Кислотно-основные свойства растворов электролитов и критерии их анализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

и О Ь Й

ДНЕПРОПЕТРОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХГШПКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКШ1 ИНСТИТУТ им. Ф. Г>. ДЗЕРЖИНСКОГО

На правах рукописи АРБАТСКИЙ Анатолии Петрович

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Н КРИТЕРИИ ИХ АНАЛИЗА

(Специальность 02.00.02 — Аналитическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Днепропетровск — 19!И

Работа выполпспа в Нижегородском ордепа Трудового Красного Знамени политехническом институте.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Худякова Т. А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Безуглый В. Д.; доктор химических наук, профессор Быкова Л. II.; доктор химических наук, профессор Турьян Я. И.

Ведущая организация: Харьковский государственным университет им. А. М. Горького.

Защита состоится 27 июня 1991 г. на засед;пшп специализированного совета Д068.13.01 п Днепропетровском ордена Трудового Красного Знамени хпмико-техпологпческом институте им. Ф. Э. Дзержинского, 320640, ГСП, г. Днепропетровск, пр. Гагарина, 8.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Днепропетровского химико-технологического института.

Автореферат разослан « X ^ » . . . . 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук.

Ц3сч^ ,2го

доцент

.........

. ' / ■ сщАяхАЕШЕшстт РАБОТЫ

-' Актуальность работы. Научно-технический

-сс^МрЯТ?есс в области химии и технологии многих отраслей промышлен-• ; но ста вызывает необходимость создания н совершенствования яадег-, пых в доступных методов аналитического контроля и качества продукция. Это привело к бурному росту физико-химических методов : анализа. Методы инструментальной титриметрии получили самое ш-. -роков распространение в аналитической практике благодаря высоким . метрологическим характеристикам, простоте аппаратуры и операций, возможности автоматизации как титриметрических процедур,_ так и " анализа в целой; Поэтому они не утратят свое значение в течение длительного времени, невзирая на развитие новых подходов в ана-'литической хеши, связанных с прямыми инструментальными определениями.

';•.-: Наиболее представительными являются метода ютслотно-основ-; ной титриметрии. Огромен круг их задач, разнообразно, практическое применение. В то ае время чаще всего разработки в этой области выполняются на эмпирическом уровне, так как теоретические

• основы, толояпвяне в основу прогнозирования возмолности установления оптимальных условий, определений, обычно разработаны лишь

- дли.частных случаев, титрования, ч

.;.:.• Несмотря на очень большое число опубликованных работ, до сих . пор не предложены строгие теории .метода кислотно-основного титрования в различных растворителях, основанные на термодинамических

• константах ионизации электролитов. Недостаточно изучены завпси-мости скачков, на кривых титрования от этих констант; не установ-

. дены границы количественных определений компонентов смесей; в ряде случаев не известен.состав частиц, реагирующих с титрантом; не дано обоснование последовательности взаимодействий при тптро-

- вании смесей протолитов незаряженного и заряженного типов. Не

•. предложены методы, прогнозирования на основе строгих, без допуще-. -ний, расчетов,- позволяющие без эксперимента устанавливать возможность определения веществ и, особенно, их смесей.

Успехи физической химии в развитии теории растворов, внедрение вычислительной и микропроцессорной техники в эту область аналитической химии открывают ноше возможности в теоретическом к практическом аспектах как с точки зрения числа анализируемых веществ, так н оптимизации аналитического продссса на стадии разработки методик определений , к их практическое! реализации.

Целя и задачи-исследования. Целью кс- :

следования является теоретическое обоснование принципов прогнозирования в приложении к аналитической химии на базе термодинамичес- " кой теории и адекватных математических описаний кислотно-основных взаимодействий, охватив аквдлс круг электролитов и растворителей, ,, представляющих интерес для аналитической практики.

3 результате анализа литературных лаяшос об исследованиях, выполненных в этой области, были сформулированы следующие задачи работы:

- описание кислотно-основных взаимодействий на основе параметров системы: термодинамических констант ионизации электролитов, констант автопротолиза растворителей и концентрации; , .

- создание строгих принципов расчетов параметров состояния систе- . мы: равновесных концентраций ионов и молекул и рН растворов про-толитов; '''*.."•' . ■

- изучение закономерностей изменения параметров состояния системы в завис::мости от констант ионизации кислот, оснований и заряген-ных протолитов, констант автопротолиза растворителей, констант . гомосопряжения кислот и концентраций;

- разработка основ априорной оценки возможности применения кислотно-основных взаимодействий с помощью критериев количественных взаимодействий, однозначно, и количественно характеризующих уело-/ бия титрования;. "'.'••',

- разработка номограш и их математических аппроксимаций для строгих, но одновременно простых ядоступных методов априорной оценки возможности титрикетрических определений веществ и их смесей, •.'. применение которых исключает предварительные эксперименты п гро-„ моздкие расчеты. '.■'■•-. •'•у.-'-

Для решения поставленных задач привлечен метод вычислительного эксперимента. Преимущество этого метода по сравнению о трала- V ционными метода».® натурного экспершлента состоит втом, что мо£8о '"'_■ получить всестороннюю картину исследуемой многопараметровой системы с значительно меньшими затратами труда и времени.

Научная новизна. Ка басе термодинамической модели протолитических взаимодействий в растворах разработан принципа-, ально новый метод теоретического прогнозирования в применении к -аналитической химии. Новизна метода по сравнению с существующими ■'•••■ заключается в комплексном учете многообразия протекающих взашо-деКствий и в возможности оценки титрования смеси конкретных ве-2

ществ без ограничения числа.компонентов.

■ ... Впервые со единому принципу составлены строгие математические описания кислотно-основных равновесий в растворах протолитов незаряженного и заряженного типов, а такяо при титроватш таких протолитов и их смесей. В отличие от приведенных в литература, учитывается наличие значительного числа равновесий в системе и '.но вводится допущения, ограничивающие-их применение.

• Для всех рассмотренных случаев установлен равновесный состав молекул и ионов в растворе в зависимости от суммарного влияния процессов диссоциации кислот и оснований, автопротолиза растворителя, ассоциации солей и гомосопряжения кислот. Показано, .что в системах, содеряащих заряженные протолиты, возмогло взаимодействие компонентов смесей между собой. Это монет привести • при титровании к появлению новых скачков ели к их смещению.

• Впервые установлены закономерности суммарного влияния рав-. новесий (учитываемых о помощью"термодинамических констант) на параметры состояния растворов протолитов заряженного типа. Уста-

■ новлеяо, что существующий в литературе подход к таким протоли-

• там (солям) не полноотью отражает свойства их растворов. Дрелдо-яены ноше "кислотные" :И "осковнке" константы солей, позволяющие . .. распространить закономерности, характерные для титрования кислот . и оснований, на титрование протолитов заряненного-тша.

: - Введен универсальный критерий количественных взаимодейст-... вий'- степень протекания-.реакций в точке эквивалентности, впер-.'•■ вые даны строгие формулы его расчета, установлена функциопаль- . ная связь мезду втгш критерием и скачками рН на кривых титрования, и выполнена корреляция манду его численными значениями и существующими способами установления конечных точек титрования.

. Разработанные методы прогнозирования (с применением номограмм. п программированный на основе их математических аппроксимаций), базирующиеся на данном универсальном критерии, обеспечивают простое и надежное установление применимости индикаторного и потешиом9трического титрования имогут быть использованы дая ап-

■ риорной оценки возможности определения электролитов и их сиосой с любым числом компонентов в растворителях с рК$ от 14 до 33.

Предлозен новы!: метод нахождения численных значений парамет-' ров состояния системы: рН растворов кислот и оснований, степеней ... их диссоциации, рН растворов протолитов заряженного типа и степеней их сольволпза по катиону и аниону в растворителях, харэктерп-

зующихся значениями рХ5 от 14 до 33 для электролитов от сильных до самых слабых в зтих растворителях. •

Практическая ценность. Предложенные зоыо-граглмы и метода расчетов обеспечивают нахождение без экспериментов с!1 растворов кислот, оснований, протолитов заряженного тала,-степеней диссоциации и сольволиза в обычно используемых на практике протолптических и алротонно-дилолярных растворителях. ..

Разработанные методы априорной оценки обеспечиваютвозможность разработки методик определения веществ и их смесей без. предварительных экспериментов, просты и доступны для широкого круга.. . химиков-аналитиков. Для программированного прогнозирования составлен пакет программ на языке ЕЗЛСИК для мини ЭВМ типа Электрона-. ка ДЗ-28. Ыетоды прогнозирования применимы как для потенциометри-ческого, так и визуального индикаторного титрования. Предложен.;.,;' способ нахождения рН раствора в начале и конце скачка, что обеспечивает подбор индикатора. С помощью этого способа достаточно просто решаются вопросы метрологического'обеспечения анализаторов жидких сред, осущестатяющих титрование до заданного потенциала.

