Влияние межмолекулярных взаимодействий на поведение органических кислот различного строения в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР).

1.1 Щавелевая кислота.

1.2 (3-формилакриловая кислота.

1.3 Трихлоруксусная кислота.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ГЛАВА 3. РАВНОВЕСИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ.

3.1 Равновесия в водных растворах щавелевой кислоты.

3.1.1 Влияние концентрации щавелевой кислоты на форму кривых титрования.

3.1.2 Влияние природы катиона и ионной силы на форму кривых титрования.

3.1.3 Влияние разбавления на рН, степень диссоциации и кажущуюся константу диссоциации тетраоксалата калия.

3.1.4 Влияние температуры на рН и кажущуюся константу диссоциации тетраоксалата калия. Расчет термодинамических параметров.

3.1.5 Влияние температуры на растворимость щавелевой кислоты и ее солей.

3.2.1 Изучение равновесий в водных растворах (3-формилакриловой кислоты потенциометрическим титрованием.

3.2.2 Влияние разведения на диссоциацию (З-формилакриловой кислоты.

3.3 Ионизация трихлоруксусной кислоты.

ГЛАВА 4. МЕХАНИЗМ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ.

4.1 Механизм межмолекулярных взаимодействий в растворах щавелевой кислоты.

4.2 Механизм межмолекулярных взаимодействий в растворах цис-|3-формилакриловой кислоты.

4.3 Обсуждение результатов.

4.3.1 Изучение влияния добавок солей щавелевой цис-(3-формилакриловой кислот в щелочные электролиты при электрохимической димеркуризации промышленных отходов.

5. ВЫВОДЫ.

Более века существует и развивается ионная теория Аррениуса (1887 г.) [1,2]. Хотя подобные идеи выдвигались ранее (Клаузиус, Вильям-сон), Аррениус был первым, кто в крайне смелой форме ясно и четко постулировал, что ионы имеют электрический заряд в отсутствие каких-либо внешних электрических воздействий на систему. Эта идея возникла под влиянием работ Вант-Гоффа, изучавшего осмотическое давление и понижение давления пара в водном растворе и установившего, что диссоциация растворенного вещества на электрически заряженные частицы подчиняется закону действия масс, а в отсутствие диссоциации заряды ионов нейтрализуют друг друга [3].

Благодаря работам четырех ученых - Аррениуса, Вант-Гоффа [4], Нернста и Освальда [5] - концепция электрически заряженных и независимых ионов, являющихся составляющими растворенного вещества в растворе электролита, достигла триумфа, став общепризнанным исходным положением современной науки, и была оценена как важная часть нашего понимания природы [3].

Однако, несмотря на мировое признание, теория электролитической диссоциации встретила категорические возражения со стороны многих ученых, в основном химиков и, прежде всего Менделеева Д.И., внесшего огромный вклад в теорию растворов [6,7].

Таким образом, в XIX веке рассматривались две крайние теории растворов: химическая, в которой все свойства растворов пытались объяснить образованием в них различных химических соединений (Д.И. Менделеев и др.), и физическая, в которой растворенное вещество рассматривалось как газ, который заполняет инертный растворитель (Вант-Гофф, Аррениус и др.). В современной теории растворов признается 5 важность как физических, так и химических сил между молекулами (атомами, ионами) в растворе [8]. Современные взгляды на теорию растворов и электролитов достаточно полно изложены в монографиях [8-19].

Одной из хорошо разработанных концепций для растворов электролитов, является теория кислот и оснований. Наиболее полное определение понятия кислота (акцептор пары электронов) и основание (донор пары электронов) дал Льюис. Исследования в этой области, как описано в книге [19, с. 17], велись в двух направлениях. С одной стороны, получено много доказательств, что кислоты Льюиса подчиняются простым закономерностям в пределах одного ряда сходных систем. С другой стороны, развитие концепции жестких и мягких кислот и оснований отвергло возможность создания единой шкалы кислотности.

Так как наши исследования проведены для водных растворов ряда органических кислот, далее будем пользоваться определением кислоты и основания, предложенными Бренстедом [20] в следующей формулировке: Кислотой называется соединение (А), способное отдавать протон, а основанием - соединение (В), способное присоединять протон. Схема этого определения:

А В + Н+, где А и В сопряженные кислота и основание.

Обзор по изучению равновесий в растворах кислот и оснований, различные методы исследования, рекомендации по проведению экспериментальных работ и методики расчетов достаточно полно изложены в монографии [15]. Авторы указывают, что оптимальной концентрацией кислот в водных растворах при потенциометрическом титровании являо ется ~ 0.01 моль/дм и предупреждают о возможных ошибках в опреде6 лении величин констант диссоциации при нарушении условия: концено трация кислоты (СНпа, моль/дм ) меньше величины константы диссол циации (Ка, моль/дм ). Последнее условие не всегда соблюдалось рядом исследователей, особенно при изучении ионизации кислот и оснований л средней силы, когда Ка> 0.01моль/дм . Это привело к тому, что анализ литературных данных по константам диссоциации ряда кислот, приведенный в работе [21], показал наличие подобных ошибок. Изучение равновесий проводилось при условии, когда концентрация кислоты л

