Необменная и обменная сорбция аминокарбоновых и аминотолуолсульфоновых кислот нерастворимыми полиэлектролитами и жидкими анионитами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

БОРЩЕНСКАЯ Татьяна Игоревна

НЕОБМЕННАЯ И ОБМЕННАЯ СОРБЦИЯ АМИНОКАРБОНОВЫХ И АКШОТОЛУОЛСУЛЬФОНОВЫХ Ю1С10Т НЕРАСТВОРИМЫМИ ПОЖЭЛЕКТРОЖТАЫИ И ЖДКИМИ АНИОШТАШ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск - 1992

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физико-химических -проблем Белорусского ордена Трудового Красного Знамени государственного университета

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор, чл.-корр. АН Беларуси, заслуженный деятель науки республики Беларусь

СТАРОБИНЕЦ Г.Л. кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник

ЮРКШТОВМЧ Т.Л.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки России

САМСОНОВ Г.В. доктор химических наук, профессор

ЩЕРБИНА А.Э.

Ведущая организация: Институт физико-органичэской

химии АН республики Беларусь

Защита диссертации состоится " /3 " '1992 года

в /О часов на заседании специализированного Совета Д 056.03.04 при Белорусском государственном университете (220080, г.Минск, Университетышй городок, Белорусский государственный университет)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета

Автореферат разослан " ^ "СС/ с/и^ё/ Ы 1992 года.

Ученый секретарь

специализированного Совета.

доктор химических наук^//Л? Круль Л.П.

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕШ. Сорбция органических ионов ионитами характеризуется полифункциональным взаимодействием, обусловленным тем, что в структуре ионита и органического иона имеются центры, способные наряду с электровалентной фиксацией ионов вступать в дополнительные взаимодействия. Важными факторами дополнительных взаимодействий являются гидрофобный эффект,кооперативный вффокт, образование водородных связей в растворе фазы ионообменника, а также пересольватация противоионов и полярных групп при их переходе из внешнего раствора в раствор фазы ионообменника. Последний эффект особенно характерен для обмена органических анионов.

Дополнительные взаимодействия играют важную роль при разработке сорбционных, хроматографических и экстракционных методов разделения и очистки органических веществ различного назначения.

большие успехи в познании природы дополнительных взаимодействий достигнуты в работах Г.В.Самсонова и его учеников. Однако влияние химической /."[яроды ионообменника и внешней среды на эти взаимодействия исследовало недостаточно. Таким образом, дальнейшее развитие успехов, достигнутых в атих работах, тесным образом связано с накоплением новых экспериментальных данных.

Имеющиеся экспериментальные данные по обмену органических ионов качественно согласуются с моделью Н.А.Измайлова , в которой свободная энергия процесса рассматривается, как сумма двух слагаемых: свободной энергии ионного обмена и свободной энергии необменного поглощения органического иона матрицей ионообменника. В соответствии с этой моделью второе слагаемое представляет собой приближенную оценку вклада дополнительных взаимодействий в свободную энергию ионообменного . процесса. Поэтому, изучение необменной сорбции аминокарбоновых кислот - простой метод приближенной оценки вклада дополнительных взаимодействий , в свободную энергию суммарного ионообменного процесса.

Выбор аминокарбоновых кислот в качестве объектов исследования обусловлен их биологической активностью, а также тем, что' они являются простейшими моделями более сложных биологически активных веществ.

В работе обследованы сорбционные свойства преимущественно карбоксильных пожэлектролитов, что обусловлено их особой пригодностью для обратимого высокоспецифического связывания антибиотиков,ферментов и других физиологически активных веществ, и

1

для создания препаративных и производственных методов их выделения . Среди карбоксильных ионообменников специфическими особенностями связывания физиологически активных веществ в сочетании с биологической совместимостью обладают карбоксилсодержащие целлюлозы, используемые в качестве носителей лекарственных форм пролонгированного действия.

ЦЕЛИ РАБОТЫ. Систематическое изучение неоСменной сорбции ряда а-аминокарбоновых кислот (АКК) ионообменниками различной природ из водно-этанольных и водно-пропанольных сред в широком диапазоне изменения их состава, оценка слагаемых свободной энергии сорбции - свободной энергии полярных и сольвофобных взаимодействий, разработка метода количественного описания влияния природы ионообменника и внешней среды на свободную энергию необменной сорбции.

Изучение свободной энергии межфазного распределения компонентов бинарных водно-спиртовых сред между поливлектролитами и внешними растворами. Полученные данные позволили рассчитать коэффициенты активности и значения свободной энергии стабилизации этих компонентов в фазе полиэлектролита. Эти термодинамические характеристики необходимы для оценки влияния природы полиэлектролита на свободную энергию необменных взаимодействий аминокарбоновая кислота - полиэлектролит.

Изучение свободной энергии анионообменной сорбции аглино-карбоновых кислот и ряда диалкиламинотолуолсульфоновых кислот (АТСК) жидкими анионитами - растворами хлорида тринонилоктаде-циламмония в растворителях переменной полярности, оценка вкладов свободных анергий сольвофобных, полярных и кулоновских взаимодействий в свободную энергию анионообменной сорбции и выяснение лимитирующего фактора процесса.

НАУЧНАЯ_НОВИЗНА РАБОТЫ. Получены новые экспериментальные данные по необменной сорбции аминокарбоновых кислот нерастворимыми полиэлектролитами из бинарных водно - этанольных и водно-пропанольных сред, по межфазному распределению компонентов этих сред, по анионообменной сорбции аминокарбоновых и аминотолуол-сульфоновых кислот жидкими анионитами в растворителях различной природы.

Установлено, что необменная сорбция аминокарбоновых кислот синтетическими ионитами характеризуется существованием точки

2

"изоструктурного" состава, в которой изотермы свободной энергии необменной сорбции (ЛС°0) - состав всех кислот пересекаются. Дано объяснение этого явления и подчеркнуто его значение для осуществления хроматографического разделения кислот методом жид-костно-жидкостной распределительной хроматографии.

