Взаимосвязь молярной вязкости и объемных свойств жидких систем в широком интервале параметров состояния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИЛШИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

,1

На правах рукописи ТЮНИНА Елена Юрьевна

ВЗАИМОСВЯЗЬ МОЛЯРНОЙ вязкости И ОБЪЕМНЫХ СВОЙСТВ ЖИДКИХ СИСТЕМ В ШИРОКОМ ИНТЕРВАЛЕ ПАРАМЕТРОВ СОСТОЯНИЯ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1994

Работа выполнена в Институте химии неводных растворов Российской Академии наук.

Научные руководители:

член-корреспондент РАН 1 Крестов Г. А., |

кандидат химических наук, доцент Афанасьев В. Н.

Официальные оппонент ьг.

доктор химических наук, профессор Бурков К- А.,

доктор химических наук, профессор Чумак В. Л.

Ведущая организация —

Московская государственная академия химического машиностроения.

Защита состоится 11 октября 1994 года в 10 часов на заседании специализированного совета Д 003.46.01 Института химии неводных растворов РАН (г. Иваново, 153045, ул. Академическая, 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХНР РАН.

Автореферат разослан « & » сентября 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук

ЛОМОВА Т. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОШ

Актуальность теш. Успешная разработка ношх технологических процессов тесно связана с уровнем наших знаний о процессах переноса в жидких средах в широком интервале температур, давлений и составов. Актуальность таких исследований возрастает в последние годы в связи с необходимостью установления взаимосвязи между состоянием ион-молекулярных форм в растворе и процессами их электро-, массопбреноса и переноса количества движения в неводных и многокомпонентных системах. В настоящее время отсутствуют строгие теоретические возможности прогнозирования вязкостного поведения жидкостей в широком интервале параметров состояния. Не получили однозначной теоретической интерпретации зависимости вязкости растворов от их концентрации, температуры, давления вследствие недостаточности сведений о влиянии межмолекулярных изаимодейстЕИЙ на характер процессов переноса. Вместе с тем, вязкость во многих случаях является определяющим фактором в процессах поступательной и вращательной диффузии, она существенно влияет на молекулярную и ионную подвижность, кинетическую сольватация. От величины вязкости зависит скорость, а иногда и механизм реакций в растворах. Общеизвестно влияние вязкости на быстрые диффузионно-кон-тролируемые химические реакции. Однако в последние годы в этой области получен ряд новых результатов, существенно до по липших, а в некоторых случаях и меняющих сложившиеся представления. Тая, например, экспериментально обнаружено влияние вязкости среды даже на ряд внутримолекулярных процессов, которые не могут контролироваться ни вращательной, ни поступательной подвижностью (спиновой обмен, перенос электрона, протона в неполярных средах и др.), что по-новому заставляет подойти к взаимосвязи вязкости среды и скорости химических превращений.

Из сказанного с логической неизбежностьйтнтекает к*вод о важности и необходимости изучения внутреннего трения при исследовании процессов, протекающих в жидких средах. Исследования целенаправленного, системного характера, опирающиеся на обобщение больвого по объему экспериментального материала по вязкости жидких систем различной химической природы являются актуальными. 1!менно такой подход ведет к выявлению общих закономерностей изменения вязкости при изменении состава раствора и параметров состояния системы, что может служить основой как для развитая трогой теории, так и для решения прикладных за^ач.

Цель работы. Во-первых, основной задачей данного исследования являлось изучение в широком интервале параметров состояния и составов вязкостных и объемных свойств большого числа жидких систем различной химической природы от сжиженных газов до жидких металлов, включая алканы, непредельные и ароматические углеводороды, галоген-,ДО -, £ -содержащие соединения, спирты, кетоны, эфиры, а также бинарные смеси с различным типом V.бимолекулярного взаимодействия с целью выявления общих закономерностей влияния Т, Р и состава на характеристики вязкого, течения.

Во-вторых, на основе использования установленных закономерностей важной задачей исследования являлось изучение концентрационной зависимости вязкостных и объемных свойств водных растворов галогенидов щелочных металлов и проведение прецизионных вискози-метрических, акустических и.денсиметрических измерений в растворах гексафторарсената лития в пропиленкарбонате и ^-бутиролан-тоне в интервалах температур от 283 до 313 К и концентраций от О до 1т с целью изучения особенностей поведения этих систем, определения чисел сольватации 1,! Д$1*б и установления объемных эффектов температурной зависимости вязкости растворов 1:1 электролитов в не водных средах.

Научная новизна. В работе впервые:

- широко применен метод рациональных параметров Афанасьева-Крес-това для установления новых количественных закономерностей между объемными и вязкостными свойствами жидких систем;

- установлено, что изменения молекулярной вязкости широкого круга жидких систем с различным типом меачастичных взаимодействий при изменении параметров состояния подчиняются единым ¡закономерностям;

- получено простое уравнение взаимосвязи между молярной текучестью и молярным объемом жидкостей на основе использования теории свободного объема. Показана возможность его использования в широком интервале параметров состояния: для прогнозирования вязкостных свойств жидких систем;

- показано, что применение двухструктурной модели строения воды является достаточным приближением для описания температурной зависимости молярной вязкости жидкой воды;

- получено уравнение для описания температурной зависимости вязкости ряда жидких металлов от точки плавления до точки кипения;

- получены прецизионные значения плотности, вязкости, и скорости

распространения ультразвука в рьстворах гексьфторьрсената лития в пропиленкарбонате и ^-бутлролактоне в кироком интервале концентраций и температур;

- определены числа сольватации электролита УЛьР^ в ПК и ^-БЛ ультразбуковым методом;

- показано, что переход от динамической вязкости к ее молярному аналогу приводит к устранению эффекта "отрицательной" вязкости в. водных растворах галогенидов щелочных металлов.

