Электрохимические методы определения кислотного числа растительных пищевых и эфирных масел на основе иодат-иодидной окислительно-восстановительной системы

Выскубова, Елена Николаевна

Электрохимические методы определения кислотного числа растительных пищевых и эфирных масел на основе иодат-иодидной окислительно-восстановительной системы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Выскубова, Елена Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Краснодар МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Автореферат диссертации на тему "Электрохимические методы определения кислотного числа растительных пищевых и эфирных масел на основе иодат-иодидной окислительно-восстановительной системы"

т о*

- я яна ?пг<Р

На правах рукописи

Выскубова Елена Николаевна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОТНОГО ЧИСЛА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПИЩЕВЫХ И ЭФИРНЫХ МАСЕЛ НА ОСНОВЕ ИОДАТ - ИОДИДНОЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО - ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар, 2000 г.

Работа выполнена в Кубанском государственном технологическом университете, на кафедре стандартизации, сертификации и аналитического контроля (г. Краснодар)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Рувинский O.E.

доктор химических наук, старший научный сотрудник Темердашев З.А.

кандидат химических наук Васильев В.Н.

Кубанский государственный аграрный университет

Защита состоится 21 декабря 2000 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета К 063.73.11 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, КубГУ, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КубГУ. Автореферат разослан " " 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета у

кандидат химических наук <"/ /---- Н.В. Киселева

KG2Z- ioe. Ч Ы^О Л CZ2 9 А О —J ПА i-j „ /у ¿Г Я А// Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Продукция масложнровой и парфюмерно-косметической промышленности относится к числу потребительских товаров, обладающих, соответственно, не только пищевой ценностью и биологической активностью, но и выделяющихся своей социальной значимостью, определяя уровень благосостояния и здоровья населения. В настоящее время требования качества и безопасности всех пищевых продуктов, включая и парфюмерно-косметические товары (эфирные масла), регламентируются рядом Федеральных законов ("О защите прав потребителей", "О сертификации продукции и услуг", "О качестве и безопасности пищевых продуктов" и др.) и процедурами сертификации. В этих условиях важную роль должны играть новые, более современные методы контроля качества продуктов переработки растительного масличного сырья и масложировой промышленности в целом. Отсюда актуальной научно-технической задачей является разработка термодинамических, кинетических, методологических, метрологических и инструментальных основ конкретных методов определения соответствующих параметров качества указанных объектов. Вместе с тем, сопоставление тенденции развития отечественного и зарубежного производственно-аналитического контроля в технологии растительных масел и жиров свидетельствует о все более возрастающей роли в этой области электрохимических методов анализа, обеспечивающих возможность разработки более совершенных алгоритмов количественных определений и автоматизации измерений аналитического сигнала. В решении данной проблеме, особенно в части определения кислотного числа растительных масел, доминируют два направления: традиционные титриметрические методы с рН и редокс-потенциометрической индикацией конечной (эквивалентной) точки титрования. Методы косвенной рН-потенциометрии без проведения титрования наиболее полно представлены в работах Я.И. Турьяна и сотрудников за почти двадцатилетний период (1978-1999 гг.). Несмотря на ряд очевидных достоинств вышеуказанного рН-метрического метода, последнему присущ существенный недостаток, связанный с "жесткими" условиями работы индикаторного стеклянного электрода

Автор выражает благодарность к.х.н. С.Я. Шарудиной и к.т.н. А.Н. Федорович за полезные советы и участие в обсуждении результатов работы.

(рН-функцией) в смешанных водно-органических растворителях с большим содержанием органическою компонента, в том числе в водном этаноле, - уменьшение ресурса работы и надежности измерения аналитического сигнала. Потенниометрическое измерение рН с помощью металлических электродов (сурьма, висмут, ванадий) в сложных по составу, в том числе и в гетерогенных, средах с целью определения кислотного числа ограниченно относительно невысокой точностью измерения рН и непродолжительным временем функционирования указанных электродов. Таким образом, перспективным и актуальным направлением в электроаналитической химии растительных массл является создание новых электрохимических методов и средств измерения кислотных и пероксидных чисел в водонерастворимых объектах растительного происхождения на основе окислительно-восстановитслыюго взаимодействия в эмульсионных системах типа "масло - органический растворитель - вода - реагенты (электролиты)".

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом по аналитической химии РАН /направление 2.20.4.7.2/ и планом научно-исследовательских работ Кубанского государственного технологического университета по кафедре ССиАК "Электрохимические и спектральные методы исследования в решении аюуатьных теоретических и прикладных вопросов технохимиче-ского и эколого-аналитического контроля" (№ государственной регистрации 01980001096).

Цель работы. Установить физико-химические характеристики потенцио-мегрического аналитического сигнала в иодат-иодидной системе в присутствии жирных кислот (модельные растворы растительных пищевых и эфирных масел) в этанольных растворах. Разработать косвенные редокс-потенциометрические методы определения кислотных чисел растительных масел в иодат-иодидной системе. Разработать косвенные редокс-потенциометрические методы определения пероксидных чисел эфирных масел на основе автоматизированного компьютерного комплекса.

"рН - время 0)" (стеклянный электрод) и "потенциал - время" (платиновый электрод) установлены физико-химические закономерности массопереноса жирных кислот из неполярной фазы в полярную фазу. Для различных экспериментальных условий найдены потенциометрические кинетические и равновесные параметры с\"ммарпого процесса и отдельных стадий. На основе температурной зависимости потенцнометрических равновесных и кинетических параметров определены значения кажущейся теплоты процесса и эффективной теплоты (энергии) активации в эмульсионных системах, включая и кислотно-основные реагенты. Предложены условия, обеспечивающие полноту прохождения окислительно-восстановительной реакции в иодат-иодидпой системе с предшествующей стадией экстракции слабых органических кислот в водно-этанолыгом растворе. Разработал косвенный редокс-потенциометрический метод быстрого определения кислотного числа растительных пищевых и эфирных масел с применением окислительно-восстановительной иодат-иодидной системы в водном этаноле без проведения титрования. Разработан косвенный редокс-потенциометрический иодометрический метод определения пе-роксидиого числа эфирных масел без проведения титрования на основе модернизации стандартного титриметрического метода.

Теоретическая и практическая значимость. Развитие физико-химических основ и расширенных функциональных возможностей косвенной потенциометрии без проведения титрования применительно к анализу водонерастворимых объектов переработки растительного сырья. Создание новых, более экспрессных вариантов редокс-потенциометрического определения кислотного числа растительных пищевых и эфирных масел и содержания органических пероксидов в эфирных маслах.

На защиту выносятся:

- комплекс для автоматического измерения интегрального и дифференциального потенциометрического аналитического сигнала в условиях динамического и статического поведения испытуемой системы;

- способ компьютерной обработки результатов потенциометрических измерений:

- экстракционно-химические модели в системах "водный этанол - реагенты (электролиты) - масло (жирные кислоты)";

- результаты исследования физико-химических закономерностей массопере-

носа жирных кислот из растительного масла (неполярная фаза) в водный этанол (полярная фаза) на основе кинетических зависимостей;

- значения кажущейся теплоты процесса и эффективной теплоты активации гетерогенных и гомогенных реакций в эмульсионных системах и модельных растворах;

- обоснование реальной стехиометрии общей иодат-иодидной реакции в вод-но-этанольных растворах жирных кислот;

- выбор оптимальных условий и результатов иодат-иодометрического потен-циометрического определения кислотного числа растительных пищевых и эфирных масел, иодометрического определения органических пероксидов в эфирных маслах без проведения титрования.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы обсуждались на УШ Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 1998), III Всероссийской научно-технической конференции "Методы и средства измерений физических величин" (Нижний Новгород, 1998), III и IV Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-98", "Экоаналитика-2000" с международным участием (Краснодар, 1998, 2000), I и II Международных научно-практических конференциях "Проблемы здорового питания" и "Продовольственный рынок и проблемы здорового питания" (Орел, 1998, 1999), Международной научно-практической конференции "Индустрия продуктов здорового питания -третье тысячелетие" (Москва, 1999), I Всероссийской научно-технической конференции "Компьютерные технологии в науке, проектировании и производстве" (Нижний Новгород, 1999), ГО Всероссийской научно-технической конференции "Прогрессивные технологии и оборудование пищевых производств" (Санкт-Петербург, 1999), II Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1999), VI Всероссийской научно-технической конференции "Состояние и проблемы измерений" (Москва, 1999), V Всероссийской конференции с участием стран СНГ "ЭМА-99" (Москва, 1999), XIII Международной конференции молодых ученых "МКХТ-99" (Москва, 1999), Международной научной конференции "Прогрессивные пищевые технологии - в третьем тысячелетии" (Краснодар, 2000), 7-ом Международном.

Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2000).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ в виде статей и тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Содержит 32 таблицы, 20 рисунков и 305 литературных ссылок.

1. Методика н условия эксперимента

Потенциометрические измерения проводились с помощью цифровых ионо-меров И-130 с ценой деления 0,01 ед., блока индикаторных Р1- (ЭПВ - 1) или стеклянного (ЭСЛ-43-07) электродов и хлорид-серебряного электрода сравнения (ЭВГ1 I МЗ). Градуировка измерительной системы для оценки условных значений рН в водно-этанольных растворах относительно водного электрода сравнения осуществлялась с помощью стандартных водных буферных растворов. При необходимости указанный потенциометрический сигнал исправлялся на величину потенциала жидкостного соединения. Измеряемый потенциал "точечного" платинового электрода. в том числе в динамических условиях системы, соответствовал составу ре-докс-пары 12 (13") / 2Г (ЗГ) при избытке иодид-ионов.

Определение кинетических параметров соответствующих процессов проводилось на основе экспериментальных потенциометрических зависимостей рН -время (0 и потенциал (Е) - время 0). Начальная скорость как суммарная, так и отдельных стадий оцснив&тась из выражений

где S - крутизна электродной функции (S = 32мВ). ■

Усредненное экспериментальное значение крутизны электродной функции определено на основе градуировочных характеристик "измеряемый редокс-потенциал Е(12 /2Г) - платиновый электрод - С (Ь)" в растворе 0,2М KI. В качестве равновесной характеристики использовались измеряемые значения равновесных величин рНг и Ег, а также разностного потенциометрического сигнала

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕРАБОТЫ

Vo (Е) = (1/S) (dE/dt) ео> с"1, V0(H)=(dpH/dt) нь с"',

(1) (2)

ДрНг = рНг - рН0, ДЕ, = Ег - Е0.

(3)

(4)

Начальную скорость стадии собственно экстракции обозначали символом V0 (H) сх. Указанные параметры для любого момента времени отличались нижним индексом "t": Е,, pHt, V,(E) и V[(H). Параметры Ег и AEj в формулах для расчета кислотного числа обозначены как Е, и ДЕ,.

Поскольку используемые в работе иономеры имеюг двоично-десятичный выходной электрический сигнал, было разработано устройство для подключения иономера к ПЭВМ через порт параллельного обмена с целью регистрации и обработки результатов измерений, а также программное обеспечение, позволяющее осуществлять непрерывный контроль за изменением потенциала (Е) электрохимической системы в ходе реакции и фиксировать его значения в начале опыта, в момент внесения добавки стандартного раствора с известной концентрацией и в конце опыта Для аналитической обработки результатов экспериментов и графического представления полученной информации использовался табличный процессор Microsoft Excel.

Объектами исследования были растительные пищевые (оливковое, кукурузное, соевое, подсолнечное) с различным содержанием жирных кислот и некоторые косточковые масла (сливовое), предоставленные для анализа кафедрой технологии жиров КубГТУ, и эфирные масла (пихтовое, шалфейное, кориандровое), предоставленные кафедрой технологии эфирных масел КубГТУ, а также модельные растворы высших жирных кислот, таких как уксусная, олеиновая (растворение навески кислоты в бутиловом спирте) и стеариновая (растворение навески кислоты в эфиро-спиртовой смеси для обеспечения полной растворимости в смешанном полярном растворителе). Большинство исследований проводилось примерно в 60% по объему водном этаноле.

Эталонные растворы хлороводородной и уксусной кислот, а также йода готовились из соответствующих фиксаналов. Для потешшометрических исследований использовали растворы иодистого калия с концентрацией, равной 0,2моль/дм\ а также растворы иодата калия с С (КЮ3) = 6-10"3 и 0,01 моль/дм3.

2. Потенциометрия кинетических и равновесных характеристик экстракционных систем "масло - водный этанол - реагенты (электролиты)"

Рассмотрены условия и физико-химические аспекты генерирования потен-

циометрического сигнала в системах "масло (жирные кислоты) - реагент" на основе водно-этальных растворов в зависимости от химической природы реагента.

В окислительно-восстановительной системе Юз" - I" - FT1" (высшие жирные кислоты RjCOOH - растительные масла или модельные растворы) аналитический сигнал определяется следующей комплексной реакционной схемой:

(RjCOOH)o¡i ■ (hhi

I ti II (Ю3" + Г)51„ IV t!

