Процессы переноса и ассоциативные равновесия в многокомпонентных концентрированных растворах электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г Б ОД

АКАДЕМИЯ НАУК РОССИИ

■ • ■ II

ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

На правах рукописи

ИВАШКЕВИЧ Александр Николаевич

ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА И АССОЦИАТИВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ

В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново 1994

Работа выполнена на кафедре физической химии и электрохимии Казахского государственного национального университета им. Аль-Фараби, в Институте химии неводных растворов Российской Академии Наук.

Научный консультант —

доктор химических наук, член-корр. РАН, профессор | Крестов Г. А."

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Валяшко В. М.,

доктор химических наук Колкер А. М.,

доктор химических наук Мишустин А. И.

Ведущая организация —

Московский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева.

Защита состоится « .. ■ 1994 г.

в ./.Учасов на заседании специализированного совета Д-003.46.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Институте химии неводных растворов РАН (г. Иваново, ул. Академическая, 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХНР

Отзывы и замечания по работе просим направлять по адресу: 153751, Иваново, ГСП, ул. Академическая, 1, ИХНР РАН, ученому секретарю.

РАН.

Автореферат разослан

. 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук

ЛОМОВА Т. Н.

ОБЩАЯ ХЛРЛКТКРИОТИКА РЛВОТЦ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОЕДЕМ Концентрированные растворы электролитов на основе неводних растворителей представляют повышенный интерес для современной электрохимической технологии, поскольку ати системы, особенно п случае использования сметанных растворителей, ииоют гораздо более широкий, по сравнению с водными, диапазон термодинамических, реологических, электрических и других фиви-кс-химических характеристик, что вначителыю расширяет вовмокнос-ти получения новых веществ и материалов (синтез, экстракция, электрохимическое выделение), создания более энергоемких и мощных аккумуляторов электрической энергии (химические источники Т01И с электродами ив щелочных и щелочноземельных металлов, конденсаторы) , разработки ресурсосберегающих технологий и т. д. Однако оптимальный подбор компонентов и их соотношения для получения электролитных композиций с требуемыми фивико-химическими и элеш'рохи-мическими параметрами, их эффективное использование в различных технологических процессах являются весьма сложной задачей из-за отсутствия адекватной теории многокомпонентных концентрированных растворов электролитов .

Для ряда практически важных свойств растворов теоретичесгаю методы еще не достигли уровня, позволяющего их рассчитывать в аи-роком диапазоне концентраций с приемлемой точностью. В первую очередь это относится к таким важнейшим характеристикам процессов переноса в растворах как электропроводность и вязкость. Большинство фундаментальных исследований процессов переноса в неяодшгх растворах относятся к области предельно разбавленных растворов, когда возмогло использование электростатической теории и методов статистической механики. Особенно мало исследований концентрированных растворов электролитов в смешанных растворителях, представляющих наибольпий пршггичэский интерес. Предлагаемые теории и уравнения электропроводности, в силу допущений и предпосылок, положенных в основу их вывода, применимы к относительно узким интервалам концентрации, либо только к отдельным конкретным системам . Шзтому в настоящее время одной из наиболее актуальных па-дач так для тоория растворов, та:; и для химической технологии является установление количественных вакономерностей влияния фипи-чосютс- и хиу-н;ос1!их свойств растворителей и электролитов, состава

- 1 -

и температуры на электропроводность и вязкость многокомпонентны* концентрированных растворов .

В концентрированных наводных растворах присутствуют различные ионно-молекулярные образовании (молекулы, ионы, ассоциаты, комплексы), являющиеся продуктами сопряженных ассоциативно-диссоциативных химических равновесий. Эти процессы во многом определяют термодинамич8С1ше, транспортные и другие свойства 1сонцентриро-вашшх растворов, их зависимость от состава и температуры. Однако вопросам соотносительного влияния ассоциативных равновесий на процессы переноса в тшшх растворах в современной научной литературе уделено очень мало внимания. Это обусловлено, в первую очередь, сравнительно небольшим массивом имеющихся экспериментальных данных о транспортных свойствах растворов солей в широкой области концентраций (от разбавленных растворов до расплава соли), а также отсутствием количественной теории электропроводности концентрированных растворов и значительными трудностями интерпретации межионных и ион-молекулярных (дипольних) взаимодействий в условиях дефицита растворителя.

Таким образом, потребности современной электрохимической технологии, проявлявшей все вовраотахвдй интерес к многокомпонентным концентрированным растворам солеи, и проблемы теории электролитных растворов определили основные цели и задачи настоящей работы:

- нахождение закономерностей влияния физических и химических свойств растворителей и электролитов, ассоциативных равновесий на процессы переноса (электропроводность, вязкость) и их термодинамические характеристики в многокомпонентных растворах электролитов в широкой области концентраций (от разбавленных растворов до расплава соли или до насыщенного раствора) и температуры;

- разработка количественной теории электропроводности жидких систем электролит-растворитель без концентрационных ограничений;

- разработка методов кондуктометрического анализа растворов для определения панна-молекулярных форм существующих в концентрированных растворах электролитов и оценки глубины химического взаимодействия компонентов;

- установление и обоснованна ебщих принципов, повволяпцих прогнозировать изменение электропроводности двух- и трехгампо-1ЮНТНЫХ систем электролит-растворитель (смесь растворителей) в

- 2 -

широкой области концентраций и целенаправленно подбирать компоненты, оптимизировать состав раствора для получения жидкофаеных электролитных материалов с бздшшыми фивико-химическими характеристиками.

Настоящая работа выполнена в соответствии с координационными планами Академии наук Республики Казахстан (бывшей АН КавССР) номер государственной регистрации 7412953 и Российской Академии наук (бывшей АН СССР) по разделу 2.6.3. "Теория электролитов".

НАУЧНАЯ НОВИЭИЛ РАБОТЫ. Исходя ив моделей ассоциативных равновесий и вакономерностей движения сферических частиц в втагай среде, рзаработана количественная теория ялегаропроводности ассоциированных электролитов. Получены уравнения изотерм электропроводности систем электролит-растворитель бев концентрационных ограничений. Fla примерах собственных и литературных данных докатана их применимость с реальными системами во всей области составов (от разбавленных растворов до расплава электролита). С испсльво-ванием машинного моделирования проанализировано влияние процессов ассоциации электролита и вваимодействия его с растворителем на электропроводность концентрированных растворов электролитов. Дана теоретическая классификация вовмомшх видов изотерм удельной электропроводности бинарных (электролит-растворитель) и тройных (электролит-растворители) гадких систем.

На основании систематических исследований транспортных и объемных свойств систем электролит-растворитель (изучено 1? систем), олеотролит-растворители (поучено 14 трехкомпононтных и одна четыреукомпонентная) во всей области жидкого состояния и широком интервале температур (от разбавленных растворов до расплава электролита или до насыщенного раствора) с применением оригинальной методики математического планирования эксперимента и анализа полученных и литературных данных с полиций развиваемой теории, установлены общие вакономерности влияния фнпнко-химических характеристик растворителей и электролитов на электропроводность, вязкость, гштальпии шстиг.ацин процесссз переноса тока и вяякого точения многокомпонентных концентрирован!!!« растворов о."о!ггролигсв. Найденные вакономерности обоснованы с привлечением практически всех опубликованных в научной литературе данных о системах электролит-растворитель в широкой области концентраций.

Еперпь'е обнаружена ч тооретичесш! объяснена инверсия TC.ine-

- 3 -

ратурной зависимости удельной электропроводности, поправленной на вязкость и величин анталышй активацли процессов переноса Tcica и вязкого течения растворов злоктролитов при переходе от разбавленного раствора к концентрированному.

Исходя на развиваемых в работе представлений о механизмах образования ионов в растворах и влиянии на их подвижность вяв!сос-ти среди, количественно определены условия появления максимума удельной ¡электропроводности растворов содей и влияние на его положение физических свойств компонентов, ассоциации соли и температуры. Рассмотрены, также, условии появления минимума на иаотор-мо молекулярной электропроводности растворов солей. Получены уравнения, позволяющие с приемлемой точностью рассчитывать поло-ялние максимума удельной электропроводности растворов олектроли-тов только на основании данных об индивидуальных свойствах компонентов.

Разработана новая аф&жтиыаш методика обработки данных кон-дуто- и вискозиматрическога анализов для определения состава ас-социатов (автокомплексов) электролита, продуктов его взаимодействия с растворителем, для оценки глубины этого взаимодействии в растворах электролитов. Определен состав ассоциатоБ и комплексов, образующихся в концентрированный растворах электролитов различной природы. Предлагаемая методика существенно расширяет возможности шэндуктсматрии Kajt метода физико-химического анализа.

Сформулированы и обоснованы принципы подбора солей и рг.стЕО-рителей, оптимизации их соотношения в растворе для получения электролитных композиций с наибольшей электропроводностью.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАВОТЦ, Большинство экспериментальных данных по электропроводности, вяшюсти и плотности растворов электролитов в широких интервалах itou цент рации и температуры получено впервые, являются прецизионными, представлены в удобных (аналитическом и графическом) для практического применения видах и могут быть использованы в качестве исходных справочных данных при научных исследованиях, подборе сред и условий различных технологических процессов.

Результаты исследовании физико-химических свойств многокомпонентных растворов и установленные закономерности (уравнении) позволяют целенаправленно подбирать олектролити и растворители для приготовления жидкофазних материалов с заданными транспортны-

- 4 -

т свойствами.

Разработаны методики и компьютерные программы для наиболее эффективного проведения эксперимента при исследовании свойств многокомпонентных растворов и оптимизации состава с применением математического планирования эксперимента. Компьютерные программы обеспечивают автоматическое представление результатов в аналитическом (полиномы 2-ой, 3-й и 4-й степени) и графическом (проекции изолиний' свойств на треугольнике состава, разревы, сечения) видах.

Синтевированы высокопроводящие неводные электролиты (вацшце-ны авторским свидетельством), для химических источников тога о литиевым анодом.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты исследований были доломэны и обсуждены на 10 Республиканской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов - химиков Казахстана (Алма-Ата, 1978г.), Всесоюзной научной конференции " Электрохимическая энергетика" (Москва, 1979 г.), 4 Всесоюзной конференции "Синтез и исследование неорганических соединений в неводних средах (Иваново, 1980), 6 и 7 Всесоюзных 1«знференциях по элетарохимии (Мосгаа, 1982 г., Черновцы, 19В8 г.), Всесоюзном семинаре "Применение мэ-тодов математического моделирования и ЭВМ в физико-химичесгам анализе" (Киев, 1980 г.), Украинском республиканском семинаре по теории растворов (Киев, 1982 г.), Всесоюзном семинаре по химии неводных растворов (Иваново, 1983 г.), 6 и 7 Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу (Москва, 1983 г., Срунпе, 1988г.), 6 и 7 Мэнделеевсютх дискуссиях (Харьков, 1983 г., Ленинград, 1986 г.), 3 и 4 Всесоюзных совещаниях "Проблемы сольватации и комплексообравования в растворах" (Иваново, 1984 г. , 1989 г.), 2 Всесоюзном симпозиуме "Электрохимия и коррозия металлов в водноорганических и органичесгах средах" (Ростов-на-Дону, 1984г.), 5 Всесоюзном совещании по химии новодных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1985 г.), 1 и 2 Всесоюзных ганференциях "Хт<ия и применение неводных растворов" (Иваново, 1985 г.. 19В9 г.), 37 Ст>езде международного злектрохимичес-того общества (Вильнюс, 1986 г.), Всесоюзной конференции "Киолот-но-ооновные равновесия и сольватация в неводных средах " (Хгрь-!гов, 1987 г.), Совещании по ХИТ (Красноярск, 1987 г.), 1 Влесотп-иом сопепдаии "Литиевые источники тока" (Новочеркасск, 1990 г.),

- 5 -

1 Всесоюзной конференции "йидкофазныо материалы" (Иваново, 1390 г.), 7 Всесоюзной школе-семинаре "Применение математических методов для описания и изучения физшсо-хкмических равновесий" (Новосибирск, 1392 г.).

