Физико-химические аспекты димеризации муравьиной и уксусной кислот в водных растворах

Шелудько, Ольга Николаевна

Физико-химические аспекты димеризации муравьиной и уксусной кислот в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Шелудько, Ольга Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Краснодар МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические аспекты димеризации муравьиной и уксусной кислот в водных растворах»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические аспекты димеризации муравьиной и уксусной кислот в водных растворах"

На правах рукописи

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ДИМЕРИЗАЦИИ МУРАВЬИНОЙ И УКСУСНОЙ КИСЛОТ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Специальность 02.00.04-Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар - 2003

Работа выполнена в Кубанском государственном технологическом университете

Научный руководитель

кандидат химических наук, доцент

Людмила Михайловна Малука

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Виктор Терентьевич Панюшкин

доктор химических наук, доцент

Сергей Павлович Доценко

Ведущая организация:

Тверской государственный университет, г. Тверь

Защита состоится " 30"сентября 2003 года в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.100.01 по присуждению ученой степени доктора химических наук Кубанского государственного технологического университета по адресу: 350006, г. Краснодар, ул. Красная, 135, КубГТУ, ауд. 174.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2, корпус А. Автореферат разослан " ." августа 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент А/^^ Н.Д. Кожина

77^- - -

10.570

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы.

В работах сотрудников и аспирантов кафедры стандартизации сертификации и аналитического контроля Кубанского государственного технологического университета потенциометрическим и поляро-

вия в водной системе -Р-формилакриловой, - трихлоруксусной, - ща-

Установлено, что в процессе перехода чистой кислоты в ее среднюю соль в процессе титрования наблюдается присоединение образующихся анионов к нейтральной молекуле с образованием ди-мера, что приводит к стабилизации протона и затрудняет его последующую диссоциацию. Щавелевая кислота по мере титрования образует ряд последовательно диссоциирующих димеров.

Анализ литературных данных по константам диссоциации ряда кислот показал, что изучение равновесий в водных растворах кислот проводилось практически без учета наличия димерных форм. Роль растворителя сводилась к образованию сольватной оболочки и реакциям гидролиза при краевых условиях.

Для подтверждения факта, что димеризация органических кислот является распространенным явлением были изучены закономерности поведения муравьиной и уксусной кислот в водных растворах с привлечением разнообразных физико-химических методов исследования и обработкой большого массива литературных данных.

графическим методами подробно изучены возможные взаимодейст-

велевой кислот с их солями.

зано, что в водных растворах, как и в газовой и твердой фазах доминантной формой существования муравьиной и уксусной кислот являются димерные формы. Природа кислот влияет на всю объемную структуру воды. В узлах пересечения квази-решеток воды и кислот воды происходит суммирование плотностей чистых компонентов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом РАН по аналитической химии /направление 2.20.4.7.2/ и планом научно-исследовательских работ Кубанского государственного технологического университета по кафедре ССиАК: «Электрохимические и спектральные методы исследования в решении актуальных теоретических и прикладных вопросов технохимиче-ского и эколого-аналитического контроля» (г.р. № 01980001096), а также в рамках проекта РФФИ-Администрация Краснодарского края р2000 юг (№ 00-03-96017)

Цель настоящей работы.

Изучить структуру водных растворов муравьиной и уксусной кислот, внутренние и межмолекулярные взаимодействия.

Определить влияние природы кислот на механизм димериза-ции и ионизации.

Найти соответствующие константы равновесия.

Сравнить информативность примененных методов исследования между собой.

Сравнить полученные результаты с результатами других авторов.

Научная новизна.

Впервые проведено изучение физико-химических свойств водных растворов уксусной и муравьиной кислот в широком диапазоне концентраций методами потенциомегрического титрования, ИК-

спектроскопии, ЯМР-спектроскопии и исследованием диаграмм «состав — свойство» (зависимость температуры замерзания и кипения, а также плотности от состава раствора и другие).

Впервые, методом потенциометрического титрования показано, что муравьиная и уксусная кислоты в водных растворах существуют в виде димеров, так как титруются как двухосновные. Выведено соответствующее уравнение адекватно описывающее кривые титрования. Найдены величины концентрационных констант диссоциации муравьиной (Ка1=3.17- 10"4, моль/дм3) и уксусной (Ка2~6.78 -10"5, моль/дм3) при ионной силе равной 1 моль/дм3 (ЫаС1). Показано, что отношение К^/К^ в точности равно четырем.

Доказано существование уксусной и муравьиной кислот в виде димеров также методом ЯМР-спектроскопии.

Установлено методом ИК-спектроскопии, что спектры поглощения безводных кислот (уксусная, муравьиная кислоты) имеют характерные полосы, соответствующие спектрам поглощения инфракрасного излучения: чистой водой, цепочками водородных связей, кетонами, сложными эфирами, карбонильными соединениями. Однако, интенсивность полос поглощения, характерных для функциональных групп: -СН, -СН2, -СН3, очень незначительна, что говорит об их экранировании.

По кривым зависимости температуры замерзания и плотности от концентрации изучаемых кислот установлено, что присутствие димеров уксусной кислоты структурирует воду в ассоциаты, состоящие из четырех молекул, а наличие димеров муравьиной кислоты способствует образованию гексомолекулярных структур воды с энергетически равноценными водородными связями.

Показано, что ассоциаты воды связаны между собой менее прочными (и в меньшем количестве) водородными связями, что позволяет рассматривать эти образования как макромолекулы. Данные макромолекулы воды образуют узлы "молекулярные комплексы" с димерами кислот. Плотность в данных узлах равна суммарной плотности исходных компонентов (воды и кислоты), что доказывает взаимное проникновение друг в друга квазирешеток воды и кислоты.

Выявлено, что сильное магнитное поле (ЯМР) разрушает решетку воды, делая ее практически линейной, что говорит о существенном влиянии спиновой энергии на структуру воды.

Описано, что по мере повышения температуры происходит увеличение как кинетической, так и потенциальной энергий системы, приводящее к уменьшению взаимодействия между макромолекулами воды (уменьшение вязкости или кинетическая составляющая), а освободившиеся валентности идут на образование дополнительных внутримолекулярных связей (потенциальная составляющая).

Практическая значимость работы.

Полученные данные в области физико-химических свойств водных растворов муравьиной и уксусной кислот имеют важное значение для развития теории строения растворов и практики изучения кислотно-основных равновесий.

На основе полученных данных о взаимном влиянии компонентов раствора друг на друга выведены уравнения, связывающие плотность растворов с их концентрацией для следующих веществ: муравьиная кислота, уксусная кислота, фтористоводородная кислота, соляная кислота, хлористый натрий, гидроксид калия, гидроксид натрия, перок-сид водорода и другие.

Впервые потенциометрическим титрованием водной смеси муравьиной и уксусной кислот показано, что по двум точкам: объем щелочи, пошедшей на титрование смеси и рН в точке полунейтральности можно определить содержание каждой из кислот. Выведено соответствующее уравнение.

