Влияние состава и природы водно - органических растворителей на комплексообразование ионов Cu(II), Ni(II) и Co(II) с анионами малеиновой и янтарной кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Чан Тхи Зьеу Тхуан АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ
2015 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.01 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Влияние состава и природы водно - органических растворителей на комплексообразование ионов Cu(II), Ni(II) и Co(II) с анионами малеиновой и янтарной кислот»
 
Автореферат диссертации на тему "Влияние состава и природы водно - органических растворителей на комплексообразование ионов Cu(II), Ni(II) и Co(II) с анионами малеиновой и янтарной кислот"

9 15-2/179

На правах рукописи ~[\аач\

ЧАН ТХИ ЗЬЕУ ТХУАН

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И ПРИРОДЫ ВОДНО - ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ Си(Н), N¡(11) И Со(Н) С АНИОНАМИ МАЛЕИНОВОЙ И ЯНТАРНОЙ КИСЛОТ

02.00.01 - Неорганическая химия 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново-2015

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Шарнин Валентин Аркадьевич кандидат химических наук, доцент Тукумова Наталия Владимировна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Михайлов Олег Васильевич

(ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», кафедра аналитической химии, сертификации и менеджмента качества, профессор)

доктор химических наук, профессор Дуров Владимир Алексеевич

(ФГБОУ ВО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», кафедра физической химии химического факультета, профессор)

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Сибирский государственный технологический университет».

Защита состоится «30» ноября 2015 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Шереметевский, 7. Тел./ факс: (4932)32-54-33, e-mail: dissovetfa),isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре и на сайте Ивановского государственного химико - технологического университета http://www.isuct.ru

по ссылке: http://www.isuct.ru/book/archive/xmlui/handle/l 23456790/10480

Автореферат разослан «¿9 » 2015 г.

Ученый секретарь

совета Д 212.063.06 '(¿''Ska^-^. Егорова Елена Владимировна

г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ " ' ".....

Актуальность темы исследования.

Сведения об устойчивости комплексов микроэлементов с биолигандами в различных средах имеют важное значение для понимания механизма действия биологически активных веществ на процессы, протекающие в живых системах. К биолигандам, обладающим высокой биологической активностью, принимающим участие во многих процессах жизнедеятельности, относятся янтарная и малеино-вая кислоты. Янтарная кислота является мощным стимулятором выделения энергии. усиливает клеточное дыхание, улучшает микроциркуляцию крови, укрепляет иммунитет. Янтарная и малеиновая кислоты входят в состав многих лекарственных и косметических препаратов, находя все большее применение в медицине, косметологии и фармацевтике, что вызывает к ним повышенной интерес.

В качестве комплексообразующих выбраны ионы меди, никеля и кобальта, которые также играют значительную роль во многих биологических процессах. Малые количества данных микроэлементов необходимы для нормальной жизнедеятельности организма. Они являются компонентами ферментов и катализируют функции ферментативной системы человека.

Термодинамические характеристики взаимодействия анионов янтарной и ма-леиновой кислот с ионами меди, никеля и кобальта в водно - органических средах мало изучены. Исследование состояния и реакционной способности реагентов участников реакций комплексообразования в растворителях различной природы имеет важное значение для прогнозирования поведения данных объектов в живых организмах, так как большинство реакций в организме протекает в биологических жидких средах.

Процессы комплексообразования и кислотно - основного взаимодействия часто являются конкурирующими, что вызывает необходимость всестороннего изучения физико - химических свойств лигандов в растворах.

Знание закономерностей в изменении свойств янтарной и малеиновой кислот, а также их комплексов с ионами меди, никеля и кобальта в зависимости от состава водно - органического растворителя, может стать теоретической базой для разработки новых лекарственных средств на их основе, а также позволит создать теоретические основы для подбора растворителя - как средства управления процессом их получения.

Степень ее разработанности.

Процессы комплексообразования ионов Cu(II), Ni(II) и Co(II) с анионами янтарной и малеиновой кислот в водном растворе изучены достаточно хорошо. В водно - этанольном растворителе исследования ограничены работой' и выполнены в небольшом интервале состава неводного компонента, что не позволяет выявить характер его влияния на изменение устойчивости комплексов. В водно-диметилсульфоксидном растворителе исследования не проводились. Авторами работы2 получены данные о термодинамических характеристиках реакций образо-

' V.T.Chaudhari, Ayesha Durrani, B.R. Agrawal, Mazhar Farooqui II Oriental Journal of Chemistry. -2009 -Vol.25. -№.3. -P.767-770.

2 Т.Д. Орлова, C A Бычкова, A.B. Катровцева II Журн. физ. хим. - 2009. -Т.83. - №12. -С.2066-2068 .

в алия комплексов аниона малеиновой кислоты с ионами никеля (II), а работы3 -ионов меди с карбоновыми кислотами в водном растворе.

Данные о термодинамических характеристиках реакций комплексообразова-ния ионов исследуемых металлов с анионами янтарной и малеиновой кислот и их участников в водно - органических растворах в литературе отсутствуют. Цель исследования. Установить влияние состава и природы водно — органических растворителей на изменение устойчивости координационных соединений ионов Си2+, №2+ и Со2+ с анионами янтарной и малеиновой кислот. Основные задачи исследпияняи-

1. Определить константы кислотной диссоциации малеиновой и янтарной кислот и константы устойчивости их комплексов с ионами Си2+, №2+ и Со2+ в широком диапазоне составов смешанных растворителей вода - этанол и вода - ДМСО и провести сравнение полученных результатов с данными литературы.