ПУБЛИКАЦИИ. Результаты, полученные по теме диссертации, отражены в 62 печатных работах.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Основныо обобщающие положения диссертации сформулированы лично автором и наложены в 18 публикациях (без соавторов). Вместо с тем в диссертации используются экспериментальные данные полученные и опубликованные совместно с Костыню-ком В. П., Ибраевой Э. М., Пак Е К., Ивановой Л. Е , Германовой JL Е , КяепшюЕой A. It и др.

Всем моим соавторам и в первую очеродь Костынюку ЕЕ, . приношу искреннюю благодарность за содействие и плодотворное сотрудничество.

Автор глубоко признателен всем сотрудникам ИХНР РАН оа поддержу и помощь в выполнении работы.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, итогов работы и выводов, списка цитированных научных публикаций и приложения. Объем диссертации £58 страниц, включающий 93 рисунка, 96 таблиц. Библиография включает 443 источника.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе обсуждены актуальные проблемы теории электропроводности концентрированных растворов электролитов. Уделено внимание основным понятиям и определениям электролитных растворов. Рассмотрены и проанализированы существующие представления о процессах образования электропроводящих растворов, ассоциации солей, взаимодействии сслей с растворителями, об шнно-мо-лекулярном состоянии ультраконцеитрировшшых растворов и расплавов солей, механизмах электроперенооа в растворах, о влиянии на электропроводность вязкости, диэлектрической проницаемости, температуры и давления. Предлагаются и обосновываются основные схемы ассоциативных электролитических равновесий в концетрированных растворах электролитов. Дан обзор исследований концентрированных растворов электролитов в индивидуальных и смешанных растворителях. Критически обсуждены предлагаемые теории и уравнения электропроводности для широких областей изменения концентрации ллект-

- б -

ролита.

Во второй главе на основе моделей ассоциативных равновесий для электролитов и закономерностей движения сферических частиц в вявкой среде приводятся вывод и анализ уравнений удельной электропроводности, бинарных жидких систем электролит-растворитель бев концентрационных ограничений. Приводен вывод уравнений для расчета положения максимума удельной электропроводности. Полученные уравнения сопоставлены с экспериментальными данными.

В третьей главе обсуждаются результаты изучения транспортных свойств и ассоциативных равновесий в бинарных системах, образованных бромидами тетра-н-бутиламмония, лития, тетрахло-рахгаминатом лития, монохлоруксусной кислотой с растворителями различной природы. Рассмотрены закономерности влияния физических и химических свойств компонентов, ассоциации электролитов на электропроводность, вязкость, плотность, энтальпию процессов активации вязкого течения и переноса тока исследованных растворов в широкой области изменения состава и температуры.

В четвертой главе рассмотрены общие закономерности влияния фивических (раемер ионов, диэлектрическая проницаемость, вязкость, мольный обгйм) и донорно-анцепторных свойств компонентов на зависимость электропроводности, вязкости, энтальпий шстившдии транспортных процессов растворов электролитов от состава смешанного растворителя. Приводятся результаты исследования транспортных свойств растворов четырехюэмпононтной системы тетрах;юралюминат лития-хлористый тионил-нитромотан-двуокись серн.

В пятой главе рассматриваются метрологические аспекты исследования многокомпонентных неводных растворов с применением метода математического планирования эксперимента.

1. АССОЦИАТИВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

По результатам анализа большинства экспериментальных и теоретических исследований ноеодиых растворов электролитов в сиротой области концентраций сделан вывод, что в концентрированных растворах присутствуют разнообразные ионные и ионно-молекулярные формы (ионы, впряженные ассоциаты. комплексы и т.д.), учсстпущио п процессе переноса наряда. Механизмы образования тшшх атомпо-мо-лекулярных варнжоиных частиц в жидких растворах могут включать в

- 7 -

себя несколько последовательных и параллельных равновесий, относительный вклад которых меняется с концентрацией. Неучет реалыю существующего многообразия ионных и ионно-молекулярных форм, присутствующих в растворах, и сложных ассоциативных равновесий, приводящих к их образованию, является глиной причиной ограниченности большинства предлагаемых теорий электропроводности растворов электролитов.

Механизмы ассоциативно-диссоциативных равновесий, приводящую к образованию в жидких растворах электролитов различных ионных форм, можно свести к двум основным типам:

1. Автокомплексообразование (автосольватация, автоиониаация) электролита: К1 К<>

ПАК * (АК)п * + . (1)

Предельным случаем этого равновесия будет аррениусовский механизм термической диссоциации (при п-1): К1

АК г А" + К+ . (2)

2. Взаимодействие электролита с растворителем (сольватация, коыплексообразование):

Кз

ШАК + 1В * (АК)тВ1 * + + У^4'1'-. (3)

Частным случаем этого механизма является схема электролитической диссоциации электролитов, разработанная Н.А.Измайловым (при м--1).

Другие механизмы электролитической диссоциации, приводимые в литературе (солььолиэ, образование кгрбокатионов и т.д.), представляют собой, по оуществу, комбинацию этих двух.

Реализация того или иного механизма ассоциативных равновесий (или системы сопряженных равновесий) в растворах электролитов зависит от физико-химических свойств компонентов раствора и рассматриваемой облаоти концентраций.

2. ВЫВОД И АНАЛИЗ УРАВНЕНИЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ СИСТЕМ ЭЛЕКТРОЛИТ-РАСТВОРИТЕЛЬ

Подвижность ионов в растворе зависит от их размеров и сопротивления, оказываемого средой на движущийся ион (вязкое трение, диэлектрическое торможение, мекионные вааимодействия и т.д.). Наиболее существенный вклад ь сопротивление движению ионов, особенно в случае крупных ионов в области средних и высоких концентрации электролита, вносят силы вязкого трения. И хотя макроскопическая вязкость раствора адекватно не отражает вязкостное сопро-

- 8 -

тивление движении иона (зтот Iопрос специально обсуадается в работе), коэффициент вязкости раствора, как свидетельствуют многочисленные эмпирические корреляции, является наилучшим из имеющихся показателей. В соответствии с определением понятия удельной электропроводности и допущением, что вязкостное сопротивление движению иона является определяющим и пропорциональным коэффициенту динамической вязкости раствора (п), удельная электропроводность для иономиграционного механизма переноса заряда выражается зависимостью: 1 1

х - Нд• 103/ц • Е Сц. qlг/kiгi , ал - 0 - Е С1+Ч1 , (4) где С1+. - молярная концентрация ионов данного вида, - заряд иона, п - радиус иона, к! - постоянная, отражающая сопротивление среды движению ионов под воздействием электрического поля, Нд -число Авогадро, - постоянная для ионов данного вида. Соотношения (4) являются уравнениями связи: удельная электропроводность прямо пропорциональна числу кинетически независимых ионов и единиц«! объема и обратно пропорциональна коэффициенту вязкости раствора и размеру ионов, а удельная электропроводность, исправлен,чая на вязкость, б, введенная в практику физико-химического анализа М.И.Усазювичем, пропорциональна концентрации ионов в растворе.

Равновесная концентрация ионов в растворе определяется, в общем случае, процессами электролитической диссоциации электролита, его автоксмплексообразования (автосольватации) и химического взаимодействия с растворителем (1) - (3).

УРАВНЕНИЕ ЭЛЕКТРОПТОВОДПОСТИ СИСТЕМ ЭЛЕКТРОЛИТ-РАСТВОРИТЕЛЬ БЕЗ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПОНЕНТОВ Рассматривая модель бинарной системы электролит-растворитель, концентрация кинетически независимых ионов в которой обусловлена каким-либо одним ассоциативным равновесием вида (1), из загона действующих масс и уравнения материального баланса было получено уравнение связывающее равновесную концентрация ионов с исходной, валовой концентрацией электролита Сд и значениями констапт К1 и ¡<2 равновесие (1). Уравнение не имело решений в общем виде относительно равновесной концентрации ионов Сл при п>2. Как показали численные решения этого уравнения, зависимость от Сд при значениях !<1 и К?, меньше 1-Ю"2 1 1-Ю"3 (что типично для большинства неполных растворов солей) адекватно описывается соотношениями:

, + V"), УПАК + V-)

С,+ - (К!К2)1/("+ + — I -I-1

V V.' к Ч+'+Ч-Ч'!

. са п/<у+ + v-) 1 с._ _ с.+ . ( (5)

где Чх - коэффициент активности соответствующего участника равновесия (1). Из выражений (4) и (5), допуская, что отношение коэффициентов активности при изменении состава раствора меняется гораздо меньше, чем величина Сдп/(и+ + (это допущение справедливо, поскольку мы приняли, что К1 и Кг равновесия (1) малы и, соответственно, концентрация ионов не больше 1-Ю"3 моль/л, когда коэффициенты активности близки к 1) Получили уравнение, связывающее удельную электропроводность раствора с валовой концентрацией электролита и вязкостью раствора для рассматриваемого случая: а - Сдп/'+ . (6)

В величину включены все постоянные коэффициенты уравнений (4) и (5).

Для ассоциативного равновесия (1), когда у+ - v- - 1 (т.е. комплекс или электролит диссоциирует на два иона, что, очевидно, наиболее характерно для электролитов 1 - 1 ), имеем:

С, - ^К* Сдп/2 Ч^ж/Чц*.-) , (7)

при К1К2 < 1-1СГ6. При значениях 1<1 и Кг, неудовлетворяющих этим условиям, как показали численные решения, равновесная концентрация ионов хорошо аппроксимируется, независимо от величин К] и Кг, в широком интервале концентраций электролита, выражением: 1гС] - ж + к1гСд или С3 - КзСАк . (в)

Иа уравнений (7) и (4) получили: /-

от - (ЖгКг Сд"/2 . (9)

Учитывая, что условие К1К2 < 1 должно выполняться, главным образом, в малополярных растворителях, когда диэлектрическая г.ронице-ыость растворов при переходе от расплава соли до разбавленных растворов меняется мало (ДИ жидких солей лежит обычна в пределах 5 - 8) и изменением величины /К1К2, при изменении ДП среды, по сравнению с изменением величины Сдп/':, в первом приближении можно пренебречь, уравнение (9) записывается в виде:

аеп - От, САп/й (10)

где 0,-, - постоянная, определяемая из свойств расплава электролита:

Оп - алий УАп/г (И)

- 10 -

где ад, ид, Уд - электропроводность, вязкость и мольный оЗъем жидкого электролита. Из (11) и (10), получили уравнение изотермы удельной электропроводности для рассматриваемого случая систем электролит-индифферентный растворитель:

жл - ар.дпд VAn/2 САП/2 , (12)

или в логарифмической форме:

lg асп - асдТ)д VAn/z + n/2 Iff Сд . (13)

В случае простейшего аррениусовского механизма электролитической диссоциации (п-1) и при незначительном иаменении вязкости раствора (например, в разбавленных растворах), уравнение (13) преобразуется в хорош известное выражение для т.н. "слабых" электролитов: lgX - const - 1/21еСд. Показало, что, если образование ионов определяется одним ассоциативным равновесием вида (1), то зависимость lg aen от lgCA выражается прямой линией во всей области тон-цен граций с тангенсом угла наклона равным п/2. При несоблюдении условия К1К2 < 1-Ю-5, электропроводность растворов описывается уравнением: аел - Ч^Сдк или lg an - g + к lg Сд . (14) Т.е. зависимость между lg aen и lg Сд будет также линейной, только тангенс угла наклона прямой должен отличаться от п/2.

