Физико-химические закономерности косвенной потенциометрии буферных систем на основе карбоновых кислот в водно-спиртовых растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

г /1

' //// " Ц? 1,/

ч/

?

/

у1 i / -

КУБАНСКИЙ ГОСУДАРС

1ЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

V итл

-1ЙВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

а

АКУЛ ИНИН Владимир Евгеньевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

С КИСЛО!

В ш

02.00.04 - физическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Научный руководитель;

доктор химических наук.

профессор Рувинский О.Е.

Краснодар 1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................4

1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ РАСТВОРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И БУФЕРНЫХ СИСТЕМ В НЕВОДНЫХ И СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).............................................................................10

1.1.Влияние природы растворителя на диссоциацию карбоновых кислот 10

1.2. Физико-химические основы поведения буферных систем в косвенной потенциометрии и их применение в химическом анализе...................... 39

1.3. Кинетика иодат-иодидной реакции и ее применение для определения

минеральных и органических кислот ................................................42

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .............................................48

3. РАВНОВЕСИЕ ДИССОЦИАЦИИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ............................................. 50

3.1 Потенциометрическое определение констант диссоциации дикарбоновых кислот в водном 2пропаноле методом алкалимегрического титрования.50

3.2 Потенциометрическое определение констант диссоциации уксусной и

олеиновой кислот в 95% водном 1-бутаноле........................................ 81

3.2.1. Потенциометрическое алкали метрическое титрование.................81

3.2.1. Потенциометрическое ацидиметрическое титрование................,.92

3.3.Потенциометрическое ацидиметрическое определение первых констант диссоциации дикарбоновых кислот в водно-органических средах с низким содержанием воды.............................................................................. 98

4,ПОТБЫЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАВНОВЕСИЯ СУКЦИИАТИЫХ БУФЕРНЫХ СИСТЕМ В СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ .......................................................................112

5. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В СИСТЕМАХ "ЖИРНАЯ КИСЛОТА- ПРИМЕСНЫЕ СОДЕРЖАНИЯ ОСНОВАНИЙ" В 95%1 -БУТАНОЛЕ ........................................................140

5.1. Потенциометрическое определение константы автопротолиза

95% водного 1-бутанола................................................................140

5.2. Потенциюмеггрия зависимостей рН-концентрация жирных кислот ... 143

6. ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СИСТЕМ т

А

ПОТЕНЦИОМЕТРИЮ ИОДАТ-ИОДИДНОЙ РЕАКЦИИ................ 152

7. АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ НА ОСНОВЕ КОСВЕННОЙ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ БУФЕРНЫХ СИСТЕМ...............................177

7.1.Метод потенциометрического контроля медицинского и пищевого препарата янтарной кислоты из фурфурола "ч" на содержание примеси малеиновой и фумаровой кислот..................................................... 177

7.2. Метод потенцио метрического определения кислотного числа растительного масла..................................................................... 192

7.3.Метод косвенного потенцио метрического определения суммарной титруемой кислотности в винах и вино материалах без титрования........197

8. ВЫВОДЫ.................................................................................202

9. ЛИТЕРАТУРА ..........................................................................204

ПРИЛОЖЕНИЯ...........................................................................230

Актуальность проблемы. Важной физико-химической проблемой является установление характеристик поведения буферных систем как при исследовании кислотно-основного равновесия, так и влияния кислот различной природы и буферных растворов на кинетику окислительно-восстановительных реакций. Поэтому особенно большое значение имеет определение констант диссоциации дикарбоновых кислот в водно-органических растворах. В последнее время все большую актуальность представляют исследования диссоциации слабых моно- и дикарбоновых кислот в водно-спиртовых средах в связи с разработкой новых методов их косвенного определения: как методом титриметрии (I.M. Kolthoff, J. Dong» H.A. Измайлов, B.B. Александров, А.П. Крешков, Л.Н. Быкова и другие), так и без проведения титрования (О. Ástrom, G. Johansson, Я.И. Турьян, O.E. Рувинский, Н.К. Стрижов, Л.М. Макарова, CJí. Шарудина и др.). Имеются данные по диссоциации бензойной и уксусной кислот в смесях 2-пропанола с водой (Лебедь В. И., Пауленова А., Бондарев Н.В.) и дикарбоновых кислот в смесях 1 -пропанола с водой (ТЛ. Парфентьева, С .А. Пестунова). В то же время проблема равновесия диссоциации дикарбоновых кислот в смесях 2-пропанола с водой еще не достаточно изучены. Величины констант автопротолиза водно-органических растворителей также имеют большое значение для оптимизации потенциометрических методов определения кислот и оснований в указанных средах, в том числе и в водно-бутанольных

