Потенциометрическое титрование разбавленных растворов двухосновных органических кислот в присутствии сильных электролитов

Брагина, Анна Игоревна

Потенциометрическое титрование разбавленных растворов двухосновных органических кислот в присутствии сильных электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Брагина, Анна Игоревна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Краснодар МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Потенциометрическое титрование разбавленных растворов двухосновных органических кислот в присутствии сильных электролитов»

Автореферат диссертации на тему "Потенциометрическое титрование разбавленных растворов двухосновных органических кислот в присутствии сильных электролитов"

На правах рукописи

Брагина Анна Игоревна

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ ДВУХОСНОВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ В ПРИСУТСТВИИ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 НОЯ 2013

005540875

Краснодар - 2013

005540875

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кубанский государственный технологический университет», г. Краснодар

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Стрижов Николай Константинович

Официальные оппоненты: Цюпко Татьяна Григорьевна,

доктор химических наук, доцент, профессор кафедры аналитической химии ФГБОУ ВПО «КубГУ»

Марковский Михаил Григорьевич, кандидат технических наук, ГНУ СКЗНИИСиВ Россельхозакадемии, старший научный сотрудник Научного центра виноделия

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет», г. Уфа

Защита состоится «26» декабря 2013 года в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.16 в Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 3030Л.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кубанского государственного университета по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан « 20 » ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Н.В. Киселева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Потенциометрическое титрование двухосновных кислот применяется в аналитической практике как для прецизионного определения их концентраций, так и для изучения протолитических равновесий в растворах. При изучении равновесий двухосновных кислот в водных растворах необходимо учитывать наличие димеризации между кислотами. Анализ литературных данных по моно- и дикарбоновым кислотам показал, что только константы диссоциации щавелевой и малоновой кислот по первой ступени значительно выше константы диссоциации уксусной кислоты. Для янтарной кислоты и ее последующих гомологов величины первых констант диссоциации близки к значениям констант диссоциации уксусной кислоты и её гомологов. Исключение составляет только муравьиная кислота и кислоты с наличием других функциональных групп (окси-, галоидосодержащие кислоты и др.). Поведение двухосновных кислот в ряде реальных объектов (вина, соки и др.) весьма интересно для решения теоретических и практических задач аналитической химии.

Для установления закономерностей диссоциации двухосновных кислот (щавелевой, малоновой и янтарной) в растворах необходимо изучить их поведение в разбавленных водных растворах в присутствии сильных электролитов при постоянной ионной силе. Знание этих закономерностей особенно важно при разработке методик анализа реальных объектов (вина, соки и др.), содержащих смесь различных кислот.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР Кубанского государственного технологического университета по теме (г.р. № 01980001096) и гранта РФФИ (проект № 03-03-96674-р-юг-а).

Цель работы. Исследование физико-химических свойств и поведения водных растворов двухосновных кислот (щавелевой, малоновой и

янтарной) в широком диапазоне их концентраций и разработка на их основе методик определения кислот в продуктах виноделия.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

— исследование структуры водных растворов щавелевой, малоновой и янтарной кислот, изучение внутреннего и межмолекулярного взаимодействия;

— изучение влияния природы кислот на механизм их димеризации и диссоциации;

— разработка математической модели, описывающей физико-химическое поведение водных растворов щавелевой кислоты и её гомологов;

— разработка методики определения кислот в продуктах виноделия.

Научная новизна.

Предложены новые подходы к описанию и анализу кислотно-основных равновесий водных растворов щавелевой кислоты и её гомологов, позволившие установить, что они существуют в виде димеров и титруются как четырехосновные. Найдены величины концентрационных констант диссоциации кислот в растворах и установлено, что при разбавлении наблюдается увеличение упругости связи между протоном и кислотным остатком в молекулах кислот и происходит последовательный переход от ковалентного типа связи (через ковалентно-полярный) к ионному.

На основе механизма поведения водных растворов двухосновных кислот разработаны методики определения кислот. Знание этих закономерностей особенно важно при разработке методик анализа реальных объектов (вина, соки и др.), содержащих смесь различных кислот.

Практическая значимость работы.

Предложены методики определения суммарного содержания титруемых кислот в продуктах виноделия методом потенциометрического титрования с кулонометрической генерацией титранта.

Данные по физико-химическим свойствам водных растворов щавелевой кислоты и ее гомологов важны для развития теории строения растворов и практики изучения кислотно-основных равновесий двухосновных кислот.

Основные положения диссертации использованы в учебном процессе по курсу «Аналитическая химия» в Кубанском государственном технологическом университете.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты потенциометрического титрования водных растворов щавелевой, малоновой и янтарной кислот в широком диапазоне их концентраций в присутствии сильных электролитов;

- математическая модель, описывающая физико-химическое поведение водных растворов щавелевой кислоты и её гомологов в присутствии сильного электролита (1,0 моль/дм3 КС1);

- методика определения последовательных констант диссоциации щавелевой кислоты и её гомологов потенциометрическим методом;

- методика определения массовой концентрации титруемых кислот в винах способом потенциометрического титрования с кулонометрической генерацией титранта;

- обоснование возможности косвенного определения доли связанных кислот в винах по формам кривых потенциометрического титрования.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на II Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 2007), II Международном форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 работ: 3 статьи, 3 тезиса докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложений. Работа представлена на 119 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц, 29 рисунков. Список литературы включает 94 библиографические ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы диссертации, дан краткий обзор современного состояния проблемы и сформулирована цель работы.

В первой главе представлен аналитический обзор по литературным источникам, посвященный истории развития и современному состоянию теории кислот и оснований. Рассмотрен ряд работ, посвященных изучению свойств муравьиной, уксусной, щавелевой, малоновой и янтарной кислот, а также их водных растворов.

