Теплоёмкость и плотность двух- и трехкомпонентных растворов иодидов, нитратов и тиоцианатов металлов в N-метилпирролидоне и его смесях с водой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Рассохина Лариса Юрьевна

Теплоёмкость и плотность двух- и трехкомпонентных растворов иодидов, нитратов и тиоцианатов металлов в ]\-метилпирролидоне и его смесях с

водой

02.00.01-неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ 2шяага

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005539714

Москва - 2013

005539714

Работа выполнена в Новомосковском институте Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева на кафедре «Общая и неорганическая химия»

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент Новиков Александр

Николаевич, профессор кафедры «Общая и неорганическая химия» Новомосковского института Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Кизим Николай

Федорович, заведующий кафедрой «Физическая и коллоидная химия» Новомосковского института Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

кандидат химических наук, доцент Гуров Александр Алексеевич, доцент кафедры химии Московского государственного технического университета имени Н.Э.Баумана

Ведущая-организация: Российский государственный аграрный университет -

МСХА имени К.А.Тимирязева

Защита состоится 19декабря 2013 года в 11:30 на заседании диссертационного совета Д 212.204.07 при РХТУ им. Д. И. Менделеева по адресу: 125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале (к. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан /¿. ' / 2013 г.

/У. н

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.07

Шаталов К.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Данная работа продолжает систематические исследования теплоёмкости и объёмных свойств растворов электролитов в апротонном диполярном растворителе М-метилпирролидоне и его смесях с водой, проводимые на кафедре общей и неорганической химии НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Актуальность. Исследование теплоёмкости и объёмных свойств растворов электролитов в неводных, а также смешанных водно-неводных растворителях представляет интерес, как для развития теории растворов, так и для решения многих практических задач. Теплоёмкость (Ср) и плотность (р) отражают энергетические и структурные изменения, происходящие при образовании растворов и позволяют выявить особенности сольватационных процессов. Данные о Ср и р представляют собой важные справочные величины, которые необходимы для проведения различных физико-химических и технологических расчетов. Изучение аддитивности свойств трехкомпонентных систем позволяет понять природу этих сложных объектов, прогнозировать влияние процессов, происходящих при образовании смешанных растворов, на свойства этих систем. Актуальность исследования растворов в >1-метилпирролидоне (МП) обусловлена возможностью практического использования этого растворителя в различных отраслях промышленности в том числе в качестве среды в жидкофазном синтезе наноразмерных частиц..

Цель работы — экспериментальное определение Ср и р двух- и трехкомпонентных растворов электролитов в МП и смешанном растворителе МП-вода методами калориметрии и денсиметрии; термодинамическая обработка полученных данных; нахождение стандартных парциальных мольных теплоёмкостей С°2 и объёмов У у растворенных веществ в МП и МП-вода; их разделение на ионные

составляющие; выявление особенностей сольватации ионов в зависимости от их природы и структурных особенностей растворителя. Анализ применимости методов аддитивного расчета свойств трехкомпонентных систем, полученных как смешением бинарных растворов различных электролитов в МП, так и смешением растворов одного электролита в МП и в воде.

Научная новизна. Впервые получены экспериментальные данные при 298,15К о Ср и р бинарных растворов К^СЫ-МП, С^БСТ^-МП, Са(К03)2-МП. Сс1(\,Оз)2-МГ1 и трехкомпонентных растворов №1-К1-МП. Ыа1-ЯЫ-МП, К1-КЫ-МП. МаЬСсН^-МП, К1-Сс312-МП, Ю-ВаЬ-МП. ВаЬ-Сс!Ь-МП. КаК03"Сс](К03)2-МП.

К8СЫ-Сй(8СЫ)2-МП, а также К1 и ЯЫ в смешанном растворителе МП-вода с малым содержанием органического компонента. На основании этих величин и литературных данных впервые рассчитаны стандартные значения теплоёмкости С"рг и объёма К2" электролитов КБСЫ, Сй(801)2, Са(М03)2, Са(К03)2 в МП, К1, ЯЫ в МП-вода при Хмп=0,025 и Хмп=0,05, а также С"р, и У" ионов Са2+, Сс12+, БОГ в МП, К+, ЯЬ+, Г в МП-вода при Хмп=0,025 и Хмп=0,050. Рассчитан вклад специфических взаимодействий в величины и У"ионов в МП. Проведен анализ отклонений от

аддитивности теплоёмкости и объёмных свойств трехкомпонентных растворов на основе МП и применимости методов аддитивного расчета свойств трехкомпонентных систем.

Практическая значимость проведенного исследования определяется тем, что прецизионные термохимические и объёмные характеристики могут быть включены в справочные руководства и базы термодинамических данных и использованы в различных физико-химических расчетах. На защиту выносятся:

- результаты прецизионного измерения методами калориметрии и денсиметрии теплоёмкости и плотности двух- и трехкомпонентных растворов электролитов в МП и смешанном растворителе МП-вода;

- результаты расчета стандартных парциальных мольных теплоёмкостей С")2 и объёмов У" растворенных веществ в МП и смесях МП-вода при Хмп=0,025 и 0,050;

- результаты разделения величин С"р2 и на ионные составляющие, позволяющие оценить вклад специфических взаимодействий в величины теплоёмкостей и объёмов ионов в МП;

- результаты расчёта отклонений от аддитивности теплоёмкости и объёмных свойств трехкомпонентных растворов и анализа применимости методов аддитивного расчета свойств трехкомпонентных смесей на основе МП.

Апробация работы. Полученные в данной работе экспериментальные и теоретические результаты были представлены на XIX Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2013 г.), XIV Международной конференции по термическому анализу и калориметрии (Санкт-Петербург 2013 г.), на У1-У11 конференции молодых )»!еных «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново. 2011, 2012 г.). Всероссийской конференции

«Современные проблемы химической науки и образования» (Чебоксары, 2012 г.), обсуждались на конференциях профессорско-преподавательского состава и сотрудников (2010-2011 г) в НИ РХТУ, а также заседаниях кафедры общей и неорганической химии НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Личный вклад автора заключается в теоретическом обосновании исследования, в планировании и проведении эксперимента. Анализе полученных результатов и подготовке публикаций совместно с руководителем.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, из них 2 статьи в «Журнале физической химии», и тезисы 8 докладов на научных конференциях.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 126 страницах; состоит из введения, четырех глав, итогов работы, списка использованных литературных источников, приложения; содержит 16 таблиц, 16 рисунков и библиографию из 155 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Исследование сольватации ионов на основании данных о теплоёмкости и объёмных свойствах растворов

В первой главе рассмотрены термодинамические аспекты исследования теплоёмкости и объёмных свойств растворов электролитов, методы определения термодинамических функций сольватации индивидуальных ионов и варианты интерпретации величин изменения теплоемкости при сольватации, стандартных значений теплоемкости и объёма ионов в растворах.