растворах. В литературе приводятся лишь противоречивые данные для абсолютного I -бутанола. Данных для водного 1 -бутанола в литературе нами не обнаружено. Знание этих параметров делает возможным предсказывать физико-химическое поведение буферных систем в различных водно-органических средах, Указанные закономерности имеют важное значение для разработки новых аналитических методов на основе косвенной рН- и редокс потенциометрии без титрования.

Актуальной проблемой также является как определение суммарной титруемой кислотности в винах и виноматериалах или кислотных чисел растительных масел, так и селективное определение примесей одних органических кислот в присутствии других. В частности, необходим контроль медицинского и пищевого препарата янтарной кислоты из фурфурола "ч" на примеси малеиновой и фумаровой кислот, которые загрязняют препарат в процессе синтеза и могут остаться в нем при недостаточно глубокой очистке. Еще ни один из вариантов косвенных рН-метрических методик без проведения титрования не использовался для селективного определения кислотных примесей в образцах органических дикарбоновых кислот.

Диссертационная научная работа выполнена по плану научно-исследовательских работ кафедры аналитической химии КубГТУ (№ гос. регистрации 019020016657) в соответствии с координационным планом РАН по аналитической химии 2.20.4.7.1. (Электрохимические методы

Цель работы. Изучить физико химические характеристики поведения буферных систем на основе карбоновых кислот в водно спиртовых растворах. В связи с поставленной целью возникают следующие задачи исследования: определение термодинамических констант диссоциации малеиновой, щавелевой, янтарной и винной кислот в 20, 40, 60, и 80% водном по объему 2-пропаноле и олеиновой и уксусной кислот в 95% водном по массе 1 -бутаноле, определение константы автопротолиза 95% водного по массе 1-бутанола, установление физико-химических характеристик поведения многокомпонентных буферных систем в различных водно-органических растворителях, исследование кинетики иодат-иодидной реакции потенциометрическим методом в зависимости от природы слабых кислот и буферных систем на их основе и разработка ряда косвенных потенциометрических методик без проведения титрования для определения суммарной титруемой кислотности в винах, кислотных чисел растительных масел и для контроля медицинского и пищевого препарата янтарной кислоты из фурфурола "ч", на содержание примесей недопустимой малеиновой и фумаровой кислот.

Научная новизна. Впервые определены термодинамические константы диссоциации малеиновой, щавелевой, янтарной и винной кислот в 20, 40, 60, 80об% водном 2-пропаноле и фумаровой в 80об% 2-пропаноле, и

олеиновой и уксусной кислот в 95% водном 1 -бутаноле, впервые определена константа автопротолиза 95% I-бутанола, впервые установлены физико-химические закономерности изменения величины рН буферных растворов янтарная кислота - тетраборат натрия и янтарная кислота - уротропин при добавлении более сильных органических кислот для различных по составу водно-органических растворителей, теоретически и экспериментально обоснована зависимость углового коэффициента Ъ кривой ДрН-С от соотношения концентраций кислотного и основного компонентов буферной смеси, обсуждено влияние природы растворителя на величину Ъ, исследована кинетика иодат-иодидной реакции в присутствие слабых органических кислот редокс-потенциометрическим и рН-метрическим методами.

Практическая ценность. Разработан косвенный иодат-иодидный редокс-потенциометрический метод без проведения титрования для определения суммарной титруемой кислотности в винах; разработаны два косвенных безреагентных рН-потенциометрических метода определения кислотных чисел растительных масел и подана заявка на изобретение 97108380, решение о выдаче патента - 8.01.98; разработан косвенный потенциометрический метод контроля медицинского и пищевого препарата янтарной кислоты из фурфурола "ч" на примеси недопустимой малеиновой и фумаровой кислот и получен патент РФ № 2098804.