Во второй главе описаны экспериментальная установка для потенциометрического титрования с кулонометрической генерацией титранта и другие приемы потенциометрических исследований. Приведены кривые титрования изученных кислот при различных концентрациях.

Растворы кислот были приготовлены на дистиллированной воде, хранящейся под слоем азота для исключения попадания углекислого газа, из реактивов квалификации не ниже ЧДА. Измерения рН растворов в процессе титрования кулонометрически генерированным основанием проводили с помощью рН-метра-иономера «Эксперт 001» в потенциометрической термостатируемой ячейке, состоящей из хлорсеребряного электрода марки «ЭВЛ-1М 3.1» и стеклянного электрода марки «ЭСЛ-43-07».

В ячейку помещались электроды (платиновый катод и серебряный анод), которые при помощи источника постоянного тока «Б5-49» (тока генерации) генерировали образование гидроксил-ионов.

Массовые концентрации катионов щелочных и щелочноземельных металлов и аминокислот определяли методом капиллярного электрофореза на приборе «Капель- 105Р». Математическую обработку экспериментальных данных проводили с помощью программного пакета MathCAD 2001 Professional.

При титровании в среде постороннего электролита с постоянной ионной силой раствора коэффициенты активности находили калибровкой раствором 0,1 Н НС1, приготовленным из стандарт-титра. В других случаях определяли смешанные константы, принимая в первом приближении, что {Н+} = [ан+] = 10"рН. Затем рассчитывали содержание всех заряженных частиц в растворе с учетом ионной силы раствора. Для подтверждения правильности выводов в обсуждении результатов диссертации использованы справочные данные и данные других авторов.

В третьей главе дан анализ полученных экспериментальных данных.

На рис. 16 и 1в представлены кулонометрические кривые титрования малоновой и янтарной кислот, полученные в автоматическом режиме. Координата х выступает как степень нейтрализации, определяемая отношением концентрации добавленного основания сосн к исходной концентрации кислоты скисл, считая, что кислота двухосновная, и определяется по формуле (1):

^кисл

Большая наглядность этих кривых получается путем изменения координат (рис. 2).

а б в

Рисунок 1 - Кривые титрования щавелевой (а), малоновой (б) и янтарной (в) кислот соответствующих концентраций, моль/дм3:

(а) 1 - 1,25-10"4, 2 - 1,25-Ю"3, 3 - 1,25-Ю"2,4 - 0,125, 5 - 0,25;

(б) 1 - 4,84-Ю"4,2 - 1,88-10"3, 3 - 4,11-Ю"3,4 - 0,010;

-4,47-10^,2-7,14-10^,3

1,12-10"

а б в

Рисунок 2 - Кривые титрования щавелевой (а), малоновой (б) и янтарной (в) кислот соответствующих концентраций, моль/дм3:

(а) 1 - 1,25-10"*, 2 - 1,25-Ю"3, 3 - 1,25-Ю"2, 4 - 0,125, 5 - 0,25;

(б) 1 - 4,84-10^, 2 - 1,88-Ю"3, 3 - 4,11-Ю"3, 4 - 0,010;

-з

(в) 1 - 4,47-10 , 2 - 7,14-10 , 3 - 1,12-10" На рис. 2 функция В отражает изменение относительного количества

ионизированных форм кислот от степени нейтрализации, которая

определяется по формуле (2):

В = к + х,

где л: - относительная степень нейтрализации, формуле (1),

(2)

определяемая по

Л - безразмерная концентрация ионов водорода, в свою очередь, определяемая по формуле (3):

10-рн

Л = -

(3)

где с - общая концентрация кислоты в ячейке для титрования, моль/дм3.

По данным рис. 1 видно, что чем меньше концентрация кислоты, тем выше расположена кривая по оси величины рН.

Как видно из рис. 2а, для щавелевой кислоты (Н2Ох) до начала титрования величина В > 0,5 в интервале концентраций 0,25 - 1,25-10"3 моль/дм3. По мере титрования значение В растет, стремясь к пределу, равному 2. При титровании раствора Н2Ох с концентрацией 1,25-10"4 моль/дм3 наблюдается необычное прохождение функции В через минимум (кривая 1), а до начала титрования её значение несколько больше 1.

Подобное явление можно объяснить тем, что в интервале концентраций 0,25 - 1,25-10"3 моль/дм3 щавелевая кислота существует в виде димеров, диссоциирующих, предположительно, по схеме 1:

О О-Н-О О нацело

Ю^<С >-<Сн —

о о-н-о о

о о-н-о О

>-<С

О О-Н-О О

Ю^чс >-ЧС

О о-н-о О

II :

О О-Н-О о

>-<С >-<С о о-н-о о

III

+ н

II III

Н4(С204)2—► Н3(С204)2—► Н2(С204) —»...(заряды опущены) Схема 1 - Предполагаемый механизм диссоциации димера (Н20х)2

Структура частицы II соответствует структуре тетраоксалата калия КН3(С204)2. В ходе титрования одномолярного раствора щавелевой кислоты 2 М раствором КОН при добавлении четверти эквивалента щелочи выпадает осадок - тетраоксалат калия. При дальнейшем

добавлении щелочи рН раствора изменяется только после полного растворения осадка. Исходя из этого, можно предположить, что первый протон титруется легко как протон сильной кислоты и образуется частица II. Его концентрация равна или больше четвертой части ионов водорода от их общей концентрации в молекуле щавелевой кислоты.

Также, из рис. 2а видно, что до начала титрования И = В (при х = 0) и всегда больше 0,5. Кроме того, дополнительным подтверждением схемы 1 является тот факт, что в начале процесса титрования В > 1 (кривая 1, рис. 2а) при с(Н2Ох) = 1,25-Ю"4 моль/дм3, затем, по мере титрования, В уменьшается примерно до величины 0,85, приближаясь по форме к остальным кривым, и далее - снова начинает возрастать.

