Селективная сольватация и ионные процессы в контактных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Р Г Б ОД На правах рукописи

■-1 г Сг;'' ' " '

' 0 I.;! ;

МЕЧКОВСКИЙ Станислав Антонович

СЕЛЕКТИВНАЯ СОЛЬВАТАЦИЯ И ИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КОНТАКТНЫХ СИСТЕМАХ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Минск 1994

¡Работа выполнена на кафедре аналитической химии Белорусского государственного университета.

Официальные оппоненты:

доктор химических паук, профессор Горшков В. И.

доктор химических паук, профессор Можейко Ф. Ф.

доктор химических наук, профессор Щербина А. Э.

Ведущая организация: Московская государственная текстильная академия им. А. Н. Косыгина г. Москва.

Защита состоится « У/.» . 1994 г. в ауд. 206

на заседании специализированного Совета Д 056.03.04 при Белгосупиверситете по адресу: 220080, Минск, пр. Скорины, 4.

С диссертацией можно познакомиться в библиотеке Бел-госуниверснтета.

Автореферат разослан « . » . Т.*?}3^. 1994 г.

Ученый секретарь Совета доктор химических наук

Круль Л. П.

ВВКЦШИЕ

Актуальность проблемы.

Достижения отечественных и зарубежных научных школ в исследовании жидких сред, граничных слоев жидкостей и твердых веществ, сорбционных, хроматографических и мембранных процессов свидетельствуют о неограниченных возможностях практического использования гетерогенных систем с развитой поверхностью фазового контакта. Оптимизация функционирования таких систем в промышленности (каталитическое производство, очистка и утилизация отходов, извлечение ценных компонентов из природных вод) и научных исследованиях (хро-матогра^ические, экстракционные, мембранные к электрохимические методы разделения и концентрирования веществ) может дать положительные экономические эффекты. Имеет смысл также поиск возможностей использования неординарных и мало изученных процессов и явлений. Из их числа наибольший интерес могут представить следующие:

- активный перенос ионов через заряженные полимерные мембраны (перенос против градиента концентрации);

- направленный (эпитаксиальный) перенос ионов металлов из жидкой фазы к сорбционным центрам на поверхности кристаллических веществ;

- наблюдаемая аномально низкая активность ионов в жидкостях, поглощенных ионообменниками;

- явление конденсации противоионов на полимерных цепях в растворах полиэлектролитов;

- исключительно сильное влияние неводиых растворителей на равновесие и кинетику ионного обмена на органических и минеральных ионообменниках.

Таким образом, разностороннее исследование эффектов селективной сольватации на ионные процессы в гетерофазных системах жидкость - гель и жидкость - твердое вещество является актуальной научной проблемой.

Цель диссертационной работы - оценка эффектов селективной сольватации в сорбционных и транспортных процессах на ионообменниках и разработка на этой основе высокоэффективных методов разделения, концентрирования и определения элементов.

Научная новизна.

Впесвив исследованы закономерности влияния растворителя на необменную сорбцию электролитов ионообменными материалами различной природы и разработаны физико-химические основы методов разделения и концентрирования веществ с использованием явления необмекной сорбции.

Исследована взаимосвязь мезду селективным поглощением растворителей ионообменниками, необменной сорбцией и селективностью ионного обмена. Оценены эффекты коиоиа при ионном обмене в смешанных растворителях. Предложены критерии оценки влияния растворителя и необмекной сорбции ыа равновесие ионного обмена.

Изучено влияние необменной сорбции на характер кривых потенци-ометрического титрования катионообменников и анионообменников в смешанных растворителях.

Исследовано влияние необменной сорбции на чувствительность ионообменных процессов к степени закомплексованности ионов металлов в смешанных растворителях. На этой основе рекомендованы составы электролитных фонов, пригодных для изучения комплексообразования в смешанных средах.

Впервые исследованы эффекты иеобменной сорбции в процессах переноса заряда и массы через монополярные и биполярные ионообменные мембраны. Предложены методы определения коэффициентов активности противоиоиов и необменно поглощенных ионов при контакте нонообмекников с растворами на основе бинарных растворителей. Выделены области составов растворителей, характеризующиеся отличительными чертами взаимосвязи между соотношением компонентов смеси и ионной активностью.

Предложены эффективные хроматографические,экстракционные и комбинированные вкстракционно-хроматографические методы разделения групп ионов с использованием явления необменной сорбции. Разработаны критерии, пригоднып для предсказания коэффициентов распределения ионов между фазами и коэффициентов селективности при высоких степенях разбавления сорбируемых компонентов.

Оригинальные методы разделения и концентрирования микроэлемеи тов разработаны на основе данных о закономерностях формирования хроматографических • зон в ыинроколонках : с высокодисперсными кристаллическими ионообменкиками, иммобилизованными на носители.

- о -

Разработаны физико-химические основы метода следового анализа с использованием неизвестной ранее функциональной зависимости между интенсивностью окраски хроматогрбЦжческой зоны и концентрацией определяемого микрокомпонента в подвижной фаза.

Практическая значимость работы.

Получен большой объем экспериментальных данных, характеризующих влияние э^ектов селективной сольватации в жидкой фазе и в фале ионообменника на распределение ионов между фазами и транспорт ионов через гранулированные ионообменники и ионообменные мембраны. Эти данные составили основу для разработки ряда эффективных методов разделения и концентрирования элементов, методов исследования состояния ионов в жидкостях и гелях, а также методов определения следовых количеств элементов в жидких средах. Установленные закономерности влияния селективной сольватации на ионные процессы в контактных системах позволяют предсказывать эффекта растворителя и фонового электролита при реализации сорбционкого, экстракционного, хроматографического и мембранного разделения веществ без проведения дополнительных экспериментов.

Предложены метода хроматографического разделения конкретных смесей ионов: Р", 01", Вт", I"; СЮ^, В7О3, Ю3; БО^", Ст 2^7 » N0^, СЮ4 . Разделены смеси фосфат-, гидрофосфат- и дигидрофисфат-ионов, анионов ряда карбоновых кислот, катионов щелочных, щелочноземельных и ряда переходных металлов. Пут»»! сочетания экстракции бинарным растворителем и распределительной хроматографии выделены следовые количества иодид- и бромид-ионов из природных рассолов. Предложен селективный метод выделения ртути, свинца, меди, висмута и других токсичных металлов с коэффициентами концентрирования Ю3 - Ю4 при исходных концентрациях Ю"6 - Ю"8 моль/л.

Сорбциэнно-фотометрический метод определения следовых количеств ртути, свинца, меди, серебра, кобальта, висмута, хрома, железа и др. прошел ведомственные и межведомственные испытания и внедряется в практику экологической инспекции (республиканская программа "Охрана природы? тема 04.01). Разработанный для этой цели прибор СКАН-1 подготовлен «с серийному, производству.

Данные диссертационной работы используются при разработке сорбентов и вспомогательных фаз, предназначенных для селективного

извлечения токсичных металлов и радионуклидов из жидких и твердых сред (программа РБ Тоскоичернобиль", программа БГУ "Новые материалы"). Исследуются сорбенты для извлечения ценных металлов (серебро, золото, платина, палладий и др.) из промышленных сточ-шх вод и природных рассолов.

Автор выносит на защиту:

1. Закономерности влияния растворителя, природы и структуры матрицы, природы и концентрации ионогешшх групп на набухание ионообменных материалов и распределение компонентов растворителей в системах жидкость-гель и жидкость-жидкость.

2. Влияние природы растворителя и ионообменника на необменную сорбции катионов и анионов.

3. Эффекты растворителя и необменной сорбции электролитов

в ионообменных процессах и процессах потенциоматрического титрования.

4. Ионообменные методы исследования комплексообраэования • смешанных водно-органических и неводных растворителях.

В. Закономерности влияния растворителя и необменной сорбции на проницаемость ионообменных мембран и их влектропроводность.

6С Мембранные потенциалы в зависимости от свойств растворителя и необменной сорбции.

7. Хроматографические и экстракционные методы разделения и концентрирования на основе необменной сорбции.

6. Разделение и концентрирование микроэлементов на высокодисперсных сорбентах, иммобилизованных на носители.

9. Сорбционно-колористический метод обнаружения и определения микроэлементов.

10. Особенности концентрационной зависимости сорбции микроэлементов на модифицированных сорбентах и принципиальные возможности селективного сорбционного извлечения алементов из сред различной природы.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на И Всесоюзном симпозиуме по термодинамике ионного обмена (Минск, 1975Л 0 Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии (Москва, 1977); Всесоюзной конференции по ионному оСмену^Москва, 1979); УШ Всесоюзной конференции по калориметрии и термодинамике ^Иваново, 1979); Ш Всесоюзной конференции по аналитической

химии (Минск, 1979); У Всесоюзной конференции по применению ионообменных материалов С Воронеж, 1961) ; Всесоюзной конференции "Ионоселективные электроды и ионный транспорт^Ленинград, 1982,); Межвузовской научной конференции по теории сорбционных процессов (Воронеж, 1971); У совещании по физико-химическому анализу жидких систем (Каунас, 1973); I совещании по загрязнению окружающей среды (Республика Куба, Камагуэй, 1987); У1 научной конференции по аналитической химии (Рига, 1990);ХУ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии "Химические проблемы экологии" (Минск, 1993)и "Радиоэкологические проблемы"(0бнинск,1993).

Публикации.

Содержание диссертации изложено в 75 печатных работах (статьи, тезисы докладов, авторские свидетельства).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Распределение компонентов растворителей в ионизированных

системах жидкость-гель и жидкость-жидкость

Экспериментальное изучение набухания ионообменников в водно-органических растворителях и распределения компонентов растворителей между фазами осуществлялось с целью получения исходных данных для установления количественных характеристик необменной сорбции и оценки влияния состава поглощенного растворителя на ионные процессы в гелевой фазе. Эти данные необходимы также при разработке методов разделения и концентрирования веществ на основе необменной сорбции.

