Физико-химические характеристики косвенной потенциометрии буферных систем на основе карбоновых кислот в водно-спиртовых растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГБ Ой

в 1 ЛЗГ »333

На правах рукописи АКУЛИНИН Владимир Евгеньевич сД-""'4-

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОСВЕННОЙ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ БУФЕРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В ВОДНО-СПИРТОВЫХ РАСТВОРАХ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар 1998

Работа выполнена на кафедре аналитической'химии Кубанского государственного технологического университета.

Научный руководитель:

5 доктор химических наук, профессор Рувинский О.Е.;

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.Т.Панюшкин;

кандидат химических наук, ' ассистент Н.М.Привалова.

Ведущая организация:

Башкирский государственный университет, г.Уфа.

Защита состоится 06 октября 1998 года в 14-00 на заседании диссертационного совета Д 063.40.02 по присуждению ученой степени доктора химических наук Кубанского государственного технологического университета по адресу: 350006, г.Краснодар, ул.Красная, 135, ауд. 174.

С диссертацией можда ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета по адресу: 350072, г.Краснодар, ул.Московская, 2, корпус А.

Автореферат разослан 30 августа 1998 гсда.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук,

доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Важной физико-химической проблемой является установление закономерностей поведения буферных систем как при исследовании кислотно-основного равновесия, так и влияния кислот различной природы и буферных растворов на кинетику окислительно-восстановительных реакций. Особенно большое значение имеет определение констант диссоциации дикарбоновых кислот в водно-органических растворах. В последнее время все большую актуальность представляют исследования диссоциации слабых моно- и дикарбоновых кислот в водно-спиртовых средах в связи с разработкой новых методов их косвенного определения: как титрнметрического (I.M. Kotthoff, J. Dong, НА. Измайлов, BÜ. Александров, АЛ. Крешков, JI.H. Быкова и другие), так и без проведения титрования (О. Aström, G. Johansson, Я.И. Турьян, O.E. Рувинский, Н.К. Стрижов, Л.М. Макарова, СЛ. Шарудина и др.). Имеются данные по диссоциации бензойной и уксусной кислот в смесях 2-пропанола с водой (Лебедь В. И., Пауленова А., Бондарев HJB.) и дикарбоновых кнслсгг в смесях I-пропанола с водой (ТЛ. Парфентьева, CA. Пестунова). В то же время проблема равновесия диссоциации дикарбоновых кислот в смесях 2-пропанола с водой еще не достаточно изучены. Величины констант автопротолиза водно-органических, растворителей также имеют большое значение для оптимизации потенциометрических методов определения кислот и оснований в указанных средах, в том числе и в водно-бутанольных растворах. В литератур: приводятся лишь противоречивые данные для абсолютного 1-бутаНОЛй. Данных дня водного 1-бутанола в литературе нами не обнаружено. Знание этих параметров делает возможным предсказывать физико-химическое поведение буферных систем в различных водно-органических средах.

Указанные закономерности имеют важное значение для разработки новых аналитических методов на основе косвенной рН- и редокс-потенциометрии без проведения титрования.

Диссертационная научная работа выполнена по плану научно-исследовательских работ кафедры аналитической химии КубГТУ (№ гос. регистрации 019020016657) в соответствии с координационным планом РАН по аналитической химии 2.20.4.7. (Электрохимические методы анализа. Потенциометрия.).

Цель работы - Изучить физико химические характеристики поведения буферных систем на основе карбоновых кислот в водно спиртовых растворах. В связи с поставленной целью возникают следующие задачи исследования: определение термодинамических констант диссоциации малеиновой, щавелевой, янтарной и винной кислот в 20,40, 60, и 80% водном по объему 2-пропаноле и олеиновой и уксусной кислот в 95% водном по массе 1-буганоле,.определение константы автоиротолиза 95% водного по массе 1-бутанола, установление физико-химических закономерностей поведения многокомпонентных буферных систем в различных водно-органических растворителях, исследование кинетики иодат-иодидной реакции потенциометрическим методом в зависимости от природы слабых кислот и буферных систем на их основе, разработка ряда косвенных потенцнометрических методик без проведения титрования для определения суммарной титруемой кислотности в винах, кислотных чисел растительных масел и для контроля медицинского и пищевого препарата янтарной кислоты из фурфурола "ч", на отсутствие недопустимой малеиновой кислоты в присутствие примеси фумарозой кислоты.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые определены

термодинамические константы диссоциации малеиновой, щавелевой, янтарной и винной кислот в 20, 40, 60, 80 об% водном 2-пропаноле и фумаровой в 80 об% 2-пропаноле, и олеиновой и уксусной кислот в 95% водном 1-бутаноле, впервые установлены физико-химические закономерности изменения величины рН буферных растворов янтарная кислота. - тетраборат натрия и янтарная кислота - уротропин при, добавлении более сильных органических кислот для различных по составу водно-органических растворителей, теоретически и экспериментально обоснована зависимость углового коэффициента Ъ кривой АрН-С от соотношения концентраций кислотного и основного компонентов буферной смеси, обсуждено влияние природы растворителя на величину Ь, впервые определена константа автопротолиза 95% 1-бутанола, исследовано поведение карбоновых кислот в иодат-иодидной реакции.