Снпа, моль/дм) меньше величины константы диссоциации (Ка, моль/дм3), особенно при изучении ионизации кислот и оснований средней силы (Ка>0.01 моль/дм ). Подобное состояние вопроса требует глубокой и систематической теоретико-экспериментальной проработки для подтверждения этого факта и изучению равновесий в водных растворах органических кислот средней силы. В этом плане данная работа несомненно является актуальной и научно-значимой, так как посвящена решению важных для теории и практики вопросов по физико-химическому поведению органических кислот различного строения в водных растворах. Особое внимание в диссертационной работе уделено изучению влияния межмолекулярных и ион- ионных взаимодействий в модельных растворах ряда кислот средней силы. При выполнении работы решались следующие задачи: изучить ионизацию и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах щавелевой, (3-формилакриловой и трихлоруксусной кислот, для которых литературные данные по константам либо отсутствуют, либо получены при условии: снпа< ка; определить влияние природы кислоты и основания на механизмы диссоциации и ассоциации в водных растворах; 7 найти соответствующие константы равновесия; сравнить полученные результаты с данными других авторов и установить возможные причины расхождения между ними; на основе изучения особенностей диссоциации (3-формилакриловой и щавелевой кислот выбрать условия электрохимической регенерации и утилизации ртути из промышленных отходов.

Научная новизна Впервые, в широком диапазоне концентраций потенциометриче-ским методом подробно изучены возможные взаимодействия в водной системах: -|3-формилакриловой, -трихлоруксусной, -щавелевой кислот с их солями. Получены данные о составе раствора при моделировании процесса титрования в зависимости от природы и исходной концентрации кислоты, природы катиона соли, температуры и наличия индифферентного электролита. Установлено, что в процессе перехода чистой кислоты в ее среднюю соль в процессе титрования наблюдается присоединение образующихся анионов к нейтральной молекуле с образованием димера, что приводит к стабилизации протона и затрудняет его последующую диссоциацию, а щавелевая кислота по мере титрования образует несколько последовательно диссоциирующих димеров. Наличие димеризации мешает определению констант ионизации мономолекулярных кислот.

В то же время в работах сотрудников кафедры аналитической химии КубГТУ методом полярографии показано, что щавелевая кислота по первой ступени является значительно более сильной кислотой, чем найдено методом потенциометрии рядом авторов, которые не обратили внимание на наличие димеризации. 8

Ошибка в определении величины первой константы диссоциации связана с тем, что потенциометрическим методом невозможно определить ее (константы диссоциации) истинное значение, так как в достаточно концентрированных растворах образуются димерные формы, а в разбавленных -происходит полная диссоциация по первой ступени.

Предложена модель диссоциации гидратированных молекул, заключающаяся в переносе энергии, освобождающейся при диссоциации кислоты (энергия разрыва связи протона с карбоксильной группой), от одной структурной единицы к другой.

Практическая значимость работы Полученные данные в области физико-химических свойств водных растворов органических кислот средней силы имеют особое значение для развития теории строения растворов и практики изучения кислотно-основных равновесий. Найдены необходимые концентрации солей щавелевой и |3-формилакриловой кислоты, вводимые в щелочные растворы для ускорения образования растворимых гидроксокомплексов ртути в процессе электрохимической регенерации ртутьсодержащих отходов (патент РФ №211638, патент РФ №2113547).

На защиту выносятся следующие положения: результаты исследования особенностей диссоциации (3-форми-лакриловой, щавелевой и трихлоруксусной кислот; выявление роли межмолекулярных взаимодействий в процессах диссоциации этих кислот, приводящих к димеризации молекул кислот и их анионов; данные по константам диссоциации в зависимости от строения кислоты и степени ее димеризации в широком диапазоне концентраций; феноменологические модели, описывающие изменение состояний 9 растворов кислот в процессе титрования; ♦ выбор состава растворов электролитов, содержащих добавки щавелевой и Р-формилакриловой кислот в процессе электрохимической регенерации ртути из промышленных отходов.

Научные положения, выводы и рекомендации, сформулированные в данной работе, получены с применением современных методов исследования (потенциометрии) и применением точных методов математического расчета. Полученные теоретико-экспериментальные данные согласуются с основными теоретическими положениями соответствующих разделов современной физической химии. Кроме того, все экспериментальные исследования проведены с необходимой повторностью и применением математической статистики с применением высших компьютерных технологий. Все расчеты велись в математической Среде-МаШСАБ-б.

Диссертационная работа выполнена по плану научно-исследовательской работы кафедры аналитической химии (№ гос. регистрации 01980001096) в соответствии с координационным планом РАН по аналитической химии 2.20.4.7.1.2 (электрохимические методы анализа).

10

1. Современные представления о физической химии водных растворов органических кислот различного строения.