Практическая значимость. Установленные закономерности и теоретические выводы вносят вклад в теорир процессов переноса в жидкостях, позволяют прогнозировать их поведение при течении в широком Интервале параметров состояния. Развитый в данной работе подход позволяет определять вязкостные характеристики яидких металлов при высоких температурах из данных вблизи температуры плавления. Полученные экспериментальные результаты, проведенный анализ влияния природы растворителей на физико-химические свойства (т} , р , ■Ц ) растворов электролита 1*1 ДбЯ« представлявт существенный интерес при разработке высокоэффективных электролитных систем химических источников тока на основе наводных растворителей. Высокая точность и надежность полученных экспериментальных данных позволяет использовать их в качестве справочного материала.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: научно-технических конференциях ИХТИ, ИеГУ (19841985г.); У1 Менделеевской дискуссии "Результаты эксперимента и их обсуждение на молекулярном уровне", Харьков (1983г.); У1 Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу, Киев (1983г.); Ш Всесоюзном" совещании "Проблемы сольватации и комплексообразова-ния в растворах", Иваново (1984г.); У Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений, Ростов-на-Дону (1985г.); I БсесовэноЙ конференции "Химия и применение неводных растворов", Иваново {1586г.); Ш Российской конференции "Химия и применение неводных растворов", Иваново (1993г.).

По теме диссертации опубликовано 22 работы.

Структура и обзем работа. Диссертация состоит из разделов: введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, итогов работы, списка цитируемой литературы, приложения.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РЛБОЩ

£ обзоре литературы, состоящем из двух разделов, дан критический анализ основных теорий вязкого течения жидкости, обсуд-дается роль отдельных факторов в описании влияния температуры и природы компонентов на транспортные свойства систем. Отмечены различные подходы к формированию уравнения изотермы вязкости для идеальной смеси и их ограниченность. Рассмотрены современные представления о межмолекулярных взаимодействиях, сольватации ионов и их взаимосвязи с процессами переноса в неводных средах. Проведен анализ литературных данных по строению и свойствам про-пиленкарбоната и $-бутиролактона, изученных в настоящей работе.

В экспериментальной части приведено описание прецизионных установок по измерению плотности, вязкости и скорости ультразвука с анализом погрешности экспериментальных данных.

Даны характеристики применяемых веществ, методы их очистки. Для изучения объемных свойств растворов Ы/!^в лролиленкарбона-те (ПК) и у-бутиролактоне ( у-БЛ) в интервалах температур от 283 до 313 К и концентраций от 0 ро 1т использован вибрационный плотномер фирмы "А.Раа*' " с точностью измерения плотности 1,3*10~® г/см"^. Измерения вязкости проводились на капиллярном вискозиметре с висячим уровнем, фотоэлектронной системой слежения с максимальной погрешностью 0,013?. Скорость звука измерялась на специально сконструированном цифровом лазерном ультразвуковом интерферометре на частоте 6 МГц с погрешностью 2-5-Ю"^. Первичные экспериментальные данные приведены в диссертации.

Молярная вязкость как физико-химическая характеристика жидких систем.

В настоящей работе поиск новых закономерностей проведен на основе метода рациональных параметров (МРП)предложенного .в работах Афанасьева В.Н. и Крестова Г.А. Обосновано использование рдного из рациональных параметров - молярной вязкости в качестве характеристики вязкого течения жидкостей и растворов. Показана некорректность применения коэффициента динамической вязкости при сравнительном анализе межчастичных вэаимодейсивий, реализуемых в разных жидкостях и растворах при изменении параметров состояния и состава.

Как известно, динамическая вязкость определяется силой, которую необходимо приложить к единице поверхности, находящейся

внутри раствора для того, чтобы обеспечить ее движение с единичной скоростью относительно другой такой же площадки, находящейся от первой на единичном расстоянии. При сравнении жидких систем в широком интервале параметров состояния (Р,Т) и составов (X) необходимо учитывать, что число частиц, приходящихся на единицу поверхности, как и на единицу длины будет различным, а следовательно, будет реализовываться и различное число возможных межмолекулярных связей. Тогда в системе будет являться характеристикой не только характера взаимодействия компонентен, но и их числа в единице объема. От этого недостатка свободна молярная вязкость.

Рассмотрение физического смысла молярной вязкости ( ) показало: ^

- по Ньютону цм = т| Ум = Р X (¿1Г/е1х)~ молярная вязкость определяется работой, которую необходимо совершить для поддержания течения I моля жидкости с единичным градиентом скорости;

- по Цуазейлю, молярная вязкость характеризует время истечения I моля раствора через капилляр единичных размеров при условии, что во Еремя истечения поддерживается постоянная разность давлений, раЕная единице: = = 9ГрГ^ Ъ^/фб , где

Xм - молярное время истечения;

- в соответствии с теорией ЭЙринга-Хираи-Вирту, молярная вязкость определяется временем релаксации сдвига, то есть.оказывается пропорциональной среднему времени оседлой жизни частиц;

- по теории микровязкости Гирера-Вкрту молярная зязкость определяется временем корреляции 2Гд вращательного движения молекул растворенного вещества в растворителе.