Наличие минимума (кривая 1, рис. 2а) можно объяснить тем, что в очень разбавленных растворах димеров щавелевой кислоты происходит диссоциация третьего протона, которая подавляется по мере титрования из-за дефицита протонов (схема 2):

н4а2-+на23-+зн+

Схема 2 - Механизм диссоциации Н2Ох при с < 1,25'Ю^1 моль/дм3

Здесь и далее А2" - анион двухосновной кислоты.

Минимальная концентрация такого димера наблюдается при *~0,5. При дальнейшем добавлении щелочи кривая титрования имеет вид, характерный для более концентрированных растворов.

Малоновая кислота Н2Ма1 ведет себя несколько иначе, чем щавелевая. В растворе чистой кислоты с уменьшением концентрации кислоты в интервале от 0,010 до 1,88-10~3 моль/дм3 функция В плавно возрастает до величины, равной 0,5. При значении концентрации кислоты с < 0,484-Ю"4 моль/дм3 диссоциация Н2Ма1 значительно усиливается. Начальная величина В приближается к значению 1,4.

По нашему мнению, при относительно больших концентрациях (0,010-1,88-10"3 моль/дм3) малоновая кислота, как и щавелевая, находится в

димерной форме, но данный димер, кроме того, еще и замкнут в цикл по всем карбоксильным группам за счет водородных связей. При снижении концентрации кислоты в растворе, за счет увеличения количества воды, такой цикл частично разрушается и образующиеся концевые протоны карбоксильных групп начинают диссоциировать. При дальнейшем разбавлении степень диссоциации становится больше 70% (В —» 1,4). Это означает, что 1-й цикл полностью раскрылся и димер диссоциировался по обеим ступеням, а 2-й цикл- по одной.

Формы зависимости кривых титрования янтарной кислоты Н28ис разной концентрации от степени нейтрализации х и количества ионизированных форм В представлены на рис. 1в и 2в. На данных рисунках видно, что степень диссоциации х мало зависит от исходной концентрации янтарной кислоты, а количества ионизированных форм В зависит от неё весьма незначительно.

Исходя из предположения, что все возможные формы кислот димеризованы, можно построить феноменологическую модель поведения исследуемых кислот. Для этого приведем следующие выражения:

условие материального баланса по частицам кислоты:

§ = [Н,А1}+[нъА-2]+ [я24"]+[Н£Г]+[АГ\,

условие электронейтральности:

¿([я+]+[^])=[я+]+[^]=[ЯзЛ-]+2[я2Л2-]+з[я4-]+4[4-];

уравнения констант диссоциации: К.

И-Ем2-] к М-ЕмН к М-Ц3-]

К И-И"!

Здесь [К+] - равновесная концентрация добавленного в раствор основания. Применим следующую подстановку:

_ с

1=1

где п — относительная величина, показывающая отношение общей концентрации анионов (всех частиц кислоты) к общей концентрации катионов, находящихся в растворе в ходе диссоциации. Используя подстановку, в результате преобразований получаем уравнение 4:

(4)

I П Ш IV О

Предположим, что каждому члену уравнения соответствуют нахождение определенной частицы кислоты в растворе в ходе титрования: частице I- Н,Л2, П - Н2Л1~, Ш - НА]', IV - , 0 - #4Л2. При стремлении функции (Аи-1) к нулю, концентрация связанной с ней частицы в ходе титрования достигает своего максимального значения, а скорость изменения функции стремится к нулю. При этом концентрация частицы «предыдущего» строения снижается, а концентрация частицы, образованной в ходе диссоциации рассматриваемой частицы, -увеличивается. Для решения уравнения на разных стадиях процесса

титрования, выбираем следующие участки: и = 1 ± 8, ± 8, и = ± 8, и

анализируем зависимость [#+ ^ от п.

В начале титрования среда в растворе остается кислой, концентрация частицы Н4А2 начинает снижаться, диссоциируя с образованием частицы Н3А2 и достигая своей максимальной концентрации на участке (п = 1 ± 8). В то же время начинает образовываться частица Н2А\~. Значения величин \на\ ] и [а*— крайне малы, поэтому Ш и IV членами уравнения пренебрегаем и уравнение (4) приобретает вид (5):

(^Ы + (2п_1) = _Ы_ (5)

т/ 1Г V

В точке и = 1 ± 5, 6—»0 имеем приближенное решение (6):

[Н+]2 = Кл ■ Ка2. (6)

Для нахождения более точного решения уравнения (6) в точке п = 1, преобразуем выражение (5), приведя к общему знаменателю и сгруппировав члены уравнения по общему множителю. Получаем уравнение (7):

"■-'^•"--[»•Ц-)^, (7,

Проведя следующие замены в уравнении (7): (2и-1

^ [я7] 1 1 д = 1-п

получаем уравнение касательной к кривой, описываемой уравнением (4), в точке п = 1:

(8)

Значение Ка1 находим по тангенсу угла наклона касательной (д = 0). С помощью аналогичных преобразований, находим решения уравнения (4) на других участках.

В середине титрования (участок п = ^ ± 5) кислотность среды

снижается, величинами [я4Л2] и [л^ ] можно пренебречь ввиду их малых значений. Таким образом, решаем уравнение (4), отбросив IV и 0 члены уравнения:

(9)

В точке и = ± 5,5—>0 имеем приближенное решение:

[н+] = ка2-ка 3. (10)

После преобразований, уравнение (9) приводим к виду (11):

(И)

которое после проведенных замен приобретает вид уравнения касательной (12):

и = и-Ка2. (12)

Значение Ка2 находим по тангенсу угла наклона касательной (и = 0) к кривой, описываемой уравнением (4).