Практически невозможно привести всю литературу по изучению равновесий органических кислот в водных растворах ввиду обилия материала. Поэтому в данной главе рассмотрим ряд работ, посвященных изучению ионизации щавелевой, (3-формилакриловой и трихлоруксус-ной кислот. Выбор этих кислот определен следующими причинами:

• по справочным данным щавелевая и трихлоруксусная кислоты по степени диссоциации занимают промежуточное положение между слабыми и сильными кислотами. При их изучении в большинстве случаев не соблюдалось условие Ка < Са,

• по константам диссоциации цис- формы Р-формилакриловой кислоты данные отсутствуют. Так как она является биологически активной методы ее синтеза разработаны в проблемной лаборатории КубГТУ, то для ее промышленного производства было необходимо подробно исследовать ее характеристики, одной из которых является константа ионизации.

• щавелевая, (3-формилакриловая и трихлоруксусная кислоты своему строению не могут образовывать структуры, способные противостоять гидратирющему влиянию молекул воды, что было важно при изучении межмолекулярных и межионных взаимодействий в водных растворах этих веществ. Как следует из структурных формул этих кислот, при их гидратации в водных растворах могут образовывать разнообразные гидратные структуры.

Щавелеваякислота

11

3-формилакриловажислота О трихлоруксу сна яш слота С1

Vй Э О н

О^Н о

Так, щавелевая кислота за счет водородных связей может образовать следующие гидраты с молекулами воды: н н —о о н — о о — н о о о н н о о о

•н о н н

I \ н — о. о — Н н — о

ЧХо-нХ н.

I II III

Структура I представляет собой дигидратированную молекулу щавелевой кислоты по карбоксильным группам. Структура II отражает строение дигидратированной молекулы, в которой присоединение молекулы воды идет по разным карбоксильным группам. Атом водорода молекулы воды образует водородную связь с кислородным атомом одной карбоксильной группы, а атом кислорода той же молекулы воды взаимодействует с протоном ОН группы второй карбоксильной группы. Структура III отражает строение тетрагидрата молекулы щавелевой кислоты. Подобные и более сложные гидратированные структуры образует и (3-формилакриловая кислота. Таким образом, энергия образования межмолекулярных водородных связей для щавелевой, р-формилакриловой и трихлоруксусной кислот (весьма выгодное из-за сил сродства) будет скомпенсирована возможностью внешней гидрата

12 ции молекул.

Это было важно из выдвинутых нами предположений, что мономерные молекулы кислот легко ионизируются, а образование мономерных молекул затруднено димеризацией по той же причине, что и гидрофильные фрагменты молекул (карбоксильной группы) защищены углеводородными радикалами от гидратирующего влияния растворителя.

1.1 Щавелевая кислота

Поведение щавелевой кислоты в водных растворах изучалось многими авторами [23, 29-41] методами кондуктометрии, потенциометрии и спектроскопии. Значения найденных констант ионизации и условия эксперимента, взятые для 25°С, сведены нами в таблицу 1.1. Как видно из таблицы 1.1 значения констант ионизации щавелевой кислоты в пределах ошибок методов согласуются между собой, за исключением величины Ка2=2.57'10 "3 [37]. Следует отметить некоторую трудность в определении величины первой константы диссоциации, особенно при высоком значении ионной силы [40]. Большинство авторов находило её по первой точке полунейтрализации, так как её величина устойчиво определяется лишь вблизи этой точки. Последнее, очевидно, связано со значительной диссоциацией щавелевой кислоты по первой ступени.

По мнению авторов [29] в большинстве работ проводилось титрование разбавленных растворов щавелевой кислоты (Сн2С204^ 110"2 л моль/дм ), происходило нарушение условия pKai>-lgCH2C204, что привело к появлению мнимой константы [23] , не связанной с истинными кислотно-основными свойствами щавелевой кислоты. Величина Kai характеризует скорее не диссоциацию щавелевой кислоты по первой ступени, а её ассоциацию с молекулами воды, что приводит к специфической реор

13 ганизации структуры растворителя [24]. Учитывая наличие жесткой структуры щавелевой кислоты, авторы работы полагают [29], что она возможно диссоциирует с резонансным отщеплением двух протонов и последующей быстрой гидратацией остова молекулы, так как в противном случае (то есть в результате отщепления одного протона) происходили бы значительные деформации молекулы из-за конкуренции за протон трех не связанных с ним атомов кислорода, что энергетически невыгодно. С этим согласуется тот факт, что, (как будет показано ниже) активность ионов водорода в растворах щавелевой кислоты очень близка к концентрации последней в растворе, вплоть до 0.1 моля. Если же исходить из константы диссоциации щавелевой кислоты по первой ступени, то активность ионов водорода должна составлять ~10% от общей концентрации взятой кислоты, учитывая её незначительную диссоциацию по второй ступени. В книге [24, с.520] приведены термодинами ческие и концентрационные (1=0,1) значения констант диссоциации, взятые по данным А.Рингбома из "Complexation in Analytical chemistry"(Intercience), Wiley, New York,1963. Kai=8.810 "2 и 8.010 "2 и Ka2=5.110 "5 и 1.0 10 "4 для I = 0 и 0.1 соответственно. Как видно, изменение Kai с ионной силой противоположно обычно наблюдаемым для других кислот.