Основные положения диссертации использованы в учебном процессе по курсу «Химия вина и виноделие» в Кубанском государственном аграрном университете и по курсу «Современные физико - химические методы стабилизации вин» в Краснодарском филиале Академии стандартизации, метрологии и сертификации Госстандарта России.

Основные положения, выносимые на защиту:

• муравьиная и уксусная кислоты в водных растворах находятся в виде димеров [Н2А2], которые титруются как двухосновые кислоты. При диссоциации и частичной нейтрализации образуется анион димера [НА2"];

• электронная плотность в растворе непрерывна во всем объеме раствора в отличие от кристаллических и газообразных структур;

• в водных растворах димеры уксусной кислоты структурируют воду в ассоциаты, состоящие из четырех молекул, а димеры муравьиной кислоты способствует образованию гексамолекулярных структур воды с энергетически равноценными водородными связями;

• методология экспериментов и их математическая обработка;

• уравнения для расчета концентраций уксусной и муравьиной кислот по результатам потенциометрического титрования их смеси;

• обобщены в виде математических формултабличные данные по зависимости концентрации ряда веществ от плотности их растворов.

Апробаиия работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на шестой международной конференции "Экология и здоровье человека. Экологическое образование. Математические модели и информационные технологии" (Краснодар, 2001), XII Российской студенческой конференции. "Проблемы теоретической и экспериментальной химии".-Екатеринбург, 2002, П Всероссийской научной конференции. "Химия многокомпонентных систем на рубеже . XXI века".-Махачкала, 2002,1 Международном форуме "Аналитика и Аналитики"-Воронеж, 2003.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 12 работ: 3 статьи, и 9 тезисов докладов.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложений. Работа представлена на 138 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц, 40 рисунков. Список литературы включает 116 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы диссертации, дан краткий обзор современного состояния проблемы и сформулирована цель работы.

В первой главе (Современные представления о равновесиях в растворах) представлен аналитический обзор, посвященный совре-

менному состоянию теории ассоциированных растворов и моделям, ассоциативных взаимодействий в зкидкостях. Рассмотрен ряд работ, посвященных изучению свойств уксусной и муравьиной кислот, а также их водных растворов.

Во второй главе (экспериментальная часть) описаны основ-

1 ные приемы изучения ряда физико-химических свойств муравьиной и

уксусной кислот, а также их водных растворов.

! Растворы кислот готовили из реактивов не ниже квалификации

ЧДА на бидистиллированной воде, хранящейся под слоем азота для исключения попадания углекислого газа. рН растворов в процессе титрования едким натрием измеряли с помощью прибора "Иономер-И-130" в потенциометрической ячейке, состоящей из термостатированного стакана, стеклянного электрода марки "ЭВЛ-1М 3.1" и хлорид-серебряного электрода марки "ЭСЛ-43-07". Математическую обработку экспериментальных данных проводили с помощью ПК в математическом пакете - Mathcad-2001 i professional. Растворы оснований необходимой концентрации готовили непосредственно перед работой из концентрированных растворов на дистиллированной воде, свободной от углекислого газа. В ряде опытов получали модельные кривые титрования смешиванием эквимолярных растворов кислоты и ее средней соли непосредственно в потенциометрической ячейке. Этот прием упрощал расчеты и уменьшал вероятность влияния угольной кислоты. При титровании в среде постороннего электролита с постоянной ионной силой раствора коэффициенты активности находили по калибровке хлорной кислотой. В других случаях вначале определяли смешанные константы, то есть принимали в первом приближении, что {Н*} = [ан+] = 10-рН.

ЯМР-спектры снимали на приборе ТЕБЛА Вв' - 467 А с фиксированной частотой 60 МГц и напряженностью постоянного магнитного поля 14000.092 Гс (Чехословакия).

Применяли химически чистые (ледяную и безводную муравьиную) кислоты. Отсутствие воды в исходных кислотах и степень их чистоты контролировали добавкой уксусного ангидрида и титрованием, стандартизированным по фиксанальной соляной кислоте раствором гидроксида натрия.

Модельные водные растворы с необходимой мольной долей кислот готовили весовым методом непосредственно перед измерением.

ИК-спектры снимали на приборе БРЕСОГШ 75 ГО. (Германия).

Диаграммы зависимости плотности и температуры замерзания растворов от мольной доли уксусной и муравьиной кислот строили по справочным данным, а их анализ и математическую обработку проводили на основе моделей, предложенных в данной работе.

Для подтверждения правильности сделанных выводов, в обсуждении результатов диссертации, использованы справочные данные и работы других авторов. Кроме того, при анализе ряда выдвинутых положений использованы литературные данные по структурному анализу водных растворов методами рассеяния электронов, нейронов и рентгеновского излучения.

В третьей главе (Анализ экспериментальных данных и построение математических моделей) дан анализ экспериментальных данных на основе предложенных математических моделей. Рассмотрим данную главу более подробно.

Математическая модель процесса титрования.

Расчеты, приведенные во второй главе диссертации показали, что константа диссоциации Ка=[Н*] [А~]/[НА] непрерывно изменяется в зависимости от степени нейтрализации. Полагая, что НСООН и СН3СООН, а также их соли существуют в виде димеров в водных растворах (являются двухосновными кислотами) и, исходя из особенностей кривой титрования, была предложена следующая модель процесса титрования..

СНА /2=[Н2А2] + [НА21 + [А22-]; [H+]+[Na+] -Kw/[H+] = [НА2-] + 2[А22"]; Ка1=[Н+][НА2-]/[Н2А2]; Ка2=[Н+][А22-]/[НА2-]; пусть [H+]+[Na+] - Kw/[H+] = Сн, тогда CHA/2=[HA2-]{[H+]/Kai + 1 +Ка2/[Н+]}; СН = [НАГ] {1 + 2Ка2/[Н+]} [НА2-]}; Положив Y = СнА 12Сн и решив совместно приведенные уравнения, окончательно получили выражение:

[H+f - Y[H+]Kai + [H+]Kai - 2 KajKa2Y + KaiKa2 = 0 (1) Выражение (1) является линией второго порядка (относительно концентрации ионов водорода). Методом математического анализа было установлено, что уравнение (1) описывает линию, которая принадлежит по определению к гиперболическому типу с координатами центра: Но = -2 • Ка2 и Y0 = (Ка1 - 4Ка2)/Ка]. Эксперимент показал,

что зависимость Y от [Н+] линейна (рисунок 1). Это возможно только в том случае, если выражение (1) описывает пару пересекающихся прямых, что выполнимо, если (0.25'Kaj-Ка2) = 0. Заменив в выраже-

нии (1) Ка2 на 0.25-Ка1; после необходимых преобразований получили уравнение (2):

У= [Н+]/Ка1 + 1/2 (2)

Это уравнение для одной прямой. Вторая прямая принимает вид: - У = [Н+]/Ка1 + 1/2 и не имеет физического смысла. Зависимость (2) линейна и пересекает ось У в точке 1/2, а величина Ка^ найденная по тангенсу наклона прямой «а рисунке (1), в точках У = 1.5 ([Н+] = Ка]) и У = 0 (- [Н+] = Ка]) одинакова (таблица 1). В заключение, приведем анализ уравнения (2), решив его относительно

[НГ]:

[Н+] = 0.5-Ка1-(СНА/{[На+]+[Н+]- Кху/[Н+]} -1) (3) Таблица 1 - проверка уравнения (1). Определение констант

ионизации по данньм рисунка (1).