(RjCOOH)sin = (RjCOO')sin + Hsln' -> I2,s = (I3-)sb, (5)

III

где стадия I отвечает экстракции свободных жирных кислот из неполярной фазы (масло - индекс "oil") в полярную (водный этанол - индекс "sin"); стадия II - равновесие диссоциации органических карбоновых кислот в указанном водно-спиртовом растворе, стадия III - суммарная окислительно-восстановительная реакция с участием ионов Юз", I" и FT. Ионы H+s выступают, особенно при избытке К103 и. KI, как скорость-определяющий реагент. Схема (5) позволила изучить равновесные и кинетические характеристики отдельных стадий при раздельном введении компонентов: экстракция RjCOOH в раствор иодида калия и редокс-реакция после добавки иодата калия. В схеме (5) возможна и реализация стадии IV - массоперенос Ь из раствора в масло, но в случае небольшой дозы масла и при условии С(К1) » [12] (образуются частицы 13") этот эффект можно не учитывать. Гомогенные стадии II и III можно также описать более упрощенной формализованной схемой:

R я nA -> Р, (б)

II III

где R, А и Р - соответственно RjCOOH, Н+, U; п - порядок гомогенной реакции III в схеме (6) по ионам Н+. Слежение за динамикой общего процесса I или гомогенных стадий II и III осуществлялось с помощью двух сенсорных устройств: платиновый электрод измерял аналитический сигнал, обусловленный образованием продукта реакции (12) и, соответственно, обратимой редокс-пары 12 (13") - Г; стеклянный электрод - непосредственный отклик на изменение концентрации ионов Н* в ходе реакции (6).

В отличие от растительных пищевых масел, при смешении доз эфирных масел и водно-спиртового раствора указанного реагента, образовывалась либо гомогенная, либо микроэмульсионная система без видимого разделения полярной и не-

полярной фаз.

В водно-спиртовых растворах реагентов (слабых оснований в избытке, например, уротропина и ацетат-ионов, или примесных количеств сильных оснований в фоновых электролитах) экстракционный процесс с учетом стадий массопередачи жирных кислот RjCOOH из масла в полярную фазу и кислотно-основньк химических взаимодействий может быть представлен схемой (Шарудина С.Я., Акулинин В.Е., Рувинский О.Е., 1992,1996-1998 г.г.):

(RiCOOH)on R« RHoa

I Ti Illti II IV U

(RiCOOH), + Rs (R )s и (RjCOO")s + (RH)SRH+S. (7)

В случае реагентов - слабых оснований в растворе образуется буферная система R(R"), а для реагента - "примесное" сильное основание - буферная система (RjCOOH - RCOO")" при избытке жирных кислот из масла. На основании теории массопереноса в жидкостной экстракции для процесса (7) получены следующие кинетические уравнения

V0(ll):x=kcr Ct° (рН0 = const), (8)

V0(H)ex=k"ef Ct°/aV, (9)

где С°к - исходное содержание жирных кислот в масле, моль/дм3; а°ц+ (или рНо) -активность ионов гидроксония / лиония в исходном водно-этанольном растворе реагента.

Из сочетания формальной химической кинетики и уравнения Нернста при условии избытка частиц

[Г]»[Н4], (10)

[Ю3_]»[Н4] (11)

и сохранения равновесия на стадии диссоциации слабой органической кислоты (жирных кислот масел) II получены следующие кинетические уравнения для ре-докс-реакции III (раствор) в схемах (5) или (6):

VoWsker' (ан+)п-', (12)

VoW^f" (Ск)'"'1"2, (13)

Vo (Е) = kcr" (ан+)" , (14)

Vo (Е) = k^'jc (СК) п'2, (15)

где Ск - концентрация кислоты в исходной иодат-иодшшой смеси.

Установлено, что опытные значения V0(H) для системы (6) с кислотно-основным реагентом (0,2М уротропин + 0,2М натрий хлор; рН0 = 8,9) в первом приближении согласуется с кинетическим уравнением (8) (испытания растительных масел с различными кислотными числами и искусственных систем с добавками высших жирных кислот (до Ск° s 1 моль/дм3)). Для этих условий найдено значение kcr= 0,5 ± 0,1дм3/мольс. Для данных реагентов - 0,2М уротропина и 0,1М ацетата натрия (NaAc) - в соответствии с уравнением (9) в интервале рН0 = 7-8 начальная скорость процесса (5) обратно пропорциональна исходным значениям ац,°; линейная зависимость в координатах lg [V0 (Н)сх /Ск°] от рН<ь при этом lg ксГ из уравнения (9) равен 8,26 (96% этанол; 0,2М уротропин), 9,10 (48% этанол; 0,2М уротропин), 9.30 (48-96% этанол; 0,1М NaAc).

В модельных гомогенных системах состава « 60% этанол + 0,2М иодид калия + (610"3 - 1-10"2М) иодат калия + жирные (уксусная, олеиновая, стеариновая) кислоты из наклона линейных логарифмических зависимостей lg V0(H) и lg V0(E) -рН0, lg V0(H) и lg V0(E) - lg Ск в соответствии с уравнениями (12) - (16) найден общий порядок сложной реакции (6) по ионам водорода, участвующим в иодат - ио-дидном взаимодействии, а также формальный порядок по общему содержанию жирных кислот (Ск): для V0(H) по ионам 1Г и жирной кислоте соответственно п = 1,7 и п = 2,1 (уксусная кислота), п = 1,9 и п з 1,4 (уксусно-ацетатный буфер), n г 1,5- 2,0 и п = 1,6-2,2 (олеиновая и стеариновая кислоты); для V0(E) по ионам Н* и Ск соответственно п s 0,8 и п = 2,5 (уксусная кислота), п = 1,9 и п = 0,8 (уксусно-ацетатный буфер), п = 0,6 - 0,7 и п = 0,5-1,0 (олеиновая и стеариновая кислоты).

При смешении доз растительных масел с водно-зтанольными растворами реагентов потенциометрические измерения рНо, рН,, рНг, Ео, Et, Е, проводились в эмульсионной (гетерогенной) системе; с добавлением эфирных масел в этих условиях, по-видимому, образовалась микроэмульсионная система. Кинетические (1), (2) и равновесные (3), (4) параметры процесса (5) и реакции (6) были получены как при одновременном, так и раздельном введении реактантов в испытуемую смесь (КЮ3, KI и масло). Между найденными кинетическими параметрами и содержанием жирных кислот в образцах масел, а также условной активности ионов Н+ (pilo) имеют место следующие соотношения (табл. 1):

lg V0 (Н) s const - рН о', (17)

lgV0(H) = const" + lg(mX), lg V0 (E) = const" + 0,7 lg (mX),

(18)

(19)

(20) (21)

lg V0 (E) = const - pH о , lgVo(H)cxsconstv+ lg(mX),

где X - кислотное число, мг KOII/r масла, найденное титриметрическим методом по ГОСТ 5476 - 80, ш - навеска масла, г.

С учетом математической модели потенциометрической кинетики (Efstathio S.E. и др., 1985г.) выражения (17), (19) указывают на второй порядок процесса (5) но ионам водорода при значительном избытке других реактантов (Юз", I", RCOOH). Хотя из выражения (18) формально следует более высокий порядок по ионам Н4, если только в данной среде не образуется буфер (жирная кислота и ее соль). В то же время из соотношения (20) вытекает первый порядок измеряемой скорости реакции (6) по ионом Н+. Это кажущееся противоречие обусловлено, по-видимому, тем, что на параметр V0(E), по сравнению с V0(H), большее влияние оказывает равновесие или кинетика на промежуточной стадии: Н+ +Ю3" = HIOj (Morgan K.J. и др., 1951г.). Аналогичные кинетические характеристики были получены и в случае добавок в иодат-иодидный этанольный раствор доз и образцов эфирных массл. В отличие от растительных масел, приведенных в таблице 1, внесение в этанольные растворы только одного иодида калия (без КЮ3) эфирных масел инициирует новый окислительно-восстановительный процесс с выделением йода, обусловленный реакцией органических перекисей с иодид-ионами. Установлено, что начальная потснциометрическая скорость V0(I1) практически не зависит от дозы (навески) эфирного масла С использованием кинетического уравнения (17) определены приближенные значения приведенной (на единицу активности ионов Н+ - а н+°) эффективной константы скорости к^ = (3 ± 1)104дм3/моль-с (уксусная и олеиновая кислоты, усреднение по маслам в табл. 1), имеющей пссвдовторой порядок.

Влияние состава водно-этанольной полярной фазы на начальную скорость жирной кислоты из растительных масел Vo(H)« в интервале 25-30°С характеризуется следующими закономерностями:

(NaAc) S (NaCI + урагропин)> (NaCI), (KI + KI03) < (KI), (NaCI) < (KJ); по влиянию на равновесный параметр Д рНг:

Таблица 1 - Кинетические потенциометрические параметры, измеренные в эмульсионной системе Ю3" - Г - ЬГ ( Я.СООП) - масло - 60% об. водный этаноле

Масло X, мгКОИ/г т, г и °С рН0 Уо(Е), с' У0(Н), с"1 Уо(Н)ех, с 1

Оливковое 0,33 0,23 30 6,87 4,69 -10"3 - -

Кукурузное 0,55 0,20 30 6,83 6,25-10"3 6,5-103 6-10"3

Подсолнечное рафинированное 0,70 0,20 30 6,55 7,50-10"3 1-Ю"3 5-Ю"3

Сливовое 0,88 0,18 30 6,60 8,94-10"3 6,8-10"3 6-10"3

Подсолнечное 3,10 0,47 30 5,81 3,44-10'2 15-10-3 21 • 10'3

Соевое 3,65 0,22 40 5,98 1,6-10'2 3-103 510"3

Подсолнечное 7,60 0,19 55 5,75 3,12-Ю2 94-10"3 8-10'3

Рапсовое 8,20 0,20 55 5,66 8,28-102 11-Ю"3 77-10"3

для 25°С (№С1+уротротш)>0^аАс)>(№С1), (К1+КГО3)<(К1), (КтаСГ)«(К1); для 35°С (ЫаАс)<(Т\'аС1+уротрошш)<(КаС1), (К1+КЮ3)<(К]), (КаС1)«(К1). Вместе с тем, однозначно оценить начальную скорость У0(Е) экстракционного процесса (5) (комплексный реагент К1 + КЮ3), особенно для масел с низким кислотным числом, достаточно трудно, так как на этот параметр, по-видимому, кроме кислотного числа, заметно влияет природа (консистенция) растительного масла.

В некоторых случаях автоматическая регистрация кривых Е -1 фиксировала значение У0(Е) = 0 вплоть до I = 10-15 секунд, что может был. обусловлено и установлением в первые секунды реакции стационарного состояния между скоростью редокс-реакции (стадия III) и скоросгью диссоциации жирных кислот (стадия II) в процессе (7). Таким образом, в присутствии реагентов начальная скорость экстракции У0(Н)„ или У0(Е), в сущности, отражает кинетику суммарного прохождения гетерогенных и гомогенных химических стадий процессов (5) и (7).

Из наклона линейных зависимостей ДрНг (ЛЕГ) - "Г1, ^ УС,(Н) - (Т*1) и

У0(Е) - (Г1) были определены значения кажущейся теплоты реакции и эффективные значения теплоты активации как отдельных стадий в схемах (5)-(7), так и соответствующего суммарного процесса. Полученные данные указывают, что стадия собственно экстракции жирных кислот из масла в полярную фазу является эндотермической реакцией, тогда как объемная окислительно-восстановительная реакция Г + Ю3" + Н+ (^СООН) является экзотермической. Тот же вывод следует и для суммарного процесса (5).

Найденная кажущаяся теплота стадии экстракции в 58% этаноле (96% растворе для КаЛс) возрастает в ряду реагентов (электролитов)

(К1 + КЮ3) < (ЫаС1 + уротропин) = (ЫаАс) = (КаС1) < (К1), (22)

а условная теплота активации экстракции, следовательно, в ряду

(ИаАс) < (К1) < (МаС1) < ОгаС1 + уротропин) < (К1 + КЮ3) . (23) Из (22) и (23) следует, что изменения теплоты активации в зависимости от химической природы реагента и состава испытуемого раствора происходят несимбатно соответствующим значениям теплоты процесса экстракции. Кроме того, численные значения теплоты реакции и теплоты активации гомогенной редокс-рсакции процесса (5) при раздельном введении в раствор К1 окислителя КЮ3, найденные из температурных зависимостей ДЕГ и У0(Е), заметно выше этих параметров из анаю-гичных зависимостей для ДрНг и У0(Н).

Получено выражение константы равновесия (Кг) для суммарной окислительно-восстановительной реакции в системе Юз"- Г- Н4"

V,Ю3" - У2 1" - Н+ а у4 13" + ЗУ, Н20, (24)

связывающее величину Кг с потснциометричсскими параметрами (ДЕ/в) и ДрНг:

^ Кг = А| + Уз ДрНг + у4 (ДЕ/Б) (25)

или

(1Я Кг / у4) - (ДЕ/Б) = А2 + уз / у4 ДрНг. (26)

Из сопоставления на основе (25), (26) рассчитанных значений ^ Кг с экспериментальными величинами ДрНг и ДЕ, в интервале температур 15 - 25 °С (область линейного участка) определены стехиометрические коэффициенты реакции (24): у3 = 12, = 6 и, следовательно, V! = 2, что согласуется с теоретическим анализом Я.И. Турьяна (1989г.)

