Косвенная рН-потенциометрия без проведения титрования и её применение в контроле кислотности биологических и пищевых объектов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На права! рукописи

косвенная рн-потенпйометрйя без провешил титрования и ее применение в контроле кислотности биологических и пишевых объектов

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидат, химических наук

Москва - 1935

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Кубанского государственного технологического университета (г.Краснодар).

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Рувинский O.E.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Быкова H.H. ;

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Васильев В.И.

Ведущая организация:

Воронежская государственная технологическая академия.

Защита состоится в аудитории , ач пу

CUifißvtJL

1996 г.

часов на заседании диссерта-

ционного совета К 063,45.02 по химическим наукам при Московском государственном заочном институте лицевой дромыпленноо-ти по адресу: 109803, г.Ыосква, ул.Зенляной вал, 73.

С диссертацией модно ознакомиться в библиотеке МГЗМПП,

Автореферат разослан 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических н Доцент JC-QJL^/^ Г.Р.Касьяненко

ОЕШ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОИ

Актуальность работы. Теоретические и методологические вопросы определения кислотности, относятся к числу центральных разделов аналитической химии как общефундаментальной науки, и в то же время они играют важную роль в различных областях жизнедеятельности человека: производственные технологии, медицина, экология. Среди этих вопросов наиболее актуальным направлением является инструментатшзация и автоматизация алгоритмов определения кислотности, цреяде всего на' основе электрохимических методов анализа. В действующем технохимическом контроле различных, в том числе пищевых производств, а такие в клинических исследованиях, в основном преобладают традиционные титриметрические методы определения кислотности с визуальной или лотенциометри-ческой индикацией конечной (эквивалентной) точки титрования. В последние годы получила развитие косвенная рН-потенциометрия без проведения титрования, лишенная многих недостатков, свойственных как классической, так и инструментальной титриметрии. Лредлоненный Я.И.Турьянои и сотр. (1976-1991 г.г.) вариант косвенной рН-потенциометрли, основанный на применении однокомпо-нентного реагента - слабого основания в избытке, имел ряд существенных достоинств по сравнению с рН-метрией на основе многокомпонентного реагента (Г.Юхансон, О.Эстрём, Е.Хаваш, Т.Да-мокус) и был успешно использован для инструментального определения титруемой кислотности (кислотного числа) в сырье и продуктах пищевой промышленности (растительные яиры и маслосодер-яазие материалы, продукты переработки винограда, овощные и фруктовые соки). Однако к началу напих работ отсутствовал единый- подход к теории данного метода, предце всего, применительно к водны!,5 и зодно-этанольным системам, учитывающий такие аспекты проблем, как условия применения стеклянного электрода в качестве сенсорного устройства в косвенной рН-метрии, влияние природы реагента и определяемых, кислот на полноту прохождения аналитической реакции и соответственно на аначнтическиН сигнал, методологические и метрологические характеристики указан-

Автор выра-кает благодарность д-ру хим.наук, профессору Я.Й.Турьяну а канд.хим.наук Т.М.Лапзиной за полезные советы, внимание и помощь в работе.

ного метода. Актуальным исследованием в области рН-метрического контроля растительных масел является обоснование и выбор более экологичного и безопасного растворителя. Кроме того, косвенная рН-потенциометрия с однокомпонентным реагентом не применялась в анализе объектов медицины.

Настоящая диссертационная работа выполнена в соответствш с координационным планом по аналитической химии РАН по направлению 2.20.4.7.2 по теме научно-исследовательской работы "Косвенные методы полярограйии и потенциометрил в химическом анализе", государственной регистрации 01920016657.

Цель работы. Дать наиболее общую (Шзико-химическую характеристику применения однокомпонентного реагента в виде избытка слабого основания для рН-потенциометрического определения кислотных чисел в водных и этанольно-водных системах без проведения титрования. Разработать и обосновать косвенные рН-потенциометрические методы ..определения кислотности желудочного сока человека (водные системы) и кислотных чисел растительных масел с применением этанольно-водных растворов реаген- • тов.

Научная новизна. Впервые получена и проанализирована наиболее общая модель аналитического сигнала в косвенной рН-потен-даометриа без проведения титрования на основе однокомпонентного реагента - слабого основания в избытке. Впервые определены константы кислотно-основной диссоциации гексамзтилентетрамкна (уротропина) и стеариновой кислоты в различных по составу этанольно-водных растворов. На основе экспериментальной зависимости рН - время получены данные по кинетике экстракции сзо- • бодных ниршх кислот растительных масел эташльно-водныш растворами уротропина и ацетата натрия. Разработан новый косвенный рЫ-потекциометрлчески:1 без проведения титрования метод определения кислотности яелудочного сока человека с применением водного раствора однокомпонентного реагента-уротропина или ацетата натрия. Разработан новый вариант косвенного рН-потенциомет-рического определения кислотного числа растительных масел с применением этаноЛьно-водного раствора уротропина (получен патент).

