Термохимия растворения и сольватация ионов иодида натрия в смесях формамида с метанолом ацетонитрилом и ДМФА при 298,15 К тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

»Г:- У ¿4 О

ивановский ордена трудового красного знамени

ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

ИВАНОВ Александр Иванович

ТЕРМОХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ

И СОЛЬВАТАЦИЯ ИОНОВ ИОДИДА НАТРИЯ В СМЕСЯХ ФОРМАМИДА С МЕТАНОЛОМ АЦЕТОНИТРИЛОМ И ДМФА ПРИ 298,15 К

Специальность 02.00.04 — Физическая химия

Автореферат иа соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1992

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Ивановского ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института.

Научные руководители:

член-корреспондент РАН Г. А. Крестов, кандидат химических наук, доцент В. А. Кобенин.

Официальные о и п о н е и т ы:

доктор химических наук, профессор И. П. Гольдштейн, доктор химических шаук, профессор В. К. Абросимов.

Ведущая организация —

Санкт-Петербургский институт текстильной и легкой промышленности им. С. М. Кирова.

Защита состоится июня 1992 г. на заседании специализированного ученого совета по химии (шифр К 063.11.01) Ивановского химико-технологического института (153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского химпко-гехнологическсго института.

Автореферат

1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета доцент

Р. А. ПЕТРОВА

ОНЩ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ j ■

r,MCcapTai%fcJyajlbHOOTb темы. В настоящее время химия неводам раство,-ров влектролитов определилась в качестве одного из наиболее перспективны* направлений химической науки. В теоретическом плане это связано с необходимостью создания общей теории растворов, а в практическом - с их использованием в качестве жидкофазных материалов, возможностью направленного влияния на ход химических процессов и т.д. Однако, сравнительно малая изученность неводных, а особенно неводных смешанных растворителей не позволяет целенаправленно подойти к выбору среда для проведения ионных реакций. В связи о втим, особое значение приобретают данные термохимически исследований указанных растворов, которые в сочетании с другими методами дают возможность судить об осбенностях взаимодействия мевду компонентами раствора.

Ообый интерес при этом представляет изучение сольватации ионов электролита в бинарных системах смешанных растворителей в связи с проявлением селективной сольватации.

Явление селективной сольватации с одной стороны существенно осложняет интерпретацию зависимостей свойств от состава, а с другой - создает предпосылки для более глубокого проникновения в проявление природы межчаотичных взаимодействий в растворе. Поэто-• му, выявление и расшифровка аффектов, сопровождающих сольватацию ионов в бинарных растворителях, и предопределило основные цели работы.

Цель работы заключалась в изучении термохимических .особенностей сольватации конов Nal в бинарных системах смешанных растворителей (мэтанол-формамид, Н,М-диметилформамид-форма>я1Д и ацетр-нитрил-формамид), а тйгске выявление основных факторов и взаимодействий, определяющих селективную сольватацию.

• В задачу.исследования входило:

1. Термохимическое изучение процессов растворения иодида натрия в бинарных системах МеОН-ФА, ДМФА-ФА и АН-ФА.

2. Изучение .термохимии смешения компонентов смешанного раствори- -• теля в системах' АН-ФА и ДМФА-ФА. .

3. Установление селективной сольватации в исследуемых системах на основе метода расчета состава ближних сольвагных оболочек ионов електролига.

Научная новизна работы определяется тем, что впервые получе- . ны.термохимические характеристики сольватации, отехиометрической смеси ионов Nal и смешения компонентов в бинарных неводных растворителях различной химической природы: СН^ОН-НС0J®2. HCON(CHj)2-HOONHg и OHjCN-HCOJfflg. Развит подход к расчету состава ближних, сольватных оболочек ионов электролита в смешанных растворителях. ' Выявлены основные закономерности по влиянию межчастичных взаимодействий в растворе на ентальпию сольватации ионов и установлены i

основные факторы, определяющие селективность' сольватации.

