Политермическое исследование сольватационных процессов растворов I-I электролитов в бинарных смесях воды, тяжелой воды, метанола с формамидом и диметилформамидом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

I, ВВВДЕНИЕ 4ТР'

П. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава I. Структура и физико-химические свойства индивидуальных жидкостей, б

Глава 2» Структурные особенности водных растворов амидов.

Глава 3, Структурные особенности метанольных растворов амидов*

Глава 4, Сольватация ионов и структура растворителей,

Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава I. Характеристика применяемых веществ, их очистка и анализ*

Глава 2, Методика эксперимента*

§ I. Методы исследования.

§ 2. Электрохимический метод исследования.

§ 3* Термохимический метод.

Глава 3, Обработка экспериментальных данных.

§ I. Расчет стандартных ЭДС*

§ 2, Определение термодинамических характеристик сольватации ионов,

§ 3, Определение стандартных значений изменения энтальпий при растворении электролитов в смесях ^ОСД^-ДМФ при бесконечном разбавлении.

§ 4. Анализ погрешностей экспериментальных и расчетных величин»

1У. ОБСУВДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

У» ИТОГИ РАБОТЫ

Сравнительное изучение термодинамических свойств неводных и водных растворов электролитов, а также термодинамики процессов ионной сольватации в многокомпонентных растворах является одним из важнейших направлений исследований в области современной химии растворов.

Актуальность исследования неводных растворов связана как с необходимостью разработки теории растворов, так и с созданием более эффективных способов производства различных веществ и материалов»

При этом важное значение имеют системы, содержащие простые амиды* Это обусловлено их использованием в качестве модельных соединений в биохимии и возможностью проследить в данной последовательности переход от растворителей с водородными связями без гидрофобных групп (формамид) к апротонным растворителям с двумя гидрофобными группами (диметилформамид)* Вместе с тем изученность электролитных растворов в этих системах недостаточна.

Выбор в качестве объектов исследования галогенидов щелочных металлов связан с их достаточно хорошей изученностью в водных растворах и ряде других органических растворителей, что дает возможность для сопоставления и анализа»

При изучении неводных растворов весьма плодотворным оказывается применение термодинамического метода» Сочетание двух экспериментальных методов - электрохимического и термохимического для изучения одних и тех же систем служит гарантией достоверности полученных результатов и позволяет дать полную термодинамическую характеристику исследуемого раствора»

Исходя из вышеизложенного определились цели настоящей работы: - определить стандартные ЭДС цепей ст# эл-д (MllMr.SUjT, Ц (ЬЛ-Ыа, К, МНА , Г-С£,5г) в воде, тяжелой воде, метаноле и их смесях с диметилформамидом (ДМФ) в области составов Хдщ, 4 0,3 м*д», в смесях метанола с формамидом (ФА) во всей области составов, а также хлоридов натрия, калия и аммония в водных растворах ФА в области температур 278-323 К;

- определить тепловые эффекты растворения Wo. Вт/,

Ш , N Hi, Ьг (N4a И, Ьц N&T, при 298 К в смесях воды и тяжелой воды с ДМФ;

- рассчитать термодинамические характеристики сольватации стехиометрических смесей ионов 2 Г в указанных бинарных растворителях < S ),

- дать термодинамическую характеристику изотопных эффектов и структурных изменений смешанного растворителя при ионной сольватации.

Полученные экспериментальные результаты использовать для выявления закономерностей влияния состава, природы компонентов и температуры на исследуемые термодинамические характеристики и объяснения их на основе современных представлений о жидких растворах»

П. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

У, ИТОГИ РАБОТЫ

1. Собрана установка для измерения ЭДС цепей без переноса стекл.эл-д (М) I Kij , на которой с точностью 0,2Q

-0,7*10 В измерены ЭДС в растворах различного состава в диапазонах температур 278-323 К при концентрациях электролита 0,005 4 m ^ 0,03 моль «кг""1 растворителя М- На , К+, МНц ; Г-С1~, Вт," ; S - смешанный растворитель: вода-ФА, метанол-ФА (0,00 ^ Хфд 4 1,00); вода-ДМФ, тяжелая вода-ДМФ, метанол-ДМФ (0,00 4Хдаф4 0,30),