2. Исследовать изменение сольватного состояния дикарбоновых кислот, их анионов при переносе из воды в водные растворы этанола и диметилсульфоксида.

3. Проанализировать влияние сольватации реагентов на термодинамические характеристики реакций комплексообразования ионов и Со с анионами исследуемых кислот и кислотно - основные равновесия лигандов.

Научная новизна.

Впервые экспериментально определены термодинамические параметры реакций комплексообразования ионов Си(П), N¡(11) и Со(П) с анионами малеиновой и янтарной кислот в водно - этанольных и водно - диметилсульфоксидных растворителях различного состава. Показано, что увеличение содержания неводного компонента в растворе приводит к росту величин констант устойчивости сукци-натных и малеатных комплексов ионов переходных металлов. Отмечено, что наличие двойной связи в структуре малеиновой кислоты приводит к повышению стабильности ориентации карбоксильных групп и устойчивости малеатных комплексов ионов Си2+, Ы12+и Со2+ по сравнению с сукцинатными.

Методом растворимости впервые определены изменения энергии Гиббса янтарной кислоты и ее анионов при переносе из воды в водно - органические растворители. На основе анализа термодинамических характеристик процесса пересольватации реагентов, участвующих в реакции комплексообразования установлено, что увеличение устойчивости сукцинатных и малеатных комплексов с ионами меди, никеля и кобальта в водно — органических смесях определяется в основном ослаблением сольватации лигандов. Закономерности, полученные в данной работе, соответствуют установленным ранее для реакций комплексообразования ацетат - и глицинат — ионов.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Полученные данные о величинах констант диссоциации янтарной и малеиновой кислот, констант устойчивости их комплексов с ионами переходных металлов, изменения энергии Гиббса янтарной кислоты, ее анионов и изменения энергии Гиббса реакций комплексообразования при переносе из воды в водно - органические смеси имеют значение в развитии координационной химии меди, никеля, ко-

1 Т.Д. Орлова, А.В. Катровцева, С.А. Бычкова, Фам Тхи Лап // Журн. физ. хим. - 2011. - Т.85. -№.2. -

С. 1-5.

бальта и карбоксилсодержащих соединений.

Результаты, представленные в данной работе, могут быть основой при исследовании сложных систем, в которых участвуют данные кислоты. Выявленные закономерности влияния состава водно - органических растворителей на изменение свойств кислот и устойчивость их комплексов с ионами металлов являются основой для научно - обоснованного подбора растворителей - как средства управления физико - химическими процессами в жидкофазных системах при получении новых лекарственных средств, а также прогнозирования свойств ранее неисследованных соединений данного класса. Методология и методы диссертационного исследования.

Для обоснования полученных результатов исследования автором были использованы научные труды отечественных и зарубежных ученых в области изучения проблем химии растворов, процессов комплексообразования, реакционной способности координационных соединений, физической и структурной химии жидких растворителей, свойств и состояния сольватации компонентов в растворе, изменения термодинамических характеристик процессов в растворах с использованием различных подходов. Методологической основой исследования послужили общенаучные и специальные методы, такие как эксперимент, сравнение, анализ, обработка.

Методы исследования выбирались согласно поставленным целям и включали: методы потенциометрического титрования и спектрофотомегрии (определение констант диссоциации кислот и констант устойчивости их комплексов с ионами переходных металлов), метод растворимости (определение величин энергии Гибб-са янтарной кислоты и ее анионов при переносе из одного растворителя в другой), квантово - химические расчеты (рассмотрение структурных параметров). Положения, выносимые на защиту.

1. Анализ влияния состава водно - этанольного и водно - диметилсульфоксидно-го растворителей на процессы кислотной диссоциации янтарной и малеиновой кислот и устойчивость их комплексов с ионами Си2+, №2+ и Со2+.

2. Анализ сольватного состояния анионов янтарной и малеиновой кислот в водно - органических растворителях.

3. Взаимосвязь изменения сольватации реагентов с изменением энергии Гиббса реакций комплексообразования ионов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) с анионами янтарной и малеиновой кислот при переносе из воды в водные растворы этанола и ДМСО.

4. Рассмотрение структур малеиновой и янтарной кислот и их комплексов с ионом меди на основе кванто - химических расчетов.

Степень достоверности полученных результатов обеспечена:

- использованием комплекса независимых методов на точном оборудовании, работоспособность которого проверялась по соответствующим стандартным методикам;

- воспроизводимостью экспериментальных данных, статистической обработкой результатов эксперимента и их интерпретацией на основе современных теоретических представлений.

Апробация результатов.

Основные результаты работы были представлены и обсуждались на: V,VI и VIII Региональных конференциях молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения) (Иваново, 2010г., 2011г., 2013г., соответственно), XIX Международной конференции по химической термодинамике в России (RCCT) (Москва, 2013г.), XXVI Международной Чугаев-ской конференции по координационной химии (Казань 2014г.), Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2014г.), X Региональной студенческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки специалисту нового века» (Иваново, 2014г.), XII Всероссийской конференции с международным участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам» (Иваново, 2015г.). Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, заключения и списка цитируемой литературы из 124 наименований, изложена на 131 странице, включает 57 рисунков и 21 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ Глава I. Обзор литературы

Рассмотрены физико - химические свойства ионов меди (II), никеля (II) и кобальта (II). Представлены данные о структуре янтарной и малеиновой кислот в жидкой и газовой фазах, полученные на основании кванто -химических расчетов, и константах диссоциации этих кислот в водных растворах, полученные методом потенциометрического титрования. Проведен анализ данных литературы об устойчивости сукцинатных и малеатных комплексов в водных растворах и влиянии состава водно - органических растворителей на изменение кислотно - основных свойств исследуемых кислот и их комплексов с ионами Си2+, Кг+и Со2+. Проанализированы результаты работ, авторы которых исследовали влияние состава растворителей на изменение термодинамических характеристик ионов металлов, лигандов карбоксилатного типа и их комплексов при переносе из воды в водно -органические смеси.