В конце титрования (участок п = ^ ± 5) кислота почти полностью

нейтрализована, среда слабокислая. Поэтому для решения уравнения (4) на этом участке членами уравнения (I и 0), учитывающими частицы Я3Л2~ и Н4А2 можно пренебречь, так как их концентрации становятся пренебрежимо малыми, и решаем уравнения (13):

(2п — 1) + [я+] +-^-= 0. (13)

В точке и=-1±5,5—>0 имеем приближенное решение:

[Я+Г=*в3.*в4, (14)

(15)

1Г = п-Кв3. (16)

По наклону касательной в точке = 0 находим значение Каз. Графические решения уравнений (6, 8, 10, 12, 14, 16) представлены на рис. 3 и 4 на примере титрования раствора малоновой кислоты с концентрацией 0,010 моль/дм3.

а б в

Рисунок 3 - Графики зависимости [ЬҐ]2 =/(и) титрования раствора малоновой кислоты (кривая 4, рисунок 16) на участках решения: а - уравнения 6,6 — уравнения 10; в - уравнения 14

а б в

Рисунок 4 — Графики касательных к кривой титрования раствора малоновой кислоты (кривая 4, рисунок 16) на участках решения: а - уравнения 8; б — уравнения 12; в — уравнения 16

С помощью полученных уравнений (6, 8, 10, 12,14, 16), в зависимости от исходной концентрации кислоты, были найдены кажущиеся «константы» диссоциации малоновой кислоты, значения которых приведены в табл. 1 (значения произведений «констант» согласно уравнениям (6, 10, 14) обозначены соответственно Ка12 = Ка1-Ка2, К^з = Ка2'Каз, Каз4 = Ка3-Ка4). Наблюдается снижение интенсивности процесса диссоциации при снижении исходной концентрации растворов кислот даже при постоянной ионной силе раствора, что говорит о том, в растворе происходит не распад молекулы кислот на ионы, а плавный переход ковалентной связи в ковалентно-полярную и ионную. Последняя, в силу

характера связывания атомов за счет кулоновских сил, действует во всех направлениях одинаково и способна растягиваться в пространстве молекул воды, при этом разрыв возможен только в случае приложения дополнительной силы, превышающей энергию активации процесса.

Таблица 1 - Кажущиеся «константы» диссоциации малоновой кислоты

с-103, моль/дм3 Кд1 моль/ дм3 Ка2-103, моль/дм3 КазЮ5, моль/дм3 Км-Ю6 моль/дм3 К.,2-10», моль2/ 6 дм КЙЗ-108 моль2/ б ДМ Ка34-Ю10 моль2/ 6 ДМ

10,0 0,12 1,75 3,0 7,87 21 5,25 2,36

4,11 0,12 1,35 2,7 7,85 16,2 3,65 2,12

1,88 — 1,22 2,0 7,69 — 2,44 1,54

0,484 - 1,04 1,85 5Д9 - 1,92 0,96

С учетом полученных и обработанных экспериментальных данных уравнение (4) преобразовывается в следующую зависимость (17):

где У= п '.

Решая уравнения (17) при У = 1 и У = 2 получаем Каз = 3-Ка4 и Ка1 = 3-Ка2 соответственно. Это позволяет преобразовать выражение (17) к упрощенному виду (18), содержащему всего две константы Ка2 и Ка3:

Константы Ка2 и Каз определяются выражениями:

где [Н^]1, [Н+]2, [Н+]3 - концентрации протонов при У= 1, У =2, У = 3 соответственно.

Найденные

величины констант К.^ и Каз и их отношения для щавелевой, малоновой и янтарной кислот приводятся в табл. 2.

Таблица 2 - Константы диссоциации димерных форм щавелевой, малоновой, янтарной кислот

Кислота с-103, моль/дм3 Ка-104, моль/дм3 Каз'Ю4, моль/дм3 К^/Каз

Щавелевая 2,97 49,8 2,90 17,2

Малоновая 1,36 0,166 0,0795 2,09

Янтарная 0,446 0,157 0,0421 3,73

0,714 0,258 0,0705 3,67

1,12 0,342 0,0884 3,87

С учетом литературных данных, можно принять следующие допущения - Ка](лит) ~ [Н+]] и Ка2(Лит) ~ [Н+]3, так как они определялись вблизи 1-й и 2-й точек полунейтрализации, а их величины много меньше исходной концентрации кислот. Поэтому можно положить, что:

„,т) Уз ■ Кацлит^ • Ка2( ,„т)

"2~ П Л««™)ИЛ.!К- _ ПГ ■

V3 лв1(ли»|) ^ ' Ло2(лит)

В четвертой главе показана возможность определения суммарного количества титруемых кислот различных вин путем их потенциометрического титрования и показана возможность определения фальсификации вин сравнением результатов титрования с результатами титрования эталонных образцов.

На модельных растворах винной кислоты с концентрацией, близкой к ее возможному содержанию в анализируемых виноматериалах, был определен оптимальный режим процесса ее титрования. Затем было проведено потенциометрическое титрование опытных образцов виноматериалов, полученных из винограда технических сортов. В качестве эталонного раствора использовали « 0,05 М водный раствор винной кислоты квалификации ХЧ.

На рис. 5 и 6 приведены кривые титрования раствора винной кислоты с концентрацией 0,039 моль/дм3 и вина, полученного из винограда сорта Каберне-Совиньон.

Рисунок 5- Кривая титрования винной кислотьі

Рисунок 6 - Кривая титрования вина сорта Каберне-Совиньон

Кривые были получены в результате потенциометрического титрования 1,0 см3 вина и 1,0 см3 раствора винной кислоты в ячейке, содержащей 50 см3 1,0 моль/дм3 хлорида калия.