2. Физико-химические свойства двух- и трехкомпонентных растворов электролитов в апротонных диполярных растворителях и их смесях с водой

Во второй главе, являющейся продолжением литературного обзора, приводится обзор физико-химических свойств растворов электролитов в апротонных диполярных растворителях и смешанных водно-неводных растворителях. Анализ рассмотренного материала позволяет сделать вывод о том, что свойства смешанного растворителя находят отражение и на свойствах трехкомпонентных систем. Представленный обзор литературных данных по свойствам и строению системы МП-вода, свидетельствует о сложном характере взаимодействия ее компонентов, приводящем к образованию ассоциатов различного состава. Отмечено, что работы, посвященные анализу

изменения теплоемкости и объемных свойств при смешении бинарных растворов электролитов в неводных растворителях, в литературе отсутствуют.

3. Экспериментальная часть

В работе был использован МП производства фирмы, БсЬаНаи с содержанием основного вещества не менее 99,5 масс. %, который осушали молекулярными ситами марки «4А» и подвергали двукратной перегонке под вакуумом. В результате содержание основного вещества по данным хроматографического анализа составляло не менее 99,9 масс. %, содержание воды, определенное титрованием по методу Фишера, не превышало 0,02 масс. %. Все соли, использованные в работе, были очищены и осушены по известным методикам. Охлаждение солей после сушки и постоянное их хранение до использования осуществлялось в эксикаторе над осушающим агентом. Бинарные растворы готовили по массе растворителя и растворяемого вещества, трехкомпонентные - смешением бинарных изомоляльных растворов.

Теплоёмкость растворов измеряли в герметичном калориметре с изотермической оболочкой и платиновым термометром сопротивления в качестве датчика температуры. Калориметрическая ячейка представляла собой стеклянный посеребренный сосуд Дьюара объёмом 280 см3, в который через крышку введены платиновый термометр сопротивления, мешалка, нагреватель и холодильник. Измерение сопротивления термометра проводилось с помощью моста постоянного тока МОД-61 и зерк.шьного гальванометра М 195/2. Термометрическая чувствительность калориметра составила ±1-10К. Количество подведенной в систему энергии измеряли компенсационым методом при помощи потенциометра постоянного тока Р309 и хронографа 21 ПМ. Калориметрическая ячейка термостатировалась в двойном термостате с точностью поддержания температуры ±0,001 К. Погрешность измерения Ср составляла 2-10"3 Дж/(г-К). Тепловое значение калориметра определяли по свежеперегнанной бидистиллированной воде.

Плотности растворов измеряли пикнометрическим методом повышенной точности, а для ряда двухкомпонентных систем в области больших разбавлений магнитно-поплавковым денсиметром. Погрешность измерения плотности составляла соответственно Др=±1-105 и Др=+3-10"6 г-смЛ Калибровка магнитно-поплавкового денсиметра и пикнометрической установки проводилась по свежеперегнанной бидистиллированной воде. Надежность работы калориметрической и

денсиметрических установок была проведена измерением Ср и р водных растворов хлорида калия.

4. Результаты измерения теплоёмкости и плотности растворов, необходимые расчеты и обсуиедение полученных данных

В работе при температуре 298,15 К измерены теплоёмкость Ср и плотность р двух- и трехкомпонентных растворов электролитов в МП, результаты измерений представлены в табл. 1-2. В табл. 1-2 погрешность измерения плотности ±1-10"5 г-см"3 для пикнометрического и ±310"6 для магнитно-поплавкового методов.

Таблица 1

Теплоёмкость (Ср, Дж-(гК)"1 ) и плотность (р, г-см'3) двух- и трехкомпонентных растворов электролитов в МП и смешанном растворителе МП-вода при 298,15 К

т моль(кг Р-ля)"' гп моль-(кг Р-ля)"1 Р т моль(кг р-ля)"' с„±лср 4 т моль-(кг Р-ля)"' Р