Практическая значимость. Термохимические данные по энтальпиям растворения и смешения дополняют имеющийся материал по свойствам бинарных неводных смешанных растворителей. Подход к определению состава сольватных оболочек ионов служит для дальнейшего . развития теоретических представлений■о процессах ионной сольватации в бинарных системах.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на XVI Всесоюзном совещании по химия комплексных соединений, г.Красноярск 1987 г., е также на научно-технических конференциях и семинарах Ивановского химико-технологического института 1987 + 1992 г. По теме диссертации опубликовано 5 работ.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, тео-

ретической и экспериментальной части, обсуждения результатов,итогов работы, списка цитируемой литературы и приложения.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во впадении обосновывается актуальность и цель работы.

В теоретической часта обсуждаются вопросы, касающиеся современных представлений об ионной сольватации, ее механизме и основах теоретического расчета•сольватацдонных эффектов. Рассматривается взаимосвязь между процессом ионной сольватации и природой мекмолекулярннх взаимодействий в растворителе.

Проведен анализ литературных данных по строению и свойствам • индивидуальных и смешанных растворителей, изучаемых в настоящей работе. Обсуждены результаты термохимических исследований электролитов и оообешосги сольватации ионов в индивидуальных и смешанных растворителях. Теоретическая часть заканчивается рассмотрением вопроса о селективной сольватации ионов и методах оценки состава сольватных оболочек.

Обзор, проведенный в диссертации, показывает, что несмотря на достигнутые успехи в развитии учения о растворах, по-прежнему вктуальнш является дальнейшее всестороннее' исследование процессов сольватации на основе различных экспериментальных и теоретических подходов.

В экспериментальной части охарактеризованы применяете в работе вещества и методы их очистки. Подробно описана конструкция калориметрической установки, методика проведения експеримента и оценка погрешностей экспериментальных данных.

Калориметрический блок представляет собой герметичный изопе-риболический 4-х ампульннй калориметр. Он- обладает универсальностью в отношении объектов исследования. Автоматическая схема

Э .

регулирования обеспечивает точность поддержания температуры не хуке

В работе термохимическим методом определены изменения энтальпии при растворении иодида натрия в бинарных обезвоженных растворителях CHjCN-HCONHg, НС0М(СН3)2-НС(Ш2. CHjOH-HCONHg во воем интервале составов смешанного растворителя- Первичные данные приведены в диссертации. .

На основании полученных результатов, по уравнении Дебая-Хюккеля во втором приближении с учетом предельного наклона, были рассчитаны стандартные-изменения энтальпии при растворении Nal в указанных системах (¿„„К0): .

АрсНИ1-ан.И1/2 = АроН°4-Ън.И + сн.шЗ/2, (1)

где ан - предельный ограничительный наклей, зависящий' от свойств растворителя;

Ь„ и с„ - вмпирические коеффициенты индивидуальные для кавдо-

Ü н «

го электролита и характеризующие короткодействие в растворе

Оцененная .погрешность определения ¿^„Н0 ре превышала 0,4 НЦк моль-^. Исходные данные приведены в таблице 1.

В работе также определены изменения энтальпии при смешении коипонентов в системах АН-ФА и ДМФА-ФА при 298,15 К- Результаты измерений аппроксимированы уравнением Редлиха-Кистера:

n j ■ .

ACUH * Х2-(1-Х2).{2;оА((1-2.Х2)*, Дж-моль 1 (2)

где коеффициенты Aj и стандартные отклонения о представлены в таблице 2.

Таблица. 1

Стандартные изменения внтальпш ¿-.„К0 (кДж-моль-1) при

ро

растворении Nal в смешанных растворителях ОНjCH-HOONHj, HCON(CH3)2-HCONH2 И СНэ0Н-НС0МН2 при 298,15 К - мольная доля формамида в смеси)

