Термодинамика реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования янтарной, малеиновой и фумаровой кислот с некоторыми ионами щелочно-земельных и переходных металлов в водном растворе

Бычкова, Светлана Александровна

Термодинамика реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования янтарной, малеиновой и фумаровой кислот с некоторыми ионами щелочно-земельных и переходных металлов в водном растворе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Бычкова, Светлана Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Термодинамика реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования янтарной, малеиновой и фумаровой кислот с некоторыми ионами щелочно-земельных и переходных металлов в водном растворе»

Автореферат диссертации на тему "Термодинамика реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования янтарной, малеиновой и фумаровой кислот с некоторыми ионами щелочно-земельных и переходных металлов в водном растворе"

На правах рукописи БЫЧКОВА СВЕТЛАНА АЛЕКСАНДРОВНА

ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ЯНТАРНОЙ, МАЛЕИНОВОЙ И ФУМАРОВОЙ КИСЛОТ С НЕКОТОРЫМИ ИОНАМИ ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ВОДНОМ

РАСТВОРЕ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 ИЮН 2919

Иваново-2010

004606310

Работа выполнена на кафедре .аналитической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук,

Козловский Евгений Викторович

профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

Леденков Сергей Федорович

профессор

кандидат химических наук,

Алексеев Владимир Георгиевич

доцент

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук «Институт химии растворов РАН» (г.Иваново)

Защита состоится «21» июня 2010г. в 10 час. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Тел.(4932)32-54-33 факс (4932-) 32-54-33 e-mail:dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «ИГХТУ» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «4?»

Ученый секретарь совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Широкое использование карбоновых кислот, карбоксилсодержащих комплексонов и комплексов металлов с данными лигандами в практике требует всестороннего изучения термодинамических характеристик растворов этих соединений.

Изучение термодинамики протолитических равновесий в растворах янтарной, малеиновой, фумаровой кислот и их комплексных соединений актуально, поскольку делает возможным проведение строгих математических расчетов равновесий в растворах указанных соединений, приводит к более глубокому пониманию процессов, происходящих в растворах изучаемых кислот, и составляет фундамент практического использования данных соединений в науке, медицине и промышленности.

Цель работы

Выяснить влияние структуры карбоновых кислот и природы центрального иона на термодинамические характеристики процессов кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования янтарной, малеиновой и фумаровой кислот с ионами щелочно-земельных, переходных металлов и свинца (II) в водном растворе. Для достижения данной цели необходимо было решить следующие взаимосвязанные задачи:

- проверить наличие специфического взаимодействия малеиновой и фумаровой кислот с ионами фонового электролита;

- с учетом этого взаимодействия уточнить или определить впервые термодинамические параметры реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования янтарной, малеиновой и фумаровой кислот с ионами изучаемых металлов;

- выявить закономерности в термодинамических характеристиках процессов кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования в растворах карбоновых кислот.

Научная новизна работы

Впервые определены константы устойчивости комплексов малеиновой кислоты с Со2+, фумаровой кислоты с РЬ2+ , тепловые эффекты образования малеатов Ъх?*, №2+, Со2+, термодинамические характеристики кислотно-основного взаимодействия в растворах фумаровой кислоты.

Уточнены значения констант устойчивости комплексов исследуемых кислот с ионами щелочно-земельных и переходных металлов, которые были изучены ранее. Выявлены некоторые закономерности в реакциях образования комплексных соединений, связанные с различным строением карбоновых кислот.

Практическое значение работы

Полученные в настоящей работе данные по константам устойчивости и тепловым эффектам диссоциации и комплексообразования янтарной, малеиновой и фумаровой кислот с ионами исследуемых металлов позволяют осуществить математическое моделирование равновесий в многокомпонентных растворах, прогнозировать поведение систем в широком интервале концентраций и рН. Полученные результаты могут быть использованы для проведения целенаправленного синтеза новых соединений и составляют основу для обобщений, касающихся строения и поведения карбоксилсодержащих соединений в растворе. Полученный экспериментальный материал представляет интерес для теории растворов.

Личный вклад автора

Постановка целей и задач исследований, оформление материалов для публикаций научных статей, тезисов докладов осуществлены автором совместно с научным руководителем Козловским Е.В. Проведено обобщение литературных данных и их критический анализ, теоретические исследования и

их экспериментальное подтверждение, обобщение и обсуждение результатов исследований.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на конференциях: VIII Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001), XXI Международная конференция по координационной химии (Киев. 2003), IX Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес. 2004), XXII Международная конференция по координационной химии (Кишинев. 2005), XVI Международная конференция по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007), XXIII Международная конференция по координационной химии (Одесса. 2007).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 9 статей в журналах перечня ВАК и 7 тезисов докладов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, изложены цель, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований

В первой главе рассмотрены основные свойства и применение янтарной (H2Suc), малеиновой (Н2Ма1) и фумаровой (H2Fum) кислот. Также приводится критический анализ литературных данных по константам кислотно-основного взаимодействия в водных растворах янтарной, малеиновой и фумаровой кислот и константам устойчивости комплексов данных кислот с ионами Са2+, Ва2\ Mg2+, Sr2\ Zn2\ Ni21", Co2+, Cu2+, Pb2+. На основании литературных. данных выбраны наиболее вероятные константы диссоциации и устойчивости комплексов янтарной кислоты с ионами переходных металлов. В обзоре литературы приведены тепловые эффекты процессов диссоциации и комплексообразования изучаемых кислот. Обоснована необходимость

уточнения рК диссоциации малеиновой и фумаровой кислот, а также исследования комплексообразования янтарной, малеиновой и фумаровой кислот и изучения тепловых эффектов диссоциации и образования комплексов янтарной и малеиновой кислот.

Во второй главе приводится описание препаративной части работы, потенциометрической установки, методики потенциометрических измерений, а также обработки экспериментальных данных. Изучение процессов диссоциации малеиновой и фумаровой кислот проводили по стандартной методике при 298К и 1=0,1; 0,5; 1,0 на фоне нитрата натрия и хлорида тетраэтиламмония. Исследования комплексообразующих свойств этих кислот проводилось при 298К и 1=0,1 (ЫаЖ>3).

В третьей главе проведено обсуждение полученных результатов потенциометрического исследования.

В табл. 1 приведены значения рК) и рК2 диссоциации малеиновой кислоты на различных фоновых электролитах.