Практическая ценность. Разработан косвенный иодат-иодидныЗ редокс-потенциометрический метод без проведения титрования для определения суммарной титруемой кислотности в винах; разработаны два косвенных метода определения кислотных чисел растительных масел и по дана заявка на изобретение 97-108380, решение о выдаче патента 8.01.98; разработан косвенный потенциометрическнй метод контроля медицинского и пищевого препарата янтарной кислоты из фурфурола "ч" на отсутствие недопустимой малеинозой кислоты в присутствие примеси фумаровой кислоты и получен патент РФ № 2098804.

На защиту выносятся: _

• ч»

- результаты изучения равновесия диссоциации слабых дикарбоновых кислот в смесях 2-пропанола с водой методой алкалиметрического титрования,

- результаты изучения равновесия диссоциации уксусной и олеиновой . кислот в 95% водном 1-бутаноле методом алкалиметрического титрования,

- результаты определения константы автопротолиза 95% водного 1-бутанола.

- результаты изучения равновесия многокомпонентных буферных систем в различных водно-органических растворителях,

- результаты изучения влияния природы кислоты на кинетику иодат-иодидной реакции,

- метод потенциометрического контроля медицинского и пищевого препарата янтарной кислоты из фурфурола "ч" на отсутствие недопустимой малеиновой кислоты в присутствие примеси фумаровой кислоты,

- безреагентный метод косвенного рН-потенциометрического без проведения титрования определения кислотного числа растительных масел,

- метод косвенного редокс-потенциометричсского без проведения титрования определения суммарной титруемой кислотности в винах и виноматериалах.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на Международном научном Конгрессе "YSTNWó - Молодежь и наука -третье тысячелетие" (Москва, 1996), на Международном экологическом конгрессе (Воронеж, 1996), на Международном Конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997) на международных научных конференциях: "Проблемы сольватации и хомплексообразования в растворах" (Иваново, 1995), "Пищевая промышленность России на пороге XXI века" (Москва, 1996), "ASIANALYSIS IV" (Фукуоха, Япония, 1997), "In Vino Analytical Srienla" (Бордо, Франция,

1997),"Рациональные пути использования вторичных ресурсов агропромышленного комплекса" (Краснодар, 1997), Международной студенческой научной конференции по проблемам пищевой технологии и техники (Белорусь, Могилев, 1997), на всероссийских научных конференциях: "Экоаналнтика-94в (Туапсе, 1994), "Экоаналитика-96" (Туапсе, 1996), "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 1997).

Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 23 научных работы: 5 статей (в том числе в трудах научных конгрессов), 2 патента и 16 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, семи глав,выводов,списка литературы и приложений.Работа изложена на 240 страницах машинописного текста, включает 37 таблиц и 69 рисунков. Список литературы содержит 255 библиографических наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. РАВНОВЕСИЕ ДИССОЦИАЦИИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

С помощью потенциометрического титрования в цепи с переносом определены термодинамические константы диссоциации малеиновой, щавелевой, янтарной и винной кислот в 20, 40, 60, 80об% водном 2-пропаноле и фумаровон в 80об% 2-пропаноле. В соответствие с рекомендованной в литературе методикой, рН-метр настраивался по водным стандартным буферным растворам (использовался также водный хлорсеребрянный электрод сравнения), а величины Д =рН' -ран+ для 20, 40, 60 и 80% водного 2-пропанола были получены путем интерполирования литературных данных для водного 2-пропанола.

Малеиновая и щавелевая кислоты дают два отдельных скачка при титровании ЬЮН, поэтому определение их первых н вторых констант

было произведено раздельно. Янтарная, винная и фумаровая кислоты дают один скачок, где обе карбоксильные группы титруются вместе, и для определения их К°| и К°2 использовали линеаризованный метод, предложенный Парфекгьевой с сотр. Результаты представлены в таблице 1. Установлено, что зависимость величины рК10 от обратной диэлектрической проницаемости может быть интерпретирована как линейная (см. таблицу 2) н сделан вывод о доминировании электроста-Таблица 1 - Константы диссоциации дихарбоновых кислот в водном 2-пропаноле.

20% 2-РгОН 40% 2-РтОН 60%2-РЮН 80%2-РЮН

Малеиновая рК1°1.90±0.03 1.95+0.03 2.12+0.05 3.03+0.06

кислота рК2° 7.35+0.07 8.08+0.06 8.75±0.07 10.2+0.10

Щавелевая рК10 1.48+0.06 1.37+0.03 2.30+0.07 3.65+0.05

кислота рК2° 4.93+0.08 5.37+0.07 5.96+0.08 7.10+0.08

Янтарная рК]° 4.56+0.03 5.03+0.04 , 5.62+0.04 6.55+0.02

кислота рК2° 6.64±0.13 7.19+0.17 7.81+0.16 9.15+0.21

Винная рК1° 3.35±0.02 3.68+0.02 4.18+0.02 5.21+0.02

кислота рК2° 5.47+0.07 6.01+0.09 7.34+0.13

Фумаровая рК10 5.78+0.03

кислота рК2° 8.06+0.21

Таблица 2 - Значения параметров линейной интерпретации зависимостей рК° - 1/е величины рК° янтарной, щавелевой, винной и малеиновой кислот