Теоретическое и практическое значение заботы. Получены обобщенные физико-химические характеристики сложных протоли-

тических систем "слабая кислота (суш/а кислот) - слабое основание (в избытке)" в водных и этанольно-водных растворах в условиях гетерогенного равновесия, определявдие закономерности и оптимальные условия измерения аналитического сигнала в косвенной рН-потенциометрин. Разработанный косвенный рН-потенциомет-рический метод определения кислотности желудочного сока человека может быть использован при проведении клинических гастроэнтерологических исследований. Разработанный косвенный рП-лотен-цаометраческий метод определения кислотного числа растительных масел с применением практически нетоксичного этанольно-водного реагента положен в основу функционирования автоматизированного анализатора кислотных чисел растительных масел в потоке, прошедшего апробацию на Днепропетровском масло-экстракционном заводе (декабрь 1991 г.). Отдельные результаты диссертационной работы внедрены в учебный курс дисциплины на кафедре аналитической химии Кубанского государственного технологического университета.

На защиту выносятся;

- Теоретическая модель аналитического сигнала в косвенной рН-потенциометрии смеси кислот в водных и водно-органических растворах реагента - слабого основания в избытке. Влияние природы реагента (ионная ила молекулярная формы - ацетат-ион, уротропин), определяемых кислот и состава растворителя на параметры аналитического сигнала.

- Результаты установления диапазона определяемых содержа- • ний кислот, включая ион гидроксония, и источников погрешностей.

- Результаты потеншометрического определения смеаанных констант кислотно-основной диссоциации реагентов и .тарных кислот, в том числе подсолнечного масла, в этанольно-водных растворах.

- Результаты оценки константы равновесия аналитической реакции стеариновой кислоты с уротропином и ацетат-ионом в этанольно-водных растворах.

- Результаты рН-метрического исследования кинетики экстракции свободных яарных кислот из растительного масла эта-нольно-воднымя растворами уротропина и ацетата натрия.

- Выбор оптимальных условий, алгоритм и метрологические характеристики косвенного рН-метрического определения кислот-

б -

ности келудочного сока человека с применением в качестве реагента водных растворов уротропина или ацетата натрия.

- Выбор оптимальных условий, алгоритм и метрологические характеристики косвенного рН-метрического определения кислотных чисел растительных насел с применением в качестве реагента этанольно-водного раствора уротропина и водного фяксанального раствора уксусной кислоты в качестве добавки с известной концентрацией.

Апробация -работы. Результаты работы докладывались на Всесоюзно!'; научно-практической конференции по современным методам контроля окружающей среды и- пищевых продуктов .(Краснодар,1931), на Медяународной конференции по экстракции органических соединений " 12СС05' 92" (Воронеж, 1922), на Ш Российской конферэн-ции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1993), на 1У Конференции по электрохимическим методам анализа "Э:ЛА-94" (Москва, 1994), на Ш Международной конференции "Проблемы преподавания аналитической химии" (Екатеринбург, 1993), на Международной научной конференции "Прогрессивные технологии и техника в пшцевой промышшнности"' (Краснодар, 1994), на Всероссийской конференции по анализу объектов окрунающей среда "Эко-анаяитика-94" (Краснодар, 1994), на У Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 1995),на Конференции студенческого научного общества, посвященной юбилею Кубанской государственной медицинской академии (Краснодар, 1995), на ¡.1ендународной конференции "Научно-технический прогресс в перерабатывающих отраслях АПК" (Москва, 1995).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, включая патент на изобретение и 2 методических руководства по аналитической химии (ротапринт РЛО КубПУ - КПП).

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 206 страницах, содержит 40 таблиц, 28 рисунков и 260 литературных ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЗШШЕ РАБОТЫ

I. МЕТОДИКА ЭКСПШйЕНТА

Лотенциометрические (рН-метрические) измерения проводились с помощью цифрового иономера И-130 с ценой деления 0,01 ед. рН с использованием серийно выпускаемых стеклянного электрода ЭСЛ-43-07 и хлорпдсерэбряного электрода сравнения ЭВЯ 1МЗ. Стандартизация измерений рН осуществлялась на основе комплекта соответствующих инструкций и материалов (буферных растворов), прилагаемых к прибору. Дотеициометрическое измерение условных значений рН (рН') в водно-спиртовых (этанольных) растворах проводилось относительно водного хлорлдсеребряного электрода сравнения, и градуировка измерительно;*: системы в этих условиях такяе осуществлялась с помощью стандартных водных буферных растворов. Величина рН,. более адекватно отр&запцая истинную активность ионов водорода для конкретных по составу водно-эта-нольных растворов, оценивалась на основе выражения

рН = рн'-сГ. (I)

где параметр сГ - усредненное значение потенциала жидкостного соединения, выраженный в единицах рН. Необходимые для расчета значения сГ , отсутствующе в литературных источниках (Р.Бейтс, В.В.Александров), находились путем интерполяции графической зависимости сГ - содержание этанола {% об.), построенной по табулированным значениям сГ . Экспериментальная оценка параметра О в этаноле-ректификате проведена на основе зависимости рН - $^С(НС1). Найденное значение О = -1,09 хорош согласуется с величиной потенциала гидкостного соединения (ед. рН) из литературных данных: сГ = -1,10.