Глава II. Экспериментальная часть

Потенциометрическое исследование выполнено в широком диапазоне составов водно - этанольного и водно - диметилсульфоксидного растворителей при температуре 298.15 К и ионной силе 0.1(NaC104).

На спектрофотометре Hitachi - U2001 при комнатной температуре в интервале длин волн 360 - 900 нм были получены спектры поглощения растворов Си2+, Ni2+ и Со2+ в присутствии янтарной и малеиновой кислот в водных и водно - эта-нольных растворах.

Методом растворимости определены изменения энергии Гиббса (A^G0) сольватации анионов янтарной кислоты при переносе из воды в водные растворы этанола и диметилсульфоксида при комнатной температуре.

В работе приведены характеристики используемых реактивов, методики их очистки и приготовления рабочих растворов.

Глава III. Обсуждение результатов Кислотно - основные взаимодействия янтарной и малеиновой кислот в смесях вода - этанол и вода - диметилсульфоксид

Математическая обработка полученных в ходе потенциометрического титрования данных, проводилась по универсальной программе «PHMETR»4. Стехиометрическая модель системы включала равновесия: Процесс (3) учитывал возможность обра- h2L (H2Y) <->H++HL" зования монолигандной частицы ионов Na+ с анионом малеиновой кислоты5.

Полученные в работе константы диссоциации янтарной и малеиновой кислот в воде, в водных растворах этанола и диметилсульфоксида (NaCI04) и Т = 298.15К представлены в таблице 1.

HL'(HY') <-► Н1 Na+ +L" «-> NaL"

н2о <—► н+ + он-

+ L

(HY) (У2")

(1) (2)

(3)

(4)

при ионной силе 0.1М

Таблица 1. Константы диссоциации янтарной (Н2У) и малеиновой (Н2Ь) кислот в водно - этанольных и водно - диметилсульфоксидных растворителях

Растворитель Y лоргкомп.> мол.д. н 2L H2Y

pK, рК2 рК, РК2

Н20-ЕЮН 0 1.76±0.04 1.776 1.80±0.047 5.78±0.04 5.806 б.22± 0.067 4.04±0.06 4.Of 4.009 5.48±0.04 5./J8 5.219

0.1 1.80±0.08 5.90±0.06 4.22±0.05 4.65ю 5.96±0.04 5.90'°

0.3 1.83±0.08 6.53±0.07 4.73±0.04 602±0.04

0.4 1.96±0.04 7.50±0.06 5.05±0.06 6.44±0.05

0.5 2.20±0.07 7.89±0.07 5.17±0.06 6.57±0.04

0.7 2.44±0.08 8.38±0.10 5.63±0.06 7.00±0.07

h2o-dmso 0 1.76±0.04 5.78±0.04 4.04±0.08 5.48±0.04

0.1 2.15±0.08 7.31±0.08 4.67±0.04 6.08±0.04

0.3 2.48±0.12 8.90±0.08 5.75±0.06 7.35±0.04

Оценку погрешности определения полученных величин констант проводили на основе статистической обработки результатов не менее 5-6 параллельных опытов с помощью критерия Стьюдента при доверительной вероятности 95%.

Величины констант диссоциации малеиновой и янтарной кислот в водном растворе, полученные в нашей работе, удовлетворительно согласуются с наиболее надежными литературными данными (табл.1).

Как видно из табл. 1, в водных и водно - органических растворителях значе-

4 В А. Бородин, В.П. Васильев, Е В. Козловский// Журн. неорг. хим. -1986. - Т.31. -№.1. - С. 10-16.

3 P.G.Daniele, A. De Robertis, С. De Stefano, S. Sammartano, С. Rigano // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1985.-P. 2353-2361.

6 R.Roulet ,J. Feuz, T.Vu Due // Helv. Chem. Acta. -1970. -Vol.53. - P. 1876-1879.

7 M M. Khalil, A.M. Radalla //Talanta. -1998. -Vol.46. -№.53. - P.53-61.

* G. Arena, R. Cali, E. Rizzarelli, S. Sammartano //Trans. Met. Chem. -1978. -Vol.3. - P. 147-152.

' M. Yasada, K. Yamasaki, K. Ohtaki // Bull. Chem. Soc. -1960. -Vol.33. -№. 8. -P.1067-1070.

l0Saeeduddin, A.W.K. Khanzada // Jour. Chem. Soc. Pak. -2004. -Vol.26. -№. 1. -P.35-38.

ния pKi и рК2 малеиновой кислоты сильно отличаются друг от друга, а для янтарной кислоты - близки. Очевидно, это связано с различиями в ориентации и расстоянии между двумя функциональными группами (-СООН)11Л2.