На микрокалориметре переменной температуры с изотермической оболочкой получены значения изменения энтальпий при растворении бромидов натрия, калия, аммония и тетрабутиламмония (0,005 4 m 4 0,07) в смесях Н20(Д20)-ДМФ (0,00 4Хдаф 4 0,30 м.д.) при 298,15 К, на основании которых рассчитаны стандартные значения h Н° , ро*

2, На основании экспериментальных данных рассчитаны:

- термодинамические характеристики сольватации ( X & &сом>ъ. , LkWrnu», X-Tb.S°ooKbb ) стехиометрических смесей ионов;

- изотопные эффекты в термодинамических характеристиках сольватации стехиометрических смесей ионов X М+, Г~ и индивидуальных ионов в водных растворах ДМФ;

- свободные энергии переноса индивидуальных ионов из воды в смесь вода-ДМФ при 298 К;

- энтропийные характеристики структурных изменений смешанного растворителя при сольватации X К+, М ; XNUt^, СI (I ь Si\ ;

X bSc )

3» Установлено, что значения EQ уменьшаются в водных растворах ФА и ДМФ по мере роста концентрации амида» Причем наиболее заметно в случае добавок ДМФ, что коррелирует с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя» В системе метанол-ДМФ EQ изменяется незначительно, а для системы метанол-ФА EQ увеличивается с ростом содержания амида»

- характер изменения l Бсвма. свидетельствует об уменьшении сольватирующей способности бинарных водных растворителей при увеличении концентрации амида, сдвиг свободной энергии сольватации в сторону более положительных значений обусловлен влиянием энтропийного фактора;

- изменение изотопного состава воды приводит к большей структурной упорядоченности системы Д2О-ДМФ по сравнению с Н^О-ДМФ;

- обнаружен максимум изотопного эффекта в области составов Хддаф = 0,1 м,д»;

- изотопные эффекты в термодинамических характеристиках сольватации хлоридов и бромидов натрия, калия и аммония убывают как с увеличением содержания ДМФ, так и с ростом температуры;

- замена гидрофобных (-СН^) групп в молекуле ДМФ на гидрофильные (-МИг ) в молекуле ФА при их добавках к метанолу и замена метанола на воду в растворах амидов приводит к усилению сольватации ионов;

- установлено явление предпочтительной сольватации ионов изучаемых электролитов амидами в смесях метанол-амид;

- сделано предположение об образовании ассоциатов в смеси формамид-метанол состава 1:2;

- на основании знакопеременности величин Ъь S« , связанной со структурными особенностями растворителей, при сольватации

I К+, С1~ I МНц+ , СГ сделан вывод о смене отрицательной сольватации на положительную в области составов X ~ 0,1*0,2 м»д» при 298 К;

- система метанол-ДМФ характеризуется наличием положительной сольватации I К+, СГ ; I NHif, G&" при 278-323 К;

- для изученных систем наблюдается необычный характер зависимостей термодинамических характеристик сольватации для солей аммония, что вероятно обусловлено способностью иона аммония образовывать связи с компонентами растворителя по типу водородных»

1. Ostrofif A.I., Showden B»S», Wolssmer D.E. The viscosity of Alkali Chloride solutions in Ordinary and Heavy water. J. Phys. Chem», 1969, v»73, p.2784,

2. Kurland R.J., Wilson E.B. Microwave Spectrum, Structure, Di-pole Moment and Quadrupole Coupling Constants of Form amide.- J. Chem. Fhys., 1957, v.27, N 2, p.585-590.

3. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов: Справочник Под ред. Полторацкого Г.М. Л.: Химия, 1984. - 304 с.74. badell J., Post В. The crystal structure of formamide. - Acta, cryst., 1954, v.7, p.559-564.

4. Ohtaki Hitoshi, Funaki At sushi, Rode Bernd M. The structure of liquid formamide studied by menas of X-ray diffraction and ab Initio LCG0-M0-SCF calculations. Bull. Chem. Soc. Japan., 1983, 56, К 7, 2116-2121.

5. Кесслер Ю.М., Мишустин А.И., Ястремский П.С. 0 структуре смесей амидов с водой, Сб.: Термодинамика и строение растворов, вып. 2, 1975, Иваново, с. 31-37,

6. Bulcowska Jolanta. Infrared studies of hydrogen bonding in formamide solutions. Pol. J. Chem., 1981 (1982), 55, H 4, p.879-887.