Таблица 1. Константы диссоциации малеиновой кислоты при различных значениях ионной силы на фоне хлорида тетраэтиламмония и нитрата натрия

I Хлорид тетраэтиламмония ИаЫОз

С учетом ЫаМаГ Без учета ЫаМаГ

рК, рК2 рК, рК2 рК, рК2

0,1 2,00±0,15 6,20+0,06 1,9910,15 6,1510,05 1,98+0,15 5,99+0,04

0,5 2,1210,15 6,11±0,03 2,1110,15 6,13+0,04 2,1110,15 5,7610,02

1,0 - - 2,0510,15 6,20+0,03 2,04+0,15 5,7010,03

0 - - 2,2310,15 6,58+0,05 2,2310,15 6,4010,04

Как видно, значения рК), полученные на фоне двух электролитов -хлорида тетраэтиламмония и нитрата натрия - практически одинаковы и в пределах погрешности согласуются с литературными данными. Расчеты показывают, что в сильнокислой области комплекс малеат-иона с катионом фонового электролита практически не образуется, поэтому значения рК| не должны зависеть от природы фонового электролита, что подтверждается экспериментально.

Величины рК2, полученные на фойе нитрата натрия и хлорида тетраэтиламмония, удовлетворительно согласуются между собой, если только в расчете учитывать образование частицы №МаГ.

Таким образом, влияние природы фонового электролита на кислотно-основное равновесие сводится не только к влиянию на коэффициенты активности, а связано с взаимодействием катиона фона с малеат-ионом. Учет этого процесса позволяет получить корректные значения определяемых величин.

Определение констант диссоциации фумаровой кислоты (Н2Риш) проводили также на фоне МаМ03 и (С2Н5)4МС1. Значения констант диссоциации практически не зависят от природы фонового электролита, что свидетельствует об отсутствии специфических взаимодействий между фумаровой кислотой и ионами фонового электролита, в то время как для ее цис-изомера — малеиновой кислоты - такое взаимодействие установлено. При 1=0 рК диссоциации фумаровой кислоты составили: рК1=3,09±0,02 рК2=4,65±0,04.

При обработке данных потенциометрического титрования в системах, содержащих малеиновую кислоту (Н2Ь, Н2Ма1), ЫаЫ03, М(Ы03), где М -Са2+, 8г2+, Ва2+, Си2+, 2п2+, №2+, Со2+, РЬ2+ учитывались процессы кислотно-основного взаимодействия, взаимодействия Н2Ь с ионами Ыа+, гидролиз М2+, взаимодействия М2+ с продуктами кислотной диссоциации Н2Ь и диссоциации Н20.

Оказалось, что для ионов щелочно-земельных металлов (Са2+, Mg2+, Ва2+, Бг2*) экспериментальные данные как при соотношении М2+: Ма12~= 1:1, так и при соотношении М2+ : Ма12~= 1:2 наилучшим образом описываются образованием комплекса ММа1. Величины ^Рмма). полученные как среднее арифметическое из 5-7 параллельных опытов для каждого соотношения М2+:Ма12~, составили: ^Рм^маг^Э ±0,11, 18рсаМа1=1,91 ± 0,05, ^^=1,89 ± 0,09,1врвама1=1,94 ± 0,10 (1=0,1моль/л).

Как видно, устойчивость малеатов в ряду М§2+-Са2+-8г2+-Ва2+ практически не изменяется, что отмечается в литературе и для других лигандов.

Отличие в абсолютных значениях 1^Рммаь полученных нами и приведенных в литературе, связано, по всей вероятности, с разными значениями рК диссоциации малеиновой кислоты, используемыми в расчетах. Учет взаимодействия малеиновой кислоты с ионами фонового электролита привел к возрастанию рК диссоциации малеиновой кислоты и, соответственно, к увеличению ^Рсама! на 0,5 логарифмической единицы.

При исследовании образования малеатов переходных металлов было установлено, что в системе М2+:Ма12', где М2+ - Со2\ РЬ2+, образуются комплекс состава ММа1, а в системе М2+:Ма12", где М2+ - №2+, Си2+ - частицы ММа! и М(Ма1)22". Численные значения ^рмма) и ^рмЧа1) приведены в табл.2.

Таблица 2. Логарифмы констант устойчивости комплексов малеиновой кислоты с ионами гп2+, №2+, Со2+, Си2+

М: МаГ 1вР

гпМа1 №Ма1 №Ма12 СоМа1 СиМа! СиМа1 г"

1:1 2,45±0,05 2,73±0,07 - 2,13±0,11 3,80±0,09 -

1:2 2,48±0,07 2,78±0,02 4,62±0,07 2,10±0,10 3,91±0,02 6,31 ±0,18

1:3 2,50±0,01 - - - 3,72±0,04 5,94±0,11

Среднее взвешен кое 2,48±0,03 2,76+0,04 4,62+0,07 2,11 ±0,03 3,80+0,10 6,13±0,26

1=0 3,39±0,10 3,67±0,10 5,53+0,10 3,02±0,10 4,71+0,10 7,04+0,26

Величина логарифма константы устойчивости комплекса РЬМа1 составила 3,51 ±0,10 (интервал рН = 1,9 - 4,5 (область, в которой нет осадков)). При пересчете на 1=0 значение ^Р°рьма1 составило 4,41+0,10.

Полученные в настоящей работе данные о комплексообразовании ионов Си2+, Ы12+, Со2+, '¿п2*, РЬ2+ с малеиновой кислотой несут, на наш взгляд, наиболее достоверную информацию о составе и устойчивости образующихся комплексов. Результаты получены при нескольких концентрационных соотношениях металл-лиганд, при обработке данных учтены кислотно-основные равновесия, взаимодействие с фоновым электролитом и детально проанализированы возможные формы существования образующихся соединений.

Как уже отмечалось, числовые значения ^(З комплексных частиц связаны с величинами рК диссоциации малеиновой кислота, значения которых получаются более низкими, если не учитывать взаимодействие ее с ионами фонового электролита. В этом случае и значения получаются более низкими. Поэтому сравнивать наши значения с литературными данными, полученными на фоне ионов щелочных металлов без учета взаимодействия с ними, затруднительно.

Данные по устойчивости малеата кобальта получены впервые.

При исследовании комплексообразования фумаровой кислоты с ионами изучаемых металлов установлено, что, так как фумарат-ион является монодентатным, в отличие от малеат-иона, то и способность его к комплексообразованию значительно слабее, чем у малеат-иона. Поэтому удалось определить только константы образования наиболее устойчивых фумаратов Си2+ и РЬ2+.

При обработке данных потенциометрического титрования в системе, содержащей фумаровую кислоту (Н2Рит), ЫаНОз, М(М03)2, где М2+ - Си2+, РЬ2+ учитывались те же процессы, что и при изучении комплексообразовании с малеиновой кислотой.

Математическая обработка экспериментальных данных в системе Си(П)-фумаровая кислота показала, что существует только один комплекс СиРит. При соотношении Си:Н2Рит=1:1 ^РсиРиш=:2,35±0,04, при Си:Н2Рит=1:2 1вРсиГит=2,12±0,07. Как видно, значения 1§РсиГит не вполне удовлетворительно согласуются между собой, что может быть связано с потерей чувствительности метода в системах, содержащих избыток лиганда для таких малоустойчивых комплексов.