Кислота нсоон СНзСООН

Параметр 4 з Ка-10 , моль/дм Ка-10\ моль/дм3

-2Н0 3.17 6.78

[Н+] при У=1.5 3.17 6.78

по углу наклона 3.17 6.78

При условии (до начала титрования): [Иа+] = О, [Н+] »

1/2

Клу/[Н+], СНА » [Н+]; получаем: [Н+] = {0.5-Ка1-Снд} . Это выражение отличается от общепринятого только коэффициентом 0.5 перед Ка., Так как до точки эквивалентности (в процессе титрования): [Ыа+] > 0, [Н+] » К\у/[Н+], Снд » [Н4"], то зависимость концентрации ионов водорода от состава буферной системы принимает вид:

[Н+] = 0.5-Ка} •( Снд /[Ыа+])-1) ~ 0.5-Ка1 СКИСЛоты/Ссоли (4)

В уравнении (4) Сна - общая (начальная) концентрации кислоты с учетом разбавления. Поэтому текущая концентрация ионов водорода зависит от взятого для титрования исходного количества кислоты. В

точке полунейтрализации Скислоты/Ссоли = 2, то

Полученные результаты косвенно подтверждаются литературными данными, из которых следует, что в кристаллическом и газообразном состоянии (вплоть до 250 °С) муравьиная и уксусная кислоты находятся в димеризованном состоянии.

Выполненное исследование показывает, что димерные формы муравьиной и уксусной кислот в растворе являются доминантными. Вероятно, молекулы воды не образуют мостиков между карбоксильными группами, так как энергетически не могут разорвать двойную водородную связь внутри кольца, образуемого карбоксильными группами в димерах кислот. Из литературных данных следует, что в газовой фазе полный распад димеров происходит только при температуре 250 °С, или при энергии Е = 4.4 кДж/ моль, не считая энергии, необходимой для перевода, жидкости в паровую фазу. Следует отметить, что в парах воды уже при 100 °С все водородные связи разорваны, следовательно в димерах муравьиной и уксусной кислот водородная связь прочнее на несколько килоджоулей и вода не в состоянии ее разорвать. Что же касается энергии теплового движения в жидкости, то, например: при 25 °С энергия не превышает 2,26 кДж/моль, что намного меньше

Рисунок 1- Проверка уравнения (!). 1 - НСООН; 2 - СНзСООН

энергии водородной связи, а точнее меньше величины энергетического барьера, необходимого для разрыва последней. Из ИК- спектров следует, что энергия колебаний протонов карбоксильных групп лежит в интервале 28 + 45 кДж/моль и значительно превышает энергию теплового движения. Так как энергия колебаний водородной связи между молекулами воды находится примерно в этом же интервале, то полимерная цепочка из молекул воды должна содержать не менее семи молекул и, только более длинные цепочки будут разрушаться тепловым движением.

ЯМР- спектры водных растворов карбоновых кислот.

На рисунке 2 приведено изменение относительного химического сдвига (8, м.д.) сигнала от протонов карбоксильных групп в зависимости от 4; концентрации уксусной кислоты

(аналогичный вид имеют подоб-

0.5

Мольная доля ные кривые для муравьиной

Рисунок 2-Зависимость химического кислоты и ее эквимолярной сдвига атома Н карбоксильной

группы уксусной кислоты в во- смеси с уксусной кислотой), де: 1-расчет на димеры; 2-рас-

чет на мономеры.+,х - в тяже- Как видно из рисунка 2, зави-

лой воде. ~

симость 5 от мольной доли кислоты (X) имеет вид плавной кривой. Химический сдвиг сигнала от протонов карбоксильной группы в сторону слабого поля уменьшается с увеличением концентрации воды и совпадает с сигналом от протонов воды. Следовательно, в растворе нет раздельных сигналов от протонов воды и протонов карбоксильной группы кислоты. Последнее говорит о том, что протоны воды и протоны карбоксильных групп

образуют сложные пространственные структуры на основе водородных связей. Причем, строение водородных связей очевидно близко по структуре, что нельзя сказать о спиртах. В спиртовом растворе сигналы от протонов воды и гидроксильной группы этанола фиксированы и наблюдаются раздельно. Увеличение концентрации спирта влияет только на величину сигнала. Кроме того, положение сигнала от спиртовой -ОН группы зависит от природы спирта. Так (по нашим данным), в метаноле сигнал от этой группы совпадает с сигналом (накладывается) от протонов воды и менее смещен в сторону слабого поля.

В ходе потенциометрических исследований было установлено, что, уксусная и муравьиная кислоты в водных растворах находятся в виде димеров. Поэтому, нами были рассчитаны и построены зависимости химического сдвига совместного сигнала протонов воды и карбоксильной группы от мольной доли димера. Другими словами, было принято, что молярная масса кислот удвоена. Оказалость, что в последнем случае зависимость относительного химического сдвига от мольной доли димера - линейна (рисунок 2, прямая 1). Это подтверждает правильность сделанного на основе потенциометрических данных вывода о существовании гидратно - разделенных димеров уксусной кислоты. Аналогичный вид имели зависимости химического сдвига совместного сигнала протонов воды и карбоксильной группы от мольной доли димера для растворов муравьиной кислоты и ее смеси с уксусной кислотой.

Анализ диаграммы изменения плотности растворов с ростом мольной доли уксусной кислоты.

Зависимость плотности (р) растворов уксусной кислоты от ее мольной доли, построенная по справочным данным, приведена на ри-

0.2 0.4 0.6 0.8

Мольная доля СНзСООН

сунке 3 (кривая 1). Как видно из рисунка 3, зависимость р от мольной доли (X) проходит через максимум при X ~ 0.33.

Положив, что уксусная кислота влияет на структуру воды (образуются ква-зидимеры или тетрамеры при условии, что уксусная кислота дйМеризуется), нами проведен пересчет мольной доли X из условия, что квазимолекулярная масса воды

РисунокЗ-Зависимояь плотности укс>аюкио

лых рапворс® от кшцаирации. 1- спра- удвоена. В этом случае кривая вочные данью. 2-пересчет на димеры.

1, показанная на рисунке 3, преобразуется к виду, представленному на том же рисунке кривой 2. Полученная зависимость р от нового значения X представляет собой симметричную параболу, с максимумом в точке X = 0,5 и показывает, что состав раствора в максимуме либо СНзСООН^НгО, либо (СН3С00Н)2-4Н20.

Анализ диаграммы зависимости температуры замерзания растворов уксусной кислоты от ее концентрации.