Точку конца титрования (1К) находили двумя методами: при рН =7 в соответствии с ГОСТ Р 51621-2000 (сГост), и в верхней точке пересечения касательных, как показано на рис. 5 и 6. Сравнение результатов определения суммы титруемых кислот титрованием с цветным индикатором и потенциометрическим титрованием показали, что ошибка определения лежит в интервале, предусмотренном нормативами.

Точную концентрацию винной кислоты и сумму титруемых кислот в потенциометрической ячейке определяли по формуле (19) с учетом разбавления:

I Г -1000

с = -

(19)

F■{V + v),

где с - концентрация титруемой кислоты (кислот) в ячейке, моль-экв/дм3; V = 50 см3, объем фонового электролита (1,0 моль/дм3 КС1); V = 1 см3 - объем раствора кислоты, добавленного в ячейку для титрования.

Значения концентрации титруемых кислот в исследуемых образцах рассчитывали по формуле (19). В соответствии с требованиями ГОСТ Р

51621-2000, массовую концентрацию титруемых кислот в винах в ячейке пересчитывали на содержание винной кислоты, г/дм3 по формуле (20):

(У + иЛ . т = с- - -М-/5 (20)

V v )

где М = 150,088 г/моль - молярная масса винной кислоты, / = 1/2 моль/моль-экв - фактор эквивалентности.

Было проведено потенциометрическое титрование девяти образцов различных вин с кулонометрической генерацией гидроксил-ионов. Каждый виноматериал титруется за разное время (табл. 3) и кривые титрования разных образцов отличаются между собой, поэтому вид кривой и время титрования может служить характеристикой конкретного вина.

Таблица 3 - Результаты потенциометрического титрования вин

Наименование образца № образца ho тгосл, г/дм3 тк, г/дм3 рН рНк

1 2 3 4 5 6 7

Алиготе 1 0,228 5,716 6,066 3,010 3,498

Анапский ранний 2 0,349 6,431 7,147 3,042 3,314

Каберне-Совиньон 3 0,128 6,182 6,330 3,610 3,714

Красностоп АЗОС 4 0,050 4,689 5,646 4,360 4,240

Достойный 5 0,157 7,256 7,994 3,530 3,537

Сацимлер 6 0,105 6,509 7,092 3,780 3,752

Литдар 7 0,189 6,198 7,092 3,560 3,518

Каберне АЗОС 8 0,136 6,330 7,559 3,724 3,655

Гранатовый 9 0,118 7,777 8,391 3,790 3,660

Винная кислота 10 0,486 6,937 7,100 3,000 3,082

Из табл. 3 следует, что значения Ьо при степени нейтрализации 0 различны для разных виноматериалов, поэтому данный параметр может служить вторым критерием, характеризующим подлинность и сорт вина. Кроме того, данный критерий косвенно связан с концентрацией солевых форм присутствующих в вине кислот, что следует из приведенного ниже анализа экспериментальных данных.

Основную массу титруемых кислот в виноградных винах составляют винная и яблочная кислоты. Методом электрофоретического разделения

(прибор «Капель-105») были найдены массовые концентрации органических кислот виноматериалов - винной, яблочной, янтарной, лимонной, уксусной и молочной, из чего следует, что суммарное содержание винной и яблочной кислот в них превалирует над остальными (я 80-90%) (табл. 4).

Таблица 4 — Результаты капиллярного электрофореза виноматериалов по содержанию органических кислот

Сорт виноматериала № об раз ца Эквимолярная концентрация кислот с ас Ю3, моль-экв/дм3 СгОСТ ю3, моль-экв/ дм3

Вин ная Ябло чная Янтар ная Лимо нная Уксус ная Моло чная °1ок

Алиготе 1 57 33 8,47 3,123 1,67 1Д1 104 76

Анапский ранний 2 55 22 8,47 3,120 1,67 2,22 92 86

Каберне-Совиньон 3 41 45 22,00 6,246 3,33 2,22 120 73

Красностоп АЗОС 4 29 40 24,00 7,807 3,33 6,66 111 62

Достойный 5 37 52 19,00, 9,369 1,67 2,22 121 96

Сацимлер 6 32 51 24,00 7,807 5,00 3,33 123 104

Литдар 7 45 45 15,00 6,246 1,67 2,22 115 82

Каберне АЗОС 8 31 46 14,00 6,246 1,67 2,22 101 84

Гранатовый 9 28 60 15,00 7,807 3,33 2,22 116 104

С учетом того, что определение кислот проводится в щелочной среде, метод капиллярного электрофореза дает информацию об общем содержании органических кислот (с^ок)- Очевидно, что разность между данными потенциометрического титрования сГОст и суммарным содержанием кислот с-^ок, найденным методом капиллярного электрофореза, косвенно показывает количество связанных кислот. Формы кривых титрования коррелируют с содержанием в виноматериалах катионов щелочных и щелочноземельных металлов Бкм, а уменьшение И связано с увеличением количества солей в виноматериале. График зависимости относительной - и суммарной концентраций металлов проиллюстрирован на рис. 7 (кривая 1 (Бкш) и кривая 2 (/<) изменяются подобно друг другу). Бка 1 - это суммарная эквимолярная концентрация катионов калия, натрия, кальция и магния, определенная

электрофоретически в образцах виноматериалов, - функция, косвенно определяющая связь между исходной и конечной относительной концентрацией кислот в образцах виноматериалов к0. В связи с тем, что к0 - обратная функция от концентрации солей, то на графике в качестве координаты для связывания ионов водорода выбрано значение ^ = 0,486 -Ьо, где 0,486 - это значение И0 для винной кислоты, определенное в точке, предшествующей началу титрования.

