тилсульфоксид (е=46.68) > вода (£=81.0).

В работе для объяснения полученных зависимостей мы использовали положения сольватационного подхода , основанного на анализе термодинамических вкладов сольватации реагентов в изменение энергии Гиббса переноса из воды в водно-органические смеси.

Влияние сольватации реагентов на термодинамические характеристики комплексообразования ионов Си2+, №2+ и Со2+ с анионами янтарной и малеиновой кислот

В работе определены термодинамические характеристики реакций комплексообразования ионов переходных металлов с анионами янтарной и малеиновой кислот и сольватационные вклады реагентов в смещение равновесия комплексообразования при переносе из воды в водно - этанольные и водно -диметилсульфоксидные растворители (рис. 5 - 8).

22 Я.И. Турьян // ДАН. СССР. -1995. -Т.2. - №.2. - С.295-296.

23 В.А. Шорманов. В.А. Шарнин Сольватация реагентов и ее влияние на смещение равновесий комплексообразования в водно - органических растворителях (В монографии «Достижения и проблемы теории сольватации: Структурно - термодинамические аспекты») - М.: Наука, 1998. - 247с.

Рис.5. Влияние состава растворителя вода - этанол на изменение энергии Гиб-бса реагентов и реакций образования комплексов ионов Си2+ с анионами янтарной [Н2У] и малеиновой [Н2Ь] кислот: 1- А1ГС°(У2'), 2-А1г(?(СиУ), 3- А„(? (Си2*)'5, 4-[А,гС"(СиЬ) - А„С (&), 5- А„Ог(СиЬ), б-А,гСг°(СиУ).

— ДМСО на изменение энергии Гиббса реагентов и реакций образования комплексов ионов Си"+ с анионами янтарной [НуУ] и малеиновой [Н2Ь] кислот:!- А1гСг°(У~~), 2-А1гС(СиУ), 3- А,ГС (Си2+)24, 4- АА0 (СиЬ), 5- А,гОг°(СиУ), 6- [А1г(У(СиЬ) - А,гО° (Ь2)].

Как видно из рис.5 и 6, с увеличением содержания неводного компонента в растворе происходит рост отрицательных значений AtrG° реакций комплексообра-зования ионов меди (II) с анионами янтарной и малеиновой кислот.

Величины изменения энергии Гиббса ионов Cu(II) имеют положительные значения при переносе из воды в водные растворы этанола (рис.6) и отрицательные при переносе из воды в водные растворы ДМСО (рис.7), что свидетельствует об ослаблении сольватации ионов меди (II) при увеличении содержания в водной смеси этанола, и усилении сольватации Си2* при увеличении содержания в составе водно - органического растворителя ДМСО.

Из рис.5 следует, что для сукцинатного комплекса меди сольватационные вклады комплексного AtrG°(CuY) и центрального AtrG°(Cu2+) ионов в водно - эта-нольных растворах компенсируют друг друга, а для малеатного комплекса меди рост отрицательных значений AtrGr() реакции комплексообразования ионов меда (II) с анионом малеиновой кислоты в водно - этанольных смесях определяется в основном разницей в изменении энергии Гиббса в сольватном состоянии моноли-гандного комплекса и лиганда [A,rG°(CuL) - An-G0 (L2 )].

При увеличении содержания неводного компонента в водно — диметилсульфоксидных смесях наблюдается аналогичная зависимость (рис.6).

Таким образом, рост отрицательных значений AIrG° реакций комплексообразования ионов меди (II) с анионами малеиновой и янтарной кислот с увеличением содержания органического компонента в водно - этанольных и водно - диметилсульфоксидных смесях происходит за счет вклада от дестабилизации лигандов.

24 A. Lewandowski // Electrochimica Acta. -1984. -Vol.31. -№.1. -P. 59-61.

Аналогичные зависимости были получены авторами работ, которые исследовали влияние водно - органических растворителей на изменение устойчивости комплексов ионов меди (II) с анионами уксусной25 и аминоуксусной26 кислот.