3. Редок-потеициомстрнческое определение кнелотного числа растительных масел.

Разработанный косвенный электрохимический метод определения кислотного числа без проведения титрования основан на измерении равновесного редокс-потенциометрического сигнала Е, (ЕО в водно - этанольной эмульсионной системе Ю3" - Г - масло (органические кислоты). Значения разностного потенциометриче-ского сигнала АЕ,- ( Е,) в предложенных условиях (таблица 2) квантуются относительно прямой с наклоном Б = 32мВ для группы масел с кислотным числом X от 0,33 до 8,2 мг КОН/г масла. Аналогичная закономерность наблюдалась для соответствующих модельных растворов (« 60% об. водный этанол) уксусной и олеиновой кислот (Ск > 1- 1 ОЛюль/дм3) и йода в 0,2М К1 (С (12) > 0,1 моль/дм3). Полнота прохождения процесса (5) при определении кислотного числа растительных масел достигается при снижении навески растительного масла до 0,2г и повышении температуры испытуемого раствора (реагент + масло) ог 30 до 55°С в зависимости от значения кислотного числа (см. табл. 1).

Как следует из табл. 2, общее время определения кислотности, включая длительность стадий экстракции и реакции, составляет не более 5 минут для рафинированных масел и не более 10 минут в случае нерафинированных масел.

Методика определения. В потенциометрическую ячейку (химический стакан на 50см3) вносят навеску образца масла около 0,2г с погрешностью измерения + 0,2мг. В другой аналогичный химический стакан помещают 15см3 этилового спирта-ректификата и 5см3 1,0М раствора йодистого катая. Эту смесь нагревают до 30-55°С и быстро приливают к навеске масла Включают магнитную мешалку и погружают блок измерительных электродов в испытуемый раствор. Затем добав.тяют 5см3 0,05М раствора иодата калия и через 3-5 минут (в зависимости от образца масла) измеряют установившееся равновесное значение потенциала Е[. После этого вносят 0,5см3 фиксанального раствора йода с концентрацией С(1/213) = 0,1 моль/дм3 в количестве известной добавки и измеряют равновесное значение потенциала Е2. Кислотное число растительных масел X вычисляют по формуле:

где 56,11 - молярная масса КОН, г/моль, ДЕ = Е2 - Е, , мВ, V - объём добавки, см3,

(27)

ш - масса образца масла, г.

Результаты редокс-потешщометрического определения кислотного числа растительных масел представлены в таблице 3.

Таблица 2 - Равновесные потенциометрические параметры, измеренные в эмульсионной системе Ю3" - Г - 1Г (X Я,СООН) - масло - 60 % водного этанола; усл. - см. табл. 1.

Масло X, мг КОН/г Время достижения равновесия мин. Ег.мВ

экстракции реакции

Оливковое 0,33 2 3 9,3

Кукурузное 0,55 2 2-3 2,0-2,7

Подсолнечное 0,70 2 3-4 6,0 - 8,0

Сливовое 0,88 2 2-3 4,2 - 5,0

Соевое - 3,65 2 6 23,6 - 29,4

Подсолнечное 7,60 2-3 5 33,5 - 36,2

Рапсовое 8,20 3-4 5 36,2

Сопоставление рассчитанных (1расч) и табличных значений критерия Стыо-дента (^бд. = 2,78 (п = 5), = 2,57 (п = 6)) показало, что значимая систематическая составляющая общей погрешности (± ДХ) имеет место только для двух образцов масла - №№ 1,2 (табл. 3); для остальных семи проанализированных образцов значимая систематическая погрешность отсутствует. Установлено, что наибольшее расхождение результатов двух параллельных определений удовлетворяет отраслевому и рассчитанному нормативу сходимости. С учетом полученных значений (Ск)тш в модельных растворах величина Хгат составляет 0,3мг КОН/г.

Алгоритмы и условия иодат-иодидного потенциометрического (без титрования) определения кислотного числа эфирных масел практически идентичны выше-рассмотрснной методике определения кислотного числа пищевых растительных масел. Однако анализ можно проводить при комнатной температуре^ 20°С) в интервале значений кислотного числа X = 1-31мг КОН/г масла; навеска пробы масла 0,2-0,5г. Результаты определения X представлены в таблице 4. Показано, что присутствующие в эфирных маслах органические перекиси не влияют на редокс-лотснциометрическое определение кислотного числа при использовании непосредственно смешанного иодат-иодидного реагента.

Таблица 3 - Результаты иодат-иодометрического потенциометрического определения кислотного числа растительных масел; условия - см. табл. 1

№ Масло Найдено X, мг КОН/г -102 п 1 расч.

ГОСТ5476-80 Х±ДХ

1. Оливковое 0,33 0,31 ±0,02 4,9 5 2,98

2. Кукурузное 0,40 0,39±0,07 13,9 5 0,42

3. Кукурузное 0,55 0,61+0,02 2,7 5 7,89

4. Подсолнечное рафинированное 0,73 0,76±0,04 3,9 5 2,27

5. Сливовое 0,88 0,91 ±0,05 3,8 5 1,92

6. Подсолнечное 3,10 2,84±0,46 13,1 5 1,57

7. Соевое 3,65 3,48±0,21 4,8 5 2,29

8. Подсолнечное 7,60 7,50±0,10 1,2 6 2,46

9. Рапсовое 8,20 8,17±0,15 1,8 6 0,50

Таблица 4 - Результаты иодагг-иодометрического потенциометрического определения кислотного числа эфирных масел = 60% этанол, 0,2М К1 + 0,01М КЮ3

№ Масло Найдено X, мгКОН/г 102

ГОСТ 14618.7-78 Потенциометрия х±дх

1 Кориандровое 2,46 2,89 + 0,19 7,14

2 Пихтовое 16,98 17,20 + 0,65 3,62

3 Шалфейное 30,81 29,77 + 1,78 1,43

4. Редокс-потенциометрический метод определения перокендного числа эфирных масел.

Разработан новый вариант косвенного йодометрического потенциометрического метода определения содержания гидропероксидов в эфирных маслах без проведения титрования. Все операции пробоподготовки проводили в соответствии со стандартной методикой по ГОСТ 14618. 3 - 78 (растворение пробы масла в ледяной уксусной кислоте, ее нейтрализация бикарбонатом натрия и введение дозы насыщенного раствора йодида калия). Но вместо титрования рабочим раствором тиосульфата натрия измеряли равновесное значение потенциала "точечного" платинового электрода Еь вносили 0,5-1,0см3 фиксанального раствора йода с С(1/212)= 0,1 моль/дм3 и измеряли значение потенциала Ег. Массовую долю перок-сидов (X, %) в пересчете на активный кислород вычислили по формуле

X = 0,08 / ш (104^ - 1), (28)

где крутизна электродной функции Б = 24,5мВ бьша найдена из градуировочной характеристики Е - С (Ь) в данных экспериментальных условиях. Результаты определения (таблица 5) имеют удовлетворительные метрологические характеристики, в том числе в сравнении с отраслевыми нормативами.

Таблица 5 - Результаты редокс-потенциометрического определения пероксидного числа (гидропероксидов) эфирных масел

№ Масло Найдено X, мгКОН/г п 8г-102

Титриметрия, X по ГОСТ 14618.3-78 Потенциометрия Х + ДХ

1 Кориандровое 0,23 0,218 ±0,016 8 8,4

2 Шалфсйное 0,14 0,014 ±0,009 12 9,6

На примере образцов кориандрового масла установлена возможность более быстрого редокс-потенциометрического определения пероксидного числа на основе применения этанольных растворов иодида кааия с более высоким содержанием спирта и в качестве известной добавки - окислителя-рсактанта, а не конечного продукта реакции -12 (1/).

ВЫВОДЫ

1. Разработаны алгоритмы, программное обеспечение и устройство для автоматического компьютерного измерения потенциометрического анатитического сигнала

2. На основе автоматической регистрации кинетических кривых "рН - время" (стеклянный электрод) и "потенциал - время" (платиновый электрод) при смешении доз растительного масла и водно-этанольных растворов реагентов (электролитов) исследованы физико-химические закономерности массопереноса жирных кислот из неполярной фазы (масло) в полярную (водный этанол).

3. С учетом химической природы реагентов - слабых оснований в избытке и окислительно-восстановительной иодат-иодидной системы, предложены возможные теоретические модели процесса и на основе теории массопереноса в жидкостной экстракции и положений формальной кинетики получены соответствующие

потенциометричсские кинетические уравнения.

4. Для различных экспериментальных условий измерены кинетические и равновесные потешшометрические параметры, на основе температурной зависимости которых найдены значения кажущейся теплоты процесса и эффективной теплоты (энергии) активации реакций в эмульсионных системах "масло (жирные кислоты) - реагенты - водный этанол".

5. Установлены ряды влияния природы реагентов (электролитов) на указанные величины.

6. На основе значений равновесных pH - редокс-потенциометрических параметров установлена реальная стехиометрия иодат-иодидной реакции в водно - эта-нольных растворах уксусной кислоты.

7. Разработан редокс-потенциометрический метод определений быстрого определения кислотного числа растительных масел с применением иодат-иодидной окислительно-восстановительной системы в водном этаноле без проведения титрования.

8. Разработан нетитриметрический потенциометрический метод определения органических пероксидов (пероксидного числа) в эфирных маслах с удовлетворительными метрологическими характеристиками.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Строкач Т.А., Усачева Т.Н., Чертова С.А., Выскубова E.H., Шарудина С.Я, Рувинский O.E. Перспективы косвенной редокс-потенциометрии жирных кислот в органических средах на основе иодат-иодидной системы // Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Тез. докл. VIII Всерос. студ. науч. кокф. / Екатеринбург, 1998. С.71 - 72.

2. Выскубов Е.В., Выскубова E.H., Рувинский O.E., Усачева Т.Н. Компьютерное моделирование потеициометрических измерений при исследовании водно-спиртовых растворов эфирных масел // Методы и средства измерений физических величин: Тез. докл. III Всерос. науч.-техн. конф. / Нижний Новгород, 1998.-С.31.

3. Рувинский O.E., Привалова U.M., Сирко В.Н., Андреева Л.П., Выскубова E.H., Шарудина С.Я., Федорович А.Н. Потенциометрический контроль примесных содержаний кислот в растительном сырье и продуктах его переработки /Анализ объектов окружающей среды: Тез. докл. III Всерос. конф. "Экоаналитика-98" с междунар. участием //Краснодар, 1998. - С. 379-381.

4. Рувинский O.E., Выскубова E.H., Шарудина С.Я. Развитие методов инструментального контроля кислотных чисел растительных пищевых и эфирных

масел // Проблемы здорового питания: Тез. докл. I Междунар. науч.-практич. коиф./Орсл, 1998.- С. 16.

5. Рувинский O.E., Выскубова E.H., Шарудина С.Я. Физико-химические аспекты потенциомстрического контроля кислотного числа растительного масла // Индустрия продуктов здорового питания - третье тысячелетие: Тез. докл. / М., 1999.-Ч. 1.-С. 247-248.

6. Выскубов Е.В., Выскубова E.H., Рувинский O.E. Цифровая компенсация инерционности электродной системы при проведении потенциометрических измерений // Компьютерные технологии в науке, проектировании и производстве: Тез. докл. 1 Всерос. науч.-техн. конф. / Нижний Новгород. 1999. Ч. IV. - С. 31.

7. Выскубова E.H. Автоматизация потенциометрических измерений при исследовании количественного состава растительных масел.// Компьютерные технологии в науке, проектировании и производстве: Тез. докл. I Всерос. науч.-техн. конф. / Нижний Новгород, 1999. Ч. VI. - С. 35.

8. Рувинский O.E., Выскубова E.H. Потешшометрические измерения при определении кислотности пищевых и эфирных масел // Прогрессивные технологии и оборудование пищевых производств.: Тез. докл. Ш Всерос. науч.-тех. конф. техно л. СПб, 1999. - С. 170-171.

9. Выскубова E.H., Цымбаленко E.H., Морозова О.В., Шарудина С.Я. Редокс-потенциометрический нетитриметрический метод определения перекисного числа эфирных масел // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. II Всерос. конф. молодых ученых / Саратов, 1999. С. 114.

10. Выскубова E.H. Рувинский O.E., Шарудина С.Я. Кинетические особенности иодат-иодидной системы в присутствии жирных кислот и растительных масел в водном этаноле // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. II Всерос. конф. молодых ученых / Саратов. 1999. С. 113.

11. Рувинский O.E., Выскубова E.H., Баранова Е.И. Особенности редокс-потенциометрических измерений параметров состава в гомогенных и гетерогенных системах // Состояние и проблемы измерений: Тез. докл. VI Вссрос. науч.-техн. конф. /М., 1999. - С. 277-278.