Л"* образца шшоматерпала

Рисунок 7 - График зависимости относительной концентрации солей и суммарной концентрации катионов металлов от номера образца виноматериала

По данным рис. 7 можно сказать, что значение исходной относительной концентрации титруемых кислот ко для каждого образца виноматериала может служить мерой концентрации не только свободных кислот, но и обратной мерой кислот, связанных в соли. Регистрируемые потенциометрические кривые титрования с кулонометрической генерацией гидроксил-ионов позволяют оперативно и объективно определить массовую концентрацию титруемых кислот в виноматериалах и косвенно оценить суммарное содержание катионов щелочных и щелочноземельных металлов.

Выводы

1. Методами потенциометрического титрования изучены физико-химические свойства и поведение водных растворов щавелевой, малоновой и янтарной кислот в широком диапазоне их концентраций. В присутствии сильных электролитов эти кислоты в разбавленных водных растворах находятся в виде димеров с четырьмя кислотными протонами: щавелевая кислота - в виде линейного, малоновая - линейно-кольцевого и янтарная -кольцевого димера.

2. По результатам потенциометрических исследований (при постоянных значениях ионной силы) разработана математическая модель, описывающая физико-химическое поведение водных растворов щавелевой кислоты и её гомологов в присутствии сильного электролита (1,0 моль/дм3 КС1). Теоретически и экспериментально доказано, что соотношение смежных констант диссоциации для всех изученных кислот в этих условиях равно трем.

3. Изучено влияние концентрации исследуемых кислот на процесс их диссоциации при постоянной ионной силе раствора. Установлено, что при разбавлении в молекулах кислот происходит последовательный переход от ковалентного (через ко валентно-полярный) к ионному типам связи. Наблюдается увеличение упругости связи между протоном и кислотным остатком, что подтверждается уменьшением констант диссоциации кислот с разбавлением.

4. Предложенный способ потенциометрического титрования с кулонометрической генерацией гидроксил-ионов использован для разработки методики определения массовой концентрации титруемых кислот в продуктах виноделия: длительность анализа составляет 15 минут, интервал определяемых концентраций - Ю^+Ю-2 моль/дм3, повторяемость 0,2 %. Показана возможность косвенного определения связанных кислот в продуктах виноделия по формам кривых потенциометрического титрования.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

1. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Брагнна А.И. Определение констант ионизации щавелевой кислоты в перхлоратных растворах. // Материалы II Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием, Краснодар, 2007. С.109-112.

2. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Братина А.И. Ионизация лимонной кислоты в водном растворе. Влияние соляной кислоты. // Материалы II всероссийской конференции с международным участием, Краснодар, 2007. С.113-114.

3. Стрижов Н.К., Шелудько О.Н., Братина А.И., Шабанова Д.Н. Определение области существующих мономерных и димерных форм ряда органических кислот методом потенциометрического титрования // Рефераты докладов II международного форума «Аналитика и Аналитики», Воронеж, 2008. С. 639.

4. Стрижов Н.К., Шелудько О.Н., Брагина А.И. Равновесия в водных растворах моно- и дикарбоновых кислот. Определение констант диссоциации мономерных форм // Рефераты докладов II международного форума «Аналитика и Аналитики», Воронеж, 2008. С. 640.

5. Стрижов Н.К., Шелудько О.Н., Брагина А.И. Определение констант диссоциации димерных форм щавелевой кислоты // Рефераты докладов II международного форума «Аналитика и Аналитики», Воронеж, 2008. С. 641.

6. Шелудько О.Н., Гугучкина Т.И., Стрижов Н.К., Брагина А.И. Кулонометрическое титрование в виноделии. Определение титруемой кислотности. Влияние сорта винограда на кривые титрования // Виноделие и виноградарство. № 4, 2009. С. 19-21.

7. Шелудько О.Н, Стрижов Н.К., Брагина А.И., Федорович H.H. О возможном строении водных растворов двухосновных кислот и их солей //Энергосбережение и водоподготовка. № 6,2009. С. 34-37.

8. Шелудько О.Н., Гугучкина Т.И., Стрижов Н.К., Братина А.И., Ястребов М.А. Оперативная оценка качества вин и виноматериалов путем потенциометрического титрования с кулонометрической генерацией основания // Известия вузов. Пищевая технология. № 1, 2011. С. 100-103.

9. Шелудько О.Н, Стрижов Н.К., Брагина А.И., Ильина Л.Ф. Механизм диссоциации щавелевой кислоты и ее гомологов в водных растворах сильных электролитов // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. № 3, 2013. С. 43-49.

Брагина Анна Игоревна

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ

ДВУХОСНОВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ

В ПРИСУТСТВИИ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Формат 60х841/16. Печать цифровая. Тираж 120 экз. Заказ №1620.12

Издательско-полиграфический центр Кубанского государственного университета 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Брагина, Анна Игоревна, Краснодар

Кубанский государственный университет

На правах рукописи

04201453464 Брагина Анна Игоревна

Потенциометрическое титрование разбавленных растворов двухосновных органических кислот в присутствии сильных

электролитов

02.00.02 - Аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д-р хим. наук, профессор Н.К. Стрижов

Краснодар - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.......................................................................................................................4

1. Аналитический обзор..............................................................................................8

1.1 Развитие концепций кислот и оснований.........................................................8

1.2 Современные методы определения констант диссоциации кислот в растворах. Значения констант диссоциации дикарбоновых кислот....................15

1.3 Основные выводы по литературному обзору.................................................25

2. Экспериментальная часть [82-89]........................................................................29

2.1 Объекты и методы исследования.....................................................................29

2.2 Описание эксперимента....................................................................................30

2.2.1 Прямое потенциометрическое титрование...............................................30

2.2.2 Потенциометрическое титрование кулонометрически генерированным основанием.................................................................................................................32