Более резкие изменения величин А(гО° реакции комплексообразования ионов меди (II) с анионом янтарной кислоты по сравнению с изменением величин А,ГС1° реакции комплексообразования ионов меди (II) с анионом малеиновой кислоты связаны с наличием двойной связи в молекуле последней.

Рост отрицательных значений изменения энергии Гиббса реакций комплексообразования при переносе из воды в водные растворы этанола и ДМСО с увеличением содержания неводных компонентов в растворителе наблюдается и для системы никель - янтарная кислота (рис.7).

При содержании этилового спирта 0.1 мол.д. наблюдается экстремум в изменении величины Д1гО°(М12+)27, что авторы работы связывают с возможностью влияния структурных изменений в растворителе в этой область.

В отличие от ионов меди для ионов никеля при дальнейшем увеличении содержания этанола в смеси наблюдается рост отрицательных величин изменения энергии Гиббса при переносе из воды в водно — этанольные смеси, т.е. происходит усиление их сольватации. Очевидно, этот факт связан с различиями в структурах ионов никеля (II) и меди (II). В водно - этанольных растворах при образовании сольватокомплексов меди (II) с искаженной октаэдрической структурой происходят более глубокие межчастичные взаимодействия, чем при сольватации никеля (II)28.

Во всем интервале содержания неводных компонентов в водно-органической смеси выполняются неравенства: ^"(У2')! > |Д1гС°(МУ) - Д1гО°(Ы12т)| и ^СЛу2")! > |Д1гОг°| (рис.7). Таким образом, дестабилизация сукцинат - иона вносит основный вклад в увеличение устойчивости комплекса состава №У, который лишь частично компенсируется различиями в изменении Д,гО° сольватации комплексного иона [N1 У] и иона комплексообразователя 1Чгь.

Термодинамические характеристики при переносе из воды в водно - этанольные растворители реакций образования монолигандных комплексов ионов кобальта (II) с анионом янтарной кислоты и ионов никеля (II) с анионом малеиновой кислоты и сольватации реагентов представлены на рис. 8.

25 В.А. Исаева, В А. Шарнин, В.А. Шорманов // Коорд. хим. -1998. -Т.24. -№.2. -С. 149-151.

26 Ю.Ю. Фадеев, В.А. Шарнин, В.А. Шорманов //Журн. неорг. хим. -1997. -Т.42. - №.7. -С. 1220-1223.

27 А.В. Невский, В.А. Шорманов // Коорд. химии. -1983. -Т.9. -№.3. -С.391 -395.

28 А.Ф. Борина // Коорд. хим -2007. -Т.31. -№.13. -С.845-851.

лей вода — этанол (1-4) и вода -ДМСО (5-7) на изменение энергии Гиббса реагентов и реакций образования комплексов ионов Ж +с анионом янтарной кислоты [Н2Х]:1- А,ГС°(У2'), 2-АаС°(Ы1У), 3-А,гО°(ИГ)2\ 4- А А", 5-Аи.С°рГ2'),6-[А,/?№Г)-А,га0(МП], 7- А1ГСГ°.

Из рис.8 следует, что рост отрицательных величин изменения энергии Гиббса реакций комплексообразования происходит при переносе из воды в водно - этанольные смеси за счет увеличения сольватации анионов янтарной или малеиновой кислот.

Таким образом, анализ полученных результатов показал, что влияние составов водно - этанольных и водно - диме-тилсульфоксидных растворителей на устойчивость сукцинатных и малеатных комплексов ионов переходных металлов мало зависит от природы иона - ком-плексообразователя и определяется в основном изменением термодинамических свойств лиганда. Такая закономерность была установлена ранее для реакций образования аминных29, ацетатных25,30 и глицинатных26'31 комплексов <1

Рис.8. Влияние состава растворителя вода — этанол на изменение энергии Гиббса реагентов и реакций образования комплексов иона Со2* с анионом янтарной кислоты (1-3) и иона Ш2* с анионом малеиновой кислоты (4-6): 1-А1Д°а1),2-Л1ТС0[(СоГ)-А1гС0(Со2-)], 3-А,гСг(СоУ),4-А1гСг0(КИ),5-А1гОо(М12*)27, 6-[А,гС°№1) - А,Г(У (!?')].