Увеличение содержания органического компонента в водных растворах приводит к росту значений рК диссоциации малеиновой и янтарной кислот по обеим ступеням (табл.1). Темпы роста констант диссоциации исследуемых кислот в системе вода - ДМСО выше, чем в системе вода - этанол, что можно объяснить различием в величинах диэлектрической проницаемости этанола (£=24.30) и диме-тилсульфоксида (s=46.68). Однако, следует отметить, что как в водно — этанольных, так и в водно - диметилсульфоксидных растворителях функция рК = f(l/e) не всегда является линейной, что свидетельствует о том, что изменение кислотно-основных свойств исследуемых кислот в водно - органических растворителях определяется не только электростатическим фактором среды, но и сольватацией частиц, участвующих в процессах кислотно - основных взаимодействий.

Влияние сольватации реагентов на термодинамические характеристики кислотно - основных взаимодействий малеиновой и янтарной кислот в водно - органических растворителях

В работе были определены величины изменения энергии Гиббса реагентов, участвующих в процессе диссоциации исследуемых кислот при переносе из воды в водно - органические растворители.

Значения изменения энергии Гиббса реакций диссоциации кислот при переносе из воды в водно - органические смеси были рассчитаны с использованием величин констант кислотной диссоциации (табл.1).

Величины AlrG°(HY") и àaG°(Y2') янтарной кислоты при переносе из воды в водно - органические растворители были определены методом растворимости (рис.1). Для малеиновой кислоты получить величины AfG^HL") и AtrG°(L2~) при переносе из воды в водно - органические смеси данным методом не представляется возможным из - за ее высокой растворимости.

Из рис.1, следует, что увеличение содержания неводного компонента в смеси приводит к росту положительных значений AlrG° анионов янтарной кислоты при переносе из воды в водно - органические растворители, т.е. происходит ослабление их сольватации. Более высокий заряд аниона (Y ") приводит к большему ослаблению сольватации частицы.

Темпы роста значений AtrG°(HY") и AtrG°(Y2") в водно - диметилсульфоксид-

''T.H.Nguyen, Е. Hibbs David, Т. HowardSian //J. Comput Chem. -2005. -Vol.26. -P.1233-1241.

M.S. Macoas Ermelinda, Rui Fausto, Jan Limdell, Mika Pettersson, Leonid Khriachtchev, Markku Rasanen// J. Phys. Chem.A. - 2001. -Vol.105. -P. 3922-3933.

Рис.1. Зависимость величин Л^О '(У2-) (1,3) и А,гС°(НГ) (2,4) при переносе из воды в водные растворы ДМСО (1,2) и этанола (3,4) от содержания неводного компонента в растворителе.

ных смесях выше, чем в водно - этанолъных. Аналогичная зависимость наблюдалась для уксусной13, муравьиной13 и аминоуксусной кислот14 и связана с уменьшением основности этанола по сравнению с ДМСО.

На рис.2 представлены зависимости величины А,ГС1° всех реагентов, участвующих в реакции диссоциации янтарной кислоты в водных растворах этанола и ДМСО, от содержания неводного компонента.

2 3

''ДМСО . мол.д.

Рис.2. Влияние состава растворителей вода - этанол и вода —ДМСО на изменение энергии Гиббса переноса реагентов и реакции диссоциации янтарной кислоты: 1-А,гС°(У2-), 2- А „С0 (НУ), З-А^г,, 4- А1гО°г2, 5-Ап.С°(Н1У), 6- Л,ГС°(Н'/5'3. Вклад от ослабления анионов превышает изменения величин А1гО°(Н+)13'15 и А,гО0(112У) и является определяющим в уменьшении силы кислоты при всех содержаниях неводного компонента.

Зависимости изменения энергии Гиббса в солъватном состоянии реагентов, участвующих в реакции диссоциации малеиновой кислоты по первой и второй ступени от состава водно-этанольного растворителя, представлены на рис.3 и 4.

Рис.3. Влияние состава растворителя вода - этанол на изменение энергии Гиббса переноса реагентов и реакции диссоциации малеиновой кислоты по первой ступени:

1-[&1гО°(НЬ-) - А1гС°(Н2и], 2- А„Ог]°, 3- А„с0т-)'\

Рис.4. Влияние состава растворителя вода — этанол на изменение энергии Гиббса переноса реагентов и реакции диссоциации малеиновой кислоты по второй ступени:

1- /А 1ГС°(Ь2-) - А¿?(НГ)], 2 - А1гОг/, з- А,га"(н')15.

Как видно из рис.3 и 4, при переходе от воды к водно - органическим смесям

13 С. F. Wells HS. Chem. Soc. Farady Trans. -1979. -Vol.75. -P.53-77.

14 Ж. Ф. Гессе, В.А. Исаева, В.А. Шарнин // Журн. физ. хим. -2010. -Т.84. -№.2. -С.385-387.

15 С. Kaiidas, G. Hefter, Y. Marcus // Chemical Review. -2000. -Vol. 100. -№.3. -P.820-829.

рост величин Д,гО° реакции кислотной диссоциации малеиновой кислоты определяется различиями в изменении сольватных состояний протонированной и депро-тонированной форм малеиновой кислоты по обеим ступеням диссоциации: [Д^ДН!/) - Д^С°(Н2Ь)] и [Д1гС°(Ь2-) - Д^НЬ")].

Подобная зависимость наблюдалась в случае ацетат - иона16 и глицина17 в водно - этанольных и водно -диметилсульфоксидных растворителях.