Новый способ калибровки плектродной системы в.неводных растворах по сравнешш с обычно применяемыми способами позволяет с помощью одной кислотно-основной системы охватить значительный интервал значений рН от кислой до основной-области с большм числом .'то-' чек. Предаокенный способ определения констант ионизации обеспечивает получение надешшх результатов, а определенные:константы,'не :; опубликованные в литературе, когут быть использованы тз качестве'' ■ 1 справочного материала. -■-,. . -.Л■:''-•'Л" >."•'--'-'.

Предложенные номограммы были опубликованы в. справочнике "Кис-лотяо-основные свойства электролитов й критерии ех анализа" (У.: ; Химия) и могут бшгь использованы в практшсо хшлако-анадитичееких, ■■; лабораторий. Результаты исследований, наши практическое.применение при разработке методик определе1шя производственных- объектов для ■-;, аналитического контроля производства, при "отработке технология ' • производства новых продуктов, а также использованы в учебном про- :, цессе ряда вузов. . ■ -"

II а защиту выносят с я следующие основные лоло-аезяя, разработанные к'обоснованные в диссертации: . . ..... - результаты комплексного изучения процессов кислотно-основных взаимодействий в применения к аналитической-химии, математическое ■ моделирование а общие закономерности этих процессов в растворителях с рК5 от 14 до 33;- . .„-,,"-- —--:'•' 4 '"-.'"'''

расчеты равновесных составов исследуемых систем, содеркащих не-зарякеняш п задяЕешша проголига и влияние параметров этих систем на скачки рН кривых титрования электролитов и их смесей;

- новый метод расчета рН растворов кислот, основании, протолитов заряженного типа, степеней диссоциации и сольволиза без ограничений по константам ионизации протолитов и концентрациях до

1СГ7 моль/да3 в растворителях с pKs- от 14 до 33;

- критерии количественных определений, основанных на кислотно-основных взаимодействиях, однозначно характеризующие возможность титрования и учитывающие многообразие химических взаимодействий;

- методы априорной оценки применимости титриметрических определений в растворителях с рК5 от 14 до 33 электролитов и их смесей с любым числом компонентов.

.■■■-Апробация р а 6 о т ы. Материалы диссертации доложены на П (Харьков, ISS8). и Ш (Горький, 1971) Всесоюзных конференциях по аналитической химии негодных растворов и их физико-химическим свойствам; 1У Всесоюзной конференции по аналитической химии органических веществ (Москва, I98Ú); I, Л я И (Томск, 1981, 1985, 1989) Всесоюзных конвенциях по электрохимическим методам анали-■ за; У1 Менделеевской дискуссии (Харьков, 1983); Всесоюзной конференции по кислотно—основным равновесиям и сольватации в неводных средах (Харьков, 1985) ;, Всесоюзной пколе по применению электрохи-. мичес!ШХ-методов анализ а. для. работников химической промышленности (Дзержинск, I9S7); П. Всесоюзной конференции по химии и применению неводных растворов (Харьков, 1989).

П у блик а ц п я р е з j л ь т а' г о в исследования. • Основное содержание диссертации назшо отражение в справочнике: .Худякова Т.А., Арбатский А.П. Кислотно-основные свойства электро-' литов п критерии их анализа.-,U.: Химия, 1988.- 64 е.; 23 статьях и 10 тезисах докладов.

С в я з ь д п с с е р т а ц й и с планами научно-исследовательских работ. Диссертация связана с координационным планом АН СССР на I98S-IS90 и I99I-I995 гг.-по направлении 2.I9.I "Химическая термодинамика", раздел 2.I9.I.3.I.I -"Термодинамика растворов электролитов", подраздел "Изучение влияния растворителя на термодинамику равновесных процессов в гддких системах" и межвузовской научно-технической программой Гособразования СССР "Создание новых высокоэффективных методов и приборов анализа веществ и материалов" на 1990-1993 гг., задания 1.2.

Объем и струк-тура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложения. Она содержит 370 страниц, включая 75 рисунков, 31 таблицу. Список цитируемой литературы включает 356 наименований работ со- . ветских и зарубегных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Использование вычислительного эксперимента для ' '. изучения кислотно-основных взаимодействий

Вычислительный эксперимент включает в себя Армирование мате-' матической модели многопараметровых процессов в виде системы уравнений с дальнейшим решением этих уравнений численными методами, . для чего осуществляется выбор вычислительного алгоритма и составление программ расчета на ЭЕЦ. Далее выполняется расчет и анализ результатов с установлением границ применимости модели, сопоставление результатов теоретического прогноза с данными натурного эксперимента, при необходимости уточнение модели. Проводят расчет при широком варьировании параметров математической.модели и по его итогам получают выражение в точной количественной форме' детальных и конкретных практических рекомендаций', достигающих поставленной цели. -'• . .'. .Математические описания кислотно-основных взаимодействий отражают динамические равновесия в растворе кегду ионами с магэфдаш и включают в себя выражения констант равновесий и уравнений связи между ними. Обычно для облегчения вычислений осуществляется упрощения исходной системы путем ряда допущений. Расчета по таким упрощенным описаниям неприменимы, когда.необходимо значние равновесных составов сложных систем (например, в неводных растворах).

Используемые наг,ж строгие математические описания Включали в себя: уравнения электронейтральности раствора и баланса реагину®-. . щях веществ, выратакия термодинамических констант ионизации всех электролитов, находящихся в системе, и константы автопротолиза растворителя. Исходная система уравнений равносильно, без 'промежуточных упрощений, преобразуется в полиномы различных степеней или' в системы нелинейных уравнений с ограниченным числом членов. Это, по наше:лу мнению, ускоряет сходимость результатов при вычислении и сокращает время расчетов. . ■

Для каждого конкретного случая кислотно-основного взаимодействия составляется свое математическое описание, которое содержат

■в качестве неизвестных равновесную концентрацию ионов лиония и средний коэффициент активности ионов. Решение осуществлялось методом Ныотона-Рафсона. На основании составленного алгоритма разработаны программы расчетов: на языке БЭЙСИК для мини ЗВЫ Электроника ДЗ-28 при расчетах' равновесий в водных растворах и на ФОРТРАНЕ для ЭЕЛ серии ЕС - в неводных растворах. Программы расчетов различается подпрограммами нахождения коэффициентов при неизвестных, индивидуальными для кавдого вцца взаимодействий.

Оценку адекватности математической модели экспериментальным данным выполняли сравнением отношения дисперсии адекватности к ди-. сперсии воспроизводимости с табличными значениями квантиля Г .Если это отнесение меньше Г , адекватность считается удовлетворительной при заданной доверительной вероятности п степенях свободы адекватности. Оценку функциональной связи меаду экспериментальными и расчетными данными осуществляли с" помощью коэф5;щз:снта пар-нон корреляции. Натурный эксперимент выполняли для определения со.. ответствия меяду опытными л расчетными данными и при отработке раз. работайте: методик определения промыпленных объектов.

•;■ Выбор кислотно-основных систем определялся рамками принятой .'модели процесса,.'включающими определенный круг, реакций и динамичес-. мее равновесий,в растворах. Объекты исследования но должны вюкь -'. чать образование гетерогенных систем и сопровождаться процессами ;. гетероконыагеции и другими видами комилёксообразования. Были иссле-.. дованы водные, даоксан-водные, ацетон-водные, сшртово-Еодные и .-.'другие смешанные растворители, а также дшлетялсульфоксид, диметил-.-- формаиэд, этанол,-ацетон иацетонитрпл. Для этих растворителей ха-,. рактерно наличие.обширных.данных по-физико-химическим свойствам ■ самих растворителей и растворенных веществ.

В работе использованы выпускаемые 'промышленностью электролиты • л растворители» подготовленные по методикам, известныги из литературных'дашшх. Стандартизация растворов кислот и оснований осущест-. вдалась методами потенцпокетрического и кондуктометрического титро-- ватая. В случае отсутствия продажных реактивов солей их получали ' нейтрализацией этанольных растворов кислот основа!тяни с последующей перекристаллизацией. ...

Потенциокетрические измерения выполнялись с применением универсального иопомера 33-74. Электродная система состояла из стеклянного электрода. ЭСЛ-63-07 и хлорицееребраяого электрода ЭВЛ-Е.13, заполненного насыщенным раствором хлорида калия, натрия или лития ; в соответствующем растворителе. Подготовка электродов осусествля-

лась по методике, рекомендуемой-Кольтгойом И.М.

Калибровка электродной системы для рН-метрических измерений была выполнена по буферным растворам,-известным из литературных данных, или с применением предложенного нами способа,- •■■■•.

2. Кислотно-основные свойства растворов электролитов в различных растворителях .