Кислота Зтеор. Интерполяция Интерполяция

-На участке до 80% На участке до 40%

а Ъ а ! ъ

малеиновая, рК)< кривая нелинейна 20+8 1.6СН0.1

малеиновая, рК2( кривая нелинейна 400+20 0.9+0.3

щавелевая, рК 0 92+15 0.1+0.4 117+12 -0.2+0.1

щавелевая, рК2° 103+30 3.3+0.6 230+20 1.50+0.3

винная, рК,° 87 86+20 2.0+0:2 150+6 2.2+0.1

винная, рК;° 160 108+20 3.3+0.5 195+1 ' ' 1.8+0.1

янтарная, рК)° 91 90+16 3.2+0.4 152:7 2.2+0.1

янтарная, рК2° 173. 124+50 4.6+0.9 250+10 0.6+0.1 о

тического фактора при влиянии природы растворителя на равновесие диссоциации кислот в растворах. Отмечено, что аналогичная зависимость для малеиновой кислоты отличается от поведения других кислот и носит выраженный нелинейный характер, что объяснено влиянием внутримолекулярной водородной связи в ее моноанионе, следствием которого, как известно, является ослабление электростатическогто фактора влияния растворителя.

Для определения констант диссоциации уксусной и олеиновой кислот в 95% водном 1-бутаноле предварительно были получены зависимости величины показаний рН-метра рН' от рассчитанных величин р[Н*| для нескольких значений ионной силы I с наклоном, близким к единице.

Отсюда установлено практическое постаянсгво значений Ан+ = рН' - р[Н"Ч в пределах каждой ионной силы. Зависимости Ан+ от качественно согласуются с предельным законом Дебая-Хюккеля. Полученные значения концентрационной константы из титрования ряда растворов разных концентраций исследуемой кислоты при различных ионных силах были экстраполированы на основе-линейной зависимости рК от к началу абсциссы. Значения найденных термодинамических констант диссоциации рК° 8.90+0.08 для уксусной и 9.11+0.12 для олеиновой кислот в 95% 1-бутаноле.

С помощью потенциометрмческого титрования определена константа автопротолиза 95% по массе водного 1-буганола и получено среднее значение 19.0+0.3.

В диссертации установлено, что в 95% по'массе водном 1-бутаноле при исходных значениях рН"0 вблизи точки нейтральности (без или с незначительным подщелачиванием) зависимости рН' - 1§С» для уксусной и олеиновой кислот практически линейны с наклоном

около единицы. Для объяснения этого эффекта предложена теоретическая модель поведения слабой органической кислоты в смешанном растворителе в присутствие примесных количеств сильного основания (В), в том числе лиат-ионов и (или) сользатированных ОН" ионов:

10>н' =-(Св Гн+ ад + (К»° {02) (СаЮ РН) (1)

- параметр, учитывающий потенциал жидкостного соединений). Указанная концепция удовлетворительно согласуется с опытными данными, при этом на градуировочной зависимости определены две области - "нейтрализации" и "буферного действия". Свойства последней, а именно,

рН-сода-^С» (2)

использованы (см. ниже) для косвенного определения кислотного числа растительного масла рН-потенциометрическим методом без добавки значительных количеств специального реагента. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАВНОВЕСИЯ СУКЦИНАТНЫХ БУФЕРНЫХ СИСТЕМ В СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Исследовалось изменение величины рН буферного раствора в зависимости от концентрации добавленной кислоты. Аналитическим сигналом служила разность (АрН) между значениями рН буферного раствора в отсутствии (рН0) и в присутствии (рН^) добавленных кислот, что представлено в формуле:

ДрН = рНо - рН^ = -1й (3)

Таким образом, измеряемая величина ДрН практически не

зависит ни от условий эксперимента, ни от потенциала жидкостного соединения, обуславливаемого природой смешанного растворителя, ни от коэффициента активности иона водорода (лиония), так как ионная сила меняется мало.

Экспериментально измерялись зависимости величины АрН от концентрации добавленной кислоты к сукцинатно-боратному и сукцинатно-уротропиновому буферным растворам, и по ним определялись угловые коэффициенты их линейных участков, обозначенные как параметры Ъ.

HAnf^,_:__

Н *urI

Н2Ап{ +НА-(В-) => НгА (В) + HAnf (4)

tl

н2А-«-1

Поведение, например, сукцикатно-боратной буферной системы при добавлении различных органических кислот определяется соотношением значений концентрационных констант диссоциации компонентов и их концентраций в исследуемом растворе при значениях рН, значительно меньших точки нейтральности, описывается выражением

CaKja CjKjj

Щ*ТГ_+_ -2Cnw>7 (5)

(Hi [нЧ+ки

где Са, С^, Ска2в40т. - концентрации соответственно янтарной кислоты, добавленной кислоты и тетрабората; Kja, Kjj, КчВ - концентрационные константы диссоциации соответственно: первая н вторая янтарной кислоты, первая и вторая добавленной кислоты и борной кислоты). Компьютерный численный расчет по приведенной формуле по методу

бисекций с использованием известных значений констант диссоциации малеиновой и янтарной кислот для 80% по объему водного этанола и 80%об 2-пропанола дает удовлетворительное совпадение с результатами эксперимента. Вычислялось значение рНо и значения рН^,

по которым вычислялись значения ДрН, не зависящие ни от условий эксперимента, ни от потенциала жидкостного соединения, ни от природы смешанного растворителя, ни от коэффициента активности иона водорода.