Определены составы поглощенных растворителей сульфополисти-рольными катионообменниками различной степени сетчатости (содержанке дивинилбензола в матрице изменялось от 2 до 16 Н) и различным содержанием ионогенных групп от 0,36 до 5,02 мг-экв/г при контакте с водно-ацетоновыми, водно-диоксановыми и водно-спиртовыми (С| - С^) смесями. Ыольные доли неводннх компонентов в жидкой ¿¡азе Х£ изменялись от 0 до I. Варьировалась природа противо* • ионов в катионоэбменниках.

Общим для изученных систем является снижение набухания ионообменников с возрастанием ^ и асимметричное распределение компонентов растворителя между фазами с явно выраженным обогащением гелевой фазы более полярным компонентом растворителя.

На изотермах набухания в бинарных растворителях катионооб-менников с различной обменной емкостью обнаруживаются общие точки (рис. I), т.е. при определенном соотношении компонентов растворителя в жидкой фазе вклад ионогенных групп и звеньев углеводородной матрицы в набухание оказывается одинаковым. С увеличением полярности органического компонента растворителя гти точки смещаются в сторону более высоких значений Х^, что указывает на весьма существенную роль диэлектрической проницаемости растворителя в процессе набухания. Для изученных нами систем значения £ в изосольватационных точках находятся в пределах 33 - 37. Отой области,согласно литературным данным,соответствует практически полная ассоциация растворенного электролита. Правомерно считать, что аналогичное действие оказывает диэлектрическая постоянная среды и на степень ассоциации фиксированного заряда ионообменника и противоиона. При значительно более высоких величинах £ преобладающий вклад в набухание вносят ионогенные группы. В области низких значений наоборот, определяющую роль в набухании играет сольватация углеводородной матрицы.

Набухание ионообменных мембран в общих чертах сходно с набуханием.гранулированных ионообменников. Однако, заметно влияет наличие пор между зернами ионита в мембране, отражающееся в снижении асимметрии распределения компонентов растворителя меаду фазами. Гидрофобный связующий материал мембраны также способствует снижению степени избирательного поглощения более полярного компонента растворителя.

С ростом температуры наблюдается усиление избирательности поглощения воды из бинарных растворителей, что свидетельствует об усилении высаливающего действия ионогенных групп, вызываемого структурными преобразованиями в сольватшх сферах фиксированных зарядов.

В расслаивающихся солевых растворах соотношение компонентов растворителя в обеих фазах практически не изменяется при варьировании общего содержания органического компонента в системе. Изменяется только соотношение объемов фаз. Обнаруживается влияние природы растворенной соли как на состав растворителя в контактирующих фазах, так и на соотношение их объемов. Чем

более сильной кислотой (по Льюису) является катион, тем меньше избирательность распределения компонентов растворителя мевду фазами. Повышение температур! также, как и в случае систем жидкость-гель, вызывает снижение доли органического компонента растворителя в ^азе с высокой концентрацией ионов.

од О у дН, КДж//ПО/|Ь

100

/43

-200 -<|01)

л

Рис. I. Изотермы набухания кати-онообменников типа КУ-2 в смесях вода-диоксан. Обменная емкость: I - 5,02; 2 - 3,40; 3 - 1,81; 4 - 1,10; 5 - 0,36 мг-экв/г.

Рис.2.

Теплота смешения и состав смеси вода-ацетон нижнего (а) и верхнего (б^ слоев для растворов МаС1/1/, СаС12/2/ и МоС12/3/.

£

Результаты экспериментов показывают, что в расслаивающихся солевых растворах смеси растворителей образующихся фаз контрастны по термодинамическим свойствам (рис. 2). Растворитель, обогащенный водой (нижний слой Л характеризуется минимальными значениями теплот смешения, что соответствует наибольшей упорядоченности структуры смеси. Фаза, обогащенная органическим компонентом, имеет состав, отвечающий максимальным теплотам смешения, т.е. является наибовч разупорядоченной. Сходный характер распределения компонентов между фазами наблюдается и в системах жидкость - гель при высоких концентрациях ионогеншх групп. Так, для катионообменников, имещих обменную емкость порядка о мг-экв/г, поглощенный бинарный растворитель находится

минимальных тегиют смешения при изменении мольной доли органического компонента в жидкой фазе в пределах 0,2 - О,В. Последнее весьма существенно в плане прикладного использования рассматриваемых систем. В случае ионобменников существует возможность варьирования в широких пределах свойств жидкой фазы при практически фиксированных свойствах геля. В свою очередь, постоянство состава растворителей в системах жидкость - жидкость при различном общем содержании органического компонента в системе предполагает практическое постоянство коэффициентов распределения растворенных веществ, в частности, микроэлементов, что открывает возможность сочетания экстракции компонентов солевых растворов водно-органическими растворителями с методами количественного определения.

Ионный обмен в системах гель - смешанный растворитель

Из литературных источников известно о сильном влиянии растворителя на избирательность ионного обмена. Как правило, отмечается возрастание сорбции предпочитаемого иона при уменьшении полярности растворителя. Однако, мало исследованы эффекты общего иона (коиона) при обмене в водно-органических и смешанных неводных растворителях. Имеющиеся сведения о селективном распределении компонентов растворителя между фазами и о влиянии среды на ионную активность позволяют судить о существенной роли коионов в ионообменных процессах. Как показали проведенные нами эксперименты, в смешанный растворителях с существенным различием полярности компонентов природа коиона играет определяющую роль в ионообменном равновесии. При атом эффект коиона тем ваше, ven более асимметрично распределение компонентов растворителя между ионообменником и внешним раствором и больше отношение заряда коиона к его радиусу. Изменение плотности заряда коиона приводит не только х изменению констант обмена, ко и к обращению избирательности (рис. 3} . Это наблюдается как при катионном, так и при анионном обмене. Для обоих типов обмена роль коиона возрастает с увеличением избирательности поглощения нонитом более полярного компонента растворителя и в наибольшей мере проявляется в облатях составов смесей жидкостей, характеризующихся максимальными теплотами смешения, т.е.' имеющих наиболее разупо-рядоченную -структуру.

' Исследование ионного обмена в смешанных средах потенциомет-рическим методом также сопряжено с сильным влиянием селективной сольватации и необменной сорбции фонового электролита. Как показывают данные, приведенные на рис. 4, от природы ионов, не участвующих непосредственно в ионном обмене, зависит не только крутизна кривых в области скачка титрования, но и в большой мере положение скачка титрования относительно количества прибавленного титранта. Сравнение кривых 2, 3 и 4 показывает, что с уменьшением

Рис. 3.

Изотермы обмена Иа* - Н?" на КУ-2х8 в водно-ацетоновых растворах - 0,7/ в присутствии ионов С1"/1/ и СЮ^ /2/.

Рис. 4.

Кривые титрования катионооб-менника КВ-4 в Нг форме раствором ИаОН в водно-пропа-нольной смеси ■ 0<7/ на фоне КС1/1/,

му«о3/2 /3/

Ля/С104/2;/2/,

и М^М/.

радиуса аниона увеличивается количество протонов, обмениваадихся на ионы магния при идентичных прочих условиях.Эт» связано с возрастание»; степени внедрения фонового электролита в гелевую фазу, увеличивающим способность ион&~ магния замещать протоны в карбоксильных группах катионообменника. Следовательно, проявляется э*<{#кг необменной сорбции, который равнозначен возрастанию актив-ионов металла в жидкой фазе.

Под влиянием селективной сольватации и необменной сорбции заметно изменяется характер взаимосвязи меладу рН среди и степенью нейтрализации ионогешшх групп. Эту взаимосвязь, представляемую в форме уравнения Гендерсона-Хдссельбаха:

где с( - степень нейтрализации ионообменника, обычно используют в целях определения констант диссоциации ионогенных групп К по данным потенциометрического титрования. Предполагается равенство рН в растворе и гелевой фазе. Однако, в смешанных растворителях это условие, как правило не выполняется. Экспериментальные данные показывают, что тангенс угла наклона П. графиков зависимости рН от ■ ¡^в- в большинстве случаев отличен от единицы. В таблице I приведены значения угловых коэффициентов, полученные для катионообменника Ш1 в водно-пропанольных различных электролитов /0,1 >1 растворы/.

Таблица I. Значения параметра П в зависимости от природы электролита и мольной доли пропанола в жидкой фазе

ч

л

«

НаС! ЬсС! М^С12 И3/НО3/2 СаС12 Са/К03/2

0,1 0,78 0,83 0,89 0,76 1,04 1,25 0,3 0,62 0,71 0,№ 0,79 0,(33 0,91 0,5 , 0,61 0,67 0,86 0,78 0,80 0,82

Заметное снижение величин П с увеличением концентрации органического компонента может быть объяснено усилением взаимодействия ионов металлов с фиксированными ионами, что соотвествует известным представлением о конденсации противоионов на полиэлектролитных цепях. Правомерно считать, что с уменьшением полярности среды конденсация усиливается.

Избирательное поглощение компонентов растворителя и необменное поглощение ионов в большой мере отражается на функциональной зависимости ыежду степенью закомплексованности ионов металлов и константами конного обмена. Это определяет ограничения в применимости ионообменных методов ж исследованию комплексообразования в смешанных растворителях. Данные, приведенные на рис. 8,

показывают, что с увеличением содержания органического компонента имеет место не только снижение чувствительности величин коэффициентов распределения металлов мезду катионообменником и внешним раствором,но и обращение эффекта концентрации лиганда. 3 этих условиях нахождение характеристик образующихся комплексных соединений сильно затруднено или невозможно. Эти осложнения, как показывают результаты экспериментов, в наибольшей степени проявляются в случае солевых растворов и. в первую очередь для тех солей, ионы которых проявляют наибольшую склонность сорбироваться по необменному механизму. В растворах кислот, где необ-

Рис. 5.

Коэффициенты распределения и Сп/"2/ в зависимости от концентрации хлорид-иона в смесях вода-ацетон при 0,7 /а/, 0,4 /б/ и 0,1 /в/. Катионит КУ-2х8 в Ы-форме.

менная сорбция сравнительно мала, как катионообменные, так и анионообменные методы могут применятся к исследованию комплексо-образования в широком диапазоне изменения свойств бинарных растворителей.