На рис. 1 представлены изотермы If? асп некоторых систем электролит-растворитель, которые можно отнести к рассматриваемому типу. Если допустить, что константы процессов авгокомплексообразо-вания Hi и диссоциации Кг меньше 1-Ю-3 (так, например, в разбавленных растворах (n-CVIgUNBr в бензоле, КДИс. соли равна 1.42-10"17), то числа ассоциации (агрегации) солей BiuNPi, Bu^NBr, Am^NCNS и уксусноююл'-га анилина, определенные по наклону изотерм lg акт» (13). близки к 4, G, 9 и 13, соответственно. Taiian же линейная зависимость между lg зел и lg Сд в области ганцентра-ций от расплава соли до 0.1 моль/л обнаружена нами в системах: триэтил-н-гексиламмсний тризтил-н-гежилборат-бензол (п-4), В114МВГ - бром (п-В), п-толуслсульфонат-н-бутш- триоктилрммонпя -четкреххлористый углерод. - хлорбензол (п-7).

Сделанные выьодн о величинах агрегации сслей не означают, что в рассмотренных системах нет иных процессов электролитической диссоциации сол<*й (или взаимодействия их с растворителем). Ил следует понимать только в том отеле, что и указанной области концентраций электропроводность раствора определяется главным образом каким-то одним процессом аптокомплексооОрзэоягшип и диссо-

- И -

Ig

lg wijlO

К-Ч

12

-/У

//

/2

-1.0 -0.5 0 0.5 PiIO.I

Д

0.5

Fkc.2

Pug.I. Систош: I - бромид тстра-н-бутилам.:ошш-бензол; 2 - nmcpai тетра-н-бутилашония-анизол; 3 - тноциалат тотра-н-амиламмония -п-ксилол; 4 - уксуснокислый СЦШЛИН - бензол.

Рис.2. Системи: I - бромид тотра~н--бутилашошш - бензол; 2 - ти-оцианат тетра-н-ашлашошш - п-ксшюл. Сплошная линия - расчет по уравнению (15).

Lgarrç

10

-1.0

-0.(5 -q5 о 0.3 -1.Î -0.8 -ач О 0.4

Рис.S Lg сд Рис.4 Ц)Сд

Рис.3. Системы, образованные б]юмидом iетра-н-бутшашония с : I - Д1шот;исульгоке11дом, 2 - ацетонптрыоы (нитрометаном), 0 -пнридшюм, 4 - XJOpcXÎ'Opt.lOU, b - бензолом.

Рис.4. Системы, образованные пикратом гетра-н-бутилашоиил с : I - этиленкарбонатом, 2 - нитробензолом, 3 - н-бутиловш спиртом, 4 - анезолом.

циашш электролита (1), тогда как другие возможные равновесия влияют несущественно. В области кряйне разбавленных раствсров, электропроводность будет определяться,очевидно, в основном простейшим механизмом электролитической диссоциации электролита с п-1, а тангенс угла наклона (к) зависимости 1(г хл (или Уп) от 1в С будет равен 1/2 (или -1/2) или больше в зависимости от величины Кд, или, соответственно, ДП растворителя. В справочной литературе приведено большое количество примеров, подтверждающих данный вывод.

Переходя к мольно-долевому выражению состава, что более распространено в практике физико-химического анализа, из уравне-

нин (12) ПОЛУЧИЛИ: XI) - ВДА (Уд/У)п/г • Хп/Е , (1Г>)

где V - мольный объем раствора, X - мольная доля электролита. На рис.2 представлены изотермы зел, рассчитанные по уравнению (15) в сравнении с экспериментальными данными. Как видно, изотермы систем Ви4НВг-бензол и АпцЮЗ-п-ксилол практичесют совпадают и области концентраций от 27. мол. до расплава соли с изотермами, рассчитанными в предположении, что их электропроводность определяется одним процессом (1) с п равным 6 для ОщИВг и £1 для АгпдЮЗ (среднее отклонение не превышает ошибок определения величины аел для концентрированных растворов); изотермы остальных систем, представленных на рис.1, также хорошо описываются уравнением вида (15).

Проведенные расчеты и анализ практически всех опубликованных экспериментальных данных для систем электролит-растворитель без взаимодействия компонентов показали, что учет процесса автокшл-лексооСразования электролита (1) позволяет получать урашешш изотерм хп, применимые без концентрационных ограничений (от расплава соли до разбавленных растворов). Линейная зависимость 1в аеп от 1и Сд может служить критерием наличия в системе какого-то одного процесса электролитической диссоциации типа (1). О влиянии диэлектрической проницаемости среды на электропроводность растворов.

Для изотермы электропроводности было получено также выражение, аналогичное предложенному Ю.Я.Фиалковим'с сотрудниками (3982 г.), но отличающееся тем, что перед поличиной Сд У нас появляется коэффициент п/2, учитывлюашй ассоциацию электролита: 1дп*т)-сопвЬ1Нсопз1й'С1/(еп + СдУл(г.д-ев)) - 1/г-Д ^ п/2 1вСд, (16)

- 13 -

где ав _ диэлектрическая проницаемость растворителя, ед - электролита. Уравнение (16) при ед - ев или при небольшой их разнице, а также при малых величинах Сд, преобразуется в уме рассмотренное (13). При анализе геометрии, вида диаграмм электропроводности систем электролит-растворитель, мы допускали, что изменение диэлектрической проницаемости среды при переходе от разбавленных растворов к расплаву электролита не влияет существено на изменение характера зависимости электропроводности от состава. Метрика диаграмм электропроводности определяется, главным образом, механизмом, стехиометрией и глубиной (степенью превращения исходных веществ в конечные продукты) химических равновесий (1) - (3). Величина диэлектрической проницаемости растворителя при этом рассматривалась как фактор, в определенной степени обуславливающий реализацию того или иного' механизма электролитической диссоциации, влияющий на величины констант химических равновесий и, соответственно, на положение изотермы электропроводности относительно оси ординат.

УРАВНЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ СИСТШ ЭЛЕКТРОЛИТ- РАСТВОРИТЕЛЬ С ХИМИЧЕСКИ ЕЗАИМОДЕЙСТВУВДШИ КОМПОНЕНТАМИ Рассматривая бинарную систему электролит-растворитель, концентрация ионов в которой определяется сопряженными ассоциативными равновесиями, включающими к^1к аЕтокомплексообразование электролита, так и химическое взаимодействие компонентов (1), (3), из закона действующих масс и урмнений материального баланса были получены системы уравнений для расчета разновесных концентраций ионов.' Эти уравнения не имели решений в сбщем виде. Как показали численные решения, зависимости концентраций ионов, образующихся по схемам (1), С,, и (3), Сь от концентрации электролита адекватно описываются уравнениями (7) и :

С1 - / КэК4-Сдт/?'-Сд1/2-УАт/2-Уд1/!г / ; (17) при условии, если: К1К2 < 1-1СГ5 и К3К4 < 1-Ю"4 (18)

Подставляя (?) и (17) б (.1) и допуаия, что отношения коэффициентов активности с изменением состава раствора меняются мало по сравнению с изменением еьличии Сдп/2, Сдт/Е и Сд1/2, получили уравнение изотермы электропроводиссаи для рассматриваемого типа систем: ад - *аТ1А 7Ап/г Сдп/г + Ц,САт/:г Сд1/2 , (19)

где - постоянная, зависящая от величин констант равновесия 1<з и К4 (3) и собственной проводимости образующегося электролитного

- 14 -

соединения (АК)тЦь При наличии в растворе нескольких сопряженных равновесий вида (1) и (3), удовлетворяющих условиям (18), уравнение изотермы электропроводности записывается следующим образом: 1 3

зел - Е ЦлСдп(п/2 + Е ЦпСЛтШ/г Сд1т/г . (20) Если условия (18) не соблюдается, то, как показали численные решения, концентрация ионов с хорошим приближением (отклонения не более 0.52, коэффициент корреляции не меньше 0.99) описывается уравнениями (8) и: Сц. - К, Сду Сд" , (21)

гдэ К,, W, V - параметры, зависящие от величин соответствующих констант и стехиометричеасих коэффициентов равновесия (3). Чем Больше К равновесия электролитической диссоциации (3) не соответствует условиям (18), тем в большей степени величины V/ и V отличаются от т/2 и 1/2, соответственно. Для этого случая получшш: 1 3

хп - Е + Е аиСлУ(ЯСд*ш . (22)

В области концентраций, близкой к электролитному компоненту ЛК, концентрация ионов в растворе определяется, главным образом, процесса»«! автокомплексообразования и, соответственно, электропроводность, будет описываться, в основном, членами уравнений (20) или (22), содержащими величину Сдп'1)/г, посколысу величина Сд мала. В этом случае ащ должен быть линейной функцией ^'д при наличии одного процесса автокомплексообразования или диссоциации электролита с тангенсом угла наклона прямой, близким к п/2. Показано, что при значительном избытке растворителя жп будет также линейной функцией Сд, только уже с тангенсом угла наклона прямой, близким к т/2. В общем случае т * п, следовательно, для систем рассматриваемого типа при построении зависимости жл от 1к Сд в области концентраций от расплава соли до разбавленных растворов должна реализоваться кривая по меньшей мере с двумя сопряженными линейными учг.ютками, наклон которых на краях диаграммы пропорционален величинам стехиометрическнх коэффициентов процессов автокомплексооОрппопанип электролита (1) и его воаимо-действия с растворителем (3). Этот вывод подтверждается ясемн имеющимися экспериментальными данными (рис. 3,4).

КО;ЩУКТСМЕТГИЧЕСКИ-Т АНАЛИЗ ЕИНАГШД: П1СГЕ3.1 ЭЛЕКТРОЛИТ- РАС ТВОгаТЕДЬ ВО ВСЕЙ ОБЛАСТИ ИЗМЕНЕНИЯ СОСТАВА Влияние каждого из сопряженных равнопес.нй (1) и (3) на

- 15 -

электропроводность раствора зависит от величины соответствующих констант равновесия, собственной проводимости электролита и обра-аующихся электролитных соединений. Относительный вклад каждого и<> равновесий меняется с изменением состава раствора, что особенно отчетливо заметно при построении изотермы удельной электропроводности, исправленной на вязкость в логарифмических координатах.

В крайне разбавленных растворах (при Сд -* 0) реализуется простейший механизм электролитической диссоциации (п-1). При этом независимо от того происходит в раст.воре химическое взаимодействие (сольватация) компонентов или нет, зависимость 1(£хп от 1еСд будет линейной с тангенсом угла наклона близким или равным 1/2 (при Кд<1-10~э или КэК4<1-10-4) или с тангенсом угла наклона, лежащим между 1/2 и 1 (при значении констант не удовлетворяющих условиям (1В)). Все имеющиеся экспериментальные данные по электропроводности разбавленных растворов подтверждают этот вывод. При переходе в более концентрированные области на электропроводность начинают влиять процессы ассоциации электролита (п становится больше 1), наклон кривой зависимости асл - 1в Сд возрастает, а на изотерме молекулярной электропроводности появляется минимум. Для этого случая можно записать: Хл - 41/2 С~1/г + Оп Сп/2_1.(23) Были определены условия появления минимума и его положение на изотерме Хп. Показано, что минимум на изотерме Хл может появиться только при п > 2. Случай, когда п-3 рассмотрен Р.Фуоссом и Ч.Кра-усом в теории образования ионных тройников. Положение минимума электропроводности определяется соотношением констант электролитической диссоциации двух процессов для п - 1 и п - к > 2, собственной проводимостью образующихся комплексных ионов и величиной п: чем больше п, тем при более низкой концентрации электролита появляется минимум молекулярной электропроводности. Этот вывод объясняет экспериментально наблюдаемую закономерность: чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем -при более высокой концентрации электролита наблюдается минимум Хл. Такая зависимость обусловлена тем, что рост ДП растворителя приводит к уменьшению ассоциации электролита и, соответственно, величины п.