Авторами [29] определена величина первой константы диссоциации щавелевой кислоты, найденной по каталитическому току оксалатно-го комплекса индия [43-49]. Метод основан на предположении, что ли-гандом катализатором и лигандом, входящим в комплекс, является только двухзарядный анион. ^ 3+ 2

При таком допущении lnp. =f (In , С204 ")=const,

14

Таблица 1.1- Константы ионизации щавелевой кислоты при различной ионной силе

Метод I, среда КаьЮ2, Ка2.104, Источмоль/дм3 моль/дм3 моль/дм3 ник

1. Кондуктометрическое титрование

2. Кондуктометрическое титрование

3. Потенциометрическое титрование со стеклянным электродом

4. Потенциометрическое титрование со стеклянным электродом

5.Потенциометрия с водородным электродом

6. Потенциометрия с водородным электродом

7. Потенциометрия со стеклянным электродом

8. Потенциометрия со стеклянным электродом

9. Потенциометрия со стеклянным электродом

10. Спектрофотометрия

11. Потенциометрия со стеклянным электродом

12. Потенциометрия со стеклянным электродом

13. Потенциометрия со стеклянным электродом

0 0 0 0 0

0.1 (МаСЮ4) 0.1 (ШС104) 0.15 (ЫаС104) 0.5

МаСЮ4)

0.5 0ЧаС1О4)

0.5 (1лСЮ4) 0.5 (1ЧаСЮ4) 1.0 (КаС104)

5.36 5.36

5.36

5.89

5.60 4.27 7.41 4.68

6.31 10 10 8.51

0.542 0.542

0.542

1.549 1.41 25.7 3.09 2.14 3.16 2.88 2.69

30]

31]

32]

33]

34]

35]

36]

37]

38]

39]

40]

41]

42]

15 если Cln3+ =const, C2042" =const и (Сн2С2о4 )i=[C204z" ](1+

H+ J. [H+ ]? , гт„3+1/^ o„ гл 2-T r^

Ka2 Ka, -Ka :

-+[Inn(X"-ßn[C204T).

1.1)

Из выражения (1.1) видно, что [1п3+](^и[Зп[С2042~)=соп81 и не зависит о от [Н+].

Следовательно, ряд зависимостей - Сн2с2о4, построенных для различных концентраций ионов водорода (рисунок 1.1.2), обладает свойством (4 =сопз^, при котором:

ACh2C204/A[Н+]=[С2042"]( 1 /Ка2+ Н+] / (Ка, ■Ка2) =A+Z[Н+]'A/Kai =Y,

1.1.2)

Здесь: А Сн2с2о4=( CH2c2o4)i- (Сн2с2о4)ь

А[Н+]= [Н+]г[Н+]ь

1/Я+7=[Н+]г[Н+]1. 1 i

Построив зависимости Yot J]/"tf+y (рисунок 1.1.2) и найдя параI метры А и А/ Каь легко определим величину Kai (таблица 1.1.2). Как видно из таблицы 1.1.2, получено хорошее согласие экспериментальных данных с теорией. Постоянство величины Каь найденной для различных значений iknp и [Н+], говорит о правильности утверждения, что 1п3+ как в объёме раствора, так и на поверхности электрода реагирует только с С2042" - анионом.

Преимущества метода состоят, во-первых, в возможности использования растворов с высокой кислотностью и отсюда исклю

1- Зависимость iknp от Сн2с2о4 и [Н+] (Снсю4).

1' 10"3Monb/AM3In(C104)a+(NaC104+HC104=0.6 моль/дм3) СНСЮ4, моль/дм3: 1- 0.15; 2- 0.19; 3- 0.30; 4- 0.38; 5- 0.57; Е=-0.70 В отн. норм. к. э.

14

12 / ■ % о/ / ж

- Ю у/ у/ Ъ

11 » я /у/ и и о -г»

6 Яу

А

2 '

ОЛ 0,5 0,6 07

2 [И^.-Ю^нодь/д^

Рисунок 1.1.2-Проверка уравнения (1.1.2). по данным

18 чение пока неясного влияния [Н+] при относительно низких [Н+] на Каь что невозможно осуществить в потенциометрическом методе и, во-вторых, в отсутствии необходимости применения в расчетах констант устойчивости комплексов индия (III) со щавелевой кислотой.

Таблица 1.1.2- Проверка уравнения (1.1.2). Определение Kai для

О Л I щавелевой кислоты. 1' 10" Min , I = 0,57 (НС104 +NaC104). По данным работы [29] разреза Ка2 [LJ-103 з/ -,дм /моль Küj • Ка2 Каь моль/дм

I 1.32 2.35 0.562

II 2.00 3.70 0.541

III 2.74 4.72 0.581

IV 3.14 5.80 0.541

V 3.78 6.88 0.549

VI 4.33 7.90 0.548

VII 4.84 8.86 0.547

VIII 5.38 9.70 0.555

IX 6.02 11.1 0.542

Среднее: Ка = 0.558 ± 0.012. Из этих данных видно, что константа ионизации щавелевой кислоты, по данным полярографии, по крайней мере в 20 раз больше, чем найдено другими методами (см. таблицу 1.1.1.).

Таким образом, расхождение в величине констант требует выяснения причин отмеченного несоответствия.