Константы диссоциации слабых кислот и оснований определяли методом потонцлометрического титрования по величине рН в точке полунейтрализацил или на основе линеаризованного уравнения кривой титрования. В водно-этанольных растворах значение смешанной константы диссоциации (¡ф находилось с учетоц поправки на потенциал жидкостного соединения (Г .

Кинетические характеристики экстракции свободных органических (жирных) кислот из растит&тьных масел водво-этанольны-ш растворами реагентов - слабых оснований (ацетат натрия, уротропин) определяли на основе визуальной регистрации кривых

рН - время при непрерывном перемешивании испытуемой гетерогенной эмульсионной системы.

Основные объекты настоящего исследования - желудочный сок человека и растительные масла лицевого назначения. Свеяие образцы желудочного сока были получены из диагностического центра 2-ой городской больницы г.Краснодара с известным содержанием кислотности. Последний параметр периодически контролировался методом потенциометрического алкалиметрического титрования, принятого в клинических лабораториях. Образш растительного (подсолнечного) масла с различным содержанием свободных лирных кислот были предоставлены кафедрой технологии аиров КубГТУ. Контроль кислотных чисел указанных образцов проводили титри-метрическиы методом по ГОСТ 5476-80 "Масла растительные". Эти результаты принимались за истинные с допустимой для стандартного метода погрешностью.

Эталонные растворы сильных и слабых кислот готовили из фнксаналов. Исходные этанольные растворы стеариновой кислоты, моделирущей мирные кислоты растительных масел, готовили с добавлением небольших количеств диэтилового эфира дздя обеспечения ее полной растворимости в смешанном полярном растворителе.

2. МЗКО-ЖМЧЗСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ рН-МЗГР/ЖСКОГО МЕТОДА ОЛЕЕДЗШИЯ КИСЛОТНОГО ЧИОНА (ТИТРУ2Л0Й КИСЛОТНОСТИ) БЕЗ ПРОВЕДЕНИЯ ТИТРОВАНИЯ В ВОДШ П ЭТЛШЛЫЮ-ЗОДШЙ РАСТВОРАХ

2,1. Теория аналитического сигнала в косвенной рН-потенциоглетрии

В водных и водно-этанольных системах в качестве реагента - слабого основания в избытке можно использовать как исходное электронеЗтральное основание (В) (например, уротропин), так и анион слабой кислоты [(¿'] (из соли И{ £ , например, СЗдСООЙа). Соответственно в диссертации рассмотрены следующие аналитические реакции:

2МгАп+в*=?1Аг?+гВН*, (2)

2 (3)

где ЖДгГ сумма одноосновных и многооснозных слабых и саль-

ных кислот, определяющих кислотное число (КЧ). Вследствие гидролиза (диссоциации) реагентов

В + Н20=*ви*+0Ц- (4)

+ (5)

кислоты могут реагировать и с 0Я~-ионами

ЕНгАп * гОН~*=$л*> гНа0. (6)

Однако этот путь протолитического взаимодействия в конечном итоге приводят к тем ке общим аналитическим реакциям (2) и (3). Наиболее ванной особенностью косвенной рН-метрии является обеспечение условий практически полного прохождения аналитической реакции (2) или (3) слева направо, которым соответствуют соотношения

с(7)

(8)

С^ - суммарная молярная, концентрация эквивалентов кислот в испытуемом растворе. На основании термодинамической константы кислотной диссоциации протонированной формы реагента имеем для равновесия (2)

1/° — ГВ] О-н*

и для равновесия (3)

и* - ЛтША-,

К№ - с т (хо)

где &н* - активность ионов водорода, £ - соответствуете коэффициенты активности. Учитывая применение избытка реагента, получаем

ГВ3 =Св, (II)

где - обчая концентрация реагента в реакционно)! пме-

си. На основании уравнений (7)-(12) для аналитического сигнала в косвенной рН-потенциометрии находим уравнение

^ = А - Ц °К»

б котором выражение для параметра А в водных системах имеет вид для реакции (2)

сю

wß

и для реакции (3)

Как показано в диссертации, уравнение типа (13) следует такие из общего уравнения кислотно-основной буферной системы "многоосновная кислота H/t Ar"" оон°вание (В)" при выполнении условий

fw+]<£V, (16>

ch+j« с {17)

Зависимость pH - является линейной с теоретическим наклоном, равным единице, при постоянстве параметра А, что возможно при f = сопй и постоянной ионной силе согласно выражениям (14), (15).

В диссертации табулированы теоретические значения параметра к (водные системы), рассчитанные по уравнениям (14),(15) для уротропина и ацетата натрия. При это;.« выявлены следующие закономерности: А(В) >А(Ас~) при const и I =COnSl , А(Ас~) сн&зается с ростом ионной силы I от 0,05 до 1,0 при заданном Cz-, тогда как А(В) в данных условиях максимально возрастает на 0,1 лог.единиц.