Необменная сорбция электролитов из смешанных растворителей

При описании равновесий распределения ионов в системах ионообменник - водный раствор обычно используют уравнение мембранного распределения Доннана, которое в приложении к рассматриваемым системам имеет формуа

т- , /2/

где Рп я Ш - концентрации электролита в_гелевой фазе и растворе, М - концентрация фиксированных зарядов, У« и У* - средние ионные коэффициенты активности в гелевой фазе и растворе.

Вычисленные на основе экспериментальных данных с помощью уравнения /2/ величины Хг, как-правило,имеют аномально низкие значения, причем отмечается их существенное снижение по мере разбавления внешнего раствора. Большинство авторов склонно относить наблюдаемое в счет погрешностей эксперимента, связанных с трудностями в обеспечении количественного разделения фаз. В отдельных работах постулируется наличие в ионообменнике примесей, содержащих сорбционные центры, действие которых не учитывается при вычислениях. Однако, корректно выполненные измерения с использованием гомогенных ионообменных блоков, освобожденных от примесей, показывают, что с нижение величин У* при разбавлении внешнего раствора является реальностью. В работах Глюкауфа и Вотса установлено, что концентрация электролита в ионобменнике является функцией концентрации внешнего раствора в дробной степени 1,37, а не в квадрате, как это следует из теории Доннана.

В смешанных растворителях вследствие избиретельного поглощения компонентов преимущественно сольватирующих ионогенные группы перенос электролитов в гелевую фазу имеет более выраженный характер и определяется преимущественно различием сольвати-рующей способности растворителя гелевой фазы и внешнего растворителя. С концентрацией ионогенных групп интенсивность необменной сорбции из смешанных растворителей связана лишь косвенно через степень избиретельности поглощения более полярного компонента растворителя.

Нами проведено систематическое исследование влияния растворителя на необменную сорбцию, поскольку к началу проведения экспериментов этого цикла в литературе информация по эффектам растворителя практически отсутствовала. На основе большого числа экспериментальных данных (снято свыше 300; взОФрры сорбции) показано, что концентрация поглощенного электролита в случае смешанных растворителей является функцией концентрации внешнего раствора в первой степени. При концентрациях, не превышающих Ю~2 иоль/л изотермы сорбции прямолинейны (рис. 6). Коэффициенты распределения электролитов между фазами, представляющие собой тангенсы углов наклона начальных участков изотеры сорбции изменяются от Ю-2 до 10^ в зависимости от природы органического компонента, его концентрации во внешнем растворе, природы и

концентрации ионогенных групп, природы и структуры матрицы ионо-обменника, природы противоиона и коиона.

Еис. 6.

Изотермы сорбции сульфата натрия катионитом КУ-2х8 в На-форме из водно-ацетоновых растворов при У^'. -0,1 /I/; 0,2/2/; 0,3 /3/; 0,4 /4/ и 0,5 /5/.

Рис. 7. Зависимость логарифма коэффициента распределения от мольной доли ацетона во внешнем растворе. КУ-2х6 в На-форме.

I - NaF, 2 - NaCI, 3 - ИаВт, 4 - Hal.

Для подавляющего большинства изученных систем характерно интенсивное возрастание коэффициентов распределения с увеличением мольной доли органического компонента во внешнем растворе. Зависимость логарифма К от как правило, прямолинейна. При этом наблюдается явно выраженная избирательность сорбции близких по свойствам электролитов (рис. 7).

Существует корреляция между переносом предпочитаемого растворителя из жидкой в гелевую фазу и распределением электролита между .разами. Представив равновесие распределения компонентов

растворителя как_

+ Х1 = Х1 + \ »

где Х^ и Х^ и мольные доли воды и органического компонента во внешнем растворе и в гелевой фазе, приходим к выражению

для коэффициента распределения К^- воды между фазаыиа Кт _

Ч Х1

откуда работа переноса воды в гелевую фазу может быть определена как

. А1 - №11% . /3/

Величина А^ является линейной функцией мольной доли органического компонента в жидкой фазе. Поэтому, представив работу переноса в гелевую фазу как А ■ ИНгК, получим:

А - АХВ - С, ' • /4/

где В и С - константы.

Значение В определяется экспериментально как тангенс угла наклона функции А ■ ^(А^), а значение С - путем экстраполяции на Х^ ■ I.

КВйстанта С, представляет собой работу переноса электролита в фазу ионообменника из бесконечно разбавленного водного раствора. Отрицательный знак этой величины согласуется с положением теории Доннана об исключении электролита из фазы ионита при его контакте с разбавленным водным раствором.

Интенсивность изменил работы переноса электролита о изменением состава внешнего растворителя значительно выше интенсивности изменения работы переноса воды (¿А^/с!)^), т.е. энергетическое состояние ионов в бинарном растворителе в большей степени подвержено влиянию концентрации органического компонента по сравнению с молекулами воды. Причиной этого является вхождение молекул вода в обеих фазах в пространственную структуру водородных связей. Для ионов участие в водородных связях менее характерно.

Большая часть представленных в диссертационной работе экспериментальных данных по необменной сорбции ионов относится к к&тионообменныу сульфополистирольным смолам. Обусловлено это

относительно высокой избирательностью необменной сорбции анионов, играющих роль коионов, а также достаточно большим количеством информации в литературе о свойствах этого типа ионообменников, что в значительной мере облегчает интерпретацию экспериментальных данных по необменной сорбции, представляющей собой неординарное явление.

Ряды избирательности сорбции анионов катионообменниками, как правило, противоположны рядам избирательности анионного обмена. Так, на КУ-2х8 в Na- и К-цюрмах в водно-ацетоновых, водно-диокеановых и водно-спиртошх растворах получены сорбционные ряды:

CIO^c r<Bt'<Cr<F<3042"; СЮ^СЮ^СГ;

CI Од < ВтОд < IО3 ; Sof> N0¿ > NO3 ? СтО|" > CTgOíj~,

что'указывает на обратный порядок избирательности в сравнении с анионным обменом на аминополистирольшх анионообменниках.

Изменение природы противоиона катионообменника не приводит к изменению сорбционных рядов анионов, но существенно влияет на абсолютные значения коэффициентов распределения. В ряду ионов щелочных металлов, выступающих в роли противоионов, величина сорбции анионов в зависимости от радиуса противоиона проходит через максимум у иона натрия, смещающийся к иону калия при высоких концентрациях органического компонента. Сорбционная способность катионитов в солевых формах'щелочноземельных металлов возрастает в порядке увеличения радиуса противоиона. Практически во всем диапазоне изменения состава бинарных растворителей сорбция нитратов и хлоридов соответствует ряду:

Мо2+< Са < 9т < Ва2+.

В случае переходных металлов сорбционные ряды анионов подвержены влиянию кислотности среда, степени сшивки полимерных цепей матрицы катионита и других факторов. Порядок изменения сорбции определяется также природой аниона. Например, сорбция нитратов изменяется в ряду: gi.

NL?'+ < Со < Cu2*, тогда как для перхлоратов получен ряд:

Ni2* <С Cu2* < C-J2*. Среди ионов переходных металлов особое положение занимают ионы 2и .

Хлорид цинка практически не сорбируется катионообменниками независимо от концентрации ацетона или спирта во внешнем растворе, тогда как хлорида других переходных металлов могут принимать коэффициенты распределения от десятых долей единицы до 1Сг и выше.

Минеральные кислоты сорбируются катионообменниками из бинарных растворителей лишьинезначительных количествах. Их коэффициенты распределения обычно ниже единицы. Несущественно и влияние природы аниона на сорбцию кислот. Объясняется это относительно высокой энергией сольватации протона в водноорганических растворителях вследствие участия неводных компонентов в образовании водородных связей. Коэффициенты распределения кислот проходят черех максимумы, положение которых относительно мольной доли органического компонента в жидкой фазе зависит от природы кислоты. Для НС1 максимум находится в области ^ примерно 0,8. Другие кислоты имеют максимумы сорбции приболев низких значениях Х^.

На водород-металлических формах катионообменника сорбция кислоты зависит от степени заполнения функциональных групп ионами металла и природы противоиона. Сильное влияние соотношения ионов водорода и металла в гелевой фазе на сорбцию кислот наблюдается в случае двузарядных ионов металлов, что рассматривается как следствие комплексообразования между анионом кислоты и про-тивоионом катионообменника.

В спиртовоацетоновых смесях коэффициенты распределения солей возрастают с увеличением мольной доли ацетона. Длина углеводородной цепи спирта в пределах Сх - С4 п0 р^^у отражается на сорбции ионав металлов различного радиуса, что объясняется сочетанием аффектов полярности раотворителей и структурных особенностей смесей спирт-ацетон. Спирты в жидком состоянии подобно воде об.» разуют сеть водородных связей, т.е. в значительной мере ассоциированы. Этим можно объяснить их бонее высокую сольватируицую способность по отношению к минеральным анионам и катионам в сравнении о ацетоном. Возрастание концентрации ацетона приводит к разрушению структуры спирта и, следовательно, дестабилизации ионов в жидкой фазе. В ряду галогенид-ионов необменная сорбция уменьшается с увеличением ионного радиуса; в ряду ионов щелочных

металлов проходит через максимум. Положение максимума при высоких концентрациях ацетона соответствует иону натрия.

При варьировании концентрации ионогенных групп изменяются как абсолютные величины коэффициентов распределения электролитов мевду фазами, так и характер их зависимости от соотношения компонентов растворителя. Общей закономерностью является снижение величин К с уменьшением обменной емкости ионообменника. При этом для водно-ацетоновых и водно-диоксановых смесей зависимость от прямолинейна при высоких значениях ОЕ(Б,02 и 3,62 мг-экв) и проходит через максимум при более низких значениях ОЕ. ^ Переход от водно-ацетоновых смесей к водно-диоксановым и водно-метанольным сопровождается смещением максимумов в сторону меньших величин Х^, что соответствует смещению максимумов теплот смешения компонентов.

С увеличением числа межцепных связей в катионообменнике сорбция электролитов из водно-спиртовых и водно-ацетоновых смесей уменьшается, несмотря на усиление избирательности поглощения воды из этих смесей. Рассматривается это кал следствие усиления доннановсного потенциала в связи с уменьшением степени набухания, а также усиления разрушаеющего действия углеводородных цепей полиэлектролита на структуру поглощенного растворителя.