12. Рувинский O.E., Выскубова E.H., Шарудина С.Я. Потенциометрия кинетики экстракции в системах растительные масла — водный этанол-реагенты и проблемы определения кислотного числа.// Электрохимические методы анализа "ЭМЛ-99": Тез. докл. V Всерос. конф. с участием стран СНГ / М., 1999. С. 199-200.

13. Выскубова E.H., Рувинский O.E., Шарудина С.Я. Редокс- и рН-потенциометрия микроэмульсионной системы в водном этаноле // Успехи в химии и химической технологии: Тез. докл. XIII Междунар. конф. молодыху-ченых по химии и химич. технологии "МКХТ-99" / М., 1999. - Ч. 3. - С.26.

14. Выскубова E.H., Рувинский O.E., Федорович Л.IL, Малука JI.M. Редокс-потенциометрическос определение кислотного и перекисного чисел эфирных масел // Продовольственный рынок и проблемы здорового питания: Тез. докл. II Мсждупар. науч.-практич. конф. / Орел, 1999. - С. 177.

15. Рувинский O.E., Выскубова E.H., Шарудниа С.Я. Рсдокс-потеншометрическое определение кислотного числа расгительных масел без проведения титрования // Известия вузов. Пищевая технология. - 2000, Л» 4. -С. 108-111.

16. Выскубова E.H., Выскубов Е.В., Рувинский O.E. Использование современных информационных технологий в обработке результатов нотенциометрических измерений //Анализ объектов окружающей среды: Тез. докл. IV Всерос. конф. "Экоаналитика -2000'' с межд. участ. / Краснодар, 2000. - С. 166-167.

17. Выскубова E.II., Шарудина С.Я., Рувинский O.E. Автоматизированное редокс-потенциометрическое определение растительных пищевых масел // Прогрессивные пищевые технологии - в третьем тысячелетии: Тез. докл. Междунар. науч. конф. - Краснодар, 2000. - С. 358-359.

18. Выскубова E.H., Шарудина С.Я., Рувинский O.E. Потенциометрическое определение кислотного числа эфирных масел иодат-иодидным методом // Прогрессивные пищевые технологии - в третьем тысячелетии: Тез. докл. Междунар. науч. конф. - Краснодар, 2000,- С.360.

19. Выскубова E.H., Кожевникова О.В., Берешполец A.A., Шарудина С.Я. Редокс-потенциометрическое определение органических гидроперекисей в эфирных маслах // Прогрессивные пищевые технологии - в третьем тысячелетии: Тез. докл. Междунар. науч. конф. - Краснодар, 2000. - С. 361-362.

20. Рувинский O.E., Выскубова E.H. Редокс-потенциометрия с переносом протона в микроэмульсионной системе // Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология: 7-ой Междунар. Фрумкинский симпозиум: Тез. докл. /М„ 2000. - Ч. 1. - С. 211-212.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Выскубова, Елена Николаевна

ВВЕДЕНИЕ.

1 ПРОГРЕСС В ОБЛАСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И ДРУГИХ ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛАБЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ И ПЕРОКСИДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ И ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1 Кислотно-основные системы и реагенты - косвенные методы без проведения титрования.

1.1.1 Титруемая кислотность водорастворимых объектов.

1.1.2 Кислотные числа растительных жиров и других водонерастворимых объектов

1.2 Окислительно-восстановительные системы и реагенты.

1.2.1 Титриметрические методы.

1.2.2 Косвенные методы в иодат - иодометрии и иодометрии без проведения титрования.

1.2.3 Полярографический анализ и вольтамперометрия.

1.2.4 Механизм реакций в иодат-иодидной системе и вопросы иодометрической потенциометрии.

1.3 Новые инструментальные методы определения кислот, пероксидов и контроля качества масел.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Методика эксперимента.

2.2 Компьютеризация рН- и редокс-потенциометрических измерений.

2.2.1 Программно-технический комплекс для автоматизации потенциометрических измерений.

2.2.2 Аналитическая обработка результатов измерений.

2.3 Объекты исследования и реактивы.

3 ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ И РАВНОВЕСНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМ "МАСЛО - ВОДНЫЙ ЭТАНОЛ - РЕАГЕНТЫ (ЭЛЕКТРОЛИТЫ).

3.1 Теоретические модели гетерогенных и гомогенных процессов и реакций в системах Ю3" -1" - Н+ (жирные кислоты, растительные масла).

3.2 Экспериментальные значения кинетических и равновесных параметров и характеристик, найденных редокс - и рН - потенциометрическими методами и их интерпретация.

4 РЕДОКС-ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОТНОГО ЧИСЛА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПИЩЕВЫХ И ЭФИРНЫХ МАСЕЛ И ПЕРОКСИДНОГО ЧИСЛА ЭФИРНЫХ МАСЕЛ БЕЗ ПРОВЕДЕНИЯ ТИТРОВАНИЯ.

4.1 Иодат-иодометрическое потенциометрическое определение кислотного числа растительных пищевых и эфирных масел.

4.2 Иодометрическое потенциометрическое определение пероксидного числа эфирных масел.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Электрохимические методы определения кислотного числа растительных пищевых и эфирных масел на основе иодат-иодидной окислительно-восстановительной системы"

Актуальность работы. Продукция масложировой и парфюмерно - косметической промышленности относится к числу потребительских товаров, обладающих соответственно не только пищевой ценностью и биологической активностью, но и выделяющихся своей социальной значимостью, определяя, уровень благосостояния и здоровья населения. В настоящее время требования качества и безопасности всех пищевых продуктов, включая и парфюмерно - косметические товары (эфирные масла) регламентируются рядом Федеральных законов ("О защите прав потребителей", "О сертификации продукции и услуг", "О качестве и безопасности пищевых продуктов" и др.) [1-4] и процедурами сертификации [5-8]. В этих условиях важную роль должны играть новые, более современные методы контроля качества продуктов переработки растительного масличного сырья и масложировой промышленности в целом [9,10]. Отсюда актуальной и научно - технической задачей является разработка термодинамических, кинетических, методологических, метрологических и инструментальных основ конкретных методов определения соответствующих параметров качества, указанных объектов. Вместе с тем сопоставление тенденции развития отечественного и зарубежного производственно - аналитического контроля в технологии растительных масел и жиров свидетельствует о все более возрастающей роли в этой области электрохимических методов анализа, обеспечивающих возможность разработки более совершенного алгоритма количественных определений и автоматизации измерений аналитического сигнала. В данной проблеме, особенно в части определения кислотного числа растительных масел, доминируют два направления: традиционные титриметрические методы с рН -редокс-потенциометрической индикацией конечной (эквивалентной) точки титрования [11]. Методы косвенной рН-потенциометрии без проведения титрования наиболее полно представлены в работах Я.И. Турьяна и сотрудников за почти двадцатилетний период (1978-1999 гг.) [12-15]. Несмотря на ряд очевидных достоинств вышеуказанного рН-метрического метода последнему присущ существенный недостаток связанный с "жесткими" условиями работы индикаторного стеклянного электрода (рН-фуинкцией) в смешанных водно-органических растворителях с большим содержанием органического компонента, в том числе и в водном этаноле: уменьшение ресурса работы и надежности измерения аналитического сигнала [16]. Потенциометрическое измерение рН с помощью металлических электродов (сурьма, висмут, ванадий) [17] в сложных по составу, в том числе и в гетерогенных средах ограниченно в целях определения кислотного числа относительно невысокой точностью измерения рН и непродолжительным временем функционирования указанных электродов. Таким образом перспективным и актуальным направлением в электроаналитической химии растительных масел является создание новых электрохимических методов и средств измерения кислотных и пероксидных чисел в водонерастворимых объектах растительного происхождения на основе окислительно - восстановительного взаимодействия в эмульсионных системах типа "масло - органический растворитель - вода - реагенты (электролиты)."

Настоящая диссертационная работа выполнялась в соответствии с координационным планом по аналитической химии РАН по направлению 2.20.4.7.2. и теме научно-исследовательской работы Кубанского государственного технологического университета "Электрохимические и спектральные методы исследования в решении актуальных теоретических и прикладных вопросов технохимического и эколо-го-аналитического контроля" № государственной регистрации 01980001096.

Цель работы. Установить физико-химические характеристики потенцио-метрического аналитического сигнала в иодат-иодидной системе в присутствии жирных кислот (модельные растворы растительных пищевых и эфирных масел) в этанольных растворах. Разработать косвенные редокс-потенциометрические методы определения кислотных чисел растительных масел в иодат-иодидной системе. Разработать косвенные редокс-потенциометрические методы определения перок-сидных чисел эфирных масел на основе автоматизированного компьютерного комплекса.

Научная новизна. Предложена теоретическая модель потенциометрического аналитического сигнала на основе эмульсионной окислительно-восстановительной иодат-иодидной системы в присутствии жирных кислот, экстрагированных из растительных масел. На основании автоматической регистрации кинетических кривых мрН - время (О" (стеклянный электрод) и "потенциал - время" (платиновый электрод) установлены физико-химические закономерности массопереноса жирных кислот из неполярной фазы в полярную фазу. Для различных экспериментальных условий найдены потенциометрические кинетические и равновесные параметры суммарного процесса и отдельных стадий. На основе температурной зависимости потенциометрических равновесных и кинетических параметров определены значения кажущейся теплоты процесса и эффективной теплоты (энергии) активации в эмульсионных системах, включая и кислотно-основные реагенты. Предложены условия, обеспечивающие полноту прохождения окислительно-восстановительной реакции в иодат-иодидной системе с предшествующей стадией экстракции слабых органических кислот в водно-этанольном растворе. Разработан косвенный редокс-потенциометрический метод быстрого определения кислотного числа растительных пищевых и эфирных масел с применением окислительно-восстановительной иодат-иодидной системы в водном этаноле без проведения титрования. Разработан косвенный редокс-потенциометрический иодометрический метод определения пе-роксидного числа эфирных масел без проведения титрования на основе модернизации стандартного титриметрического метода.

На защиту выносятся:

- комплекс для автоматического измерения интегрального и дифференцион-ного потенциометрического аналитического сигнала в условиях динамического и статического поведения испытуемой системы;

- способ компьютерной обработки результатов потенциометрических измерений;

- экстракционно-химические модели в системах "водный этанол - реагенты (электролиты) - масло (жирные кислоты)";

- результаты исследования физико-химических закономерностей массопере-носа жирных кислот из растительного масла (неполярная фаза) в водный этанол (полярная фаза) на основе кинетических зависимостей;

- значения кажущейся теплоты процесса и эффективной теплоты активации гетерогенных и гомогенных реакций в эмульсионных системах и модельных рас9 творах;

Автор выражает благодарность к.х.н. С .Я. Шарудиной и к.т.н. А.Н. Федорович за полезные советы и участие в обсуждении результатов работы.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

112 ВЫВОДЫ

1. Разработаны алгоритмы, программное обеспечение и устройство для автоматического компьютерного измерения потенциометрического аналитического сигнала.

4. Для различных экспериментальных условий измерены кинетические и равновесные потенциометрические параметры, на основе температурной зависимости которых найдены значения кажущейся теплоты процесса и эффективной теплоты (энергии) активации реакций в эмульсионных системах "масло (жирные кислоты) - реагенты - водный этанол".

5. Установлены ряды влияния природы реагентов (электролитов) на указанные величины. Теплота стадии экстракции в водно-спиртовом растворе К1 + КЮз меньше, чем в растворе иодистого калия, тогда как условная теплота активации изменяется в обратном направлении.

113

6. На основе значений равновесных рН - редокс-потенциометрических параметров установлена реальная стехиометрия иодат-иодидной реакции в водно -этанольных растворах уксусной кислоты.

114

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Выскубова, Елена Николаевна, Краснодар

1. Федеральный закон: "О внесении изменений и дополнений в закон Российской Федерации "О защите прав потребителей". - М.: "Ось - 89", 1999. - 48 с.

2. Сертификация продукции и услуг. -2-е изд. перераб. и доп. М.: Деловой альянс, 1999. - 176 с.

3. Абрамов В.А. Сертификация продукции и услуг. М.: Изд - во "Ось - 89", 2000. - 224 с.

4. Федеральный закон о качестве и безопасности пищевых продуктов. М.: Изд - во "ПРИОР", 2000. - 32 с.

5. Система сертификации ГОСТ Р. Система сертификации пищевых продуктов и продовольственного сырья. Правила сертификации растительных масел и масложировых продуктов на соответствие требованиям безопасности. М.: Госстандарт России, 1993. - 8 с.

6. Система сертификации парфюмерно-косметической промышленности. М.: Госстандарт России и Госкомсаэпиднадзор России, 1994. 16 с.

7. Сертификация пищевых продуктов и продовольственного сырья в РФ. -М.: "Ось 89", 1996. - 192 с.

8. Сертификация пищевых продуктов и продовольственного сырья: Правила проведения сертификации пищевых продуктов и продовольственного сырья. (Мир качества. Через качество к конкретной способности). СПб, 1998. - 158 е.; 1999. -140 с.

9. Современные методы исследования качества пищевых продуктов/ И.А. Снегерева, Ю.Н. Жванко, Т.Г. Родина и др. -М.: Изд во "Экономика", 1976. -222 с.