Установлено,что свободная энергия необменной сорбции амино-карбоновых кислот полиэлектролитами является линейной функцией двух энергетических уровней:один из них измеряется свободной энергией дестабилизации аминокарбоновых кислот в фазе внешнего раствора, а второй характеризуется суммой свободных энергий стабилизации компонентов бинарного раствора в фазе полиэлектролита и свободной энергии переноса воды из внешнего бинарного раствора в фазу полиэлектролита. Эта зависимость позволяет прогнозировать влияние химической природы полиэлектролита и бинарного раствора на свободную энергию наобменной сорбции и обосновать целесообразность применения карбоксильных полиэлектролитов на основе целлюлозы в качестве носителей лекарственных форм пролонгированного действия, простейшими моделями которых являются ами-нокарбоновые кислоты.

Показано,что селективность анионообменной сорбции аминокарбоновых и аминотолуолсульфоновых кислот жидкими анионитами из бинарных водно-спиртовых сред лимитируется сольвофобным 'эффектом. Установлено, что разделительная способность высокоосновных жидких анионитов по отношению к смесям аминокарбоновых кислот в несколько раз выше по сравнению с сетчатыми сильноосновными анионитами.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ: ■ Разработан метод количественного описания влияния химической природы ионообменника и природы внешней среды на необмэнную сорбцию аминокарбоновых кислот, что позволяет прогнозировать сорбционные свойства ионообменников различных типов по отношению к АКК.

Разработан пленочный ионоселективный электрод для определения лекарственного препарата - фенибута.

Разработана методика ускоренного перевода четвертичных аммониевых солей в формы гидрофильных солей, применяемые в аналитической и промышленной экстракции. НА ЗАЩИТУ ВЫНОСИТСЯ:

1.Совокупность новых экспериментальных данных по необменной

3

сорбции аминокарбоновых кислот, по межфазному распределению компонентов водно-органических сред, по анионообменной сорбции ами-нокарбоновых и аминотолуолсульфоновых кислот.

2.Метод количественного описания влияния химической природы полиэлектролита и бинарного раствора на свободную энергию необменной сорбции.Термодинамическое обоснование преимуществ карбоксильных полиэлектролитов на основе целлюлозы в качестве носителей лекарственных форм пролонгированного действия.

3; Обоснование обнаруженной линейной зависимости свободной энергии анионообменной сорбции аминокарбоновых и аминотолуол-сульфоновых кислот жидкими анионитами от свободной энергии соль-вофобных взаимодействий.

4.Разработанные на основе полученных данных об избирательности ионного обмена АКК и АТСК методики изготовления пленочного ионоселективного электрода на фенибут и ускоренного перевода гидрофобных четвертичных аммониевых солей в гидрофильные формы, применяемые в аналитической и промышленной экстракции.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.По материалам диссертационной работы опубликовано 11 научных статей и 5 тезисов докладов, получено 2 авторских свидетельства СССР. Материалы диссертации докладывались не конференции по аналитической химии Прибалтийских республик, БССР, Калининградской области ( Вильнюс, 1986 ), Международной конференции по экстракции КЕСОБ - 88 (Москва, 1988), III Межвузовском совещании-семинаре молодых ученых по экстракции (Донецк, 1987), 1Х-Всесоюзной конференции по экстракции (Адлер, 1991), Международной конференции по экстракции органических ве-щестЁ КЕСОБ - 92 (Воронеж, 1992).

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, содержащего 15Е наименований. Работа изложена на 158 страницах машинописного текста, включая 24 рисунка-и 2Т таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА I. Литературный обзор.

Проанализирован современный уровень исследований в облает] ионообменной и необменной сорбции аминокислот сетчатыми и жидкими ионитами. Показано, что преобладают работы,посвященные изучению катионообменных и анионообменных равновесий при взаимодей ствии АКК с полиэлэктролитами и выяснению влияния рН на эти рав 4

новесия. В гораздо меньшей степени исследована необменная сорбция АКК полиэлектролитами, в особенности из смешанных водно-органических сред, и взаимосвязь ионообменных равновесий на жидких и сетчатых ионообменниках.

ГЛАВА II. Экспериментальная часть.

Решение поставленных задач осуществлялось с помощью физико-химических (потенциометрия, спектрофотометрия, интерферометрия) методов анализа состава фазы ионита и внешнего раствора.

Объектами исследования являлись 7 аминокарбоновых и 6 ами-нотолуолсульфоновых кислот.

Необменная сорбция аминокарбоновых кислот изучалась в статических условиях из нейтральных сред на карбоксильных катиони-тах: КБ-4п2(Н+)(П0Е=12мг-экв/г), КБ-4п2(К+)(П0Е=8,24 мг-экв/г) и сильноосновном анионите АРА-2п(С1~)(П0Е=3,8 мг-экв/г) из водных, водно-этанольных и водно-пропанольных растворов. Определение АКК проводилось нингидрдаой методикой о применением пиридина. Константы необменной сорбции (К{10) определялись по тангенсу наклона начального участка изотерм сорбции: концентрация АКК в фазе ионита С (мг-экв/г) - концентрация АКК в равновесном растворе С (мг-экв/мл).Таким образом, значения Кнс являются термодинамическими. Меифазное распределение компонентов бинарного раствора изучалось при помощи интерферометрической методики.

Анионообменная сорбция аминокарбоновых и аминотолуолсуль-фоновых кислот жидкими анионитами, представляющими собой растворы солей тринонилоктадециламмония в 7 растворителях различной полярности, изучалась методами прямого обмена аниона аминокислоты на хлорид-ион и промежуточного обмена о использованием" аниона 2,4-динитрофенола. Опыты проводились в весьма разбавленных растворах (Ю-3- 10_5м/л), поэтому рассчитанные величины констант обмена (Кос)достаточно близки к термодинамическим значениям.

Проведена статистическая обработка полученных значений констант. Относительное стандартное.отклонение не превышает 0,10.

ГЛАВА III.Феноменологическое описание сорбции АКК полиэлектролитами из бинарных водно-спиртовых растворов.