В полярных растворителях электролитическая диссоциация бодь-иинстьа электролитоь-ионофоров протекает, по "измайловскому", неассоциативному механизму в достаточно широком интервале концентраций. В таблице 1 приведены параметры уравнения (14) для раство-

16 -

ров ионофоров в полярных растворителях в интервале концентраций от 0.05 - О.1 до 1 - 2 моль/л. Во всех случаях наблюдается строгая линейная зависимость между аеп и Сд. Значения К для большинства приведенных в таблице 1 систем лежат в пределах от 0.6 до 0.90, что, согласно нашим расчетам, свидетельствует о неассоциативном механизме электролитической диссоциации электролитов с величинами .констант диссоциации, лежалцаш в пределгм от 0.05 до 50.0. Данная оценка порядка величин констант диссоциации согласуется с имеющимися в литературе данными для ионофоров з полярных растворителях. При дальнейшем возрастании концентрации (Сд >2-3 моль/л) наклон изотерм асл возрастает (т.е. начишзются процессы ассоциации электролита и величины стехиометрических коэффициентов пит равновесий (1) или (3) становятся больше 1), принимая наибольшее и постоянное значение в области концентраций

Таблица 1.

Параметры уравнения (14) для систем ионофор-полярный растворитель .

1 1 1111 Диспер|Диспер|Коэф- т|

| Система к £ сия к сия ^ |корре-|

|ляции |

| ИС104 - И-метилпропионамид 0.8908 8 504 0.0117 0.0362|0.9997|

| ЫС104 - ДМСО 0.9781 8 893 0.0272 0.6932|0.9989|

| 1лС104 - -бутиролактон 0.9670 8 576 0.0056 0.1431|0.9999|

I 1ЛС104 - ацетонитрил 0.7472 6 701 0.0231 0.0471|0.9985|

| 1ЛС104 - пиридш! 0.9546 5 982 0.0329 0.086010.9982|

| 1лВГ - Н-метилпропионамид 0.8555 8. 329 0.0106 0.0345|0.9999|

| 1ЛР1 - диметилформамид 0.7132 1. 892 0.0292 0.0532|0.9983|

| ЫС1 - д яме т илфсрмзмид 0.8045 0.7686 0.0339 0.0552|0.99821

I 1ЛС1 - ДМСО 0.7561 1. 393 0.0345 0.0542|0.9983|

| 1ЛВг - ДМСО 0.9363 1. 006 0.0109 0.0064|0.9990|

I 1ЛВг - диметилформамид 0.7132 1. 892 0.0293 0.0532|0.9903|

| 1ЛВг - ацетонитрил 0.6303 0. 7633 0.0007 0.0046|0.9999|

I дп^газ - дмсо 0.8416 0. 5062 0.0130 0.011310.9995|

I Ви4ПВг - ДМСО 0.8095 0. 4530 0.0216 0.0075|0.9993|

1 Ви4ИЗг - ацетонитрил 0.0325 0. 2612 0.0691 0.020110.99451

| Еи4«Вг 1 - нитрометан _.. —........... ... 0.8400 0. 2609 0.0702 0.0197|0.9931| 1 1

близкой к расплаву электролита. На рио.З, 4 приведены изотермы 1е ¡го систем, образованных бромидом тетра-н-бутиламмония и пикратом тетра-н-бутиламмония с различны)«! растворителями. Во всех системах, кроме систем с бензолом и анизолом, на изотермах наблюдаются два сопряженных учасиса, линейных при концентрациях, близких к расплаву соли и растворителю. При этом изотермы 1ц зщ систем с одной и той же солью в области концентраций с высоким ее содержанием совпадают друг с другом и с иаотермами систем В114ИВГ - бензол и Ви^ЮТ - анизол, соответственно. Т.е. электропроводность систем Ви4НВг-бензол и В1цНР1-анизол обусловлена процессом авто-комплексообразоЕания (1) ( для Ви/,Шг п-6, а для ВидНР! п-4) практически во всей области концентраций, тогда как в остальных системах, представленных на рис.3 и 4, электропроводность определяется, также "и взаимодействием их с растворителем. Иаотерми 1^X11, состоящие из двух- сопряженных линейных участков на краях диаграммы состав - свойство, обнаружены нами в системах АпцЮЗ -нитробензол, -диметилсульфоксид, п-толуолсульфонат н-бутилтри-н--октиламмония-нитробензол, солянокислый гидразин - вода. Тангенс угла наклона линейны)! участков в области разбавленных растворов лежит между 0.5 и 1, а его положение относительно оси ординат сиыбатно величине диэлектрически проницаемости растворителя.

Как показала обработка зтепериментаяьных данных по электропроводности и вязкости высококшцентрированных растворов и расплавов электролитов, для )саждого электролита характерно свое максимальное число автокоыплексообраэовашш (автосольватации) п процесса (1), которое определяет образование проводящих ионов в этих областях концентраций. В таблице 2 приведены значения п для некоторых солей, найденные из зависимости гсп - Сд в областях концентраций близких к расплаву солей. Таблица 2.

Числа автокомплекссобразовашш солей.

1 1 соль 1 п 1

1 1 2 1

| Шжрат тетра-н-бутиламшния 4 1

I Трнэтил-н-гексилаымоний триэтил-н-гексилборат 4 I

I Бромид тетра-н-бутиламмония Б |

- 1В -

6, См м" мПо1-с б,См м'1-мПа-с' б, См м-'мПа с

Рис.7 Изотермы удельной электропроводности, исправленной на вязкость, рассчитанные но уравнению (15) для различных значений равновесия (I) (при V. =300, У„=Ю0): I - 0=1, 2 - »=2, 3 -

Гис.8ь Изотеры б, рассчкташпге по уравнению (15) для различнчх значений мольного объема ргстворнтслл.

Рис,9. Кзотерш <5, рассчитанный по уравнения (24): кривые I, 5 -в предположешш отсутствия взаимодействия компонентов; кривые Я, 4 — б предположении образования соединений 2:1 п 1:1, соотвеютвеп-ко; кривые 3 и 6 - суммарные изотермы двух процессов.

и-Толуолсулъфонат н-триоктил-н-буткламмония Тиоцианат тетра-н-амиламмония Пропионовокислый пиридин Уксуснокислый анилин

7

8 11 13

При мольно-долевом выражении состава, уравнение (19) записывается В виде: ( Уд \п/г Xm/2 (1 - X)1/iä

т - адцд |-1 • Xn/Z + Qi - . (24)

V. у I у(т+1)/2

На рис.5, 6 приведены экспериментальные зависимости аеп от состава некоторых систем электролит-растворитель, а также изотермы, рассчитанные в предположении отсутствия взаимодействия компонентов (пунктир), и изотермы, рассчитанные по уравнению (24). Параметры Qi,m и 1 подбирали таким образом, чтобы расчетная изотерма минимально отклонялась от экспериментальной. В таблице 3 приведены параметры уравнения (24) для систем электролит-растворитель.

Электропроводность рассматриваемых систем определяется, помимо автокомилексообразования электролита, также его химическим взаимодействием с растворителем. Этот вывод согласуется с результатами физико-химического анализа и результатами других матодов исследования этих бинарных систем. ■ Таблица 3.

Параметры уравнения (24) для систем электролит-растворитель

1 1 с и с т 1 E Ы А | 1 п I m 1 1 1 SCAHA VAn/2 1 Qi 1

I BiLiNBr - хлороформ | 1 6 1 1 1 I 4.155 108 110.5 |

| BU4tlBr - ацетонитрил, | 6 1 1 1 I 4.155 10ö 205.0 |

| BiuNBr - нитрометан | б 1 1 1 1 4.155 10° 205.3 |

I Bu-iNBr - ДМСО | 6 1 1 2 | 4.155 10ö 5510 |

I BU4NP1 - бутиловый спирт| 4 I 2 1 I 1.81 • 10ö 8.53-107!

1 N2H5NO3 1 Н*0 | 3 I .. 1 1 2 I 5.51 • 1 10* ..... 192.4 | , .1

Влияние ассоциативных равновесий на электропроводность растворов электролитов

Согласно существующим в настоящее время представлениям, иво-

- 20 -

терма удельной электропроводности, исправленной на вязкость (б), систем электролит-растворитель при отсутствии химического взаимодействия компонентов должна быть всегда монотонно выпуклой к оси состава, выраженного в мольных долях. Однако, как свидетельствуют экспериментальные данные, изотермы 6 таких систем имеют разнообразный вид.

Математический анализ уравнения электропроводности для систем электролит-растворитель с одним ассоциативным равновесием (1) позволил еыявить пять возможных типов диаграмм б.

На рисунках 7, 8 представлены изотермы б, рассчитанные по уравнению (15) при различных значениях числа автокомплексообразо-вания электролита п и мольного объема компонентов.Как видно, изотермы б могут быть: выпуклые к оси состава (рис. 7, кривые 5 и 6, рис.8 кривые 3 и 4); выпукло-вогнутые или 3-образные - 1 (рис. 7, кривые 3 и 4, рис.8 кривые 1 и 2), вогнуто-выпуклые или 5-образные - 2, вогнутые (рис. 7, кривые 1 и 2) и линейные. Вид изотерм б тага« систем определяется величиной стехиометричсского коэффициента процесса автокомплексообразования (1) и соотношением мольных объемов компонентов. Если в системе реализуются сопряженные равновесия типа (1) и (3), то изотерма удельной электропроводности, исправленной на вязкость, представляет собой результирующую двух составляющих (см.уравнение (24)): изотермы без взаимодействия (первый член уравнения 24) и изотермы, определяемой химическим взаимодействием (второй член уравнения 24). Постольку второй член уравнения (24) описывает кривую с максимумом, положение которого определяется стехнометрическими гаэффициентами ш и 1, то для систем электролит-растворитель с взаимодействующими компонентами, помимо рассмотренных видов изотерм б, возмог.™ тага-.е кривые с иесгалькзй!и перегибами и макс!шуисм. Па рис.9 представлены изотермы б, рассчитанные по уравнению (24).

Для случаев образования соединений состава 1:1 (рис.9, кривые 4,5,5), и 1:2 (криЕие 1,2,3). Результирующие изотермы (кривые 3 и 6) складываются из изотерм, рассчитанных в предположении отсутствия взош/одействип (кривые 1 и 4), и изотерм, определяем« хю.тачесюш взаимодействием компонентов о образованием электролитных соединений состава 1:1 и 1:2 (кривые 2 и 5). Изотерма б о максимумом наблюдается, например, в системах Си^КВг-НоО и п-толу-олсульфонат н-бутилтри-н-октиламкония - пропиденкарОонат, а о

- 21 -

двумя перегибами - в системах В114НВГ - ДМСО, -ацетонитрил, - нит-рометап, Ап^Ю^ - ДМСО, АпцЮБ - нитробензол.

Проведенный анализ предложенных уравнений электропроводности систем электролит-растворитель позволил заключить, что вид изотерм удельной электропроводности, исправленной на вязкость, определяется величиной автокомпле!«:ообразоншшя электролита п, соотношением мольных объемов компонентов и, в случае взаимодействия электролита с растворителем, составом образующегося соединения, константами его образования и электролитической диссоциации, и собственной проводимостью этого соединения.

Предложенная нами классификация диаграмм удельной электропроводности, исправленной на вязкость, систем электролит-растворитель охватывает все известные в литературе изотермы и позволяет по виду изотермы б судить об ассоциативных равновесиях, обуславливающих образование в растворе ионов.