10. Руководство по методам анализа качества и безопасности пищевых продуктов /Под. редак. И.М. Скурихина, В.А. Тутельяна. М.: Брандес, Медицина, 1998. - 340 с.

11. Grautham С. Analysis of edible oils and fats// Food. Ingred. Anal. Intern. -1995,-Vol. 17, №2.-P. 32-34.

12. Турьян Я.И. Электрохимическая лаборатория Краснодарского политехнического института // Журн. аналит. химии. 1992. - Т. 47, № 2. - С. 408 -411.

13. Alternative methods for titratable acidity determinations (Review) / Berezin O. Yu„ Tur'yan Ya. I., Kuselman I., Shenhar A. // Talanta. 1995. - Vol. 42, № 4. - P. 507 -517.

14. Tur'yan Ya. I., Kuselman I., Shenhar A. pH metric method for acid value determination in oils without titration // Recent Res. Devel. Oil. Chem. - 1999. - Vol. 3, № l.-P. 25 -44.

15. Бейтс P. Определение pH. Теория и практика / Пер. с англ. JL: Химия, 1968. - 398 е.; 2 -е изд. - Л.: Химия, 1972. - 400 с.

16. Study of the accuracy of the determination of pH with metall electrodes/ Kormos F., Hopirtean E., Mihalcioiu F., Tarsiche I., Hopirtean I. // Stud. Univ. Babes -Bolyai. Chem. 1996. - Vol. 41, № 1. - P. 65 - 70.

17. ГОСТ 14525 73. Вина. Методы определения титруемой кислотности. -М.: Изд - во стандартов, 1975. - 4 с.

18. ГОСТ 255555. О 82. Продукты переработки плодов и овощей. Методы определения титруемой кислотности. -М.: Изд - во стандартов, 1984. - 4с.

19. ГОСТ 5476 80 (СТ СЭВ 4715 - 84). Масла растительные. Методы определения кислотного числа.//Масла растительные: Методы анализа. - М.: ИПК изд -во стандартов, 1998. - С. 36 - 46.

20. ГОСТ 5670 96. Хлебобулочные изделия. Методы определения кислотности.// Хлебобулочные изделия: Методы анализа. - М.: - ИПК изд - во стандартов, 1999. С. 42 - 49.

21. Карушева И.В., Лурье И.С. Технохимический контроль кондитерского производства. М.: Агропромиздат, 1990. - 160 с.

22. Государственные стандарты СССР. Зерновые, зернобобовые и масличные культуры. Ч. 2. М.: Изд - во стандартов, 1990. - 319 с.

23. Ткаль Т.К. Технохимический контроль на предприятиях молочной промышленности. М.: ВО "Агропромиздат", 1990. - 192 е.; ГОСТ 3624 - 86. Методы определения кислотности молока и молочных продуктов. - М.: Изд - во стандартов, 1986.- 185 с.

24. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. М.: Химия, 1982.-256 с.

25. Худякова Т.А., Арбатский А.П. Кислотно основные свойства электролитов и критерии их анализа: Справочник. - М.: Химия, 1988. - 64 с.

26. Гуляницкий А. Реакции кислот и оснований в аналитической химии./ Пер. с польского. М.: Изд - во "Мир", 1975. - 240 с.

27. Лайтинен Г.А., Харрис В.Е. Химический анализ. / Пер. англ. М.: Химия, 1979. - 624 е.; Лайтинен Г.А. Химический анализ./ Пер. с англ.: под ред. Ю.А.

28. Кмечно. М.: Химия, 1966. - 656 с.

29. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. /Пер. с англ. М.: Мир, 1979, - 480 с.

30. Эшворт М.Р.Ф. Титриметрические методы анализа органических соединений: Методы прямого титрования; Методы косвенного титрования (Кн. 2 я) / Пер. с англ. - М.: Химия, 1968, 1972. - 1107 с.

31. Методы анализа пищевых сельскохозяйственных продуктов и медицинских препаратов. / Пер. с англ. М.: Пищевая пром - сть, 1974. - 744с.

32. Методы технохимического и микробиологического контроля в виноделии. /Под ред. Г.Г. Влуйно. М.: Пищевая пром - сть, 1980. - 145 с.

33. Лурье И.С. Технология и технохимический контроль кондитерского производства. М.: Легкая и пищевая пром- сть, 1981. - 328 с.

34. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности./ Под ред. В.П. Ржяхина, А.Г. Сергеева. Л., 1967. - Т. 1, кн. 1. - 585 с.

35. Мидгли Д., Торренс К., Потенциометрический анализ воды. / Пер. с англ. М.: Мир, 1980.- 516 с.

36. Пиэмбек Дж., Электрохимические методы анализа. Основы теории и применения. / Пер. с англ. М.: Мир, 1985. - 504 с.

37. Агасян П.К., Николаева Е.Р. Основы электрохимических методов анализа (потенциометрический метод). М.: Изд - во МГУ, 1986. -196 с.

38. Юнг Г. Инструментальные методы химического анализа. / Пер. с англ. -М.: Мир, 1989. 608 с.

39. Ingman F., Still Е. Graphic method for the determination of titration out -points // Talanta. 1966. - Vol. 13, № 10. - P. 1431 - 1442.

40. Ivaska A. Rapid determination of the equivalence volume in Potentiometrie acid base titrations to a preset pH -1. Theory and applications // Talanta. - 1974. - Vol. 21,№6.-P. 377-386.

41. Ivaska A. Graphic determination of equivalence volume in Potentiometrie titrations of mixtures of weak acid -1. Two monobasic acids // Talanta. 1974. - Vol. 21, № 11. -P. 1167- 1173.

42. Ivaska A. Graphic determination of equivalence volume in Potentiometrie titrations of mixtures of weak acid II. Titration of a debasic acid and determination of its two acids species H2S and Han" // Talanta. - 1974. - Vol. 21, № 11. - P. 1175 - 1184.

43. Midgly D., McCallum C. Improved linear titration plots for weak acid titrations // Talanta. - 1974. - Vol. 21, № 7. - P. 723 - 733.

44. Johansson A. Choice of chemical conditions in order to obtain linear titration curves in potentiometry //Talanta.-1975.-Vol. 22, № 12.-P. 945-952.

45. Ivaska A. Analysis of a mixture of a know and weak acids by titration to a preset pH//Talanta.-1975.-Vol. 22, № 15.-P. 995-999.

46. Chakarova P., Budevsky O. Potentiometric determination of the dissociation constant of the weak soluble acids and bases // J. Electroanal. Chem. 1976. - Vol. 73, № 2. - P. 369- 379.

47. Midgly D., McCallum C. Linear titration plots for polyfunctional weak acid and bases // Talanta. 1976. - Vol. 23, № 4. - P. 320-322.

48. Корейчук A.C., Чурикова И.М. Определение концентраций слабой кислоты в присутствии сильной методом потенциометрического титрования //Журн. аналит. химии. 1976.

49. Olin A., Wallen В. On the accuracy of acid base determination from potentiometric titrations using only a few points from the titration curve // Talanta. -1977. - Vol. 24, № 5. - P. 303-308.

50. Dale V., Meites L. Titrametric applications of multiparametric curve fitting. Part XI. Determination of strong acids in the presence of weak acids by potentiomertic titration // Anal. Chem. acta. - 1977. - Vol. 92, № 2. - P. 285-292.

51. Марьянов Б.М. Оценка константы ионизации и концентрации слабой одноосновной кислоты по данным потенциометрического титрования с помощью ЭВМ // Журн. аналит. химии. 1979. - Т. 34, № 4. - С. 655-660.

52. Булатова М.И., Булатова А.А. рН-метрическое определение слабых кислот // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1983. - Т. 26, № 4. - С. 504-506.

53. Pap Т., Inczedy J. Computer controlled potentiometric titration using Gran methot // EVROANALYSIS V: 5 th Eur. Conf. Anal. Chem: Book Abstr. Krakow, 1984.-P. 478.

54. Midgly D., McCallum C. Linear titration plots for the analysis of mixtures of the weak acid and bases // Talanta. 1984. - Vol. 31, № 6. - P. 409-416.

55. Lindberg W., Kowalsky B. Evaluation of potentiometric acid-base titrations by partial-leastsquartes calibration //Anal. Chem. Acta. 1988. - Vol. 206, P. 125-135.

56. Budevsky 0., Zicolova Т., Tencheva J. Nabtit-A computer program for nonaqueous acid-base titration // Talanta. 1988. - Vol. 35, № 11. - P. 899-905.

57. Xu S., Au Z., Li F., Liu S. A graphic and regressive method for linear titration with computer // Chem. J. Chin. Univ. 1988. - Vol. 0, № 2. - P. 189-191.

58. Gran G. Equivalence volumes in potentiometric titrations // Anal. Chem. Acta. 1988. - Vol. 206, № 1. - P. - III - 123.

59. Гладилович Д.Б., Григорьев H.H., Громова E.A. Потенциометрический анализ смесей протеинов при помощи ЭВМ // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44, № 9.-С. 1678-1584.

60. Кропотов В.А. Алгоритм комбинированной обработки данных потен-циометрического титрования // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44, № 9. С. 15731577.

61. Кропотов В.А. Обработка на ЭВМ данных потенциометрического титрования смесей слабой и сильной одноосновных кислот // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45, № 11.-С. 2127-2131.

62. Кропотов В.А. Обработка данных потенциометрического титрования смесей слабой и сильной двухосновных кислот на ЭВМ //Журн. аналит. химии.1990. Т. 45, № 11.-С. 2132-2136.

63. Кропотов В.А. Обработка потенциометричсекого титрования смеси двух слабых одноосновных кислот в присутствии сильной кислоты // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45, № 12. С. 2400-2404.

64. Shang Z., Boo P., Ahang J. Applications of the pH function derivative peak value in acid-base titrations // Anal. Chem. (Chin.) 1990. - Vol. 18, № 5. - P. 440-443.

65. Burger K., Letho G., Noszal В The use of equilibrium reactions in potentimetric analyses. Determination of weak acids, bases and electron pair donors forming complexes of low stability // Anal. Chem. Acta. 1990. - Vol. 118, № 1. - P. 93100.

66. Братская С.Ю., Голиков А.П. Использование метода функции плотности при интерпретации результатов потенциометрического титрования смесей слабых кислот и оснований // Журн. аналит. химии. 1998. - Т. 53, № 3. - С. 265-271.

67. Потенциометрический анализ сложных протолитических смесей методом рК-спектроскопии с использованием линейной регрессии/ Гармаш А.В., Устинова И.В., Кудрявцева А.В. и др. // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53, № 3. - С. 241-248.

68. Кропотов В.А. Аппроксимация кривых потенциометрического титрования логарифмическими зависимостями // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53, № 7. -С. 725-728.

69. Кропотов В.А. Аппроксимация кривых потенциометрического титрования логарифмическими зависимостями. Факторы, влияющие на точность кислотно-основного титрования // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54, № 2. - С. 148-152.

70. Кропотов В.А. Аппроксимация кривых потенциометрического титрования логарифмическими зависимостями. Прогнозирование случайных погрешностей параметров титрования // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55, № 5. - С. 500-504.

71. Поляк Э.А. О преемственности подходов при моделировании и аппроксимации кривых титрования // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54, № 11. - С. 12281229.

72. Головлев Н.Н., Романова О.С., Бусыгина Н.В. Потенциометрическое определение слабых оснований титрованием до фиксированного значения рН // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55, № 5. - С. 508-511.

73. Johanson A. Automatic by stopwise addition of equal volumes of titrant. Part 1. Bacis principles // Analyst. 1970. - Vol. 95, № 1131. P. 535-540.

74. Борщ H.A., Долгарева Н.И., Ульянцева В.И. Определение серной кислоты с повышенной точностью потенциометрическим титрованием по методу Грана с автоматической обработкой измерений // Журн. аналит. химии. 1987, № 12. - С. 2190-2192.

75. Автоматизированное определение кислотного числа в семенах подсолнечника. / Галаренко Б.И., Рыбалко Г.К., Сидоров JI.C. и др. // Экспресс-информация. Пищ. пром-сть. -М.: ФгроНИИТЭИПП, 1988.-Сер.20.-Вып. 1.16 с.

76. Автоматизация pH метрического анализа. / Манулис И.И., Каменев А.И., Мозговой Л.Г., Витер И.П. // Журн. аналит. химии. - 1990, № 45. - С. 11521156.

77. Крешков А.П., Быкова Л.Н., Казарян H.A. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М.: Мир, 1971.415 с.

78. Дениш И. Титрование в неводных средах / Пер. с англ. М.: Мир, 1971.192 с.

79. Быкова Л.Н., Петров С.И. Неводные растворы в аналитической химии // Журн. Вес. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1984. Т. 29.-Вып. 5.-С.61-67.

80. Титриметрические методы анализа неводных растворов./ Под. ред. В.Д. Безуглого. М.: Химия, 1986. - 384 с.