Общие закономерности необменной сорбции ионов анионоойнен«».' > никами сходны с закономерностями, установленными для катионооб-менников. В случае анионобменников абсолютные значения коэффициентов распределения несколько ниже. Менее выражена избирательность сорбции коионов. Объясняется это меньшей селективностью поглощения воды и меньшим дестабилизирующим действием органического компонента на катионы во внешнем растворе по сравнению с анионами.

Для типичных систем определены стандартные химические потенциалы необменно сорбированных электролитов.^. Эти величины изменяются немонотонно в зависимости от состава как внешнего, так и поглощенного растворителя (рис. 8). Э*го свидетельствует о наличии качественных переход з в сольватационных процессах не только в жидкой,но и в гелевой фазе. Характерно скачкообразное возрастание од пр изменении от 0,1 до 0,2. В то же врчмя существует относительно широкая область составов внешнего растворителя, в которой имеет место плавное возрастание величин дЦ\

Наблюдается уменьшение значений Л^-" с уменьшением концентрации ионогенных групп катионообменника и увеличением радиуса аниона сорбируемого электролита.

Повышение температуры приводит к возрастанию необменной сорбции Срис. 9)и смещению максимумов функций К - сторону более низких значений Обращение температурного эффекта наблюдается лишь при <0,8 в области температур выше 23°С.

зо

го

о,г oj 1

Рис. 8.

Значения Д^'для KCl /I/ и КВ? /2/ в зависимости от мольной доли ацетона в поглощенном /а/ и внешнем /б/ растворителе, Катионит КУ-2х6 в К-форме.

üb о.

к Хг.

Рис. 9. Коэффициенты распределения хлорида кобальта/П/ в зависимости от мольной доли ацетона для КУ-2х8 в Со-форме при температуре 00/1/, 25/2/ и 0 /3/ °С.

Индотершпшость сорбции связана с разрушением сольватных структур в гелевой фазе при внедрении в нее растворенного элек-гродита. Переход к экзотериичности имеет место лишь в области составов растворителя, для которой характерна структура органического менее структурированного компонента. Усиление тенденции к положительной вмю&тации катиона сопровождается возрастанием вкэотермичности сорбции. Об атом свидетельствует изменение

величины температурного эффекта необменной сорбции в ряду" кати-онова Na+<Mc^< Со3*.

Стандартные свободные энергии необменной сорбции характеризуются знакопеременностью, приобретая отрицательные значения при высоких содержания органического компонента растворителя (рис. 10). Это определяется сочетанием двух факторов, контролирующих величину сорбции: доннановского исключения общих ионов из гелевой фазы и преобладающего возрастания стандартных химических потенциалов подвижных ионов во внешнем растворе в сравнении с гелевой фазой. Разница между &ji<> и aßc в изученных системах возрастает при увеличении содержания органического компонента.

ьв° &Н°ТьЬс (кЦм/мот)

Рис. 10.

Стандартные свободные анергии, энтальпии и энтропии сорбции хлорида никеля аниобменником AB-17x8 в GI-форке из смесей вода-ацетона

I - TüS°, 2 -дН°, 3 -дб°.

- ю —п—

дг

Положительные стандартные энтальпии переноса электролита в гелевую фазу свидетельствуют о том, что ионы, положительно сольватированные во внешнем растворе, обогащенном органическим компонентом, проникая в фазу ионообменника, попадают в среду с более структурированным растворителем, что приводит к снижению степени связывания молекул ближайшего окружения. Наряду с этим под действием внедряемых в гечевую фазу подвижных ионов происходит частичное'разрушеиие Нгсвязей мезду молекулами воды. Положительные значения энтропии сорбции также показывают, что суммарный эффект, связанный с пересольватацией ионов при переносе их в гелевую фазу определяется преобладанием факторов, вызывающих разрушение структуры растворителя я сольватшх сферах. С переходом к составу растворителя, для которого структурные эффекты менеа выражены, влияние отмеченных вн'ве факторов снижается, чго и обуславливает прохождение дП° и TaS° через максимум з зависимости от состава внешнего растворителя.

Необменная сорбция и мембранные процессы

Исходя из известных литературных данных о влиянии селективной сольватации на транспортные свойства мембран и располагая обширным экспериментальным материалом по необменной сорбции из смешанных растворителей, автор считал целесообразшш исследовать взаимосвязь между необменной сорбцией и переносом заряда и массы через ионообменные мембраны. С этой целью были измерены потока электролитов через катионообмешше и анионообменнча мембраны, измерены электропроводность мембран при контакте с растворами солей на основе водно-органических смесей, опр«деляны питенциапы моно- и биполярных мембран при варьировании в широких пределах свойств мембран, природы и концентрации электролитов и состава растворителей.

Как показали эксперименты, существует корреляция между характером распределения компонентов растворителя в системах мембрана-раствор, необменной сорбцией и важнейшими электрохимическими свойствами мембран: ионной проницаемостью, электропроводностью и мембранным потенциалом. На рис. II приведены коэффициенты диффузии галогенидов калия в катионообиенной мембране в зависимости от состава водно-ацетонового растворителя.

ю3 сч2/с*г.

Графики по форме близки к зеркальному отражению кривых зависимости необманной сорбции ионов от мольной доли органического компонента. Эффекты, обуславливающие возрастание необменной сорбции, вызывают снижение скорости переноса электролита через мембрану. Максимальных величии вти эффекты достигают в области составов растворителя, отвечающих наибольшей разупорядоченности его структуры (максимальным значениям теплот смешения компонентов), где имеет место переход от структуры води к структуре органического компонента.

Рис. II. Коэффициенты диффузии КС1 /I/, КВт /2/ и К1 /3/ в мембране МК-1 в К-форме в зависимости от Хо.

0,1 0,4 0,6 0,8

Растворитель, проявляющий минимальную сольватярующую способность по отношению к подвижными ионам, отвечает максимальной степени конденсации противоионсв на полиэлектролитных цепях, что,в свою очередь, определяет минимальные величины коэффициентов диффузии. Поскалоку отсутствует корреляция между диэлектрической постоянной и скоростью переноса ионов через мембрану, имеется основанье считать, что ассоциация ионов в гелевой фазе в традиционном понимании (образование ионных пар) для рассматриваемых систем не является доминирующей. Об этом свидетельствуют и даншо по электропровопрости мембран (рис. 12}.

(Л<, Ом'-см"' I

Рис. 12.

Удельная электропроводность мембрач MK-4I /1,3/

и MA-4I /2,4/ в зависимости от мольной доли ацетона при отсутствии соли и в присутствии 0,002 Ii KCl /1,2/.

07. äfi ос 0,8 v^

Рис. 13.

Зависимость потенциала катио-нообменнсй мембраны от логарифма активности ионов о'ария при мольных долях ацвтонаа 0,1 /I/; 0,2 /2/} 0,3 /3/; 0,5 /4/; 0,7 /17;и 0,9 /5/.

От состава растворителя ь большой мере зависят функции мембранных электродов, представленные в координатах мембранный потенциал - логарифм концентрации противоиона ь жидкой фаза (рис, Ц).

С изменением существенно изменяется как протяженность линейного участка функции, так и угловые коэффициенты. Пр»* русскик содет&т-н негодного компонента имеет место обрэ^енио знака мимйраниого

потенциала. В этих условиях основной вклад в перенос заряда через мембрану вносят не противоионы, акоионы. Последнее объясняется с точки зрения конденсации противоионов на матрице ионообмешшка и больших величин необменной сорбции. При значительном снижении подвижности противоионов и достаточно высокой концентрации поглощенных коионов матрица мембраны приобретает заряд противополоашй заряду фиксированных функциональных групп, и катионообменная мембрана приобретает свойства анионообменной. Эти закономерности в общих чертах соблюдаются для мембран на основе органических и минеральных иононобмешшков независимо от того, какой знак заряда первоначально несет матрица мембраны и какую природу имеют функциональные группы. Основную роль в данном случае играют эффекты селективной сольватации, которые определяющим образом изменяют соотношение подвижностей противоионов и коионов в геле-вой фазе.

Числа переноса противоионов, рассчитанные по измеренным величинам мембранных потенциалов, для мембран.на основе сульфополи-стирольных катионообменников, аминополистирольных анионообменни-ков, катионообменников на основе фосфатов, полифосфатов и гексав -цианоферратов поливалентных металлов, с изменением состава бинарных растворителей принимают значения от I до 0,1. Эти величины коррелируют со степенью асимметрии распределения компонентов растворителя между раствором и мембраной и величинами необменной сорбции.

Мембранные потенциалы в виде их функций от обратной концентрации ионов в жидкой фазе использованы для определения коэффициентов активности противоионов в мембранах. При постоянном отношении концентраций электролита по обе стороны мембраны взаимосвязь между потенциалом Е и концентрацией С^ выражается соотношением:

Е / Т-- I, - Ж^Л. , /а/

Г р 2 /П/

где Н, Т и Г имеют обычный, принятый в термодинамике, смысл, величина г - С^/Сд представляет собой отношение концентраций электролита в разделяемых мембраной растворах. Параметр ФХ, именуемый (согласно М. Тасака и соавт.) эффективной концентрацией фиксированных зарядов, включает концентрацию ионогенных групп X и отношение коэффициента активности противоиона Тр к средней

к средней ионной активности необменно поглощенного электролита

Полученные значения Г^ (рис, 14) отражают сложный характер изменения энергетического состояния противоионов с изменением состава контактирующего с мембраной растворителя.

Рис. 14. Зависимость

«Я

от мольной

доли ацетона в жидкой фазе для мембран на основе АВ-17 в С1-форме /I/ и на основе КУ-2 в К-форме /2/.

о с,г о,ц о,ь о,8 х2

В обоих типах мембран коэффициенты активности противоионов проходят через максимум в области наиболее упорядоченной структуры растворителя и через минимум в растворителе с разупорядочен-ной структурой. Эти данные согласуются с высказанными ранее суждениями об определяющем плиянии структурных составляющих сольватации ионов в гелевой фазе на ионную активность. Подтверждаются также представления о конденсации пртивоионов на полиэлектролитных цепях, проявляющейся в наибольшей степени в растворителе с минимальной сольватирующей способностью.