КБОМ-МП Сс1(8»02-МП

0,0000 1,753±0,002 0,0000 1,028022 0,0000 1,753±0,002 0,0000 1,028022

0,1007 1,751±0,002 0,0493 1,030711 0,1013 1,738±0,002 0,0405 1,034584

0,2994 1,747±0,002 0,1000 1,033360 0,3012 1,714±0,002 0,1058 1,044990

0,5032 1,746±0,002 0,3009 1,04337 0.4998 1,694±0,002 0,3091 1,07620

0,7501 1,744±0,002 0,5008 1,05298 0,7505 1,672±0,002 0,5114 1.10622

1,0010 1,745±0,002 0,7502 1,06443 1,0001 1,654±0,002 0,7008 1,13343-

1,2504 1,747±0,002 1,0011 1,07558 1,2507 1,637±0,002 1,0050 1.17522

- - 1,2501 1,08618 - - 1,2497 1,20695

Са(>Ю3)2- МП Сс1(Ж>з)2- МП

0,1012 1,745±0,002 0,0288 1,031500 0,0977 | 1,734±0,002 0.0297 1,033521

0,3022 1,731±0,002 0,0991 1,03977 0,2021 1,717±0,002 0,0495 1.037135

0,5009 1,716±0.002 0,3001 1,06211 0,2971 1,703±0,002 0,1027 1.04686

0,7510 1,700±0,002 0,5066 1,08399 0,5513 1,675±0,003 0,3004 1,08218

0,9975 1,686±0,002 0,7676 1,11051 0,7675 1,644±0,002 0,5006 1,11697

- - 1.0376 1,13666 - - 0,7497 1.15909

К1-Ва1,-МП Ка1-ЯЫ-МП

0,0991 1,722±0,002 0,1008 0,951765 0,1017 1,737±0,002 0,1008 0,959982

0,3004 1,666±0,002 0,3017 1,09643 0,2991 1,706±0,002 0,3055 1.06906

0,5010 1,622±0,002 0,5078 1,14094 0.5011 1,681 ±0,002 0,5138 1.09586

0,7509 1,581 ±0,002 0,7570 1,19270 0.7504 1,655±0,002 0,7582 1,12633

1,0004 1.556±0,002 1.0079 1,24234 1.0007 1,643±0,002 1,0130 1.15736

- - 1,2660 1,29113 - - 1,5218 1,21553

Ыа1-К1-МП кл-яы-мп

0,1015 1,740±0.002 0.1054 1,03962 0.1012 1,732±0,002 0,1018 1.04298

0,2998 1,719±0,002 0.3008 1.06234 0,3034 1,694±0,002 0,3032 1.07287

0,5016 1,699±0,002 0.5080 1,08512 0,5070 1.660±0,002 0,5185 1.10385

0,7557 1,689±0,002 0,7698 1,11286 0,7579 1,628±0,002 0,7925 1,14190

1,0055 1,685±0,002 1,0233 1,13880 1,0091 1,604±0,002 1,0167 1,17231

№1-€СИ2-МГ1 КБСЫ -С(1(8СМ)2-МП

0,1020 1,718±0,002 0,0979 1,04799 0,0998 1,742±0,002 0,1033 1,03820

0,2998 1,655±0,002 0,3011 1,08833 0,3003 1,727±0,002 0,4031 1,06619

0,4875 1,602±0,002 0,4999 1,11674 0,5001 1,716±0,002 0,5017 1,07521

0,7501 1,538±0,002 0,7501 1,16374 0,7501 1,701 ±0,002 0,7497 1,09712

0,9999 1,479±0,002 0,9998 1,21919 1,0001 1,688±0,002 1,0008 1,11849

1,2502 1,427±0,002 1,2532 1,26385 1,2501 1,684±0,002 1,2013 1,13503

1,5000 и81±0,002 1,5001 1,30613 1,5010 1,680±0,002 1,5029 1,15889

К1-Сс112-МП ШМ03-Сс1(М0,)г-МП

0,0992 1,71940,002 0,1022 1,04815 0,1002 1,7401:0,002 0,1006 1,03953

0,2999 1,654±0,002 0,3034 1,09002 0,3017 1,718±0,002 0,3011 1,06145

0,5008 1,595±0,002 0,5120 1,13113 0,5045 1,702±0,002 0,5007 1,08298

0,7512 1,533±0,002 0,7829 1,18310 0,7506 1,693±0,002 0,7480 1,10903

1,0018 1,474±0,002 1,0320 1,22831 1,0003 1,694±0,002 1,0012 1,13477

1,2543 1,424±0,002 - - 1,2501 1,685±0,002 1,2520 1,15956

К1-МП-Н,0 (Хмп==0,025) ЯЫ-МП-Н20 (Хмп=0,025)

0,0000 4,027±0,002 0,0000 1,00486 0,0000 4,027±0,002 0,0000 1,00486

0,1001 3,950±0,006 0,0956 1,01632 0,1003 3,930±0,006 0,0997 1,02091

0.3011 3,805±0,005 0,3182 1,04249 0,3003 3,753±0,007 0,3002 1,05260

0,5024 3,675±0,003 0,5174 1,06527 0,5012 3,591±0,004 0,5004 1,08343

1,0096 3,378±0,003 0,9914 1,11777 1,0016 3,240±0,003 0,9987 1,15736

1.4973 3,139±0,002 1,4851 1,16964 1,4993 2,956±0,003 1,5007 1,22807

2,0022 2,930±0,002 2,0:212 1,22303 2,0012 2,714±0,002 2,0020 1,29435

К1-МП-1Ш (Хмп==0,050) ШЯ-МП-Н20 (Хмп=0,050)

0,0000 | 3,878±0,002 0,0000 1,01273 0,0000 3,878±0,002 0,0000 1,01273

0.1010 ! 3,804±0,005 0,0981 1,02441 0,1011 3,785±0,003 0,0987 1,02858

0.3058 3,664±0,006 0,3010 1,04810 0,3008 3,615±0,005 0,3010 1,06043

0,5060 3,543±0,003 0,5195 1,07299 0,5009 3,461 ±0,003 0,5019 1,09128

0.9959 3.280±0,006 0,9853 1,12441 0,9987 3,128±0,002 0,9993 1,16471

1.5005 3.048±0,003 1,5027 1,17850 1,5005 2,852±0,002 1,5017 1,23503

2.0038 2,856±0,002 2,0303 1,23048 2,0013 2.623±0.002 2,0024 1,30141

Таблица 2

Плотность трехкомпонентных растворов электролитов в МП при 298.15 К

т моль-(кг р-ля)"1 Р, гсм"3 т • МОЛ1.(КГ Р-ля)"1 Р, гсм"3 т моль-(кг Р-ля)"' Р, гсм"3 т моль-(кг Р-ля)"' Р, гсм"3

ВаЬ-Сс1Ь-МП ЯЫ- СсП2-МП

0.0000 1.02802 0,3049 1,12018 0,0000 1,02802 1.0295 1,24894

0.0992 1,05858 0,5034 1,17734 0,3020 1.09607 1,3165 1.30554

0,1996 1.08888 0,7545 1.24629 0,5056 1,14036 1.5004 1.34061

0,3017 1,09643 1,0041 • 131158 0,7650 1,19507 - -

*' для трехкомпонентных растворов электролитов в МП т = т,„-щ, =(т1+шт)/2

На основании полученных значений о Ср и р были рассчитаны кажущиеся мольные величины Фс, Фу растворенных веществ, концентрационные зависимости которых представлены на рис. 1. В МП, как в большинстве неводных растворителей, электролиты имеют положительные значения Фс, как правило, возрастающие с ростом концентрации раствора. Напротив, в смешанном растворителе МП-Н20 с небольшими добавками МП, как в воде, значения Фс отрицательны, но с увеличением содержания МП происходит их возрастание и переход в область положительных значений. Данный факт означает, что в отличие от воды, при образовании раствора определенной концентрации в МП в расчете на моль растворенного вещества происходит увеличение теплоемкости раствора относительно Ср растворителя. Для нахождения стандартных парциальных мольных теплоёмкостей (С^2) и объёмов (У2") всех исследованных электролитов, соответствующих состоянию бесконечно разбавленного раствора, зависимости Ф = /(т"2) аппроксимированы уравнениями вида(1). Рассчитанные значения С°2. представлены в табл.3.

Ф= Ф" + ош"2+ Ь ш, (1)

где а, Ь — эмпирические коэффициенты, т - моляльная концентрация.

Таблица 3

Стандартные парциальные мольные теплоёмкости С"р2 (Дж/(моль-К)) и объёмы К," (см3/моль ) электролитов в МП и смешанном растворителе МП-Н20 при 298,15 К

Электролит С" 2 Электролит С" ^Р- 2 V»

Са(МО,)2 209±15 43,0±0.3 К1 Хмп =0,025 -124±10 45,4±0.2

сдал 190±20 54,0±0,3 КЛ Хмп =0,050 -117±10 46,5±0,2

КБСЫ 139±10 41,5±0,2 КЫ Хмп =0,025 -139±10 50,5±0,2

С^БСЫЪ 220±10 66,5±0,3 ШЯ Хмп =0,050 -131±10 51,7±0,2

Разделение величин С"р1 и V" исследованных электролитов в МП на ионные

составляющие проводили на основании предложенной и обоснованной ранее* системы стандартных значений теплоемкости и объема ионов в МП.

Новиков А.Н. Теплоемкость однозарядных неорганических ионов в метилпирролидоне при 298,15 К //Журн. физ. химии. -2009. - Т.83, №1. - С. 13-16.

Новиков А.Н. Стандартные парциальные мольные объемы ионов в Ы-мети.ппирролидоне при 298.15 К // Журн. физ. химии. -2009. - Т.83, №3. - С. 414-417.