- результаты изучения равновесия диссоциации слабых дикарбоновых кислот в смесях 2-пропанола с водой методом алкалиметрического титрования,

- результаты изучения равновесия диссоциации уксусной и олеиновой кислот в 95% водном 1 -бутаноле методом алкалиметрического титрования,

- результаты определения константы автопротолиза 95% водного 1-бутанола.

- результаты изучения равновесия многокомпонентных буферных систем в различных водно-органических растворителях,

- результаты изучения влияния природы кислоты на кинетику иодат-иодидной реакции,

- метод потенциометрического контроля медицинского и пищевого препарата янтарной кислоты из фурфурола V на примеси недопустимой малеиновой и фумаровой кислот.

- безреагентный метод косвенного рН-потенциометрического без проведения титрования определения кислотного числа растительных масел,

- метод косвенного редокс-потенциометрического без проведения титрования определения суммарной титруемой кислотности в винах и виноматериалах.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на Международном научном Конгрессе "УБТМ'9б - Молодежь и наука - третье

тысячелетие" (Москва, 1996), на Международном экологическом конгрессе (Воронеж, 1996), на Международном Конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997) на международных научных конференциях: "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1995), "Пищевая промышленность России на пороге XXI века" (Москва, 1996), "А51АНАЬУЗК IV" (Фукуока, Япония, 1997), "1п Vi.no АпаДуйса! Заема" (Бордо, Франция, 1997),"Рациональные пути использования вторичных ресурсов агропромышленного комплекса" (Краснодар, 1997), Международной студенческой научной конференции по проблемам пищевой технологии и техники (Белорусь, Могилев, 1997), на всероссийских научных конференциях: "Экоаналитика-94" (Туапсе, 1994), "Экоаналитика-96" (Туапсе, 1996), "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 1997), на региональных научных конференциях: Второй Краевой науч. конф. молодых учёных "Современные проблемы экологии" (Геленджик, 1995), Второй Краеваой школе-семинаре молодых ученых "Научное обеспечение сельскохозяйственного производства" (Краснодар, 1995, 1998).

1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ РАСТВОРОВ КАРБОНОВ ЫХ КИСЛОТ И БУФЕРНЫХ СИСТЕМ В НЕВОДНЫХ И СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1.Влияние природы растворителя на диссоциацию карбоновых кислот.

Взаимодействие растворителя с растворенной кислотой охарактеризовано следующими стадиями [1-11]:

Ш + НА => Ш ... НА НЭП + А~ => НЗН + ,А~ => ШН + +А" (1)

р-тепь кислота молекулярный контактные еопьватораздепенные "свободные" ионы

зоомпиеке ионные пары ионные пары

Известно, что изменение потенциала водородного или стеклянного электрода зависит от степени образования свободных сольватированных ионов, а индикаторы реагируют на образование заряженных частиц независимо от того, входят ли они в состав ионных пар или свободных ионов [2-6]. То есть свободными ионами условимся называть те, на которые реагирует изменение потенциала, а ионами, входящими в состав ионных пар, - те, на которые (вместе со свободными ионами) реагирует индикатор. Из этого следует, что потенциометрические методы учитывают ионную пару как недиссоциированную молекулу, а индикаторные - как свободные ионы [7]. Ассоциация ионов, ведущая к образованию ионных пар также мало отражается на спектральных характеристиках [8-9]. Диссоциация ионизированного комплекса, проходит полностью (стадия 4 реакции (1) ), если величина диэлектрической проницаемости среды велика [10]. В водной среде практически все ионизированные частицы диссоциируют с образованием

В работе [18] изучена димеризация жидких алканолов , определены константа димеризации спиртов в растворе, средняя степень ассоциации и доля мономерных молекул. Установлено, что доля молекул, связанных водородной связью, растет от третичных к первичным спиртам [18]. В работах [19-21] изучались диэлектрические свойства и молекулярное строение спиртов и водородные связи в таких органических растворителях, как ацетонитрил, амиды и их смеси с водой.