Характерной особенностью изотерм необменной сорбции алифатических и ароматических АКК из водно -этанольных и водно-пропа-нольных сред изученными полиэлектролитами ( за исключением полиэлектролита АКЦ) в координатах АС°0- N2 является их пересече-

5

нив и изменение порядка их чередования после точки пересечения (рис.1). До состава, соответствующего точке пересечения, выигрыш равный -2,303 ШбК^.симбатен массе углеводородного рада-кала кислоты, т.е. соблюдается правило Траубе, а при концентрациях спирта, расположенных правее этой точки - наблюдается обращение правила Траубе.

0.5 1.о Рис. 1. Изотермы свободной энергии

' ^ ' н2 необменной сорбции : 1 - глицина,

2_ л _.4 2 - аланина, 3 - валина, 4-лейцина

—-аЗ анионитом АРА-2п(С1~) из водно -4 —этанольных растворов.

в - кДж-моль

Дано объяснение этого явления на основании влияния концентрации спирта на изменение слагаемых свободной энергии сорбции:

АС

пол

,лСсфО-' Рас0ЧИТВНШ1В на основе правила аддитивности дс,°

НС"

Из табл.1 видно, что при фиксированном значении К2 величи-

на постоянна для всех алифатических АКК, а поэтому

зна-

чения АСд0Л нв могут быть ответственны за пересечение изотерм.

При каздом составе водно-спиртового раствора обнаруживается четко выраженный индивидуальный характер величины ДС^ при переходе от одной кислоты к другой. Поэтому пересечение изотерм свободной энергии сорбции и обращение порядка их чередования после точки пересечения обусловлено сольвофобным эффектом.

При малых концентрациях этанола (приблизительно до Н2=0,15) структура воды укрепляется благодаря гидрофобной гидратации углеводородных радикалов и участию спиртовых 0Н~-групп в образовании водородных связей с молекулами воды. Поэтому при малых концентрациях спирта термодинамически выгодным является перенос углеводородных радикалов из внешнего раствора в раствор фазы анио-нита. Проявлению оольвофобного эффекта благоприятствует дисперсионное взаимодействие радикалов кислот с отрезками цепей матрицы анионита. Причем энергия сольвофобного эффекта растет симбат-но массе боковых радикалов и этим объясняется "нормальное",т.о. соответствующее правилу Траубе, чередование изотерм II. малых концентрациях спирта.

б

"не" П2 п1* При высоких концентрациях спирт;

Таблица 1.

Значения Ю^, дс£с, 1шл, 1СН, АС°0Л, ДС^ в системах

АРА-2п(С1 ) - водно - этанольные растворы.

АКК юекнс "лСнс Тпол Н2=0,00 1сн2 "йСпол АСсфб Кда/моль

Глицин 0,60 3,3 +0,54 0,078 3,1 -0,44

Алании 0,74 4,1 -1,0

Лейцин 0,83 4,6 -1,9

Фенилглицин 1,00 5,6 -3,7

Фешишланин 1,48 8,3 N2=0,10 -4,1

глицин 0,60 3,3 +0,57 0,033 3,2 -0,19

Валин 0,70 3,9 N2=0,27 -0,82

Глицин 0,60 3,3 +0,65 -0,01 3,7 +0,09

Алании 0,65 3,6 +0,20

Валин 0,60 3,6 +0,39

Лейцин 0,54 3,0 +0,48

Фенилглицин 0,62 3,5 +1,2

Фенилаланин 0,45 2,5 N2=0,54 +1,3

Глицин 1,20 6,7 +1,30 -0,17 7,4 +0,99

Аланин 0,85 4,8 +2,3

Валин 0,49 2,8 +4,3

Лейцин 0,52 2,9 . +5,3

Фенилглицин 0,72 4,0 +2,6

Фенилаланин 0,75 4,2 N2=0,72 +3,6

Глицин 1,43 8,0 +1,60 -0,28 9,1 +1,6

Аланин 0,92 5,1 +3,7

Валин 0,53 3,0 +6,9

Лейцин 0,23 1,3 ' +8,5

Фенилглицин 1,06 ' 5,9 +3,3

Фенилаланин 4 0,70 3,9 +4,9

происходит разрушение структуры воды и иинрорасслоение внешнего раствора на полярную и углеводородную псевдофазы . Далее при вы-

7

соких концентрациях спирта уменьшается степень набухания полиэлектролита и резко возрастает концентрация ионогенных груш. Поэтому сольвофобный эффект раствора фазы анионита становится больше сольвофобного эффекта внешнего раствора. Термодинамически выгодным становится перенос радикалов АКК из раствора фазы анионита во внешний раствор, причем этот процесс также проявляется тем сильнее, че:л больше масса радикала, и этим объясняется обращение правила Траубе при высоких концентрациях спирта. При составе раствора,соответствующем точке пересечения изотерм, сольво-фобные эффекты обеих фаз выравниваются и суммарная свободная энергия выноса углеводородного радикала из внешнего раствора и его вховдения в раствор фазы ионита становится равной нулю. При -этом составе раствора величина дСд0обусловлена исключительно величиной ДСдол- В работе состав раствора, соответствующий точке пересечения изотерм ДС^-^ назван "изоструктурнш".

Изучено влияние природы полиэлектролита и спирта на величину АС°с.Отмечено увеличение термодинамической выгодности необменной сорбции аминокарбоновых кислот катионитом КБ-4п2(К4)по сравнению с анионитом АРА-2п(СГ") и катионитом КБ-Дг^Н4), что обусловлено изменением степени ионности связи в ионогенной группе полиэлектролита. Возрастание выгодности необменной сорбции АКК при переходе от водно-этанольных к водно-пропанольным растворам катиони--тог' КБ-4п2(Н+) объяснено более сильным укреплением структуры воды в присутствии пропанола и усилением углеводородной природы матрицы ионита в водно-пропанольных средах.