Зависимость температуры замерзания водных растворов уксусной кислоты (Тх) от ее мольной доли (X) показанная на рисунке 4 представляет собой У-образную кривую с координатами минимума (эвтектики): Тмин = -24,2 °С, X = 0,333(совпадает с точкой максимума на кривой 1 рисунка 3). Считая, (как и при анализе диаграммы: "плотность - мольная доля"), что уксусная кислота влияет на структуру воды, нами проведен пересчет мольной доли X из условия, что молекулярная масса воды удвоена по отношению к молекулярной массе

уксусной кислоты. В этом случае зависимость, показанная на кривой 1 рисунка 4, преобразуется к виду, представленному на кривой 2.

Из рисунка 4 видно, что зависимость Т от нового значения X представлена двумя прямыми, имеющими противоположный наклон и пересекающимися в точке Х=0,5. Полученная кривая показывает, что состав эвтектики либо СНзС00Н-2Н20, либо (СНзС00Н)2-4Н20. Как и анализ зависимости температуры замерзания растворов уксусной кислоты от ее концентрации, так и анализ диаграммы изменения плотности растворов с ростом мольной доли уксусной кислоты, позволяют сделать вывод, что взаимное влияние воды и уксусной кислоты друг на друга приводит к образованию двух взаимопроникающих непрерывных квазирешеток. Причем, решетка воды связана со всем множеством своих молекул (единым потенциальным полем). Тоже можно сказать и о множестве молекул уксусной кислоты.

Анализ диаграммы зависимости состава жидкой и паровой (Х„) фаз от температуры кипения водных растворов уксусной кислоты.

Диаграмма зависимости состава жидкой (кривая 1) и паровой (кривая 2) фаз от температуры кипения водных растворов уксусной кислоты (Тк), показана на рисунке 5. Из рисунка видно, что пар обогащен более летучим компонентом. Известно, что при температуре

X, моль/моль

Рисунок 4- Зависимость температуры замерзания водных растворов уксусной кислоты от ее мольной доли. Расчет X проведен на:1 -мономеры воды; 2 - на димеры.

кипения и в парообразном состоянии вода практически состоит из мономерных молекул, а уксусная

кислота димеризована в парах. Приняв, что на линии кипения во-

да мономерна, а уксусная кислота

дт,к

.' 1»

существует в виде тримера, нами проведен пересчет мольной доли X

Рисунок 5- Состав пара и раствора

при температуре кипения из условия, что квазимолекулярная

масса уксусной кислоты в парах удвоена, а в жидкой фазе утроена. Тогда зависимость 3, показанная на рисунке 5, становится линейной и совпадает как для паровой фазы, так и для жидкой. Это позволило сделать вывод, что при температуре кипения изменение структуры водных растворов уксусной кислоты сопровождается с одной стороны образованием мономерных молекул воды, а с другой стороны - приводит к укрупнению агрегатов уксусной кислоты. Последнее свидетельствует о том, что рост кинетической энергии молекул воды происходит как за счет подводимого тепла, так и за счет уменьшения внутренней энергии раствора (укрупнение агрегатов уксусной кислоты).

При обсуждении результатов проведено сопоставление полученных фактов и объяснены кажущиеся противоречия между ними. Результаты потенциометрического титрования и данные по ЯМР- и ИК-спектроскопии однозначно свидетельствуют о существовании муравьиной и уксусной кислот в растворах в виде димеров. Физические методы исследования зависимостей «состав - свойство» не дают однозначного ответа на существование димеров уксусной и муравьиной кислот в водных растворах, но показывают, что во всем объеме происходит структурирование воды на ячейки таким образом, что на

одну молекулу уксусной кислоты приходится две молекулы воды, а на одну молекулу муравьиной кислоты приходится три молекулы воды. Данное утверждение проверено на зависимости плотности раствора от состава для таких веществ как: фтористоводородная кислота, соляная кислота, хлористый натрий, гидроксид калия, гидроксид натрия, пероксид водорода и другие. Во всех случаях наблюдается целочисленное отношение количества молекул вещества к количеству молекул воды. Решетка воды связана со всем множеством молекул воды единым потенциальным полем. Тоже можно сказать и о множестве молекул растворенного вещества.

В четвертой главе (практическое применение результатов работы') даны математические формулы расчета концентраций основного вещества в ряде водных растворов по их плотности. Приведена статистическая обработка (Я и Б,). Изложена методика определения концентрации муравьиной и уксусной кислот по результатам потен-циометрического титрования их смеси.

Выводы:

1. Впервые проведено изучение физико-химических свойств водных растворов уксусной и муравьиной кислот в широком диапазоне концентраций методами потенциометрического титрования, ИК-спектроскопии, ЯМР-спектроскопии и исследованием диаграмм зависимости температур замерзания и кипения, а также плотности от состава раствора.

2. Впервые, методом потенциометрического титрования показано, что муравьиная и уксусная кислоты в водных растворах существуют в виде димеров, так как титруются как двухосновные. Выведено соответствующее уравнение.

3. Впервые найдены величины концентрационных констант диссоциации муравьиной (Ка]=ЗЛ7 10"4, моль/дм3) и уксусной (Ка)=6.78 • 10"5, моль/дм3) кислот при ионной силе равной 1 моль/дм3 (N301). Показано, что отношение К^ЛОг в точности равно четырем.

4. Существование уксусной и муравьиной кислот в виде ди-меров также установлено методом ЯМР-спектроскопии.

5. ИК- спектры безводных кислот (уксусная, муравьиная кислоты) имеют полосы поглощения - характерные для чистой воды, водородных связей, кетонов, сложных эфиров, карбонильных соединений. Однако, интенсивность полос поглощения, характерных для функциональных групп:-СН, -СНг, -СН3, очень незначительна, что говорит об экранировании последних.

6. На основе анализа зависимостей температуры замерзания и плотности от концентрации изучаемых кислот, что присутствие в растворе уксусной кислоты структурирует воду в ассоциаты, состоящие из четырех молекул, а наличие муравьиной кислоты способствует образованию гексамолекулярных структур воды с энергетически равноценными водородными связями. Данные ассоциаты воды связаны между собой менее прочными (и в меньшем количестве) водородными связями, что позволяет рассматривать эти образования как макромолекулы.

7. Устновлено, что макромолекулы воды образуют молекулярные комплексы с димерами кислот, имеющими плотность равную суммарной плотности чистых воды и кислоты, что доказывает взаимное проникновение друг в друга квазирешеток.

8. Сильное магнитное поле (ЯМР) разрушает решетку воды, делая ее практически линейной, что говорит о существенном влиянии спиновой энергии на структуру воды.

9. По мере повышения температуры происходит увеличение как кинетической, так и потенциальной энергий системы, что приводит к уменьшению взаимодействия между макромолекулами воды (уменьшение вязкости или кинетическая составляющая), а освободившиеся валентности идут на образование дополнительных внутримолекулярных связей (потенциальная составляющая).

Основные результаты диссертации изложены в работах:

1. Кислотно-основные равновесия в водных растворах муравьиной и уксусной кислот. Математическая модель и ее экспериментальная проверка./О.Н. Шелудько, Н.К. Стрижов//Сборник научных трудов шестой международной конференции "Экология и здоровье человека. Экологическое образование. Математические модели и информационные технологии".-Краснодар, 2001-Изд-во Наука Кубани. С.240-247.