Исследованы кислотно-основные равновесия растворов электролитов в протолитических и апротоЕно-дпполярных растворителях, участвующих в реакциях протолиза. Основные характеристики, характери-. зуюцле растворы, протолитов - константы ионизации электролитов, • константы автопротолиза и концентрации.. •

При широком варьировании этих характеристик выполнен расчет рл растворов кислот, оснований, протолитов заряженного типа (солей), степеней диссоциации кислот и оснований, степеней гидролиза. (сольЕолиза) солей. Исследовано изменение этих свойств в зависимости от концентрации растворов и построены номограммы» Они позволяют . исходя, из данных по константам ионизации электролитов и их концентрациям, определить численные значения зтдх свойств. Ноиог-.-рамыы охватывают практически все возкоаные интервалы значений констант ионизации электролитов при концентрациях 10"*.,. ТО~'моль/да3 в растворителях с от 14 до 33. ; '.

Воднш растворы кислот к оснований,-:Математическое описание ■■ для растворов кислот различной силы- полином третьей степени от- • носительно равновесных концентраций ионрв водорода я "средних, коэффициентов активности ионов". Осуществлен расчет рЯ для кислот к оснований от сильных до очень слабых, для которых непракеииш традиционные приближенные расчетные уравнения. По строенная'номог^аша для нахождения рН растворов кислот и оснований аналогична диаграмме Флуда, некоторое отличие наблюдается при сравнительно высоких концентрациях для достаточно сильных электролитов, когда коэйгг- ■ циент активности заметно отличается от, единицы.

Степени диссоциации рассчитаны, исходя из равновесных, концентраций анионов для кислот и катионов для оснований. С помощью-пос-. троенцоп номограммы степени диссоциации могут быть установлены -пак для сравнительно сильных, так и, очень слабых кислот и основа-нлй, как и при значительных разбавлениях, когда неприменимы традиционные расчетные формулы. Кроме этого, составлены программы • расчетов на языке БЗЙСИК для мини ЭШ Электроника ДЗ-28.

■...'■ Нёвопяне растворы кислот п оснований. Математическое описание '.равновесий в негодном растворе кислотн - полином третьей степени относительно концентрации ионов .лиония и коэффициентов активности. Его параметры - константы ионизации ккслогы,л алзтопротолиза растворителя, а также концентрация. Предложены номограммы для нахокде-ния рЗ растворов и степеней диссоциации. Номограмма рис. 1.а применима для очень слабых кислот и оснований, когда-рКа^3) > рК3/2 к I* ^ 21 где ' '

¿=рК$-рКа<1ГРс- (I)

Для всех остальных кислот и оснований применяют номограмму рпс.1.6.

I ' э ' 2 1 1 ' -1 '-2 " -з

рС

Рис. I. Номограмма для опреде- Рис. 2. Номограмма для определе-'■■' ления $¿1 растворов ки- , ■ ■ нпя степеней диссоциации г-: / слот н оснований в не- кислот и оснований в не-

.. водпых растворах. : водных растворах.

построенную в координатах рН от-рС для кислот и (рК5 - рН) от гС для оснований. Степени диссоциации кислот и оснований в" наводных / растворителях зависят от констант шнизацаи .влектролитови их кон-1.' центрации. Для очень слабых кислот и, оснований лрлА<£2 определяют рсС по специальной номограмме. Для сравнительно' сильных кислот я оснований (рКа(в)< 3) при концентрациях, отвечащпх значе- -ниям рС = 1...3, используется номограмма рис. 2.а. Для всех ос- . тальных кислот я оснований применима номограмма рис. 2.6, прячем-зависимость единая для всех этих кислот и оснований.

Водные раствопы солей. Кислотно-основные свойства солей опре-. деляются реакцией взаимодействия их катионов и анионов с раствори- ■ толем, которые могут протекать в различной степени. Если и катион' к анион не относятся к сильному основанию и кислоте, с растворителем одновременно реагируют оба эти иона и рй раствора зависит' от степеней протекания этих реакций, причем первая из них назкза- . ется степекьи гидролиза соли по катиону, вторая - по аяиону. Если .■ одна из реакций не протекает-, рассматривают только степень протекания второй реакции, которую обычно и называет степенью гпдролг-за соли. • .:'•. ' - .. - ; "•..'■

Математическое описание разноверий в растворе- солп,- когда' один из ее ионов относитря-.к. сядьвовд. 'эяекгхюгшу-'г лошвм тьей степени, если обапона относятся л-; слабая,огевзгрзвжзл . •'■'.' полином .четвертой степени относительно разжшесяоЗ кощззд^^ / .'С ионов водорода а коэффициента апт:ащостп полоз.. ' > 1

Если соль образована сильекм к Ь-абн^ слзктролигоу,:'она ко-' зет рассматриваться как каяиоаная' игсжяа :шщ .'ашюааоо -.оштазив' и номограмма для'нахогденпя.рН раствора аналогична^Еокограш.'• для кислот и оснований с тем отлпчгси; • что. соли — сдльешз оле::-'.: тролитн к более сильно влияет ионная сала раствора;'- ••■*: - ;/'•.;•.;•;.• Степени гидролиза таких солей бшя рассчитала,-. исходя сз • : ..' равновесных концентраций недассоциированшх. ».^схул.осЕО^йй или кислот, образовавшихся в результате гидролиза. Пострбена по- , мота-яла для их определения. ' .

2ели оба кона соли относятся к слабни электролитам, ока представляет собой смесь катионной кислоты п анионного основания, к ее нельзя рассматривать как кислоту или основание заряженного типа по Брзнстеду.

Вето установлено, ото при ЛрК = | рК& - рг^^в имеет место .

- преимущественный гидролиз соли до нону, отвечающему более слабому . электролиту, и на рН раствора оказывает влияние константа нониза-' ции второго, более сильного электролита, а таете концентрация со, ли. Если еэ Д рК ^ 8, гидролиз протекает в1заметной степени то обоим, ионам соли. В значительных пределах концентраций рН раствора определяется только значением АрК. Но, начиная с определенного момента, с разбавлением раствора рН начинает отклоняться в сто-"рону рН = 7. Построены номограммы дая определения рН растворов . рассматриваемых солей.

. Степени гидролиза солей данного типа зависят как от констант . . тонизации электролитов, образующие соль, так и от концентрации со' ли. Установлено, ■ что эти степени гидролиза определяются суммой рК /. электролитов, образующих соль, и равны меяду собой только при равен- стве констант. При неравенстве констант ионизации эти величины совпадает.мзаду собой только.в сравнительно узком интервале кон-

■ центрацей. С разбавлением одна нз степеней гидролиза (по катиону

■ или аниону). возрастает,. а вторая - пошгзается, причем увеличива-

. ется'стелен^'гидролиза,по кону, связанному с более слабым атсктро-• литом, а уменьшается вторая. Достроены номограммы для определения / степеней гидролиза солей по катиону п аниону.

; Таким образом,.•'традшзррннне.взгляды на соли такого типа, ос, . яовшшно на расчетах-по прийликешшм формулам, и согласно которым -■как рН. раствора; так к'втейэнп'гидролиза не зависят от концентра-г г.-иии," обычно не отвечают истинному полояешш. ; Неводима раствори протолитов заряженного тппа. Ыатематичес-'-коз-описание равновесий з 'растворах солей в неводтве растиорите-: лях - система га двух нелинейных' уравнений относительно равновес-1. нкх концентраций' еоеов' лпония и анионов соли. .

' В неводшк растворах соли обычно образованы слабыми аяектро-,'• литами' со' всеми.особенностями,'указанными- выше. Их сольволиз завп-■.. сит как. от констант ионизации образующих кислот и оснований, так и ■ концентрации. -Кроме..этого, влияют.протолпз растворителя и процессы ионной ассоциации. Степени сольволиза солей по катиону и аниону могут совпадать тзду. собой, если А рК < рК5/2. С возрастанием рК.$ растворителя сольволиз смей уменьшается, так ко как и при ' снижении констант ионизации солей.

■ Предлояеи расчетно-граТшческий метод нахождения рН растворов • '. солой в зависимости-от указанных параметров. Все соли разделены .на дао.подгруппы. К первой относятся соли, сольволиз которых по

катиону и аниону близок, а ЛрК не превышает рКу/2.Для таких солей:

рн=1/2 (рН3-рка -рКд )±0. Г{ (2)

Знак "+" при рК& > рКв; "-" - при рКа <,¿1^. Поправка а учитывает влияние концентрации соли и ее неполной'диссоциации , и ус- • ■. танавливается в зависимости от величины V/ -.

VI/-рК"- рС +Я/. , (3)

Только при V/ » I поправка а = О и рН раствора не зависит от разбавления и диссоциации соли. При И/4-2 поправка а = 1 У/1/2. . Если V/ от I до - 2, поправку а определяют га рис. З.а. Поправка , учитывающая неполную диссоциацию соли, определяется по

рис. 4.а. • -

а)

\

з

г V

•рк

0

Г

■с ■ л 2 г .,4 (>КС'рС & "••'.--' .. ' •• ,

ил]

3 * : 5 рКе*рК

•г V

Рис. 3. График для нахождения поправки О (а) и номограмма для определения рК раствора при N2(6).

Рис.. 4. Поправки, учитываддио неполную диссоциации солей: '.' а,- первой подгруппы;' б - второй подгруппы.