Таким образом, в исследуемых водно - органических растворителях увеличение значений констант диссоциации малеиновой и янтарной кислот связано с ослаблением сольватации их анионов.

Комплексообразование ионов Си(Н), N¡(11) и Со(Н) с анионами янтарной

и малеиновой кислот в водно - органических растворителях Для обработки экспериментальных потенциометрических данных использовали программу «РНМЕТ1Ъ>4, а спектрофотометрических данных - программу «РТМТ»18. Полученные в результате расчетов величины констант устойчивости монолигандных комплексов в водных, водно - этанольных и водно - диметилсульфоксидных растворах, представлены в табл.2.

Таблица 2. Логарифмы констант устойчивости комплексов ионов Си2, Ш2 и Со2*с анионами янтарной и малеиновой кислот в водно - этанольных и водно -диметилсульфоксидных растворителях при Т= 298.15К и 1=0.1(ЫаСЮ4)_

ХЕЮН> 1кР

мол.д CuL CuY NiL NiY CoL CoY

3.86±0.06 2.98±0.08 2.83±0.06 1.96±0.04 2.07±0.04 1.64±0.07

0 3.80" 2.9320 2.76±0.0719 1.7121 2.11±0.1119 1.6221

4.10±0.15* 3.10±0.15* 2.54±0.15' 2.13±0.10" 2.1Ш.10' ].88±0.10

0.1 4.36±0.04 3.78±0.08 3.12±0.05 2.60±0.06 2.49±0.04 1.87±0.07

4.66±0.15~ 3.89±0.09 3.22±0.10' 2.57±0.10~ 2.03±0.2' 2.09±0.15*

0.3 5.47±0.06 5.20±0.04 3.37±0.05 3.02±0.04 3.07±0.06 2.07±0.04

6.20±0.15" 3.85±0.20* 3.10±0.15' 3.45±0.20' 2.65±0.20*

0.4 5.65±0.06 6.01±0.06 3.47±0.04 3.33±0.04 3.36±0.04 3.20±0.04

0.5 6.50±0.04 - 3.76±0.05 3.65±0.04 3.63±0.08 3.41±0.06

0.7 6.62±0.04 - 4.50±0.08 4.23±0.06 3.85±0.05 3.60±0.06

Хдмссь

мол.д.

0.1 4.61±0.04 3.94±0.06 2.91±0.05 2.56±0.09 2.56±0.06 2.50±0.08

0.3 6.47±0.06 6.20±0.06 3.98±0.05 3.26±0.06 3.77±0.08 3.31±0.06

величины констант устойчивости малеатных и сущинатных комплексов ионов Си , № и Со2~ в водных и водно - этанольных растворах, полученные методом спектрофотометрии.

16 В А. Исаева, В.А. Шарнин, В.А Шорманов//Журн. физ. хим -1997. - Т.71. - № 8, - С. 1371-1374.

17 В А. Исаева, С.Ф. Леденков, В.А. Шарнин, В.А. Шорманов // Журн. физ. хим. -1993. -Т.67. -№.11-С.2202-2204.

18 В.А Бородин. В П. Васильев, Е.В Козловский Сб. «Математические задачи химической термодинамики». - Новосибирск.: Наука, 1985. -219с.

"АС Бычкова, А В. Катровцева, Е.В. Козловский//Коорд хим. -2008. -T.34. -№.2. -С. 97-100.

20 Е. Campi //Ann. Chim. Ital. -1963. -Vol.53. -№.(1-2). -P.96-116.

21 В.П. Васильев, Г.А. Зайцева, H.B. Тукумова, Т.Ю. Высоцкая // Журн. неорг. хим. -1998. -Т.43. -№11. -С. 1859-1863.

Из табл.2 видно, что как значения 1яРмь так и ^Рму, полученные двумя независимыми методами, удовлетворительно согласуются между собой, а в водных растворах - с данными литературы, что свидетельствует об их надежности и достоверности.

В водных растворах ионы меди (II) образуют с анионами малеиновой и янтарной кислот более прочные монолигандные комплексы, чем ионы никеля (II) и кобальта(П), что соответствует традиционному ряду Ирвинга - Уильямса (Си2+ > №2+> Со2+). Данная тенденция сохраняется и для водно - органических растворов. При содержании этанола в растворе 0.4 - 0.5 мол.д. и ДМСО 0.1 - 0.3 мол.д. наблюдается некоторое нивелирующее действие неводного компонента смеси на устойчивость координационных соединений ионов никеля (II) и кобальта (II) с анионами малеиновой и янтарной кислот, что очевидно связано со сходством физико - химических свойств этих металлов.

Устойчивость координационных соединений ионов исследуемых металлов с анионом янтарной кислоты меньше, чем с анионом малеиновой, что можно объяснить отсутствием стерических напряжений и наличием л-сопряжения в структуре комплексе СиЬ. Отметим, что длина связи Си-0 в комплексе с малеиновой кислотой на 0.013А короче, чем в комплексе с янтарной кислотой, что обеспечивает большую устойчивость к разрыву этой связи. Данное заключения было сделано на основании квантово - химических расчетов, выполненных в рамках метода ОРТ (приближение ВЗЬУР) с базисом 6-31Ш ((1,р).

При увеличении содержания неводных компонентов в растворе происходит рост значений констант устойчивости сукцинатных и малеатных комплексов ионов Си2+, №2+и Со2+.