В зависимости от состава буферной смеси и природы растворителя кривая ДрН-С; может иметь линейный, вогнутый, выпуклый или, в общем случае, Б-образный характер, что особенно отчетливо проявилось в исследованных водно-органических растворителях с большим содержанием неводного компонента. Установлено, что если концентрация основного компонента не превышает некоторого минимального значения, зависящего от природы растворителя и добавленной кислоты, то указанную зависимость можно интерпретировать как линейную в определенном начальном интервале С}:

ДрН| = Ь С, (6)

С ростом концентрации основного компонента протяженность участка, который можно интерпретировать как линейный, возрастает. В общем случае найдено выражение для параметра "Ь"

Кн=[НЧо

Ы (ЗСДрШ ) =___, (7)

<1С; _ 2.303 ЦНЧ02(2 Р^о^Св +Кц) 4СаК1а(К11-К1а)}

гае [Н+]0 . концентрация ионов гидроксония (лиит;,-) г исходной буферной системе.

В водно-органических растворителях угловые коэффициенты для разных кислот меняются по-разному: для одних- незначительно (например, для фумаровой кислоты), для других же - в десятки раз, что создает возможность косвенного рН-метрического селективного определения нескольких кислот в янтарной кислоте при использовании нескольких смешанных растворителей. В таблице 3 представлены параметры Ь для хлороводородной (НО), малеиновой (МК), щавелевой (ЩК), винной (ВК) и фумаровой (ФК) кислот, добавленных к сукцинатному буферному раствору.

Таблица 3 - параметры Ь для кислот, добавленных к сукцинатному буферному раствору. ___

Растворитель -N«28407 (Сиг) К^.М длина линейног о участка ДС; Ю^М рН. Наклон линейной зависимости ДрН-С^Ь.М"1 НС1 МК ЩК ФК ВК

н2о 20 40 2.70-2.7 58 46 53 15 15

80об %-ЕЮН 5 20 3.96-3.98 - 270 - 18 -

80об %-2-РЮН 0 5 3.36-3.73 520 520 340 - 50

80об %-2-РЮН 5 16 4.09-4.11 500 425 285 13 45

80об %-2-РгОН 10 10 4.22-4.32 250 180 220 15 43

80об °/о-2-РЮН 2 15 4.53-4.56 150 150 105 16 46

80об %-2-РгОН (Ю) 12 4.02-4.20 240 380 260 - 50

80об %-2-РгОН (20) 30 4.05-4.19 280 150 8 -

80об %-2-РЮН (40) 20 4.364.42 130 130 140 - 20

90%-2-РЮН 0 1 3.82-3.87 1900 1250 350 5 30

90%-2-РЮН 2 6 4.25-4.28 1150 820 460 30 40

90%-2-РЮН 5 2 4.51-4.58 60 530 340 15 73

90%-1-ВиС)Н 5 10 4.45-4.48 450 _ -

9боб %-ЕЮН 0 1.5 3.62-3.75 2400 1250 470 15 90

96об %-ЕЮН 2 8 4.23-4.33 1100 920 500 15 160

9боб °/о-ЕЮН 5 5 4.50-4.51 - 500 _ _ _

97%-2-РЮН 0 0.8 3.80-3.87 2900 3000 500 10 220

97%-2-РЮН 0.4 2 4.00-4.09 2400 2200 830 13 240

97%-2-РгОН 0.8 2 4.18-4.32 2900 2000 600 7 230

97%-2-РЮН (5) 10 4.18-4.27 1000 850 360 20 320

97%- 1-ВиОН 0 1 3.78-3.81 2500 2700 380 4 750

97%-1-ВиОН 0.4 2 4.08-4.20 1100 2200 720 8 -

Зависимости 1д(Ь) для добавленной малеиновой кислоты в отсутствие основного компонента от обратной диэлектрической проницаемости являются линейными вплоть до 97%, в то время как зависимости Ь и величин рН0 при Св=0.0005 М от 1/б могут быть

интерпретированы как линейные только при не очень больших содержаниях спирта и могут бьпъ интерполированы в соответствии с выражениями, напоминающими уравнение Борна.

1в(Ъ) = А «г1 +Е (8)

Ъ = Р + Ое"1 (9)

рНо =Ь + Ме-1 (Ю)

Для разных спиртов наблюдаются различные, заметно отличающиеся друг от друга наклоны даже линейных участков, что свидетельствует о влиянии и других, наряду с диэлектрической проницаемостью, эффектов природы растворителя, на кислотно-основное взаимодействие в буферных растворах.

Таблица 4 - Значения эмпирических параметров выражении (8-10)

Сыа^О-, 0 5 Ю^М

Растворитель 1я(Ъ) Ь РН.