солей подвергающихся сольволизу в очень незначительной степени, определяет по номограмме рис. 4.6, применимой, когда

]/ = рК'- рС (4)

II ,

.значения р!\ к рг£ характеризуют более' сильный и менее сильный яа дьух электролитов, образующих соль.

Для солей второй подгруппы характерен преимущественный сол!

волиз по одному из ионов и наблюдается значительная разница в силе электролитов, образующих соль. Границей, разделяющей соли на две подгруппы, служит условие 1} = I, где

и=рк$-рк(-рс. (5)

Для солей второй погруппы рН определяется диссоциацией более

■ ■ сильного-из двух электролитов, образующих соль (номограмма рис. 5).

• К значениям рК или (рК -рН),

найденным по рис. 5, прибавляют поправки /?2 , учитывающие неполную диссоциацию солей второй подгруппы.

Установлено, что в растворах проголктов заряженного типа (солей) одновременно устанавливается несколько равновесий, и их кис-лотко-осковные свойства определяются совместны!-! влиянием этих равновесий. Поэтому их нельзя рассматривать ; 1 Г?..,-..!....,,.,.гтт^.^р^.ттгг-^ —т—'— как катионные кислоты или

" : , ; . ■. ' г анионные основания, япслот-

•• : V .'V. '1 .-*. , ные или основные свойства

; •• . * » таких протолитов определя-

Рио.-- 5. Номограмма для нахождения рН »тся протеканием реакции . > растворов солей, подвэргазжцнхся прей- соль'волиза по обоим ионам,

■ мужественному сольволнзу по катиону -на которые оказывают влияют £.ниону. • • ние протолиз растворителя

; ' . и ионная ассоциация.

3. Критерий количественных взаимодействий 5 и прогнозирование возможности количественных 'определений на его основе

. -Анализ литературных данных показал, что имеющиеся методы тео-.. ретического прогнозирования возможности кислотно-основного титрования имепт ограниченное применение или отличаются трудоемкостью. Разработка простых и, аместе с тем строгих к надежных, способов априорной оценки возможна ка основе использования критериев количественных взаимодействий, связанных с обратимостью протекающих . при титровании процессов и однозначно определяющих величины скачков на кривых титрования.

Для этой цели нами предложено использовать степень протекания реакций в точках эквивалентности (5 >, показывающую, какая . часть вещества вступила в реакции в этой точке. Новш в нашем.под-, ходе является то, чго предложен метод для нахождения численных значений 5 с учетом протекающих при титровании реакций. ■ ■

¡"■¡езду величинами 5 и скачков на кривых титрования имеется функциональная связь. Так как возможность установления конечных точек зависит от величины скачка, бьши найдены численные значения как скачков, так и величин 5 , обеспечивающих такую возможность с применением различных методов с допустимой, заранее заданной погрешностью.

Для подбора индикатора минимальное значение скачка в пределах : ¿0,1% добавленного титранта от точки эквивалентности ( 4рН^ ^ •. составляет 0,8 ед.рп, что соответствует б= 99,95^, Цри исследовании возможности потенциометрического титрования целесообразно рассматривать скачки в пределах +1% С 4 * Бьши установлены гра- , ничные значения 8 и Л обеспечивающие установление конеч-

ных точек различными способами, приведенные в табл. I.

. ' . ■ ! Таблица. I *'•'

Граничные значения 5 и АрН+^для выбора способа ' . •!

установления конечных точек на кривых потенциометрического, ■ ТИТрОВШШЯ • ■ , • • ; / -.• •, .■ . V

Способ установления конечной точки . 5, %

Графический 97 ^ " 0,15

1Ь I и 2 производным - 99 . ; '■ 0,42 ;

2-й метод Грана 1 ' ■ 97 ■ . ; 0,15: ■

'Губбса 97 0,15

!/лрьян0£ак 91 0,05

Разработан метод априорной оценки возможности количественного титрования веществ и их смесей с применением номограмм, построенных на основе величин 5 . Для их построения найдена связь между величинами $ и скачков в зависимости от вспомогательных величин, связанных с параметрами математических описаний. Номограммы, представляют собой графическую зависимость величин скачков от вело ко-" гательких величин и включают в себя оси этих величин во взимосвязи с грьрпкам/. скачков на кривых титрования на основе значений Й.

* ¡¿арьянов Б.Ы. Оценивание параметров физико-химического титрования при помощи линейного регрессионного анализа.-Новосибирск: иа^ка, 1УсО,- С.

Прогнозирование с помощью номограмм осуществляется на основе справочных данных ло константам ионизации взаимодействующих электролитов, а также их предполагаемых концентраций. В неводных раст-, ворителях, кроме этого, используются константы ионизации титран-тов и солей, а также константы автопротолиза растворителей. Отрицательные логарифмы всех этих параметров служат для установления значений вспомогательных величин.с помощью графиков поправок или по предложенным простым формулам. Путем простых графических построений определяют численные значения скачков, по которым устанавливают возможность количественного кислотно-основного титрования и выбирают наиболее подходящий способ установления конечных точек титрования.

Предложен способ нахождения рН в начаче и конце скачка для ' подбора индикатора при определении электролитов и их смесей в воде, когда величина скачка обеспечивает возможность применения индикаторов для ййксировшщя конечных точек титрования.

. Номограммы для прогнозирования просты и доступны для широкого круга химиков-аналитиков. В то же время в достаточно сложных системах:' нахождения поправок для конкретных значений констант ионизации, констант автопротолиза растворителей и концентраций требует использования дробных значений параметров, что приводит к оп-' ределенным трудностям. Точность" определения по номограммам значений малых- скачков вблизи .границ количественных взаимодействий, не превышающая 0,1 ед. рН, может оказаться недостаточной.,

■; Для устранения вышеуказанных затруднений и в связи с быстро возрастающим применением мини ЭВМ и персональных компьютеров, был разработан метод программированного прогнозирования.

- Прогнозиро чание путем графических построений по номограммам и графикам поправок заменяется расчетом по аппроксимационнкм уравнениям этих зависимостей. Вс^ закономерности, положенные з основу построения номограмм, остается в силе и для расчетных уравнений. Аппроксимация осуществляется с помощью полиномов или линейных зависимостей, позволяющих осуществлять расчет практически без потери точности по сравнению, с расчетами по исходным математическим описаниям г требу&г/м программ, которые могут быть реализованы чаще всего только на больших' ЭВМ. При достаточно точной аппроксимации отклонения от' численных значений скачков, полученных по исходным математическим описаниям» не'превышает 3% отн.

' ' Составлены программы для прогнозирования на языке ВЗЙСЛК для мини ЭВЫ ■ Электроника Д3-2Ь .. Процедура прогнозирования включала -' "-' '•""- 15

б себя расчет всех вспомогательных величин и скачков. Далее оценивается применимость индикаторного титрования с указанием значений рН в начале и конце скачка для подбора индикаторов,- а также потен-циометрического титрования для количественных определений с указанием наиболее подходящего способа установления конечных точек на • кривых титрования. Всего было составлено 16 программ для прогнозирования, охватывающих разнообразные случаи титрования индивидуальных веществ и смесей в воде и неводных растворителях..

Некоторые исходные данные для прогнозирования в наиболее распространенных растворителях СрК <; растворителей, рекомендуемые тит-ранты с величинами рКа(в) средние значения рКс солей) приведены в табл. 2. Так как константы ионизации солей в данном растворителе

Таблица 2

Исходные данные для прогнозирования в некоторых растворителях

оаство-1итель Со дера, воды, % масс. ' Тптрант ^аЫ ркс

Этанол - 19,1 Зтилат лития 1,9 .1,9

Хлорводородная кислота .■ 2,0; 1,3

ДШ> - 33,3 Пиперидин 22,7 1,7

Пикриновая кислота -• 0 ."1,7

дасо 4 24,1 •ЛБА ■ ■ " ."■■;. 0 • • 0 .

ДШ. - 31,6 Тетраметилгуанидин •■_, 15,8 . 3,0

Пикриновая кислота Г,6 3,0

ДШ?А 4 23,В • ЛБА; , -Г ■ -г .::••' . о Г,7

Ацетон - 32,5 Пиперидин '1:, . ;- 5,0 2,5

Пикриновая кислота : " . 6,5 ' 2,5

Ацетон 30 16,8 Гидроксид .аммония '• 7,7 -.1.4

Хлорводородная кислота ■' 3,0 1,4

Ацетон 50 15,5 Гидроксид натрия55 1,0 1.0

Хлорводородная кислота" . 1,0. 1,0

Диоксан 60 14,6 Гидроксид натрия.. 0 0

Хлорводородная кислота 0,3 0

Диоксан 55 15,5 Гидроксид натрия 0,4 1.0

Хлорводородная.кислота 1.0 1,0

диоксан 30 ■ 16,9 Гидроксид натрия' 2,1 1,4

Хлорводородная кислота 2,0 1,4

" Водные растЕоры. 16

различаются обычно не очень значит.'зльно, поэтому можно брать среднее значение этих величин для выбранного растворителя. В смешанном растворителе значения его рК^ и рК электролитов должны соответствовать этому растворителя). Если анализируемое вещество находится в одном растворителе, а титрант - в другом, для прогнозирования применяются константы, отвечающие точкам эквивалентности.