2. Экспериментальная проверка модели кислотно-основных равновесий в водно-солевых растворах димеров муравьиной и уксусной кислот/ О.Н. Шелудько, Н.К. Стрижов, Л.М. Малука // Труды КубГТУ: Научный журнал. - Краснодар: Изд-во КубГТУ, 2002. -Т.Х1П. Сер. Химия, химическая технология и нефтегазопереработка. ВыпЛ.-С. 134-141.

3. Анализ физических свойств водных растворов уксусной кислоты/ О.Н. Шелудько, Н.К. Стрижов, Л.М. Малука // Труды КубГТУ: Научный журнал. - Краснодар: Изд-во КубГТУ, 2002. -Т.ХШ. Сер. Химия, химическая технология и нефтегазопереработка. Вып.1. -С. 153-157.

4. Исследование диаграммы замерзания водных растворов уксусной кислоты/ О.Н. Шелудько, Н.К. Стрижов, Л.М. Малука // Тезисы докладов XII Российской студенческой конференции.

"Проблемы теоретической и экспериментальной химии".-Екатерин-бург, 2002.-Изд-во Уральского университета. С.148—149.

5. Анализ зависимости состава водной и паровой фаз от температуры кипения растворов уксусной кислоты/ О.Н. Шелудько, Н.К. Стрижов, JI.M. Малука // Тезисы докладов XII Российской студенческой конференции. "Проблемы теоретической и экспериментальной химии".-Екатеринбург, 2002.-Изд-во Уральского университета. С.156-157.

6. Равновесия в водных растворах муравьиной кислоты / Н.К. Стрижов, О.Н. Шелудько, П.Г. Кильдишов, Ю.В. Дробязко // Тезисы докладов II Всероссийской научной конференции. "Химия многокомпонентных систем на рубеже XXI века".-Махачкала, 2002.-Изд-во Дагестанского университета. С.97.

7. Изучение бинарной системы вода - муравьиная кислота методом ЯМР/НК Стрижов, ОН Шелудько, ПГ. Килвдишов, Ю.В. Дробязко // Тезисы докладов II Всероссийской научной конференции. "Химия многокомпонентных систем на рубеже XXI века".-Махачкала, 2002-Изд—во Дагестанского университета. С.98.

8. Равновесия в водных растворах смеси уксусной и муравьиной кислот/ ШС Стрижов, ОН Шелудько, ПГ. Кильдишов, Ю.В. Дробяжо // Тезисы докладов II Всероссийской научной конференции. "Химия многокомпонентных систем на рубеже XXI века'Ч-Махачкала, 2002,-Изд-во Дагестанского университета. С.98-100.

9. Равновесия в водных растворах уксусной кислоты/ Н.К. Стрижов, О.Н. Шелудько, П.Г. Кильдишов, Ю.В. Дробязко // Тезисы докладов II Всероссийской научной конференции. "Химия многокомпонентных систем на рубеже XXI века".-Махачкала, 2002.-Изд-во Дагестанского университета. С. 101—102

10. Изучение бинарной системы вода - уксусная кислота методом ЯМР/ ПК. Сфижов, ОН. Шепудьио, ПГ. Кипьдишов, Ю.В. Дробязюо // Тезисы докладов П Всероссийской научной конференции. "Химия многокомпонентных систем на рубеже XXI века".-Махачкала, 2002.-Изд-во Дагестанского университета. С. 102.

11. О возможном строении водных растворов уксусной и муравьиной кислот./ ОН Шелуцьюэ, НК. Сгрижов, Л.М. Малука.// Каталог рефератов и статей I Международного форума "Аналитика и Аналитики"- Воронеж, 2003-С.133.

12. Кислотно-основные равновесия в водных растворах муравьиной и уксусной кислот. / ОН Шеиудыоо, НК Сфижов, Л.М. Малу-ка.//Каталог рефератов и статей I Международного форума "Аналитика и Аналитики"- Воронеж, 2003-С.134.

P1237Ö

Подписано в печать . Зак. № //о 2у Тираж iOQ

Лиц. ПД№10-47020 от 11.09.2000 Типография КубГТУ. 350058, Краснодар, ул. Старокубанская, 88/4

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Шелудько, Ольга Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О РАВНОВЕСИЯХ

В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР)

1.1. Теории ассоциированных растворов

1.1.1. Методы оценки параметров ассоциации

1.1.2. Расчет некоторых свойств неэлектролитов

1.1.2.1. Теплоемкость

1.1.2.2. Вязкость

1.1.2.3. Другие свойства

1.2. Модели ассоциативных взаимодействий в теории жидких неэлектролитов 25 1.3 ЖИДКОСТИ С ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ

1.3.1. Вода

1.3.2. Карбоновые кислоты, их димеры и ангидриды 40 1.3.2.1. Карбоновые кислоты, их димеры в парах 40 1.3.2.2 Ангидриды карбоновых кислот 41 1.3.2.3. Жидкие карбоновые кислоты

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Методика эксперимента и исходные вещества

2.1.1. Потенциометрическое титрование

2.1.2. ЯМР и ИК-спектры

2.1.3. Построение и анализ диаграмм зависимости плотности и температуры замерзания растворов от мольной доли уксусной и муравьиной кислот

2.2. Изучение свойств водных растворов муравьиной и уксусной кислот 48 2.2.1 Кривые потенциометрического титрования и их анализ

2.2.2. Влияние состава водных растворов на химический сдвиг протонов карбоксильной группы муравьиной и уксусной кислот

2.2.3. ИК - спектры муравьиной и уксусной кислот

2.3. Влияние разведения на физические свойства растворов муравьиной и уксусной кислот

2.3.1. Плотность растворов муравьиной и уксусной кислот

2.3.2. Температура замерзания растворов уксусной кислоты

2.3.3. Состав паровой и жидкой фаз на линии кипения растворов уксусной кислоты

3 АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ И ПОСТРОЕНИЕ

МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ

3.1 Математическая модель процесса титрования

1.2 ЯМР - спектры карбоновых кислот. Природа избыточного

1.3 относительного химического сдвига 87 3.3 Термодинамические свойства водных растворов карбоновых кислот

3.3.1.Анализ диаграммы изменения плотности (р, г/см3) растворов с ростом мольной доли уксусной кислоты

3.3.2.Анализ диаграммы изменения плотности (р, г/см3) растворов с ростом мольной доли муравьиной кислоты.

3.3.3.Анализ диаграммы зависимости температуры замерзания растворов уксусной кислоты от ее концентрации

3.3.4.Анализ диаграммы зависимости состава жидкой и паровой фаз от температуры кипения водных растворов уксусной кислоты

Резюме.

4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ

4.1. Методика раздельного определения муравьиной и уксусной кислот в смеси.

4.2. Анализ экспериментальных данных по зависимости ряда физических свойств веществ от концентрации.

5. ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Физико-химические аспекты димеризации муравьиной и уксусной кислот в водных растворах"

Важную роль, при изучении растворов, играют вопросы теории жидкого состояния. По современным представлениям [1-24] жидкость,- это совокупность сильно взаимодействующих частиц. Ближний порядок в жидкости существенно отличается от того, который имеет место в кристаллах. Специфика жидкого состояния [1,2,24-26] допускает только вероятностную трактовку структуры жидкости с выявлением ее наиболее характерных черт. Очевидно, что теория растворов неэлектролитов должна быть непосредственно связана с теорией чистых жидкостей и обобщена на случай жидких систем, образованных частицами разных сортов. Ввиду многообразия растворов рассмотрим только взаимодействия воды с муравьиной и уксусной кислотами.

В работах [27-35] сотрудников и аспирантов кафедры стандартизации сертификации и аналитического контроля Кубанского государственного технологического университета потенциометрическим и полярографическим методами подробно изучены возможные взаимодействия в водной системе -Р-фор-милакриловой, - трихлоруксусной, - щавелевой кислот с их солями.

Установлено, что в процессе перехода чистой кислоты в ее среднюю соль в процессе титрования наблюдается присоединение образующихся анионов к нейтральной молекуле с образованием димера, что приводит к стабилизации протона и затрудняет его последующую диссоциацию. Щавелевая кислота по мере титрования образует ряд последовательно диссоциирующих димеров.

Анализ литературных данных по константам диссоциации ряда кислот, приведенный в работе показал, что изучение взаимодействий в водных растворах кислот проводилось практически без учета наличия димерных форм. Роль растворителя сводилась к образованию сольватной оболочки и реакциям гидролиза при краевых условиях.

Подобное состояние вопроса требовало более глубокой и систематической теоретико-экспериментальной проработки. Для подтверждения факта, что димеризация органических кислот является распространенным явлением, при выполнении данной работы были изучены закономерности поведения муравьиной и уксусной кислот в водных растворах с привлечением разнообразных физико-химических методов исследования.

Данная работа является актуальной и научно-значимой, так как посвящена решению важных для теории и практики вопросов по физико-химическому поведению органических кислот в водных растворах. Методами потенциометрии, ЯМР- и ИК-спектроскопии показано, что в водных растворах, как и в газовой и твердой фазах доминантной формой существования муравьиной и уксусной кислот являются димерные формы. Природа кислот влияет на всю объемную структуру воды. В узлах пересечения квазирешеток воды и кислот воды происходит суммирование плотностей чистых компонентов.

Цель настоящей работы.

Определить влияние природы кислот на механизм димеризации и ионизации.

Найти соответствующие константы равновесия.

Сравнить информативность примененных методов исследования между собой.

Сравнить полученные результаты с результатами других авторов.

Научная новизна.

Впервые проведено изучение физико-химических свойств водных растворов уксусной и муравьиной кислот в широком диапазоне концентраций методами потенциометрического титрования, ИК-спектроскопии, ЯМР-спектро-скопии и исследованием диаграмм «состав - свойство» (зависимость температуры замерзания и кипения, а также плотности от состава раствора и другие).

Впервые, методом потенциометрического титрования показано, что муравьиная и уксусная кислоты в водных растворах существуют в виде димеров, так как титруются как двухосновные. Выведено соответствующее уравнение. Найдены величины концентрационных констант диссоциации муравьиной (Ка1=3.17- 1СГ4, моль/дм3) и уксусной (Ка2-6.78 Ю"5, моль/дм3) при ионной силе равной 1 моль/дм3 (NaCl). Доказано, что отношение Kai/Ka2 в точности равно четырем.

Доказано существование уксусной и муравьиной кислот в виде димеров также методом ЯМР-спектроскопии.

Установлено методом ИК-спектроскопии, что спектры поглощения безводных кислот (уксусная, муравьиная кислоты) имеют характерные полосы, соответствующие спектрам поглощения инфракрасного излучения: чистой водой, цепочками водородных связей, кетонами, сложными эфирами, карбонильными соединениями. Однако, интенсивность полос поглощения, характерных для функциональных групп: —СН, —СН2, —СНз, очень незначительна, что говорит об их экранировании.

По анализам кривых зависимости температуры замерзания и плотности от концентрации изучаемых кислот было установлено, что присутствие уксусной кислоты структурирует воду в ассоциаты, состоящие из четырех молекул, а наличие муравьиной кислоты способствует образованию гексомолекулярных структур воды с энергетически равноценными водородными связями.

Ассоциаты воды связаны между собой менее прочными (и в меньшем количестве) водородными связями, что позволяет рассматривать эти образования как макромолекулы.

Данные макромолекулы воды образуют узлы "молекулярные комплексы" с димерами кислот. Плотность раствора в данных узлах равна суммарной плотности чистых воды и кислоты. Это доказывает взаимное проникновение друг в друга квазирешеток воды и кислоты.

Сильное магнитное поле (ЯМР) разрушает решетку воды, делая ее практически линейной, что говорит о существенном влиянии спиновой энергии на структуру воды.

По мере повышения температуры происходит увеличение как кинетической, так и потенциальной энергий системы, что приводит к уменьшению взаимодействия между макромолекулами воды (кинетическая составляющая), а освободившиеся валентности идут на образование дополнительных внутримолекулярных связей (потенциальная составляющая).

Практическая значимость работы.

Впервые потенциометрическим титрованием водной смеси муравьиной и уксусной кислот (титрующихся непрерывно до конца титрования) показано, что по двум точкам: объем щелочи, пошедшей на титрование смеси и рН в точке полу нейтральности можно определить содержание каждой из кислот. Выведено соответствующее уравнение.

Основные положения диссертации использованы в учебном процессе по курсу «Химия вина и виноделие» в Кубанском государственном аграрном университете и по курсу «Современные физико-химические методы стабилизации вин» в Краснодарском филиале Академии стандартизации, метрологии и сертификации Госстандарта России.

Основные положения, выносимые на защиту:

• методология экспериментов и их математическая обработка;

• обобщены в виде математических формул табличные данные по зависимости концентрации ряда веществ от плотности их растворов.

Апробация работы.

11 Всероссийской научной конференции. "Химия многокомпонентных систем на рубеже XXI века".-Махачкала, 2002.1 Международном форуме "Аналитика и Аналитики"- Воронеж, 2003.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 12 работ: 3 статьи, и 9 тезисов докладов.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложений. Она изложена на 138 страницах машинописного текста, содержит

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ:

3. Впервые найдены величины концентрационных констант диссоциации муравьиной (Kai=3.17 10"*, моль/дм3) и уксусной (Kai=6.78 ■ 10~5, моль/дм3) кислот при ионной силе равной 1 моль/дм3 (NaCl). Показано, что отношение Kai/Ka2 в точности равно четырем.

4. Существование уксусной и муравьиной кислот в виде димеров также установлено методом ЯМР-спектроскопии.

5. ИК- спектры безводных кислот (уксусная, муравьиная кислоты) имеют полосы поглощения - характерные для чистой воды, водородных связей, кетонов, сложных эфиров, карбонильных соединений. Однако, интенсивность полос поглощения, характерных для функциональных групп:-СН, -СН2, -СН3, очень незначительна, что говорит об экранировании последних.