7. Kalman E., Serke I., Palinkas G. The molekular structure and hydrogen bond geometry in liquid formamide: electron, neutron and X-ray diffraction studies. Z. Naturforsch., 1983, A 38, H 2, p.231-236.

8. Ли Ен Зо, Зайченко Л.П., Абрамзон А,А, Исследование водородных связей амидов. Ж.общ.химии, 1984, 54, № 2, с. 254-259,

9. Пиментел Дж*, Мак-Клеллан А, Водородная связь, М,: Мир, 1964, 462 с,

10. Лященко А.К,, Лилеев А,С, Структура водных растворов. В кн.: Х2-й Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Реф.докл. и сообщ, М,, 1981, № 3, с. 137.

11. Кесслер Ю.М. и др» Диэлектрическая проницаемость и структура смесей воды с формамидом. Методика и эксперимент, К.структ» химии, 1972, т. 13, № 2, с. 210-216.

12. Rondewald P., Moldner М. Dielectric Constants of Amide-Water Systems. J. Phys. Chem., 1973, v.77, N 3, p.373-377»

13. Мишустин А»И., Кесслер Ю.М, 0 взаимодействии в жидкой фазе между водой и диметилформамидом. Ж,структ»химии, 1974, т» 15, № 2, с. 205-209,

14. Афанасов Ю,Н. Физико-химическая характеристика растворов

15. Борода Ю.П., Верстаков E.C., Ястремский П»С», Кесслер Ю.М» Диэлектрические и структурные свойства водных растворов н,н-двузамещенных амидов. В сб.: Термодинамика и строение растворов» Иваново, 1979, с, 85-90.

16. Кесслер Ю.М,, Груба В,Б», Братишко Р,Х, Межмолекулярное взаимодействие и структура смесей с апротонными диполярными растворителями» Изв. вузов. Химия и хим.технол., 1981, т. 24, » И, с. 1368-1376»

17. ЯстремскиЙ П.С., Верстаков E.G., Кесслер Ю.М. Диэлектрическиеи структурные свойства смесей воды с формашдом» Ж.физ.химии, 1975, т. 49, № II, с. 2950-2952.

18. Кесслер Ю.М. и др. Спин-решеточная релаксация и структура смесей воды с формамидом и его производными. Ж»структ.химии, 1975, т. 16, № I, с. I30-I3I.

19. Кесслер Ю.М,, Абакумова Н.А. Экспериментальное и теоретическое исследование гидрофобных эффектов* Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1982, т. 25, № 2, с. 162-178,

20. Белоусов В.П., Панов М,Ю, Термодинамика водных растворов неэлектролитов. JI,: Химия, 1983, с, 126,

21. Куратова T.C. и др» 0 подвижности атомов кислорода в некоторых анионах в смешанных растворителях* Ж.физ.химии, т. 39, № 10, с. 2365-2369.

22. Терешкевич М,0. и др. 0 взаимодействии между молекулами в некоторых водно-органических смесях. Теор. и экспер,химия, 1967, т. 3, № 3, с. 349-353.

23. Верстаков Е.С. и др. Диэлектрические и структурные свойства водных растворов диметилформамида и диметилсульфоксида.- Ж.структ.химии, 1980, т. 21, № 5, с. 91-95.

24. Геллер Б,Э» Свойства системы диметилформамид-вода. I» Термохимические исследования» Ж.физ.химии, X96I, т. 35, № 5, с» II05-TII3.

25. Hertz H.G., Leiter H. Hydrophobic interactions in aqueous mixtures of methanol, ethanol, acetonitrile, and dimethyl--formamide. A velocity correlation study. Z. Phys. Chem. (BRD), 1983, v.133, p.45-67.

26. Oguni M., Angell C. A. Anomalous components of supercooled water expansivity, compressibility, and heat capacity

27. Cp and Cv ) from binary formamide water solution studies. - J. Chem. Phys., 1983, v.78, H 12, p. 73347342.

28. Briiggemann Б., Hauthal W.H., Quitzsch K., Siflinel K. Zur Approximation thermodynamischer Exzebfunktionen. Binare Systeme aus Pormamiden mit unterschiedlichen Zweitkomponen-ten. Teil 1. Z. Phys. Chem. (DDR), 1981, v.262, К 5,1. S.806-814.