Размерность молярной вязкости^ Т} ] * Дж-сек/моль совпадает с размерностью одной из существенных характеристик динамики системы (действие по Гамильтону £ или Лаграняу^Л/" , квант действия

),но отнесенной к I моля вещества. Таким образом, молярная еязкость, в отличие от гидродинамической » является характеристическим физико-химическим показателем,всегда характеризующем I моль системы частиц) при изменении ее состава или параметров состояния,.

Молярная вязкость индивидуальных растворителей.

а) Объемные зй^екты температурной зависимости вязкости растворителей.

В работе лрэанализированы факторы, определяющие температурную

б.

зависимость вязкости. Следует отметить, что вязкость является рдним из самих структурно-чувствительных свойсте жидкого состояния, и может изменяться за счет температуры, давления или химического взаимодействия в сотни и тысячи (до миллиона) раз. Проведенный анализ причин влияния температуры на вязкость индивидуальных жидкостей и растворов на их основе показал, что температурный коэ$4и1Диент

вязкости определяется температурным коэффициентом термического расширения. Поэтому на основании МРП и основных представлений теории свободного объема (ТСО) проведен поиск функциональной зависимости между молярной вязкостью и мольным объемом растворителей с различным типом межмолекулярного взаимодействия от сжиженных газов до жидких металлов, включая алканы, алкены, галоид-производные углеводородов, ароматические соединения, некоторые спирты,К -, S - содержащие соединения, эфири и другие растворители. Ранее предпринимались более или менее успешные попытки выявить взаимосвязь между характером изменения вязкого течения и объемных свойств от температуры (Бачинский, Гильде-брант). Однако для этих целей использовался коэффициент динамической вязкости, что встречает возражения, связанные с тем, что он зависит не только от особенностей ыежмолекулярного взаимодействия, но и от числа частиц в единице объема, которое будет, очевидно, различным при разных температурах и давлениях. Б соотношении Гильдебранта, кроме того, принималось, что гидродинамическая текучесть ¡¡¡идкости при температуре замерзания равна нулю, что ие соответствует реальному полог:енио.

В соответствии с ТСО приращение объема при изменении температуры должно сопровождаться соответствующим изменением текучести жидкости. Вместе с тем, молярная вязкость »j ^ определяется не только.величиной свободного пространства, она зависит и от размеров перемещающихся частиц. Поэтому при поиске соотношений мен- • ду молярной вязкостью и молярным объемом жидкости нами рассматривались не абсолютные приращения объема и текучести, а их относительные изменения, тем самым проводился учет как "свободного объема" в жидкости, так и размеров частиц различных веществ.

На основании обобщения большого экспериментального материала по политермическому изучению вязкости р плотности более G0 индивидуальных растворителей разлитых классов в работе установлена линейная зависимость между относительным изменением молярной текучести и отиосйтельши гшенвмюы холярюг-о обуат, а вярокоу

Таблица.

Коэффициенты уравнения (I) для ряда растворителей.

Название вещества

Интервал температур

«к

орр.

н-Пентан 153-303 0,100 43,3 0,9977

н-Гексан 183-333 0,14 32,6 0,9996

И-Гептан 183-363 0,38 50,2 0,9979

н-Октан 273-393 0,22 28,3 0,9994

н-Нонан 263-423 0,40 35,3 0,9989

н-Декан 253-293 0,09 31,1 0,9993

Н-Уидекан 263-453 0,36 35,9 0,9996

н-Пентадекан 293-373 0,19 35,68 0,9992

Пропилхлорид 273-313 0,48 72,3 0,9958

Изобутилхлорид . 273-333 9,87 205,9 0,9983

Этилбромид 273-303 0,47 49,5 0,9999

Изобутилброыид 273-353 6,39 152,1 0,9999

Этилиодид 273-343 0,91 59,1 0,9996

Нитрометан 273-358 0,04 11,3 0,9959

Циклопентан 273-313 0,89 46,9 0,9994

Циклогексан 293-353 0,06 17,1 0,9998

Диметилформамид 273-348 0,54 41,4 0,9998

Анилин 273-393 1,53 125 б 0,9976

Бензол 293-353 0,02 13 4 0,9998

Толуол 273-373 2,34 84,2 0,9988

Нитробензол 298-348 0,14 33,6 0,9993

Этилацетат 293-353 1,05 46,2 0,9989

Диэтиловый эфир 273-373 1,07 39,0 0,9989

Î-Бутиролактон 223-348 0,23 71,3 0,9967

Пропиленкарбонат 233-318 2,50 233,1 0,9927

Ацетон 273-323 . 0,09 29,1 0,9991

Метанол 253-343 8,72 188,6 0,9983

Этанол 273-343 191,87 2188,0 0,9973

Уксусная кислота 283-373 0,01 16,2 0,9997

Бром 273-323 0,01 9,8 0,9998 Расплавы:

ftaCt 1074-1270 0,03 13,6 0,9932

ffg ffQ^ 580-691_0^04_13,8 0,9969

интервале температур (для жидких металлов превышал 10^ К):

( Ум- %)/%=А ♦ a (v* -%)/у0 (1)

где У/q и yjj -молярный овьем и. молярная текучесть жидкости при температуре кристаллизации (Т^). Из уравнения I следует, что молярная текучесть является линейной функцией мольного объема:

(2)

или термического расширения мольного объема жидкости от температуры кристаллизации до температуры Т:

л

где В1'« . В таблице I в качестве примера представлены ко-

эффициенты корреляции указанной зависимости для растворителей различной химической природы. (Полностью данные приведены в диссертации) .