81. Петров С.И. Неводные и смешанные растворы в электрохимических методах анализа различных объектов. Дис.д-ра хим. наук в форме научного доклада / Гос. акад. нефти и газа им. И.М. Губкина. М., 1995. - 84 с.

82. Бедлова Л.И. Прогнозирование возможностей потенциометрического анализа смесей слабых кислот в неводных // Физ.-хим. методы анализа. Горький, 1981.-С. 3-5.

83. Коренман И.М., Гурьев М.А. Кислотно-основное титрование в присутствии экстрагентов // Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30, № 10. С. 1898-1902.

84. Иванов В.Н., Чапланова A.M. Анализ смесей жирных кислот потенцио-метрическим титрованием в двухфазной системе //Зав. лаб.-1983. Т. 49, № 6. С. 5-6.

85. Хачатрян А.Г. Определение персульфата калия в некоторых его реакциях с органическими восстановителями методом кислотно-основного титрования // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44, № 3. С. 404-406.

86. Веверис А.Я., Синица Б.А., Зурабян С.Э. Косвенное потенциометриче-ское определение N-ацетированных аминосахаридов // Журн. аналит. химии. -1990. Т. 46, № 6. С. 1229-1234.

87. Веверис А .Я., Jlycc И.А., Мариуис М.О. Анилин как реагент в определениях потенциометрическим кислотно-основным титрованием // Зав. лаб. 1991. Т. 57,№11.-С. 7-10.

88. Самохин Э., Шешутко В. Ацидиметрическое титрование на основе реакции иодата с иодидом //Журн. аналит. химии. -1990.-Т.- 46.-С.575 -578.

89. Соловьев H.H., Туговинов Н.В., Романова О.С. рН-метрическое определение Д-сорбита в лекарственном препарате "Пелламин" // Журна. аналит. химии. -2000. Т. 55, №3.-С. 315-317.

90. Bates R.G. The modern meaning of pH 11 G.R.C. Crt. Rev. Anal. Chem. -1981. Vol. 10, № 3. - P. 247-278.

91. Александров B.B. Кислотность некоторых растворов. Харьков: В ища школа, 1981. - 152 с.

92. Кирьяков Ю.А., Николаева JI.C., Евсеев A.M. К вопросу калибровки стеклянного электрода при потенциометрическом титровании // Вест. МГУ. Сер 2. 1991. Т. 32, № 6. - С. 577-582.

93. Sigel H., Zuberbuhler A.D., Yamuchi О. Comments on Potentiometrie ph titrations and the relationship between pH-meter reading and hydrogen ion concentration // Anal. Chem. Acta. -1991. Vol. 255, № 1. - P. 63-72.

94. Ложнова Л.П., Лычева О.С. Контроль градуировочных параметров в процессе pH метрического титрования // Харьков, 1994. - Деп. НИИТЭХИМ (г. Черкассы). 31.01.94. № 122 - КП 94.

95. Химические сенсоры и развитие потенциометрических методов анализа жидких сред / Власов Ю.Г., Колодников В.В., Ермоленко Ю.Е., Михайлова С.С. // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 81, № 8.- С. 805 - 816.

96. ТурьянЯ.И., Рувинский O.E., Шарудина С .Я. Физико-химическое обоснование pH метрического метода определения кислотных чисел без проведения титрования. Водные системы // Журн. аналит. химии. - 1991. - Т. 46, № 5.- С. 917 -925.

97. Шарудина С.Я. Косвенная pH потенциометрия без проведения титрования и ее применение в контроле кислотности биологических и пищевых объектов // Автореф. дис.канд. хим. наук. М.: МГЗИПП, 1996. - 22 с.

98. Коренман И.М. Новые титриметрические методы. М.: Химия, 1983.173 с.

99. Хаваш Е. Ионо-молекулярно-селективные электроды в биологических системах: Пер. с англ. М.: Мир, 1988. - 221 с.

100. Johansson G., Backen W. Single-point titrationg. Part I. The determination of bases // Anal. Chim. acta. 1974. - Vol. 69, № 2. - P. 415 - 424.

101. Astrom O. Single point titrations. Part II. Experimental determination of bases // Anal. Chim. acta. - 1977. - Vol. 88, № 1. - P. 17 - 23.

102. Astrom O. Single point titrations. Part III. Experimental determination of acids // Anal. Chim. acta. - 1978. - Vol. 97, № 2. - P. 259 - 267.

103. Astrom O. Single point titrations. Part IV. Determination of acids and bases with flow injection analysis // Anal. Chim. acta. - 1979. - Vol. 105. - P. 67- 75.

104. Damokos Т., Havas J. Linear response reagent compositions and their analytical applications // Hung. Sci. Instrum. - 1976. - № 36. - P. 7 - 12.

105. Damokos Т., Havas J. Non volumetric titrations // Talanta. - 1977. - Vol. 24, №5.-P. 335-338.

106. Damokos Т., Havas J. Theoretical aspect sot direct potentiometric determinations realized with linear pespove reagent compositions // Ion - Selective Electrodes Conf. - Budapest, 1978. - P. 339 - 350.

107. Damokos Т., Havas J. New analytical techniques based on pH measurement // Ion - Selective Electrodes 2-nd Symp. (Mabrafured, 1976). - Budapest, 1977. - P. 103-112. Discus. P. 113-114.

108. Damokos Т., Havas J. Analytical applications of linear response reagent compositions. - Complexometric determination of metal ions on the basis of pHmeasurements // Hung. Sei. Instrum. 1978. - № 44. - P. 11-17.

109. Косвенное потенциометрическое определение слабых кислот (оснований). Теоретическое обоснование./Турьян Я.И., Рувинский O.E., Макарова Л.М., Герасименко Е.О. // Электрохимия. 1985. - Т.21, № 7. - С. 984 - 986.

110. Турьян Я.И., Походзей В.Ф., Крукиер Д.А. pH метрический метод определения летучих кислот в винах // Садовод, виноград. Молдавии. - 1988. - № 9. -С. 48-50.

111. Макарова Л.М., Сирко В.Н., Серенко Л.А. pH метрическое определение титруемых кислот в продуктах пищевой промышленности //Известия вузов. Пищевая технология. - 1992. - № 2 .- С. 19 - 20.

112. A.c. 1835510 СССР. Способ определения общей кислотности карамели/ Турьян Я.И., Макарова Л.М., Кудинова С.В., Попцова Л.А. № 4904676; Заяв.2101.91 ; Опуб. 23.08.93. Б.И. - 1993. - №31.

113. Prideaux E.B.R., Ward А.Т. Calculations on the neutralisation of mixtures of acids and a universal butter mixture // J. Chem. Soc.- 1924. Vol. 125,- P. 426 - 429.

114. Britton H.T.S., Robinson R.A. Universal butler solution and the dissociation constant of veronal / J. Chem. Soc.- 1931.- P. 1456 1461.

115. Лопатина М.Б., Рувинский O.E. Потенциометрическое определение ин-вертного сахара в винах и виноматериалах // Известия вузов. Пищевая технология. 1985.-№4.-С. 104-107.

116. Каранди И.В., Бузланова М.М. pH метрическое определение ультра-микроколичеств органических соединений при использовании их реакции с нитратом серебра // Журн. аналит. химии. - 1998. - Т. 53, № 5.- С. 415 - 416.

117. Каранди И.В., Бузланова М.М., Булатникова J1.H. Определение малых количеств ацетона в сточных водах с использованием потенциометрии // Анализ объектов окружающей среды: Тез. докл. Всерос. конф. "Экоаналитика -94". -Краснодар, 1994. С. 135-136.

118. Акулинин В.Е. Физико химические характеристики косвенной потенциометрии буферных систем на основе карбоновых кислот в водно - спиртовыхрастворах // Автореф. дис.канд. хим. наук. Краснодар: кубан. гос. технол. ун-т. 1998.-23 с.

119. Патент РФ № 2098804. Способ определения примесных количеств ма-леиновой, фумаровой и щавелевой кислот в кристаллической янтарной кислоте / Акулинин В.Е., Рувинский O.E.- № 91600277; Заявл. 01.05.96; Опуб. 10.12.97. -Б.И.- 1997. № 34.

120. Акулинин В.Е., Рувинский O.E. Применение буферных систем для анализа на безвредность пищевого препарата янтарной кислоты // Известия вузов. Пищевая технология. 1999. - № 5 - 6. - С. 36 - 38.

121. Caras S.D., Petelenz D., Janata J. pH based enzyme Potentiometrie sensors. Part II. Glucose - setsitive field affect transistor // Anal. Chem. - 1985. - Vol. 57, №9. - P. 1920- 1923.

122. Caras S.D., Janata J. pH based enzyme Potentiometrie sensors. Part III. Pinicillin sensitive field effect transistor // Anal. Chem. - 1985. - Vol. 57, № 9. - P. 1924 - 1925.

123. Eddowes M.J. Response of an enzyme modified pH - sensitive ion -selective device, analytical solytion of the response in the presence of pH buffe // Sensors and actuators. - 1987. - Vol. 11, № 1. - P. 265 - 274.

124. Grab S., Koncki R., Hulanicki A. Theoretical model of the response of pH -based enzyme sensors // Electroanalysis. -1991. Vol. 3, № 3. - P. 361 - 364.

125. Рувинский O.E., Макарова JI.M., Шарудина С.Я. Выбор реагента при pH метрическом определении титруемой кислотности в плодово - ягодных и виноградных соках // Известия вузов. Пищевая технология. - 1995. - № 5-6. - С. 69 -71.

126. Оптимизация косвенного pH потенциометрического метода определения общей кислотности пищевых продуктов / Рувинский O.E., Макарова Л.М., Макагон Ю.А., Лапшина Т.М. // Известия вузов. Пищевая технология. - 2000. - № 2-3.-С. 80- 83.

127. Лурье Ю.Ю Справочник по аналитической химии: Справ, изд. 6-у изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1989. - 448 с.

128. Химия жиров / Тютюнников Б.Н., Бухштаб З.И., Гладкий Ф.Ф. и др. -М.: 3-е изд., перераб. и доп. Колос, 1992. - 448 с.

129. Калманович С.А. Научно-практические основы получения масложиро-вых витаминизированных продуктов из нетрадиционного растительного сырья. Автореф. дис. д-ра техн. наук. Краснодар: КубГТУ, 2000. - 50 с.

130. ГОСТ 26597-89. Подсолнечник. Метод определения кислотного числа с применением рН-метрии. М.: Изд-во стандартов, 1989. 23 с.

131. ГОСТ 5985-79. Нефтепродукты. Методы определения кислотного числа// Нефтепродукты: Методы испытаний. Ч. 1. М.: Изд-во стандартов, 1987. С. 259-266.

132. Горичев М., Плива М. Методы использования эфирных масел. Алма-Ата: Изд-во АН КазССР, 1062. - 752 с.

133. Данильчук С.И., Лапшина Т.М., Белова А.Б., Чудновская A.M. рН-метрический контроль качества масел // Известия, вузов. Пищевая технология. -1987. №6. -С. 61-63.

134. Лапшина Т.М., Турьян Я.И., Данильчук С.И. Физико-химические обоснования рН-метрического контроля кислотных чисел жиров. Краснодар, 1989. 27 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (г. Черкассы). - 09.08.99. - № 775-ХП 89.

135. Турьян Я.И., Данильчук С.И., Лапшина Т.М. Использование кинетики экстракции кислот из маслосодержащих материалов // XII междунар. конф. "Подсолнечник": Тез докл. Новый сад (СФРЮ), 1988. - Т. 1. - С. 533.

136. Лапшина Т.М., Турьян Я.И., Данильчук С.И. рН-метрический метод определения кислотных чисел жиров. 1991. Т. 46, № 6. - С. 1150-1158.

137. A.c. 1688159. Способ определения кислотного числа жиров /Я.И. Турьян, С.И. Данильчук, Т.М. Лапшина, Л.М. Макарова. № 4264371; Заявл. 20.04.87; Опубл. 30.10.91. - Б.И. - 1991. - №40.

138. A.c. 1688158. Способ подготовки раствора реагента для рН-метрического анализа кислотных чисел жиров / Я.И. Турьян, С.И. Данильчук, Т.М. Лапшина, Л.М. Макарова. № 4232099; Заявл. 20.04.87; Опубл. 30.01.91. -Б.И. - 1991. - № 40.

139. Лапшина Т.М., Турьян Л.М., Данильчук С.И. Инструментализация метода определения кислотных чисел жиров // Экспресс-информация. Пищ пром-сть. М.: АгроНИИТЭИПП. - 1988. - № 3. - С. 18-20.

140. Рувинский O.E., Шарудина С.Я., Гайдай O.A. Закономерности косвенной рН-метрии жирных кислот в этанольных растворах // Химия и применение неводных растворов: Тез. докл. III Российск. конф. ИХНР РАН. Иваново, 1993.1. Т. II.-С. 313.

141. Лапшина Т.М., Шарудина С.Я., Турьян Я.И. Патент 1825423 A3 СССР. Способ определения кислотного числа масел и жиров. № 5008066; Заявл. 01.11.91; Опуб. 30.06.93. - Б.И. - 1993. - № 24.