А Е в ъ 1 М

Н20 - ЕЮН (0.6+0.2) -(151+14) (152+7)* 100 1.20 97

Н20-2-РгОН (0.41+0.04) -(118+12) (123±5)"100 1.67 67

Н20-2-Ме-2-РЮН (0.26+0.07) -(43+2) ■ (71+1)*100 1.96 62

ШО - ацетон (0.71+0.07) - - - -

ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СИСТЕМ НА ПОТЕНЦИОМЕТРИЮ ИОДАТ-ИОДИДНОЙ РЕАКЦИИ

Представляет интерес исследование учнетики иодат-иодидной окислительно-восстановительной реакции: -

Ю," + 5Г + 6Н* ->312+ЗН20 (11)

в зависимости от природы участвующих в этом процессе кислотно-основных систем, в частности, в приутствии хлороводородной, муравьиной, уксусной и борной кислот при различном их содержании, а также ацетатной буферной смеси различного состава. Эффективная скорость процесса оценивалась по изменению потенциала обратимой редокс-системы и величины рН исследуемого раствора в зависимости от времени. Была исследована зависимость потенциала Е^г, измеренного с помощью платинового точечного электрода от времени реакции в присутствии 0,005 М хлороводородной, муравьиной н уксусной кислот. Анализ указанной зависимости для различных концентраций кислоты позволяет сделать вывод, что скорость реакции в начальной точке прямопропорциональна активности ионов водорода в исследуемом растворе до начала охислительно-восстановительной реакции (11):

(с1Е/<И).=к,г а°н+ (12)

где (<Ш/ск), - условная начальная скорость процесса, измеренная потенциометрически, к^г - эффективная константа скорости, й°н+ -активность нона водорода в растворе до начала реакции. Следовательно, в условиях нашего эксперимента рассматриваемая

реакция имеет первый порядок по иону Н . В зависимости ог природы кислоты эффективная константа скорости реакции к^ равна для

хлороводородной кислоты 3.3- 1()2, для уксусной кислоты 2.7- 10-*, для буферной системы НАс+\7аАс 1.2- Ю-"' при концент^айт. К1 и КЮ3, равных 0.125 М, для буферных систем НАс+КаОН и П;В0з+^та2В«,07 1.0- 105 при концентрациях К1 и КЮз, равных 0.2 М, при концентрациях К1 и КЮ3, равных 0.05 М - для буферной системы

НАс-НЫаОН 5.8- 104, а для системы НзВОз+^^О, 1.3- 105 , при концентрациях К1 и К103, равных0.02 и 0.01 М - для буферной системы НАс+КтаОН 1.6- 104, а дня системы Н3В03+На:В407 6.6- 104.

Полученные результаты позволяют предложить? что в скорость-определяющей стадии реакции (11) участвует только один ион водорода - протонизацня исходной (Юз' ) или промежуточных (например, 102+) частиц.

АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ НА ОСНОВЕ КОСВЕННОЙ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ БУФЕРНЫХ СИСТЕМ.

Метод потенциометрического контроля медицинского и пищевого препарата янтарной кислоты из фурфурола "ч" на содержание примеси малеиновой и фумаровой кислот.

Из химически чистой янтарной кислоты готовят эталонный буферный раствор, в I дм3 содержащий 0.2 моль янтарной кислоты и 0.0005 моль тетрабората натрия в 80 % по объему этаноле, для чего навеску янтарной кислоты массой 2362 г переносят в мерную колбу емкостью 100 см3 и туда же переносят 0.0762 г свежеперекристаллизованного десятиводного тетрабората натрия (буры), растворяют и доводят до метки 80 % по объему этанолом, имеющем при 20°С плотность 0.859 г/см3 и измеряют величину рН полученного эталонного раствора (рНакс*). После этого аналогично готовят буферный раствор из анализируемого препарата и определяют величину его рН (рНысс"), и вычисляют разницу:

ДрНл=рНй:"'-рН|11с" , (13)

После этого готовят буферный раствор, в 1 дм"1 содержащий 0.2 моль янтарной кислоты и 0.002 моль тетрабората натриз в

бидистиллированной воде и измеряют величину его рН (рНчг*) и аналогично - буферный раствор из анализируемого препарата, определяют величину его рН (рН^*), и вычисляют разность:

ДрН^рН^ (14)

Зная значения ДрНж и АрН^. и соответствующие значения угловых коэффициентов зависимостей величин ДрН от массовой доли малеиновой и фумаровой кислот, добавленных к соответствующим буферным растворам, находят процентное содержание малеиновой (тмк ) и Фумаровой (ткос) кислот, по формулам:

т^ = 2.33 ДрНйе - 2.80 Др^ . (15)

Шфк = 42.0АрНТ^ -7.14 АрН^в (16)

Таблица 5 - Определение примесей малеиновой и фумаровой кислот

Кислота Растворитель 104, м Ь %-* содержится в янтарной кислоте т,% найдено в янтарной кислоте т+5,% Sr

МК н2о 0 0.092 0.85 0.85+0.04 0.06

МК н20 20 0.092 034 0.30+0.03 0.16

МК Н20 20 0.092 0.15 0.12±0.05 0.58

МК 80 об% ЕЮН 5 0.54 0.15 0.18+0.02 0.16

МК 80 об% EtOH 5 0.54 0.04 0.07+0.01 0.25

МК 80 об% 2-РгОН 5 0.85 0.18 0.17+0.01 0.06

МК 80 об% 2-РгОН 5 0.85 0.025 0.026+0.004 0.33

МК 97% 2-РЮН 0 6.00 0.020 0.020+0.001 0.03

ФК н20 20 0.03 2.03 2.0+0.8 0.13

ФК 80 об % EtOH 5 0.036 2.03 1.9 + 0.5 0.22

Селективное определение малеиновой и фумаровой кислот в совместном присутствии. Анализ модельной смеси. МК Н20 20 0.15 0г15"+ 0.01 0.19