Следует отметить, что для сукцинатных и малеатных комплексов ионов переходных металлов не всегда соблюдается зависимость Борна22, согласно которой устойчивость комплексов должна уменьшаться в ряду этанол (е=24.30) > диме-тилсульфоксид (е=46.68) > вода (£=81.0).

В работе для объяснения полученных зависимостей мы использовали положения сольватационного подхода , основанного на анализе термодинамических вкладов сольватации реагентов в изменение энергии Гиббса переноса из воды в водно-органические смеси.

Влияние сольватации реагентов на термодинамические характеристики комплексообразования ионов Си2+, №2+ и Со2+ с анионами янтарной и малеиновой кислот

В работе определены термодинамические характеристики реакций комплексообразования ионов переходных металлов с анионами янтарной и малеиновой кислот и сольватационные вклады реагентов в смещение равновесия комплексообразования при переносе из воды в водно - этанольные и водно -диметилсульфоксидные растворители (рис. 5 - 8).

22 Я.И. Турьян // ДАН. СССР. -1995. -Т.2. - №.2. - С.295-296.

23 В.А. Шорманов. В.А. Шарнин Сольватация реагентов и ее влияние на смещение равновесий комплексообразования в водно - органических растворителях (В монографии «Достижения и проблемы теории сольватации: Структурно - термодинамические аспекты») - М.: Наука, 1998. - 247с.

Рис.5. Влияние состава растворителя вода - этанол на изменение энергии Гиб-бса реагентов и реакций образования комплексов ионов Си2+ с анионами янтарной [Н2У] и малеиновой [Н2Ь] кислот: 1- А1ГС°(У2'), 2-А1г(?(СиУ), 3- А„(? (Си2*)'5, 4-[А,гС"(СиЬ) - А„С (&), 5- А„Ог(СиЬ), б-А,гСг°(СиУ).

— ДМСО на изменение энергии Гиббса реагентов и реакций образования комплексов ионов Си"+ с анионами янтарной [НуУ] и малеиновой [Н2Ь] кислот:!- А1гСг°(У~~), 2-А1гС(СиУ), 3- А,ГС (Си2+)24, 4- АА0 (СиЬ), 5- А,гОг°(СиУ), 6- [А1г(У(СиЬ) - А,гО° (Ь2)].

Как видно из рис.5 и 6, с увеличением содержания неводного компонента в растворе происходит рост отрицательных значений AtrG° реакций комплексообра-зования ионов меди (II) с анионами янтарной и малеиновой кислот.

Величины изменения энергии Гиббса ионов Cu(II) имеют положительные значения при переносе из воды в водные растворы этанола (рис.6) и отрицательные при переносе из воды в водные растворы ДМСО (рис.7), что свидетельствует об ослаблении сольватации ионов меди (II) при увеличении содержания в водной смеси этанола, и усилении сольватации Си2* при увеличении содержания в составе водно - органического растворителя ДМСО.

Из рис.5 следует, что для сукцинатного комплекса меди сольватационные вклады комплексного AtrG°(CuY) и центрального AtrG°(Cu2+) ионов в водно - эта-нольных растворах компенсируют друг друга, а для малеатного комплекса меди рост отрицательных значений AtrGr() реакции комплексообразования ионов меда (II) с анионом малеиновой кислоты в водно - этанольных смесях определяется в основном разницей в изменении энергии Гиббса в сольватном состоянии моноли-гандного комплекса и лиганда [A,rG°(CuL) - An-G0 (L2 )].

При увеличении содержания неводного компонента в водно — диметилсульфоксидных смесях наблюдается аналогичная зависимость (рис.6).

Таким образом, рост отрицательных значений AIrG° реакций комплексообразования ионов меди (II) с анионами малеиновой и янтарной кислот с увеличением содержания органического компонента в водно - этанольных и водно - диметилсульфоксидных смесях происходит за счет вклада от дестабилизации лигандов.

24 A. Lewandowski // Electrochimica Acta. -1984. -Vol.31. -№.1. -P. 59-61.

Аналогичные зависимости были получены авторами работ, которые исследовали влияние водно - органических растворителей на изменение устойчивости комплексов ионов меди (II) с анионами уксусной25 и аминоуксусной26 кислот.

Более резкие изменения величин А(гО° реакции комплексообразования ионов меди (II) с анионом янтарной кислоты по сравнению с изменением величин А,ГС1° реакции комплексообразования ионов меди (II) с анионом малеиновой кислоты связаны с наличием двойной связи в молекуле последней.

Рост отрицательных значений изменения энергии Гиббса реакций комплексообразования при переносе из воды в водные растворы этанола и ДМСО с увеличением содержания неводных компонентов в растворителе наблюдается и для системы никель - янтарная кислота (рис.7).

При содержании этилового спирта 0.1 мол.д. наблюдается экстремум в изменении величины Д1гО°(М12+)27, что авторы работы связывают с возможностью влияния структурных изменений в растворителе в этой область.

В отличие от ионов меди для ионов никеля при дальнейшем увеличении содержания этанола в смеси наблюдается рост отрицательных величин изменения энергии Гиббса при переносе из воды в водно — этанольные смеси, т.е. происходит усиление их сольватации. Очевидно, этот факт связан с различиями в структурах ионов никеля (II) и меди (II). В водно - этанольных растворах при образовании сольватокомплексов меди (II) с искаженной октаэдрической структурой происходят более глубокие межчастичные взаимодействия, чем при сольватации никеля (II)28.