29. Krishnan C.V., Friedman H.L. Solvation Entalpies of Hydrocarbons and Normal Alcohols in Highly Polar solvents.- J. Phys. Chem., 1971, v. 75, U 23, p. 3598 -3806.

30. Spencer J. N., Holmboe E. S., Kirshenbaum M. R. Solvation of heterocyclic nitrogen compounds by methanol and water. Can. J. Chem., 1982, v.60, К 10, p. 1183 -1186.

31. Latanowicz L., Pajak Z. Negative Solvation of diamagnetic ions in methanol.-Chem.Phys.Lett.,1976, v.38, p.166-170.

32. Самойлов О.Я. К основам кинетической теории гидрофобной гидратации в разбавленных водных растворах. Ж.физ,химии, 1978,т. 52, № 8, с. I857-I86I.

33. Somsen 6. Enthalpies of Solvation of Alkali Halides in Formamide. Ill Structural considerations. Rec. Trav. Chim., 1966, v.85, N 4, p.526-537.

34. Buckingham A.D. A Theory of Ion-Solvent Interaction. Disc. Faraday Soc., 1957, v.24, p.151-161.

35. Паркер А. Дж. Влияние сольватации на свойства анионов в дипо-лярных алротонных растворителях. Успехи химии, 1963, т. 32, № 10, с. 1270-1295.

36. Паркер А. Дк. Скорости реакций бимолекулярного замещения в протонных и диполярных алротонных растворителях. Успехи химии, 1971, т. 40, № 12, с. 2203-2248,

37. Birkel I., Hertz H.G. Molecular orientation around the fluoride ion dissolved in methanol and formamide. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1981, P.1, 77, N 10, p.2315-2324.

38. Богданов В.Г., Клюева М.Л., Мищенко К.П. Термохимия неводных растворов электролитов. XI. Интегральные теплоты растворения иодида натрия в формамиде при 5, 15 , 25 , 75°, Ж.общ.химии, 1970, т. 40, № 4, с. 721-723.

39. Зверев В.А. Термохимия растворения солей в диметилформамиде. Дисс. канд. хим.наук. - Иваново, 1969. - 114 с.

40. Srehlov Н., Schneider Н. On selective solvation of ions in mixed solvents. J. Chim. Phys.-chim. biol., 1966, v.66, num. spec., p.118-123.

41. Kim J.I., Dischner H. Preferential solvation of single ions. I. J. Inorg. Nucl. Chem., 1977, v.39, p.471-478.

42. Taniewska-Osinska S., Kozlowski Z., Woldan M. Solubility of sodium chloride in mixtures of water with formamide and N,N-dimethylformamide. Soc. sci. Lodz. Acta chim., 1971,16, p.25-30.

43. Bhattacharya A., Das К», Das А.К», Kundu К.К» Transfer free energies of fluoride ion in aqueous mixtures of some organic solvents» Bull. Chem. Soc. Jap., 1981, 54, N 7, p.2194-2199»

44. Gopal R», Rastogi Р»Р. A studie of ion solvent interaction of some tetraalkylammonium and common ions in polar, hydrogenbonded and non - hydrogen - bonded solvents from viskosity data. - Z. Phys. Chem. ( В R D ), 1970, v.69, И 1 - 2, p.1-10.

45. Gopal R., Agarwal D.K., Kumar R. A study of solute-solvent interaction in solvents of medium dielectric constant from the apparent molal volume flata. Bull. Chem. Soc. Jap., 1973, v.46, H 7, p.1973-1976.

46. Kozlowski Z., Kinart C., Kinart W. Electric conductivity of LiCl solutions in mixtures of formamide with ethyl alcohol. Pol. J. Chem., 1979, 53, N 9,p.1901-1904.

47. Kalidas C., Schneider H. Solvent transference number and solvation energies of silver iodate in mixtures of methanol and U-methylformamide. Electrochim. Acta, 1982, 27, К 4, p.477-479.

48. Вайсбергер А, Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Ин. лит., 1958. - 518 с.

49. Электрохимия металлов в неводных растворах. / Под ред. акад. Колотыркина Я.М. М.: Мир, 1974, с. 440.