Степень неполного прохождения аналитических реакций (2), (3) Д =ГНАа^j/Ck в зависимости от концентрационной константы К? и относительного избытка реагента ^ описывается уравне-наем

= (18)

на основе которого конно подобрать реагент (по значению Кг) для известной смеси кислот, чтобы свести к минимуму погрешности, связанные с неполным прохождением аналитических реакций. С учетом этого фактора установлена возможность применения косвенной рН-метрии без проведения титрования для анализа водной смеси кислбт с термодинамической константой диссоциации наиболее слабой кислоты U& > 4,0*Ю~7 при-условии ^ ~ 100. При этом

следует предпочесть в качестве реагента уротропин, а при >2-Ю-6 подходит и ШзСООЬЫМДй), особенно при повышенной ионной силе.

Рассчитанный и экспериментально установленный диапазон определяемых содержаний кислот тем больше, чем больше С^СС^) и слабее реагент как основание. С уменьшением основности реагента поникается абсолютная величина определяемой минимальной концентрации кислоты (СК){ШН. С точки зрения основности реагента определен также оптимальный интервал значений , которых! оказался„ близким к рассмотренному для уротропина и МаАс . Дальнейшее уменьшение Кщ+СКцд) снижает чувствительность метода. При определении (%)!гзл рекомендовано доводить исходный раствор реагента до соответствующего теоретического значения рН0. При значениях %>(Ск)ы2ш моано использовать растворы реагента с исходным рН несколько меньшим, чем рН0.

Оптимальным способом измерений в ионометрии является метод добавки раствора с известной концентрацией Сст (факсанал)

Оц» 0^.(10^-1)^, (19)

дрН в 1% - р&з . (20)

На основании уравнения (19) относительная погрешность определения С^, связанная с неточностью определения. рН, определяется соотношением

(¿Сх/СкМОО . 4,6.100 ¿РН, (21)

что при точности измерения ±0,01 ед.рН прогнозирует погрешность 4,в %,

В водно-этанольных растворах, включая этанол-ректификат, прохождение аналитических реакций типа (2),(3) и реакций диссоциации реагентов (4),(5) в основном характеризуется соответствующий закономерностями, установленными для водных систем. Зависимость потенциометрического аналитического сигнала рН (условное значение рН^ от суммарного содержания молей эквивалентов кислот в реакционной смеси, принимая во внимание соотношения (I) и (13), описывается уравнением

рн'=(А +(П -^Сц, (22)

где параметр А соответствует выранениям (14),(15) с учетом изменения природы растворителя (£ ,/г ).

2,2. Изучение кислотно-основных свойств компонентов

аналитической реакции в этанольно-водных растворах

Характер кривых пот енциометриче ского титрования уротропина как основания в этанольно-водном растворителе определяется, с одной стороны, концентрацией уротропина и, с другой стороны,

- содержанием органического компонента в смешанном растворителе и природой титранта. При титровании растворов уротропина с концентрацией около ОД моль/да в этаноле-ректификате спиртовым раствором НС1 образуется осадок, обусловленный образованием труднорастворимой соли катиона уротропиния с С1-ионоы. Потен-циометрическое титрование растворов уротропина о концентрацией не выше 0,01 моль/да3 в данном растворителе уже не сопровождается выпадением осадка а позволяет получить более надежное значение смешанной константы диссоциация КаСВН*). Установленные закономерности кислотно-основного поведения уротропина в этанольно-водных растворах {табл.1) в основном согласуются с подобным поведением катионных кислот (аншшний, пирддиний, аммоний' и др.) в системах 1^0 - метанол, 1^0 - этанол.

Закономерности пот енциометриче ского титрования различных карбоновых кислот - уксусной, стеариновой а суммы яирных кислот, экстрагированных из подсолнечного масла, в этанольно-водных растворах, практически идентичны (таблД). В отличие от кислотной диссоциации уротропина величина Ка исследованных зирных кислот в этаноле-ректификате существенно зависит от ионной силы (таблД).

Расчет величины Кг для аналитических реакций (2) (реагент

- уротропин) и (3) (реагент - ацетат натрия) в этанольно-вод-ных растворах с участием стеариновой кислоты показал, что в широком интервале содержаний спирта К,(В) <С Кг(Ас"*) (табл.1). Для АсГ-лона Кг шеет наибольшее значение в этаноле-ректи-йшсате (таблД),

Теоретическая модель потенциометрического аналитического сигнала (22) и рассчитанные значения рН^, ^ (при заданной А = = 0,1) и (Ск)ьшн-бшш сопоставлены с экспериментальными зависимостями рН для растворов с различным содержанием этанола (рис.1-3). Наибольшее согласие с теорией наблвдали для ОД МаАсв этаноле-ректификате: при рН0 = 10,9±0Д возможно

io

Рис.1. Градуировочные зависимости jfl - ^Cd/SH^C^) в этаноле ректификате.-Реагент 0,1 моль/да3 ЫаАс. 25 °С. jH^: 1 - 9,86; 2 -

- 10,40; 3 - 10,60; 4 --10,80; 5 - 11,0; 6 -

- 11,20. Прямая 4 проведена в наклоном, равным I.