металлов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В качестве заключения в диссертации сформулированы итоги исследования, рекомендации и перспективы дальнейшей разработки темы исследования.

Итоги исследования

1. Определены константы диссоциации янтарной и малеиновой кислот в широком диапазоне составов водно - этанольных и водно - диметилсульфоксидных растворителей. Установлено, что с ростом содержания неводного компонента в водно -органической смеси происходит уменьшение силы диссоциации кислот.

2. Впервые определены констант устойчивости комплексов ионов Си(П), N¡(11) и Со(П) с анионами янтарной и малеиновой кислот в широком диапазоне составов водных растворов этанола и ДМСО двумя независимыми методами. Установлено, что увеличение содержания неводного компонента в растворе приводит к упрочению образующихся комплексов. Малеатные комплексы ионов переходных металлов более устойчивые, чем сукцинатные. Ион меди(Н) образует более устойчивые комплексы с анионами янтарной и малеиновой кислот, чем ионы никеля (II) и кобальта (II).

3. Впервые определены величины изменения энергии Гиббса янтарной кислоты и ее анионов при переносе из воды в водные растворы этанола и ДМСО. Установлено, что при увеличении содержания неводного компонента в растворителе происходит ослабление сольватации анионов. В водно - диметилсульфоксидных растворите-

29 В.А. Шарнин //Журн. общ. хим. - 1999. -Т.69. -№.9. - С. 1421-1429.

30 В А Исаева, В.А. Шарнин, В.А. Шорманов// Журн. физ. хим. -1998. -Т.72. -№.12. - С.2182-2184.

31 В.А. Исаева, В А. Шарнин, В.А. Шорманов//Коорд. хим. -1999. -Т.25. -№12. -С. 912-914.

лях ослабление сольватации анионов янтарной кислоты происходит сильнее, чем в водно - этанольных растворителях.

4. Анализ сольватационных вкладов всех реагентов, участвующих в процессе кислотной диссоциации янтарной и малеиновой кислот в водно - этанольных и водно

- диметилсульфоксидных растворителях, показал, что основной вклад в увеличение значения рК) и рК2 вносит десолъватация анионов. Изменением термодинамических свойств лиганда определяется и рост устойчивости сукцинатных и малеатных комплексов ионов переходных металлов с увеличением содержания неводного компонента в водно - органической смеси.

5. Посредством кванто - химических расчетов (в приближении ВЗЬУР/6-31Ю(с1,р) установлено, что наличие сопряженной системы л-связей в малеатном комплексе меди (II) приводит к повышению его устойчивости по сравнению с сук-цинатным комплексом.

Рекомендации

6. Значения констант диссоциации исследуемых кислот и устойчивости их комплексов с "металлами жизни" могут быть рекомендованы для использования в качестве справочных величин при рассмотрении равновесий комплексообразова-ния в водно - органических растворителях.

Перспективы дальнейшей разработки темы исследования

7. Полученные результаты являются теоретической базой для использования водно - органических растворителей в качестве средства управления процессами комплексообразования при решении практических задач в медицине и фармацевтической промышленности.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1.Тукумова, Н.В. Образование координационных соединений ионов кобальта (II) с анионом малеиновой кислоты в водно - этанольных растворах / Н.В. Ту кумова, Т.Р. Усачева, Чан Тхуан, В.А. Шарнин // Изв. Вузов Химия и хим. технология.

- 2012. - Т.55. -№.9. - С.16 - 19.

2. Тукумова, Н.В. Влияние состава водно - этанольного растворителя на устойчивость комплексов малеиновой кислоты с ионами никеля (П) / Н.В. Тукумова, Т.Р. Усачева, Чан Тхуан, В.А. Шарнин // Изв. Вузов Химия и хим. технология». -2011. -Т.54. -№.4. - С.34 - 37.