142. Rapid and Complete extraction of free fatty acids from oilseeds from acid value determination / Berezin O.Yu., Tur'yan Ya.I., Kuselman I., Shenhar A. // JAOCS, 1996. Vol. 73, № 12. - P. 1708-1711.

143. Practical limitations in determing vegetable oil acid values by a novel pH-metric method / Berezin O.Yu., Tur'yan Ya.I., Kodan L., Kuselman I., Shenhar A. // J. Am. Oil Chem. Soc.-1997.-Vol.74, № 10.-P. 1339 1341.

144. Metrological parameters of pH metric acid value determination in oilseeds without titration / Kuselman I., Burenko Т., Goldfeld I., Tur'yan Ya.I., Sheinin R. //50 years of Quality: The 12 th Intern. Conf. of the Israel Soc. for Quality: Abstracts.

145. Jerusalem (Israel), 1998. P. 65.

146. A.c. 989476 СССР. Способ автоматического контроля кислотных чисел / Я.И.Турьян, П.И.Кудинов, А.М.Малышев, Н.К.Стрижов, Н.С. Ару-тюнян. -№ 2335891; Заявл. 22.03.76; Опубл. 23.07.82. Б.И. - 1982. - № 2.

147. Velasco Arjona A., Lugue de Castro M.D. A fully robotic method for thedetermination of acid values in olive oil without titration // J. Am. Oil Chem. Soc. -1998. Vol. 78, № 12. - P. 1849 - 1853.

148. Avdeev A., Comer John E.A. Improving the quality of pH measurements // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectroscop: PITTCON' 97: Book. Abstr. -Atlanta (Ga), 1997. P. 365.

149. Определение кислотного числа масла методом рН метрии /Архипович Н.А., Скрипченко JI.K., Герман Н.С. и др. // Масложировая промышленность. -1979'.-№ 10.-С. 16-17.

150. Патент РФ № 2119162. Способ определения кислотного числа растительных масел / Рувинский О.Е., Шарудина С.Я., Акулинин В.Е. № 97108379; Заявл. 20.05.97; Опубл. 20.09.98. - Б.И. - 1998. - № 26.

151. Патент РФ № 2119161. Способ потенциометрического определения кислотного числа растительного масла / Акулинин В.Е., Рувинский О.Е., Шарудина С.Я. № 97108380; Заявл. 20.05.97; Опубл. 20.09.98. - Б.И. - 1998. - № 26.

152. Акулинин В.Е. Физико химические характеристики косвенной потен-циометрии буферных систем на основе карбоновых кислот в водно - спиртовыхрастворах // Дис.канд. хим. наук. Краснодар: Кубан. гос. технол. ун - т. 1998.-241 с.

153. Энштейн Л.М., Иоганян А.В. Современные представления о влиянии среды на кислотно основные равновесия. Водородные связи в газе и растворе // Успехи химии. - 1990. - Т. 59, № 2. - С. 229 - 255.

154. Fery Forgyes S., Lavabre D., Lozar J. Scraching for the origin of the disc repance between spectrophotometric and conductiometric determined dissociation constans // New J. Chem. - 1995. - Vol. 19, № 11 . - P. 1177 - 1186.

155. Nema S.N., Verma R.M. Iodimetric determination of milligram amounts of certain aliphatic acids 11 Analyst. 1979. - Vol. 104, № 7. - P. 691 - 693.

156. Nema S.N., Soni G.P., Verma R.M. Iodimetric determination of certain organic acids // J. Indian Chem. Soc. 1980. - Vol. 57, № 6. - P. 657 - 658.

157. Pateria M.G., Verma R.M. An indirect method for iodometric microdetermination of certain organic acids // J. Indian Chem. Soc. 1982. - Vol.59, № 10.-P. 1203-1204.

158. Abel E., Stadler F. Revision der Kineyic der HI03 HI - Reaktion // Z. Phys. Chem. - 1926. - Bd. 122 A, № 1ю - S. 49 - 80.

159. Пиккеринг У.Ф. Современная аналитическая химия / Пер. с англ. М.: Химия.-1977.-560 с.

160. Morgan К. J., Peard M.G., Cullis C.F. The mechanism of the iodate iodide reaction //J. Chem. Soc. - 1951. - P. 1865 - 1867.

161. Abel E., Hilferding K. Revision der Kineyic der HI03 HI - Reaktion II // Z. Phys. Chem. - 1928. - Bd. 136 A, № 3. - S. 186 - 194.

162. Уфремов Ю.Ф. Кинетика окисления иодида иодатом. // Жунр. аналит. химии.- 1968. Т.13,№ 1. С.58 - 62.

163. Matuszewski W., Hulanicki A., Trojanowicz М. Flow injection single -point titration of acids with biamperometric detection at polarized platinum electrodes // Anal. Chem. Acta. - 1987. - Vol. 194.

164. Nikolelis D.P., Karayannis M.I., Hadjiioannou T.P. Kinetic study of the iodate iodide and chlorate - iodide reactions in acidic solutions, and a method for the microdetermination of bromide //Anal. Chem. Acta.-1977.-Vol. 94.-P. 415-420.

165. Kamson O.F. Spectrophotometric determination of iodide and acids by flowinjection analysis // Anal. Chem. Acta. 1986. - Vol. 179. - P. 475 - 479.

166. Kolthoff I. Die jodometrisch titrate van Zuren // Chem. Weckbland. 1926. -№ 23. z. 260-281.

167. Лошкарев Г.Л., Лобастова Т.П. Иодометрическое кулонометрическое определение титруемой кислотности в винах. Краснодар: КПИ, 1983. - 17 с. Деп. В ОНИИЕЭХИМ (г. Черкассы). - № 729 ХП - Д 83.

168. ГОСТ 14618. 3 78 Масла эфирные, вещества душистые и полупродукты их синтеза. Методы определения перекисей.// Масла эфирные, вещества душистые и полупродукты их синтеза. Правила приемки и методы анализа. - М.: Изд - во стандартов, 1987. - С. 31 - 35.

169. ГОСТ 28687 90 (CT СЭВ 6763 - 89). Реактивы. Метод определения пероксидов в органических растворителях. - М.: Изд-во стандартов, 1990. - 4 с.

170. ГОСТ 26593 85 (CT СЭВ 4717 - 84). Масла растительные. Метод определения перекисного числа // Масла растительные. - М.: ИПК, Изд - во стандартов, 1998.-С. 136-144.

171. Рамадан A.A., Агасян П.К., Петров С.И. Потенциометрическое титрование иода раствором тиосульфата в неводных средах и изучение образования комплексного иона 13" // Жунр. аналит. химии. 1973. Т.28, № 12. - С.2396 - 2400.

172. Рамадан A.A., Агасян П.К., Петров С.И. Влияние смешанных растворителей на определение иода раствором тиосульфата натрия с потенциометрическим обнаружением конечной точки титрования // Жунр. аналит. химии. 1974. Т.29, № 3. - С.544 - 549.

173. Рамадан A.A., Агасян П.К., Петров С.И. Спектрофотометрическое и потенциометрическое исследование образования комплексного соединения К13 всмешанных растворителях // Жунр. аналит. химии. 1974. Т.44, № 15. - С.983 -988.

174. Рамадан A.A., Агасян П.К., Петров С.И. Спекторофотометрическое и потенциометрическое изучение образования комплексного иона 13' в неводных растворителях // Жунр. аналит. химии. 1974. Т.44, № 10. - С.2299 - 2304.

175. Щульц М.М., Писаревский A.M., Полозова И.П. Окислительный потенциал. JL: Химия, 1984. - 160 с.

176. Потенциометрическое определение остаточного активного хлора / Власов М.Ю., Николаев Ю.И., Писаревский A.M. и др. // Журн. прикл. химии. 1984. - Т.57, № 9. - С. 1949-1954.

177. Потенциометрическое определение акивного хлора с использованием кулонометрического введения стандартной добавки иода / Писаревский A.M., Сериков Ю.А., Шигаева Т.Д. и др. // Журн. прикл. химии. 1986. - Т.59, № 8. - С. 1737- 1743.

178. Писаревский A.M. Электродные свойства оксидных электропроводящих стекол и селективность измерений в оксредметрии //Дис.д ра хим. наук вформе устного доклада. JI.: ЛГУ, 1988. - 48 с.

179. Возможности потенциометрической методики определения остаточного активного хлора в питьевой воде /Писаревский A.M., Полозова И.П., Николаев Ю.И. и др. // Вестник СпбГУ. 1992. - Сер. 4. - Вып. 1 (№ 4). - С. 29 - 35.

180. Рамадан A.A., Ходрих М.А., Лабай Р. Потенциометрическое титрование меди (И) и свинца (II) иодидом в неводных растворителях и контроль загрязнения медью // Журн. аналит. химии. 1993. - Т.48, № 8. - С. 1377 - 1388.

181. Турьян Я.И., Иванова Г.В., Походзей В.Ф. Метод Грана в редоксипотенциометрическом титровании // Журн. аналит. химии. 1992. - Т.47, № 4. - С. 715-722.

182. Турьян Я.И., Малука JIM., Маркова Т.Р. Окислительно восстановительные процессы в системе I2 + KI + NaCI и потенциометрическое определение иодида калия в поваренной соли // Журн. аналит. химии. - 1992. - Т.47, № 4. - С. 723 - 730.

183. Турьян Я.И., Малука JIM., Маркова Т.Р. Косвенное редокс потенциометрическое определение меди // Журн. аналит. химии. - 1992. - Т.47, № 8. -С. 1456- 1463.

184. Automated iodimetric determination of Cu+, Cu2+ and Cu3+ in the superconductor YBCO using a modified Gran plot technique / Yperman J., Backer A.D., Am Vos., Franco D. et al // Anal. Chem. Acta. 1993. - Vol. 273. - P. 511 - 519.

185. Писаревский A.M. Некоторые вопросы селективности потенциометри-ческих измерений // Науч. сем. УНЦХ, посвящ. 275 летию основ. С. - Петербург, ун - та. и 250 - летию хим наук в России: Тез. докл. - СПб, 1998. - С. 41 - 42.

186. Писаревский A.M., Полозова И.П. Селективность редокс электродов - основа для создания новых анализаторов // «Сенсор - 2000»: Тез. докл. Всерос. конф. с междунар. уч. /С. - Петербург, гос. ун-т. - С.-Пб,2000.-С. 25.

187. Золотарева Л.В. Амперометрическое определение различных соединений иода при их совместном присутствии // Журн. аналит. химии. 1997. - Т.52, № 10.-С. 1095- 1098.

188. Ruvinskii О.Е., Akulinin V.E. Actual problems of weak acid determination by indirect iodate iodide potentiometry without titration // Intern. Congress on Analyt. Chem.: Abstracts./Moscov St. M. 1997. - Vol. 1.- P. 45.

189. Ruvinskii О.Е., Akulinin V.E. Weak acids determination by indirect potentiometry without titration // Fresenius' J. Analyt.Chem.- 1998. Vol. 361, № 3 . -P. 309-310.

190. Потенциометрический анализ кислотности соков и напитков с использованием окислительно восстановительной иодат - иодидной системы / Макарова JI.M., Рувинский О.Е., Сирко В.Н. и др. // Известия вузов. Пищевая технология. - 1999. - № 2 - 3. - С. 96 - 97.

191. Rapid and Simple coulometric measurements of peroxide value in edible oils and Fats / M. Oishi, K. Onishi, M. Nishijima et al. // J. AO AC International. 1992. -Vol. 75, №3.-P. 507- 510.

192. Kim Ok S., Mackawa K., Kusuda K. Cyclic voltammetry of lipophilic compounds in oil: direct determination of lipid peroxide with a carbon past electrode / J. Am. Oil. Chem. Soc. 1995. - Vol. 72, № 3. - P. 299 - 303.

193. Сорокина H.B., Урусов Ю.М., Петрухин O.M. Редокс реакции в ио-нометрическом непрерывном проточном анализе // Журн. аналит. химии. - 1996. -Т.51, № 9. - С. 927-930.

194. Гурьев И.А., Зюзина Л.Ф., Лазарева О.П. Проточно инжекционное иодометрическое определение окислителей // Журн. аналит. химии. - 1994. - Т.49, №6.-С. 579-582.

195. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии / Пер. с чешек. М.: Мир, 1965. - 560 с.

196. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. М.: Химия, 1975. - 352 с.

197. Lewis D.T. The Polarographie determination of boron // Analyst. Vol. 81, №966.-P. 531 - 536.

198. Abott J.C., Collat J.W. Inderect Polarographie determination of acids // Anal. Chem. 1963. - Vol. 35, № 7. - P. 859 - 863.

199. Boyd C.C. Inderect Polarographie determination of boron // Anal. Chem. -1965. Vol. 37, № 12. - P. 1587 - 1588.

200. Потенциометрический и полярографический методы определения кар-боновых кислот в неводных средах / быкова Л.Н., Петров С.И., Богословский В.В., и др // III Всерос. конф. по аналитической химии органических соединений: Тез. докл. М., 1976.-С. 186- 187.