АН - ФА

ДОФА - ФА

МеОН - ФА

Х2 рс *2 -kyJP рс Х2 ро

0,000 28,37iO,27 0,000 54.12±0,18 0,000 32,36+0,08

. 0,059 34,50±0,18 0,073 51,21+0,32 0,088 31.25t0.07

0,115 Э9,51±0,11 0,173 47,2140,09 0.146 30.66t0,0ó

0,214 43.70t0.07 0,209 45.16t0.08 0,203 30,43t0,05

0,254 44.63t0.15 0,319 41,65t0,13 0,239 30,07±0,Об

0.305 44.31t0.05 0.407 39,13±0,18 0,322 29.49t0.08

0,445 42.42t0.15 0.504 37.33t0.15 • 0,489 27,86+0,10

0,543 39i82±0,11 0,601' 35.85t0.06 0,663 26,97tO,04

0,614 39.55t0.l6 0.705 34.25t0.17 0,792 27,07 ±0,^1

0,712 36.18±0,0б 0,811 32.96t0.09 0,913 28,38tO,14

0,811 34,79tO,04 0.924 31,98±0.14 1,000 31,15tO,11

0,924 32,44tO,13 1,000 31.21Ю,11

1,000 31,17±О,07

Таблица 2

Коэффициенты уравнения (2) и стандартные отклонения для систем АН-ФА и ДОФА-ФА

Система Коэффициенты а(АсмН). Дж-моль

А0 A1 h А3 А4

' АН-ФА 2508,5' 1130,2 487,7 -108,6 -450,0 î2,7

•Д№А-ФА -5607,9 1726,6 -246,5 -366,9 s4,5

■Влияние состава растворителя на внтальпийные характеристики растворения Mal в смесях формамида с ацетонитрилом, •. метанолом и M,N-диметилформамидои

Не основе данных, полученных в работе, рассчитаны изменения внтапыши при переносе электролита из индивидуального (А) в смешанный (AB) растворитель. Зависимости как функция от сос-

I и&р

■гава растворителя приведены на рисунке 1. Энтальпия переноса liai в системе ДМФА-ФА имеет монотонный характер и характеризуется ростом вндотермичности при возрастании содержания ФА в смеси, в то время как в системах АН-ФА и МеОН-ФА зависимости = /(Х2)

имеют вкстремумы: в системе АНтФА - максимум екзотермичности в области ацетонитрила, ,а в системе МеОН-ФА - максимум ендотермич-ности в области формамида. Влияние взаимодействий между компонентами смешанных растворителей на сольватацию ионов влектролита отражает рисунок 2,.где изображены' избыточные изменения энтальпии при сольватации ^ Hal и при смешении в исследуемых системах, •

Изменение внталыша при сольватации ^ liai в системе АН-ФА

имеет экстремум (максимум екзотермичности), приходящийся на область составов Xg~ 0,2+0,3 м.д., т.е. на область богатую ацетони-

„ _т

ЛпзрН°, кДл.моль

Рис. 1 Зависимости внталышй переноса Hal из индивидуального в бинарный растворитель (Х2 - мольная доля формамида в смеси).

1. Апе5Н°(АН+АН+ФА)

2. АП0рН°(даФА->ДМФА+ФА)

3. АперН°(МеОН-+МеОН+ФА)

сольв

Н°, кДж.моль"

кДх. моль'

-I

0.0 0.5 Х2 1.0 0.0 (?.5 Х2 1.0

Рис. 2 Зависимости избыточных- внт'алышй сольватации £ Nal в

бинарных растворителях (а) и внтальпии смешения компо-' нентов смешанных растворителей.(б) от состава растворителя (Xg).

1. АН-ФА 2. ДМФА-ФА 3. МеОН-ФА

Данные по AQMH для системы МеОН-ФА взяты из литературы*

Белоусов В.П., МорачевскиЯ А.Г. Теплоты смешения жидкостей.-Л.

Химия, 1970.- 256 с. '

о

трилом. В целом, характер зависимостей избыточных энтальпий соль--' ватации ионов электролита 'в данной системе соответствует энтальпиям смешения компонентов смеси. Ослаблению взаимодействия между, компонентами бинарного растворителя (рост эндотермичности АСМН) соответствует усиление сольватации ионов (рост екзотермичности А®0ЛЬВН°). Экстремумы на кривых смещены в область ацетонитрила. Теплота смешения является суммарной величиной различных видов межмолекулярных взаимодействий в системе. Максимум на зависимости Дсмн = /(х2) показывает, что жидкая фаза растворителя в системе АН-ФА в области ~ 0,3+0,4- м.д. характеризуется наименьшей -прочностью связей. При введении электролита в такой смешанный раство-" ригель^следует ояшдагъ наибольшей экзотермичности растворения, что и наблюдается на рисунке.