Пре,пложенное уравнение имеет сравнительно высокие коэффициенты линейной корреляции, превышающие, как правило,Я = 0,995. С использованием уравнения I оказалось возможным описать вязкое течение тех жидкостей, которые не подчинялись.уравнению Еачинского и Гильдебранта, например, бензол, .некоторые галоидпроизводные углеводородов и др., а также расплавы неорганических .солей. В диссертации приведены данные для высокотемпературных расплавов хлорида и нитрата натрия.

Анализ результатов позволил выявить особенности изменения . значений коэффициентов А и В. в растворителях различных классов. Для большинства изученных систем величина коэффициента А близка к нулю (исключение составляют некоторые растворители с пространственной сеткой водородных связей), то есть наблюдается пропорциональность между относительными изменениями молярной текучести й мольного объема. Коэффициент пропорциональности В, по-видимому, отражает то влияние, которое оказывает на вязкость плотность упаковки частиц жидкости и изменение доли "свободного объема", облегчающего перемещение структурных единиц течения.

Для гомологического ряда н-алканов обнаружено монотонное уменьшение угла наклона линейной зависимости 3 с увеличением длины ■ радикала (рис. I), при этом между величиной коэффициента В и мо/2 3/

м

«А

Рис. I

Зависимость молярной текучести от "свободного объема" в гомологическом ряду н-алканов С Н£

2-Сф, 3—Су 7-Сп, 8-С

4-С8.

5-С,

12'

9-С

9>

13'

Ю-Сы, Ц-Стк, 12-С

-14»

13-С1?, 14—С.

15*

20-

"16'

а'о (У^'-ЧХ м»/м оль

лирной поляризуемостью ( Р^ ) установлена взаимосвязь в соответствии с уравнением: s q, + d •

Показано, что коэффициент В существенно зависит от-структур- 1 ных особенностей молекул, увеличиваясь примерно в 2-5 роз при переходе от нормальных соединений н их изомерным аналогам (например н-бутан В=42, изо-бутан В=145). Поименно симметрии молекул вещества приводит к уменызению величины В. Так, из двуззмещенных производных бензола п-ксилол плавится вше (Тпл =286,ЗК) и имеет меньшее значение В (12,2). В то время, как менее симметричные о- и м-ксилоты СТПЛ>: 247,8 и 225,3 К) имеет значения В 26,2 и 28,6 соответственно. По-видимому, это связано с тем, что молекулы с более высокой симметрией прочнее удерживаются в квазикристаллической решетке и имеют большую плотность упаковки, чем молекулы, построенные несимметрично. Такие достаточно общие'закономерности удается четко проследить на молекулярной вязкости. Например, введение метильной группы в бензольное кольцо приводит к уменьиеншо динамической вязкости: rj толуола^ Цбенэола, но молярная вязкость

"П м толуола > h ^бензола при Т =со nSt> как это и должно следо-

• 1*1 41

вать в соответствии с вышеу становлениями закономерностями. Увеличение относительного приращения их молекулярных текучестей сим-батно изменению коэффициента В.

В жидкостях с ван-дер-ваальсовым взаимодействием (CgHg,CCI^, сжиженные газы, алкаиы и др.) величина В невелика (порядка 10 -- 30); максимальна она для таких жидкостей, как анилин (120), формамид (67), циклические эфиры и лактоны (60-90), метанол (188). В первом случае размещение молекул определяется их-формой и требованием плотной упаковки, а во втором - особенностями межмолекулярного взаимодействия.

Применение МРП позволило в гомологическом ряду н-алканов выявить тонкие эффекты, связанные с особенностями межмолекулярного взаимодействия молекул разной симметрии. Подобные эффекты наблюдались, как правило, в твердой фазе, например, альтернация температур плавления. Поскольку нормальные алканы находятся в антипере планерной конформации, то конечные метальные группы в цепи с четным числом атомов С имеят трансоидное расположение, а в цепи с нечетным числом - цисоидное. Это приводит к моноклинной и ромбической сингониям при кристаллизации алканов с четным и нечетным количеством С, соответственно. Использованием позволило ркявить

'И

атог эффект б жидкой фазе по колебаниям коэффициента В уравнения I.

б) Молярная вязкость воды.

Доведенный анализ объемных и вязкостных свойств широкого класса жидкостей позволил ьыявить группу растворителей, для которых наблюдалось ухудшение линейной корреляции (ур.1)' с расширением температурного интераала. Это прежде всего, высоко структурированные вещества с водородными связями (вода, глицерин, спирты). В работе рассмотрена возможность описания с рассматриваемых позиций вязкого течения воды ^ как наиболее типичного представителя этого класса веществ, не подчиняющегося ни уравнениям Бачинского, ни Гильдебранта. Показано, что структурные эффекты в процессе переноса количества движения в воде остаются существенными по крайней мере до темпе-

V** 4- а. 5 /

2- р /

18.0 ' м моль во 8'г У'н-юь н'/мт

50 оо Ум-106нУмслб

Рис. 2. Зависимость молярной текучести от мольного объема воды, рассчитанная а) без учета ассоциации и