ФК 80 об% EtOH 5 2.03 1.98 + 0.1 0.15

Селективное определение малеиновой и фумаровой кислот в совместном присутствии в препарате янтарной кислоты нз фурфурола "ч". МК Н20 не обнаружено выше 0.01

ФК 80 об %-EtOH 1.5 + 0.2 0.15

Разработанная методика позволяет селективно определять от 0.1 до 0.5 % па массе малеиновой и от 0.5 до 3.0 % по массе фумаровой кислот при совместном присутствии в янтарной кислоте из фурфурола(таблица 5).

Метод потеншюметрического определения кислотного числа растительного масла. . ,

В органический растворитель - 96+1 % 1-бутанол по массе вводят

не более 0.5 см^ стандартного раствора олеиновой кислоты концентрации от 0.03 до 0.08 М, измеряют величину pHi полученной смеси. Затем смешенивают навеску отобранной пробы исследуемого растительного масла с органическим растворителем, измереняют величину pHj. После чего повторно вводят добавку стандартного раствора олеиновой кислоты и измеряют величину рН3. Значение кислотного числа КЧ, мг КОН/г масла определяют по известной формуле (метод двух добавок - O.E. Рувннский, Л.М. Макарова и др.). Метод позволяет определять кислотные числа растительных масел в пределах от 0.1 до 20 мг КОН/г (таблица 6).

1-бутанол, V,. КЧ,ГОСТ, Найдено КЧ+8 S,

мае. % Сет, М см3 мг КОН/ г мг КОН/ г мгКОН/г

95 0.0320 . 0.5 1.4 1.23+0.14 0.14

95 0.0320 0.5 2.4 2.62+0.15 0.11

95 0.0380 0.1 0.40 0.42+0.03 0.034

95 0.0654 0.5 • 4.1 4.3+0.1, 027

95 0.0681 0.5 12.3 14.9+2.6 2.29

95 0.0681 0.5 20.1 21.7+1.4 1.91

Метод определения кислотного числа растительного масла. В методе определения кислотного числа растительного масла органический растворитель - 95+1% ! бутанол по массе -предварительно подщелачивают гидроксидом лития до получения

условного значения рН 9.0+0.1, смешенивают навеску отобранной пробы исследуемого растительного масла с органическим растворителем, измереняют величину рН полученной смеси и в нее зводят добавку стандартного раствора олеиновой кислоты «онцентрации от 0.03 до 0.08 М, измеряют величину рН полученной :меси и определяют кислотное число исследуемого растительного масла ю известной формуле одной стандартной добавки (Рувинский О.Е., Ларудина СЛ.). Результаты представлены в таблице 7. Таблица 7 - Определение кислотных чисел растительных масел

1-буганол, V,. КЧ.ГОСТ найдено

мае. % Сет, М сы' нг КОН/ г КЧ+5,мг КОН/ г

95 0.0645 0.5 1.4 1.5+0.1 0.07

96 0.0320 0.5 1.4 1.4+0.1 0.08

96 0.0320 1.0 1.4 1.4+0.1 0.03

94 0.0320 0.5 1.4 1.4+0.1 0.10

94 0.0320 1.0 1.4 1.4+0.1 0.08

95 0.0645 0.5 4.1 4.2+0.1 0.18

95 0.0645 0.5 2.4 2.5+0.1 0.10

95 0.0645 0.5 3.5 3.7+0.1 0.11

Метод косвенного потенциометрического определения суммарной титруемой кислотности в винах и виноматериалах без титрования 1етод позволяет определять сумму как сильных, так и слабых кислот и ри их совместном присутствии. Используется метод добавох: в 50-иллилитровыи стакан вносят 20 мл 0.2 М раствора КЮЭ и 1 мл 6М 1 створа К1, приливают 0.1 мл (VI) 0.1н (Сет) стандартного иксонального раствора хлороводородной или щавелевой кислоты и »меряют потенциал Е| с помощью платинового 12/2Г -селекгивнош [народа, после чего в полученный раствор добавляют 0.5 мл !ализируемого образца вина или виноматернала и измеряют >тенциал Е2. Потом добавляют 0.5 мл (У3) 0.1н (Сет) стандартного ¡створа хлороводородной или щавелевой кислоты и измеряют

потенциал Е3. Далее по формуле двойной добавки расчитывают тшруемую кислотность в пересчете на винную кислоту, г/л (таблица 8). Таблица 8 - Результаты определения титруемой кислотности вина.