МАКСИМУМ УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

ВЛИЯНИЕ АССОЦИАЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТА НА ВИД ДИАГРАММ УДЕЛЬНОЙ

аДЕКТРОПРОВОДНОСТИ СИСТЕМ ЭЛЕКТРОЛИТ-РАСТВОРИТЕЛЬ Максимум удельной электропроводности (МУЭ) наблюдается как в водных, так и неводных растворах солей при достаточной их растворимости. Для нахождения условий появления экстремума на изотерме удельной электропроводности систем электролит-растворитель и влияния на его положение свойств электролита и растворителя воспользовались уравнением для вязкости, в которое входят только параметры компонентов раствора: (пАУд)х(т1дУд)

Л--, (25)

Ш + Уд(1 - X)

где на. Т1д, Vд, Уд - динамическая вязкость и ыолышй объем электролита и растворителя, соответственно. Это уравнение выте1;ает из теории переходного состояния Эйринга, при допущении, что энергия Гиббса активации вязкого течения раствора и мольный объем раствора мольно-аддитивны. Из уравнений (25) и (6) были определены условия появления экстремума на изотерме удельной электропроводности н его положение для рассматриваемого типа систем:

Ь-а // Ь - а п Хиак - - ± / I-1 + - а ■ Ь , (26)

2 / 2 > у+ + V- 22 -

где Ь - (1п 71дУд / ПдУд)-1, а - \'д/("д + Уд).Поскольку величина Хмак должна находиться в пределах от 0 до 1, то на решение уравнения (26) налагается дополнительное условие: 1 > Хмак > 0 •

Мы проанализировали большинство из описанных в литературе жидких систем соль-индифферентный растворитель. В таблице 4 приведены результаты расчета по уравнению (26) для этих систем.

Таблица 4.

Расчетные (26) и экспериментальные значения положения МУЗ систем жидкая соль - индифферентный растворитель.

1 | С И С Т Е . М А 1 1 1 1 | Т,К |ХмакД | |эксп. Хмак Д расч. 1 П 1

1 |Пикрат тетра-н-бутиламмония-анизол. 1 1 |364.15| 20±1* 20.9 4 1

|Триэтил-н-гексиламмония триэтил-н- 1 1

|гексилборат - бензол |290.151 20+1 19.1 4 1

|Бромид тетра-н-бутиламмония-бензол |393.15| 23+2 22.3 Б |

|п-Толуолсульфонат-н-триоктил-н- 1 1

| бутилачмояия - |298.15| 19+1 20.6 7 I

|Та же |323.15| 23±1 23.5 9 1

|Тиоционат тетра-н-амилачмония 1 1

|п-ксилол |325.15| 35+2 35.5 8 1

| Та же |363.15| 45+2 42.3 8 1

|Пропионовокислый пирвдин-бензол |298.15| | | 62+2 63.0 111 1

* - Неопределенность обусловлена интерполяцией положения МУЗ.

Результаты расчета совпадают с экспершшнтатьными данными в пределах ошибки определения 1ЛУЭ.

В полярных неводннх растворителях, таких как диметилсульфск-сид, пропилешб?рбонат, нитробензол и др., в области разбавленных и средних концентраций солей, электрслитичесчсая диссоцпацга про-теглэт по неассоциативному, аррениусовскочу ("измайловсксму") механизму (т.е. п или тп равны 1). Дпя этого случгл получили:

Ь-а / г Ь - а \2 1

Хмех--± / I-1 + - а • Ь . (27)

2 / ^ 2 ) 2 В таблице 5 сопоставлены результаты расчета положения маюзиму.чз

удельной электропроводности и экспериментальные вначения для систем расплав соли - полярный растворитель. Результаты расчета совпадают с экспериментальными данными. Такое практически количественное совпадение результатов расчета по уравнениям (26) и (27) с экспериментом свидетельствует о справедливости разработанной нами подели образования ионов в растворе и принятых допущениях при выводе соответствующих уравнений. Как следует из этих уравнений, МУЗ растворов соль-растворитель появиться только в том случае,

Таблица 5.

Расчетные (27) и экспериментальные значения положения МУЗ систем жидкая соль - полярный растворитель.

1 —■ С И С Т Е М А 1 1 Т. К ХмакД 1 ХмакД!

1 1 эксп. расч. |

1 1. Ви4НР1 - зтиленкарбонат 1 1364.15 10±2* 11.6 |

1 2. Ви4НР1 - нитробензол 1364.15 11+2 11.0 I

1 з. Ви.1МВг - диыетилсульфоксид 1393.15 9+1 9.2 |

1 4. Вц4№г - ацетонитрил 1393.15 8+1 8.3 |

1 5. Ви4НВг - нитрометан 1393.15 8±1 8.5 |

1 6. Ви4№г - вода 1393.15 9+1 9.0 |

1 7. Ап^ЮБ - нитробензол 1325.15 9.0±0.5 8.6 |

1 8. Ап^ЮЗ - диыетилсульфоксид 1328.15 7±1 8.9 |

1 9- п-Толуолсульфонат н-бутил-н- 1298.15 6+1 6.5 |

триоктиламмония-пропиленкарбонат 1

110. Та же 1323.15 7±1 7.8 |

|и. п-Толуолсульфонат н-бутил-н- 1298.15 4±1 6.1 |

триоктилашонил-нитробензол 1

|12. I . Та же 1323.15 1. 5±1 7.4 | 1 1

* - Неопределенность обусловлена интерполяцией положения МУЭ. если величины вяаюхзти и мольного объема компонентов удовлетворяют условию: ид1/д п Уд Уд

1п- >--+1--- . (28)

чдуд + v- уа уд

Для подавляющего большинства растворов солей это условие соблюдается, поскольку вязкость расплава соли практически всегда гораздо больше вязкости растворителя. Тем более это условие выполняется

- 24 -

для полярных растворителей, в растворах гаторых величшш n / (v+ + v_) имеет минимальное значение.

Уравнение (27) можно использовать для оценочных расчетов положения МУЗ растворов солей в полярных растворителях дат.е тогда соль при данной температуре находится в твердом состоянии. В этом случае в качестве величин цд и Уд использовали значения, найденные экстраполяцией свойств расплава на данную температуру. Величшш пдУд для большинства солей типа 1:1 при 238,15 К определенные экстраполяцией по справочным данным, лежат в пределах (1 -20)-Ю4 мПа-сыоль-1 -см3. Для наиболее распространенных неводных полярных растворителей величины пдУд при 298,15 К колеблются от 50 до 200 мПа- с-моль"1-см3. Подставляя эти значения в уравнение (27), находим, что МУЭ растворов солей в полярных растворителях должен находиться в области концентрации соли Б - 14 мол.Х Именно в этом интервале концентрации и наблюдаются максимумы электропроводности практически всех исследованных растворов солей типа 1:1 в полярных растворителях. Если соль диссоциирует на три нона, т.е. п-1, а (v-Í- + v-) - 3, то,в соответствии с уравнением (26), МУЭ растворов таких солей должен локализоваться в интервале концентраций 4-7 иол. X. Этот вывод также подтвержден экспериментальными данными.

Для водных растворов солей, когда концентрация ионов равна или прямо пропорциональна валовой концентрации соли получено следующее уравнение для массимума удельной электропроводности раствора: Хиак - (1п ЛдУд/ПдУдГ1 . (29) В таблице 6 приведены результаты расчета положения МУЭ систем жвдсая соль - вода по уравнению (29).

Для воды при 298,15 К nV - 16.1 ыПа-смоль""1 -см3, для большинства солей типа 1:1, величина rÉV , полученная экстраполяцией, лежит в пределах (1 - 20)104 мПа-смоль-1-с-3. Подставив эти значения в уравнение (29) получшл, что максимум удельной электропроводности в водных растворах солей типа 1:1 дохкен находиться прп концентрации в пределах 10-16 мол. В большинстве изучении;: водных раствора солей 1:1 МУЭ при 298,15 К находится именно в этой интервале концентраций.

В результате анализа выражений (27) и (28) показано, что смещение положения МУЭ с возрастанием температуры в область концентраций с большим содержанием соли обусловлено тем, что тенпе-

- 25 -

Таблица 6.

Расчетные (29) и экспериментальные значения положения МУЗ систем жидкая соль - вода.

1 СИСТЕМА 1 1 т, К 1 |ХмакД 1 1 1Хмак,X |

1 1 |эксп. | расч.|

1 1. Н2Н5С1 - Н20 1 | 368.15 I 17+1 | 18.3 |

1 2. Л2Н5И0э - Н20 | 348.15 | 19+2 1 21.7 |

1 з. АеТ1(М0э)з - н20 | 373.15 | 14+2 1 16.8 |

1 4. Н-ВщЫВг - Н20 | 393.15 I 10+1 1 11.4 |

1 5. 1ЛС104 - Н20 | 404.95 | 15+1 | 16.9 |

1 6. • Аеиоз"- н2о | 368.15 I | 22+1 1 | 22.5 | 1 1

* - значения вязкости и мольного объема получены экстраполяцией, ратурный коэффициент вязкости соли больше, чем растворителя. Смещение МУЗ тем значительнее, чем больше ассоциация соли и чем больше разница температурных коэффициентов вязкости компонентов.

На рис.10 приведены изотермы удельной электропроводности, рассчитанные по уравнениям (15) и (25) при у+ - V- - 1 и различных п. Как видно, геометрия изотерм, особенно на начальных участках диаграмм (при низкой концентрации электролита), существенно зависит от числа автокомплексообразования электролита п: при п < 2, начальный участок изотермы ас близок к линейному или немного вогнут к пси состава; при п > 2, изотерма ас, в области концентраций до максимума электропроводности, выпукла к оси состава, причем прогиб тем значительнее, чем больше величина п. Та;шм образом, но виду начального участка изотермы удельной электропроводности модно судить об ассоциации электролита в растворе.

3. ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА И АССОЦИАТИВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ В БИНАРНЦХ ЕВДКИХ СИСТЕМАХ ЭЛЕКТРОЛИТ-РАСТВОРИТЕЛЬ Одним из наиболее эффективных приемов ФХА является сопоставление экспериментальных изотерм или иолитерм свойств с результатами расчета, выполненного при определенных допущениях (например, идеальность систол), отсутствие специфических (химических) взаимодействий компонентов, гримепимость тех или иных теорий, моделей и .т.д.). Тасое сопоставление позволяет установить, даже в случае слабого взаимодействия, стехиометрию и глубину химического

- 25 -

взаимодействия компонентов и ассоциацию электролита, дает бовмож-' ность соотнести все геометрические элементы диаграммы состав -свойство с соответствующими физико-химическими процессами и свойствами компонентов. Поэтому в настоящем исследовании широт использовался этот прием на основе разработанной нами теории электропроводности растворов электролита.

Изотермы удельной электропроводности систем, образованных бромидом тетра-и-Сутилашония (БТБА) с растворителями различной природы (на рис.11-13 представлены типичные зависимости свойств от состава для некоторых систем) проходят через максимум.

Расчеты положения МУЗ по полученным уравнениям позволили сделать вывод, что в растворах с бензолом, хлороформом и пиридином в области концентраций МУЗ электролитическая диссоциация БТБА протекает по схеме (1) с а величины п равновесия равны

6, 2 и 2, соответственно, тогда как в растворах с нитрометаном, ацетонитршшм, ДМСО и водой ассоциация ВТБЛ незначительна и электролитичес!ия диссоциация реаллизуется по схеме Измайлова. При возрастании температуры электропроводность растворов всех изученных систем растет, а положение МУЭ, в соответствии с предсказаниями теории, смещается в сторону увеличения юлщентрации соли.

Изотермы вязкости изученных систем монотонно Еипу]иш к оси состава (рис.11 - 13) и лежат вше изотерм, рассчитанных в предположении отсутствия взаимодействия компонентов. Величина отклонения логарифма вязкости от аддитивности (&]§■ и) возрастает в ряду ДМСО < АН, ИМ, Ру < ХО < Н2О < СеНб. Максимумы отклонения лежат в области концентраций 35-50 мол.Х соли. Поло;штельное отклонение экспериментальных изотерм вяакости от рассчитанных можно отнести как на счет взаимодействия соли с растворителями, так и ассоциации (агрегации) БТБА.

При исправлении удельной электропроводности на вязкость максимум на изотермах всех систем, кроме системы ВТЕА-Н2О, исчезает, а изотерш агл приобретают вид, у1кадыватауп>ся з предложенную нами [шассифшсацию.