250

210 160

120 75

65 50 40

Ф,;, Дж/(моль-К)

0 0,5

фу, см'/моль

0,5

1.0

а

1,0

250

200

150

70

55

50

45

Ф(:, Дж/(моль-К)

| Фс, Дж/(моль-К)

___Д-Д-Л-|

0,5

Фи, см3/моль

1,0

0,5

1,0

-120

Рис. 1. Концентрационные зависимости кажущихся мольных теплоемкостей Фс и объемов при 298,15 К

а - тиоцианатов калия и кадмия в МП: 1 - КБСК 2 - Сс1(5С>))2, б . нитратов кальция и кадмия в МП: 1 - Са(>Ю3)2, 2 - Сс1(Ы03)2,

в - иодидов калия и рубидия в смешанном растворителе МП-вода при Хмп: 1 -0,025,2-0,05, 3 -0,10 (1,2 - наши данные, 3 - литературные данные)

При этом опирались на условие аддитивности стандартных парциальных мольных величин и значения СД(, V" для иона калия и нитрат-иона в МП. Результаты расчета

приведены в табл. 4

Таблица 4

Стандартные парциальные мольные теплоемкости СД, (Дж/{моль-К)) и объемы V" (см3/моль ) ионов в МП и смешанном растворителе МП-вода при 298,15 К

Ион С" К" Ион ^ р.1 V"

Са2* ,9 -5,6 К*( Хмп =0,025) -54 14,4

са2* -10 5,4 К*( Хмп =0,050) -51 14,7

8СК 112 30,4 ЯЬ*(Хмп =0,025) -69 19,5

"К* 29 11,2 Ш>*(Хмл =0,050) -65 19,9

100 24,3 I (Хмп =0,025) -70 31,0

I (Хмп =0,050) -66 31,8

Одна из концепций разделения СД,- и У," на отдельные вклады основана на модельных представлениях Фрэнка, Ивенса, Вена. В этом случае величины СД, и V" могут быть представлены уравнениями (2,3):

С0 = С° . + ДС" , +ДС° ., , + ДС" (2)

Р I р.! {сооапв) р.1 (сольват.) р.1 (структ.) р.псп. вз.) 4 '

К°=Г . +АУ°, +Д Г, + ДГ, „ (3)

' I (сооств.) I (эл.) I (структ.) I (сп. вз.)

гле С0 . У0 . - собственные теплоемкость, объем иона в растворе,

р. ¡{сооств ) Цсоиста)

дс° изменения теплоемкости растворителя вследствие образования

р.Цсшьват.) 1

сольватов (исключая специфическую сольватацию), изменения объема

растворителя вследствие электрострикции, ДС°_,.а.ид,.ия), М'°ИструктГ АС'р.,иг,.„Г д,/°( п «1) " изменения теплоемкости, объема растворителя вызванные соответственно реорганизацией первичной структуры растворителя и специфическим взаимодействием ионов с молекулами растворителя.

Ионы Са2 * и Сс12* имеют близкие электростатические характеристики, но сильно отличаются по способности к донорно-акцепторному взаимодействию, поэтому возможно оценить влияние специфических взаимодействий на величины с;,, (''," . Учитывая одинаковый заряд и почти равные размеры ионов Са2* и Сс1~'. а значит близкие значения первых трех вкладов уравнений (2,3), разность значений

С°„, К Для данных ионов позволяет определить вклад специфических взаимодействий для иона Сё2'. В результате получены значения ДС° Цсп ю)= -19

Дж/(моль-К), «)=" см3 моль"'. Таким образом, специфические

взаимодействия ионов с молекулами растворителя довольно значительно понижают величину С °, и увеличивают У" .

Система разделения величин С"г и У2° в смешанном растворителе МП-Н20 при мольных долях Хмп=0,025-0,050 в литературе отсутствует. Однако, для других составов МП-Н20 ранее" была предложена шкала стандартных значений С° / и V", основанная на методах сравнительного расчета и опирающаяся на соотношения вида : с; 2(1,(МП-Н20) = я,с; 2(1)(Н20) (4)

К"„, (МП-Н20) = а,. (н2о), (5)

где ас, ау - эмпирические коэффициенты.

Можно предположить, что подобные линейные зависимости соблюдаются и для смесей МП-Н20 с Хм1г=0,025-0,050. Обработка полученных данных приводит к следующим значениям коэффициентов ас и ач в уравнениях (4-5): ас = 0,9612, ау=1,0044 при Хмп=0,025; ас = 0,9070, а„= 1,0288 при Хмп=0,050 и позволяет рассчитать значения и V" ионов. Результаты расчета приведены в табл. 4.

Для объяснения характера изменения теплоемкости и объема трехкомпонентных растворов электролитов в МП при смешении изомоляльных бинарных растворов по уравнениям вида (6) были рассчитаны коэффициенты аддитивности 5 и 5 .

8 - Ужсп ~Ги<к> 100%, (6) 1 ^аМ

где - экспериментальные значения С,, или Г трехкомпонентных растворов, УаАд-аддитивные значения С;, или {'растворов, которые рассчитываются по уравнению (7):

'Новиков А Н. Концентрационные зависимости теплоемкости растворов иодидов щелочных металлов в смешанном растворителе К-метилпирролидои-вода при 298,15 К// Журн. физ. химии.-2010.-Т.84, №9.-С. 1670-1675.

Новиков А.Н., Ленина О.Ф., Василёв ВА. Объемные свойства растворов галогенидов щелочных металлов в смешанном растворителе метилпирролидон-вода при 298,15 К // Журн. физ. химии.-2008. Т. 82, №7.-С. 1270-1274.

+8г

где У, , К, и , соответственно С,, или К и массы бинарных растворов.

Для систем, образованных близкими по природе электролитами одинакового валентного типа* (рис. 2а), наблюдаются значительные отклонения свойств от аддитивности.

1,00

0,50

Рис. 2. Зависимость коэффициентов аддитивности S и от концентрации растворов при 298,15 К;

а - 1 - NaI-Kl-МП, 2 - KI-RbI-МП, 3 - NaI-RbI-МП, 4 - К1-Ва1,-МП; б - 1 - Nal- Cdl2-Mn, 2 - К1-Сс112-МП, 3 - Rbl-Cdl^-Mn, 4 - Ва12-СсП2-МП, 5 - KSCN-Cd(SCN)2-Mn, 6 - NaN03-Cd(N03)2-Mn

Величины S < 0 и > 0. что соответствует уменьшению С,, и увеличению V

при смешении. Такой характер зависимости может быть обусловлен преобладанием процессов ионного взаимодействия. Протеканию таких процессов способствуют как более низкое, по сравнению с водой, значение диэлектрической проницаемости апротонных диполярных растворителей, так и меньшая сольватация анионов в таких растворителях, приводящие к значительной ассоциации ионов уже при малых концентрациях.