Известно [22-23], что незамещенные алифатические карбоновые кислоты в среде спиртов существуют в виде димеров, стабилизированных водородной связью, которые проявляют только акцепторные свойства по отношению к протону, причем присоединение молекул спирта к этим димерам ведет к их дальнейшей стабилизации за счет усиления водородных связей внутри самих димеров вследствие корпоративного эффекта. В то же время тригалоидзамещенные производные уксусной кислоты из-за слабой способности акцептировать протон, образуют трехмерную сетку водородных связей [23].

Диполярные апротонные растворители не способны к образованию водородных связей с анионами кислот А\ и основаниями В, поэтому с анионом связывается молекула кислоты НА [1,4]. Установлено [24-35], что в апротонных растворителях происходит гомосопряжение - присоединение аниона кислоты к недиссоциированной молекуле за счет водородных связей при диссоциации

димера кислоты:

2НА + Н8 ШН+ + АНА- (б)

3 НА + Н8 ^Г—- ШН+ + А(ИА)~2 (7)

свободных ионов, поэтому результаты определения констант диссоциации тремя указанными методами (потенцио метрическим, индикаторным и спектрофото м етрически м) совпадают в пределах экспериментальной погрешности, причем та же картина наблюдается и в 50% водно-ацетоновой смеси [7]. В чистом же ацетоне или I-бутанолезначения констант, переделенных потенциомегрическим методом, более, чем на порядок, ниже значений, определенных индикаторным безбуферным методом, в то время как индикаторные и спектрофотометрические методы дают близкие результаты в высших спиртах (1-бутаноле, 2-метил-2-пропаноле и 1-гексаноле) [7], что говорит о неполной диссоциации ионных пар в этих растворителях. В работе [5] приведены следующие соотношения: если обозначить константу ионизации К10П12 (стадия 3 реакции (1)), а константу диссоциации - К&5(стадия 4 реакции (1)),

[А+,В']

Kioniz — __\2)

[АВ]

где К10Шг - константа ионизации

[А+] [В"]

К diss =__(3)

[А+,В~]

где К - константа диссоциации

то константа, определенная индикаторным методом выразится как: [А+] [В"] + [А+,В1

Kind _____________Kjoniy. Т" ivjoniz diss ^ K-lOniz С4)

[АВ]

где Kjnd - константа, определенная индикаторным методом

[А+] [В ] Kioniz К djSS

Kp0t —_—_» Kloniz К ^53 (5)

[А+,В"][АВ] 1+ K10niz

где Kpot - константа, определенная потенциометрическим методом.

Результаты фундаментального изучения ионизации и диссоциации различных

кислот в растворах представлены в работах [2,4,10-14].

Однако, указано [1,15], что роль растворителя в образовании ионных пар не сводится только к влиянию диэлектрической проницаемости, что большое значение имеет и образование водородных связей с растворителем, а именно -увеличение протоноакцепторных свойств среды смещает равновесие в сторону образования сольватированных ионных пар.

Мерой способности растворителя к образованию водородных связей с молекулой растворенной кислоты, то есть характеристикой стадии 1 реакции (1), как указывает автор [1], могут служить сдвиги полос OD диэтерированного метанола, SB-шкала [16], константа Тафта [17]и другие [1]. Однако, при одной и той же способности к образованию водородной связи, степень основности аминов на 13 порядков выше, чем у карбонильных соединений [1,4]. Тафт рассматривал образование водородных связей различных растворителей с п-фторфенолом [17]. Полученная им константа образования молекулярного комплекса состава 1:1 рКнв не коррелирует со значениями рКа растворителей в воде, если в группе веществ нет общего функционального центра и различных электронных эффектов заместителей.

В работе [18] изучена димеризация жидких алканолов , определены константа димеризации спиртов в растворе, средняя степень ассоциации и доля мономерных молекул. Установлено, что доля молекул, связанных водородной связью, растет от третичных к первичным спиртам [18]. В работах [19-21] изучались диэлектрические свойства и молекулярное строение спиртов и водородные связи в таких органических растворителях, как ацетонитрил, амиды и их смеси с водой.

Известно [22-23], что незамещенные алифатические карбоновые кислоты в среде спирто