Смешение ДМФА с ФА сопровоадается значительными энергетическими экзоеффектами, которые достигают в максимуме ~ 1,4 кДк-моль~^, причем координаты экстремума смещены в область ФА. Это говорит о том, что в данной системе имеют место прочные межмолекулярные образования. Литературные данные показывают, что ассоциаты типа ФА-2ДМФА существуют в широкой области концентраций. Эндотермичность зависимости Др0лЬВК° говорит о том, что при сольватации ионов в такой системе значительная доля енергии тра-' тится на разрыв связей между молекулами растворителя, необходимыми для вхождения в сольватные сферы ионов.

В системе МеОН-ФА характер зависимостей избыточных энтальпий сольватации ионов электролита не соответствует энтальпиям смешения компонентов смеси. Ослаблению взаимодействия между компонентами смешанного растворителя (рост ондотзршганостя &СМН) соответствует ослабление Сольватации ионов (рост эндотермичности Н°>.

сольв

■ Следует отметить, что для правильной интерпретации наблюдаемых. зависимостей необходимы сведения о различных видах взаимодействий, определяющих сольватацию, а также данные о составе ближних сольватных оболочек и о возможном проявлении селективной сольватации ионов.

• Метод оценки состава солььатицх оболочек ионов в бинарных растворителях Сольватация ионов в растворе характеризуется набором ион-молекулярных и межмолекулярных взаимодействий, которые по своей природе настолько многообразны, что в большинстве случаев выделение их весьма затруднительно. При сольватации электролита бинарными системами смешанных растворителей ситуация осложняется возможным проявлением селективной сольватации, неучет которой часто не позволяет однозначно интерпретировать результаты эксперимента.' • ■ •

' При анализе енталышйньа аффектов, сопровождающих сольвата-ционные процессы в бинарном растворителе АВ любого состава, необходимо выделить вклады, отвечающие различным видам межчастичных взаимодействий:

? <АйльУ > - ? <а£Н : + 4'-1Н + Аст И)' <3) в котором первый член в уравнении (Ь^Ю определяется изменениями энтальпии, связанными о нарушением межмолекулярных взаимодействий в-растворителе, необходимом для организации ■ ближней соль-ватной сферы, а также образованием полости для помещения сольва-тированного иона. Второй член (Д2_1Н) характеризует совокупность всех видов взаимодействий иона с ближним сольватационным окружением. Третий (Л2«_-|Н) '- учитывает внтальпийные изменения при взаимодействии совокупности иона и ближней сольватной сферы о даль-

10

ним окружением смешанного растворителя. Последний член (ЛС1Д) определяет изменение стандартного состояния при переходе иона'из газовой фазы в раствор. Проявление селективной сольватации ионов-электролита определяется несоответствием состава бинарного раст-

I

воригеля (Х2) составу ближних сольвагншс оболочек ионов (Х^. •

При наличии селективной сольватации ионов в бинарном растворителе АВ при анализе вклада Д^К необходимо учесть взаимодействие компонента, оказавшегося при испарении в избытке, о бинарной системой. Проведенный в работе анализ всех видов взаимодействий растворитель-растворитель как при наличии селективной сольватации, так я при отсутствии таковой, приводит к следующему выраяе-нию:

адАВ н-

£ <^Н> " ? 4 <1"Х2> ГО ' йсм Н + Х2~ 1 +

+ £ »? Ч ^испИ - С Н 1 - Е -

• - £ х*(п»-1)из? 4 Е (1-4)-а^лн({_а) + £ ха-сл«). <4)

А В

где п( и координационные числа ионов, сольватированных

компонентом А и В соответственно; АИ0ПЙ и АСМН - теплоты

* .Г)

испарения и смешения компонентов бинарной смеси; 4пол^((-А) и-^поЛ(-В) ~ изменешя энтальпии при образовании полости в смешанном растворителе для размещения ионов; Х^- мольная доля . компонента В в смешанном растворителе АВ; Х2- мольная доля компонента В в ближней сольватной сфере ионоз.