б) по модели Гурикова - I и Немети-Шераги - П. ратуры 323 К, но уравнение I выполняется в интервале температур 323-373 К с коэффициентом корреляции Я = 0,9093 (рис .■ 2 а). На существенные структурные изменения в области до 323 К указывает также обнаруженная инверсия температурной зависимости относительно молярной вязкости '1м (I) воды в диапазоне . давлений 1,01-Ю5 - 5 ,05'Ю''' Па. Ниже 323 К повышение давления уменьшает молярную вязкость воды, в области точки инверсии ц не зависит от Р, а при более высоккх температурах вода ведет себя как абсолютное большинство жидкостей, увеличивая•вязкость с повышением давления. Такая интерпретация'экспериментальных результатов позволила использоЕать структурные модели строения воды Гурикова и Немети-Шераги для количественного описания взаимосвязи

междут^и объемными свойствами воды. На основе предлагаемого уравнения на рис. 26 представлены зависимости молярной текучести от мольного объема воды, рассчитанные по модели Гурниова (I) и Немети-Шераги (2). В работе показано, что учет внутреннего свободного пространства в ассоциатах воды наряду с термическим расширением мольного объема жидкости приводит к выполнении уравнения I во всем интервале жидкого состояния воды от 273 до 373 К (Я =0,997). Таким образом, использование двухструктурной модели воды является достаточным приближением для описания объемных эффектов в температурной зависимости молярной вязкости, в) Молярная вязкость жидких металлов.

В работе показано, что выделение жидких металлов в особую группу обусловлено, прежде всего, особенностями их строения, существованием в них наряду с ионной кваэикристалл'ической решеткой, коллективизированных электронов ("электронного газа"), которые могут оказывать влияние на внутреннее трениз. Применение ур. I показало небольшое, но систематическое отклонение жидких металлов от обсуждаемой зависимости. Причем в области критической точки металла текучесть даже меняла знак температурного коэффициента на противоположный. Это дало основание полагать, что система приближается к газовому состояния. Строго говоря, поведение электронов надо рассматривать как ферми-жидкость при Г»© (где & дебаевс-кая температура) и тогда Т. Однако в первом приближении мы

Рис. 3. Зависимость относительного изменения молярной текучести от величины X = (У^Т^- Уа/3 Т1/г)

для жидких щелочных металлов.

дТк К

0 и 1200 0,9981

о На 830 0,9989

X К 670 0,9965

0 690 0,998?

й С5 700 0,9984

о,а %к X

1 -3

№

[М 1,о-

0,8

0,6

0,г

Рис. 4. Зависимость текучести жидкой ртути от объемных свойст: I - наша формула, П - уравнение Гольденбранта, Ш -уравнение Бачинекого.

(1-Я=О,998)

"¡5"

о,? X I

8 11

0,7? 0,7т ^а г». Ш

сочли возможным использовать кинетическую теорию газов: П'(гЫ*М<Тг) (ЯП/яг)1'* . Тогда уравнение'I примат вид:

С^т-У^Тпк)/V, V ТФ (5)

где Тпл_ - температура плавления металла. Важно отметить, что "газовый" член в ур. I зависит не только от-температуры, но и от изменения мольного объема при изменении температуры.

На рис. 3 в соответствии с уравнением 5 приведена зависимость для расплавов щелочных металлов от Т^ до Ткип , а в таблице -коэффициенты линейной корреляции. Особый интерес представляло использование уравнения для жидкой ртути (от Т^ до Ткип ), которая не подчинялась уравнениям Гильдебр&нта и Бачинекого"(рис. 4).

Сравнение зависимостей динамической и молярной вязкостей от температуры "для хцдких Ы , )Гц . ]< , . С$ Л1е • Са убедительно показало преимущества испольоования молярного параметра. Гидродинамическая вязкость'лития максимальна (для-¡палочных металлов) во веек интервале жидкого состояния, несмотря на то, что атомные и ионные радиусы 1л иЬ| наименьший. Волге того, зависимость^ ь £ (Т) для К , КЬ . С& оказывается неньнотошой, несмотря на монотонные изменения атомных и ионных шшотсов. Пере-

ход к молярной вязкости систематизирует все данные в соответствии с положением металла в ПСЭ.

Таким образом, уравнение 5 и молярная вязкость могут быть использованы для прогнозирования вязкостного поведения жидких металлов при высокой температуре из данных вблизи температуры плавления.

г) Полибара молярной вязкости.

В работе рассмотрено применение МРП и основных положений ТСО для описания вязкости жидкости в широком интервале давлений:

Ш?)- УИ(Р0)] / УМ(Р0) - А-,в[Ч,(Р)- Ve(P0)]/V„(Ç) (6) где СР> и V^P) - молярная текучесть и объем жидкос-

ти при давлении Р, a и VMCP0) - характеристики жидкой

фазы в точке плавления при температуре исследования и давлении плавления (PQ). С использованием аппроксимации Симона для определения PQ в зависимости от Тпл_ на примерах метанола и этанола показано, что соотношение 6 выполняется в интервале давлений от P»I,OI(Ю^Па до РПр (предельного), соответствующего 4,04-10^Па с высоким коэффициентом корреляции (R =0,SS8). Анализ полибарических зависимостей молярной текучести УМ(Р) от мольного объема \£,(Р) для н-алканов (пентан, гексан), диэтилового эфира, этил-бромида и сжиженных газов (Дс, 02 , rf-, ) в широком интервале давлений (5,05' 10^-1,21»10%а) подтвердил справедливость предложенного подхода в области давлений до Дальнейшее увеличение

давления приводит к изменениям взаимной ориентации молекул при сжатии, изменению их внутримолекулярных степеней свободы. Это ограничивает применение уравнения б и требует введения в него дополнительных членов, определяющих особенности колебательных и вращательных мод отдельных фрагментов молекул, и учета структурных особенностей жидкости.