2.3 Особенности проведения эксперимента.........................................................34

2.3.1 Моделирование кривой потенциометрического титрования.................34

2.3.2 Особенности потенциометрического титрования кулонометрически генерированным основанием...................................................................................35

3. Диссоциация щавелевой, малоновой и янтарной кислот в водных растворах38

3.1 Механизмы диссоциации..................................................................................38

3.2 Математическое моделирование процессов диссоциации...........................44

3.3 Математическая модель процесса диссоциации с точным решением........53

3.4 Экспериментальная проверка математической модели процесса диссоциации 57

3.5 Оценка правильности полученных результатов............................................61

4. Потенциометрическое титрование с кулонометрической генерацией гидроксил-ионов в оценке качества виноматериалов [91-92].................................................66

4.1 Объекты практического применения..............................................................66

4.2 Методика определения суммы титруемых кислот в виноматериалах потенциометрическим титрованием с кулонометрической генерацией.............67

4.3 Определение суммы связанных кислот в виноматериалах по результатам

потенциометрического титрования с кулонометрической генерацией..............80

Выводы.......................................................................................................................91

Список использованной литературы.......................................................................92

Приложение А1........................................................................................................103

Приложение Б2........................................................................................................104

Приложение ВЗ........................................................................................................108

Введение

Двухосновные органические кислоты имеют широкое распространение и применение в природе и жизнедеятельности человека: от участия в обмене веществ растений до использования в производстве полимеров, синтетических волокон, лекарственных средств. Это вызывает интерес и необходимость в постоянном изучении свойств данных кислот в различных растворах и средах, их реакционных способностей, влиянии и участии в структурах.

Потенциометрическое титрование двухосновных кислот применяется в аналитической практике как для прецизионного определения их концентрации, так и для изучения протолитических равновесий в растворах. При изучении равновесий двухосновных кислот необходимо учитывать наличие димеризации между кислотами в водных растворах. Анализ литературных данных по моно- и дикарбоновым кислотам показал, что только константы диссоциации щавелевой и малоновой кислот по первой ступени значительно выше константы диссоциации уксусной кислоты. Для янтарной кислоты и ее последующих гомологов величины первых констант диссоциации близки по величине к значениям констант диссоциации уксусной кислоты и её гомологов. Исключение составляет только муравьиная кислота и кислоты с наличием других функциональных групп (окси-, галоидсодержащие кислоты и др.). Поведение двухосновных кислот в ряде реальных объектов (вина, соки и др.) весьма интересны для решения теоретических и практических задач аналитической химии.

Данная работа является актуальной и научно-значимой, так как посвящена решению важных для теории и практики вопросов по физико-химическому поведению органических кислот в сильно разбавленных водных растворах в

присутствии сильных электролитов. Методами потенциометрического титрования с кулонометрической генерацией гидроксил-иона показано, что доминантной формой существования щавелевой, малоновой и янтарной кислот являются димерные формы. Следует отметить, что, несмотря на сильные разбавления до 10"4 моль/дм3, изученные кислоты практически являются четырехосновными. По мере увеличения концентрации наблюдается образование циклических димерных форм, так как устойчивость таких форм (от щавелевой кислоты до янтарной) возрастает по мере удлинения углеводородной части молекулы. Поэтому наблюдается уменьшение кислотно-основных свойств в том же ряду. Природа кислот влияет на всю объемную структуру воды. В узлах пересечения квазирешеток воды и кислот происходит суммирование плотностей чистых компонентов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Кубанского государственного технологического университета по теме: «Электрохимические и спектральные методы исследования в решении актуальных теоретических и прикладных вопросов технохимического и эколого-аналитического контроля» (г.р. № 01980001096), а также в рамках совместных грантов РФФИ и Администрация Краснодарского края № 03-03-96674-р-юг-а.

Цель настоящей работы

Исследование физико-химических свойств и поведения водных растворов двухосновных кислот (щавелевой, малоновой и янтарной) в широком диапазоне их концентраций и разработка на их основе методик определения кислот в продуктах виноделия.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование структуры водных растворов щавелевой, малоновой и янтарной кислот, изучение внутреннего и межмолекулярного взаимодействия;

- изучение влияния природы кислот на механизм их димеризации и диссоциации;

- разработка математической модели, описывающей физико-химическое поведение водных растворов щавелевой кислоты и её гомологов;

- разработка методики определения кислот в продуктах виноделия.

Научная новизна

Практическая значимость работы

Основные положения, выносимые на защиту:

- математическая модель, описывающая физико-химическое поведение водных растворов щавелевой кислоты и её гомологов в присутствии сильного электролита (1,0 моль/дм" КС1);

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на II Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 2007), II Международном форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2008).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 6 работ: 3 статьи, 3 тезиса докладов.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложений. Работа представлена на 119 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц, 29 рисунков. Список литературы включает 94 библиографические ссылки.

1. Аналитический обзор 1.1 Развитие концепций кислот и оснований

В настоящее время существуют различные концепций кислот и оснований, каждая из которых содержит свои представления о терминах «кислота» и «основание», о кислотно-основном взаимодействии.

Понятия «кислота» и «основание» возникли ещё на заре развития химии.

Роберт Бойль (1627-1691 гг.) описал растворяющую способность кислот и их способность превращать синие растительные красители в красные. Кислоты определяли также по их способности соединяться с основаниями (или щелочами) с образованием солей и выделением воды. В то же время основания, помимо их участия в солеобразовании, характеризовали главным образом свойством нейтрализовать результат действия кислот [1,2].