" На рис.2а для сравнения приведены также данные для системы К1-Ва12-МП с электролитами различного валентного типа

Т.к. величины кажущихся мольных теплоемкостей Ф(\ характеризующие изменение теплоемкости раствора по сравнению теплоемкостью индивидуального растворителя, для электролитов в МП лежат в положительной области значений, это является свидетельством того, что в отличие от водных растворов, при образовании растворов в МП происходит увеличение теплоемкости системы. Поэтому процессы ионного взаимодействия, приводящие к разрушению сольватных оболочек ионов, частичной или полной десольватации, вызывают уменьшение теплоемкости системы. Освобождение молекул МП из сольватов, также сопровождается уменьшением эффекта электрострикции и в результате приводит к увеличению объема.

Для рассматриваемых систем, образованных близкими по природе электролитами одинакового валентного типа перераспределение молекул растворителя в пользу более: сольватирующегося катиона, приводящее к увеличению Ср и уменьшению V. не оказывает существенного воздействия, т.к. различия в энтальпиях сольватации (Да,яи1Н°) ионов Ыа+ и особенно К+ и Шэ+ в МП незначительны. Однако в системе Ю-Ва12-МП с различным валентным типом электролитов и большими различиями в величинах энтальпий сольватации (Д-1477 кДж/моль, Д= —389 кДж/моль) перераспределение

молекул МП в пользу более сольватирующегося катиона Ва2+ в значительной степени компенсирует эффект ионного взаимодействия и в результате приводит к небольшим отклонениям от аддитивности. Только при больших концентрациях электролитов начинает превалировать эффект ионного взаимодействия, что проявляется в уменьшении величин 8 .

Зависимости коэффициентов аддитивности от концентрации трехкомпонентных растворов, содержащих в качестве одного из электролитов соль 5-элемента, а в качестве второго - соль кадмия — ё-элемента, склонного к образованию комплексов, представлены ка рис. 26. В таких системах отклонения от аддитивности значительны, а концентрационные зависимости 8 и 8^ имеют более сложный

характер. На изменение теплоемкости и объема в системах с возможным комплексообразованием видимо наиболее существенное влияние оказывает конкуренция двух процессов, происходящих при смешении бинарных растворов, -образование ацидокомплексов по схеме:

[СсКМГОХ + п[1(МП)к]- ** [Са(МП)т.п 1„ ^ + (п + п к)МП, (8)

вызывающее уменьшение С,, и увеличение V и перераспределение влияния ионов на растворитель вследствие их неодинаковой способности к сольватации приводящее к увеличению Ср и уменьшению V.

Во всех исследованных системах преобладает первый процесс, поэтому величины 8 < 0 и 8 > 0. Вместе с тем в литературе отмечается малая вероятность

С Г

вхождения нитрат-иона во внутреннюю координационную сферу комплексов, но не исключается возможность образования ионных ассоциатов, а также установлена меньшая устойчивость тиоцианатных комплексов кадмия в апротонных диполярных растворителях. Следствием этого, вероятно, является тот факт, что растворы в МП, содержащие тиоцианаты и нитраты металлов, имеют меньшие отклонения от аддитивности, особенно для теплоемкости (рис.2б). Наблюдаемое для ряда систем (рис.2б) уменьшение величин <5 при высоких концентрациях растворов, может быть

следствием эффекта упаковки, приводящего к уменьшению объема при смешении разнородных частиц растворителя и растворенного вещества.

Для объяснения характера изменения теплоемкости и объема трехкомпонентных растворов электролитов в смешанном растворителе МП-вода были использованы результаты собственных исследований и весь массив литературных данных о свойствах растворов электролитов в смесях МП-Н20. Зависимости величин 8 и 8 от состава смешанного растворителя МП-Н20

г I'

представлены на рис. 3.

Обращают на себя внимание значительные отклонения величин Ср и У от аддитивности, зависимости имеют экстремумы, расположенные в области составов -0,3 мольной доли МП. Такой характер кривых £=ЛХМП) указывает на то, что имеющее место в бинарной системе МП-Н20 специфическое взаимодействие компонентов, приводящее к образованию наиболее устойчивого из возможных ассоциатов состава МП-2Н20. является определяющим и при формировании трехкомпонентных растворов К1-МП-Н20. Исследованиями системы МП-Н20 установлено, что образование ассоциатов МП-2Н20 в растворах приводит к увеличению теплоемкости, уменьшению объема системы и появлению экстремумов на концентрационных зависимостях избыточных термодинамических функций. Данные рис 3 доказывают, что присутствие электролита не меняет знак отклонений

Ср и V от аддитивности, но приводит к уменьшению величины этих отклонений, причем, как следует из рис. 4, наиболее резкое в смесях с содержанием. Хмп = 0,30,5. Возможно, введение иона в растворитель такого состава приводит к разрушению водородных связей между компонентами в ассоциатах и следовательно к значительному снижению теплоемкости и увеличению объема.

10.0

Рис. 3. Зависимость коэффициентов аддитивности 8 и <5 системы К1-

г V

МП-Н20 от состава смешанного растворителя при 298.15 К. Концентрация К1: 1 - 0; 2 - 0,05; 3 -0,30: 4 - 0.75 моль/кг р-ля.

Рис. 4. Зависимость коэффициентов аддитивности S и 5 системы К1-МП-

с v

Н20 от концентрации электролита ХМп: 1 -0,1; 2 - 0.33; 3 - 0,50; 4 - 0,75:

5-0,90.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые экспериментально при 298,15 К измерены теплоёмкости и плотности бинарных растворов КБСМ-МП, С<1(ЗСМ)2-МП, Са(Ш3)2-МП, Сё(Ы03)2-МП и трехкомпонентных растворов Ка1-К1-МП, Ыа1-1Ш-МП. К1-ЯЫ-МП, Кга1-Сс112-МП, К1-С(112-МП, К1-Ва12-МП, Ва12-С<Н2-МП, КаМ03-СсКМ03)2-МП, К.8СМ-Сс1(5СЪ!)2-МП, а также К1 и ЯЫ в смешанном растворителе МП-вода с малым содержанием органического компонента.

2. Впервые определены представляющие интерес для термодинамики растворов стандартные парциальные мольные теплоёмкости и объёмы электролитов К^СЫ, Сс1(ЗС^)2, Са(М03)2, Сс1(Ы03)2 в МП, К1, Ш в смешанном растворителе МП-вода при Хмп=0,025 и Хмп=0,050.

3. На основании шкалы ионных составляющих в МП определены стандартные парциальные мольные теплоёмкости С^', и объёмы V" ионов Са"+,

Сс12+, ЭСИ" в МП; определены величины С°, и V" ионов К+, КЬ+, I" в смешанном

растворителе МП-вода при ХМп=0,025 и ХМп=0,050.

4. Проведен анализ влияния отдельных вкладов в величины стандартных парциальных мольных теплоёмкости и объёма ионов теплоёмкостей и объёмов ионов. Рассчитан вклад специфических взаимодействий в величины С°рЛ и V" ионов в МП.