19

5. ВЫВОДЫ

1. Потенциометрическим методом проведено изучение равновесий в водных растворах щавелевой, цис-(3-формилакриловой и трихлоруксусной кислот в широком диапазоне концентраций. Изучена роль природы катиона соли, температуры и добавок хлорной кислоты.

2. Показано, что в интервале концентраций от 0.250 до 0.00125 моль/дм степень диссоциации щавелевой кислоты постоянна и составляет 55+0.5%, что объяснено образованием димерных форм кислоты и ее анионов за счет межмолекулярных и межионных взаимодействий.

3. Установлено, что равновесие в водных растворах щавелевой кислоты можно формально описать уравнением первой степени с применением двух констант. Переменными в этом уравнении являются функции от [Н], [Ма+] и общая концентрация кислоты (Са). Величины "констант" ионизации линейно зависят от концентрации буферной смеси кислота - соль.

4. Впервые изучена ионизация цис- формы (3-формилакриловой кислоты в водных растворах. Установлено наличие трех конкурирующих равновесий: (основное равновесие: ЗНА^ Н2А+ +НАД1); локальные равновесия: Н2А+^ ИГ +НА(2); и НА2"—» НГ +2А"(3)). Найдены соответствующие константы.

5. Показано (как и в случае щавелевой и [3-формилакриловой кислоты), что для трихлоруксусной кислоты характерна слабая зависимость степени диссоциации и линейное изменение величины константы ионизации от ее (кислоты) концентрации, что тоже связано с наличием димерных форм при условии Са>Ка.

6. Предложена феноменологическая модель диссоциации гидратированных молекул, заключающееся в переносе энергии, освобождающейся при диссоциации кислоты (энергия разрыва связи протона с карбоксильной груп

97 пой), от одной структурной единицы кислоты (молекулы, аниона) к другой, и в передаче этой энергии путем волнового переноса импульса протонами воды.

7. Проведено изучение влияние добавок солей щавелевой и цис-(3-формилакриловой кислот в щелочные электролиты при электрохимической регенерации ртути из промышленных отходов. Установлено, что при коно центрации солей щавелевой и цис-Р-формилакриловой кислоты > 0.1 г/дм выход ртути по току достигает 99.8±0.4%, а степень извлечения близка к 100%.

98

1. Аррениус С. Современная теория состава электролитических растворов./ Пер. с фр. Н.С. Дрентельна.- С.- Пт.: Изд-во K.JL Риккера, 1980.- 714 с.

2. Соловьев Ю.Н. История учения о растворах. М.: Изд-во. АН СССР, 1959.-582 с.

3. Манолов К. Великие химики./ Пер. с болгарского; под ред. Н.М.Раскина и В.М.Тютюнника -М.: Мир, 1985.- Т.2.- 470 с.

4. Герц Г. Электрохимия./ Пер. с английского В.А. Щербакова -М.: Мир, 1983.-232 с.

5. Вант-Гофф Я.Г. Избранные труды по химии. М: Наука, 1984.

6. Ostwald W. Lebenslinien, Eine Selbstbiographie. Leipzig, 1926-1927.

7. Менделеев Д.И. Основы химии.- 1-е- изд. В 2-х томах- М.: Изд-во. АН СССР, 1947.

8. Менделеев Д.И. Растворы.- М.Д: Изд-во. АН СССР, 1959. -1163 с.

9. Семенченко В.К. Физическая теория растворов.-М.: Гостехиздат, 1941.344 с.

10. Семенченко В.К. Современные проблемы теории растворов.-М.: ВХО им. Д.И. Менделеева, 1939.- 324 с.

11. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия.- М.: Высшая школа, 1988.-496 с.

12. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов.- Л.: Химия, 1976.- 328 с.

13. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов.-М.: Высшая школа, 1982.-320 с.

14. Кирилин В.А., Шейндлин А.Е., Шпильрайн Э.А. Термодинамика растворов.- М.: Энергия, 1980.- 288 с.99

15. Робинсон Р, Стоке Ф. Растворы электролитов,- М.: Изд-во иностр. лит.,1963.-646 с.

16. Шахпаронов М.И. введение в молекулярную теорию растворов.- М.: ГИТТЛ, 1956.- 507 с.

17. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов.- М.: Высш. шк., 1976.- 269 с.

18. Современные проблемы химии растворов./ Г.А. Крестов, В.И.Виноградов, Ю.М. Кесслер и др.-М.: Наука, 1986.- 264 с.

19. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах.- М.: Мир, 1983.360 с.

20. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976.-575 с.

21. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах.2-е изд. Л.: Химия, 1984.- 304 с.

22. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Электрохимия. М.: Высш. шк., 1987.296 с.

23. Альберт Л., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований.-М.-Л.: Химия, 1964.-180 с.

24. Современные аспекты электрохимии./ Под ред. Дж. Бокриса и Б. Конуэля. М.: Мир, 1967.

25. Шлеффер Г.Л. Комплексообразование в растворах. -М.-Л.: Химия,1964.-380 с.

26. Белеванцев В.И., Пещевицкий Б.И. Исследование сложных равновесий в растворах.- Новосибирск: Наука, 1978.- 256 с.