Во всем интервале содержания неводных компонентов в водно-органической смеси выполняются неравенства: ^"(У2')! > |Д1гС°(МУ) - Д1гО°(Ы12т)| и ^СЛу2")! > |Д1гОг°| (рис.7). Таким образом, дестабилизация сукцинат - иона вносит основный вклад в увеличение устойчивости комплекса состава №У, который лишь частично компенсируется различиями в изменении Д,гО° сольватации комплексного иона [N1 У] и иона комплексообразователя 1Чгь.

Термодинамические характеристики при переносе из воды в водно - этанольные растворители реакций образования монолигандных комплексов ионов кобальта (II) с анионом янтарной кислоты и ионов никеля (II) с анионом малеиновой кислоты и сольватации реагентов представлены на рис. 8.

25 В.А. Исаева, В А. Шарнин, В.А. Шорманов // Коорд. хим. -1998. -Т.24. -№.2. -С. 149-151.

26 Ю.Ю. Фадеев, В.А. Шарнин, В.А. Шорманов //Журн. неорг. хим. -1997. -Т.42. - №.7. -С. 1220-1223.

27 А.В. Невский, В.А. Шорманов // Коорд. химии. -1983. -Т.9. -№.3. -С.391 -395.

28 А.Ф. Борина // Коорд. хим -2007. -Т.31. -№.13. -С.845-851.

лей вода — этанол (1-4) и вода -ДМСО (5-7) на изменение энергии Гиббса реагентов и реакций образования комплексов ионов Ж +с анионом янтарной кислоты [Н2Х]:1- А,ГС°(У2'), 2-АаС°(Ы1У), 3-А,гО°(ИГ)2\ 4- А А", 5-Аи.С°рГ2'),6-[А,/?№Г)-А,га0(МП], 7- А1ГСГ°.

Из рис.8 следует, что рост отрицательных величин изменения энергии Гиббса реакций комплексообразования происходит при переносе из воды в водно - этанольные смеси за счет увеличения сольватации анионов янтарной или малеиновой кислот.

Таким образом, анализ полученных результатов показал, что влияние составов водно - этанольных и водно - диме-тилсульфоксидных растворителей на устойчивость сукцинатных и малеатных комплексов ионов переходных металлов мало зависит от природы иона - ком-плексообразователя и определяется в основном изменением термодинамических свойств лиганда. Такая закономерность была установлена ранее для реакций образования аминных29, ацетатных25,30 и глицинатных26'31 комплексов <1

Рис.8. Влияние состава растворителя вода — этанол на изменение энергии Гиббса реагентов и реакций образования комплексов иона Со2* с анионом янтарной кислоты (1-3) и иона Ш2* с анионом малеиновой кислоты (4-6): 1-А1Д°а1),2-Л1ТС0[(СоГ)-А1гС0(Со2-)], 3-А,гСг(СоУ),4-А1гСг0(КИ),5-А1гОо(М12*)27, 6-[А,гС°№1) - А,Г(У (!?')].

металлов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В качестве заключения в диссертации сформулированы итоги исследования, рекомендации и перспективы дальнейшей разработки темы исследования.

Итоги исследования

1. Определены константы диссоциации янтарной и малеиновой кислот в широком диапазоне составов водно - этанольных и водно - диметилсульфоксидных растворителей. Установлено, что с ростом содержания неводного компонента в водно -органической смеси происходит уменьшение силы диссоциации кислот.

2. Впервые определены констант устойчивости комплексов ионов Си(П), N¡(11) и Со(П) с анионами янтарной и малеиновой кислот в широком диапазоне составов водных растворов этанола и ДМСО двумя независимыми методами. Установлено, что увеличение содержания неводного компонента в растворе приводит к упрочению образующихся комплексов. Малеатные комплексы ионов переходных металлов более устойчивые, чем сукцинатные. Ион меди(Н) образует более устойчивые комплексы с анионами янтарной и малеиновой кислот, чем ионы никеля (II) и кобальта (II).

3. Впервые определены величины изменения энергии Гиббса янтарной кислоты и ее анионов при переносе из воды в водные растворы этанола и ДМСО. Установлено, что при увеличении содержания неводного компонента в растворителе происходит ослабление сольватации анионов. В водно - диметилсульфоксидных растворите-

29 В.А. Шарнин //Журн. общ. хим. - 1999. -Т.69. -№.9. - С. 1421-1429.

30 В А Исаева, В.А. Шарнин, В.А. Шорманов// Журн. физ. хим. -1998. -Т.72. -№.12. - С.2182-2184.

31 В.А. Исаева, В А. Шарнин, В.А. Шорманов//Коорд. хим. -1999. -Т.25. -№12. -С. 912-914.

лях ослабление сольватации анионов янтарной кислоты происходит сильнее, чем в водно - этанольных растворителях.

4. Анализ сольватационных вкладов всех реагентов, участвующих в процессе кислотной диссоциации янтарной и малеиновой кислот в водно - этанольных и водно

- диметилсульфоксидных растворителях, показал, что основной вклад в увеличение значения рК) и рК2 вносит десолъватация анионов. Изменением термодинамических свойств лиганда определяется и рост устойчивости сукцинатных и малеатных комплексов ионов переходных металлов с увеличением содержания неводного компонента в водно - органической смеси.

5. Посредством кванто - химических расчетов (в приближении ВЗЬУР/6-31Ю(с1,р) установлено, что наличие сопряженной системы л-связей в малеатном комплексе меди (II) приводит к повышению его устойчивости по сравнению с сук-цинатным комплексом.