найдено в пересчете на

Н2Таг ±8, г/ см5

Образец Стандарт алкали- иодат- Б

метрически метрически

Красное вино 0.1 н на 7.9 7.9+0.1 0.11

Красное вино 0.1 н НгОх 7.9 7:9+0.1 0.13

Виноматериал 0.1н Н2Ох 6.6 6.5+0.2 0.34

Виноматериал 0.1 и НС1 6.6 6.9+0.4 0.50

"Ркацетели о.1 н на 6.2 6.1+0.2 0.14

Тамани" 0.1 н Н2Ох 6.2 6.1 ±0.2 0.17

"Стременное" ол н на 6.0 5.7+0.2 0.14

"Стременное" 0.1 н Н2Ох 6.0 5.7+0.2 0.17

"Терское" ОЛ н Н2Ох 55 53+0.2 0.18

Купажи для 0.1 н Н2Ох 5.5 5.2+0.2 0.19

шампанского 0.1 н Н2Ох 53 5.1+0.3 0.35

Красное крепленое 0.1 н Н2Ох 33 3.1+0.1 0.07

Разбавленное 0.1 н Н2Ох 1.7 1.7+0.1 0.18

вино 0.1 нН:Ох 33 3.2+0.2 0.30

ВЫВОДЫ

1. Методом потенциоыетрического титрования определены термодинамические константы диссоциации малеиновой, щавелевой, янтарной и винной кислот в 20, 40, 60 и 80% водном по объему 2-пропаноле и фумаровой кислоты в 80% водном по объему 2-пропаноле и олеиновой и уксусной кислот в 95% водном 1-буганоле. Полученные результаты интерпретированы на основе влияния природы растворителя: диэлектрической проницаемости (по Борну), сольватирующей способности (по Райхардау) и других.

2. Потенциометричесхим методом определена константа автопротолиза 95% водного 1-бутанола. =

Определен ряд физико-химических характеристик потенциометричес-кого поведения буферных систем на основе янтарной кислотыПри

малых концентрациях основания S-образный участок кривой ApH-Cj

мало отличим от линейного. В отсутствие основания величина lgb для добавленной малеиновой кислоты линейна от обратной диэлектрической проницаемости для изученных водно-органических растворителей, причем наклон возрастает в ряду: водный 2-метил-2-пропанол < водный 2-пропанол ~ водный 1-пропанол < водный этанол < водный ацетон. При концентрации теграбората натрия в растворе 5 10"4 М линейна от обратной диэлектрической проницаемости сама величина Ь.

3. Установлено, что присутствие примеси сильного основания в 95% 1-бутаноле при добавлении некоторого избьгпса жирных кислот приводит к образованию буферного раствора, обуславливая • линейную зависимость измеряемой величины pH' от логарифма концентрации добавленной жирной кислоты с наклоном, близким к единице.

4. Методами редокс- и рН-потенциоиехрин исследовано влияние слабых кислот и соответствующих буферных систем на кинетику иодат-иодидной реакции. Установлен первый порядок данной реакции по иону водорода для начальной скорости.

5. На основе исследования физико-химических характеристик поведения буферных систем разработан метод контроля медицинского и пищевого препарата янтарной кислоты из фурфурола "ч" на прнмесн недопустимой малеиновой фумаровой кислот, метод потенциоыетрического определения кислотного числа растительного масла и метод косвенного редокс-потенцно метрического без проведения титрования определения суммарной титруемой кислотности в винах и виноиатериалах.

Результаты диссертационной работы изложены в следующих

публикациях:

. Акулинин В.Е., Рувннский O.E., Бадовская Л.Аг, -Косвенный рН-иетрический контроль токсичных примесей в янтарной кислоте // Всерос. науч. конф. по анализу объектов окружающей среди "Экоаналитика-94": Тез. докл./Кубан. гос. ун-т -Краснодар, 1994.- С. 33.

. Акулинин В.Е., Рувинскин O.E. Потенциометрия кислотно-основных реакций в спирто-водных растворах сукцннатного буфера II Проблеаы сольватации и комплехсообразованпя в растворах : Тез. дозел. VI

Междунар. конф. Ин-тхим. невод, р-ров РАН.-Иваново.-!995.- С. 52-53.

3. Акулинин В.Е. Экспресс-иетод селективного определения примесей малеиновсй и фумаровой кислот в кристаллической янтарной кислоте медицинского и пищевого назначения // Современные проблемы экологии : Тездокл. Второй Краевой науч. конф. молодых учёных.

1995. Краснодар. :НПФ "Алекс". - С. 4.

4. Новые подходы к вопросу потенциоыетрического определения титруемой кислотности в технологии пищевой промышленности / Рувинский O.E., Макарова Л.М., Акулинин В.Е., др. //Пищевая промышленность России на пороге XXI века : Тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф. / Моск. гос. акад. пищ. произв. - М. 1996. - С.47-48. •

5. Акулинин В., Рувинский О. Равновесные и кинетические закономерности косвенной. потенциомегрии некоторых кислотно-основных и редокс-систем // YSTM'96 - Молодёжь и наука - третье тысячелетие / Труды Международного научного конгресса. -. М.1997. Т. 1.-С. 1.41-1.42.

6. Akulinin V.E., Ruvinskii О. Ye. Express-Tecnique for the Selective Determination of Impurities of Maleic and Fumaric acids in Crystal Succinic Acid for Medical and Food Implications // Intern. Ecological Congress: Proceedings and abstracts. - Manhattan. Kansas (USA) / Kansas St. Univ.