201. Orzechowska М., Matysic J. Oscillo polarographic investigation of the adsorption of fatty acids on dme in acid solutions // J. Elecrtoanal. Chem. - 1979. - Vol.103, № 1,- P. 251 -259.

202. Турьян Я.И. Химические реакции в полярографии. М.: Химия, 1980.336 с.

203. Tur'yan Ya. I., Kohen R. Formal redox potentials of the dehydro L - ascorbic acid / L - ascorbic acid system // J. Elecrtoanal. Chem. - 1995. - Vol. 308, № 1. - P. 273 - 277.

204. Tur'yan Ya. I., Kohen R. Mechanism of dehydro L - ascorbic acid reduction at mercury dropping electrod // Croat. Chem. acta. - 1997. - Vol. 70, № 2. - P. 599 -615.

205. Tur'yan Ya. I. Kinetics and equilibrium of the dehidration hydration and recombination - dissociation of glyoxylic acid investigated by electrochemical methods // Croat. Chem. acta. - 1998. - Vol. 71, № 3. - P. 727 - 743.

206. Stojek Z., Ciszkowska M., Osteryoun J.G. Self enhancement of voltam-metric waves of weak acids in the absence of supporting electrolyte // Anal. Chem. acta.- 1998. Vol. 66, № 9. - P. 1507 - 1512.

207. Fuse Т., Kusu F., Takamura K. Voltametric determination of free fatty acid content in fats and oils // Bunseki kadaku. - 1995. - Vol. 44, № 1. - P. 29 - 33.

208. Daniele S., Baldo M.A., Simonetto F. Assesment of linearity betwen steady- state limiting current and analytical concentration of weak acids in the reaction of hydrogen evolution // Anal. Chem. Acta.-1996.-Vol. 331, № 1 ,-P.l 17-123.

209. Ciszkowska M., Jaworski A., Osteryoung J.G. Voltammetric reduction of hydrogen ion in solutions of polyprotic strong acids with and without supporting electrolyte //J. Electroanal. Chem. 1997. - Vol. 423, № 1-2. - P. 95 - 101.

210. Xie Yu., Osteryoung J.G. The coupling of diffusion, migration and chemical equilibrium during the voltametric reduction of weak polyprotic acids // J. Electro-anal. Chem. 1997. - Vol. 439, № 1-2. - P. 163 - 171.

211. Surya A., Murtty N., Sharma J. Electrocatalytic oxidation of ascorbic acid using benzoquinone as a mediatos // Electrocatalysis. 1997. - Vol. 8, № 4. - P. 726 -729.

212. Chen M., Li H. Separation of anodic peaks of ascorbic acid and dopamine at 4-hydroxy-2-mercapto-6-methylpyrimidine modified gold electrode// Electroanalysis. -1998. Vol. 10, № 7. - P. 477 - 479.

213. Daniele S., Mazzocchin G.A. Voltammetry with microelectrodes in wine: determination of the total aciditu // Anal. Chem. Acta. 1993. - Vol. 272, № 1. - P. 151 -159.

214. Horval G., Pungor E. Amperometric determination of hydrogen and hy-droxyl ion concenrtration in unluffered solutions in the pH range 5-9 // Anal. Chem. Acta. 1991. - Vol. 243, № 1. - P. 55 - 59.

215. Майрановский С.Г. Каталитические и кинетические волны в полярографии. М.: Наука, 1966. - 288 с.

216. Турьян Я.И., Рувинский Я.И., Зайцев П.М. Полярографическая катали-метрия. М.: Химия, 1998.- 272 с.

217. Spirites M.S., Costa J.M., Elvin P.J. Polarographic reduction of pyridinium ion in pyridine. Application to the determination of Brosted and Lewis acids// Anal.

218. Chem. 1995. - Vol. 37, № 2. - P. 211-217.

219. Dvorak O., De Armond M.K. Donor acceptor proton transfer across the interface of two immiseible electrolyte solutions // J. Electroanal. Chem. - 1991. - Vol. 317, № 1-2. - P. 299- 301.

220. Dushman S. The rate of reaction between iodic and hydroiodic acid // J. Phys. Chem. 1904. - Vol. 8. - P. 453 - 480.

221. Bray W.C. An oxide of iodine, I2O2. An intermediate compound // J. Am. Chem. Soc. 1930. - Vol. 52. - P. 3580 - 3586.

222. Myers O.E., Kennedy J.W. The kinetics of the iodine iodate exchange reaction // J.Am. Chem. Soc. - 1950. - Vol. 72. - P. 897 - 906.

223. Swathirajan S., Bruckenstein S. The anodic behavior of iodide at platinum in the presence of an idine film under potentiostatic steady state and hydrodynamic modulation conditions // J. Electroanal. Chem. - 1983. - Vol. 143, № 1. - P. 167 -178.

224. Кригмар С.И. Иод иодидные сенсоры с электрохимическим усилением. Усиление на уровне фонового тока // Журн. аналит. химии. - 1992. - Т.47, № 12.-С. 2028.

225. Kostec R., Soun X., Kinoshita К. Electrochemical analusis of carbon inter-digitated microelectrodes // Electrochem. and Solid. State Lett. 1999. - Vol. 2, № 9. -P. 465 - 467.

226. Fand Jiasong, Barcebona M.J. Determination of organic acids in ground wates by liquid chomatography / atmospheric pressere chemical ionization (woss spet-rometry) // Anal. Lett. 1999. - Vol. 32, № 7. - P. 1459 - 1473.

227. Fynada Y., Hirata Y. Analysis of plaut oils by cubcrifical fluid chomatography using pattern fitting // J. Chomatogs. A. 1998. - Vol. 800, № 2. - P. 317 325.

228. Определение органических кислот и Сахаров в водных экстрактах крупяных изделий методом ионоэксклюзивной хроматографии / ЛаврушинаЮ.А., Филисичина В.А., Иванова А.А., Шпигун О.А. // Хранение и переработка сельхоз-сырья. 1999. - № 7 . - С. 27 - 30.

229. Miksik I., Deyl Z. Microemulsion electrokinetic chomatography of fatty acids as phenacyl esters // J. Chromatogr. A. 1998. - Vol. 807, № 1. - P. 111 - 119.

230. A1 Ismail K., Caboni M.F., Lercker G. HPLG analysis of thermally axidu-zed lipid model systems and vegetable oils using light scattering detector // Riv ital. sostanze grasse. - 1998. - Vol. 75, № 5. - C. 235 - 239.

231. Composition en asides gras et en glycerides de la matiere grasse du lait de vache en zones de montagne et de plane / Colomb H., Butikofer U., Shahni M., Jangros В., Basser J.O. // Sci. alim. 1999. - Vol. 19, № 1. - C. 97 -110.

232. Kittiratanapibook K., Jeyashoke N., Krisnaugkura K. Forecasting retantion times of fatty acid melkyl esters in temperature programmed gas chomatography // J. Chromatogr. Sci. - 1998. - Vol. 36, № 11. - P.341 - 346.

233. Total fatty acid analysis of vegetable oil soapstocks by scippercritical fluid extraction reaction / King J.W., Taylor S.L., Snyder J.M. ey al // J. Am. Oil Chem. Soc.-1998. -Vol.75, № 10. P. 1291 - 1295.

234. Marquardt T.C., Wilson R.F. An inproved reversed phase thin layer chromatography method for separation of fatty acid methyl esters // J. Am. Oil Chem. Soc.-1998. -Vol.75, № 12. - P. 1889 - 1892.

235. Che Man J.B., Moh M.H. Determination of free fatty acids in palm oil by near infrared reflectance spectroscopy // J. Am. Oil Chem. Soc.-1998. -Vol.75, № 5. -P.557 - 562.

236. Schindler R., Levdl B. Determination of organic acids by flow injection FT -IR spectroscopy using pH gradients: Euroanalusis 10: 10 th Eur. Conf. Anal. Chem., Basel // Chinia. 1998. - Vol. 52, № 7 - 8. - P. 331.

237. Che Man J.B., Moh M.H., Van de Voort F.R. Determination of free fatty acids in crude palm oil and refined bleached - deodorized palm olein using Fourier transform infrared spectroscopy // J. Am. Oil Chem. Soc.-1999. -Vol.76, № 4. - P. 485 -900.

238. Determination of olive free acids by Fourier transform infrared spectroscopy / Bertran E., Blanco M., Coello J. et al // J. Am. Oil Chem. Soc.-1999. -Vol.76, № 5. -P. 611 -616.

239. Коренман Я.И., Новикова Н.А., Нифташев С.И. Титриметрическое определение ароматических кислот в неводных концентратах // Журн. аналит. химии. 1998. - Т.53, № 12. - С. 1299 - 1305.

240. Miyake J., Jouonise К., Matsuraki N. Determination of unsaturated fatty acid composition by high resolution nuclerar magnetic resonance spectroscopy // J. Am. Oil Chem. Soc.-1998. -Vol.75, № 9. - P. 1091 - 1094.

241. Определние пероксидного числа пищевых масел методом спектрофо-тометрии в видимой области спектра / Jiang X., Zhou С., Li J., Wang J.// J. Zhengzhou Grian Coll. 1999. - Vol. 20, № 2. - P. 55 - 57.

242. Quantitative determination of hydroperox'des by Fourier transform infrared specrtroscopy with a dosposable infrared card / Ma K., Van de Voort F.R., Ismail A.A., Sedman J.//J. Am. Oil Chem. Soc.-1998.-Vol.75, № 9. P. 1095 - 1101.

243. Jones W.R., Dai H.J., Surve M. Analysis of organic acids and cations in beverages using capillary elecrtophresis and conductivity detection // Pettsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrose., Atlanta, Ga, PITTCON' 97: Book Abstr. 1997. - P. 1176.

244. Процесс алкоголиза растительных масел и методы его контроля / Гусев Р.А., Соловьев В.В., Бычков Б.Н., Филимонова Е.И. // Современные пробл. биол. и химии / Ярослав, гос. ун-т. Ярославль, 1998. - С. 159 - 263.

245. Efstathion S.E., Koupparis М.А., Hadjiionnou Т.Р. Application of ion selective electrodes in reaction kinetics and kinetic analysis // Ion - selective Electrode Rev. - 1985. - Vol. 7. - P. 203 - 259.

246. Linder E., Toth K., Pungor E. Difinition and determination of response time of ion selective electrodes //Pure and Appl. Chem. 1986. - Vol. 58, № 3. - P. 469 - 479.

247. Ю.В. Новиков, O.A. Калашников, С.Э. Гуляев. Разработка устройств сопряжения для персонального компьютера IBM PC. Под ред. Ю.В. Новикова. Практич. Пособие. М.: ЭКОМ., 1997. - 224 с.

248. Рувинский O.E., Выскубова E.H., Баранова Е.И. Особенности редокс-потенциометрических измерений параметров состава в гомогенных и гетерогенных системах // Состояние и проблемы измерений: Тез. докл. VI Всерос. науч.-техн. конф. / М., 1999. С. 277-278.

249. Рувинский O.E., Выскубова E.H., Шарудина С.Я. Физико-химические аспекты потенциометрического контроля кислотного числа растительного масла

250. Индустрия продуктов здорового питания третье тысячелетие: Тез. докл. / М., 1999.-Ч. 1.-С. 247-248.

251. Рувинский O.E., Выскубова E.H. Редокс-потенциометрия с переносом протона в микроэмульсионной системе // Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология: 7-ой Междунар. Фрумкинский симпозиум: Тез. докл. / М., 2000.-Ч. 1.-С. 211-212.

252. Berthod A., Saliba О. Electrochemical investigation of acid base properties of ordered liquid systems // Talanta. - 1992. - Vol. 39, № 4. - P. 371 - 382.

253. Рувинский O.E., Выскубова E.H., Шарудина С.Я. Развитие методов инструментального контроля кислотных чисел растительных пищевых и эфирных масел // Проблемы здорового питания: Тез. докл. I Междунар. науч.-практич. конф. / Орел, 1998.- С. 16.

254. Рувинский O.E., Выскубова E.H. Потенциометрические измерения при определении кислотности пищевых и эфирных масел // Прогрессивные технологии и оборудование пищевых производств.: Тез. докл. III Всерос. науч.-тех. конф. технол. С.-Пб, 1999. С. 170-171.

255. Рувинский O.E., Выскубова E.H., Шарудина С.Я. Редокс-потенциометрическое определение кислотного числа растительных масел без проведения титрования // Известия вузов. Пищевая технология. 2000, № 4. - С. 108-111.

256. Выскубова E.H., Рувинский O.E., Федорович А.Н., Малука Л.М. Редокс-потенциометрическое определение кислотного и перекисного чисел эфирных масел152

257. Продовольственный рынок и проблемы здорового питания: Тез. докл. II Между-нар. науч.-практич. конф. / Орел, 1999. С. 177.

258. Выскубова E.H., Шарудина С.Я., Рувинский O.E. Потенциометрическое определение кислотного числа эфирных масел иодат-иодидным методом // Прогрессивные пищевые технологии в третьем тысячелетии: Тез. докл. Между нар. науч. конф. - Краснодар, 2000.- С.360.

259. Хроматограмма кориандрового маслао = С." о-!—