Обработка данных в системе Н2Рит - РЬ(Н) показала, что в интервале рН=2,5-3,8 (область, в которой не образуются осадки) надежно определяется лишь константа устойчивости комплекса РЬРиш, величина которой составила: №№ит=2,59±0,11 (1=0,1 моль/л), 1§р°рЬрит=3,49±0,11. Значение константы устойчивости комплекса РЬРшп получено впервые.

Устойчивость мапеата меди почти на два порядка выше устойчивости фумарата меди, а для комплексов РЬ(Н) это отличие составляет примерно порядок. Подобное отличие подтверждает разную дентатность этих кислот при образовании комплексов.

В четвертой главе представлена методика и техника выполнения калориметрических исследований, приведены экспериментальные данные прямых калориметрических измерений тепловых эффектов процессов диссоциации янтарной, малеиновой и фумаровой кислот и комплексообразования янтарной и малеиновой кислот с ионами переходных металлов.

Тепловые эффекты диссоциации янтарной, малеиновой и фумаровой кислот приведены в табл.3.

Таблица 3. Стандартные термодинамические характеристики процессов диссоциации янтарной, малеиноваой и фумаровой кислот

Кислота дгои, кДж/моль ДлетН", кДж/моль -ДБи, Дж/мольК

НгЭис О Н* + НБис Шис" о Н+ + 8ис2" 24,03±0,57 32.1910,57 3,4610,11 0,4710,09 6912 10712

Н2Ма1 <-> НМаГ + Н+ НМаГ Ма12" + Н+ (1=0.1) 12,7310,85 34,1910,23 -0,2010,12 -1,8510,06 43,413,0 120,910,8

Н2Риш <-> Щит" + Н+ НБит" Рит2" + Н+ 17,6410,11 26,5410,22 -0,1910,12 -3,8310,15 59,810,5 101,910,9

Янтарная кислота является наименее сильной в исследуемом ряду. Изменение энтальпии в процессе диссоциации янтарной кислоты эндотермично.

Малеиновая кислота является более сильной кислотой по первой ступени диссоциации, а ион Н+ второй карбоксильной группы легче диссоциирует у фумаровой кислоты. Соответственно, и тепловой эффект диссоциации фумаровой кислоты по второй ступени более экзотермичен, чем для малеиновой.

Тепловые эффекты ступенчатой диссоциации фумаровой кислоты получены впервые.

При изучении тепловых эффектов процессов комплексообразования янтарной и малеиновой кислот для выбора условий проведения калориметрического опыта рассчитывали равновесный состав раствора по программе RRSU с учетом реакций образования частиц ML, MHL+, ML22' и процессов кислотно-основого взаимодействия.

Обработка полученных экспериментальных данных проводилась по программе HEAT. Рассчитанные тепловые эффекты приведены в табл.4. Таблица 4. Термодинамические характеристики комплексообразования Ni2+, Zn2+, Со2+ и Си2+ с янтарной, малеиновой и малоновой кислотами

Процесс I AG0, кДж/моль ArH, кДж/моль AS, Дж/мольК

Ni2+ + Sue2" = NiSuc 0 14.33±0.11 10.8510.15 84.5+0.6

Zn2+ + Sue2' = ZnSuc 0 15.4110.51 16.8510.40 108.212.2

Co2+ + Sue2" = CoSuc 0 14,84±0,11 10,78±0,30 86,Oil,1

Cu2+ + Sue2" = CuSuc 0 20.00+0.11 22,6210,27 143,010,98

Cu2+ + HSuc "=CuHSuc + 0.1 13.41+0.22 1.1210.58 48.712.0

Ni2+ + Mai2" = NiMal 0 20.9510.57 5.9410.32 90.212.2

Ni2+ + 2Mal2' = NiMal 22" 0 31.5610.57 8.97+0.30 136.012.2

Zn2+ + Mai2' = ZnMal 0 19.3510.57 11.0910.21 102.112.0

Co2+ + Mai2" <-> CoMal 0 17,2410,63 9,3710,28 89,3+2,3

Cu2+ + Mai2" = CuMal 0 26.8810.57 16.7710.32 146.512.2

Cu2+ + 2Mal2"= CuMalj2" 0 40.0210.57 22.6610.30 210.3+2.2

Co2+ + Ml2' <-> CoMl 0 21,5210.17 9,62+0,21 104,510,9

Cu2+ + Ml2" = CuMl 0,1 28.6510,11 6.0610,18 116.510,7

Cu2+ + 2M12' = CuMl22' 0,1 49,2010,23 8,2210,20 192,711,0

Изменение энтальпии в процессах образования как сукцинатов, так и малеатов №2+, Со2+ и Си2+ эндотермично при всех значениях ионной силы и уменьшается с ростом ионной силы раствора. Изменение энтропии в реакциях комплексообразования положительно, уменьшается с ростом концентрации фонового электролита, что связано главным образом с гидратационными эффектами, которыми сопровождается образование комплексов в водном растворе.

Процессы образования малеатов переходных металлов менее эндотермичны по сравнению с образованием сукцинатов. Очевидно, увеличение устойчивости и уменьшение тепловых эффектов образования малеатов ионов переходных металлов связано с наличием двойной связи (НООССН = СНСООН) в структуре малеиновой кислоты.

Для более полного представления о влиянии структуры лиганда на устойчивость комплексов в исследуемый ряд кислот была включена в малоновая кислота, которая отличается по строению от янтарной кислоты меньшей длиной цепи между карбоксильными группами. Определяли тепловые эффекты образования малонатов кобальта(Н) и меди(Н).

Тепловые эффекты образования комплексов Со2+ с малеиновой, малоновой и янтарной кислот близки между собой.

Влияние особенностей структуры карбоновых кислот на термодинамические характеристики особенно четко видно на примере комплексообразования ионов меди (II).

Эндотермический эффект увеличивается с размером хелатного кольца от малоната (шестичленный) к малеату и сукцинату (семичленный). При одинаковом размере хелатного кольца наличие двойной связи в структуре малеата меди проявляется в менее положительной величине ДН и более положительной величине ДБ, чем у сукцината меди. Следовательно, образование малоната меди сопровождается более сильной гидратацией,: чем образование малеата или сукцината меди. Изменение энтропии при образовании комплексов меди с карбоновыми кислотами довольно велико. Очевидно, изменение энергии Гиббса при образовании комплексов меди с карбоновыми кислотами обусловлено энтропийной составляющей.

В пятой главе обсуждены основные закономерности комплексообразования изученных кислот с ионами щелочно-земельных и переходных металлов. Термодинамические параметры реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования в растворе определяются как внутренними факторами - химическими свойствами ионов металла и

лиганда, а также внешними - растворителем, температурой, природой и концентрацией солевого фона. Оценен вклад этих параметров с привлечением модели Герни-Андерегга.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом потенциометрического титрования определены константы диссоциации малеиновой и фумаровой кислот при 1=0,1, 0,5, 1,0 на фоне хлорида тетраэтиламмония и нитрата натрия при Т=298К. Установлено, что влияние природы фонового электролита на кислотно-основные равновесия в растворах малеиновой кислоты сводится не только к влиянию на коэффициенты активности, а связано с взаимодействием катиона фона с малеат-ионом. Учет этого процесса позволил получить уравнения для корректного расчета значений рК( и рК2 в широком диапазоне значений ионной силы. Для фумаровой кислоты подобное взаимодействие отсутствует.