На основании данных физико-химического анализа осталъти систем с БТБА и сопоставления экспериментальных изотерм агп с рассчитанными установлено, что электропроводность бензодных рглт-воров БТБА во всей изученной области концентраций определяется

- 27 -

Ж.См м'1 бСии!н!Ъс Л.СМ'М"1 б,См м'мПа-с ЗГ-Ю.Сиг-м"1 б-ЮСм-м^мПач;

Свойства бинарных систем бромид тетра-н-бутиламмония - растворитель: I - удельная электропроводность; 2 - вязкость; 3 - электропроводность, исправленная на вязкость; 4 - плотность; 1-4 -393,15 К; I'- 3'- 353,15 К; I" - з" - 303,15 К.

дИр,?С кДд моль-1 дИ^,« кДг,; моль-1 дН^, )С кдк шль-1

ЕЮ

4й

г. г пк д»|

СН5Ш2 Вц^Вг СНзСг Ви4НВг СШ Вч,НВг

РасД4 ^ Рис .15 Рис.16

Энтальпии активации процессов электроперенооа (*) и вязкого течения (о) систем бромид тетра-п-<5утиламмошш - растворитель.

- 28 -

едким процессом автокомплёксооСразоБания и диссоциации соли вида (1) (п -6), тогда как электролитические свсйствз растворов с пиридином, хлороформом, ннтрометаном, ацетснитрилом, диметилсуль-фоксидом и водой определяются как автокомплексообразовакием БТВА, так и его взаимодействием с растворителями (преимущественно образуются 'соединения состава 1:1 и 1:2),

Закономерности изменения транспортных и объемных свойств растворов ЫВг в зависимости от состава, температуры и физико-химических свойств растворителей принципиально не отличаются от таковых для систем ЕТБА - растворитель. ,

В таких высокополярних растворителях как вода и ДМСО электропроводность и величины ащ растворов бромида лития больше, чем растворов ЕТБА, тогда как в мёнее полярных растворителях ацето-нитриле и пиридине - наоборот. Это обусловлено тем, что в высокополярних растворителях ассоциация ионов незначительна и основным фактором, определяющим электропроводность ионофоров в таких растворителях является подвижность ионов, зависящая от эффективного размера ионов в растворе и вязкости среды. В малополярных растворителях на первый план выдвигается фактор ассоциации ионов. Поэтому бромид тетра-н-бутиламмония, состоящий из крупного, малоподвижного катиона и аниона брома, с високополярними растворителями образует менее электропроводящие растворы чем бромид лития. В малополярных растворителях БТЕА, менее склонный к ионной ассоциации по сравнению с бромидом лития, обеспечивает более высокую проводимость растворов. Эти быводы полностьс согласуются со всеми имеющимися данными по электропроводности растворов солей в растворителях различной полярности.

Анализ зависимости ад от С изученных системи позволил сделать вывод, что для рас поров бромида лития и других солей лития в ацетонитриле, диметилформалиде, диметшсульфсксиде, воде в изученной области концентраций (от разбавленных растворов до насыщенных) реализуется электролитическая диссоциация по схеме Измайлова. Тогда как в пиридиновых растворах бромида лития электролитическая диссоциация протекает по схеме:

21ЛВг -» 1Ру » (ЫВг) 2 РУ1 * Ы2ВгР/1+ + Вг~ . Этот вывод согласуется с результатами физико-химических и спектроскопических исследований растворов солей лития в низкеполяршх растворителях.

Результаты кондуктометрического анализа системы L1AICI4 -SOCI2 позволяют представить схему элетролитической диссоциации тетрачлоралюмината лития в хлористом тиониле следующим образом: ЗЬШСЦ у- Li(LiAlCl4)2+ + А1СЦ" или ЗЬШСЦ ~ LieAlCl4+ + Li(AlCl4)2_ . Выбор в пользу той или иной схемы возможен только на основе исследований чисел переноса в этой системе.

Оцешса глубины взаимодействия компонентов в системах электролит-растворитель по данным кондукто-вискозиметрии

Величина отклонения экспериментальной изотермы от от рассчитанной в предположении отсутствия взаимодействия компонентов Дзет), по уравнению (15) может служить критерием глубины взаимодействия электролита с растворителем, приводящего к образованию нового электролитного соединения. Исходя из полученных уравнений электропроводности показано, что величины Лэеп растворов соли в различных растворителях при одинаковой концентрации X и при условии, что образуется соединение одного состава, определяются глубиной взаимодействия соли с растворителями (1<з), степенью диссоциации на ионы образующиеся соединений (К4), мольным объемом растворителя, зарядом и размером сольватированных ионов (г+ и г_). Учитывая пропорциональность констант химических равновесий донорным и акцепторным числам растворителей, а также их зависимость от диэлектрической проницаемости среды, для Дта получено выражение: lg Дал * const + aOtl + bAN + Б/£ - д1&У , (30) где DN - "опорное число, AN - акцепторное число, Б,а,Ь,д - коэффициенты, постоянные для данной соли во всех растворителях при выполнении принятых допущений.

По величине отклонения экспериментальной изотермы зсп от рассчитанной в пр ^положении отсутствия взаимодействия компонентов, изученные системы располагаются в ряд: НгО > ДМСО > АН * ИМ > Ру > ХФ > СбНб- Этот ряд хорошо коррелирует с полусуммой донор-ного и акцепторного чисел, а тагае с величиной ДП растворителей в полном соответствии с уравнением (20).

Ассоциативные равновесия в системах монохлоруксуснал кислота -кп1ро - (мотгкеи) - замещенные бензола

С целью проверки применимости полученных уравнений электропроводности и разработанной методики оценки глубины кислотно-ос-НСЕКО.ГО взаимодействия и состава образующихся электролитных сое- 30 -

динепий к протонным электролитам (кислота),)) были исследовали ' растворы, образованные хлоруксусной кислотой (ХК) с анизолом (АНИ), нитробензоле),) (НБ), о-нитроанизолом (о-ПА), м-ннтроанизо-лом (м-НА) и п-нитроанизолом (п-НА).

Результаты 1сондукто-впскозиметрического анализа исследованных систем показали, что электропроводность растворов хлоруксусной кислоты в анизоле определяется автокомплексосбрааованием (ав-топротолизом) хлоруксусной кислоты: 5 НАсС! ^ Кс+ + Ас~ , или, учитывая, что карбоновые кислоты склонны к димеризации: 2(НАсС1)2 + НАсС1 * Н(НАсС1)4+ + АсСГ . Электропроводность системы ХК - АНИ описывается уравнением (15) (при п-5), а остальных систем уравнение вида (25) (при п-5; т-1-2). Т.е., электропроводность бинарных систем, образованных хлоруксуснсй кислотой с нитробензолом, о-, м- и п-нитроанизолом определяется, по-мепыпей мере, двумя сопряженными процессами: ав-тепротолизем и взаимодействием хлоруксусной кислоты с растворителями с образованием электролитных соединений состава 2:2. Посаза-но, что различия в величинах отклонения экспериментальной изотермы 2гц от изотермы рассчитанной в предположении отсутствия взаимодействия компонентов этих систем обусловлены', главным образом, различием в глубине кислотно-основного взаимодействия хлоружус-ной кислоты с растворителями.

По возрастанию глубины взаимодействия с ХК нптро - (меток-си)- замещенные бензола располагаются в ряд: анизол < м-нитроани-зол < нитробензол < п-нитрсанизол < о-нитроаниэол. В работе показано, что донорные свойства нитро-(метокси)-замещенных бензола по отношению к хлоруксусной кислоте осуществляются, главным образом, по кислородным атомам нитрогруппы, а не метоксигруппы. Влияние температуры на электропроводность растЕороп электролитоп С повышением температуры уменьшатся глэкость, разрушается структура раствора, повышается кинетическая энергия ионов и молекул, разрушаются солььатные оболочки ионов, что способствует росту электропроводности раствора. В то ¡г.е время, равновесия электролитической диссоциации (1)-(3) для ионсфорсв обычно смещаются влево (в сторону уменьшения концентрации свободных ионов), диэлектрическая проницаемость раствора уменьшается, мольный объем увеличивается, что приводит к уменьшению концентрации ионов в единице объема и, соответственно, уменьшении электропроводности.

- 31 -

В зависимости от степени влияния перечисленных Факторов, электропроводность раствора с ростом температуры может увеличиваться или уменьшаться. В достаточно широком температурном интервале электропроводность растворов электролитов проходит через максимум. При высокой вязкости раствора (что наблюдается в растворах электролитов при температурах, не сильно превышающих температуру плавления раствора) преобладают факторы, способствующие возрастанию электропроводности при увеличении температуры. Такая зависимость электропроводности раствора от температуры характерна для большинства концентрированных растворов и расплавов электролитов. При низкой вязкости раствора или при высоких температурах, когда подвижность ионов о изменением температуры меняется мало, начинают преобладать факторы, приводящие к уменьшению концентрации ионов и, следовательно, к уменьшению электропроводности при возрастании температуры. М.И.Усаиович показал, что температурный коэффициент удельной электропроводности будет отрицательным при условии: 1/ц • с!л/с1Т < | 1/лел ■ <±сг,/<1Т | . Обычно относительный температурный коэффициент электропроводности, исправленной на вязкость, 0(ха), растворов и расплавов электролитов величина отрицательная. Однако мы обнаружили, что 8(хп) бензольных растворов (н - С4Нд)4'<Вг в области концентраций до 75 мол.% имеет положительные значения. Изменение температурного коэффициента хп систем типа электролит-растворитель еще не было предметом специального анализа в научной литературе.

Нами было показано, что величина удельной электропроводности, исправленной на вязкость, в основном отражает концентрации в растворе проводящих ионов и их подвижность, которая определяется размерами, строением к зарядом ионов. Размер, строение и заряд ионов в достаточно широком интервале температур меняется мало, поэтому температурное изменение величины асп обусловлено, главным образом, изменением концентрации ионов. Анализ выражения длк концентрации ионов, образующихся в результате автокомплексообразова-ннл электролита (1) и взаимодействия его с растворителем (3) показал, что знаки производных концентраций ионов по температуре и, соответственно, знгж в(ат) определяются знаками производных констант образования ионов по температуре.

Используя метод Н. А.Измайлова, были получены уравнения зависимости констант образованных ионов по схема).! (1) и (3) от тем- 32 -

пературы. Показано, что если энергия образования в растворе нейтральных агрегатов электролита больше или равна энергии автоксмп-лексообразования ионов, то производная 1п Коёр.з по температуре будет положительной, и, соответственно, величина асц в этом случае с ростом температуры должна возрастать. Этот случай наиболее вероятен в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, когда электролит сильно ассоциирован в нейтральные комплексы. По-видимому, в бензольных растворах (н-С^дНМВг в области концентраций до 75 мол.% соли реализуется этот случай: производная аец по температуре положительна. При более высокой концентрации соли суммарная энергия образования комплексных ионов начинает превышать энергию образования нейтральных ассоциатов, поскольку в этой области концентраций, близкой к расплаву соли, образуется больше ионных комплексов, а не нейтральных агрегатов, и температурный коэффициент аеп становиться отрицательным.

Для случая образования ионов в растворе в результате взаимодействия (сольватации) электролита с растворителем по схеме (3) было показано, что если энергия образования (сольватации) ионных комплексов больше энергии образования продукта присоединения (АК)щ(Д)1, то производная 1п Коер.1 по Т будет отрицательной, а величина ащ с ростом температуры должна уменьшаться. Этот случай реализуется в полярных,' хорошо сольватирующих ионы растворителях. Растворы солей в таких растворителях, как правило, тлеют отрицательные температурные коэффициенты аеп.