Таким образом, уравнение типа I позволяет описывать зависимость вязкости жидкостей как от температуры, гак и давления, что однозначно указывает на правильность исходных положений, осно-ганннх на îiPIT и деляет позмоаамм прогнозирование _ вязкости :кид-костей в широком интервале параметров состояния.

• Бинарные- .систем».

Молярная вязкость растворов неэлектролитов.

Была иссле,погана возможность 'использования ур.1 длл бинарных раитвирой неэлалгролитов и различным тишммелмолекулярно* и вза-

имодействия компонентов. Проанализировано более 150 бинарных систем(неполярннй-непэлярнмй компонент!/, полярный-неполярный и два полярных компонента) при различных концентрациях в интервале температур до 140 К. В качестве компонентов использовались алканы, спирты, амины, амиды, вода(при Т 323 К) и др.растворители. Во врех случаях наблюдалось удовлетворительное согласие с уравнением I, 'коэффициент линейной корреляции превышал,как правило, 0,994. При этом средняя квадратичная ошибка в расчете текучести по ур.1 составляла для неполярных компонентов и 0,6$ для смеси Н^О-ДМСО. Установлена корреляция между коэффициентом предложенного уравнения и составом бинарного растворителя. Несмотря на различные межмолекулярные взаимодействия компонентов в растворе вязкость однозначно определяется изменением объемных свойств (рис.5а).

молярной текучести от мольного объема для бинарных

смесей: а)ш30н-сс14(1-0,14м.д.,2-0,20м.д.,3-0,30м.д., 4-0,39м.д.); б;ГЭА-СН30Н (1=293 К). На примере бинарных смесей триэткламин-метанол и триэтилешн-этанол при Т=293 К показано применение ур.1 для описания концентрационной завистеости молярной вязкости в области малых добавок спирта 0,1 мол.дол.) (рис.56).

В работе показана возможность использования молярной вязкости в физико-химическом анализе бинарных жидких систем. Пркмененхе МРИ позволило согласовать еь'боды, полученные различными методами и однсзначно^становить образовать термически лабильного кол(.:гу-л.чрного кодекса ДОМ'^-К^О (рис.6). Использование для этих целей дииил:ческсй шмкости ст.;ецт.г:о положение экстремума при изменении темпорлтуры, 1-то зетруритло однозначную интерпретацию.

Рис.6. Концентрационная зависимость отклонений молярных свойств от аддитивности водных растворов Д1ЙА при Т=293 К.

Молярная вязкость растворов электролитов. а) Концентрационная зависимость молярной вязкости

водных растворов галогенидов щелочных металлов._

Переход к молярной вязкости электролитов требует знания температурных и концентрационных зависимостей чисел сольватации^!). Общеизвестны трудности их определения и неоднозначность в их инерпретации. В случае водных растворов положение осложняется необходимостью учета структурных изменений растворителя,как это было показано вьше.

Однако мы сочли возможным показать в работе некоторые полезные результаты в этом направлении. Уравнение типа I было использовано для описания концентрационной зависимости молярной вязкости водных растворов галогенидов щелочных металлов при Т=298 К :

%) / V в 0№- V»)/ У0 , (?)

где иу0 - характеристики чистого растворителя, а !Рт (X) и"^(Х) - молярные текучесть и объем раствора. Молярная вязкость раствора электролита определялась по соотношению:

7|м.7|[Х;(М , МД) - , . (8)

где Х( и - мольные доли сольватированиых ионов и "свободного" растворителя, соответственно. На примере вод1шх растворо»Ь|С£,

,ЛаЗ Л'Л ,С$1 . РШ которых имеются прецизионные данные по ц и уэ , показано, что соотношение 7 до

Рис. 7. Зависимость молярной вязкости от концентрации "свободной" воды в растворах: I -исе , 2 -ывг 3-JfaCe.4-l.il

, б -ксе , 7 -квг. . 8 -с$се, 9 -кт , ю-Сб1

при Т = 298 К. :

_^ I | С0

0,90 Хв м.'З.

ГО й 2 моль/кг растворителя выполняется с еысоким коэффициентом корреляции (Я = 0,593). Сопоставление коэффициентов В для разных электролитов показало симбатность в их изменении сд ),

связанной с изменением структуры растворителя при растворении. Интересно отметить, что для всех исследованных электролитов обнаружена линейная зависимость молярной вязкости от концентрации воды, не вошедшей в состав сольватных оболочек (рис. 7).

Для гьлогенидов щелочных металлов известен так называемый эффект "отрицательной" вязкости. В работе показано, что переход от динамической вязкости к ее молярному аналогу (что обеспечивает сравнение растворов разных концентраций, содержащих одинаковое чи-. ело кинетических единиц) приводит к устранению этого эффекта. Таком образом, ¡¡вменение гидродинамической вязкости при добавлении электролита в растворитель определяется двумя конкурирующими эффектами: I) увеличением числа ионов и молекул в единице объема за счет повышения плотности, и 2) уменьшением числа кинетических единиц за счет сольватац..л ионов. В системах с "отрицательной" вязкостью второй вклад оказывается преобладающим.