2. Методом прямой калориметрии определены тепловые эффекты диссоциации янтарной, малеиновой и фумаровой кислот при 1=0,1-1,0 (№Ы03), Т=298К и рассчитаны стандартные термодинамические характеристики этих процессов. Тепловые эффекты ступенчатой диссоциации фумаровой кислоты получены впервые.

3. Из данных потенциометрических измерений определены состав и устойчивость комплексов малеиновой и фумаровой кислот с ионами щелочноземельных, переходных металлов и свинца (II) при 1=0,1 (ЫаЫОз), Т=298К. Детально проанализированы возможные формы существования комплексов, установлено, что в системах малеиновая кислота - Са2+, Mg2+ , Ва2+, Бг2+ , Со2+, 2п2+, РЬ2+ образуется комплекс МЦ малеиновая кислота - №2+ и Си2+ - частицы МЬ и МЬ2. Устойчивость малеатов в ряду Mg -Са -Бг -Ва практически не изменяется. Последовательность констант устойчивости малеатов переходных металлов соответствует традиционному ряду Ирвинга-Уильямса (7п2+<Си2+>№2+>Со2+). Впервые определены константы устойчивости комплексов малеиновой кислоты с ионами Со2+, фумаровой кислоты с ионами РЬ2\

4. Прямым калориметрическим методом получены тепловые эффекты процессов комплексообразования янтарной и малеиновой кислот с ионами Zn(Il), Ni(II), Со(11), Си(И) при 1=0,1-1,0 (NaN03), T=298K. Тепловые эффекты образования малеатов указанных ионов при нескольких значениях ионной силы, а также стандартные значения АН0 получены впервые. Процессы образования как сукцинатов, так и малеатов изучаемых ионов эндотермичны при всех значениях ионной силы. Образование комплексов в водном растворе происходит за счёт положительного изменения энтропии, что связано, главным образом, с дегидратацией реагентов при протекании реакций. В рамках модели Гэрни-Андерегга рассчитаны зависимые и независимые от температуры составляющие ArG° и ДгН процессов комплексообразования. Их анализ подтвердил определяющую роль эффекта дегидратации при образовании комплексов.

5. Установлена связь между термодинамическими характеристиками процесса комплексообразования и строением карбоновой кислоты. Уменьшение длины цепи атомов углерода, связывающих карбоксильные группы, или наличие двойной связи в структуре лиганда приводят к уменьшению эндотермичности реакции и упрочнению комплекса.

Полученные данные достаточно надежны и могут быть включены в справочные издания.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Катровцева, A.B. Исследование кислотно-основных свойств фумаровой кислоты / A.B. Катровцева, С. А. Бычкова, Е.В. Козловский // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. -2006, -т.49, №12, -С.34-36.

2. Васильев, В.П. Влияние фона на кислотно-основные равновесия в растворе малеиновой кислоты /В.П. Васильев, С.А. Бычкова, Е.В. Козловский, A.B. Катровцева. //Изв. Вузов. Химия и хим. технология.-2007,-т.50, №7, -С.16-20.

3. Орлова, Т.Д. Тепловые эффекты диссоциации малеиновой и фумаровой кислот / Т.Д. Орлова, С.А. Бычкова // Журн. физ. химии. -2007, -т.81, №5, -С. 806-809.

4. Бычкова, С.А. Комплексообразование малеиновой кислоты с ионами Zn2\ Ni2+, Со2+, Cu2+ в водном растворе/ С.А. Бычкова, A.B. Катровцева, Е.В. Козловский // Коорд. химия. -2008, -т.34, №2, -С.97-100.

5. Бычкова, С.А. Потенциометрическое исследование комплексообразования малеиновой кислоты с ионами щелочно-земельных металлов в водном растворе / С.А. Бычкова, A.B. Катровцева, Е.В. Козловский// Коорд. химия. -2008, -т.34, №3, -С.178-180

6. Бычкова, С.А. Комплексообразование малеиновой и фумаровой кислот с ионами РЬ2+ в водном растворе/ С.А. Бычкова, A.B. Катровцева, Е.В. Козловский. // Изв. вузов, химия и хим. технология. -2008,-т.51, №1, -С.21-24.

7. Орлова, Т.Д. Влияние природы фонового электролита на тепловые эффекты диссоциации янтарной кислоты/ Т.Д. Орлова, С.А. Бычкова, П.В. Яшков. // Журн. физ. химии. -2009, -т.83, №5, -С.877-879

8. Орлова, Т.Д. Тепловые эффекты образования комплексов иона Со2+ с карбоновыми кислотами/ Т.Д. Орлова, С.А. Бычкова, A.B. Катровцева. // Журн. физ. химии. -2009, -т.83, №7, -С.1214-1216.

9. Орлова, Т.Д. Тепловые эффекты комплексообразования малеиновой кислоты с ионами Zn(И) и Ni(II)/ Т.Д. Орлова, С.А. Бычкова, A.B. Катровцева. // Журн. физ. химии. -2009, -т.83, №12, -С.2066-2068

10. Бычкова, С.А. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства малеиновой кислоты/ С.А. Бычкова, A.B. Катровцева, В.П. Васильев // VIII Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования врастворах». Иваново. 2001,-С.103-104

11. Бычкова, С.А. Устойчивость соединений малеиновой кислоты с ионами щелочно-земельных элементов в водных растворах/ С.А. Бычкова, A.B. Катровцева, В.П. Васильев // XXI Международная конференция по координационной химии. Киев. 2003, -С.215.

12. Бычкова, С.А. Исследование кислотно-основных и комплексообразующих свойств фумаровой кислоты / С.А. Бычкова, A.B. Катровцева, В.П. Васильев //

IX Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Плес. 2004, -С.332.

13. Орлова, Т.Д. Термодинамические характеристики реакций образования комплексов.ионов переходных металлов с малеиновой кислотой / Т.Д. Орлова, С.А. Бычкова // IX Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Плес. 2004, -С.437

14. Катровцева, А.В. Исследование комплексообразующих свойств дикарбоновых кислот с ионами Си2+ / А.В. Катровцева, Е.В. Козловский, В.А. Шарнин, Н.В. Тукумова, С.А. Бычкова. // XXII Международная конференция по координационной химии. Кишинев. 2005, -С.313.

15. Romodanovskij, P.A. Thermochemical investigation of reactions of acid-base interaction in aqueous solutions of carboxylic acids./ P.A. Romodanovskij, S.A. Bychkova, T.D. Orlova, N.G. Dmitrieva, S.N. Gridchin// XVI International Conférence on Chemical Thermodynamics in Russia. Suzdal. Abstracts. 2007. Vol.2, -P.674.