4. Прогнозирование возможности количественного титрования индивидуальных протолитов в различных растворителях

Титрование кислот и оснований в зоде. Титрачты - сильные основания или кислоты. Кривые титрования могут быть рассчитаны как по приближенным (традиционным), так и по строгим математическим описаниям. Первые неприменимы при расчете кривых титрования недостаточно слабых, а также очень слабых кислот или оснований. В работе расчет осуществлялся по полиному третьей степени, описывающем кривую титрования в любой момент титрования и пригодному доя кислот и оснозаний любой силы.

. ■ ■ Осуществлен расчет кривых титрования кислот и оснований от сильных до характеризующихся величинами рК = 14 при концентрациях от 10"^ до моль/дм3. Величина скачка на кривой титрования определяется константой ионизации.титруемых электролитов, их концентрацией и температурой, раствора, При'титровании достаточно сильных электролитов,, когда рКа£в) рС, их'константа ионизации все в меньшей' степени влияет на скачок, а.определяющей величиной все в большей степени становится концентрация. Совместное влияние этих факторов учитывается с помощью-вспомогательной величины N (рис. 6). Величины 5 рассчитываются по' форг.гулам: для кислот : ' ■ п , [//+] * [Н/!„]\. •

для Оснований. ' - Г0,у-] + [Щ0Я\,

. 5 = 100({-1 .'У-- ' (7)

Шстроена номограмма для прогнозирования возьгажности количественного потенциоыетрического или визуального индикаторного титрования (рис. 6). Находят величину /V , а затем В г

В = Н +рС. (о)

Определяют численное значение й и ГЬ пнрао:.г/ в

соответствии с данными табл. I. устанавливают "возможность количественного потенциометрического титрования и Еыбкрают наиболее подходящий способ нахождения конечной точки на кривой титрования, второй используется для оценки индикаторього титрования и для расчета

РСЬ

/ !

V / "

Ч 3 5 Ь 7 рКа(в)

5 6

лрИ

Ь

N

1Р

и

Рис. б. Номограмма для'прогнозирования еоз-моености количественного титрования-индивидуальны:-: кислот, оснований и солей в воде: А^ - дая определения . . . ■

¿2 - для определения

рН начала и'конца.,.' скачка для подбора . ■ индикатора, ■

Для программированного прогнозирования разработаны программы на языке БЭЙСИК для расчета величин Н , В ,

и т±1%. й рн+0д£

и включающие.в себя анализ применимости методов потенцио-метрического и индикаторного 'титрования' с указанием ■ '" способа нахождения.., рН в начата и коп-, цё скачков.'

'■ Тдтповзние

. слот-и оснований в пазличных ваотзорч- " .-;телях. - Особенности., „'титрования в невод-.' : них растворителях: ■ •:• связаяк с неполной •диссоциацией ткт-рактоз.и'образующихся солей, с из-ыеденнем константы Математическое описание -'аолином шее-.

азтопротолиза растворителя тон степени,. Величины 5 при титровании кислоты ИАп или основания 6 вычисляют по формулам:

(9)

Установлено, что скачки уменьшаются с возрастанием рК анализируемых электролитов, рК титрантов", уменьшением концентрации и рХ<- растворителей. Для сравнительно сильных кислот: и .оснований .' при ^ рО применяется величина N , как в водных растворах.

Дяя прогнозирования-рассчитывают-величины £ и Ъ :

' Е=рК$-М-рсп-ркт-а- СЮ)

где О - поправка, учитывающая возрастание скачка с ослаблением образующейся-соли (рис. 7.6). ' . ;;

с)

Щ-2-

а I

V-

рС

л

/ /

Г

Рис. 7. Графики для нахождения поправки Я , учитывающей неполную диссоциацию соли (а) и поправки О отражающей влияние концентрации при изменении'ионизации титранта (б).

При титровании кислот з апротонно-диполярных растворителях проявляется их гомосопряяеннз. , . .. Математическое, описа-нпо представляет собой -систему двух нелинейных •2 "^уравнений. При гомосоп-

Рлс.8. .Трафик для установления величины с( .Рвении кислот изменя-

в-зависимости от "константы сольволиза». •' е"ся наклон буферной

• '■' " - "'; - : ',"-' '-. "Области и величины ска-

чков.. Чем-больае.койстанта го«осопряхения-и чем.меньше диссоциируют .образующиеся кислые соли, тем меньпе скачок, .а иногда на кривой' титрования появляется дополнительный скачок. Все указанные влиягая отражены соряей специальных поправок, определяемых по предложенным ' и ишзчаокцх в поправку Р. при расчете величины Е .

Для прогнозирования возможности количественного потенциомет-рического титрования построена специальная номограмма, аргументом является величина (Е~В), а итогом - величина для оценки

возможности количественного титрования. Составлены"программ для программированного прогнозирования для случаев как отсутствия, так и наличия гомосопрякения кислот.

"Кислотные и "основные" константы солей. Обычно протолиты за-

]

ряженного типа (соли) характеризуются константами ионизации спряженных кислот или оснований. Такой подход недостаточен для невод-ньк растворов, так как там содержатся две частицы кислотного типа - катион и кислота, а также две частицы основного типа - анион и основание. Кислота и основание появляются в результате сольволиза соли. Суммарная константа кислотности или основности зависит от ■ вклада каждой частицы. Соотношение активностей заряженных и незаряженных частиц определяется Ксольв>= К5/КаКв. Предложены "кислотные" и "основные" константы солей (в дальнейшем К^ и К°), которые позволяют оценить кислотные или основные свойства солей при титровании. Формулы их расчета приведены в табл. 3.

Таблица 3 '

"Кислотные" и "основные" константы солей

Р^СОЛЬБ.

> 2 от 2 до -2 <- 2 . .pKs . - - РКБ PKa ■ pKs рНа ;.,рк5 - рка-ц/ .j*a , V.

Поправки d устанавливаются по специальному -графику. - • С применением указанных констант соли можно рассматривать как кислоты или основания,, характеризующиеся значениями рКа ил;: рК^. .

Титрование солей в воде. Соли, образованные сильными и.слабым электролитом, титруют сильнши' »^слотами или основаниями.' Матема- s тическое .описание - полином третьей степени. 'Соль, образованную :. одновременно слабым основанием и'слабой киблотой, можно титровать -как кислотой, так и-основанием.'Описание полином четвертой.сте-. яени. 3 отличие от традиционных расчетных-приближенных уравнений, данные описания охватывают.всю кривую титрования и не имеют ограничений по - значениям констант ионизации ..анализируемых, злектроли-" тов. Величины S рассчитываются по формулам:'

титрант-основание S-iUUKl--сс ' —U1)

титрант-кислота S = IDDU- •,-'. CI2)

Скачки при титровании солей, образованных сильным и слабым электролитами, зависят от-константы ионизации слабого электролита, и от концентрации соли. Если соль образована как слабым основанием, так и слабой кислотой, на скачок влияют константы ионизации обоих электролитов, причем степень их-влияния неодинакова. Это _ влияние хорошо коррелируете« с "кислотными" или "основными" кон-

стантаки. При использовании таких констант, прогнозирование осуществляется как'для кислот или оснований. При прогнозировании, с по-• мощью номограммы или программированном,'вначале рассчитывается рК^

или

'. Титрование заряненных протолитов в неводных растворителях. Особенности титрования связаны с неполной диссоциацией титрантов и солей. Математическое описание представляет собой систе:.!у двух линейных уравнений.

■ На величину скачка влияют различные параметры в зависимости от степени сольволиза исходной соли. При незначительном сользолизе скачок возрастает при увеличении концентрации и разности рК образующегося при титровании электролита и титранта. Изменение рК^ растворителя вызывает смещение кривой вдоль пкалы рН и не влияет на величину скачка. При практически.полном сольволизе скачок зависит от рК5 растворителя и рК электролита, образовавшегося в результата сольволиза.. В промежуточных: случаях оказывают влияние все параметры. Неполная'диссоциация солей вызывает уменьшение скачка при незначительном,сольволизе; возрастание при практически полном;, постоянство, :увеличение или'уменьшение в промежуточных случаях. . ^ ••^Прогнозирование осуществляется, 'как при титровании кислот или оснований,;, если ,исходить из значений .рК^ или рК^ исходных солей с введением серии, поправок'На неполную' диссоциация солей, определяемых' -с'.-гокопрью разработанных, графиков.- . ..г '

■:•.'. 5. Прогнозирование 'возможности-количественного титрования '. смссой протолитов в различных растворителях

V. Нитрование смесей кислот-или основания в воде. В воде чаще всего, возможно дифференцированное титрование только двух компонентов.-. Традиционные формулы для расчета кривых титрования неприменимы, когда, один из. компонентов- достаточно сильный, или, наоборот, слиаком слабый, а такха 'при различных концентрациях компонентов. Математическое описание - полином четвертой степени. Оно позволяет осуществить расчет всей кривой титрования.