Рекомендации

6. Значения констант диссоциации исследуемых кислот и устойчивости их комплексов с "металлами жизни" могут быть рекомендованы для использования в качестве справочных величин при рассмотрении равновесий комплексообразова-ния в водно - органических растворителях.

Перспективы дальнейшей разработки темы исследования

7. Полученные результаты являются теоретической базой для использования водно - органических растворителей в качестве средства управления процессами комплексообразования при решении практических задач в медицине и фармацевтической промышленности.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1.Тукумова, Н.В. Образование координационных соединений ионов кобальта (II) с анионом малеиновой кислоты в водно - этанольных растворах / Н.В. Ту кумова, Т.Р. Усачева, Чан Тхуан, В.А. Шарнин // Изв. Вузов Химия и хим. технология.

- 2012. - Т.55. -№.9. - С.16 - 19.

2. Тукумова, Н.В. Влияние состава водно - этанольного растворителя на устойчивость комплексов малеиновой кислоты с ионами никеля (П) / Н.В. Тукумова, Т.Р. Усачева, Чан Тхуан, В.А. Шарнин // Изв. Вузов Химия и хим. технология». -2011. -Т.54. -№.4. - С.34 - 37.

3. Тукумова, Н.В. Состав и устойчивость комплексов малеиновой и янтарной кислот с ионами Си2+ в водно - этанольных растворах при 298К / Н.В. Тукумова, Т.Р. Усачева, Чан Тхи Зьеу Тхуан, В.А. Шарнин // Журн. физ. хим. -2014. -Т.88. -Ж10.-С.1512- 1516.

4.Чан Тхи Зьеу Тхуан. Зависимость устойчивости координационных соединений ионов кобальта (II) с анионом малеиновой кислоты от состава водно - этанольного раствора / Чан Тхи Зьеу Тхуан, Н.В. Тукумова, Т.Р. Усачева, В.А. Шарнин // Тезисы докладов V Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). -Иваново.-2010.-С.110.

5. Чан Тхи Зьеу Тхуан. Влияние состава водно - этанольных и водно - изо-пропанольных растворителей на устойчивость координационных соединений ионов никеля (П) с анионом малеиновой кислоты / Чан Тхи Зьеу Тхуан, Н.В. Ту-

кумова, Т.Р. Усачева, В.А. Шарнин // Тезисы докладов VI Конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). - Иваново.-2011.-С.171. ч С _ i П Q О W

6.Чан Тхи Зьеу Тхуан. Влияние состава волно - этанот.ногораетвфиОл#на устойчивость координационных соединений d - металлов с анионом малеиновой и янтарной кислт / Чан Тхи Зьеу Тхуан, Н.В. Тукумова, Т.Р. Усачева, В.А. Шарнин // Тезисы докладов XIX Международной конференции по химической термодинамике в России (RCCT). Москва. 2013. С. 66.

7.Чан Тхи Зьеу Тхуан. Влияние состава водно - органических растворителей на устойчивость малеатных и сукцинатных комплексов ионов Cu(II), Ni(II), Co(ll) / Чан Тхи Зьеу Тхуан, Н.В. Тукумова, Т.Р. Усачсва, В.А. Шарнин // Тсзисы докладов VIII Всероссийской школы - конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Иваново. -2013.-С.82.

8. Чан Тхи Зьеу Тхуан. Потснциомстрическое исследование влияния состава водно - диметилсульфоксидпого растворителя на устойчивость координационных соединений меди с анионами янтарной и малеиновой кислот / Чан Тхи Зьеу Тхуан, Н.В. Тукумова, Т.Р. Усачева, В.А. Шарнин // Тезисы докладов Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной элеюрохимии». - Плес. -2014. -С.68.

9. Корышев Н.Е.. Исследование комнлексообрачования ионов Ni"* и Со"' с анионом янтарной кислоты в водных и водно - этанольных растворах / Корышев Н.Е.,Чан Тхи Зьеу Тхуан // Тезисы докладов X Региональной студенческой конференции с международным участием «Фундаментальные науки специалисту но-вот века». - Иваново. -2014. -С.31.

Ю.Чан Тхи Зьеу Тхуан. Влияние водно - диметилсульфоксидного растворителя на устойчивость координационных соединений никеля и кобальта с анионами ятарной и малеиновой кислот / Чан Тхи Зьеу Тхуан, Н.В. Тукумова, Т.Р. Усачева,

B.А. Шарнин // Тезисы докладов XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Казань. -2014. -С.457.

11. Корышев Н.Е. Влияние состава водно - оргапичееких растворителей на сольватацию аиионов янтарной кислоты / II.E. Корышев, Чан Тхи Зьеу Тхуан, Н.В. Тукумова, В.А. Шарнин // Тезисы докладов XII Всероссийской конференции с международным участием "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам". - Иваново. -2015. -

C.198.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., в.н.с Леденкову С.Ф., к.х.н.. доц. Усачевой Т.Р. за помощь на всех этапах работы. Автор также благодарен д.х.н., проф. Беловой Н.В. и к.х.н., ст.н.с. Слизневу В.В. за помощь в интерпретации результатов кваитово - химических расчетов.

Подписано в печать 25.09.2015. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.нечл. 1,00. Уч.-издл. 1,03. Тираж 95 эю. Заказ 3987

2015672586

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ НПО «ИГХТУ» 153000. г. Иваново, Шереметепский пр., 7

2015672586