?ис.2. Градуировочные зазисл-иости IВ -tjf С(НАс) в 67 % об.водаом этаноле. Реагент 0,2 иоль/до3 уро-тропан (ОД а исе ). 25 °С. I - 8,60; 2 - 8,80; 3 - 9,0ö; 4 -- 9,30; 5 - 9,58. Лряьке I я 3 проведены , с наклоном равный I.

Рис.3. Градуирозочнке заэасз-кости pH - f^C(HAc) s этаноле-ректифцкате.Реагент - 0,2 .чаль/да3 уротропин (0,1 'Л Li С£ ). 25 °С. vä'0: I - 8,58; 2 -

- 6,80; 3 - 5,00; 4 -

- 9.40; 5 - 10,30. Прямые 1,2,3 проведена с наклонов равнка I.

-^С(нас)

Таблица I

Константы диссоциации нирных кислот, цротонированных слаб^ас основании и константы равновесия аналитических реакций (2),(3) в этанольно-водных растворах. Ионная сила I = 0,1 (1102 )• 25 Доверительны!! интервал ±0,05 рКа

С(££0Н), % об. 48, г 57,8 67,3 96,2

рК° 14,69 14,88 15,11 17,82

рКаШЯ ) 6,62 6,65 6,78 6,68й> 8,25 9,30й)

рКд. (масло) — 6,65 6,78 6,48й) 8,23 9,20й)

рКа (НАС) 5,24 5,55 5,78 7,93 8,84к) "

рК£ (НАс) 5,42 5,75 6,02 8,37

(ВН*") 4,71 4,65 4,58 6,10 5,60й)

рК£ (ВН+) 4,53 . 4,45 . 4,34 5,66

(Ас") 0,11 0,08 0,10 0,48

Кг (В) 0,031 0,010 6.3.3ХГ3 7Д'10~3

^Переменная ионная сила I й 0,01.

надежное определение (СК)[ДШ = 5.10"5 моль/да!3 с отклонением этой точки от прямой в пределах ±(5-15) % отн. (рис.1). Для всех значений рН0 линейные участки указанной зависимости совпадают в пределах погрешности потенциометрических измерений, то есть (А +(Г) = (рис.1,2). Для этанольно-водннх раство-

ров уротропина (рис.2,3) оптимальные опытные значения рН^, соответствуйте наибольшей протяженности линейного участка 1ра-дуирозочной зависимости, заметно меньше рассчитанных значений рН0. Параметр (А + гявляется некоторой функцией рН0, уменьшаясь с понижением рй0. Предполагается, что найденные закономерности (рас.2,3) связаны с особенностями сольватации катиона уротропиния в этаноле-ректификате. Погашенное значение рН0 0,2 Ы раствора уротропина в 67 % об. спирте о учетом меньшей

величины К? (В) по сравнению с Кт(Ас") должно компенсировать возможную неполноту прохоздения реакции (2).

2.3. Закономерности экстракции жирных кислот из

растительных масел в стартовый раствор реагента

В системе "растительное масло - водно-этанолъные растворы реагентов" добавляемая доза масла не растворяется в указанных спиртовых растворах, а образует при интенсивном перемешивании испытуемой смеси достаточно устойчивую мелкодисперен ную эмульсию. Экстракционный процесс, включащий массопередачу ннрных кислот и химическую реакцию в системах "масло - раствор реагента", представлен схемой:

масло_МАпм Вм Му4сц_ _ __(23)

этанол + +

Согласно схеме (23), возмонно проникновение в поверхностный слой масла (неполярная фаза) из водного этанола как уротропина, так и продукта аналитической реакции - уксусной кислоты. Последний эффект монет повлиять на величину измеряемого аналитического сигнала (рН') в косвенной рН-метрии.

Выражая изменение концентрации кислотного компонента в полярной фазе {ЗН4^ или [НАс^ в процессе экстракции через изменение рН реакционной смеси и, рассматривая массопередачу яирных кислот только с неполярной фазы, для начального момента экстракции {{ = 0) получили кинетическое уравнение:

_ ым ^ с: (24)

где \/н - объем масла; Ур- объем раствора реагента; С? - исходное содераание жирных кислот в масле (моль/дм3); ^ - эффективная константа скорости экстракции (), прямо пропорциональная поверхности раздела фаз, коэффициенту массопереда-чи и обратно пропорциональная объему масла: кур

[ и обратно пропорциональная объему масла; (да3«моль-1 «с"1) соответствует условию Мр = соп^ , \/„ = сок1 , Опытная проверка кинетического уравнения (24) проведена путем варьирования таких факторов, как содержание этанола в смеси, величина рН0, содержание кирных кислот в маслз, природа и концентрация реагента, интенсивность перемешивания, соотношения