Вклад А2,_,|Н, определяющий изменения- энтальпия .при взаимодействии сольватированного иона с молекулами дальнего, .окружения,имеет специфическую и неспецифическую природу и учитывает три составляющих:

I (Л^Н) = Z Н + ^СПН * 4»СВН) (5)

Первая составляющая вклада (¿елН) связана с поляризацией растворителя электростатическим полем сольватированного иона; вторая (АдлС1,Н) характеризуется изменением енергяи дисперсионного взаимодействия молекул ближней сольватной сферы с молекулами даль. него окружения; третья составляющая (А,, „_ Н) является специфи-

□ I CJ3 •

ческой и определяется энтальпией образования водородных связей между молекулами сольватного комплекса и контактирующими с ними молекулами дальнего окружения.

В обцем случае, взаимодействия вида ]£ (1Н) определяются

следующими внтальпийными изменениями:

| U^H) = £ <1-V<£ Н({_д) + 4 [(l-^XAдаспНц_А)Р£и_А)+ + S.CB.H(A-A)-Ptu_A)> + Хг(йдаспН(А-В)с>{(А_з)+ . ' + ЛВ.СВ.Н<А-В)-Р£(А_В)>1>'+ f *Хл H(i-В) +

_+ п» Е(1-хг)(ддаспн(в_л)ч4(в а)+ав-св н(в.а)-р4(в а))+

* hi*j»aP(M)*tiB_B)+ Лв.св.Н(В-В)-Р((в.в)>»>' (6>

где q^ и р^ - коэффициенты, учитывающие количество контактирующих молекул и вероятность возникновения водородной связи.

Изменение стандартного состояния при переходе иона из газовой фазы в раствор учитывается енталышйным вкладом:

!<^н> = -кт2:(1 + ; (7)

Собременное состояние теории•растворов электролитов не позволяет пока достаточно надежно оценить Все взаимодействия внутри

сольватной сферы, ограниченной границей раздела II-II (вклад

12

води иметь ввиду образование смешанных сольватов. Поэто-

II»

му, допустив аддитивность изменения вклада Д^^Н относительно содержания компонента В в ближней сольватной сфере ионов олектроли-•те (что соответствует доле, усредненных по всем видам ионов, частиц, еольватирсванных компонентом В; (1—Хд) - соответствешю компонентом А) из соотношения:

Е (4-^) = Е + £ Х^ А^Н (в) -

*

и уравнения (3) можно получить выражение для оценки величины Х2 через изменения антальгшй при переносе электролита из индивидуального в смешанный растворители:

'расч

(9)

? <CL«°W- ? О+»♦ ex

= I <СьЛксп " f Н ♦ А£»Н + С Н)расч

f (Айольвн<%ксп ~ £ ^ АГЛВн)расч

= I (СьвН°)експ ~ ? «I ^ - J *ГЧас

Подробное рассмотрение и анализ всех видов взаимодействий, отвечающих уравнению (3) при расчете величины Х2 приводится в диссертации. Максимальная погрешность метода оценки величины Х2 с учетом погрешностей вычисления отдельных вкладов (¡Г AjH) не пре-'

вышает 0,05 мольной доли'Х2.

• Особенности сольватации ионов ^ Nal в бинарных системах АН-ФА, ДММ-ФА. и МеОН-ФА. Состав сольватных оболочек

На•оСнове модели были оценены составы сольватных оболочек

ион! 13

стЬхиомэтрическоЯ емеои ионов ^ Nal в исследуемых бинарных раст-

ворителях. В таблице 3 представлены величины мольной доли iJopMa- ' мида в ближней оольватной сфере ионов влектролита о учетом всех видон анализируемых взаимодействий в рамках развиваемого подхода.

Результаты расчета показывают, что в исследуемых системах наблюдается предпочтительная сольватация ионов одним из компонен-

Таблица 3

»

Состав ближних сольватных оболочек.(Xg) стехиометрической смеси

ионов X Nal в бинарных растворителях АН-ФА, ДМФА-ФА и МеОН-ФА. (

(Х? - содержание формамида в смеси)

АН - ФА ДМФА - ФА МеОН - ФА

х2 х2 х2 *2 Х2 *2

0,059 0,027 0,073 0,156 0,088 .0,132

0,115 0,042 0,173 0,273 0,146 0,226

0,214 0,123 0,209 0,305 0,203 0,304

0,254 0,176 0,319 0,420 ' 0,240 0,354

0,305 0,240 0,407 0,525 ■ 0,322 0,473

0,445; 0,403 0,504 0,649 0,490 0,669

0,543 0,516 0,601 0,763 0,663 0,864

0,614 0,537 0,705 0,839 0,792 0,963

0,712 0,671 0,811 0,929 0,913 0,992

0,811 0,773 0,924 0,993

0,924 0,885

тов бинарного растворителя. В смешанном растворителе АН-ФА в ближней оольватной сфере стехиометрической смеои ионов преобладают 1

молекулы ацетонитрила (Xg^), а в системах ДМФА-ФА и МеОН-ФА обнаружена селективная сольватация молекулами формамида (Х2 > Xg).