16. Бычкова, С.А. Комплексообразование ионов Pb(lI) с некоторыми дикарбоновыми кислотами в водном растворе / С.А. Бычкова, Н.В. Тукумова, Е.В. Козловский, В.А. Шарнин, А.В. Катровцева // XXIII Международная конференция по координационной химии. Одесса. 2007, -С.439.

Автор выражает глубокую признательность к.х.н. Катровцевой Анне Валентиновне и к.х.н. Орловой Татьяне Дмитриевне за ценные научные консультации и всестороннюю помощь и поддержку при выполнении работы на всех ее этапах.

Подписано в печать 17.05.2010. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03 Тираж 90 экз. Заказ 2131

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Бычкова, Светлана Александровна

Введение

I. Обзор литературы

1.1. Свойства и применение малеиновой, фумаровой и янтарной 8 кислот

1.2. Равновесия кислотно-основного взаимодействия и 15 комплексообразования в растворах янтарной, малеиновой и фумаровой кислот

1.2.1 Кислотно-основные свойства янтарной кислоты

1.2.2. Кислотно-основные свойства малеиновой и фумаровой 20 кислот

1.3. Комплексообразование малеиновой, фумаровой и янтарной 26 кислот с ионами изучаемых металлов

1.3.1. Комплексообразование янтарной кислоты с ионами 26 переходных металлов

1.3.2. Комплексообразование малеиновой кислоты с ионами Са(П), 31 М^И), Ва(П), 8г(И), гп(П), №(П), Со(Н), Си(П), РЬ(П)

1.3.3. Комплексообразование фумаровой кислоты с ионами 41 переходных металлов и РЬ(П)

II. Методика и техника выполнения потенциометрического титрования

2.1.Реактивы

2.2.Схема потенциометрической установки и методика измерений 44 III. Обсуждение результатов потенциометрического титрования

3.1. Диссоциация малеиновой и фумаровой кислот

3.2. Образование малеатов исследуемых металлов

3.2.1. Комплексообразование малеиновой кислоты с ионами 61 щелочно-земельных металлов

3.2.2. Комплексообразование малеиновой кислоты с ионами 63 переходных и тяжелых металлов

3.3. Образование фумаратов Си(Н) и РЬ(П)

IV. Методика выполнения и обсуждение результатов калориметричес 70 исследований

4.1. Описание калориметрической установки

4.2. Методика проведения калориметрического опыта

4.3. Проверка калориметрической системы 75 4.4.Определение тепловых эффектов диссоциации янтарной, 75 малеиновой и фумаровой кислот. Экспериментальная часть

4.5. Термодинамические характеристики диссоциации янтарной, 78 малеиновой и фумаровой кислот

4.6. Определение тепловых эффектов комплексообразования 84 янтарной и малеиновой кислот с переходными металлами. Экспериментальная часть

4.7.Термодинамические характеристики процессов 96 комплексообразования янтарной, малоновой и малеиновой кислот с переходными металлами

V. Основные закономерности комплексообразования ряда 104 дикарбоновых кислот с ионами щелочно-земельных и переходных металлов

VI. Основные итоги работы и выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Термодинамика реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования янтарной, малеиновой и фумаровой кислот с некоторыми ионами щелочно-земельных и переходных металлов в водном растворе"

Важность исследования карбоновых кислот определяется большой распространенностью их в природе, широким применением в различных отраслях хозяйственной деятельности и важной ролью в биохимических процессах.

При этом янтарная, малеиновая и фумаровая кислоты выступают как биологически активные вещества, а переходные металлы -«металлы жизни» - являются важнейшими участниками биологических процессов, обеспечивающими конформационные изменения и биологическую активность. Свинец - ксенобиотик, суперэкотоксикант, широко распространённый в окружающей среде и являющийся одним из важнейших агентов хронической интоксикации.

Настоящая работа посвящена исследованию термодинамических характеристик кислотно-основного взаимодействия янтарной, малеиновой и фумаровой кислот и комплексообразования с ионами Са2+, М^2+, Ва2+, 8г2+, Со2+, №2\ Zn2+, Си2+, РЬ2+ в водном растворе методом потенциометрического титрования и калориметрическим методом.

Актуальность работы

Широкое использование карбоновых кислот, карбоксилсодержащих комплексонов и комплексов металлов в практике требует всестороннего изучения термодинамических характеристик растворов этих соединений.

Исследуемые нами карбоновые кислоты и их комплексные соединения являются составляющими ряда двойных и тройных биологически важных комплексов, которые имеют место во многих биологических системах и мигрируют вертикально по пищевой цепи от растений к позвоночным, достигая в конечном итоге человека.

Изучение термодинамики протолитических равновесий в растворах янтарной, малеиновой, фумаровой кислот и их комплексных соединений актуально, поскольку делает возможным проведение строгих математических расчетов равновесий в растворах указанных соединений. Знание констант, энтальпий, энтропий ступенчатой ионизации и комплексообразования этих кислот приводит к более глубокому пониманию процессов происходящих в растворах изучаемых кислот и составляет фундамент практического использования данных соединений в науке, медицине и промышленности.

Цель работы

Научная новизна работы.

Впервые определены константы устойчивости комплексов малеиновой кислоты с Со2+, фумаровой кислоты с РЬ2+ , тепловые эффекты образования малеатов гп , N1, Со , термодинамические характеристики кислотно-основного взаимодействия в растворах фумаровой кислоты.

Уточнены значения констант устойчивости комплексов исследуемых кислот с ионами щелочно-земельных и переходных металлов, которые были изучены ранее.

Выявлены некоторые закономерности в реакциях образования комплексных соединений, связанные с различным строением карбоновых кислот.

Практическое значение работы

Полученный экспериментальный материал представляет интерес для теории растворов.

Личный вклад автора.

Постановка целей и задач исследований, оформление материалов для публикаций научных статей, тезисов докладов осуществлены автором совместно с научным руководителем Козловским Е.В. Проведено 6 обобщение литературных данных и их критический анализ, теоретические исследования и их экспериментальное подтверждение, обобщение и обсуждение результатов исследований.

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 9 статей в ведущих химических журналах и 7 тезисов докладов.

Апробация работы

I. Обзор литературы

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Бычкова, Светлана Александровна, Иваново

1. Kolthoff, 1.M. Intramolecular hydrogen bonding in monoanions and solvation of dianions of aromatic dicarboxylic acids in acetonitrile and dimetyl sulfoxide / I.M. Kolthoff, M.K. Chatooni // J. Amer. Chem. Soc. - 1976. - V.98, №24, p.7465-7470.

2. Kolthoff, I.M. Intramolecular hydrogen bonding involving hydroxyl groups in mono- and dianions of diprotic acids in acetonitrile and dimethyl sulfoxide / I.M. Kolthoff, M.K. Chatooni // J. Amer. Chem. Soc. 1976. - V.98, №17, p.5063-68.