5. На основе анализа соответствия аддитивности теплоёмкости и объёмных свойств трехкомпонентных растворов на основе МП установлены существенные отклонения для большинства исследованных систем. При смешении растворов электролитов в МП преобладающее значение имеют процессы ионного взаимодействия, на которые в некоторых случаях оказывают значительное влияние процессы пересольватации ионов. При смешении водного и неводного растворов электролита наиболее существенную роль играет взаимодействие компонентов смешанного растворителя.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Рассохина Л.Ю., Новиков А.Н. Ионно-молекулярные взаимодействия в растворах тиоцианатов калия и кадмия в Ы-метилпироллидоне при 298,15 К по данным калориметрии и денсиметрии.// Журн. физ. химии. - 2013. Т. 87, №11. С. 1850-18543.

2. Новиков А.Н., Рассохина Л.Ю. Теплоемкость и плотность растворов нитратов кальция и кадмия в N-метилпирролидоне при 298,15 К // Журн. физ. химии. -2013. Т. 87, №8.-С. 1328-1331.

3. Рассохина Л.Ю., Новиков А.Н., Василёв В.А. Закономерности в изменении теплоемкости при смешении растворов электролитов в N-метилпирролидоне // Труды XIV Международной конференции по термическому анализу и калориметрии в России (RTAC - 2013). СПб, 2013, с. 347-349.

4. Novikov A.N., Rassokhina L.Yu.. Vasilyov V.A. Thermodynamical properties of calcium and cadmium nitrates in N-methylpyrrolidone at 298.15 К// Abstracts of the XIX International Conf. on Chemical Thermodynamics in Russia:-Moscow, 2013. P.284.

5. Rassokhina L.Yu.. Novikov A.N. Thermodynamical properties of potassium and cadmium thiocyanates in N-methylpyrrolidone at 298.15 К // Abstracts of the XIX International Conf. on Chemica l Thermodynamics in Russia:-Moscow, 2013. P.284.

6. Новиков A.H., Рассохина Л.Ю. Теплоемкость и плотность трехкомпонентных систем электролит^-метилпирролидон-вода // Сб. материалов Всерос. конф. «Современные проблемы химической науки и образования»: в 2 т. Чебоксары". Изд-во Чуваш.ун-та, 2012. T.I .С.146 -147.

7. Доронин Я.И., Летка Ю.А.. Рассохина Л.Ю., Новиков А.Н. Объемные свойства растворов иодида бария в апротонных диполярных растворителях при 298,15 К // Тезисы докл. VII конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново, 2012. С.74-75.

8. Доронин Я.И., Кузнецова М.В.. Рассохина Л.Ю., Новиков А.Н.Теплоемкость и плотность трехкомпонентной системы KSCN - Cd(SCN)2 - N-метилпирролидон при 298,15 К // Тезисы докл. VII конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново, 2012. С.73-74.

9. Борисенко А.Л., Рассохина Л.Ю., Новиков А.Н. Аддитивность теплоемкости и плотности трехкомпонентных растворов электролит-Ы-метилпирролидон-вода. // Тезисы докл. VI конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново, 2011. С. 19-20.

10. Новиков А.Н.. Рассохина Л.Ю.. Доронин Я.И.. Борисенко А.Л. Термодинамические свойства систем электролит - N-метилпирролидон - вода// Тезисы докл. XXVIII научной конф. проф-препод. состава и сотрудников НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева, Новомосковск.2011. Ч.Н.С. 18.

Подписано в печать 14.11.2013 г. Формат 60х90/к'. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,0. Заказ № 1350/1105 Тираж 100 экз. ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева» Новомосковский институт (филиал). Издательский центр 301665 Новомосковск. Тульская обл., Дружбы, 8

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

[14201455135

Рассохина Лариса Юрьевна

Теплоёмкость и плотность двух- и трехкомпонентных растворов иодидов, нитратов и тиоцианатов металлов в IV-метилпирролидоне и его смесях с водой

02.00.01 - неорганическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, доцент Новиков Александр Николаевич

Москва - 2013

Содержание

стр.

Введение и общая характеристика работы 4

Глава 1. Исследование сольватации ионов на основании данных о теплоёмкости и объёмных свойствах растворов 7

1.1. Термодинамические аспекты исследования теплоёмкости и

объёмных свойств растворов электролитов 7

1.2. Методы определения термодинамических функций

сольватации индивидуальных ионов 10

1.3. Интерпретация величин изменения теплоемкости при сольватации, стандартных значений теплоемкости и объёма ионов в растворах 18 Глава 2. Физико-химические свойства двух- и трехкомпонентных растворов электролитов в апротонных диполярных растворителях и

их смесях с водой 27

2.1. Сольватация ионов в апротонных диполярных растворителях 27

2.2. Физико-химические свойства растворов электролитов в

смешанном растворителе МП - вода 31

2.3. Закономерности изменения теплоемкости и объемных свойств

при смешении бинарных растворов электролитов 36

2.4. Выводы по литературному обзору 38 Глава 3. Экспериментальная часть 40

3.1. Очистка и характеристики используемых веществ 40

3.2. Калориметрический метод измерения теплоёмкости растворов 41

3.2.1. Конструкция калориметрической ячейки 41

3.2.2. Измерительные схемы 43

3.2.3. Методика проведения и расчёта калориметрического опыта 45

3.2.4. Определение теплового значения калориметра. Проверка надёжности работы установки 48

3.2.5. Оценка погрешности калориметрических измерений 51

3.3. Измерение плотности растворов 53

3.3.1. Пикнометрический метод повышенной точности 53

3.3.2. Оценка погрешности измерений плотности. Проверка

надежности получаемых результатов 54

3.3.3. Магнитно-флотационный метод 55

3.3.4. Оценка погрешности измерений плотности магнитно-флотационным методом. Проверка надежности результатов 53

Глава 4. Результаты измерения теплоёмкости и плотности

растворов, необходимые расчеты и обсуждение полученных

данных 60

4.1. Теплоёмкость и плотность растворов электролитов в 1М-метилпирролидоне и смешанном растворителе МП-вода при

298,15К 60

4.2. Кажущиеся мольные теплоёмкости и объёмы электролитов в 14-метилпирролидоне и его смесях с водой при 298,15 К 63

4.3. Стандартные парциальные мольные теплоёмкости и объёмы электролитов и ионов в 1Ч-метилпирролидоне и смесях МП-вода 71

4.4. Общие закономерности изменения теплоемкости и объема при смешении растворов электролитов в МП 75

Основные итоги и выводы 94

Список литературы 96

Приложения 112

Введение и общая характеристика работы

Настоящая работа посвящена изучению теплоёмкости и объёмных свойств двух- и трехкомпонентных растворов электролитов в 1ч[-метилпирролидоне (МП) и смесях МП-вода и продолжает систематические исследования в области термодинамики растворов электролитов, проводимые на кафедре общей и неорганической химии Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Актуальность работы. Исследование теплоёмкости и объёмных свойств растворов электролитов в неводных, а также смешанных водно-неводных растворителях представляет интерес, как для развития теории растворов, так и для решения многих практических задач. Теплоёмкость (Ср) и плотность (р) отражают энергетические и структурные изменения, происходящие при образовании растворов и позволяют выявить особенности сольватационных процессов. Данные о Ср и р представляют собой важные справочные величины, которые необходимы для проведения различных физико-химических и технологических расчетов. Изучение аддитивности свойств трехкомпонентных систем дает возможность понять природу этих сложных объектов, прогнозировать влияние процессов, происходящих при образовании смешанных растворов, на свойства этих систем, оценить возможность аддитивного расчета свойств трехкомпонентных смесей на основе свойств бинарных растворов.