б) Концентрационная и температурная зависимости неводных растворов гексафторарсената лития.

Представляло интерес рассмотреть предложенный подход для описания вязкости неводных растворов. В качестве объектов исследования были выбраны растворы ГиЛгР^в ПК и -ЕЛ, представляющие интерес в связи с разработкой высокоэффективных вторичных источников тока. Езли проверены прецизионные измерения скорости распространения ультразвука, вязкости, плотности. На этой основе метода-

уи Дебая, Пасынског.), Онори проведена сравнительная оценка чисел, сольватации ( II ) электролита. Установлено, что Ь слабо зависит от концентрации и незначительно изменяется с температурой. Это дало возможность проверить ур. I и 7 для растворов ^ЛзР^ в ПК и У~БЛ. Показано, что молярная вязкость линейно зависит от моль-но-долевой концентрации "свободного" растворителя до 0,2 т и в этом диапазоне величины относительных изменений молярной текучести й молярного объема связаны линейной зависимостью типа ур. I ( Й ■ 0,987). Уравнение 7 позволяет предсказывать вязкостные свойства раствора электролита по одной экспериментальной точке, X

Рис. 8. Изоконцентраты молярной текучести в функции мольного объема растворов Ш^вЯ-БЛ: I - 0,04т, 2 - 0,1т , 3 - 0,4т , 4 - 0,6 т , 5 - 0,8 т .

0,6

0,2-

г? ~Т? 7> У^106и'/модь

при этом относительная погрешность расчета составляет 0,4-0,756. Результаты исследования температурной зависимости растворов 1«*| Д3в ПК и 5-ЕЛ подтверждают справедливость подхода, основанного на МРЛ и ур. I. Изоконцентраты СХ=СОп$1 ) молярной вязкости наводных растворов соли носят линейный характер в изученном интервале температур 283-313 К (Я « 0,595) (рис. 8).

В работе проведен термодинамический анализ процесса вязкого течения. Показано, что с ростом концентрации соли происходит повышение энтальпии активации вязкого течения ). что свидетельствует об увеличении степени упорядоченности раствора по сравнению с чистым растворителей и росте энергетических затрат в процессе вязкого течения. Для растворов 1>|'ЛзГ*б в ПК в концентрационной области выше 0,2 ш получены полоаительныо величины энтропии активации вязкого течения (А $$ ), что свидетельствует о сдаствовании в 1М диполь-дипольных ассоциатов. Показано, что

рост температуры ведет к повышению энтропийного вклада в величину свободной энергии активации еязкого течения (А 6* ) при X^COrtst для обоих растворов. Устгновлено, что большее влияние-температура оказывает на изменение Л GV] в электролитных растворах на основе менее структурированного растворителя ¿'-БД по сравненир с растворами электролита в Ш (так, для 0,1 rrt раствора:^ (^ff^)gji =303 Дж/моль> Л (А £^)щ=124 Дж/модь. Обнаружено, что при^0,35гг) изменение свободной энергии активации вязкого течения растворов T,iAsFbB ПК не зависит от температуры (дб^ /дГ)-+о и полностью определяется энтальпийной составляющей.

Увеличение концентрации ï»i fiоказывает стабилизирующее действие на структуру обоих растворов в области концентраций O-Iw, что находит отражение в линейном понижении адиабатической сжимаемости ( ), коэффициента объемного расширения (eCf^rfm) и скорости ультразвука. Увеличение температуры приводит к рвзупо-рядошвгдаш) первоначальных структур растворов, увеличению межчастичных расстояний к, как следствие, к уменьшении скорости распространения ультразвука (U ) и акустического импеданса ( Z ).

ИТОГИ РАБОТЫ.

1.Впервые метод рациональных параметров применен для установления новых количественных закономерностей между характеристиками внутреннего трения и о(л>емннми свойствами жидких систем в широком интервале параметров состояния.

2. На основе использования МРП и основных представлений ТСО предложено уравнение взаимосвязи относительного изменения молярной текучести с относительным изменением мольного объема жидкости. Показана его применимость для более 60 индивидуальных растворителей различной химической природы, включая сжиженные газы, алканы, алкены, галоген-,N"-,9 содержащие соединения, ароматические углеводороды, некоторые спирты, кислоты, эфиры и др., для которых имеются надежные экспериментальные данные в широком .интервале температур (до 100 и более К). Исключение составляли такие высо-коетруктурированные растворители, как (Вода и глицерин.

3. Показано, что использование' двухструктурной модели по Г^ри-кову и Немёти-Шераги также позволяет количественно описать изменение вязкости воды в интервале температур 273-373 К с высоким коэффициентом корреляции (R =0,997)

4. Применение молярной вязкости позволило: а) виявить в гомологическом ряде н-алканов тонкие эффекты четно-нечетной альтернации, с вязанные с особенностями мелсмолекуляриого взаимодействия

молекул разной симметрии; б) систематизировать денные по температурной зависимости жидких металлов в соответствии с лх положением в ПСЭ Менделеева Д.Ц., что не удавалось сделать с использованием динамической вязкости.

5. Показано, что учет двух механизмов внутреннего трения в системах с металлической связью позволяет описать молярн>ю текучесть жидких hi ,Ма , К »Rb.Cs, (За ,H¿¡ во всем интервале жидкого состояния от Тпл до Т . Найденнно закономерности могут служить надежной основой для прогнозирования вязкого поведения жидких металлов при высоких температурах из данных вблизи температуры плавления.