Изменение температурного коэффициента агп в системе электролит-растворитель проанализировано также с позиций теории переходного состояния Эйринга. Показано, что з(асц) в зависимости от соотношения величин энтачьпии активации вязкого течения (ЛН#(п)) 'л электропроводности (ДН^а)4 мсжет быть как положительным, так и отрицательным. Для большинства растворов ионофсров и расплавов солей ДП^л) > ДН#(ае), соответственно и величина 0(зьп) отрицательная. В системе (н-С^Нд^Шг-бенвол энтальпия активации вязкого течения меньше в области концентраций до 75 мол.2 соли (рис. 14), где и наблюдаются положительные значения в(аеп), тогда как при большей концентрации со.еи ДН'Чл) > ДЛ'О*). Такое изменение соотношения между величинами А1Г*(п) и ДН'*(ае) для систем соль-растворитель довольно необычно; нам известен еще толы« один подобный случай, наблюдающийся в системе (н-С^д^МВг-четыреххло-

- 33 -

рнстый углерод. Обращает на себя внимание также сложная зависимость ДН(п,х) от состава растворов (ii-C4Hg)4NBr в бензоле: величины ДН(п,зс), проходят через максимум, причем в той же области концентраций соли, где наблюдается наибольшее сжатие системы.

Для Есех остальных изученных нами систем величина AH#(ti) больше ДН^(ас) во всей области концентраций. Соответственно и температурный коэффициент жл растворов этих систем отрицателен. На рис. 15, 16 приведена зависимость ДН^л) и ДН^Сзь) от состава растворов (n-C4Hg)4NBr в нитрометаие и хлороформе. В системе (н-С4Нэ)41Шг-пиридин, - ацетонитрил, - ДМСО кривые ДН(т|,ае) имеют аналогичный, как и в системе с нитрометаном, З-образньм вид, что характерно для систем с взаимодействующими компонентами. Кривые ДН(л,ас) системы (н-С4Нд)4МВг-хлороформ вогнуты к оси состава, что также свидетельствует о взаимодействии бромида тетра-н-бутиламмо-ния с хлороформом в полном соответствии с вышеизложенными результатами кондуктометрического анализа и данными литературы.

4. ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ КНДКИХ СИСТЕМАХ ЭЛЕКТРОЛИТ - СМЕСЬ РАСТВОРИТЕЛЕЙ Изучение транспортных свойств растворов, энтальпии активации процессов электропереноса и вязкого течения проводили во всей области растворимости бромида тетра-н-бутиламмония, галогенидов лития, тетрахлоралюмината лития и составов смешанных растворителей (ацетонитрил (АН) - нитрометан (ILM), Д2.1С0 - ILM, Ру - HM, HgO - АН, Н2О - ДМСО, НоО - Ру, SOClo - HM, SOCI2 " SO2, S0C12 - SO2 - HM) в интервале температур 293,15 - 333,15 К с применением метода ма-тематичесютго планирования эксперимента по схеме квази - Д - оптимального плана третьего и четвертого порядков. Зависимость свойств от состава представлены в виде полиномов, а также проекций линий равного уровня (изолиний) на треугольнике состава, его разрезов и сечений.

Влияние физико-химических свойств компонентов на электропроводность растворов солей в смешанных растворителях

Показано, что на электропроводность трехкомпонентных растворов соль-растворители влияют помимо перечисленных выше факторов, также взаимодействия растворителей между собой и соли одновременно с обою.-и растворителями. Формзльно-феноменологический анализ уравнения (4) позволил установить, что электропроводность трахкомпонентных растворов соль-растворители при изменении соста-

- 34 -

Рис.17. Проекции изолинии свсйств системы бромид тетра-и-Зу-тилаымония - ацетонитрнл - нитрометан при 293,15 К.

Ви4МВг(20 мол. ^с) Вы4МВг(20 мол Л) У В г (14 мол.Я)

на0 СНзСК ИгО ДМСО НгО Ру

Рис.18. Проекции изолинии электропроводности и эптальшга актн-вации процесса электропереноса водно-органических растворов солеЗ.

ИВг (10 1.-.ол.?) идесг4(ц иол.%) ИВг(7а5 ыол.2)

Ру СНзК02 ьОСе2 СН;П02 -ДМСО СП1МО2

Ряс. 19. Проекции изолиний электропроводности и энтальпии активации процесса вязкого течения растворов солей литая в смешан- ' них растворителях,

ва смешанного растворителя (т.е. по изоконцентрате, соединяющей ТОЧ1Ш на сторонах треугольника состава с одинаковым содержанием соли) может, в зависимости от характера изменения б и вязкости от состава и их величин: I - возрастать или уменьшаться; II - проходить через максимум или III - минимум. Случай I может реализоваться, например, когда величина б при возрастании содержания в растворе компонента Дг растет, а вязкость уменьшается, или наоборот, б - уменьшается, а вязкость - растет. Появление максимума электропроводности можно ожидать, когда, например, при замещении растворителя Д* растворителем До величины б и вязкости уменьшаются или возрастают, но с различной скоростью, т.е. |с!б / с1Хз| < |dn / dXal в первом случае, и d6 / с1Хз > du / <1X3 - во втором. Минимум электропроводности возможен в том случае, когда при изменении состава смешанного растворителя величина вязкости проходит через максимум, а б меняется монотонно и не слишком сильно. Или, когда в начале замещения одного растворителя другим вязкость раствора возрастает быстро, а величина б возрастает медленно (т.е. an / dXa > d6 / с!Хз), а затем наоборот: вязкость возрастает медленнее, чем б ( du / dXs < d6 / с!Хз).

Такой формально-феноменологический подход позволил представить возможность существования того или иного характера зависимости электропроводности растворов солей от состава смешанного растворителя, но не раскрыл причин, факторов приводящих к определенной зависимости электропроводности от физических, кислотно-основных свойств компонентов. Для нахождения такой зависимости было выведено корреляционное уравнение, отражающее функциональные связи величин б и ц с составом и свойствами компонентов раствора.

Величина б растворов электролитов в полярных растворителях для достаточно широкого интервала концентраций электролита (от разбавленного раствора до насыщенного), хорошо описывается соотношением: /-

б - an - Qt/VK • Xik V Kodp. , (31)

где Qt - коэффициент пропорциональности, зависящий от размера, заряда и строения ионов; V - мольный объем р,'детвора; Кобр. ~ интегральная константа обраэогания ионов по схемам (1) - (3); к -параметр уравнений (14) или (22). При изменении состава смешанного растворителя (т.е. при постоянной Xj) могут меняться все параметры урзвнения' (31): Qt. - в результате изменения размеров и

- 35 -

строения сольватированних ионов (если имеет место пересольватация ионов); V - если мольные объемы растворителей сильно отличаются; Коер. - в результате изменения полярных и донорно-акцепторных свойств компонентов смешанного растворителя.

Используя для Коер. уравнение Измайлова, и принимая, что вклад донорного и акцепторного взаимодействий в сольватацию ионов пропорционален плотности зарядов ионов ^/Члг,2) и донорным (РК) и акцепторным (АН) числам растворителей для рассматриваемого случая получено следующее соотношение:

Оз ( г г2е2Мд , 1 геНд г ш1+ пи-л

асп--Хк{ ехр | Коз--+ Е-1- + -1 +

V* 1- ИТ(г+ + г_) ггi-ti г+2 г-2-*

ге , т-АНам%1/2 + - | а! - + а2--11) (32)

4Я г2+ г2-

где е3 - диэлектрическая проницаемость смешанного растворителя, которую принимали объемноаддитивной; Шь-, АН- - интегральные до-норные и акцепторные числа смешанного растворителя, которые принимали мольноаддитивными; Ш1+ - число молекул какдого из растворителей, входящих в координационную сферу ионов; Ца - дипольный момент растворителя. Уравнение (32) в совокупности с (25) позволяет качественно оценить направление изменения электропроводности раствора при изменении состава смешанного растворителя. Проведенное исследование транспортных свойств трехкомпонентных систем соль - смесь растворителей, образованных бромидом тетра-п-бути-ламмония, солями лития с растворителями обладающими различными физическими и химическими свойствами, позволило экспериментально обнаружить все три, теоре-ччески классифицированных случая изменения электропроводности в зависимости от состава смешанного растворителя. На рис.17-19 приведены характерные зависимости сеойств от состава для исслмованних систем. Наблюдаемый вид диаграмм электропроводности трехкомпонентных растворов при изменении состава смешанного растворителя, как следует из результатов нашего исследования, имеющихся данных литературы и анализа уран-1 нения (32) определяется соотношением величин вязкости, диэлектрической проницаемости, мольного объема, донорно-акцепторных (кис-лотно-осноеных) свойств растворителей и размерами ионсв соли. В

- 37 -

работе показано, что при большой разнице величин какого-лиОо из этих физических свойств растворителей •.(при прочих равных или близких условиях), величина электропроводности трехкомпонентных смесей лежит между значениями электропроводности бинарных соль-растворитель. Причем, электропроводность бинарного раствора соль-растворитель возрастает, если добавляемый в него другой растворитель, обладает: а) большей способностью координировать ионы (или ион) соли в сравнении с исходным растворителем; б) меньшей вязкостью; в) большей диэлектрической проницаемостью; г) меньшим мольным объемом. В зависимости от степени ассоциации соли, подвижности ионов (т.е. размеров ионов, вязкости растворителей, концентрации соли) 1сакой-то из перечисленных факторов может преобладать. Tait, при добавлении ацетонитрила к бинарной системе БТБА - Н£>0 электропроводность растет (рис.18) вследстаии сильного понижения вязкости смешанного растворителя (вязкость воды почти в три раза превышает вязкость ацетонитрила), хотя, при этом, величина б падает, поскольку ацетонитрил является менее донорным растворителем и слабее сольватирует ионы по сравнению с водой и имеет также гораздо меньшую диэлектрическую проницаемость. Т.е., в данном случае фактор увеличения подвижности ионон, при раабав-лении водного раствора ацетонитрилом, преобладает над возрастанием ассоциации ионов по влиянию на электропроводность раствора. Тогда как рост электропроводности раствора, при добавлении воды к бинарной системе БТБА-АН, обусловлен возрастанием концентрации ионов (рост вязкости при этом не столь существенен), вследствии смещения ассоциативного равновесия (3) вправо (результат более сильного взаимодействия ионов с водой и повышения диэлектрической проницаемости смешанного растворителя).

При замещении ДМСО, Ру ,АН и SOCI2 нитрометаном, электропроводность растворов изменяется симбатно изменению вязкости ( в случаях ДМСО, Ру и SOClg - возрастает, а с АН - уменьшается).

Бромид лития более склонен к ассоциации чем бромид тет-ра-н-бутиламмония за счет электростатического взаимодействия ионов. Поэтому замена LIBr на Ba^NBr в наученных системах приводит к возрастанию электропроводности в случаэ растворителей с ДП<40 (преобладающее влияние на электропроводность ассоциации ионов), тогда как в более полярных растворителях электропроводность при этом уменьшается (преобладающее влияние фактора уменьшения под- 38 -

важности конов). Так растворы бромида лития в смешанном растворителе АН-ИМ имеют электропроводность и хеличины б почти в два раза меньшие чем растворы с В^МВг, тогда как в смешанном растворителе ДМСО - НМ - наоборот.

Электропроводность растворов галогенидов лития и ВщМВг в смешанном растворителе Ру - НМ возрастает в ряду 1ЛС1 < 1ЛВг < ВилМВг < 1лЛ, который хорошо коррелирует с величинами констант ассоциации этих солей в неводных растворителях.

В системах с ВидМВг при замене пиридина (ацетонитрила) нит-рометаном величины б монотонно возрастают, тогда как в растворах с 1ЛВг и 1ЛС1 они проходят через максимум. Наблюдаемые различия зависимости электропроводности от состава смешанного растворителя объяснены с точки зрения кислоФно-основного (донорно-акцепторного) взаимодействия солей с растворителями и растворителей между собой на основе теории кислот и оснований М.И.Усановича.