Предложенный в настоящей работе метод изучения взаимодействия АКК с ионитами распространен на экспериментальные данные , полученные на карбоксильных полиэлектролитах, синтезированных на основе целлюлозы:монокарбоксилцеллюлозе(МКЦ-Са+2) и аминокарбок-силцеллюлозе (АКЦ). Эти полиэлектролиты используются в качестве носителей лекарственных форм пролонгированного действия.Полученные результаты обсуждаются в следующей главе.

ГЛАВА 1У.Количественное описание сорбционного процесса.

Эта глава посвящена количественному описанию влияния природы полиэлектролита и внешнего раствора на свободную энергию по обменной сорбции АКК полиэлектролитами.Поскольку сорбция АКК разрывно связана с межфазным распределением комгьж-п гп> бин.-.р"'-го раствора,в первое параграфе данной главы дано торлол'ч.чемт--

8

кое описание межфазного распределения компонентов.

На рис.2 изображены изотермы межфазного распределения компонентов бинарных сред в координатах Й2- (^-мольная доля органического компонента). Коэффициенты мекфазного распределения компонентов-рассчитывались по начальным_даклонам изотерм: К, при ^ ■ О . К2 =^2.при N2 = 0

Индексы 1 и 2 относятся к воде и органическому компоненту соответственно, надстрочный индекс относится к фазе полиэлектролита.

Рис.2.Изотермы межфазного распределения компонентов водно-спиртовых растворов. Водно-пропанольные растворы: 1-КБ-4п2(Н1')р 7-КБ-4п2(К+). Водно-этанольные растворы: Р-КБ-4п2(Н+), 3-АКЦ, 4-МКЦ{Са2+) 5-АРА-2п(СГ), б-КЕ-4п2(К+)

Таблица 2

Иолиэлектролит Водно-этанольные Водно-пропанольные

растворы растворы.

К1 К2 К1 к2

АРА-2п(С1 ) 3,9 0,7 - -

КБ-4п2(К+) 11,5 0,2 13,0 0,9

КБ-4п2(Н+) 0.7 1,1 0,4 1.'1

МКЦ(Са+2) 3,0 0,8 - -

АКЦ 2,0 0,7 - -

Рис.2 иллюстрирует влияние природы ионогенной группы полиэлектролита на изотермы Н2 - N2- С увеличением степени ионности связи фиксированный ион - противоион в ионогенной группе полиэлектролита наблюдается усиление асимметрии изотерм Н2 ~ количественной характеристикой которой являются коэффициенты меж-фазного^распределения компонентов водно-органгческих сред К2 (см. табл.2).

Коэффициенты активности компонентов водно-органических смесей в растворе фазы полиэлектролита рассчитывались по уравнениям

9

Значения К, нК2

- - Н2

Н1 »2 Значешя ^ и ц2 водно-этанольных растворов взяты из литературы.

Из теории коэффициентов активности известно, что свободная энергия переноса одного моля растворенного вещества А из реального раствора в идеальный раствор такого же состава описывается уравнением:

АСпер = ~2,3 ЙТ 1о8 Ч (2)

Возрастание величины >А по сравнению с единицей связано с взаимодействием молекул растворенного вещества друг о другом и характеризует степень дестабилизации этого вещества в растворе. ■Наоборот, приближение величины к единице или дальнейшее ее уменьшение характеризует стабилизацию растворенного'вещества. Твким образом, уравнение (2) с точностью до знака описывает свободную энергию стабилизации компонентов в фазе полиэлектролита.

На рис.3 изображены изотермы И2 и у 2' соответствующие сорбции водно-этанольных растворов изученными полиэлектроли-

В фазе гидрофильного полиэлектролита КБ-4п2(К+) во всей области изменения состава бинарного раствора сильно стабилизирована вода (7^1) и дестабилизирован спирт (у2>1). В фазе гидрофобного полиэлектролита КБ-Дпгсн4) практически во всей области со-10

ставов бинарного раствора дестабилизирована вода и стабилизирован спирт, благодаря сольвофобным взаимодействиям углеводородных радикалов его молекул с гидрофобной матрицей полиэлектролита и полярным взаимодействиям спиртовых ОН-групп с карбоксильными группами полиэлектролита. Дестабилизация воды в фазе этогэ полиэлектролита обусловлена интенсивным взаимодействием ее молекул друг с другом вблизи гидрофобной матрицы полиэлектролита (гидрофобная гидратация).

Из рис.3 видно, что системы с участием целлюлозных полиэлектролитов резко выделяются стабилизацией обоих компонентов бинарного раствора, что, по-видимому,обусловлено, главным образом, присутствием целлюлозных ОН-групп, благоприятствующих стабилизации обоих компонентов бинарйого раствора. В системе с участием чолиэлектролита МКЦ(Са42) стабилизация воды выражена сильнее, чем в системе с участием АКЦ, что обусловлено преобладанием ионной связи между партнерами ионогенной группы.

Изложенные выше соображения позволяют предложить метод количественного описания влияния обеих фаз гетерогенной системы на свободную энергию, необменного связывания АКК полиэлектролитами.

Степень энергетической неустойчивости молекул АКК в фазе внешнего бинарного раствора определяется положительной величиной дС°-свободной энергии их переноса из воды в фазу этого раст- ■ вора. Поэтому выигрыш свободной энергии при уходе молекул АКК из водно - спиртовых сред в фазу полиэлектролита должен изменяться симбатно величине дй® с обратным знаком.

Глубина потенциальной ямы, в которой расположена молекула АКК в фазе набухшего полиэлектролита, зависит от степени стабилизации в этой фазе обоих компонетов бинарного раствора и от сродства полиэлектролита к воде, количественной характеристикой которого является коэффициент межфазного распределения воды К^.

Возрастанию стабилизации компонентов бинарного раствора в фазе полиэлектролитэ соответствует ослабление взаимодействий их молекул друг с другом, повышение их реакционной способности и усиление их взаимодействия с молекулами АКК. Повышение сродства полиэлектролитэ к воде характеризует усиление силового поля ионогенных груш, выступающих в качестве сорбционных центров.