Первый скачок зависит от разности рК компонентов (если первый компонент - сравнительно сильный, то одновременно влияет его концентрация). Существенно влияет соотношение концентраций, что невозможно установить по приближенным формулам. Если второй компонент очень слабый, его рК перестает влиять на первый скачок. Второй скачок зависит от рК второго компонента, а такке концентрации.

. Построена номограмма для прогнозирования, представляющая со-

бой оси (Л7-/\/) и В по взаимосвязи с осью-£^( 5/100) и графиками для определения скачков. Величины.М и N учитывают влияние пара-, метров системы на первый скачок, величины В - на второй. Определяют скачки, и оценивают возыогность потенциоыетрического и ивди-, каторного визуального титрования. Разработан способ нахождения рН растворов в начале й конце скачков. Составлена программа на языке БЗЙСИК для программированного прогнозирования.

Титрование многокомпонентных смесей кислот или оснований в различных растворителях. В неводных и смешанных растворителях еле- . дует учитывать изменение рК3 растворителя, неполную диссоциацию ■ титрантов и образующихся солей, Математическое описание - система из двух нелинейных уравнений. ,

Установлено, что при полной диссоциации образующихся солей величина всех скачков, кроме последнего, зависит о? соотношения • констант ионизации последовательно титруемых электролитов и соотношения концентраций. Константа ионизации тигранта и рК5 раствори-; теля не влияют на скачки, кроме последнего.:Эта закономерность нарушается, если последний компонент количественно не титруется...

Неполная диссоциация солей приводит к уменьшению предыдущего , скачка.и к возрастанию последующего,причем первая соль Елияет.'от-лично от всех других солей (рис. 9.а,б). Номограмма (рис..9) предназначена для прогнозирования дифферекцирэванного .титрования сме-.'- '' сей без ограничения числа - компонентов. Прогнозирование ■ заключается в последовательном установлении .возможности титрования данного"-I -го компонента в присутствии:Ёсех. последующих. Индексом ■ ь обоз-;■';••.'. начается номер определяемого компонента .в'порядке возрастания рКа(в) компонентов смеси/Для всех компонентов рассчитшйэт.: - • .• - ,

Е =рк5 -рКа„1б„) -рСп ;

в=ркТ-а. ■ ... '-V/:.- - V V',

Справки /?/1 определяются го рис. 7.6. Величина /V - по рис. 9.а. Шследний п -ый компонент характеризуется величиной (£-#), \ остальные величиной ). По величинам скачков определяет

¿Л - - - '.: .

и 1Л 9 8 1

Ь 5' 4 3 3 6 гА

4рН :

I 1

1

»М

•м-

-^(БЛОО)

/

Рис'; 9. Нйдагркяиа'для' прогнозирования боз-•.•можносгя аолотготвоякоЛ). да^ферекцяроваккоро титрозгнкя Е2-:огопс;^онгнткд ст.<есей протоди-тов в различна:- растсорэтслях и графит для нахоэдекяя Ееядаякн N (а) и поправок (б) й /?£ (в), учагагэззях келоянуэ диссоциации первой я остелькс: солей.., кый вед титрЭЕШПш с точки зрения прогнозирования сводится к титрования смгси кисло? или основания, рассмотренному пыле. Применяется та гэ номограмма, так как сохрашазтся все закономерности.

возможность количественного титроеония каздого компонента и выбирают способ установления конечной точки на кривой титроЕа-кия. Составлена программа для программированного прогнозирования. В ней предусмотрен расчет всех поправок и вспомогательных величин для наядого компонента, расчет всех скачков и анализ их применимости для потенцно-метрического титрования.,

. . ТитооЕпние смеси кислоты или основания с солью в золе. •Данный ззд титрова-

■ ния мало изучен. Его особенностью является то, что последовательность взаимодействий с тктрантсм ио-гсет меняться в заш-

■ симости от того, ка-кияа электролитам*', образована соль. Этот вопрос легко решается, если характеризовать "кислотными" или "основными" константами. Тогда дан-

Титрование смесей пготолктов заряженного и незаряженного типа в различных растворителях. Математическое описание,- система двух нелинейных уравнений. Анализ концентрационных зависимостей веек частиц в растворе в процессе титрования позволил установить как со- .-.-' став системы до титрования, так и последовательность'взаимодействий компонентов с титрантом. Особенность данной смеси заключается в том, что иногда протекает взаимодействие. При этом либо появля- .. ются новые скачки на кривых титрования, либо происходит перемещение скачков в другое место, а константы ионизации и концентрации ■ компонентов, используемые для прогнозирования, отличаются от таких же параметров исходных компонентов. Прогнозирован;« осуществляется с помощью номограммы, приведенной на рис. 9. Вначале устанавливается состав компонентов в смеси'и .определяется последовательность их взаимодействий с титрантом.- Для .всех-солей в системе'-, рассчитываются."кислотные" или "основные" константы- Затем для каждой пары компонентов'определяется скачок, отвечающий икроважю. первого из них. Прогнозирование для последнего .компонента:отлича-^ ется от прогнозирования для остальных. .-- 'Л.■'.•■/'.'.-;-'■"'•,-":/"-'*'.•'.';:

Для снижения--трудоемкости прогкозирования;быяа::составлена■ ■ .' программа на языке БЭЙСИК для. лрограхшрованного. прогнозирования/ вкшочаэдая, кроме обычных для.■ вьшеухазанных-программ процедур, -и . -процедуру- анализа возможности ззаимодействия^ компонентов между/со-^ -бой. По этой.ПЕзгра-яле вдсяо,-о0уй®С5Ш1ь-.1Ц^Е03ДР0вгш0.з-ге«ге~.:\. ние 1-2 кинут,:тогда 'каьУпрогаозй^вание 'сгпр1й':еиек:еы номограмма-," с предваркт&льными '.операциями - требует, энаадтэдьного':'£реме1Я!,, '•': ; ,. '>;.

Титрование смесей солей в различных растворителях;"Данный вид титрования даже в водньк растворах практически. ш оотсая., :

тическое описание, учитывающее неюлну^ диссоциацию, всех; солей ц титранта система из.шестг/наскнейих уравнений. , *■' ■'- *.

Установлено,, что в.растворах .смесей 'содей всегда имеет место' взаимодействие их междусобой, что накладывает- своя',:специфику на процессы титрования. Прогнозирование). возможно только на основа""кислотных" или "основных" констант.солей. Наличие пестк солой в системе в процессе титрования делает довольно сложным изучение их ' . взаимного влияния в случае неполной диссоциации. Дйя прогнозирования целесообразно пользоваться средними значениями р^ в данном . -. растворителе. В этом случае число поправок, учитывающих влияние неполной диссоциации солей, -снижается до разумного дчедела. .

Составлена программа для программированного прогнозирования возможности педикаторногок потенциометричэского титрованиясыеси

солей в воде и потенциометрического в других растворителях.

Была выполнена проверка адекватности математических моделей эксперименту при определении рН и кислот и оснований, 19 солей в различных растворителях, титровании 16 кислот и оснований, 24 солей, 12 смесей кислот, 25 смесей кислот с солями, 10 смесей солей. Во всех случаях адекватность удовлетворительная, коэффициент парной корреляции близок к единице, так ке как и при сопоставлении экспериментальных скачков на кривых титрования и наЯценных с помощью предложенных методов, прогнозирования.-

6. Калибровка электродной системы

Разработан новый способ калибровки электродной системы, заключающийся в снятии экспериментальной кривой титрования в мВ и расчете той нэ кривой титрования в единицах рН. Их сопоставление позволяет установить параметры калибровки. Составлена программа расчетов на ФОРТРАНЕ для ЭВМ типа ЕС. Преимуществом данного способа калибровки является то, что с помощью одной кислотно-основной системы могхно получить больное число, точек в широком интервале рН в дан-ком растворителе, от кислой области до щелочной. Предложены кислотно-основные системы для калибровки з ряде растворителей.

7. Определение констант ионизации"кислот и оснований

Разработан новый способ определения констант ионизации, заключающийся в экспериментальном определении рй в точка полунейтрализации и-внесении к стой величине ряда поправок, учитывающих ее отклонение от рКа(в) для сравнительно сильных и очень слабых кислот и оснований, вследствие влияния ионной силы и неполной диссоциации солей. НаДдежыэ значения констант хорошо согласуются с литератур' нкми данными, 13 констант определены впервые.. . . .

" ' Практическое применение результатов исследований

Результаты исследований были нсотльзозаш при разработке методик выполнения измерений содержания веществ кислотно-основного типа и их смесей для аначитического. контроля производства и для контроля состава лабораторных образцов новых продуктов, в научных исследованиях и учебноа процессе.