Потенциалы биполярных мембран также подвержены сильному влиянию свойств растворителя. Для этого типа мембран характерна также чувствительность потенциала к степени набухания, величине заряда противоиона катионо- и анионообменных слоев. Независимо от состава растворителя потенциал биполярной мембраны отличается от суммы потенциалов соответсвующих монополярных мембран на некоторую величину дЕ, которая достигает значений порядка 100 мВ. Положительные значения дЕ, как правило, возрастают с увеличением концентрации органического компонента растворителя. Для отрицательных дЕ эффект растворителя противоположный. Максимальные значения эти величины приобретают в растворителях с наибольшей еольватирующей способностью к подвижным ионам, В водно-ацетоновых и водно-спиртовых растворах это соответствует мольным долям органического компонента 0,2 * 0,1.

Разделение на основе необменной сорбции

Практическое постоянство свойств гелевой фазы при изменении в широких пределах состава внешнего растворителяуказывает на возможность регулирования потоков ионов в исследуемых системах. Если для смеси веществ можно подобрать растворитель, селективно сольватирующий ее компоненты, то достигается разделение смеси за счет селективной необменной сорбции. Сочетание сольватацион-ных эффектов с электростатическим (доннановским) исключением Кононов из гелевой фазы обеспечивает значительно более эффективное разделение ионов в сравнении с разделением на основе ионного обмена.

На рис. 16 приведена зависимость коэффициентов распределения необменно сорбируеммых ионов от стандартных потенциалов их в водно-ацетоновых смесях. Корреляция между между энергетическим состоянием ионов в жидкой фазе и необменно? сорбцией достаточно четкая. ¥

Рис. 15.

Зависимость логарифма коэффициента распределения от стандартного химического потенциалы в смесях вода-ацетон. у8 А^чЩрт Катионообменник КУ-2х8 в -о5f. / На - форме.

Разделение может осуществляться как т статическом, гак и ь динамическом режиме. В первом случае для описания процесса разделения пригодны приемы, принятые в экстракции, во втором -приемы хроматографических методов.

Линейность изотерм необменной сорбции указывает на применимость теории распределительной хроматографии к разделению динамическими методами. Согласно этой теории обьем удерживания U пожег быть рассчитан по уравнению:

U - CV + V, /6/

где У - объем подвижной фазы в колонке, С - коэффициент емкости, связанный с коэффициентом распределения и массой ионообменника >п в колонке соотношением С = Km/V .

0,5

Как показали опыты, на сульфополистиродьном катионообмен-нике со средним содержанием межцепных СЕязей (8 % ДВЕ) в fia-форме количественное разделение смесей анионов достигается при различии стандартных химических потенциалов наиболее близких по свойствам пар составляет 20-30 кДт./моль. Для разделения сложных смесей анионов хорошие результаты дает ступенчатое олюиро-вание с. постепенным уменьшением содержания органического компонента между фазами. Предложены методики для разделения миллиграммовых количеств анионов в смесях:

F~, CI", Br", I", CHS"; ClOg, ВГО3, 103; С Г, CIO3, CIO4; NOg, NO3; Зо|", СгО^~, Сг20^".

Осуществлено выделение иодид-иоьов из хлорида натрия и хлорид-ионов из фторида натрия при соотношении компонентов в пределах Ii5QOOQ - 1:100000. Выделение микрокомпонента обеспечивается его селективным экстрагированием с помощью бинарного растворителя из твердого образца с последующим хроматогра^ическим раздепением.

Предложен метод извлечения иикроколичеств иодид- и бромид-ионов из природных рассолов. Высокоыинерализированный водный раствор (образцы пластовых вод Припятской впадины) смешивается с ацетоном в отношении 1:1 по объему. При этом образуется двухфазная система. ¡Аикрокомпоненты переносятся в фазу, обогащенную ацетоном, где их содержание определяется потенциометрическим методом. Для количественного отделения I" и Вг'испольэуется колонка, содержащая 10 - 20 г катионита КУ-2х8 в Na-формз, на которой эти ионы раздельно элштзуются смесями вода-ацетон при Х/> равных 0,8 и 0,7.

На анионообыеннике АВ-17х8 в CI-форые с помощью водно-аиетоновых смесей разделены смеси (двух- и трехкомпонентные) щелочных и щелочноземельных металлов. Показано, что эффективность разделения повышается, если в качестве подвижных фаз использовать растворы HCl в бинарных растворителях.

Как средство повышения селективности сорбции и улучшения условий разделения металлов может быть использовано сочетание необменной сорбции с комплексообразованием в гелевой фазе. Так, в смесях вода-ацетон для разделения смеси Со^ и Hl^* на

анионите наиболее благоприятны условия на фоне сульфат-ионов, в то время когда в смесях зода-пропанол наибольшая селективность наблюдается в присутствии хлорид-ионов.

высокой селективностью характеризуется распределение ионов дпузарядкых металлов между водно-органическими смесями и солевыми растворами в двухфазных жидких системах. При этом ионы з-элемен-тов имеют значительно более высокие коэффициенты распределения в сравнении с ионами переходных металлов. Тем не менее в фазу, обогащенную органическим компонентом, переходит от 25 до 60 % последних (например, Со^+, С к2*, ), что указывает на возможность экстракционно-хроматографического выделения из природных рассолов в аналитических целях.

При экстракционном разделении с использованием гелей в качестве экстрагентов важную роль играют не только равновесные, но и кинетические факторы.Обычно скорость установления равновесия на ионообменниках заметно ниже по сравнению с жидкими системами. Однако, сольватационная природа движущ« сил необыенной сорбции и действие доннановского потенциала на границе ионообыенник -раствор обуславливают относительно высокую скорость установления равновесия в рассматриваемых в данной работе системах. Экспериментальное изучение кинетики необменной сорбции показало, что равновесие устанавливается, как правило, в течение 1-3 минут. При 0,8 и выше время возрастает до 10 минут.

По измеренным величинам коэффициентов распределения электролитов между гелями и водно-ацетоновыми смесями в условиях, исюпо-чакщих ионный обмен, т.е. при общем противоионе в гелевой и жидкой фазах, определены степени извлечения электролитов гелями из бинарных растворителей вода-ацетон и вода-спирт (С^ - С^) в интервале Х2 от 0,1 до 0,9. Для галогенид-, сульфат- и перхлорат-ионов аналогичные данные получены также для смесей вода-диоксан и вода- ддаетилформамид.

Степень извлечения при одноразовом экстрагировании, если соотношение массы ионообменника к объему жидкой фазы составляет I в I, и&меняется в пределах от 0,01 до 0,997. Селективность по отношению 'с анионам (натриевые и калиевые соли)наиболее высокая в смесях вода-ацетон при высоких значениях Обычно изменение селективности соответствует ряду растворителей:

< диоксан < пропанол -С ацетон ,

т.е. не соответствует порядку изменения диэлектрической постоянной растворителя. В ряду спиртов степень извлечения и избирательность по отношению к анионам возрастает в порядке: метанол < этанол < пропанол-^ бутанол .

Селективность экстрагирования ионов металлов в большой мере зависит от природы аниона. Как правило, чем меньше способность аниона сорбироваться по необменному механизму, тем селективнее извлечение ионов металлов из бинарных растворителей. По этому критерию анионы могут быть расположены в ряд:

S0|" < CI" < NO3 < CIO4 .

Разделение и концентрирование на высокодисперсных

сорбентах

Сильное влияние структурных характеристик растворителей на распределение и транспорт ионов в гетерофазных системах и известные в литературе данные об особенностях структуры и соль-ватационной способности слоев жидкостей, прилегающих к поверхностям твердых веществ, указывают на перспективность прикладного использовании систем с развитой поверхностью разового контакта. К числу таких систем можно отнести высокодисперсные сорбционно-активные вещества, контактирующие с растворами электролитов. Их применение в разделительной технике ограничивается большим сопротивлением потоку колонн или фильтров. Применение сорбентов в виде микрочастиц, иммобилизованных на носители, практически полностью устраняет отмеченное ограничение при сохранении, а <. определенных условиях и улучшении.сорбционных свойств. Открываются возможности варьирования в широких пределах природы и концентрации сорбционных центров, их комбинирования с вспомогательными функциональными или донорными группами, способствующими повышению селективности и емкости сорбции. Э^екты ускоренного переноса микроэлементов из жидкой среды к сорбционным центрам могут служить основой для оптимизации сорбционного извлечения токсичных компонентов, радионуклидов, ценных металлов и др. из сильно разбавленных растворов.

Нами исследованы особенности сорбции следовых количеств тяжелых металлов мелкодисперсными кристаллическими осадками (сульфиды цинка, кадмия и марганца, фосфаты, гидроксиды и х&рбо-

наты двузарядных металлов), иммобилизованными на гранулированные целлюлозные сорбционноактивше препараты, оксид алюминия, силика-гель и др. В режиме микроколоночной фронтальной хроматографии изучена концентрационная зависимость сорбционной емкости и коэффициентов распределения микроэлементов мевду фазами. Исследовано влияние влияние рН среды и электролитного рона на сорбционные характеристик.

Несмотря на малую высоту колонки [8 - 10 мм) и относительно высокую скорость потока ("30 мл/мин . см ), выходные кривые имеют протяженные участки с концентрацией целевых элементов ниже Ю-8 моль/л при исходной концентрации 10"° - Ю"4 моль/л. Для выходных кривых характерна относительно малая крутизна начальных (после проскока) участков в сравнении с участками в области насыщения. Это рассматривается как следствие ускорения процесса переноса микроэлементов к сорбционным центрам по мере насыщения сорбента предпочитаемым металлом, т.е. хроматографическая система в данном случае характеризуется самозаострением сорбционного фронта.