Актуальность исследования растворов в Ы-метилпирролидоне (МП) обусловлена широким практическим использованием этого растворителя в различных отраслях промышленности, а такие ценные свойства, как хорошая растворяющая способность, значительный температурный интервал жидкого состояния, термическая и химическая стабильность, нетоксичность, отсутствие коррозионной активности, открывают перспективы его применения во всё новых областях, в том числе в качестве среды в жидкофазном синтезе наноразмерных частиц. Известно, что комплексные соединения кадмия с амидами и тиоамидами являются прекурсорами для получения наноразмерных

частиц металла, его оксида и сульфида [1], доказана возможность получения наноразмерных частиц в И-метилпирролидоне без дополнительного стабилизирования [2]. Очевидно, расширение ассортимента соединений-прекурсоров данного типа является весьма актуальной задачей.

Научная новизна. Впервые получены экспериментальные данные при 298,15 К о Ср и р бинарных растворов КБСЫ-МП, Сс1(8СМ)2-МП, Са(Ж)3)2-МП, Сс1(ЫОз)2-МП и трехкомпонентных растворов Ыа1-К1-МП, №1-ЯЫ-МП, Ш-ЯЫ-МП, Ыа1-Сс112-МП, К1-Сс112-МП, К1-Ва12-МП, Ва12-Сс112-МП, ЫаЫ03-Сс1(ЫОз)2-МП, К8СМ-Сс1(8СЫ)2-МП, а также К1 и ЯЫ в смешанном растворителе МП-вода с малым содержанием органического компонента. На основании этих величин и литературных данных впервые рассчитаны стандартные значения теплоёмкости С° 2 и объёма V,0 электролитов КЗСЫ, Сё(8СЫ)2, Са(Ж)3)2, Сс1(Ы03)2 в МП, К1, ЯЫ в МП-вода при Хмп=0,025 и Хмп=0,050, а также С°, и V,0 ионов Са2+, Сс12+, вСКГ в МП, К+, ЯЬ+, Г в МП-

вода при ХМп=0,025 и Хмп-0,050. Рассчитан вклад специфических взаимодействий в величины теплоёмкостей и объёмов ионов в МП. Проведен анализ отклонений от аддитивности теплоёмкости и объёмных свойств трехкомпонентных растворов, полученных как смешением бинарных растворов различных электролитов в МП, так и смешением растворов одного электролита в МП и в воде.

Практическая значимость проведенного исследования и полученных результатов определяется тем, что прецизионные термохимические и объёмные данные (Ср, р, С°9, С°р1, У°) могут быть включены в справочные

руководства и базы термодинамических данных и использованы в различных физико-химических расчетах.

На защиту выносятся:

- результаты прецизионного измерения методами калориметрии и денсиметрии теплоёмкости и плотности двух- и трехкомпонентных растворов электролитов в МП и смешанном растворителе МП-вода;

- результаты расчета стандартных парциальных мольных теплоёмкостей Ср° 2 и объёмов V2° растворенных веществ в МП и МП-вода;

- результаты разделения величин С°2 и V2° на ионные составляющие,

позволяющие оценить вклад специфических взаимодействий в величины теплоёмкостей и объёмов ионов в МП;

- результаты расчёта отклонений от аддитивности теплоёмкости и объёмных свойств трехкомпонентных растворов и анализа применимости методов аддитивного расчета свойств трехкомпонентных смесей на основе МП.

Апробация работы. Полученные в данной работе экспериментальные и теоретические результаты были представлены на VI-VII конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011, 2012 г.), Всероссийской конференции «Современные проблемы химической науки и образования» (Чебоксары, 2012 г.), XIX Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2013 г.), XIV Международной конференции по термическому анализу и калориметрии (Санкт-Петербург, 2013 г.), обсуждались на конференциях профессорско-преподавательского состава и сотрудников (2010-2011 г) в НИ РХТУ, а также заседаниях кафедры общей и неорганической химии НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, из них 2 статьи в «Журнале физической химии», и тезисы 8 докладов на научных конференциях.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 126 страницах; состоит из введения, четырех глав, итогов работы, списка использованных литературных источников, приложения; содержит 16 таблиц, 16 рисунков и библиографию из 155 наименований.

Глава 1. Исследование сольватации ионов на основании данных о теплоёмкости и объёмных свойствах растворов 1.1. Термодинамические аспекты исследования теплоёмкости и объёмных

свойств растворов электролитов

Теплоёмкостные характеристики ионов обычно обсуждаются на основе парциальных мольных теплоёмкостей С°, или изменения теплоёмкости в

процессе сольватации ионов ДсольвСр,.

Для получения теплоёмкостных характеристик сольватации обычно используется методика, основные этапы которой включают:

- экспериментальное измерение удельной теплоёмкости растворов Ср, на основе которого рассчитываются кажущиеся мольные величины (Фс):

(т • М + 1000)СР -ЮООСр

Фс=-, (1Л)

т

где Ср — теплоёмкость раствора концентрации т, т - концентрация раствора, моль/(кг р-ля), М - молярная масса растворённого вещества, г-моль"1, Ср -теплоёмкость чистого растворителя;

- экстраполяцию концентрационных зависимостей Фс на бесконечное разбавление для нахождения стандартной парциальной мольной теплоёмкости электролита Ср, = Ф£ и разделение полученной величины на ионные

составляющие С°,.

Значение Д^^С", может быть рассчитано по уравнению:

Д С° =С° -С° (ид. газ), (1.2)

СОЛЬВ Р,1 Р,1 Р,1 4 " 4 1

где (ид. газ) - теплоёмкость иона в состоянии идеального газа, которую для одноатомных ионов принимают равной 5/2 г и независящей от температуры [3,4]. Этим методом были определены значения Ср°, и ДсольвС°, многих ионов в МП и смешанном растворителе МП-вода при 298,15 К [5-13].

Другой метод определения АсольвСр, основан на калориметрическом

исследовании температурной зависимости энтальпий растворения электролитов, их экстраполяция на бесконечное разбавление, дифференцировании полученных величин АрсН° по температуре и определение

значений изменения теплоёмкости при растворении электролита АрсС°. Расчет

^сольвСр, проводится вычислением изменения теплоёмкости в процессе

сольватации стехиометрической смеси ионов, составляющих электролит, по уравнениям (1.3, 1.4) и разделении полученной величины на ионные составляющие.