Предложенный сгособ. априорной оценки возможности титриметри-ческих определений применён для анализа компонентов слодных лекарственных форм в ацетон-водной среде, растворов подготовки изделий из'алюминия и его сплавов в растворителе вода-ацетон-ДЖА, электролитов ванн химического и электрохимического обезжиривания в воде

и смешанном растворителе, при исследовании компонентов продукта ' "Симазин" в среде вода-ДМФА,' теплоносителей и. гидравлических жидкостей. Часть разработанных методик аттестована в соответствии с ГОСТ 8.505-84. Значения прогнозируемых скачков рй и оценки воспроизводимости некоторых методик приведены в табл. 4.,

Таблица 4 • ■

Компонент смеси п 4рВ, ед.рй Найдего, г £,$отн.

Лекарственная форма "Никамелон"

Папаверин 10 0,38 0,0308 + 0,0007 2,3

димедрол 0,43 0,0293 + 0,0006 2.0.

Дибазол 0,31 0,0198 + 0,0004 2,1

Новокаин 0,40 0,0499 + 0,00X3 - 2,7

Раствор подготовки алюминия и его сплавов .-..;.

Гетрабора? натрия 48 0,16 33,18+ 1,43 4,3 "

Карбонат натрия 1,43 \ .-..;• 9,23 + 0,14 " 1,5

Тркнатрийгаосфат . . 0,21 24,29 + 0,45 1,9

Электролит ванн электрохимического обезжиривания

Гидроксид натрия 48 0,38 9,33 + 0,12 1.3

Карбонат натрия 1,83 36,54 + 0,26. 0,7.

ТринатрийфосФат. 0,22 • 49.25 + 1,43 .... 2,9

,В!1В ОД Ы '

1. Разработаны теорзтическиэ-полокения, совокупность которых : могло квалифицировать как новое крупное достижение в .развитии-..перспективного направления аналитической химии - математического мо- , делирования процессов титрования п.априорной оценки возможности титриметрических определений.■ '-'■ _

2. Выполнено комплексное изучение процессов кислотно-осков-ных взаимодействий в приложении к аналитической химии .и разрабо- . тан новый метод теоретического обоснования выбора способа количественных определений на базе термодинамической теории и адекватных математических описаний. Впервые по единому принципу составлены строгие математические описания взаимодействий в растворах прото-литов незаряженного и заряженного типа, а такие при-титровании протолитов к их смесей. Разработаны программы расчетов на ЭШ. .

3. Предложен новый способ установления параметров состояния .'. системы: равновесных концентраций ионов и. молекул, рН;растворов ^ протолитов, степеней диссоциации кислот я.оснований, степеней

26 , .'.'х; 'ГС-С"":":/'-'

сольволиза солей по катиону и аниону в растворителях с рК3 от 14 до 33 в зависимости от термодинамических констант ионизации электролитов, в том числе и солей,-их концентраций и констант автопро-толиза растворителей. Способ основан на использовании номограмм я их аппроксимаций и исключает предварительный эксперимент.

4. Установлено влияние констант ионизации кислот и оснований (в том числе и титраятоз), процессов ионной ассоциации, гомосопря-дения. кислот и автопротолиза растворителя на равновесный состав ионов и молекул в растворе при титровании индивидуальных протоля-тов, а также смесей протолитов незаряженного типа, протолитов незаряженного и заряженного типа, протолитов заряганного тппа. Показано, что в определенных условиях при титровании смесей, содержащих протолятн заряженного типа, возможно взаимодействие компонентов меяду собой с образованием новых веществ, способных реагировать с титрантом.

5. По предложенной единой схеме при титровании иядивндуаль-ных протолитов я их смесей впервые изучено суммарное влияние констант ионизации кпслот, оснований и солей, констант го ко со пряжения кислот и езтопротолиза растворителей, а тагсхе концентраций анализируемых веществ. Найдено, что при-титровании смесей, содержащих протолиты зарягенного . типа, при взаимодействии компонентов меяду

V собой возможно появление новых скачков или их смещение. Установ-лешша зависимости представлены в виде номограмм.

6. В качество паиболое универсального критерия количественных взаимодействий при кислотно-основном титровании использована степень протекания реакции в точке эквивалентности ( 5 ). Впервые дана строгие йоргдулы расчета этого критерия с учётом многообразия протекающих взаимодействий; найдена его функциональная связь со скачками рН на кривых титрования; установлены его граничные значения, обеспечивающие еозыояность количественного индикаторного визуального или потенциометрического титрования. Выполнена корреляция меяду значениями скачков,Б - критериев и способами нахогденля коночных точек.на кривых потенциометрического титрования.

7. Разработан новый метод априорной оценки возможности титри-метрических определений протолитов или их смесей без ограничения числа компонентов в растворителях с рК$ от 14 до 33 с применением номограмм без предварительного эксперимента на основами справочных данных по численным значениям констант автопротолиза растворителя, термодинамических констант ионизации электролитоз, а так-ае концентраций. Для ряда наиболее пи со ко применяемых раствослте-

лей даны рекомендации по исходным данным для прогнозирования,

8. Выполнена аппроксимация номограмм простыми расчетными уравнениями и впервые предложен метод программированного прогнозирования применимости кислотно-основного титрования в различных ' растворителях. Составлен пакет из 16 программ расчетов на языке БЭйСИК для мини ЭКД Электроника ДЗ-28. Они позволяют осуществить расчет скачков рН в заданных пределах и выдать рекомендации по применимости титрования: индикаторного визуального с приведением интервала рН для подбора индикаторов или потенциометрического с указанием рекомендованного способа установления конечных точек на кривых титрования. Предложенные методы априорной оценки применимости титриметрических определений объективны, надежны, просты и доступны для широкого круга химиков-аналитиков.

9. Впервые введены "кислотные" и "основные" константы солей,.,.' характеризующие их кислотные ет основные свойства в процессе титрования и представляющие собой более широкое понятие.чем константы кислотности или основности протолитов заряженного типа по . Бренстеду. Даны Формулы для"расчета этих констант и обоснована

их применимость как параметров титрования, подтвержденная экспе- .. рименталъно. : ' - '

10. Адекватность математических описаний эксперименту ипра-\ вильность разработанных. теоретических положений подтверждены экс- ".. порпментально на примере определения рН растворов 52 протолитов,' титрования 40 индивидуальных протолитов и.5? смесей в воде, смешанных и негодных растворителях. . - ' - ''". '

11. Разработан яовый способ калибровки электродной системы в различных растворителях, основанный на сопоставлении,расчетных п экспериментальных кривых титрования.: Данный способ позволяет -вшоляять калибровку с использованием одной кислотно-Основной' системы по большому числу точек и в гароком иптервале рН растворов.

12. Предложен новый способ определения констант ионизации . -кислот и оснований от сравнительно сильных до очень слабых в различных растворителях по значениям рН в точке полунейтрализации с использованием разработанных номограмм поправок, отракающгас вли-я;;;;с ионной ассоциации, концентрации и ионной силы раствора. Пай-, денные константы хорошо согласуйся с литературными данными. 13 констант определены впервые. ...

13. Результаты исследований были использованы при разработке методик определения содержания компонентов в фармацевтических ' . препаратах, электролитах для подготовки, изделий из алюминия, . ,

. ваяя обезжиривания, теплоносителях и гидравлических еидкостях. Часть методик была метрологически аттестована. Методики внедрены для аналитического контроля производства, а такка при отработке технологий получения повнх продуктов. Разработки внедрены в учебный процесс ряда вузов с целью изучения математического моделирования в аналитической химии и использования компьютеров при информационном обеспечении химико-аналитических лабораторий.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Худякова Т.А., Востоков В.Г.1., Арбатский А.П., Бечейгагна З.П. Теория ковдуктометрического анализа смесей веществ основного

• • или кислотного характера в различных растворителях // П Всес. ■ конф. по анал..химии негодных растворов и-их фиэ.-хиы. сьоГ.ст-вам: Тез.докл.- Харьков, 1958,- С. 1С4-105.

2. Худякова Т.А., Арбатский А.П. Исследование кислотно-основных взаимодействий в смешанном растворителе (в даоксан-воднол среде) и Труда ГПИ: Горький, 1968,- Т. 25.- Вып. 14.- С. 72-77.

3. Арбатский А.П., Худякова Т-.А4. Исследование кислотно-основных взаимодействий в-диоксан-водной среде // Труды ПИ: Горький, 1^71,- Т. 27.- Вып. 2.- С. 17-23. V

,4. Худякова Т.А.. Арбатский А.П..Экспериментальные и теоретасческие кривые кондуетометряческого титрования кислот, оснований и содей в диоксан-водной среде //Ш.Всес. конф. по анал. химия ново. ..дных растворов и их физ.-хим. свойствам: Тез.докл.- Горький, 1971.-с. 8-э. ^ ■ •

.'- ■ 5, Худякова Т.А"., Арбатский А.П. Теоретические ^.экспериментальные - • кривые ковдуктометрнческого;титрования кислот, ..основшшй и со-■ ; лей в диоксан-водпой средо //Труды Ш Зсес. копф. по анал, хк-■:-. мии неводанх растворов и их-физ.-хим. свойствам.--Горький, 1974;- С. 55-60. ' ... . ; " •

6. Худякова Т.А., Арбатский-А.П., бедяй А.В. Расчёт кривых потея/ циометряческого титрования солей, образованных слабыми основа-

"_'нкяш и сильными. кислотами в" различных растворителях с применением ЭЯЦ // Физико-химические метода анализа: Ыенвуз.сб./ Горьк.гос.ун-т.- 1976.-г С. 12-14.