3. McCoy, L.L. The geometry of intramolecular hydrogen bonding in 1,2-dicarboxylic acids / L.L. McCoy // J. Amer. Chem. Soc., 1967, V.89, №7, p. 1673-1677.

4. Общая органическая химия. -M., Химия, 1983.-е.

5. Каррер П. Курс органической химии. / Каррер П./ под ред. М.Н. Колосова.-М.: Госхимиздат, I960.- с. 1216.

6. Гауптман, 3. Органическая химия. / 3. Гауптман, Ю. Грефе, X. Ремане. Пер. с нем./ Под ред. проф. Потанова В. М. -М.; Химия, 1979.-832 е., ил.

7. Петров А. А. Органическая химия. / Петров А.А. /Под. ред. А. А. Петрова. Изд. 3-е, испр. и доп. Учебник для вузов: М.: Высшая школа, -1973. -542 с. ил.

8. Шабаров Ю.С. Органическая химия / Ю.С Шабаров.-М.: Химия, 2000. -с.252.

9. Торр, N.E. The Extent of dissociation of salts in water. Part IX. Calcium and barium salts of dicarboxylic acids / N.E. Topp, C.W. Davis // J. Chem. Soc. -1940, p. 87-93

10. Kettler, R. M. Dissociation quotient of benzoic acids in aqueous sodium chloride media to 250°C / R.M. Kettler, D.A. Palmer, D.J. Wesolowski // J. Solution Chem. -1995, V.24, №4, p. 385

11. Foti, C. A comparision of equation for fitting protonation constants of carboxylic acids in aqueous tetramethylammonium chloride at various ionic stregths / C. Foti, A. Gianguzza, S. Sammartano // J. Solution Chem.,1997. -V.26, № 26, p.631-648.

12. Maffia, M. Water activity and pH in aqueous polycarboxylic acids systems / M. Maffia, A.J.A. Meirelles // J. Chem. Eng. Data. -2001, V.46, №3, p. 582-587.

13. Boraei, A.A.A. Equilibrium studies of ternary systems involving divalent transition metal ions, aliphatic acids, and triazoles / A.A.A. Boraei, N.F.A. Mohamed // J. Chem. Eng. Data. -2002, V.47, №4, p. 987-991.

14. Yasada, M. Stability of complex of several carboxylic acids formed with bivalent metals / M. Yasada, K. Yamasaki, H.Ohtaki //Bull. Chem. Soc. Jpn. -1960. -V.33, №8, p. 1067-1070.

15. Grasso, M. Formation and stability of mixed complex of copper(II) ion and o-phenylenediamine with some mono-, bi- and tridentate ligands in aqueous solution / M. Grasso, S. Musumeci, E. Rizzarelli et al // Ann. Chim. (Rome). -1980, V.70, p.193-198.

16. Itoh, H. Stability constanta of scandium complexes. II Dicarboxylate complexes species / H. Itoh, Y. Ikegami, Y. Suzuki //Bull. Chem. Soc. Jpn. -1984, V. 57, №12, p. 3426-3429.

17. Choppin, G. R. Thermodynamics of complexation of lanthanides by dicarboxylate lidands / G.R. Choppin, A. Dadgar, E.N. Rizkalla // Inorg. Chem. -1986, V.25, p. 3581-3584

18. Васильев, В.П. Взаимодействие ионов кадмия и свинца с янтарной кислотой в водном растворе / В.П. Васильев, Г.А. Зайцева, Н.В. Тукумова // Журн. Неорг. Химии,-1997, Т.42, №2, с. 229-232.

19. Khalil, М.М. Binary and ternary complexes of inosine / M.M. Khalil, A.M. Radalla // Talanta. -1998, V.46, p. 53-61

20. Glab, S. Determination of protonation constants by coulometric titration / S. Glab, E. Skrzydlewska, A. Hulanicki A. // Talanta. 1987. -V.34, №4, p. 411-414.

21. Ke, C. The stability of some lanthnide complexes with bimalonate and bisuccinate /С.Н. Ke, P.C. Kong, H.S.Cheng, N.C. Li // J. Inorg. Nucl. Chem. -1968. -V.30, №4, p. 961-965.

22. De Bruin, H.J. The extraction of anionic beryllium complexes by tri-iso-octylamine / H.J. De Bruin, D. Kairaitis, R.B. Temple // Australian J. Chem. -1962. V. 15, №3, p. 457-466.

23. Robertis, A. Thermodynamic parameters for the protonation of carboxylic acids in aqueous tetraethylammonium iodide solutions / A. de Robertis, C. de Stefano, C. Rigano, S. Sammartano // J. Solution Chem. -1990, V.19, №6, p. 569-579.

24. Cannon, R.K. Complex formation between carboxylic acids and divalent metal cations / R. K. Cannon, A. Kibrick // J. Am. Chem. Soc., 1938, V.60, p. 2314-2320

25. Limaye, S.N. Effect of ring size due to socondary ligand on the stability of some ternary lanthanide complexes / S.N. Limaye, M.C. Saxena // J. Indian Chem. Soc. -1984, V.61, №5, p. 448-450.

26. Katkar, V.S. Stability constants of some ternary complexes of dioxouranium (VI) with imino diacetic acid as aprimary ligand / V.S. Katkar, K.N. Munshi // Indian J. Chem. -1985.V. 24A, №8, p. 677-680.

27. Kiss, T. Complexation of aluminium (III) with several bi- and tri-dentate amino acid / T. Kiss, I. Sovago, I. Toth, A. Lakatos, R. Bertani, A. Tapparo, G. Bombi, R.B. Martin // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, p.1967-1970.

28. Hynes, M. Interactions of trimethyltin (IV)cation with carboxylic acids, amino acids, and related ligands / M. Hynes, M. O'Dowd // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1987. №3, p. 563-566.

29. Deneux, M. Chelates du fer (III) avec des anions dicarboxylates / M. Deneux, R. Meilleur, R. Benoit // Can. J. Chem. -1968, V.46, №8, p. 1383-1388.

30. Vanni, A. Complessi formati dallo ione uranile in soluzione acquosa con acide bicarbossilici délia séria sature / A. Vanni, G. Ostacoli, E. Roletto //Ann. Chim. (Rome)/ -1969. V.59, №10, p. 847-859.

31. Duc, G. Contribution a letude des complexes du berylium. XIII. Chelation des ions Be2+ par les acides malonique et succinique. Etude potentiometrique / G. Duc, F. Bertin, G. Thomas-David // Bull. Soc. Chim. Fr. Part I. -1977. №7-8, p. 645-648.

32. Fuentes, J. Binary and ternary complexes of 1,3-phenylenediamine-N,N'-disuccinic acid with divalent cations / J. Fuentes, R. Reboso, A. Roriguez // Polyhedron.-1989, V.8, №22, p. 2693-2699.