Первая, доступная современному пониманию теория кислотности, принадлежит Антуану Л. Лавуазье (1743-1794 гг.) [2]. Он рассматривал кислород как «кислотообразующее начало», которое превращает элементы, такие, как углерод, азот и серу, в кислоты - угольную, азотную, серную. Предположение, что все кислоты должны содержать кислород, привело к мысли, что хлористоводородная кислота и, следовательно, хлор содержат кислород.

Английский ученый Г. Дэви (1810-1815 гг.) [2] был первым, кто поставил под сомнение кислородную теорию, а открытие бромистоводородной, иодистоводородной и цианистоводородной кислот дало новые основания для подобных сомнений. Дэви впервые высказал мысль о том, что «кислотность определяется не каким-либо особым простым веществом, а специфическим взаимодействием различных веществ.

Немецкий химик Юстус фон Либих (1803-1873 гг.) [2] придерживался той же точки зрения, особенно в отношении органических кислот, и в 1838 г. он определил кислоты как «вещества, содержащие водород, который может быть замещен на металл». Это определение, которое может быть признано по сути

верным, просуществовало вплоть до появления теории электролитической диссоциации.

Теория электролитической диссоциации С. А. Аррениуса (1859-1927 гг.) [3] и В.Ф. Оствальда (1853-1932 гг.) включала основные положения, согласно которым, при диссоциации кислоты образуется ион водорода и анион, а при диссоциации основания - гидроксид-ион и соответствующий катион [4]. К числу противников теории прежде всего принадлежала группа российских ученых, в которую входили Д.И. Менделеев [5], Д.П. Коновалов, H.H. Бекетов и другие. Среди сторонников теории были Я.Х. Вант-Гофф [6] и В.Ф. Оствальд [7].

Однако по мере изучения свойств растворов электролитов выявились и недостатки теории Аррениуса.

Оказалось, что степень диссоциации одного и того же электролита в одинаковых условиях, но определенная разными методами, не совпадает. В некоторых случаях степень диссоциации становится больше единицы, т.е. вообще лишается физического содержания. Константа диссоциации, вычисленная по закону разведения, которая по теории не должна зависеть от концентрации, остается постоянной только в очень разбавленных растворах слабых электролитов.

Кроме того, одним из главных недостатков теории [8] являлось то, что она не указывала на причины электролитической диссоциации, на источники той большой энергии, которая необходима для разрыва связей в молекулах и переходу ионов в раствор. Причиной этих недостатков являлось то, что частицы растворенного вещества уподоблялись молекулам идеального газа, находящимся в сплошной среде растворителя, и не рассматривалось взаимодействие частиц растворенного вещества друг с другом и с молекулами растворителя [1,4].

Возникновение химических теорий кислотно-основного взаимодействия стало неизбежным после того, как было установлено, что основной продукт этого взаимодействия - соль - может быть получен без участия воды - и как среды для проведения реакции и как химического составляющего кислоты и основания.

Реакция NH3 + HCl -»NH4Cl - типичный пример солеобразования, протекающего без участия воды. Вот почему Альфред Вернер (1866-1919 гг.) (основоположник химии комплексных соединений) ещё в начале XX века ввел понятия «ангидрокислота» и «ангидрооснование», которые в результате кислотно-основного взаимодействия образуют соль [9].

Важной вехой в развитии взглядов на кислоты и основания явилось сформулированное Артуром Рудольфом Ганчем (1857-1935 гг.) в 1917-1927 годах понятие об амфотерности - способности некоторых соединений проявлять как кислотные, так и основные свойства в зависимости от условий и природы реагентов, участвующих в кислотно-основном взаимодействии. И, как оказалось позже, таких соединений (проявляющих амфотерность) подавляющее большинство. В зависимости от природы партнера по взаимодействию явная кислота может выступать в роли основания, и наоборот [8, 10].

Подобно Вернеру, Ганч в качестве основного признака кислотно-основного взаимодействия выдвигал солеобразование. При этом любые достаточно прочные продукты присоединения к кислотам могут рассматриваться как соли.

Обе химические теории - Вернера и Ганча, отличались существенной новизной и научной смелостью: впервые термины «кислота» и «основание» были отнесены не к водным растворам, а к индивидуальным веществам. Эти теории и особенно воззрения Ганча обладали значительной предсказательностью, позволяя оценить степень взаимодействия в той или иной системе [11].

Определение кислот и оснований нельзя было прямо применить к неводным растворителя - эта трудность стала особенно заметной, когда выяснилось, что типичные кислотно-основные свойства, такие, как нейтрализация, индикаторный эффект, катализ, часто проявляются в тех растворителях (бензол, хлороформ), где свободные ионы можно обнаружить только методами электропроводности.

Некоторые авторы (А. Вернер и др.) определяли эти два класса как водные и безводные основания соответственно, но общего мнения не существовало [1].

Следующим этапом в развитии теорий кислот и оснований является возникновение протолитической теории кислотно-основного взаимодействия, теории Брёнстеда-Лоури. Независимо друг от друга английский ученый Томас М. Лоури (1874-1936 гг.) и датский профессор Иоханнес Н. Брёнстед (1879-1947 гг.) создали теорию, согласно которой кислоты и основания являются протолитами [12].

Согласно формулировке Брёнстеда [13], кислота - это соединение, способное отдавать протон, а основание - соединение, способное присоединять протон. При этом безразлично, является ли донор протона нейтральной молекулой, либо заряженной. Точно также может быть нейтральна или заряжена молекула основания - акцептора электрона. К существенным отличиям теории протолитического равновесия от иных теорий кислотно-основного взаимодействия, являются результат взаимодействия - не соль, а новая кислота и новое основание:

А1 + В2 <=> В{ + А2,

где АгВ! и А2-В2 -две пары сопряженных кислот и оснований.

Самым большим достоинством теории Брёнстеда является возможность вывода уравнений, которые позволяют рассчитать весьма важные характеристики: константы электролитической диссоциа