7. Арбатский АД. Применение 33,1 в- кондуктомэтрпческом анализе // • Вестн,-Харьк.гос.уи-та,- 1976.- 139.41-43.

..-' .-8, Худякова Т.А., Арбатский А.П,, 'Федяй А.В. Расчет кризис кислотно-основного титрования солей в различных растворителях с п^н-

ыенешем ЭШ // Ред. sf. Известия вузов. Химия и хкм.технол.-1977.- 17 е.- Деп. в ВИНИТИ JS1451. ■

9. Худякова Т.А., Арбатский А.П., Федяй A.B. Математическое описание и крятецгш рН-метряческого титрования полностью диссоциирующих солей // Физико-химические методы анализа: Ыенвуз.сб./ Горьк.гос.ун-т.- 1977.- С. 3-5.

10. Худякова Т.А., Арбатский А.П., Федяй A.B., Роккова Т.В., Пантелеев U.A. Принципы программирования при расчете кривых рН-мегрического титрования по полиномиальному математическому описанию кислотно-основных взаимодействий // Горьк.гос.ун-т.-1977.- 24 е.- Деп. в ВИНИТИ, .'Г> 3065. 'II. Арбатский А.П., Федя! A.B., Роккова Т.В. Константы диссоциации ряда солей в диоксан-водных и ацетон-водных растворах // . Ред. я. Электрохимия.- 1977.- 7 е.- Деп. в ВИНИТИ, Л 71.

12. Арбатский А.П., Федяй A.B., Роккова Т-.В., Николайчук А.Г. Определение констант диссоциации- солей щелочных' металлов , мура- . вьиной, уксусной и бензойной кислот в диоксан-водных растворах при 25 °С // Ред. к. Электрохимия,- 1977.- 7 с. - Деп. в КИЛИ, Je 2780. . ' .

13. Арбатский А.П., Федяй A.B., Петрова В.П. Степени сольволиза солей в неводных растворителях //-Физико-химические методы анализа: МеЕвуз.сб./Горьк.гос.уп-т.?- 1978.-С; 7-II.

14. Худякова Т.А.,. Арбатский А.П.,' Федяй A.B. Прогнозирование ана-., литических возможностей рН-метрического титрования полностью диссоциирующих солей в различных растворителях.- Горьк.полк- • техн.ин-т.- 1979.- 9 с,-Деп; в-СШИТЗШД,г.Черкассы, ß 2773.

15. Худякова Т.А., Арбатский А.П., Федяй A.B. Прогнозирование количественного рН-метрического титрования солей в различных растворителях // 1У Всес. конф. по шал. химии органических ; ■' вецеств: Тез.докл.-11., i960,- C.II5* л

16. Худякова Т.А., Рожкова. Т.В., Арбатский А.П. Номограмма для . прогнозирования количественного рН-метрического титрования кислот и оснований в различных растворителях // Анализ окру-каицеи природной среды: Мегтуз.сб./ Горьк.гос.ун-т.- 1980;-.

С. 45-47. • -'.'■■•.:■'••' •

17. Худякова Т.А., Роккова Т.В. .' Арбатский А.П. Степень протекания реакции нейтрализации в негодных растворах при условии гомосопряяенпя кислот.- Горьк.политехи.кн-т.- i960.- 12 с,-Деп. в Ш1Е-1ТЭХШ г.Черкассы, № 170хп.

18. Худякова Т.А., Арбатский А.П., Федяй A.B., Ыешкова Л.А. Кра- .

терии- количественного потенцаометрического и кондуктометри-ческого титрования солей в различных растворителях // Всес-. конб. по электрохим..методам анализа: Тез.докл.- Томск, 1981.-Ч. 2.-С. 281. г • . .

19. Худякова Т.А., Арбатский А-.П., Петрова Br.IT., Мешкова Л.А, Прогнозирование возмогности.определения кислот, оснований и солей в водных растворах // Зав.лабор,- 1983,- Т. 29.- К 5.' С. 6-12. '.

20. Худякова Т.А., Рогкова Т.В., Арбатский А.П. Номограмма для определения возможности рК-метрического титрования кислот и оснований // Физико-химические-методы анализа: Медвуз. сб. / Горьк.гос.ун-т.- 1983.- С. 6-8.

21. Худякова Т.А., Арбатский А.П.., Тарасова Т.Н. Математическое моделирование кислотно-основных взаимодействий в различных растворителях // УГ Менделеевская дискуссия: Тез.докл.- Харьков,- 1983.- С. 41. .

22. Худякова Т.А. * Арбатский А.П,, Тарасова Т.Н. Прогнозирование возможности анализа, смесей кислот или оснований в различных растворителях // Физико-химические метода анализа: Мезвуэ. 66./Горьк.гос;ун-т.- 1984.-С. 3-7.

23. Худякова Т.А*, Арбатский A-.II., Тарасова Т.Н. Прогнозирование

■'■-'. возможности количественного похенциометричёского титрования

: ' ' многокомпонентных смесей кислот или оснований в различных растворителях //.И Всес. конф.по электрохим. методам апали-'.'. за: Тез.дбкл,- Томск, 1985.- Ч. I,- С. 207.

24. Худякова.Т.А., Арбатский А.П.', Рыбакова Я.Г..Критерии потен-'цпометричоского- титровшии смесей; кислот или оснований с со-

• лш' в водных растворах // П Всес. кокф. по электрохим. методам анализа: Тез.. докл.- Томск, 1985.- 4". 2.-С. 143-144,

25. Худякова Т.А;, Арбатский А.П. , Тарасова Т:.Н. Номограмма для прогнозирования возможности ¡анализа многокомпонентных смесей кислот или оснований в:различных.растворителях-// Яизико-хи-маческве методы анализа: Межвуз. сб./ Горьк.гос.ун-т.-

■ 1985.- С. 4-9. .

26. Худякова Т.А., Арбатский А.П., Хвощева С..М. Кислотно-основные -.. взаш,«действия электролитов- в различных растворителях и критерии их анализа // Всес. кону, по кислотно-основным ралшопс-

-.'-. сиям и. сольватации в негодных средах: Тез.докл,- Харьков,

. 1987.- С. 93.

27. Худякова ТД., Арбатский А.П., Рыбакова JLT. Кислотно-донов-ное титрование смесей кислот и солей, образованных электролитами различной -силы в водных растворах // Анализ окружающей •• природной среды: Ыегвуз.сб./ Горьк.гос.ун-т.- 1987,- С. 42-49.

28. Худякова Т.А., Арбатский А.Д., Хвощева С.М., Рыбакова Л. Г. Величины pH растворов солей в различных растворителях // Изв. ву зов. Химия и хим.технол.т 1988,- Т. 31,- В 9.- С. 18-22.

29. Худякова Т.А., Арбатский А.П. Кислотно-основные свойства электролитов и критерии их анализа,- М.: Химия, 1988.- 64 с.

ЗС. Худякова Т.А., Арбатский А.П., Рыбакова Л.Г., Хвощева С.Ы. Прогнозирование возможности количественного'анализа смесей электролитов в водных растворах // £. анал. химии,- 1988.Т. 154.- Ji 6.- С. 1025-1029.

31. Худякова Т.А., Арбатский А.П., Рыбакова*Л.Г., Хвощева CJi. Математическое моделирование и прогнозирование возможности потенциометрического титрования смесей электролитов заряженного типа, а такке заряженного и незаряженного типа // Ш Всес. . кояф. по злектрохим. метода;.! анализа: Тез.докл.-.Томск, 1989.-С. 384-385. '

32. Худякова Т.А., Арбатский А.П.,' Рыбакова Л.Г.Кислотяо-основ-ные свойства протолитов. заряженного типа в .неводных раство-.. pax // П Всес. конф. по химии и применению неводных растворов: Тез.докл.- Харьков, 1989,- С. 61; . .

33. Арбатский А.П.,. Рыбакова Л.Г., Хвощева С.М. Прогнозирование

, возможности анализа смесей солей и смеоей солей с кислогами -или основаниями в различных растворителях // Фнзико-химичес-кие метода анализа: Менвуз. сб./ Горьк.гос.ун-т.- 1989,-с. 4-7. - ;..-■:'■

Подп.к печ. 29.0A.9I. Формат 60хвЧ1/16. Букага писч.161. Печать офсетная. Уч.-изд.л.2,0. Тирах 100 экз. Заказ 129. Бесплатно.

Лаборатория офсетной печати ННПИ. 603022,Н.Новгоррд,пр.Гагарю;а,