Тагам образом, можно ожидать, что свободная энергия необ-

11

менной сорбции АКК определяется двумя энергетическими уровнями. Один из них (Ерсвязан с фазой внешнего раствора, а второй (Е9)-с фазой набухшего полиэлектролита. Причем:

Е,* М-ЛС^) (3)

Е^ Г.(АС«ер1 + ЛСЦбр2 + АС°ер3) (4),

где лС^ер1 и лСпар2 ~ свободные энергии стабилизации воды и спирта в фазе полиэлектролита, рассчитанные в соответствии с уравнением(2), а

дСперЗ = -2.3ЙТ 1о8К1 (5)

Следует ожидать существования наиболее четкой корреляции между величиной АС°0Л и суммой (Е1 + Е2), поскольку она не зависит от размера углеводородного радикала АКК и поэтому содержит свернутую информацию о необменной сорбции гомологического ряда..

Прежде чем перейти к рассмотрению корреляционной зависимости ДС°0Л - (Е1 + Е2),-необходимо сделать следующее уточнение. Значения Ай^, применяемые для оценки параметра Е1, уменьшаются по мере увеличения размера углеводородного радикала АКК . Это объясняется тем, что представляет собой сумму двух слагаемых противоположного знака:ЛС^П0Л^- термодинамически невыгодное слагаемое переноса полярных групп АКК из воды в бинарный раствор и (сф5) -термодинамически выгодное слагаемое переноса углеводородного радикала. Поэтому количественной характеристикой нестабильности АКК в фазе внешнего бинарного раствора является слагаемое ас£(П0Л) , рассчитанное нами на основе принципа аддитивности свободной энергии. Таким образом, Е1 = 1(ДС^П0Л^).Полученные нами зависимости ДС°0Л - (Е1 + Е2) изображены на рис.3. Этот рисунок иллюстрирует существование четкой корреляции между лСпол и °УММ0Й энергетических уровней (Е1 + Е2). Коэффициенты корреляции, рассчитанные методом наименьших квадратов, лежат в пределах 0,98 - 0,99.

При постоянном составе внешнего раствора зависимость лСпол ~ + характеризует влияние химической природы поли-влектролита на прочность необменного связывания аминокарбоновых кислот.

Из'рисунка видно,что амшюкарбоновые кислоты проявляют слабое необменное сродство к карбоксильному катиониту КБ-4п2(Н+) и высокое сродство к карбоксильным катионитам на основе целлюлозы, в особенности к полиэлектролиту МКЦ(Со+2), что обусловлено оиль-

ной стабилизацией обоих компонентов бинарного водно-органического раствора в фазе целлюлозных полиэлектролитов и их достаточно большим сродством к воде.

Рис.4.Изотермы

ЛСл-К(пол) в

системах водно-этан^льние

растворы: 1-АРА-2п(СГ),

2-КБ-4п2(Н+), 3-АКЦ,

4-КБ-4п2(К+), 5-МКЦ(Са+2);

водно-пропанольные растворы:

6-КБ-4п2(К+), 7-КБ-4п2(Н+).

Таким образом, обнаруженная корреляционная зависимость содержит термодинамическое обоснование целесообразности использования карбоксильных полиэлектролитов на основе целлюлозы в качестве высокоэффективных носителей АКК, когда они выступают в качестве лекарственных форм. По-видимому, это утверждение относится и к другим лекрственным формам,строение которых моделируется аминокарбоновыми кислотами.

Линейная зависимость AG°0J] - (Е1 + Е2) согласуется с представлением о кооперативном характере сорбционного процесса, заключающегося в том, что углеводородные радикалы аминокарбоновых кислот и спиртов ориентируются к углеводородной матрице набухшего полиэлектролита и образуют с отрезками ее цепей неполярную псевдофазу. Функциональные группы аминокислот взаимодействуют с сельватпрованвими ионогегашми группами полиэлектромта и входят в состав полярной псетщоФэзи.

Условиями oiili" пг.птюго фупгщиопирования кооперативного мо-xr.mr-ма яиляптся: гтгАшоатвга компонентов бинарного водно - ор-пннпеокого p-icrv. j.-j п -loco ш«шл<жт1-ш1тз и достаточная ст"-т:»ш> ионплсти сшчгт '^чсчцюрашшП ион - подвижный нротивоиои в

Ч i'.'i'"- Г|'.7"П:":Х \il".ViJi'-KTpO.Uii'ij, КОСВЕННОЙ ХйриКТерйОТИКОЙ

которой является свободная энергия сорбции воды полиэлектролитом.

Обнаруженная линейная корреляция справедлива также для зависимости AG°C - (Е1 + Е2). Отмечено смещение этой зависимости в термодинамически невыгодную область по сравнению с зависимостью лСпол~ + что обусловлено термодинамической невыгодностью сольвофобного эффекта фазы большинства изученных полиэлектролитов в широкой области составов бинарного водно - спиртового раствора.

Установленные корреляции позволяют на основе легко доступных экспериментальных данных (свободные энергии межфазного распределения компонентов бинарного раствора, растворимость АКК в водно-органических средах) прогнозировать значения AG°C и ДС®0Д при взаимодействии АКК с набухшими полиэлектролитами различной природы.

Глава У.Анионообменная сорбция аминокарбоновых и ами-нотолуолоульфоновых кислот жидкими анионитами.

В данной главе рассмотрены закономерности анионообменной сорбции АКК и АТСК жидкими анионитами, представляющими собой растворы солей тринонилоктадециламмония в растворителях различной полярности.

Отмечены преимущества использования жидких анионитов для разделения аминокислот по сравнению с сетчатыми анионитами.