33. Rajan, K.S. Equilibrium studies of uranyl complexes. IV. Reaction with carboxilic acids / K.S. Rajan, A.E. Martell // J. Inorg. Nucl. Chem. -1967. V. 29, №2, p. 523-529.

34. Tedesco, P. Metal complexes of dicarboxylic acid-I. The association of bimalonate and bisuccinate ligands with Be and winh A1 / P. Tedesco, J. Gonzalez-Quintana // J. Inorg. Nucl. Chem.-1974, V.36, p. 2628-2630

35. Hamman, A. The complexes formation between Pb" and dicarboxylic (CH2)n(COOH)2 with n=l-4 /А. Hammam, A. Olin, Svansstrom P. //Acta Chem. Scand. -1977. A31, № 5, p.384-390.

36. Garg, J.K. Study of miped ligand complexes of Cu(II) with propylene-diamine-maleiate and propylenediamine-succinate systems by polarography / J.K. Garg, L. Agarwal, P.S. Verma, D.S. Jain // J. Electrochem. Soc. India. -1982, V.31, №4, p. 153-156.

37. Vanni, A. Equilibrium studies of beryllium complexes. Interaction of beryllium ion with succinic, DL-malic and D(+)-, L(-)-, meso-tartaric acids / A. Vanni, M. Gennaro, G. Ostacoli // J. Inorg. Nucl. Chem.-1975. V.37, №6, p. 1443-1451.

38. Wang Sunzhun. Усовершенствование расчета констант ступенчатой ионизации многоосновных кислот с помощью рН-метода / Wang Sunzhun, Yang Junying // Фэньси хуасюэ = Anal. Chem. (China). -1990, V.18, №3, p. 275-279.

39. Foti, C. On the ability of copper(II) to form mixed complexes with carboxylic ligands in aqueus solution / C. Foti, A. Gianuzza, F. Licastro // Ann. Chim. (Rome), 1994, V. 21, p. 295-303.

40. Чарыков, A.K. Математическая обработка результатов химического анализа / .A.K. Чарыков. -JL: Химия. 1984

41. Д. Худсон. Статистика для физиков / Д. Худсон. -М.: Мир. -1970

42. Васильев, В.П. Термодинамика кислотно-основного взаимодействия в растворах янтарной кислоты / В.П. Васильев, JI.A. Кочергина, Д.В. Крутов, В.В. Черников // Журн.Физ.Химии. -1997, т.71, №10, с. 1763-1766.

43. Kumar, S.A. Kinetics and mechanism of Cu(II) catalysed oxidation of a-hydroxy propionic and by alkaline hexacyanoferrate (III) / Kumar S.A.// J.Ind.Chem.Soc.-1979.-v.56, №7-8, p.667-671.

44. Christensen, J.J. Thermodynamics of proton ionization in dilute aqueous solution. VII. AH0 and AS0 values for proton ionization from carboxylic acids at 25°C / J.J. Christensen, R.M. Izatt, L.D. Hansen // J.Amer. Chem. Soc. -1967.-v.89, №2, p.213-222.

45. Tomita, T. Formation constants of maleatochromium (III) complexes and some properties thereof in the solid state / T. Tomita, E.Kyuno, R. Tsuchiya // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1968, V.41, p.l 130-1132.

46. Roulet, R. Stabilite des carboxylates de terres rares, III. Maleates, methylsuccinates et malates / R. Roulet, J. Fuez, T. Vu Due // Helv. Chim.Acta. -1970. V.53, p.1876-1879

47. Bomono, R.P. Complexes of Cu(II) with 2,2'-bipyridyl and maleic or phtalic acid / R.P. Bomono, S. Musumeci, E. Rizzarelli, S. Sammartano // Talanta. -1976, V.23, p. 253-255

48. Venkatnarayana, G. Stability constants of ternary complexes of copper(II) with phthalic acid and О", O"; 0",N and N,N donor ligands /G. Venkatnarayana, S.J. Swamy, P. Lingaiah //Indian J. Chem. -1984, V.23 A, № 6, p.501-503

49. Nepal, J.K. Studies on the stability of some binary complexes of nickel (II), copper (II) and zinc (II) / J.K. Nepal, S. Dubey // J. Indian Chem. Soc. -1989, V.66, №7, p.469-470.

50. Tomat, G. Complexes of thorium (IV) with dicarboxylate ligands in aqueous solution / G. Tomat, L. Magon, R. Portanova, A. Cassol // Z. Anorg. Allg. Chem. -1972, V.393, №2, p. 184-192.

51. Abdullah, P.B. Potentiometric studies of some lanthnum carboxylates at constant ionic strength / P.B. Abdullah, C.B. Monk // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. -1985. V.81, №4, p. 983-990.

52. Sari, H. Comparative measurments of calcium stability constants of some dicarboxylic acids by titrimetry wyth hY glass and calcium ion-selective electrodes / H. Sary, A. K. Covington // J. Chem. Eng. Data. -2005, V.50, №5, p. 1620-1623.

53. Васильев, В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов /В.П. Васильев.-М.: Высшая школа. 1982. с.264

54. J. Inczedy. Determination of equilibrium constants. In: Analytical Applications of Complex equilibria. Ellis Horwood, Chichester, UK, 1976

55. Cape, J.N. Thermodynamic considerations in coordination / J.N. Cape, D.H. Cook, D.R. Williams // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1974, p. 1849-1852

56. Das, D. Thermodynamics of dissociation of DL-malic, maleic and fumaric acads in water and water-dioxan mixtures / D. Das, U.N. Dahs, K.N. Panda // J. Chem. Soc., Faraday Trans. -1980, V.76, p.2152-2158.

57. Peacock, J.M. Ion association in aqueus solution of metal dicarboxylates / J.M. Peacock, J.C. Jemrs //J. Chem. Soc. -1951, p.2233-2239.

58. McAuley, A. Thermodynamics of ion association. XIII. Divalent metal succinates / A. McAuley, G.H. Nancollas, K. Torrance // Inorg. Nucl. Chem. -1967, V.6, №1, p. 136-138.

59. Nepal, J.K. Formation constants of binary, ternary and quaternary complexes of Cu(II) ion / J.K. Nepal, S.N. Dubey // Indian J. Chem. -1987, V.26A, №3, p. 269-270.

60. Venkatnarayana, G. Ternary complexes of copper(II) with malonic acid and 0,0; 0,N and N,N donor ligands / G. Venkatnarayana, S. Swamy, P. Lingauah // Indian J. Chem. -1988, V.27A, №7, p. 613-616.

61. Coetzee, C.J. Determination of formation constants of copper (II) dicarboxylates with a solid state copper (II) ion-selective electrode / C.J. Coetzee // Poluhedron. -1989, V.8, №9, p. 1239-1242.

62. McAuley, A. Thermodynamics of ion association. Part IX. Some transition-metal succinates / A. McAuley, G.H. Nancollas // J. Chem. Soc. -1961, №10, p. 4458-4463.