Ii» ■

На рисунке 3 представлены зависимости избыточного содержания формамида в ближней сольватной сфере ионов електролита ^-Хд) от состава смешанного растворителя (содержания ФА в смеси).

Рис.3 Зависимость избыточного содержания ФА в ближней сольватной сфере стехиометрической смеси ионов Nal от состава растворителя.

1. АН - ФА 2. дат - ФА 3. МеОН - ФА '

Сравнительный анализ избыточных изменений энтальпии при сольватации стехиометрической смеси ионов ( рис.2а ) Е Д®0ЛЬВН° =

} ^оольв"0 - ^сольв«0" 4сольвИ° и величины (Х2-Х2>

(рис.3) в зависимости от содержания ФА в бинарной системе, показывает их практическую сопоставимость как по Последовательности располркения экстремумов, так и по смещению их в область предпочтительно сольватируемого компонента. Это позволяет сказать, что

15

характер зависимостей £ ^С0ЛЬВН° определяется прежде всего проявлением селективной сольватации.

' На основе состава сольватных оболочек (Х0) Т Nal по уравне-

¿ (

ниям (4-8) были рассчитаны основные вклады в избыточную энтальпию сольватации. Результаты расчетов изобракены на рисунке 4. Анализ рисунка позволяет определить весомость каждого вклада в энтальпию сольватации ионов.

Причина селективной сольватации заключается в различной природе и сольватирующей способности растворителей. Метод оценки состава ближней сольватной сферы ионов електролита позволяет провести анализ влияния отдельных видов взаимодействий на причины проявления селективной сольватации.

В настоящее время принято связывать взаимодействие растворенное вещество-растворитель с показателями донорности и акцепторное™ растворителя. Несмотря на сугубо эмпирический' характер шкал донорности и акцепторное«! растворителей во многих случаях интерпретация экспериментальных данных на их основе оправдана. В таблице 4 представлены характеристики донорно-акцепгорной способности растворителей в шкале приведенных донорных (а) и акцепторных (е) чисел*. Здесь же представлены значения элекгроотрицатель-ности молекул (х) в шкале Малликена-Джафне , рассчитанные на основе распределения зарядов на атомах.

Поскольку указанные характеристика связаны с ближним взаимо-

Notoya R.,Matsuda A. Thermodynamic) empirioal rules tor the solvation ot ffionoatoraio ions // J. Phys. Chea.- 1985.- V. 89, N 18.- p. 3922-3933.

Hinze J., Jafifi H.H. Eleotronegativity. I. Orbital electronegativity of neutral atoms// J. Amer. Chem. Soo.- 1962.- V. 84, N 4.- p. 540-546.

£ Hal в смешанных растворителях!.. а) АН-ФА б) ДМФА-ФА ' в) МеОН-ФА

действием ионов электролита с молекулами растворителя, представляет интерес вопрос о взаимосвязи указанных величин о селективностью сольватации в бинарных системах. Проведенный в работе анализ оцьнш селективной сольватации ионов в различных бинарных растворителях на основе собственных и литературных данных показал, что селективная сольватация ионов лучше взаимосвязана с параметром електроотрицательности молекул, чем с их донорно-вкцепторной способностью ( рисунок 5).

Сольватирунщая способность и електроотрицательность молекул (вВ)

Таблица 4

Хт- = -1,05 •

Молекула

О

е

X

CHjCN ноонн2

9,4 10,4 9,9 9,7

6,7

7,3 6,6 7,3

9,3 9,3 '

8.5

8.6

HCON(CHj) ОН,ОН

3 2

CH3CW

HC0N

ОЦ(Н

Рис. Ъ. Предпочтительная сольватация £ Nal в бинарных системах (* - компонент, селективно сольватирован-ный в системе).