Проведена оценка слагаемых свободной энергии анионообменной сорбции в соответствии с уравнением:

AGoc = АСсфО + лСпол+АС°кул (б>

Значения инкрементов групп в log KQC:метиленовой( 1сн ), фениль-

ной(1с н) и обменного инкремента (10бм) рассчитаны на основе линейной зависимости logKoc-n, где К00- константа обменной сорбции и n-число атомов углерода в боковом радикале кислоты. Обменный инкремент представляет собой логарифм константы обмена на хлорид-ион простейшего аниона гомологического ряда а- аминокарбоновых кислот (глицина). Он равен суше двух инкрементов - инкремента полярных взаимодействий (In0J]) и инкремента кулоновских взаимодействий (1нул). Для раздельной оценки свободной энергии этих слагаемых была применена аддитивная схема, основанная на линейной зависимости AG°q6m - VM, где VM- мольный объем АКК в жидком состоянии.

Поскольку для каждой АКК энергия полярных взаимодействий

14

карбоксилат-нона и аминогруппы кислоты с водой и органической фазой в каждом растворителе зафиксирована, величина углового коэффициента этой зависимости характеризует выигрыш энергии гидрофобных взаимодействий, соответствующий возрастают объема боковой цепи АКК на 1 см3.Значения дС^рассчитывэлись по уравнению:

(УЕ-объем гидрофобного углеводородного бокового радикала АКК).

При оценке вкладов полярных и кулоновских взаимодействий в ДС®С с целью исключения влияния размера бокового радикала на величину свободной энергии обменной сорбции, значения дС°с были пересчитаны по отношению к единому отсчетному объему, в качестве которого принято среднеарифметическое значение Ум изученных аминокислот (Ум) " ■

• АС°>ЛСос-^ V' (8)

где - йлСдС/(1Ум (лс - свободная энергия анионообменной сорбции, отнесенная к отсчетному объему).

При отсутствии полярных взаимодействий свободная энергия межфазного распределения (Дв^ определяется гидрофобным эффектом углеводорода, объем которого равен отсчетному.Значения ДСд0Л рассчитывались по уравнению:

<ол = дСоо - дсгфб <«>

Значения рассчитывались с помощью уравнения (б).'

В работе показано, что уравнение (9) дает оценку только слагаемого ДСд0Л- В таблице 3 приведены некоторые результаты расчетов в соответствии с уравнением (б).

Во всех изученных системах значения ДСдОЛ положительны. По мере возрастания полярности органического растворителя термодинамическая выгодность величины ДСц0Л возрастает. Это обусловлено главным образом тем,что способность карбоксилат иона к гидратации (сольватации) выражена гораздо сильнее, чем сольватация С1-иона.При переносе в неполярные растворители доминирует термодинамически невыгодная дегидратация карбоксилат - иона ( и частично аминогруппы). По мере возрастания полярности растворителя невыгодный эндотермический процесс дегидратации частично подавляется выгодным экзотермическим процессом сольватации в органической Фазе.

Значения во всех системах термодинамически выгодны и

мало рорисят от полярности растворителя. Показано, что невыгод-

15

Значения lgK0C, AGq*' ¿Сл' АСК;Л

Таблица 3.

АКК • 18кос лСос АСпол ~<ул

Кда/моль

Хлороформ

Глицин -3,12 8,4 28,2 7,6

Алании -2,51 7,7 27,5 7,6

Лейцин -1,17 8,3 28,1 7,4

Фенилаланин -0,62 8,9 .28,7 7,3

Фенибут -0,02 8,0 27,8 7,1

Толуол

ГЛИЦИН -3,12 8*4 28,2 7,6

Алании -2,47 7,4 27,3 7,6

ЛейЦИН ~ -1,05 7,7 27,6 7,6

Фенилаланин -0,47 8,1 28,2 7,6

Хлороформ

Диэтиламинотолуолсульфоновая кислота 3,14 -31,4 27,4 13,3

Дипропиламинотолуолсульфоновая кислота 4,35 -31,6 27,2 13,5

Дибутиламинотолуолсульфоновая кислота 5,66 -32,4 26,4 13,2

Диизоамиламинотолуолсульфоновая кислота6,40 -30,9 28,9 12,6

Дигексиламинотолуолсульфоновая кислота 7,85 -31,5 27,3 13,1

• Толуол

Диэтиламинотолуолсульфоновая кислота 3,67 -34,0 24,8 12,9

Дипропиламинотолуолсульфоновая кислота 5,02 -35,5 23,3 13,1

Дибутиламинотолуолсульфоновая кислота 6,18 -35,4 23,4 13,4

Диизоамиламинотолуолсульфоновая кислота7,08 -33,8 25,0 13,1

Дигексиламинотолуолсульфоновая кислота 8,54 -35,5 22,9 12,5

ная избирательность обмена аминокислот на жидком анионите обусловлена тем, что сумма термодинамически выгодных слагаемых и дСкул не в состоянии компенсировать термодинамически невыгодное слагаемое àG°oj]. Лишь по мере возрастания полярности органического растворителя возможность такой компенсации облегчается и избирательность обмена возрастает.Поэтому обмен термодинамически выгоден для лейцина и кислот с более высокой молекулярной массой , если в качестве растворителей выступают спирты или смеси толуол -гептанол с очень высоким содержанием спирта. 16

Согласно полученным данным, фактор разделения АКК,различающихся на одну метиленовую группу, равен приблизительно 4,0, в то время,как при их разделении на сильноосновных анионитах методом необменной сорбции фактор разделения равен 1,2 .

На основе полученных экспериментальных данных об избирательности анионного обмена разработан пленочный ионоселективный электрод для определения методом прямой потенциометрии концентрации АКК -фенибут, которая является лекарственным веществом,обладающим транквилизирующей активностью. Электрод обладает высокой селективностью,работает в интервале концентраций 1СТ- 1СГ5 М и может быть использован в фармацевтической промышленности.Заявка на разработанный электрод защищена авторским свидетельством.

Изучение анионообменной Сорбции аминотолуолсульфоновых кислот на жидких анионитах показало, что во всех изученных растворителях отношение средних значений АС°ул для сульфонат - анионов и анионов АКК- величина, приблизительно постоянная, равная 1,8. Рассчитанные наш значения этого отношения на основе теории электроотрицательности равны 1,7, что является косвенным подтверждением реальности рассчитанных нами значений АС°ул.