Рассчитанные по площадям над выходными кривыми, значения обменной емкости сорбента С-52 (сульфид цинка, иммобализованный на гранулированную карбоксиметилцеллюлозу) по отношению к ионам ртути, свинца, меди, висмута и сурьмы приведены в таблице 2. Таблица 2. $бменная емкость сорбента С-зг

Концентрация сорбируемого металла, моль/л

ОЕ, ммоль/г

Нуп/ Си/П/ РШ/ В1/Ш/

10'

10

,-4

г

10"

г б

10'

10" 10"

г5

10" 10' 10'

-4

г 5

0,01 м 0,14 0,009 0,012 0,011 0,0023

НИ 0,004 0,0018 - -

- 0,0004 - -

0,001 - - - 0,011

М НС1

Вода 0,105 - - -

0,029 0,025 0,060 -

0,011 ' 0,018 0,016 -

0,01 и 0,045 0,049 - 0,033

нн3 0,014 - - -

Наблюдается уменьшение обменной емкости при разбавлении раствора сорбируемого металла. В наибольшей мере это проявляется в кислой среде, где уменьшение концентрации на десятичный порядок приводит к снижению Од в 3,5 - 5 раз. В водных л аммиачных растворах при этом ОЕ уменьшается примерно в 3 раза.

Коэффициенты распределения металлов между фазами (таблица 3), в противоположность обменной емкости, возрастают с уменьшением концентрации металла в жидкой фазе.

Таблица 3. Коэффициенты распределения в зависимости от свойств среды и концентрации металла в жидкой фазе.

Концентрация сорбируемого элемента, моль/л

Среда

Коэффициент распределения

нд/п/* Си/п/ I Рб/п/ ; вг/ш/ ; ы/&/

10" 10 10 10'

-а

г5

10' 10 10' 10' 10"

-3

1-5 ,-4

0,01 м

НС1

0,001 м

НС1 Вода

0,01 М ЯН0

140 400

106 290 1100 450 1400

120

600 1600

90 180 400

250 1500 490

НО

1100

23

Характер зависимости коэффициентов распределения от концентрации металла в контактирующем с кристаллическим осадком растворе представляется на первый взгляд неожиданным. Согласно закону Хлопина отношение концентрации микроэлемента в кристалле и внешнем растворе является постоянной величиной. 1Лаблюдаемые отклонения можно объяснить,лишь принимая допущение о существенном изменении активности микроэлемента в одной из фаз или анти-батном изменении в обеих фазах. Предполагается, что в исследуемых системах активность микроэлементов в слоях жидкости, граничащей с поверхностью частиц сорбента, определяется особой организацией структуры жидкости. При развитой поверхности фазового контакта эффекты аномальных свойств граничных слоев могут оказаться определяющими. Правомерно допущение действия в этих

слоях фоноиного механизма, обуславливающего ускоренный перенос ионов из среды к сорбционкым центрам. Вполне допустимо, что с уменьшением концентрации селективно сорбируемого иона, проявление данного механизма усиливается.

Микроколонки с сорбентом C-SZ использованы для концентрирования ионов тяжелых металлов (ртуть, свинец, медь, сурьма) из нейтральных и подкисленных ("pH 2 ) растворов . При исходных концентрациях 10"® моль/л на колонке, содержащей ВО мг сорбента, из I л раствора сорбируется от 80 до 95 # микроэлементов. Десорбция проводилась минимальным количеством царской водки (0,05 -0,1 мл). При одноэтапном извлечении коэффициенты концентрирования составляли примерно

На микроколоннах с высокодисперсными сорбентами, иммобилизованными на носители, реализовано хроматографическое разделение микроколичеств тяжелых металлов. При использовании в качестве элюэнтов I М растворов HCl и ННО^ на колонке с сорбентом достигнуто разделение 4-компонентной смеси (медь, свинец, ртуть, висмут) . Объем удерживания изменялся от I до б мл при скорости элюи-рования I мл/мин . Смесь кадмий-свинец-ртуть разделена с помощью сульфида цинка, иммобилизованного на оксид алюминия. В качестве элюэнтав использованы смесь концентрированных HCl и НЫОд в отношении 3:1, I М HCl и I М НЖ>3.

Функции сорбционно-колористических датчиков

Экспериментальное исследование закономерностей формирования пререходных сорбционных зон на высокодисперсных сорбентах показало, что эти сорбенты пригодны для разработки экспрессных методов определения следовых количеств веществ, в частности, ионов тяжелых металлов. Установлено, что при образовании окрашенных продуктов сорбции существует функциональная связь между объемом V подвижной фазы,проходящей через микроколонку до появления зоны с окраской определенной интенсивности, и концентрацией сорбируемого элемента. Эта связь соблюдается в интервале концентраций 10"^-10 (в отдельных случаях до ниже) моль/л и описывается

уравнением:

t§v - i$v0 - nijcM, т

где См - концентрация микроэлемента в жидкой фазе, VQ - объем

подвижной фазы, отвечающий сигналу заданной интенсивности при С^ =» I моль/л, П. - угловой коэффициент. оначения У0 и П ряда тяжелых металлов приведены в таблице 4.

Таблица 4. Константы уравнения /7/ для водных растворов металлов (данные для сорбента С-5Х)

Определяемый металл I Ц У0 ; я.

Н^/ПУ -2,78 0,38

Си/П/ -2,81 0,39

РШ/ -2,3^ 0,35

Ад/1/ -2,61 0,33

В1/Ш/ -2,51 0,35

%/Щ -3,34 0,54

Большие отрицательные значения 1/0 указывают на то, что при См > I моль/л окрашенная зона образуется ь результате прохождения очень малого объема подвижной фазы через верхний срез слоя сорбента. Измерение объема, составляющего тысячные доли миллилитра, затруднено. В связи с этим были изучены грудуировоч-ные функции в интервале концентраций 10"^ - 10"® моль/л, где измеряемый объем подвижной фазы составлял от десятых долей до десятков миллилитров.

Угловой коэффициент градуировочной функций являются мерой инструментальной чувствительности метода анализа. Значения Т1 , полученные экспериментально для рассматриваемой функции, равные десятым долям единицы в этом смысле можно принимать как вполне приемлемые. К примеру, в прямой потенциометрии используется взаимосвязь между потенциалом электрода и логарифмом концентрации (уравнение Нернста) , где предлогарифменный коъ;4ициент составляет не более 0,039. Пгрешности измерения объема в предложенном хроматографическом методе примерно такие же, как и погрешности измерения потенциала с помощью лабораторного иономера. Протяженность рабочей области исследуемого метода значительно больше в сравнении с рабочей областью прямой потенциометрии. Исключение составляет протяженность Н-фуикции стеклянного электрода.

Исследовано влияние важнейших факторов, способных влиять на протяженность и угловые коэффициенты рассматриваемых функций!:

рН среды, фонового электролита, растворителя, комплексообразу-ющих реагентов, носителя сорбционноактивной фазы и др.

Уменьшение рН раствора приводит к некоторому снижению величин \/0 и я, что соответствует снижению инструментальной чувствительности и расширению рабочей области. Это, как предполагается, связано с усилением сорбции предпочитаемого иона, обусловленным возрастанием растворимости сульфида цинка.

В присутствии солей натрия и магния и аммиака окрашенная зона проявляется более четко, и это дает возможность расширить на I - 2 десятичных порядка рабочую область. Рассматривается это как следствие влияния электролитов на образование полиядерных комплексов микроэлементов.

В растворах на основе смесей вода-ацетон и вода пропанол функциональная связь мевду V и См имеет ту же форму, что и в водных растворах. Однако константы уравнения, описывающего эту связь, существенно изменяются при увеличении содержания органического компонента. Наиболее интенсивние изменения наблюдаются в области низких значений Х>( рис. 16). Как видно, введение в систему даже небольших количеств органического растворителя вызывает существен-

Рис. 16.

Зависимость между (дУ и 1срм для ионов меди /П/ в смесях вода-пропанол при ^а 0,9 /I/; 0,8 /2/; 0,6 /3/; 0,5/4/; 0,4 /о/; 0,3 /б/; 0,2 /7/; 0,1 /8/; 0,0 /9/.

изменение условий формирования окрашенной хроматографической зоны. Объяснить это можно нарушением механизма ускоренного переноса микроэлемента из раствора к сорбционным центрам. Внедряемые в структуру граничных сдоев воды, молекулы органического компо-понента, по-видимому» существенно нарушают эту структуру, снижая тем самым аффекты кооперативного взаимодействия, обуславливающего ускоренный перенос микроэлемента к поверхности кристаллов сорбента.

Эффекты растворителя в процессе формирования фронтальных хроматогра^ических зон зависят от природы носителя активной фазы сорбента. Если в роли носителей используются материалы минеральной природы (оксид алюминия и др.), количества вещества микроэлемента, требуемого для образования зоны с заданной интенсивностью окраски, имеет два экстремума, относящиеся к областям составов растворителя с наиболее упорядоченной и разупорядоченной структурой. 8 случае носителей органической природы изменения носят поступательный характер с возрастанием расхода микроэлемента по мере увеличения -Рассматривается это как следствие более высокого содержания органического компонента в слоях растворителя, прилегающих к поверхности частиц активной фазы, если носителем является органическое вещество.

В смешанных растворителях наблюдается сильное влияние природы аниона растворенного электролита на образование окралкзлних зон. Ь изомолярных растворах нитратов, хлоридов и сульфатов исследуемых металлов, расход последних на формирование детектируемой зоны изменяется в порядке НО"> С1~ при низких содержаниях орга-

нического компонента. О увеличением порядок изменяется.

Комплексообразование в подвижной фазе и фазе сорбента предлагается использовать для . оптимизации селективности и чувствительности определения металлов. Установлено, что сорбент группового действия С-52. может быть использован для прямого определения ионов ртути в интервале концентраций 10"^ - 10"^ моль/л при 104-кратном избытке ионов висмута, меди, свинца и сурьмы, если в качестве фона использовать 0,01 11 раствор ЭДТА. Рассматриваются теоретические аспекты исключительно высокой селективности сорбции ртути.

Сравнение градуировочных функций для ионов тяжелых металлов на сорбентах, полученных путем иммобилизации сульфида цинка на декстрановый гель, карбоксиметилцеллюлозу, диэтиламиноэтилцеллю-лозу, анионообменник АРА-бп, показало, что носители, содержащие донорные аминогруппы в достаточно высокой концентрации, вызывают значительное уменьшение угловых коэффициентов функций 1аУ и одновременно обеспечивают расширение рабочей области концентраций на два десятичных порядка (например,для ртути - до оль/л).