27. Белл Р. Протон в химии./ Пер. с англ.- М.: Мир, 1977.- 383 с.

28. Brönsntd J.N.// Ree. Trav. Chim.- 1923. -Bd. 42, S. 718.

29. Стрижов H.K. Электрокаталитические реакции в полярографии индия (III). //Дисс. д-ра хим. наук. Краснодар, 1990.- 303 с.100

30. Bjerrim N. Dissoziations konstanten von mehr-basischen Sauren und ihre Anwendung zur Berechnung molecularer Dimensionen.// Z. Phys. Chem.-1923.-Bd.106, №6.- S.219-242.

31. Darken L.S. The ionization constant of oxalic acid at 25° from conductance measurements.// J. Amer. Chem. Soc.-1941 .-Vol.63, № 4.- P.1007-1011.

32. Pinching G.D., Bates R.G. Second dissociation of oxalate buffer solutions.// J. Res Nat. Bur. Stand.-1948.- Vol.40, № 5.- P.405-416.

33. McAuley A., Nancollas G.H. Thermodynamics of ion association.Part VII. Some transition- metal oxalates.// J. Chem. Soc.-1965. May.- P.2215-2221.

34. McAuley A., Nancollas G.H. Complex formation in solution of copper oxalate.// Trans. Farad. Soc.-1960.-Vol.56, № 8.- P.l 165-1171.

35. McAuley A., Nancollas G.H. Thermodynamics of ion association. Part VIII. Some transition- metal malonates. IX. Some transition- metal Succinates. // J. Chem. Soc.-1961. Oct.- P.4367-4372,4458-4463.

36. Nagata K., Imayahara A., Tauchiya. Formation constants of chromium (III)oxalato complexes.// Bull. Chem. Soc. Japan.-1965.-Vol.38.-P.1059-1061.

37. Bruin H.J., Kairatis D., Temple R.B. The extraction of anionic beryllium complexes by tri.iso-octylamine.// Austral. J. Chem.-1962.- Vol.15, № 3.1. P.457- 466.

38. Lule S.J., Naqui S.J. A study of the distribution of series of positively charged europium complexes between a cation-exchanger and an external aqueous phase.

39. J. Inorg. Nucl. Chem.-1966.-Vol.28.- P.2993-3004.

40. Bauer R.F., Smith W.M. The mono-oxalato complexes of iron(III). Part I Equilibria.// Canad. J. Chem.-1965.-Vol.43, № 10.- P.2755-2762.101

41. Deneux M, Meilleur R., Benoit R.L. Chelates du fer (III) avec des anious dicarboxylates.// Canad. J. Chem.-1968.-Vol.46, № 8.- P.1383-1388.

42. Sekine T. Complex formation of La(III), Eu(III), Lu(III) and Am(III) with oxalate, sulphate, chloride and thiocyanate ions.// J. Inorg. Nucl. Chem.-1964.-Vol.26, № 80.- P.1463-1465.

43. Bottary E., Ciavatta L. Studio potenziometrico dei complessi Fe(III) ossalato.// Gazz. Chom. Nucl. Ital.-1965.-Vol.95, № 8-9.- P.908-920.

44. Фритц Д., Шенк Г. Количественный анализ.-М.:Мир,1978.-560 с.

45. Bates R. G., Canham R. G. Resolition of the dissociation constants of d-tartaric acid from 0° to 50° CM J. Res. Nat. Bur. stand.-l 951 .-Vol.47, № 5.-P.343-348.

46. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ, изд.- 6-е изд., перераб. и доп.-М.: Химия, 1989.-448 с.

47. Стрижов Н.К., Тюрина JI.B. Полярографическое электровос-становление индия (III), катализируемого оксалат ионами.// Тез. докл. VIII Всесо-юзного совещания по полярографии.- Днепропетровск, 1984.- 4.IL- С.139-140.

48. Турьян Я.И., Стрижов Н.К. Использование полярографического каталитического тока оксалатного комплекса индия (III) для определения щавелевой кислоты.// Ж. аналит. химии.-1972,- Т. 27,№7.- С. 1423-1425.

49. Campi Е. Complessi di ioni metallic! con gil acidi tartronico,malico, malinco e succinico.//Ann. Chimica.- 1963.- Vol.53, № 1-2.- P.96-116.

50. Manning P.G. Europium tartronate and mandeldte ion association in water.// Cañad. J. Chem.-1967.- Vol.45, № 4.- P.1643-1647.

51. Инцеди Я. Применение комплексонов в аналитической химии.-М.: Мир, 1979.-367 с.

52. Турьян Я.И. Химические реакции в полярографии.-М. ¡"Химия", 1980.336 с.

53. Кузовникова И.А., Бадовская JI.A., Турьян Я.И., Кульневич В.Г. Полярорографическое исследование таутомерных превращений ß-формилакриловой кислоты и гидролиза ее псевдоэтилового эфира. // ХГС.-1974, №6- С. 737-742.

54. Кузовникова И.А., Бадовская JI.A., Турьян Я.И., Кульневич В.Г. Исследование превращений ß-ацилакриловой кислоты в водных растворах полярографическим методом.// Об. химия и химическая технология. Труды КПИ- Вып.63 .-Краснодар,1974.- С.43-47.