Методика, основанная на уравнении '(б) применена наш для описания равновесных обменов бензолсульфонат- и п-толуолсульфо-нат ионов на С Г- ион на стандартном сильноосновном, анионите ' Дауэкс-2 .Наблюдается приблизительное совпадение значений ДС°П0Л* на жидком и сетчатом анионитах. Характерно совпадение величин лС°кул для 0б01а ионитов.

В системах с участием анионов аминокарбоновых и аминотолуолсульфоновых кислот значения и АСпол Ш9ЮТ противоположные знаки и приблизительно постоянны в пределах каздого гомологического ряда, а поэтому сумма этих слагаемых -величина прнблиг зительно постоянная. В результате свободная энергия обмена лимитируется сольвофобным эффектом. Подтверждением справедливости этого вывода является существование четкой корреляции между значениями 1о8Кос и лврфз для обоих обменов в изученных растворителях.

На основании полученных значений констант обмена аминотолуолсульфоновых кислот на хлорид-ион нами разработана методика перевода четвертичных аммониевых солей в солевые формы гидрофильных анионов (нитратную, сульфатную, бромидную и др.), в основе

17

которой лежит резкое снижение сродства

а)

V

¿G,

CPS

М4^

-50

АТСК к фазе ЧАС в кислой

Рис.5 Изотермы logKo6 AG^r

S)

в систе-

5 мах: а)обмен АТС-анионов на С1-ион в следующих растворителях:1-СС14,

2-толуол,3-СНС13,4-10об.% толуола + 90обЛ гептанола;

б)обмен АКК-анионов на С1-ион в: 1-бензиловом спирте,2-бутаноле,

3-гептаноле, 4-70об.%толуола+ЗСоб% гепт анола, 5-толуоле,б-декане, 7-СС1,.

Ч

среде и высокое сродство к этой фазе в щелочных растворах. ЧАС с гидрофильными анионами эффективно используются в качестве поверхностно - активных веществ и.экстрагентов ряда металлов и органических веществ. Однако, широкому их применению препятствуют трудности получения. Использование АТСК позволяет упростить процесс перевода ЧАС в гидрофильную Форму за счет сокращения числа экстракций в 10-12 раз и повысить эффективность перевода по сравнению с известными методами. Разработанная нами методика защищена авторским свидетельством.

ВЫВОДЫ

1.Установлено, что изотермы свободной энергии необмешой сорбции (АСцС) гомологического ряда а - аминокарбоновых кислот синтетическими полиэлектролитами из бинарных водно - органических сред в зависимости от мольной доли органического компонента (N2) пересекаются в одной точке, соответствующей "изоструктурно-мун составу обеих фаз. До этого состава чередование изотерм сор-18

бции соответствует правилу ТрауСе, а после него - обращенному правилу Траубе. Показано, что обращение чередования изотерм обусловлено тем, что из двух слагаемых свободной энергии сорбции -свободной энергии полярных взаимодействий () и свободной энергии сольвофобных взаимодействий (Дб^) только первое * слагаемое является непрерывной функцией состава бинарного раствора. Подчеркнуто значение этого явления для хроматографического разделения АКК методом жидкостно - жидкостной распределительной хроматографии.

2.Установлено, что во всех изученных системах ДС°0 является линейной функцией суммы двух,энергетических уровней (Е1 + Е2). Величина Е1 - характеризует потенциальный уровень молекулы АКК в фазе внешнего бинарного раствора и рассчитывается по данным о свободной энергии переноса аминокарбоновых кислот из бинарного раствора данного состава в воду. Величина Е2- моделирует энергетическое состояние молекулы аминокарбоновой кислоты в фазе полиэлектролита. Она равна суше значений, свободной энергии стабилизации компонентов бинарного раствора в фазе полиэлектролита и свободной энергии сорбции воды полиэлектролитом.

При постоянном значении Ы2 зависимость ДС°с- (Е1 + Е2) характеризует влияние химической природы ионообменника на прочность необменного связывания аминокарбоновых кислот.

3.Показано, что линейная зависимость (Е^Е^ согласу-' ется с представлением о кооперативном характере сорбционого процесса, заключающегося в том, что углеводородные радикалы кислот и спиртов ориентируются к углеводородной матрице набухшего полиэлектролита и образуют с отрезками ее цепей неполярную псевдофазу. Функциональные группы кислот взаимодействуют с сольвати-рованными ионогенными группами полиэлектролита и входят в состав полярной псевдофазы.

Условиями эффективного функционирования кооперативного механизма являются: стабилизация компонентов бинарного водно - органического раствора в фазе полиэлектролита и достаточная степень ионности связи фиксированный ион - подвижный противоион в ионогенных группах полиэлектролита,косвенной характеристикой которой является свободная энергия сорбции воды полиэлектролитом.

4.Установлено, что аминокарбоновые кислоты проявляют слабое необменное сродство к карбоксильному катионообменнику КБ-4п2(Н+)

19

и высокое сродство к карбоксильным катионообменникам на основе целлюлозы, в особенности, к полиэлектролиту МКЦ(Са+2). Показано, что это обусловлено сильной стабилизацией обоих компонентов бинарного растворителя в фазе целлюлозных полиэлектролитов и их достаточно большим сродством к воде, причем благоприятное сочетание этих факторов поддается регулированию. Таким образом, дано термодинамическое обоснование целесообразности использования карбоксильных полиэлектролитов на основе целлюлозы в качестве высокоэффективных носителей лекарственных форм пролонгированного действия.

5.Установлено, что свободная энергия анионообменного сродства аминокарбоновых и диалкиламинотолуолсульфоновых кислот к жидким анионитам на основе хлорида тринонилоктадецилашония лимитируется свободной энергией сольвофобных взаимодействий. Дано объяснение этого явления.

6.Показано, что обследованные жидкие аниониты моделируют анионообменные свойства сетчатых сильноосновных анионитов, а их разделительная способность по отношению к аминокарбоновым кислотам значительно выше сетчатых анионитов.