объемов фаз и др. , . ,

Измеряемая начальная скорость экстракции - (арЙ /Олн=о возрастает с увеличением рН0 водно-этанольных растворов уротропина и №аАе» что качественно согласуется с кинетическим уравнением (24). Аналогично с ростом рН0 возрастает равновео-ное изменение рн'(дрйраш) испытуемого раствора. В растворах уротропина с уменьшением содержания этанола начальная скорость экстракции уменьшается, тогда как в растворах ацетата натрия снижение содержания этанола до 50 % об. практически не сказывается на кинетике экстракции. Чем выше содержание спирта, тем быстрее достигается равновесное значение рН в реакционной смеси. Увеличение дозы масла от 0,1 до 2,0 см3 при постоянном объеме реагента (50 см3) приводит к возрастанию измеряемой начальной скорости экстракции, При синхронном увеличении как дозы масла, так дозы реагентов при сохранении постоянного отношения \/р: \/м (измеряемая начальная скорость экстракции изменяется в очень малой степени, но заметно возрастает эффективный коэффициент массопередачи, рассчитанный на основе уравнения (24). Начальная скорость экстракции и Д^Нравн возрастают с увеличением интенсивности перемешивания двухфазной системы и с увеличением температуры раствора, что скорее всего связано с влиянием этих факторов на степень диспергирования масла и, следовательно, на величину поверхности раздела фаз. Димитирущей стадией экстракционного процесса скорее всего является массопередача реагирующих компонентов системы в поверхностный слой на границе раздела фаз "масло -водный этанол" с поел едущей быстрой поверхностной шш"объе;.ь ной" кислотно-основной реакцией (2) или (3).

з. амемчзоий штод шнадашя клодотшети

ЖЕЛУДОЧНОГО СОКА БЕЗ ПР03Д2ДШ ТИТРОВАНИЯ

На основе результатов физико-химического обоснования косвенной рН-.метрии в водных системах разработаны оптимальные условия .для рН-потенциометрического определения кислотности желудочного сока человека, основным компонентом которого является соляная кислота. Экспериментальные градуировочные зависимости рН - С(НС1) с использованием в качестве реагентов ацетата натрия шш уротропина практически аналогичны соответствуй-

щим зависимостям в косвенной рН-метрии слабых кислот и удовлетворительно согласуется с результатами компьютерного анализа математической модели кислотно-основной системы "Н* - слабое основание", учитывающей химическую природу основания и ионную силу. раствора.

Для проб яелудочного сока с пониженной и нормальной кислотностью наилучшее соответствие результатов анализа с клиническими данными имеет место для экспериментальных значений рН0, близких к теоретическому. Для проб с повышенной кислотностью возможен выбора более широкого интервала значений рН0, в том числе гораздо меньших теоретического,с погрешностью определения, близкой к рассчитанной по уравнению (21).

Методика определения. В потенциометри-ческую ячейку зносят 50 сь53 раствора реагента - 0,2 М МаАс. или уротропина. Погружают электрода, включают магнитную мешалку и небольшим количеством раствора А/аОН устанавливают значения рН0 = 8,6-6,8. Добавляют 0,5 см3 желудочного сока к при перемешивании измеряют значение рН-£. Затем вносят 0,5 см3 йик-санальной уксусной кислоты с С(СН3С00Н) = 0,1000 моль/да3 и измеряют значение рПд. Кислотность яелудочного сока С^ (ммоль/дм3) рассчитывают по уравнению (19).

Результаты косвенного рН-метрического определения кислотности различных образцов яелудочного сока человека тлеют удовлетворительные метрологические параметры (табл.2), в том числе практическое отсутствие значимой систематической ошибки (Р = 0,95, /) = 2,31 - 2,78,.

Таблица 2

Метрологические параметры рН-метрического без титрования определения кислотности желудочного сока. Р = 0,25

Клинические данные (титрование)«, июль/да И рН-метрия и- КЙ7 ' ммоль/лм3 5, шоль/дм3

0,2 М ацетат натрия

8 6 7,9 ± 0,4 0,33 4,2 0,74

65 5 63,3 ± 2,8 2,25 3,6 1,69

78 8 78,1 ± 0,7 _ 0,78 1,0 0,36

Продолжение табл.2

Клинические данные (титрование), о д:моль/Д1.г п рН-метрая п" + и~ УгГ' толь/т шоль/дм^ ¿г-Юг

90 7 88,8 +1,8 1,95 2,2 1,63

£10 5 108,1 + 3,1 2,52 2,3 1,69

0,2 М уротропин

8 9 8,02 ± 0,2 - 0,23 2,9 0,26

14 5 13,4 ± 1,3 1,08 8,1 1,24

92 8 90,8 + 2,5 2,96 3,3 1,15

144 5 141,3 + 2,7 2,14 1.5 2,83

4. рВ-МЕГО1ЧЕСЮ1й МЗЕОД 0ПР£ЩЗНИЯ КИСЛОТНЫХ ЧИСЕЛ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАС2Я С ШЗШШ-Ш ЗОДНО-ЭТАНОЛЪНОГО РАСТВОРИТЕЛЯ

Основные характеристики оптимальных условий рН~метричес~ кого определения кислотного числа растительных масел с применением этанольно-водных растворов слабых оснований определяются кислотно-основными свойствами компонентов аналитической реакции и закономерностями экстракции кирных кислот из масла указанными водно-спиртовыма системами. Для ОД И МаАсЭ этано-ле-ректнфакате к оптимальным условиям наиболее близок интервал рН0 = 10»8-11,1 и равновесное значение рН после смешения навески масла с раствором реагента устанавливается за 3-4 минуты. Уменьшение содержания этанола увеличивает время достижения равновесия до 10 минут.