А С0 = А С0 -А С0, (1 3)

сольв р рс р реш р ' Vх "-V

А С°=С° -УС0, „ (1.4)

реш р р,кр рДидгаз) ? у у

где АрешС° - изменение теплоёмкости при образовании кристаллической решетки соли, С°кр - теплоёмкость электролита в кристаллическом состоянии. Этим методом в широком интервале температур были определены значения Ас01]ьв С°, ионов, как в протонных (метанол, этанол, пропанол), так и апротонных

растворителях (ацетонитрил, пропиленкарбонат, ДМФА) [14-18].

Термодинамика объёмных свойств растворов основана на расчете кажущихся (Фу) и парциальных (V, = (5У/Зп,)п т, У2 = (<ЗУ/дп2)п т) мольных

величин, связанных друг с другом соотношениями:

^ 1000 - (р0 - р) М,

т ■ р • р0 р

У = п,У,+п2У2, (1.6)

2000 V ур.т

V, /дт312) , (1.8)

2 ^ р-т

где V, и V, , п, и п2, М, и М, - парциальный мольный объём, количество вещества и молярная масса растворителя и растворенного вещества

соответственно, V - молярный объём раствора, ш - моляльная концентрация раствора, р0 и р - плотность чистого растворителя и раствора.

Значения стандартных парциальных мольных объёмов электролитов V,0 получают экстраполяцией концентрационных зависимостей кажущихся мольных объёмов на бесконечное разведение, так как при этом У2°=Ф°.

Для описания концентрационной зависимости Фу электролитов в воде Мэссоном [19] было предложено полуэмпирическое правило, получившее название правила Мэссона-Рендалла-Россини или правила «квадратного корня»:

фу=Ф:+ас1/2. (1.9)

Аналогичная зависимость была выявлена Редлихом [20] для парциального

мольного объёма:

v2 =У;+А,с,/2, l1°)

где У,°=Ф°, А) = 3/2А и А - постоянные коэффициенты, с - молярная

концентрация раствора.

Исследования объёмных свойств растворов показали, что соотношения (1.9, 1.10) соблюдаются для электролитов с простыми и со сложными ионами в неводных и смешанных растворителях в широком интервале концентраций и при различных температурах. Вместе с тем установлены отклонения от правила «квадратного корня» как в области высоких концентраций, так и разбавленных растворов [21-23].

Попытки расчета теоретического значения угла наклона зависимости (1.9) в большинстве случаев затруднены отсутствием необходимых для расчета надежных данных, поэтому для нахождения Ф° особенно для неводных растворов чаще всего проводят экстраполяцию по уравнению (1.9). По этой причине значения V2° одного и того же электролита, полученные разными исследователями, иногда значительно расходятся.

Определенный интерес представляет анализ самих концентрационных зависимостей Фу. Авторами [24] установлен различный наклон зависимостей

Фу=/(с|/2) в неводных растворителях. В метаноле, этаноле, ДМФА все электролиты имеют положительный наклон, а в воде, формамиде, метилацетамиде соли, содержащие ионы тетраалкиламмония - отрицательный наклон, а обычные неорганические электролиты - положительный (кроме некоторых солей в Ы-метилацетамиде). Возможной причиной уменьшения Фу ионов тетраалкиламмония с ростом концентрации некоторые авторы [21, 25] считают взаимопроникновение ионов. Для малых ионов объяснения такого

хода зависимости Фу = /(с"2) пока не найдено.

Парциальный мольный объём электролита У2° аддитивно складывается из ионных составляющих У°, которые являются сложной функцией природы растворителя и характеристик ионов. Поэтому однозначная интерпретация величин V,0 затруднительна и более ценную информацию о взаимодействиях в растворе дают значения стандартных парциальных мольных объёмов индивидуальных ионов У°, которые получают разделением величины У2° на ионные составляющие.

1.2. Методы определения термодинамических функций сольватации

индивидуальных ионов

Разделение термодинамических функций электролита на ионные составляющие представляет отдельную проблему. В настоящее время этот метод является основным, поскольку, несмотря на прогресс в развитии экспериментальной техники, прямое определение надежных значений термодинамических характеристик ионов за редким исключением осуществить не удалось. Для деления на ионные составляющие наиболее распространено допущение равенства термодинамических функций сольватации крупных ионов. В разное время с различной степенью обоснованности предлагались подходы, опирающиеся на равенство характеристик ионов калия и фтора [26],

цезия и иода [27, 28], рубидия и брома [29], аммония и хлора [30]. Высказывается предположение, что указанное равенство термодинамических функций сольватации катиона и аниона выполняется тем лучше, чем крупнее эти ионы [31].

Согласно [32] идеальный опорный электролит должен обладать следующими характеристиками: состоять из сферических катиона и аниона одинакового размера и малого заряда; с одной стороны размер ионов должен быть настолько велик, чтобы заряд не вызывал существенную электрострикцию растворителя, но вместе с тем размер ионов должен быть достаточно мал, чтобы их присутствие не приводило к заметному разрушению структуры растворителя; заряды ионов должны быть максимально делокализованы или экранированы от растворителя группами атомов, чтобы исключить различия во взаимодействии катионов и анионов с растворителем. Ни один реальный электролит не может соответствовать всем перечисленным условиям, но некоторые электролиты приблизительно отвечают предъявленным требованиям. В настоящее время чаще всего в качестве опорных электролитов используются соли, состоящие из больших катионов и анионов с низкой поляризуемостью, малой плотностью заряда. Таким требованиям удовлетворяют в первую очередь тетрафенилборат тетрабутиламмония ВщЫРЬцВ (где Ви - С4Н9-, РЬ - С6Н5-) (ТФБ-ТБА) [33], тетрафенилборат тетрафенилфосфония РЬ4РРЬ4В (ТФБ-ТФФ) [34], тетрафенилборат тетрафениларсония Р^АэР^В (ТФБ-ТФА) [35, 36 37].

Однако, и методам деления, основанным на этих электролитах присущи некоторые недостатки, главным из которых является их малая растворимость в большинстве неводных растворителей не позволяющая экспериментально надежно определить стандартные термодинамические величины ТФБ-ТФФ и ТФБ-ТФА. Поэтому для их определения приходится использовать комбинацию свойств нескольких электролитов, что неизбежно приводит к увеличению погрешности.

Несмотря на недостатки, большинство данных о стандартных парциальных мольных величинах и термодинамических функциях сольватации получено на основе допущений ТФБ-ТФФ и ТФБ-ТФА [38-43]. Данный метод используется для нахождения характеристик индивидуальных ионов как для неводных [32,39,44], так и для водно-неводных растворителей [45-47], однако в см