При взаимодействии ионов о молекулами растворителей электронная плотность смещается к молекуле растворителя, как к частице более отрицательной. Ионы предпочтительно сольватируются теми компонентами растворителя, электроотрицательность которых выше.

Исключение составляет система АН-ФА. Так как электроотрицательность молекул АН и ФА практически равна, можно предположить, что селективность сольватации ацетонитрилом не определяется ближним взаимодействием, а связана лишь со структурными изменениями в системе. Это подтверждает и рисунок 4. где определяющим вкладом является, вклад Л^.^Н, который связан с взаимодействиями вида растворитель-растворитель при формировании ближней сольватной сферы. Этому способствуют также и благоприятные стерические свойства АН благодаря его линейной структуре.

ИТОГИ РАБОТЫ

На герметичном изотермическом калориметре впервые определены:

- изменения внталыши при растворении иодида натрия в индивидуальных и смешанных растворителях МеОН-ФА,ДМФА-ФА,МеОН-ФА при 298,15 К во всем интервале составов;

- изменения внталыши при смешении компонентов в системах АН-ФА и . ДМФА-ФА при 298,15 К во всей области составов смешанного раст-

• ворителя.

На основе энтальпий переноса электролита из индивидуального в смешанный растворитель развит подход к расчету и анализу состава ближних сольватных оболочек ионов в бинарных растворителях.

Установлено,' что в сметанных растворителях ДМФА-ФА и МеОН-ФА обнаружена селективная сольватация ионов электролита молекулами форм амида-, а в системе АН-ФА молекулами ацетонитрила.

Выделение и анализ вкладов в избыточную внталыпо сольватации позволил определить значимость каждого вида взаимодействия в сольватацию ионов:

- сольватация стехиометрической смеси ионов в системе АН-ФА в основном определяется структурным вкладом

- в системе ДМФА-ФА, образованной компонентами с близкими физико-химическими свойствами, характер зависимости Д.ЛП._Н° определи-

СОЛЬ В

егся вкладом Ag^H;

- в смешанном растворителе МеОН-ФА ■ определяющими становятся взаимодействия вида Ä2t_iH, связанные прежде всего со специфическим вкладом (iB<CB<H).

Установлена взаимосвязь между селективной сольватацией ионов и електроотрицвгельносгью молекул. Ионы селективно сольвг. глруются теш молекулами Синарного растворителя, которые имеют более'высокую степень влектроотрицагельности.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Кобенин В.А., Казанский А.Н., Иваноз А.И. Количественный состав сольватной оболочки електролита в смешанном растворителе // Тёзисы XVI Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений,- Красноярск, 1907-- Т. 1.- с. 97.

2. Иванов А.И., Кобенин В.А. Энтальпии растворе:;ия иодида,- натрия в смешанном растворителе"ацетонитрил-формамид при'293,15 К // Ивановок, хим.-технол. ин-т,- Иваново, 1991.- 11 с. - Деп. в ОНШНЭХим г. Черкассы 06.05.91, N 218-Хп 91.

3. Иванов А.И., Кобенин В.А. Интегральные теплоты растворения Nal в смешанном растворителе диметидфорламид-фэрмамид при 298,15 К //Ивановок, хим.-гехнол. ин-т.- Иваново, 19?1.- 11 о. - Деп. в ОНДОТЭХиы г. Черкассы 18.08.91, К Э77-Хп 91.

4. Иванов А.И., Кобенин В.Л. Энтальпии растворения иодида натрия в сыеоях ыетанол-формамид при 298,15 К //Ивановок, хим.-технол. ия-1.- Иваново, 1991.- 8с.- Двп. в ОНИИТЭХим г. Черкассы 17.10.91, N 463-Хп 91.

5. Иванов А.И., Кобенин В.А., Крестов Г.А. Термохимия растворения иодида натрия в смешанных растворителях ацетонитрил-формамид и Н.Н-диметалфорыамид-формамиц // Специфика сольВатационных процессов в растворах г Межвузовск. об. научных трудов / Иванов-, ский химико-тэхнологический ин-т.- Иваново, 1991.- о. 38-41.

Щз

Ответственный га выпуск Иванов А.И.