В этанольно-водных (67-96 % об.) растворах 0,1-0,2 !.' уротропина оптимальные значения рН^ = 6,7-9,0; дая рафинированного масла ра0 = 8,9-3,1. В качестве фонового электролита в 70 % об. этанольном растворе 0,2 М уротропина можно применять доступ-нув и дешезуи соль - Ма.££ (0,2 М раствор). Время установления равновесного значения рН не более 3 минут. Уротропин в отличие от ацетата натрия характеризуется высокой микробиологической стабильностью, что делает его более предпочтительным при выборе в качестве реагента.

Методика-* определения. Навеску масла

массой' ( Ш») около 0,5 г помещают в потенциометрическую ячейку, вносят 50 см3 раствора реагента - 0,2 И уротропина в 70 % этаноле (0,2 1.1 ЫаС£) с рН^ = 8,5+0,1. Погружают в испытуемую смесь электроды, включают магнитную мепалку и через 3 .'¿пнуты измеряют значение рНр Добавляют 0,5 см3 водного фнксанально-го раствора уксусной кислоты с С(НАс) = 0,1000 моль/дал3 и через I минуту регистрируют рНд» Расчет кислотного числа (КЧ) масла проводят по уравнению

КЧ = 5,611.0,5/^.(10^ - I), мг КОН/г (25)

Результаты данного инструментального определения КЧ образцов подсолнечного масла характеризуются удовлетворитель-ниш метрологическими параметра?®, включая анализ по Г и { -критериям (табл.3).

Таблица 3

Метрологические параметш Ш-метрического без титрования определения КЧ растительного масла.

Г (Р = 0,95,з$ = /г= 4) = 6,39. -¿р(Р » 0,95; / = 4) = 2,78

КЧ, мг КОН/г 5

ГОСТ рН-метрия Ррасг

5476-80 (РН) (рН)

Г п.

0,21 0,21±0,02 1,3.10"^ 6,3 2,00 -0

0,29 0,29+0,01 О.Э-Ю"2 3,1 1,50 -0

0,37 0,39+0,05 3,9«10~2 10,0 3,43 1,14

2,38 2,22+0,09 7Д.10"2 3,2 3,50 2,38

3,19 3,18+0,05 4,3'Ю-2 1,4 6,72 0,49

7,20 7,04+0,14 0,11 1,6 - -

20,7 20,6 +0,3о 0,29 1,4 4,25 0,71

ВЫВОДЫ

1. Установлены наиболее обцие физико-химические закономерности косвенной рЦ-потенциометрии слабых кислот без проведения титрования, основанной на применении однокомпонентного реагента - слабого основания (в избытке) в водных и этаноль-но-водных системах.

2. Определены граничные условия получения линейной зави-

симости аналитического сигнала - измеряемой величины рН от ло-гарнца концентрации индивидущгьной кислоты или суммы кислот с теоретическим наклоном, равным едицнце, учитывающие химическую природу реагента.

3. Рассчитаны и табулированы значения степени неполного прохождения основной аналитической реакции в зависимости от природы определяемых кислот и реагента, избытка, концентрационной константы равновесия и ионной силы испытуемого раствора.

4. Показана возможность широкого применения метода косвенной рН-потенциометрии без проведения титрования для количественного определения в водных системах смеси кислот с термодинамической константой диссоциации К^ 4'ХО"7 (реагент -

- уротропин) или Ка>2«1СГ6 (реагент - ацетат натрия) при условии стократного избытка реагента. .

5. Установлено, что уротропин и ацетат натрия как реагенты отвечает оптимальному интервалу значений констант диссоциации слабых оснований, обеспечивающих приемлемый уровень погрешности определения.

6. Методом потенциометрического алкалиметрического титрования определены смешанные константы диссоциации стеариновой кислоты и суммы зиряых кислот растительного масла в смешанных этанольно-водных растворах.

7. Методом потенциометрического аццдаметрического титрования впервые найдены значения смешанной и соответствуздей термодинамической константы диссоциации уротропина в кислотной форме в вышеуказанных этанольно-воднкх растворах.

В. Найдены константы равновесия аналитических реакций взаимодействия стеариновой кислоты с уротропином и ацетат-ионом в этанольно-воднцх растворах и установлены кинетические закономерности экстракции свободных яирных кислот из растительных масел этанольно-водными растворами уротропина и ацетат-иона.

2, Разработан простой и экспрессный рИ-потенхиометричес-хлй метод без проведения титрования определения кислотности желудочного сока- человека, основанный на применении одноком -понептного реагента - ацетата натрия иди уротропина.

10. Разработан новый вариант косвенного рН-потекииометри-ческого метода без проведения титрования определения кислотно-

го числа растительных насел,основанный на применении в качестве реагента раствора 0,2 М уротропина в 67 % об.водном этаноле, .

Основное содеркание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Турьян Я.И., Рувинский О.В., Шарудина С.Я. Физико-химическое обоснование рН-метрического метода определения кислотных чисел без проведения титрования. Водные системы /Дурн. аналнт.химии. - 1291. - Т.46, .4 5. - G.9I7-925.