63. Urbanska, J. Reduction mechanism of cobalt (H)-malonate and succinate complexes at a dropping mercury electrode / J. Urbanska //Anal. Chim. Acta, 1992, V.259, p.311-315.

64. Васильев, В.П. Взаимодействие ионов Со" и Ni" с янтарной кислотой / В.П. Васильев, Г.А. Зайцева, Н.В.Тукумова, Т.Ю. Высоцкая // Журн. Неорг. Химии. -1998, Т.43, №11, с. 1859-1863.

65. Rowlands, D.L.G. Solvent extration studies of ion association. Some zinc sustems / D.L.G. Rowlands, C. Monk // Trans. Faraday Soc. -1966, V.62, №4, p. 945-948.

66. Campi, E. Complessi di ioni metallici con gli acidi tartronico, malico, malonico e succinico / E. Campi // Ann. Chim (Italy). -1963, V.53, №12, p. 96-116.

67. Feroci, G. Interaction between dihydroxy bile and divalent heavy metal ions studied by polarography / G. Feroci, A. Fini, G. Fazio, P. Zuman // Anal. Chem. (USA). -1995, V.67, №2, p. 4077-4085.

68. Васильев, В.П. Комплексообразование ионов цинка с янтарной кислотой в водных растворах / В.П. Васильев, Г.А. Зайцева, Н.В.Тукумова, Букушина Г.Б. // Журн. Неорг. Химии. -1999, Т.44, №7, с.1165-1169.

69. Moriya, H. A solvent-extraction study of zinc (II) complexes with several divalent anions of carboxylic and anorganic acids / H. Moriya, T. Sekine // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1974, V.47, №3, p. 747-748.

70. Seys, R.G. Thermodynamic dissociation constants of some cobalt (II) ion-pairs determined at 25° by cation-exchange rasin studies / R.G. Seys, C.B. Monk // J. Chem. Soc. -1965, №4, p. 2452-2456.

71. Manning, P. G. Solvent extraction studies of of ion association. First association constants of some cobalt (II) dicarboxylates in water at 25°C / P.G. Manning, C.B. Monk // Trans. Faraday Soc. -1961, V.57, №11, p. 1996-1999.

72. Monk, C.B. Dissociation constants of some cobalt (II) ion-pairs from pH (glass electrode) measurements at 25°C / C.B. Monk // J. Chem. Soc. -1965, №4, p. 2456-2458.

73. Васильев, В.П. Взаимодействие ионов Co" и Ni с янтарной кислотой / В.П. Васильев, Г.А. Зайцева, Н.В. Тукумова, Т.Ю. Высоцкая // Журн. неорг. хим. -1998, -т.43, №11, -с.1895-1863

74. Костромина, Н.А. Химия координационных соединений / Н.А. Костромина, В.Н. Кумок, Н.А. Скорик. -М.: Высшая школа. -1990. -432 с. ил.

75. Schubert, J. Stabylity of alkaline earth-organic acid complexes measured by ion exchange / J. Schubert, A. Lindenbaum // J. Am. Chem. Soc. -1952, V.74, №7, p. 3529-3532.

76. Klanning, U.K. Hydration and ion pairing of maleinates, malonates, and sulstituted malonates in aqueuossolution / U.K. Klanning, O. Osterby // J. Chem. Soc., Faraday Trans. Part I. -1976, V.72, № 2, p.513-525.

77. Harada, S. Kinetic Studies of the Nickel Maleate complexes formation in solution by the Pressure-jump method / S. Harada, T. Yasunaga // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1973, V.46, p. 502-506.

78. Gaur, J. Kinetics of reduction, composition and the stability constants of the zinc-maleic acid complexes in aqueous medium / J. Gaur, V.K. Sharma // Electrochim. Acta. -1977, V.22, №12, p. 1419-1422

79. Kulshrestha, R. Polarographic stydy on mixed ligand complexes of Pb(II) with nitrogen donor ligands and carboxylate ions / R. Kulshrestha, M. Singh // Indian J. Chem. -1985, V.24A, №10, p. 852854.

80. Карякин Ю.В. Чистые химические вещества/ Ю.В. Карякин -М.: Химия. 1974.с. 217

81. Бородин, В.А. Обработка результатов потенциометрического исследования комплексообразования в растворах на ЭЦВМ / В.А. Бородин, Е.В. Козловский, В.П. Васильев // Журн. Неорг. Химии. -1986, Т.31, №1, с. 10-16

82. Hook, R. Direct search solution of numerical and statistical problems / R. Hook, T.A. Jeeves //J. Assn. Сотр. Mach. -1961, V.8, №2, p. 212-229

83. Химмельблант, Д. Прикладное нелинейное программирование. /Д. Химмельблант. -М.: Мир. 1975. 417с.

84. Brinkley, S.R. Calculation of the equilibrium composition of systems of many constituents / S.R. Brinkley // J. Chem. Phys. -1947. V.15, №2, p. 107-110.

85. Круглов, В.О. Развитие метода Бринкли для различных прямых и обратных задач равновесной химии./ В.О. Круглов, А.А. Бугаевский. -Новосибирск: Наука. -1980. с.36-47

86. Бугаевский, А.А. Расчет равновесного состава и буферных свойств растворов на электронных вычислительных машинах / А.А. Бугаевский, Б.А. Дунай // Журн. Аналит. Химии. -1971, т.26, №2, с.205-209.

87. Васильев, В.П. Применение ЭВМ В химико-аналитических расчетах/ В.П. Васильев, В.А. Бородин, Е.В. Козловский/ М.: Высшая школа. -1993. 112с.

88. Назаренко, В.А. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах / В.А. Назаренко, В.П. Антонович, Е.М. Невская. М.: Атомиздат, -1979, 120с

89. Термические константы веществ. Справочник /Под ред. В.П.Глушко. М.: Наука, -1982. № 10.

90. Бородин, В.А. Обработка результатов калориметрических измерений на ЭЦВМ при изучении сложных равновесий в растворах / В.А. Бородин, Е.В. Козловский, В.П. Васильев // Журн. неорг. химии. -1982. Т. 27. № 9. С.2169-2172.

91. Gerney, R.W. Ionic processes in solution. N.Y.; L.: McGraw-Hill, -1953. -273p.

92. Anderegg, G. Zum Duetung der Thermodynamischen Daten von Komplexbildungsreaktionen // Helv. Chim. Acta. -1969. -v.51, №8, p. 1883

93. Васильев, В.П. Сосавляющие термодинамические характеристики реакций кислотно-основного взаимодействия // Журн. Неорг. Химии -1984, т.29, №11, с.2785

94. Пальм, В.А. Введение в теоретическую органическую химию./ В.А. Пальм -М.: Высшая школа. -1974. 446с

95. Яцимерский, К.Б. Устойчивость комплексных соединений в водных растворах / К.Б. Яцимерский // Журн.общей химии -1954, т. 24, -с. 1498