Изучены градуировочиые функции ряда сорбентов селективного действия, полученных путем иммобилизации на носители кал кристаллических сорбционноакт/.вных веществ, так и органических комплек-сообразувщих реагентов. Для определения ионов кобальта и некеля оказались пригодными сорбенты А-5М.(сульфид марганца, иммобилизованный на оксид алюминия)и АС-НС (нитрозо-р-соль на диэтиламино-этилцеллшозе). Селективное определение меди обеспечивается с помощью сорбента Д-Тл (диэтилкарбаминат-ион в качестве противоиона анионсобменника Дауэкс-2х10). Ионы висмута /Ш/ определяются с помощью Д-1 (Дауэкс-х10 в иодидной форме). Дифениламиносульфонат-ион в качестве противоиона инионита Дауэкс-2хЮ служит селективным сорбентом для ионов хрома /У1/. Гексацианофеврат/Л/ кальция предложено использовать для определения железа /Ш/. Для этих целей использован также сорбент, полученный иммобилизацией реагента тайрона на дауэкс-1x10. Исследованы эффекты кислотности среды и электролитного фона на селективности и чувствительность определений с помощью данных сорбентов.

шведа

1. Предложены исследования эффектов селективной сольватации в ионообменных и сопутствующих им процессах. Обобщено большое количество экспериментального материала по влиянию природы растворителя и фонового электролита на ионообменное равновесие, необменную сорбцию, комплексообразование, ионный транспоерт в мембранах

и хроматографическне процессы. Оценены возможности использования смешанных растворителей в целях оптимизации методов разделения, концентрирования и определения ионов.

2. Установлена общность закономерностей распределения компонентов водно-органических растворителей в системах ионообменник -раствор к в расслаивающихся солевых растворах. Для обоих типов систем характерно доминирующее влияние структурных характеристик растворителей на сольватацию ионов, что находит отражение в наличии корреляции между теплотами смешения и количественными соотношениями компонентов растворителей в контактных системах, а также

в особенностях температурной зависимости распределения компонентов между фазами.

3. Н системах сильнокислотный ионообменник - водно-органпче-ский растворитель обнаруживаются изосольеатационние точки, т.е. точки, отвечающие составу растворителя, при котором напухание ионообменника не зависит от количественного соотношения между звеньями углеводородных цепей и ионогенными группами. Существует корреляция ме.еду положением данных точек относительно оси состава бинарного растворителя и диэлектрической постоянной органического компонента.

4. Состояние ионообменного равновесия в водно-ацетоновых, водно-диоксановых и водно-спиртовых растворах определяется не только природой обменивающихся ионов и составом растворителя, но

и природой не участвующих непосредственно в обмене ионов(коионов/. Роль последних возрастает с увеличением их способности к внедрению в фазу ионообменника по необменному механизму, а исследованных растворителях, в отличие от водной среды, роль коиона в ионообменном процессе может быть определяющей. Под влиянием коиона возможно изменение в рядах избирательности ионного обмена. Наблюдается сильное влияние коионов на характер кривых потенциометри-ческого титрования.

Б. Показано, что природа коиона определяющим образом влияет на чувствительность ионобменных методов исследования равновесий компленсообразования. Экспериментально установлено, что применение катионообменного и анионообменного методов для определения состава и констант устойчивости комплексных соединений в водно-органических растворителях возможно только при условии, что фоновый электролит не проявляет склонности к необменной сорбции. Этим условиям соответствуют минеральные кислоты, галогениды лития, перхлораты лития и натрия.

6. Исследовано влияние растворителя на необменную сорбцию электролитов ионообменниками. Получен большой объем экспериментальных данных о влиянии природы органического компонента растворителя и его концентрации, природы и концентрации ионогенных групп, степени межцепной сшивки матрицы ионообменника, природы противоио-на и коиона. Общим для изученных систем является линейный характер изотеры сорбции электролитов. Это рассматривается как следствие селективной сольватации ионогенных групп более полярным компонентом растворителя, обуславливающей существенное снижение роли дон-нановского иеялечения коионов из гелевой фазы. Благодаря асиммег-

- Зо -

ричночу распределению компонентов растворителя между .¡[лзами, оказывается возможным перенос электролита против градиента концентрации. Процесс переноса отличается высокой селективностью и может направленно изменяться посредством варьирования состава внешнего растворителя. Выбор последнего осуществляется на основе учета электростатических, донорно-акцепторных и структурных эффектов сольватации.

7. Термодинамические характеристики необменной сорбции для большинства изученных систем изменяются немонотонно с изменением состава внешнего растворителя. Величины стандартных свободных энергий, энтальпий и энтропий имеют экстремумы в областях мольных долей органического компонента 0,2 - 0,3 и 0,7 - 0,8. Эти данные указывают на важную роль структурных эффектов сольватации в распределении ионов мевду фазами, а также на недопустимость применения метода экстраполяции для нахождения констант распределения

в приложении к бинарным растворителям.

8. Интенсивность переноса электролитов через ионообменные мембраны и электропроводность мембран в зависимости от состава водно-органического растворителя согласуются с данными о распределении компонентов растворителя между фазами и необменной сорбции. По характеру изменения коэффициентов диффузии и электропроводности четко выделяются области составов растворителей в соответствии с особенностями их структуры.

9. Исследовано влияние растворителя и необменной сорбции на ионные функции мембранных электродов. На большом числе примеров проиллюстрирована общность закономерностей влияния растворителя на необменную сорбцию и мембранные потенциалы. Показано, что данные о необменной сорбции могу* служить в качестве базовых

при оценке влияния фонового электролита на селективность мембранных электродов. Числа переноса противоионов и их коэффициенты активности в фазе мембраны качественно согласуются с величинами необменной сорбции из бинарных растворителей.

10. Предложены методы хроматографического и экстракционного разделения и концентрирования анионов и катионов на основе необменной сорбции из водно-органических растворителей. Для этих целей использованы системы, характеризующиеся высокой селективностью сорбции, в кото¡ых оптимальные условия разделения прогнозируются на основе експериментально установленных функциональных

связей между сольва'шруы.цей способностью растворителей и хромата-грарическими характеристиками (объем уде рта в алия, коэффициент емкости, свобод.шй объем колонки).

il. Разработан эффективный метод концентрирования и разделения следовых количеств тяжелых меч'аллов с использованием млкроко-лоночнон фронтальной хроматогра,ии и элюонтной хроматографии на высокодиспорсных кристаллических сорбентах, «¡¿мобилизован:шх на пористые носители. Теоретически обоснован и доведен до практического применения вариант титримотричсской хроматографии, пригодный для экспрессного количественного определения тяжелых металлов в интервале концентраций 10"'^ - 10"^ моль/л.

По теме диссертации опубликованы работы:

I. йечковский С.а., Акинчиц А. йлияние природа кокона на избирательность необменной сорбции // лоллоидн. журн. 19%). № 3. С. 559.

Z. ¡йечковский ь.А. Влияние температуры на необменную сорб'мп электролитов ионообменными смолами из смесей вода-ацетон // ¿урн. физ. химии. 1»73. Т. 52. II? 3. С. обо.

3. Мечковский O.A. Стандартные химические пот-нциали необменно сорбированных электролитов //Коллоидн. журн, I97H. Ii? 4.С.?о6.

4. Мечковский O.A. Термодинамические характеристики необменной сорбции электролитов из смесей вода-ацетон // Еурн. физ. химии. Ь?о. Т. 52. № 4. 0.L7I.

5. ..¡ечковский С.А. Влияние растворителя на проницаемость и электропроводность ионообменных мембран // й.урн. физ. химии. 1978. Т. 52. № 4. С. 10о4.

6. йечковский С.А. Ионные Функции мембранных электродов в водно-ацетоновых растворах // Электрохимия. 1961. Т. 27. 3. С. 3^7.

7. Сидерко ¿.л,, '¿ечковский С.А., Капуцкий Ф.Н., Горбатвк £.i. Электродные свойства катионообманных пленок на основе целлофана и Журн. прикл. химии. I9B3. Т. 26. К? 4. С. 450.

8. .Йечковский С.А. Влияние необиекной сорбции на кошшексообразо-

вание в водно-органических растворах // Журн. физ. химии. I&7Ö.PQ.

9. йечковский С.А. Влияние температуры на поглоа^ние электролитов ионообменными смолами из водно-органических растворов // Оизи-ко-химический анализ жидких систем. Каунас, 1573. С, 237.

10. .иичковский O.A. Влияние растворителя и ¿ононого плектрогита

чувствительность ионобмеиных методов исследования комп-лексообразо^апия // Превращение комплексных соединений под действием с иста, радиации и температуры» ..шнек: Изд. Б'У. ISK-. С. 134.

11. ...ечкоьскип С.Д. Концентрационное влияние ионогешшх групп на необ.чйину.о сорбцию иа смешанных растворителей // Жури. .¿¡из. хи;/ии. is?4. Т. 4а. У I. С. 127.

12. лапуцкий b.ù., Капуцкий ¿.П., .Патова i'J¡., Лечковский С.-». Набухание це.'лшоэы и мэнокарбоксилцеллвлозы в бинарных растворах // Жури, лрикл. химии. 1«74. Т. 47. С. 22^6.

13. Кяпуцкий Ь.К., Капуцкий ¿.П., Солдатов U.C., Мечковский С.А. Исследование избирательных свойств монокарбоксилцеллюлогш

// Коллоидн. журн. 1э74. № 1.

14. Старобииоц I'.J:., Лечковский O.A. Набухание ионитов в бинапных растворителях. Влияние концентрации ионогенных групп // Иониты и ионный обмен, м. : Наука, IS66. G. В6.

1о. Мечковский С.А., Капуцкий В.Ы. Равновесие обменной и необменной сорбции ионов сорбционноактивными целлюлозными препаратами из водно-органических растворов // Второй Всесоюзный симпозиум по термодинамике ионного обмена расш.. тез. докл. . Минск, Ii75. С. 131.