2. Шарудина С.Я., Лапшина T.L1., Турьян Я.И., Рувинский O.S., Макарова Л.М» Потенциометрическое определение кислотного числа растительны?: масел без титрования //Современные методы контроля качества окрухагщей среда и пищевых продуктов: Тез. докл. Всес.науч.-практич.конф./Краснодар.политехи.ин-т. -Краснодар, IS9I. - С.57.

3. Ruvinskii О.Е., Sharudina S.Ya., Lapshina Т.М., Tur'yan Ya.I. Kinetics of fatty acids extraction by reagent solution under pH-metric deterraination of acid number for oils //International organic sudstances solvent extraction conference "ISECOS'92: Gonferen.Papers /Voronezh Technol.Inst. - Voronezh, 1992. - Vol.2. - P.107-108.

4. Рувинский 0.2., Шарудина С.Я., Гайдай О.А. Закономерности косвенной рН-.\:етрии лирных кислот в этанолышх растворах /Димия и применение неводных растворов: Тез.докл. И Российск. конф. ИХНР РАН. - Иваново, ISS3. - Т.П. - С.313,

5. Яашина Т.1.1., Зарудина С.Я., Турьян Я.И. Патент 1825423 A3 СССР. Способ определения кислотного числа масел и ~лров. -

J5 5008066;3аявл.01.II.91; Опубл.30.06.93,- Б.И.- 1993. - Га 24.

6. Рувинский О.Е., Стрилоз Н.К., Ненашева Л.З.,Парудина С.Я. Моделирование процессов титрования с применением С.М ЗЗД: Метод.рук-во по аналлт.хш.пшДраснодар.политехи.ин-т.- Краснодар, 1993.- 23 с.

7. Рувинский 0.2., Стрилов Н.К., Ненашева Л.В., Зарудина С.Я. Простая модель процессов титрования в курсе аналитической химии //Проблемы преподавания аналитической химии: Тез.докл.

I Меягос.конф.Др.гос.ун-т.- ¡Екатеринбург, 1293.- С,97-100.

8. Шарудина С.Я., Рувинский 0.3. Косвенная рН-нетрия жпр-нкзс кислот растнтйтьних масел в этанольно-водных растворах // Электрохимические методы анализа (3!.1А-24): Тез.докл. IУ Конф./ ГЗОД! РАН. - Ц., IS94, - 4.2. - С.256.

S. Ланнина T.!;!., Шарудана С.Я., Малышев A.Ii..Походзей В.Ф. Рувинский O.E., Макарова Л.М. Автоматизированный рП-мэтр!чес-кий контроль кислотного -гасла растительного' масла //Прогрессивные технологии и техника в пищевой промыоснности: Тез.докл. Мегдународ.научн.конф. /Кубан.гос.технол.ун-т. - Краснодар, ISS4. - С.253-254.

10. Рувинский 0.3., Турьян Я.И., Шарудана С.Я., Привалова Н..М. Косвенная рЯ-метрия без титрования как "экологически чистый" метод контроля пищевых объектов //Зкоаналитика-94: Тез.докл. Всерос.конф. по анализу объектов окрукащей среды/ Кубан.гос.ун-т. - Краснодар, 1994. - С.26.

11. Рувинский O.S., Турьян Я.И., Макарова Л.М,, Малышев АЛ., Сирко В.Н., ;.1алука Л.М., Шарудана С.Я. Развитие технохп-мического контроля пищевых производств на основе элоктрохлмн-ческих методов анализа //Научно-технический прогресс в перера-батыващих отраслях АПК: Тез.докл, Матдунар. конй.АЛос.га с. акад.пищ.пром-та. - М., 1995. - С.141.

12. Токарева E.H., Петриченко S.A., Гайдай O.A., Шарудана С.Я., Рувинскай O.E. Потенциометрическое титрование лирных кислот растительных масел в водно-этанольних растворах//Проб-лемы теоретической и экспериментальной химии: Тез.докл.У Все-рос.студ.научн.конф./Ур.1У.- Екатеринбург, 1895. - С.59-60.

13. Исаева А.Б., Шарудана С.Я., Рувинский O.E. Косвенное; рН-метрическое определение кислотного числа растительного масла с применением изопропанолышх растворов //Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез.докл. У Веерос.студ.науч. конф./Ур.ГУ. - Екатеринбург, I9S5. - С.50-59.

14. Рувинский O.E., Мзкарова Л.1.1., Малилов АЛ., Шарудана С.Я. Косвенная рН-потенциометрая без титрования. Теоретические основы, автоматизация и применение в производственном контроле: Метод.рук-во по анадат.х&чии/КубГГУ.- Краснодар,1995.-34 с.

- 15. Шарудана С.Я., Рувинский 0.3. рН-метрический контроль кислотности желудочного сока без проведения титрования /А'ате-рлалн конференции студенческого научного общества, посвященной юбилею акадоии /Кубан,гос.мед. академия. - Краснодар, 1995. - C.4II-4I2,