1996.-P. 27-28. '

7. Акулинин B.E., Рувинский O.E. Способ селективного определения остаточных примесей малеиновой и фумаровой кислот в кристаллической янтарной кислоте медицинского и пищевого назначения // Всерос. науч. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-96": Тез. докл. / Кубан. гос. ун-т - Краснодар, 1996. - С. 190 -191.

8. Акулинин В.Е., Рувинский O.E. Физико-химические параметры косвенного pH- метрического метода определения примесей в медицинском препарате янтарной кислоты // Всерос. науч. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-96": Тез. докл. / Кубан. гос. ун-т - Краснодар, 1996. - С. 73-75.

9. Акулинин В.Е., Рувинский O.E. Влияние природы смешанного растворителя на равновесие сукцинатно-боратной буферной системы И Деп. в ВИНИТИ (Москва) 19.11.97. N 3416-В 97. - 6 с.

10. Акулинин В.Е., Рувинский O.E. Ионное произведение 95% нормального бутилового спирта //Деп. в ВИНИТИ (Москва)19.11.97.Н 3418-В 97.-4с.

11. Рувинский O.E., Акулинин В.Е. Потенциометрическое исследование диссоциации дикарбоновых кислот в водном изо-пропиловом спирте .'/Деп. в ВИНИТИ(Москва)! 9.11.97.N 3417-В 97.-10 с.

12. Редокопотенциометрическое определение титруемой кислотности виноградных вин / Гриценко В.Е., Солоницкая H.H., Акулинин В.Е., др. // Проблемы теоретической и экспериментальной химии : Тез. докл. VII Всерос. студ. науч. конф. /Ур. гос. ун-т. - ЕкатсринЬург/1997. - С. 98.

13.Rnvinskii О. Е., Akulinin V.E. Actual problems of weak acids determination by indirect iodate-iodide potentiometiy without titration // Intern. Congress on Anaiyt

Chem.: Abstracts. /Moscow St. M 1997.- Vol.1.- G45.

14.Akulinin V.E., Ruvinskii О. E., Sharudina S. Ya. New aspects of theory and applications for indirect potentiometiy// ASIANALYSIS IV. Fourth Asian Conf. Anal. Sei.: Abstracts / Kiushu Univ. - Fukuoka(Japan), 1997. - P. 126 (1P69).

15. Лапшина T.M., Рувннский O.E., Акулинин В.Е. Методы косвенного рН-потенциометрического определения кислотного числа растительных масел с применением бутилового спирта // Рациональные пути использования вторичных ресурсов агропромышленного коыплехса: Тез. докл. Междунар. науч. конф. / Кубан. гос. технол. ун-т.-Краснодар, 1997,- С. 193-195.'

16.Рувинскин O.E., Акулинин В.Е. Физико-химические аспекты влияния растворителя на равновесие раствора пищевой янтарной кислоты II Рациональные пути использования вторичных ресурсов агропромышленного комплекса: Тез. докл. Междунар. науч. конф. / Кубан. гос. технол. ун-т.- Краснодар, 1997. - С. 202-204.

17.Акулннин В.Е., РувинскиО.Е. Изучение диссоциации, пншезых харбоновых кислот в смесях вода - изопропиловый спирт II Рациональные пути использования вторичных ресурсов агропромышленного комплекса: Тез. докл. Междунар. науч. конф. / Кубан. гос. технол. ун-т,- Краснодар, 1997.- С. 200-201

18. Косвенная редокс-потенциометрия з анализе сырья и продуктов винодельческой промышленности / Солоницкая H.H., Гриценко В.Е., Акулннин В.Е., др. // Рациональные пути использования вторичных ресурсов агропромышленного комплекса: Тез. докл. Междунар. науч. конф. / Кубан. гос. технол. ун-т.- Краснодар, 1997.- С. 197-198.

19.Акулннин В.Е., Рувннский O.E. Способ определения примесных количеств малеинозой, фуыаровой и щавелевой кислот в кристаллической янтарной кислоте. Патент РФ Мэ 2098804 // Бюл. Изобр. -1997. - Мг 34. - С. 357.

20.Ахулиннн В.Е, Рувинскнй O.E., Шарудина С.Я. Способ потенцио-метрического определения кислотного числа растительных насел. Заявка на изобретение № 97108380/13. Решение о выдаче патента 8.01.98.

21. Инструментальный анализ продуктов переработки винограда / Гриценко В.Е., Солоницкая H.H., Акулинин В.Е., Рувинскнй O.E. II Тез. докл. Второй Краеваой школы-семинара нолодых ученых "Научное обеспечение сельскохозяйственного производства".- 1998.- Краснодар.: Просвещение,- С. 29.

!2.Акулннин В.Е., Рувинскнй O.E. Физико-химические характеристики кзрбоновых кислот. используемьк при переработке сельскохозяйственной продукции // Тез. докл. Второй-Краеваой школы-семинара молодых ученых "Научное обеспечение сельскохозяйственного производства",-1998.- Краснодар.: Просвещение.- С.28.

¡3.Ruvinskii O.E., Akulinin V.E. WeaR acids determination by indirect potentiometiy without titration //Fresenius' J. Analyt. Chem. - 1998,- V. 361, N 3. - P. 309-310.