7. Установлено, что макромолекулы воды образуют молекулярные комплексы с димерами кислот, имеющими плотность равную суммарной плотности чистых воды и кислоты, что доказывает взаимное проникновение друг в друга квазирешеток.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Шелудько, Ольга Николаевна, Краснодар

1. Растворы неэлектролитов в жидкостях./ М.Ю. Никифоров, Г.А. Альпер, В.А. Дуров и др. - М.: Наука, 1989, - 246 с.-(Проблемы химии растворов).

2. Современные проблемы химии растворов/ Крестов Г.А., Виноградов В.И., Кесслер Ю.М. и др. М.: Наука, 1986, - 264 с

3. Крестов Г.А. //ЖВХО. им.Менделеева. 1984. Т. 29, № 5. С.482-489.

4. З.Аррениус С. Современная теория состава электролитических растворов./ Пер. с фр. Н С. Дрентельна.- С.- Пт.: Изд-во К.Л. Риккера, 1980.- 714 с.

5. Соловьев Ю.Н. История учения о растворах. М.: Изд-во. АН СССР, 1959,582 с.

6. Манолов К. Великие химики./ Пер. с болгарского; под ред. Н.М.Раскина и В.М.Тютюнника -М.: Мир, 1985.- Т.2.- 470 с.

7. Герц Г. Электрохимия./ Пер. с английского В.А. Щербакова -М.: Мир, 1983.-232 с.

8. Вант-Гофф Я.Г. Избранные труды по химии. М: Наука, 1984.9. 8,Ostwald W. Lebenslinien, eine Selbstbiographie. Leipzig, 1926-1927. Ю.Менделеев Д.И. Основы химии.- 1-е- изд. В 2-х томах- М.: Изд-во. АН1. СССР, 1947.

9. П.Менделеев Д.И. Растворы.- М.,Л.: Изд-во. АН СССР, 1959. -1163 с.

10. Семенченко В.К. Физическая теория растворов.-М.: Гостехиздат, 1941.- 344 с.

11. Семенченко В.К. Современные проблемы теории растворов.-М. : ВХО им. Д.И. Менделеева, 1939,- 324 с.

12. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия.-М.: Высшая школа, 1988,- 496 с.

13. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов.- Л.: Химия, 1976,- 328 с.

14. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов.- М.: Высшая школа, 1982.-320 с.

15. Кирилин В.А., Шейндлин А.Е., Шпильрайн Э.А. Термодинамика растворов.-М. Энергия, 1980.- 288 с.

16. Робинсон Р, Стоке Ф. Растворы электролитов,- М.: Изд-во иностр. лит., 1963.-646 с.

17. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов.- М.: ГИТТЛ, 1956,- 507 с.

18. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М.: Высш. шк., 1976. 296 с.

19. Современные проблемы химии растворов./ Г.А. Крестов, В.И.Виноградов, Ю.М. Кесслер и др.-М.: Наука, 1986.- 264 с.

20. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах.- М.: Мир, 1983.-360 с.

21. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976,- 575 с.

22. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах.2-е изд. Л.: Химия, 1984,- 304 с.

23. Определение геометрического строения свободных молекул./ Л.В. Вилков, B.C. Мастрюков, Н.И. Садова. Л.: Химия, 1978. - 224 с.-(Физические методы исследования органических соединений).

24. Курс органической химии./ Б. А. Павлов, А.П. Тереньтьев.-М.: Химия, 1967,- 668 с.

25. Полуляхова Н.Н., Стрижов Н.К. Равновесия в водных растворах Р-формил-акриловой кислоты// Тез. докл. XII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-98",- Ч. 3,- С. 58-60.

26. Стрижов Н.К., Полуляхова Н.Н. Равновесия в водных растворах щавелевой кислоты.// Тез. докл. XII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-98".- Ч. 3,- С. 61-63.

27. Стрижов Н.К., Полуляхова Н.Н. Равновесия в водных растворах трихлорук-сусной кислоты.// Тез. докл. XII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-98".- Ч. 3,- С. 64-65.

28. Полуляхова Н.Н. Влияние межмолекулярных взаимодействий на поведение органических кислот различного строения в водных растворах .// Дисс. канд. хим. наук.-Краснодар,1999.-139 с.

29. Полуляхова Н.Н., Купина Е.П., Стрижов Н.К., Посконин В.В. О димериза-ции p-формилакриловой кислоты// В сб. науч. трудов «Успехи химии и хим. технологии» Москва,1999. Вып. 13 Ч. 1- С. 72.

30. Купина Е.П. протолитические реакции в полярографии 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона и некоторых его структурных аналогов. // Дисс. канд. хим. наук.-Краснодар,2001.-107 с.

31. Якуб Е.С. // Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. М.:ИВТАН, 1983. Вып. 5(43). С. 38-100.

32. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966. 508 с.

33. Prausnitz J.M. Molecular thermodynamics of fluid-phase equilibria. Engle-wood Cliffs (N.J.): Prentice Hall, 1969. 103 p.

34. Смирнова H. A. // Химия и термодинамика растворов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1968. Вып.2. С.3^3.

35. Морачевский А.Г., Смирнова Я.А., Балашова ИМ. и др. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. Л.: Химия, 1982. 240 с.

36. Байбуз В.Ф., Зицерман В.Ю„ Голубушкин ЛМ. и др. Химическое равновесие в неидеальных системах. М.:ИВТАН, 1985. 227 с.

37. Barker J.A., // J. Chem. Phys. 1952.Vol. 20. P. 1526-1532.

38. Barker JA„ Smith F. // Ibid. 1954.Vol. 22. P. 375-380.

39. Смирнова н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии М.: Высш. шк., 1982. 431 с. .// Дисс. канд. хим. наук.-Краснодар,1999 -139 с.

40. Wilson G. М. //1. Amer. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. P. 127-130.

41. Renon H., Prausnitz J.M.//AICHE Journal. 1968. Vol. 14. P. 135-144.

42. Abrams 0.&, Prausnitz JM. Я Ibid. 1975. Vol. 21. P. 116-120.

43. Nagata I., Tamwa K. // Thermochim. acta. 1984. Vol. 77. P. 281-297.

44. Nagata I. // J. Chem. and Eng. Data. Vol. 31. P. 413-416.

45. Kehiaian H.V. // MTR International review of science. London: Butterwoths, 1972. Vol. 10: Themochimie and thermodynamic.P. 121—158.

46. Guggenheim E.A. Mixtures. Oxford: Clarendon Press, 1952. 270 p. 52.H.Flory P.J. II J. Chem. Phys. 1942. Vol. 10. P. 51-61. 53.19.Flory P.J. // Ibid. 1946. Vol. 14.P. 49-50. 3, 54.Scatchard G. // Chem. Rev. 1949. Vol. 44. P. 7-21.

47. Kehiaian H.V. // Pure and Appl. Chem. 1985. Vol. 87. P. 15-31.

48. Россоти Ф., Россоти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М.: Мир, 1965. 564 с.

49. Гурьянова Е.Н., Голъдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторкая связь. М.: Химия, 1973. 400 с.

50. Перелыгин И.С. // ЖВХО. им. Менделеева. 1984. Т. 20. № 5. С. 504-509.

51. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир, 1964. 462 с.

52. Иогансен А.В. // Водородная связь. М.: Наука, 1981. С. 112-156. 61.Чулановский ВМ. //Молек. спектроскопии. JI.: Изд-во ЛГУ, 1960. С. 3-20.

53. Аарна А., Вийкна А., Мэлдер JI. // Изв. АНЭстонской ССР. Сер. хим. геол. 1974. Т.23, № 4. С.299-306.

54. Limbach Н.Н. // Studies in physical and theoretical chemistry. Amsterdam etc. Elsevier, 1983. Vol. 26. P. 411-456.

55. Бродский А.И., Походенко ВД., Куц B.C. // Успехи химии. 1970. Т. 39. С. 753-772.

56. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф JI. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. М.: Мир, 1968. Т. 1. 630 с.

57. Lippert E. I I Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1963. Bd. 67. S. 267-280.

58. Mathur R,, Becker E.D„ Braddey R.B. et al. // J. Phys. Chem. 1963. Vol. 67. P. 2190-2194.

59. Hanna M.W„ Ashbaugh A.L. // Ibid. 1964. Vol. 68. P. 811-816.

60. Походенко ВД„ Слипенюк T.C„ Куц B.C. // Теорет. и эксперим. химия. 1975. Т. И. С. 50-55.

61. Эрнандес Х.С. Исследование некоторых ассоциированных равновесии в растворах методом ЯМР: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 1982. 15с.

62. Балявичус В.И., Кимтис JI.JI. Анализ методов определения параметров ком-плексообразования по данным ЯМР-спектроскопии. Вильнюс, 1976. 19 с. Деп. в ВИНИТИ, № 594.

63. Кимтис Л.Л. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения процессов ассоциации и фазовых переходов в системах с водородными связями: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. Иваново, 1985.32 с.

64. Новиков. В.П., Раевский OA. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983.№6.С. 1336-1341.

65. Альпер ГА; Никифоров МЮ, Крестов ГЛ. Ц ДАН СССР. 1987 Т. 2%, №3. С.625-628.

66. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1971. 310 с. 76.Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л.:Гидрометеоиздат,1975.176 с.

67. Петров А.Н., Пешеходов П.Б., Никифоров М.Ю. и др. // Журн. орг. химии. 1986. Т.56. 1688 с.

68. Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Панов М.Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов: Справочник. Л.: Химия, 1981.264с.

69. Куликов М.В. Теплоемкость бинарных растворителей вода-амид, вода-про-пиленкарбонат и растворов bu4nj в формамиде, пропиленкарбонате, смесях формамид-вода при 283-318 К.// Дисс. канд. хим. наук. Иваново, 1984. 175 с.

70. Мс Laughlin Е. It Quart. Rev. (London). 1960. Vol. 14. P. 236-241.

71. Mc Allister R.A. // AlChE Journal. 1960. Vol. 6. P. 427-431.

72. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Изд-во иностр. лит., 1948. 583с.

73. Rosevacre W.E., Powell R.E„ Eyring H. // J. Appl. Phys. 1941. Vol. 12. P. 669-673.

74. Doolittle A.K. // Ibid. 1951. Vol. 22.P. 1471-1480.

75. CohenN.H., Twnbull S. //J. Chem. Phys. 1959. Vol. 31. P. 1164-1169.

76. Macedo P.B., Litovitz ТА. 11 Ibid. 1965. Vol. 42. P. 245-256.

77. Bloomfield V.A., Dewan R.K. 11 J. Phys. Chem. 1971. Vol. 75. P.3113-3119.

78. AJambon C., Delams G. // Canad. J.Chem. 1977. Vol. 55. P. 1360-1366.

79. Reddy K.S„Naidu P.P. //Proc. Ind. Acad. Sci. A. 1979. Vol. 88,Ptl.P. 109-112.

80. Pandey J.D., Chaturvedi B.K., Pant N. П Chem. scripta. 1981. Vol. 18. P. 221-224.

81. Chevalier I.L., Petrino P., Gaston-Bon-homme Y. IJEntropie. 1986. Vol. 22. P. 35-41.

82. Wei I. C„ Rowley R.L.//J. Chem. and Eng. Data. 1984. Vol.29. P. 332-335.

83. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука, 1982,312 с.

84. Межмолекулярные взаимодействия от двухатомных молекул до биополимеров/ Под ред. Б. Польмана; Пер. с англ. Под ред. А.М. Бродского. М.: Мир, 1981. С. 9413,489-585.

85. Булычев В.П., Соколов Н.Д.,// Водородная связь. М.:Наука, 1981. С.10-30.

86. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971.424 с.

87. Дашевский В.Г. Молекулярные кристаллы. М.: Химия, 1982,272 с.

88. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л .Химия, 1975. 524 с.

89. ФиалковЮЛ.,ЖитомирскийА.Н.,ТарасенкоЮ.А. Физическая химия неводных растворов. Л.Химия, 1973. 376 с.

90. Дуров В .А, Агеев Е.П., Термодинамическая теория растворов неэлектролитов. М.: Изд-воМГУ, 1987,247 с.

91. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. М.: Высш. шк., 1980. 352с.

92. Филипов Л.П. Подобие свойст веществ. М.: Изд-во МГУ, 1978,256 с.

93. Prigogine I. The molecular theory of solution. Amsterdam; North-Holland, 1957, 447 p.

94. Морачевский А.Г., Смирнова H. А., Балашова И.М., Пукинский И.Б. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. Л.: Химия, 1982.- 244 с.

95. Климонтович Ю.Л. Статистическая физика. м.: Наука, 1982.608 с.

96. Метод Монте-Карло в статистической физике./ под ред.К. Биндера; Пер. с англ. под ред. Г.И. Марчука, Г. А. Михайлова. М.: Мир, 1982.400 с.

97. Самойлов О.Я. Стуктура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР, 1957.182 с.

98. Маленков Г.Г.// Физическая химия: Современные проблемы. 1984/ под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Химия, 1984. Т 4. С. 41-76.

99. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высшая школа,1980. 328 с.

100. Molecular Structure by Diffraction Metods. Ed. By G.A Sim, L.E. Sutton. London, The Chemical Society, 1973. V.l, 824 p.

101. Исследование процессов комплексообразования в системе кислота-вода методом ЯМР на разных ядрах./Хуцишвили В.Г., Богачев Ю.С., Белов М.Ю., Новиков С.Н., Шапетько Н.Н.//Журн. общей химии, 1986, Т 56, вып. 8. С. 1895-1902.

102. Свойства неорганических соединений/А.И. Ефимов, Л.П. Белоусова, И.В. Василькова и др. Л.: Химия, 1983- 392 с.

103. Краткий справочник химика под редакцией В.А. Абрамова, Госхимиздат, М, 1951,398 с.

104. Альберт Л., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований.-М.-Л.: Химия, 1964.-180 с.

105. Белл Р. Протон в химии./ Пер. с англ.- М.: Мир, 1977,- 383 с.

106. Выгодский М.Я. Справочник по высшей математике. М.: Наука, 1966.872 с.