7.На основе полученных данных о константах анионообменного сродства аминокарбоновых и аминотолуолсульфоновых кислот к жидким анионитам разработан пленочный ионооелективный электрод на фенибут и предложена методика ускоренного перевода гидрофобных четвертичных аммониевых солей в гидрофильные, применяемые в аналитической и промышленной экстракции. Обе методики защищены авторскими свидетельствами .

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1.СтаробинецГ.Л., Сцепуро Т.И.,МаксимоваС.Г, Изучение необменной сорбции а-аминокислот сильноосновным анионитом на основе мето-

; да инкрементов групп//Доклады АН БССР.-1983.-Т.27.-N2.- С.138-, - 141.

2.А.с.1338333 СССР Способ получения гидрофильных анионных форм ; высших четвертичных аммониевых оснований / Старобинец Г.Л.,

Рахманько Г.Л., Борщенская Т.И., Лещев С.М., Косенкова Н.М.

3.А.о.1237962,6 01 N 27/30 Способ определения концентрации фени-20

бута и состав мембраны йоноселентивного электрода для его осуществления / Старобинец Г.Л., Рахманько Е.М., Седнев Ю.М., Борщенокая Т.И., Перцовокнй А.Л., Базилевич А.В., Лауре Ю.Р., Гредин В.В.

4.Капуцкий Ф.Н..Юркштович Т.Л.,Старобинец Г.Л., Боденская Т.И., Белая А.В.,Янова Т.В. Сорбция аминокислот Са-формой карбоксил-содержащей целлюлозы из водно-этанольных растворов// Весц1 АН БССР: Сер. х1м. навук.1985.-N5.-С.31-36.

5.Рахманько Е.М., Старобинец Г.Л., Борщенская Т.И. Влияние природы растворителя на анионообменную экстракцию аминокислот// Весц1 АН БССР. Сер. х1м. навук.1986.-N2.-С.33-36.

6.Старобинец Г.Л., Рахманько Е.М., Борщенская Т.И.Влияние природы растворителя на анионообМенную экстракцию а-аминокарбоновых кислот//Ж.физ.ХИМ.1987.-Т.61.-N8.-С.2052-2056.

7.Старобинец Г.Л., Рахманько Е.М., Борщенская Т.М.Анионообменная экстракция аминокислот четвертичными аммониевыми солями и ее аналитическое применение//У научная конференция по аналитической химии Прибалтийских республик, БССР,Калининградской области: Тез.докл.-Вильнюс, 1986.-С.209.

S.RakhmankoE.M., Staroblneta G.L., GulevlchA.l., Snlglreva N.M., Prilutskaya J.S.,BorshchenskayaT.I. The addltlvlty prlnclpln aa applied to characterization of anlon-exchange extraction oi " organic anlons//ISEC 88.Moscow:Coni.paper.V.3.-P.330-333

9.Борщенская Т.И. Анионообменная экстракция аминокислот солями четвертичных аммониевых оснований и ее аналитическое применение. / III Межвузовское совещание-семинар молодых ученых по экстракции. Тез. докл.-Донецк, 1987.-С.95.

Ю.Капуцкий Ф.Н., Юркштович Т.Л., Старобинец Г.Л., Борщенская Т.И., Голуб Н.В. Экстракция ашнокарбоновых кислот аминокарбок-силцеллюлозой из бинарных водно-спиртовых сред // IX-Всесоюзная конференция по экстракции. Тез. докл.-Адлер, 1991.-С.239.

11.Старобинец Г.Л., Борщенская Т.И. Анионообменная экстракция алкил-и ариламинотолуолсульфонат ионов растворами хлоридной соли тринонилоктадецилашония//1Х-Всесоюзная конференция по экстракции. Тез. докл. Адлер, 1991.-С.231.

12.Капуцкий Ф.Н., Старобинец Г.Л., Борщенская Т.Н., Юркштович Т.Л.Изучение дестабилизации аминокарбоновых кислот при их переносе из води в бинарные водно-спиртовые среды.// Весц1 АН БССР.

21

Cep.xlM. навук.-1990.-N5.-С.17-22.

13.Старобинец Г.Л., Капуцкий Ф.Н.,Борщенская Т.И..Юркштович Т.Л. Оценка сольвофобных эффектов а-аминокарбоновых кислот в водно-спиртовых растворах //Весц1 АН БССР. Cep.xlM. навук.- 1990.-N6. -С.38-43

и.Старобинец Г.Л., Борщенская Т.И. Опыт моделирования анионо-обменных равновесий с участием органических ионов с помощью жидких анионитов//Докл.АН БССР.-1991.-Т.35.-N5.-С.442-446.. 1б.БорщенскаяТ.И., Старобинец Г.Л.Изучение взаимодействия <*-ами-нокарбоновых кислот с жидкими анионитами на основе хлорида три-нонилоктадециламмония.-Весц1 АН БССР. Cep.xlM. навук.-1991.-N4. -С.38-43.

16.Старобинец Г.Л.,Капуцкий Ф.Н.,Юркштович Т.Л.Борщенская Т.И., Голуб Н.В.Оценка энергии взаимодействия аминокарбоновых кислот о аминокарбоксилцеллкшозой при их переносе из водно-этанольных сред в фазу полимера//Весц1 АН БССР. Cep.xlM. навук.- 1991.-N5. -0.25-30.

17.Старобинец Г.Л., Борщенская Т.И.Распределение а-аминокарбоно-вых кислот между водно - этанольными растворами и анионитом АРА-2п(С1)//В0СЦ1 АН БССР. Cep.xlM. навук.- 1991.-Кб.-С.28-33. 18.Staroblnets G.L., Kaputsky F.N.,Yurkshrovlch T.L., Borahshen-

skaya Т.I.. Golub N.V. Distribution of .amlnocarboxyllc acids between binary aqueous organic mediums and polyelectrolytes //ISECOS - 92. Voronezh.

Формат 60 х 84 : 16. Бумага N3.Объем 1,0 п.л. Тираж..'100 экз. Заказ . Бесплатно. Отпечатано на ротапринте БГУ им.В.И.Ленина 220080, г.Минск, ул.Бобруйская,7.