55. Кузовникова И.А., Латошко В.М., Бадовская JI.A., Турьян Я.И. Косвенное полярографическое определение левулиновой кислоты. // Труды КПИ.-Вып. 49,-Краснодар, 1973.- С. 13-15.103

56. Кузовникова И.А., Бадовская Л.А., Турьян Я.И., Кульневич В.Г. Константы диссоциации некоторых у- кислот и их связь со строением.// Об. химия и технология фурановых соединений. Труды КПИ.-Вып.бб.-Краснодар, 1975.- С. 29-33.

57. Кузовникова И.А., Латышко В.М.,Бадовская Л.А., Турьян Я.И., Кульневич В.Г. Полярографический анализ кислых продуктов окисления фурановых альдегидов. // Тезисы докладов 5-го совещания по физико-химическому анализу жидких систем.- Каунас, 1973.- С. 382.

58. Шемякин М.Х. Строение альдегидокислот и их таутомерных превращения.// Журнал общей химии,-1943.-Т. 13.-Вып. 4-5.-С.290-300.

59. Кабачник М.И. Проблемы таутомерии. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева.-1962.-Т.7, №3.-С.263-275.

60. Мильман В.И., Смирнов В.А., Краянский О.Б. Количественное определение формилакриловой кислоты.// Изв. Вузов. Пищевая технология.1969.-№4.-С. 167-168.

61. Зинкова Э.В. Полярографическое исследование цис- и транс-изомеров.// Автор. .канд. дисс.- Ташкент, 1955.

62. Музыченко Г.Ф., Бадовская Л.А., Кульневич В.Г., Супрунова А.И. Синтез и реакционная способность ацилакриловых кислот. // Ж. Орг. Химии.-1971.-Т.7.-Вып.8.- С. 1594-1596.

63. Бадовская Л.А., Эфендиева Н.Ф., Кульневич В.Г. Определение кар-бонилсодержащих соединений в продуктах окисления фурановых альдегидов. // Изв. Вузов. Пищевая технология.-1970.-№2.- С. 124-127.

64. Кузовникова И. А. Полярографическое и потенциометрическое исследование превращений ацилакриловых, ацилпропионовых кислот и некоторых их производных.// Дис. канд. хим. наук.- Краснодар, 1975.104

65. Kozeowski J., German C., Zuman P. Polarography of L- ketoacid and their esters.// Anal. Proc.- 1986.- V.23, №6.- P.742.

66. Иванов E.H., Фиошин МЛ., Горбенко-Германов Д.С., Соловьев Г.С. Полярографическое определение мукохлорной кислоты. // Электро-химия.-1990.- Т.26, № 4.- С. 503- 506.

67. Etaiw Safaa H., El-Borai Mohamed, Ismail Mohamed I. Phisico-chemical studies on areno tropilidenes and tropones. II. The polarographic reduction and electrode kinetics of some furotropone derivatives. // Can. J. Chem.-1980.- V.58, №22.- P. 2358- 2363.

68. Стрижов H.K., Понедельникова Е.П., Посконин B.H., Малышев A.M., Бадовская Jl.A. Кинетика гидролиза и полярографическое определение 5,5'- оксади-2(5Н)- фуранона. // Журнал общей химии.- 1994.- Т.64, Вып. 12.-С. 103-105.

69. Стрижов Н.К., Понедельникова Е.П., Посконин В.Н. Кинетика гидролиза и определение 5,5'- оксади-2(5Н)- фурана. // Электрохи-мические методы анализа. Тез. IV конф. По электрохимическим методам анализа (ЭМА-94.) -М.:-1994.- С. 173.

70. Стрижов Н.К., Понедельникова Е.П., Посконин В.Н. Кинетика гидролиза 5- ацедоокси-2(5Н)- фуранона. // Всероссийская конфе-ренция по анализу объектов окружающей среды "ЭКОАНАЛИТИКА-94" Тез. конф., Краснодар, 9-13 октября 1994 .-С. 166-167.

71. Посконин B.B. Новые методы синтеза оксигидрофуранонов и их производных в системе фурановое соединение- пероксид водорода-ванадиевый катализатор//Дис. канд. хим. наук (ДСП).-Краснодар.-1990.-С. 122.

72. IUP AC chemical data series. №23. Serjent E.P., Dempsey В. Ionisation constants of organic acid in agueous solucion.- Neu York : Pergamon press, 1978.

73. Ringbom A. Complexation in Analitical chemistry (Intercience), Wiley.- New York,1963.

74. Halban,Brüll. Helv. Chim. Acta, 1944. -№27.- P.1719.

75. Растворы неэлектролитов в жидкостях/ М.Ю. Никифоров, Г.А. Альпер, В .А. Дуров и др.- M.: Наука, 1989.- 263 с.

76. Павлов Б.А., Терентьев А.П. Курс органической химии.-М.: Изд-во"Химия", 1967.-688 с.

77. Погребная В Л., Пронина Н.П., Стрижов Н.К., Полуляхова H.H., Михайличенко P.A. Исследование выделения ртути из люминофора и106активированного угля, содержащего ионы ртути, на различных электродах// Деп. в ВИНИТИ (Москва) 20.02.97. № 532-В 97.-9с.