3. Тукумова, Н.В. Состав и устойчивость комплексов малеиновой и янтарной кислот с ионами Си2+ в водно - этанольных растворах при 298К / Н.В. Тукумова, Т.Р. Усачева, Чан Тхи Зьеу Тхуан, В.А. Шарнин // Журн. физ. хим. -2014. -Т.88. -Ж10.-С.1512- 1516.

4.Чан Тхи Зьеу Тхуан. Зависимость устойчивости координационных соединений ионов кобальта (II) с анионом малеиновой кислоты от состава водно - этанольного раствора / Чан Тхи Зьеу Тхуан, Н.В. Тукумова, Т.Р. Усачева, В.А. Шарнин // Тезисы докладов V Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). -Иваново.-2010.-С.110.

5. Чан Тхи Зьеу Тхуан. Влияние состава водно - этанольных и водно - изо-пропанольных растворителей на устойчивость координационных соединений ионов никеля (П) с анионом малеиновой кислоты / Чан Тхи Зьеу Тхуан, Н.В. Ту-

кумова, Т.Р. Усачева, В.А. Шарнин // Тезисы докладов VI Конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). - Иваново.-2011.-С.171. ч С _ i П Q О W

6.Чан Тхи Зьеу Тхуан. Влияние состава волно - этанот.ногораетвфиОл#на устойчивость координационных соединений d - металлов с анионом малеиновой и янтарной кислт / Чан Тхи Зьеу Тхуан, Н.В. Тукумова, Т.Р. Усачева, В.А. Шарнин // Тезисы докладов XIX Международной конференции по химической термодинамике в России (RCCT). Москва. 2013. С. 66.

7.Чан Тхи Зьеу Тхуан. Влияние состава водно - органических растворителей на устойчивость малеатных и сукцинатных комплексов ионов Cu(II), Ni(II), Co(ll) / Чан Тхи Зьеу Тхуан, Н.В. Тукумова, Т.Р. Усачсва, В.А. Шарнин // Тсзисы докладов VIII Всероссийской школы - конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Иваново. -2013.-С.82.

8. Чан Тхи Зьеу Тхуан. Потснциомстрическое исследование влияния состава водно - диметилсульфоксидпого растворителя на устойчивость координационных соединений меди с анионами янтарной и малеиновой кислот / Чан Тхи Зьеу Тхуан, Н.В. Тукумова, Т.Р. Усачева, В.А. Шарнин // Тезисы докладов Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной элеюрохимии». - Плес. -2014. -С.68.

9. Корышев Н.Е.. Исследование комнлексообрачования ионов Ni"* и Со"' с анионом янтарной кислоты в водных и водно - этанольных растворах / Корышев Н.Е.,Чан Тхи Зьеу Тхуан // Тезисы докладов X Региональной студенческой конференции с международным участием «Фундаментальные науки специалисту но-вот века». - Иваново. -2014. -С.31.

Ю.Чан Тхи Зьеу Тхуан. Влияние водно - диметилсульфоксидного растворителя на устойчивость координационных соединений никеля и кобальта с анионами ятарной и малеиновой кислот / Чан Тхи Зьеу Тхуан, Н.В. Тукумова, Т.Р. Усачева,

B.А. Шарнин // Тезисы докладов XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Казань. -2014. -С.457.

11. Корышев Н.Е. Влияние состава водно - оргапичееких растворителей на сольватацию аиионов янтарной кислоты / II.E. Корышев, Чан Тхи Зьеу Тхуан, Н.В. Тукумова, В.А. Шарнин // Тезисы докладов XII Всероссийской конференции с международным участием "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам". - Иваново. -2015. -

C.198.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., в.н.с Леденкову С.Ф., к.х.н.. доц. Усачевой Т.Р. за помощь на всех этапах работы. Автор также благодарен д.х.н., проф. Беловой Н.В. и к.х.н., ст.н.с. Слизневу В.В. за помощь в интерпретации результатов кваитово - химических расчетов.

Подписано в печать 25.09.2015. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.нечл. 1,00. Уч.-издл. 1,03. Тираж 95 эю. Заказ 3987

2015672586

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ НПО «ИГХТУ» 153000. г. Иваново, Шереметепский пр., 7

2015672586