6. Показана возможность использования предлагаемого сравнения: а) для описания полибарической зависимости вязкости (СН^ОН.С^Н^ОН,

н-пентана, гексана, этилбромида.диэтилового эфира, сжиженных газов для описания вязкости бинарных систем с различным меимолекулярным взаимодействием (продемонстрировано на 150 системах). Установлена корреляция между коэффициентами уравнения и составом бинарного растворителя; в) для описания концентрационных зависимостей молярной вязкости некоторых водных (галогенндов щелочных металлов) и не водных С Li Ао F¿ в ПК и tf -ЕЛ) растворов электролитов.

7. Впервые обнаружена инверсия температурной'зависимости приведенной молярной вязкости TJ^p)/(I) воды при различных давлениях. Установлено, что при Т=323 К приведенная молярная вязкость воды не зависит от давления,

8. В работе показана возможность использования молярной вязкости в физико-химическом анализе бинарных жидких систем. Установлено образование термически лабильного молекулярного комплекса ДММ'ЙН^О.

9. Выявлена линейная корреляция между изменением молярной вязкости ( (] w ) и концентрацией (X дс6> ) "свободного" растворителя для водных растворов галогэнидов щелочных «еталлов (в интервале 0-2 1п ) и-для неводных растворов IЛSF¿ d ПК и У-ЕЛ (в интервале 0-0,2ГЛ).

10. Показано, что переход от динамической.вязкости к ее молярному. аналогу приводит к устранении эффекта "отрицательной" вязкости в водных растворах галогенндов щелочных металлов, что по-ноЕому ставит вопрос о. ссяои "отрицательной" зяакости с

сольв^тьцтеГ.

II. С целью изучения неводных растворов проведено экспериментальное исследование технически перспективных для ХИТ растворов liiAbF& в пропиленкарбонате и ¡f-бутиролактоне. На основе прецизионных измерений скорости распространения ультразвука, вязкости и плотности проведен термодинамический анализ процесса вязкого ¡течения растворов, определены числа сольватации

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Афанасьев В.Н., Крестов Г.А., Мерщикова (Тюнина) E.D. Применение рациональных параметров при изучении взаимодействий в системе вода-диметилформамид. Ж.физ.химии, 1984, т.58, № 8, с.2067--2070.

2. Афанасьев В.Н., Крестов Г.А., Мерщикова (Тганина)ЕЛ). Использование рациональных показателей свойств при анализе бинарных жидких систем. Сольватационные процессы в растворах. Медвуз, сб.-Иваново, IS85, с.3-5.

3. Афанасьев В.Н., Крестов Г.А., Мерщикова (Тюнина)Е.Ю., Давыдова 0.И. Об отрицательной вязкости растворов электролитов. Изв. Вузов. Химия и хим.технология,.1987, т.30, № 1, с. II0-II2.

4. Афанасьев В.Н., Мерщикова (Тюнина)Е.Ю. Взаимосвязь между. характеристиками вязкого течения и объемными свойствами жидких систем. S. физ.химии, 1987, т.61, JP I, с. 232-236.

5. Афанасьев В.Н., Тюнина E.D., Крестов Г.А. Полибара молярной вязкости. Ж.физ.химии, 1993, т.67, № 3, с. 460-462.

6. Афанасьев В.Н., ТЪнина Е.Ю., Крестов Г.А. Молярная вязкость воды. (Рук. в печати Ж.физ.химии, 1994г.)

,7. Афанасьев В.Н., Тонина ЕЛ)., Кравченко О.И., Малахова М.В. Объемные эффекта температурной зависимости вязкости жидкостей. Часть I. Пакет прикладных программ. Институт химии неводных растворов РАН - Иваново, 199^. -14с.-Деп. в ВИНИТИ 7.08.90г., № 4490-BS0.

8 А|енасьев В.Н.', Тюнина Е.Ю., Кравченко О.И., Малахова М.В. Объемные эффекты температурной зависимости вязкости жидкостей. Часть П. Жидкости при атмосферном давлении, включая расплавы. Институт химии наводных растворов PAH, IS90.-139с,-Деп. в ВИНИТИ 03.07.90г., № 3762-В90. '

9. Афанасьев В.И., Тюнина Е.Ю., Кравченко О.И., Малахова М.В. Объемные эффекты температурной зависимости вязкости жидкостей. Часть Ш. Жидкости в широком интервале параметров состояния, вгпго-чая сжиженные газы. Институт химии ногодных растворов PIЯ, -Иваново, 1990г. -49с» -Деп. в ВИНИТИ 03i10.90г. № 5242-390.

10. Мерников.? (Тенина) E.D., Афанасьев D.H., Давыдова O.K. Полярная вязкость растворов электролитов. Тезисы докл. У Всесоюзное совещание по химии негодны^ растворов неорганических и яоиплек-cifflx соединений . Росуо-на-Дону, 1985г., с.227.

11. Тонина Е D., Афенасьео В 1| , Волкоеэ Т.В. Числа сольватации в органических растворителях и нх связь с молярной вязкостью растворов. Тезисы докл. Ш Российская конференция "Химия и применение неводных растворов" Иваново, 1993, чЛ, с.155.

12. Тюнина E.D., Афанасьев З.Н., Крестов Г.А. Взаимосвязь молярной вязкости и свободного объема жидких систем. Тезисы докл.

Ш Российская конференция "Химия и применение неводных растворог:" Иваново, 1993. чЛ, с.164.