78. Погребная B.JL, Пронина Н.П., Стрижов Н.К., Боковикова Т.Н., Полуляхова H.H. Способ извлечения ртути и хлорид ионов из отработанного активированного угля. Патент РФ № 2113547 // Бюл. Изобр.- 1998.-№ 17.- С. 283.

79. Погребная В.Л., Пронина Н.П., Стрижов Н.К., Цымбал Е.П., Полуляхова

80. H.H. Способ извлечения ртути из люминесцентных ламп. Патент РФ № 2116368 // Бюл. Изобр.- 1998.- № 21.- С. 277.

81. Полуляхова H.H., Стрижов Н.К. Равновесия в водных растворах ß-формилакриловой кислоты// Тез. докл. XII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-98".- Ч. 3.- С. 58-60.

82. Стрижов Н.К., Полуляхова H.H. Равновесия в водных растворах щавелевой кислоты.// Тез. докл. XII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-98".- Ч. 3.- С. 61-63.

83. Стрижов Н.К., Полуляхова H.H. Равновесия в водных растворах трихлоруксусной кислоты.// Тез. докл. XII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-98".- Ч. 3.- С. 64-65.

84. Стрижов Н.К., Полуляхова H.H. Равновесия в водных растворах муравьиной, ß-формилакриловой и трихлоруксусной кислот // Деп. в ВИНИТИ (Москва) 24.06.99. № 2004-В 99.-16 с.

85. Стрижов Н.К., Полуляхова H.H. Ионизация щавелевой кислоты в водных растворах// Деп. в ВИНИТИ (Москва) 24.06.99. № 2005-В 99.-10с.107

86. Meites L. Handbook of analytical chemistry.- London, 1963.

87. Паспорт: Иономер лабораторный типа И-130 заводе. № 1116,-Гомель,1989.-79 с.

88. Стерман JI.C., Покровский В.Н. Физические и химические методы обработки воды на ТЭС.- М: Энергоатомиздат, 1991.-154 с.

89. Oganova O.A., Strizhov N.K., Poskonin V.V., Badovskaya L.A., Kupina E.P., Povarova L.V. Polarographic determination of some fiiran compounds of multipurpose use .// Тез. докл. Междунар. конф. "Analytical chemistry" .Москва, 1997.-C.18.

90. Стрижов Н.К., Посконин В.В., Оганова O.A. К вопросу о восстановлении фурфурола на ртутном капающем электроде.//Анализ объектов окружающей Среды: тез. Докл. Всерос. Конф."Экоаналитика 98"/Кубан. Гос. Ун-т.-Краснодар, 1998. - С 408.

91. Оганова O.A., Стрижов Н.К., Посконин В.В., Бадовская JI.A. Полярография системы фурфурол-пероксид водорода-МаУ03.// Деп. в ВИНИТИ ( Москва) 27.08.99. № 2722-В 99.-17с.

92. Оганова O.A., Стрижов Н.К., Посконин В.В. О восстановлении фурфурола в индифферентных электролитах.// Деп. в ВИНИТИ (Москва) 30.07.99. № 2529-В 99.-8с.

93. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов.-М.: Изд. АН СССР, 1957.- 179 с.

94. Иванов Б.Н. Законы физики./ Учеб. пособие для подготов. отделений вузов.- М: Высш. шк., 1986.-335 с108

95. Schmidd Roger G. Brickmann Jlirgen Molecular dynamics simulation of theproton transport in water.// Ber. Bunsen- Ges. Phys. Chem.- 1997.-101, №12.-C. 1816-1827.

96. Миняев P.M. Двойные протонные миграции в ассоциатах молекулымуравьиной кислоты системой Н20 . YH (YH=H20, HOF и НООН). // Ж. структур, химии.- 1996.-37, №5.-С. 834-844.

97. Миняев P.M., Рибанова Т.Н. Двойные протонные миграции димерныхметаборной, муравьиной, цис- азотистой и азотной кислот.// Ж. неорган, химии.- 1997.- 42, №6.-С. 923-931.

98. Kalinichev A.G., Bass J.D. Hydrogen bonding in supercritical water. 2.

99. Computer simulations. //J. Phys. Chem.- 1997.- 101, № 50.- C. 9720-9727.

100. Стрижов H.K., Турьян Я.И., Тюрина JI.B. Исследование механизма полярографических каталитических токов комплексов индия (III) с бензолполикарбоновыми кислотами.// Электрохимия.-1977.- Т. 13, № 10.- С. 1442-1447.

101. Стрижов Н.К., Тюрина Л.В. Полярографические каталитические токикомплексов In (III) с монокарбоновыми кислотами.// Журню общей химии.-1980.- Т.50, №5.- С.1143-1148.

102. Стрижов Н.К., Тюрина ЛВ. Природа максимума на кривых предельныйкаталитический ток- концентрация лиганда. Система индия (III)-изомаслянная кислота.// Журн. общей химии.- 1987.- Т.57, №1.-С.157-161.1091. N025. MCD128,11.199919:40