16. йечховский С.А., Акинчиц Е.А., Стельмашок В.К. Избирательность необменной сорбции электролитов ионообменными смолами из смешанных растворителей. Там же, с. 133.

17. Акинчиц Е.А., ¡¿ечковский С.А., Старобинец Г.Л. Необменная сорб-. ция электролитов водород-металлическими формами катионита КУ-2х8 из водно-ацетоновых растворов // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. Ь7й, !Р I. С. 48.

18. Мечковский С.А., Акинчиц Е.А., Стельмашок В.К. Распределение электролитов между сульфостирольными катионитами и водно-органическими растворами // ёысаливание-всаливание из растворов. Каунас, 1070, С. Со.

19. Мечковский O.A., Акинчиц 2.А. Избирательность сорбции коионов ионсобмндами смолами из смешанных растворителей // Ионный обмен и хроматография теэ. докл. . Воронеж, bV'fi. С. 50.

20. Капуцкий Б.й., Мечковский С.А. Распределение ионов Me-vo' cod6-циониоактивными целлюлозными препаоатагш и подно-ацотоношми растворами П Коллоидн. журн..1^7б. № 3.

9,1. .нечковский i'..A., .»иинчиц Ь.А., Необменная сорбция co.-.eil каюбоно-шх кислот из водно-органических растворов II Всесоюзная конференция по ионному обмену (тез. докл.). »1. ГУЛз. G. 34.

¿2. Мечковский O.A., Аоешко И.и. Потенциометрическое титротлно ионитов и необменная сорбция // Гретья Всесоюзна! кон ;еренция по аналитической химии (тез. докл.). .Минск, 1\>7-J. С. <s7ü,

¡¿3. мечковский U.A. аеобмоннал сорбция и проницаемость ионитовых мембран // Аналитическая химия тез. докл. . Рига, Iö7o. Ч. И, üö.

24. мечковский O.A., Третьяк А.И. шияние необменной сорбции на ионные функции мембранных электродов в смешанных растворителях. Там же. С. 23.

'¿д. Мечковский С.А., Тикавый ß.5., Лапко К.Н. и др. Влияние среды на числа переноса противоионов в мембранах на основе кристаллических триполифосфатов // Ионоселективные электроды и ионный транспорт тез. докл. . Л.: Наука, 1у82. С. 142.

26. Мечковский O.A., Демиденко Ji.А., Пальчевская Н.Г, Избирательная сольватация и транспорт ионов в мембранах И Проблемы сольватации и комплексообраэования в растворах. Иваново, 1984. С. 25.

27. Мечковский С.А., Демиденко Ji.А., Пальчевская Н.Г. Избирательная сольватация и транспорт ионов в биполярных мембранах // Сольва-тациошше процессы в растворах. Иваново, Ibdfl. С. 106.

2Я. Ермоленко И.И., Лунева U.K., Мечковский С.А., Самускевич В.В., Иошше функции мембран на основе фосфата целлюлозы // Еурн. прикл. химии. Ы34. Т. 27. № II, С. 2634.

2у. Лунева Н.К., Самускевич В.В., Мечковский С.А., Ермоленко И.И. Влияние степени конденсации .¿юс^орных солей на состав и свойства фосфорилированной целлюлозы // Ионный обмен и хроматография. Л. IS84. С. 14.

30. Ермоленко И.Н., Ленева Н.К., Мечковский С.А., Самускевич В.В.

A.C. СССР IP 13*9303, К>Я7.

31. Капуцкий В.Е., Уечковский O.A. Соль ионокарбонсилцедлюлоэы и 1,6-ди/н-п-хлор;енилбигуамидин/-гексана и способ ее получения. A.C. 'СССР. V I3Ö0I48, 1У87.

32. ünr.ioc 3.A.A., Gonoaiee P.I., Uoclil:oivs!:i .;.A„ Influencia dfci fondo calino en lu. función del electrodo ion-aelectivo

//0ontcuainaolon twbiewtol. 1ra'reunion (reo.), lid. Aeod. cien, de Cubn, Gtj.if.;:uoy, 1907. P. 19.

33. íiar.ion 3.A.A., Peon bopinis« A.U., l.;echkovvakl Ü.A, Influencia del fondo electron.tico en las propiedcidec electroqiniicae de r.iembraneu. Ibid. P. 27.

34. Старобинец FJÍ., «¡ечковский С.А. Хроыагографическое разделение галогенид-ионов // Жури, аналит. химии. Í96Í. Т. 17. II? 3.

3:>. Старобинец Г.Л., Мечковский O.A. Распределительная хроматография на ионитах. 2. Разделение ионов галогенагов и галогенидов // JtypH. аналит. химии. 1363. Т. lö. IP 2. п. 206.

36. Старобинец Г.Л., ^ечковский С.А. Распределительная хроматография на ионитах. 3. Разделение анионов-окислителей // Курн. аналит. химии. 1563. Т. 18. К» 3. 0. 298.

37. Старобинец ГЛ., .¿ечковский С.А. Разделение анионов методом обрчщенной висаливательной хроматографии // Ионообменная технология. И.;.Наука, 1964. C.2.4J.

38. Старобинец ГЛ., аечковский С.А. Концентрирование примесей электролитов методом обращенной висаливательной хроматографии

// Метода концентрирования веществ в аналитической химии, М.5 Наука, ISó¿, С. 344.

39. ¡»¡ечковский С,А. Ионообменное методы исследования комплексооб-разования в водно-органических растворах // 6-я научно-техн. конф. по анализу и изучения свойств редких металлов. Новосибирск. 1966. С. 49.

40. мечковский С.А., Акинчиц' Е.А., Павловец Jl.U. be обменная сорб- < ция ионов гетерогенными ионитовымк мембранами // Ионный обмен

и хроматография (тез. докл.). Воронеж, 1971. 4.1. С. 160.

41. Мечковский С.А., Акинчиц Е.А. Экстракция гелевьши ионитами из водно-органических и неводных сред // Вторая всесоюзн. конф. по методам концентрирования в аналит. химии. Тез. докл.

Наука, 1977. С. 32.

42. Мечковский С.А. Диф{>еренциалько-ииграционные методы разделения и необменная сорбция. Там же, с. 147.

43. Мечковский С.А., Акинчиц К.А. Эффекты противоиона в распределительной хроматографии на ионитах II 3 Бсес.конф. по аналит. химии тез. докл. . &щск, 1977. Ч. I. С. 268.

44. Мечкоьскнй O.A., Акинчиц ¿.А. Разделение на ионитах методом отстающего злектролита о использованием смешанных растворителей // Применение ионообменных материолов тез. докл. . Воронеж, IvdI. С. 79.

45. Капуцкий В.Е., Мечковский С.А. .¡оиэобменнке целлки.огш^е материалы о хроматографии минеральных, органических ионов и d качестве носителей сложных биологически активных соединений. Гам же, с. 7о.

46. .Рогеirи •/..{., bicchkj'./aki J.A., lUi'iUa ¿..ü. 1Д iui.,acion ¿e

i.une tul eu penados de адиао reoiduuiea //üontaciiimoion cuflbicn-ttU.. 1ra reunión (waj. Kd. A und. oie-:;, du Guun, .:>..!.. 1-V,. x. '

4'/. lereirn V.U., Lt chkow.-jki Ü.A., Kodrir.uca Li.A.L. Adnorcion do laa trazan de loo metalen preciónos ao'ore loa ndcorbentoa modificados. luid. 1'. 30.

4B. Мечковский С.А., Овсянко Jl.M., Акинчиц E.A., Абугоффа A.A. Использование поверхностнослойшх сорбентов в следовом анализе // У1 научная конференция по аналитической химии прибалт, респ., Белорус. СИР и калинингр. обл. тез. докл. . Рига, 1990. 49. Мечковский С.А., Акинчиц Е.А. C.IÜj.

Химико-аналитические аспекты влияния растворителя и доннанов* ского распределения на ионообменные и мембранные процессы. Там же, с. 41.

60. Мечковский С.А., О сянко Л.М., Акинчиц Е.А., Абуго^фа A.A., Муравская Н.В. Сорбционно-колористический метод анализа следов тяжелых металлов // Вестник ЕГУ. Сер. 2. 1991. № I. С. 25.

51. Мечковский С.А., Акинчиц Е.А. Распределение компонентов смесей соль-кислота между ионитами и водно-органическими растворами // Вестн. ВГУ. Сер. 2. 1991. II« 2. С. 3.

52. Мечковский С.А., Овсянко Л.М., Акинчиц Е.А., Абугоффа A.A., Луравскал Н.В. Эффект растворителя в процессе формирования аналитического сигнала на поверхностнослойных сорбентах

// Химия и химическая технология. 1992, № 4. С. 32.

53. Мечковский С.А., Акинчиц S.A., Абугоффа A.A., Муравская Н.В. Оптимизация селективности сорбционно-колористического метода анализа // Вести. БГУ. Сер. 2. 1993. £ 3.

54, Лролесковский Ю.А., Коцур B.B., Мечковский С.А., Альтшулер П.Г. Способ определения иодид-ионов в природных рассолах. А. с. СССР. № 1696219. 1991. Бюл. 44.

55, йечковский С.А. Сорбционно-колористический метод определения тяжелых металлов в природных объектах // XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Химические проблемы экологии тез. докл. . Минск, 1993. Т. 2. С 312.

56. йечковский С.А., Булойчик Ж.И., Заяогнн А.II., Зятьков И.П. Особенности распределения и транспорта микроэлементов в селективных системах, включающих высокодисперсные сорбционноактив-ше фазы // ХУ Менделеевский съезд. Обнинский симпозиум. Радиоэкологические проблемы тез. докл. . Обнинск, 1993,

57. йечковский СД., Абугоффа A.A., Муравская Н.В. Эффекты компле-ксообразования в процессе формирования фронтальных хроматогра-фичесних зон // Химия и хим. технологи. 1993. 10. С.27.

Зак. /568. Тир. foo, Отаечатано на ротонринте в I (олшрафическом предприятии Главного управления произвоиртвенно-хозяйственных служб и заповедников СМ РБ.