Появление максимума электропроводности при замещении одного растворителя другим в трехкомпонентних растворах солей можно ожидать в том случае, когда: а) при близких физических свойствах, один из растворителей преимущественно координирует катионы (до-норный, катионотропний растворитель), а другой - анноны (акцепторный, анионотропний растворитель) (например, пиридин-нитроме-тан); б) один из растворителей лучше координирует'катионы и (или) анионы, чем другой (т.е. более сильно взаимодействует с солью), но имеет значительно большую вязкость (например, вода-ацетонит-рил, пропиленкарбопат - тетрагидрофуран, диметилсульфоксид - тет-рагидрофуран, пропиленкарбонат - нитрометан и др.).

Эти условия являются необходимыми, но не достаточными для появления максимума электропроводности, поскольку решающее значение будет иметь ассоциатиЕ' 1е состояние компонентов раствора: механизм образования ионов в растворе, глубина взаимодействия ссаи с растворителями и растворителей между собой, степень ассоциации электролита.

Минимум электропроводности при изменении состава смешанного растворителя следует ожидать в тем случае, если растворители не сильно различаются по величинам вязкости и диэлектрической нрони* цаемости, но взаимодействуют между ссбой (вязкость бинарной системы растворитель! - растворитель» проходит через максимум) (например, вода - ДМСО, вода - пиридин).

- 39 -

При отсутствии (или слабом) взаимодействии растворителей, величины энтальпий активации процессов электропереноса и вязкого течения в трехкомпонентных растворах меняются аддитивно (относительно бинарных систем соль - растворитель). При достаточно глубоком взаимодействии растворителей между собой и с электролитом на диаграммах ЛК*(зе, и) трехкомпонентных систем наблюдаются максимумы и перегибы.

Например в системе Ь1Вг-Н20-Ру в поле изученного треугольника состава при соотношении компонентов 1:8:4 наблюдается максимум ДН*(ае), появление которого мы объяснили образованием смешанного сольвата 1ЛВг-4[(Н20)2Ру1 •

Оптимизация состава четырехкомпонентной системы ЫДЮЦ -50С1г - 502 - СНзНОг по разработанной нами методике, позволила получить электролиты значительно превышающие по электропроводности обычно используемые электролиты в ХИТ системы 1Л/50С12.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ 1. Проведены исследования электропроводности, вязкости, плотности, энтальпий активации процессов электропереноса и вязкого течения двух-,- трех- и четырехкомпонентных систем электролит-растворитель (смесь растворителей). Изучены следующие бинарные системы: бромид тетра-н-бутиламмония - бензол, - хлороформ, - пиридин, - ацетонитрил, - нитрометан, - диметилсульфоксид, - вода во всей области концентраций (от разбавленных растворов до расплава соли) в интерватах температур от 293,15 до 393,15 К; бромид лития - пиридин, - ацетонитрил, - диметилсульфоксид, - вода, тет-рахлоражоминат лития - хлористый тионил от разбавленных растворов до насыщенных при температурах от 293,15 до 333,15 К; монохлорук-сусная кислота - анизол, - нитробензол, -о-нитроанизол, -м-нитро-ачизол, -п-нитроанизол во всей области концентраций при температурах 333,15 * 353,15 К. С применением метода математического планирования эксперимента изучены трехксмпонеитные. системы во всей области жидкого состояния при температурах от 293,15 до 333,15 К : (Н - С1/,Нд)4КЗг(иВг) - СНэСН - СНэШ2, (н - С4Нд)4МВг (ивг) - (снзЬ^о - спэиог, (н-с4нэ)4ивг(ис1,ывг^и) - 0511511 -СНэ';132, (н-С4Н9)4^г - 1120 - (СНз)е50, 'к-С4Н0)4НВг - Нг0 - СНзСМ, (Н - С4Ид)4 МВг (1ЛВг) - Н20 - С5Н5Н, 1ЛА1СЦ " 50С1г - СНэМ02, ЬШСЦ - Б0С12 - 302 . Изучена такле четирехкомпонентная система иЛ1СЦ - 50С12- 202 - СНэМОЙ.

2. Критически рассмотрены существующие теории и уравнения электропроводности концентрированных растворов электролитоп. Обсуждены причини их неприменимости к большинству систем электролит - растворитель в широкой области изменения концентрации электролита.

3: Предложены и обосновали модели ассоциативных химических равновесий для процессов образования в растворах иоино-молекуляр-ных комплексов, определяющих электроперенос в концентрированных растворах электролитов.

4. Разработана количественная теория электропроводности концентрированных растворов электролитов на основе моделей ассоциативных равновесий (автокомплексообразование электролита и взаимодействие электролита с растворителем) и закономерностей движения сферических частиц в вязкой среде.

5. Получены и проанализированы уравнения электропроводности систем электролит-растворитель без концентрационных ограничений для случаев: а) в системе отсутствует химическое взаимодействие электролита с растворителем; ионы, способные переносить заряд, образуются в результате автокомплексообразования (автссольвата-ции) электролита; б) ионы в растворе образуются как в результате автосольватации электролита, так и его химического взаимодействия с растворителем. На призерах собственных и литературных данных доказана их применимость к реальным жидким системам электролит-растворитель во всей области концентраций (от разбавленных растворов до расплава электролита).

6. На основании проведенных исследований растворов электролитов и обработки полученных экспериментальных данных и данных литературы с позиций развиваемой теории электропроводности, проанализировано влияние вязкости, диэлектрической проницаемости, мольного объема компонентов, размера ионов, донорно-акцепторных свойств растворителей и электролитов на процессы переноса в двух-и трехкомпонентных растворах электролитов в, шкрок-ой области изменения состава и температуры.

7. С использованием компьютерного моделирования показано, чтй характер зависимости электропроводности растворов электролитов от состава определяется, главным образом, стехиометрией процессов автокомплексообразования электролита и его взаимодействия с растворителем, а также соотношением вязкости и мольных объемов

- 41 -

компонентов.

Впервые проанализировано соотносительное влияние процессов ассоциации электролита и его взаимодействия с растворителем на зависимость электропроводности растворов от состава во всей области изменения концентрации электролита.

Для систем электролит - индифферентный растворитель выявлены пять возможных типов диаграмм удельной электропроводности, исправленной на вязкость: выпуклые к оси состава, выраженного в мольных процентах, выпукло-вогнутые или 3-образные-1, вогнуто-выпуклые (5-образныё-2), вогнутые и линейные.

Если ионы в растворе образуются не только в результате автосольватации электролита, но и его взаимодействия с растворителем, то в тагах системах возможно появление также изотерм жп с двумя перегибами (вогнуто-выпукло-вогнутые) и с максимумом.

■ 8. Количественно определены условия появления максимума удельной электропроводности в растворах электролитов. Получены уравнения позволяющие с приемлемой точностью рассчитывать положение МУЭ растворов электролитов на основании данных об индивидуальных свойствах компонентов. Показано, что положение МУЗ однозначно определяется стехиометрическими коэффициентами процесса электролитической диссоциации и автокомплексообразования (автосольватации) электролита, соотношением величин вязкости и мольного объема электролита и растворителя.

Чем больше число автокомплексообразования электролита, тем при более высокой концентрации будет находиться МУЭ. Если электролит или его автокомплекс диссоциирует не на два, а на большее число ионов, то МУЭ появится при тем более низкой концентрации электролита, чем на большее число ионов диссоциирует электролит, в таких растворителях электролит более ассоциирован.

Чем больше вязкость и мольный объем электролита превышает вязкость и мольный объем растворителя, тем при более низкой концентрации электролита будет находиться МУЭ.

Смещение положения МУЭ с возрастанием температуры в область концентраций с большим содержанием электролита обусловлено тем, что температурный коэффициент вязкости электролита больше чем -растворителя. Смещение МУЭ тем значительнее, чем больше ассоциация электролита и чем больше разница температурных коэ$фициентов вязкости компонентов.

9. Впервые обнаружена и теоретически объяснена инверсия температурной зависимости удельной электропроводности, исправленной на вязкость, и величин энтальпий процессов активации злектропере-носа и вязкого течения растворов электролитов при переходе от разбавленного раствора к концентрированному.

10. Разработана новая методика обработки данных кондукто- и вискозиметрического анализов для определения состава автокомплексов электролита и продуктов его взаимодействия с растворителем, оценки глубины этого взаимодействия. По этой методике определены составы ассоциатов и комплексов, образующихся в растворах алки-ламмониевых солей, галогенидов и тетрахлоралюмината лития, монох-лоруксусной кислоты и некоторых других электролитов.

11. Электропроводность растворов монохлоруксусной кислоты в нитробензоле, о-, м- и п-нитроанизоле определяется, по меньшей мере, двумя сопряженными процессами: автокомплексообразованием (автопротолизом) кислоты с величиной п-5 и ее взаимодействием с растворителями с образованием электролитных соединений состава 2:2. По глубине взаимодействия с монохлоруксусной кислотой растворители располагаются в ряд: анизол < м-нитроанизол < нитробензол < п-нитроанизол < о-нитроанизол. Показано, что донорние свойства нитро-(метокси)-замещенных бензола проявляются, главным образом, по шюлородним атомам нитрогруппи, а не метсксигруппы.

12. Зависимость электропроводности трехкомпонентных растворов от состава смешанного растворителя определяется соотношением величин БЯ31сости, диэлектрической проницаемости, мольного объема, донорных и акцепторных свойств растворителей, а также размерами ионов соли. Для оценки влияния этих параметров на электропроводность трехкомпонентных растворов предложено корреляционное уравнение.

Показано, что при больной разнице величин какого-либо иэ вышеперечисленных физических свойств растворителей (при прочих разных или близких условиях), электропроводность трехкомпонентных смесей будет лежать между значениями электропроводности бинарных соль-растворитель. Электропроводность бинарного ргдтвора соль-растворитель можно повысить, добавив в него другой растворитель; обладающий: а) большой способностью координировать иены (или ион) соли в сравнении с исходным растворителем; б) меньшей вязкостью; в) большей диэлектрической проницаемостью; г) меньшим мольным

- 43 -

объемом.

13. Электропроводность трехкомпонентных смесей, при возрастании содержания в них соли, проходит через максимум при тем более высокой концентрации соли, чем выше в смеси доля малополярного растворителя и чем выше температура (с литиевыми солями максимум наблюдается при более высокой концентрации соли, чем с (Н-С4НЭ)4МВГ).

14. Появление максимума электропроводности при замещении одного растворителя другим в трехкомпонентных растворах солей можно ожидать в том случае, когда:

а) при близгах физических свойствах, один из растворителей преимущественно координирует катионы (донорный, катионотропный растворитель), а другой - анионы (акцепторный, анионотропный растворитель) (например, пиридин-нитрометан);

б) один из растворителей лучше координирует катионы и (или) анионы, чем другой , но имеет значительно большую вязкость (например, вода-ацетонитрил, пропиленкарбонат -тетрагидрофуран, диме-тилсульфоксид - тетрагидрофуран, пропиленкарбонат - нитрометан и ДР.).

15. Минимум электропроводности при изменении состава смешанного растворителя следует ожидать в том случае, если растворители не сильно различаются по величинам вязкости и диэлектрической проницаемости, но взаимодействуют между собой (вязкость бинарной системы растворитель! - растворительг проходит через максимум) (например, вода - ДМСО, вода - пиридин).

16. При отсутствии (или слабом) взаимодействии растворителей, величины энтальпий активации процессов электропереноса и вязкого течения в трехкомпонентных растворах меняются аддитивно (относительно бинарных систем соль - растворитель). При достаточно глубоком взаимодействии растворителей между собой и с электролитом на диаграммах йн*(ас,п) трехкомпонентных систем наблюдаются максимумы и перегибы.

ОСНОВНЫЕ РАБОТ» ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Ивашкевич А.П., Костынюк В.П. Изучение свойств жидкой фазы трехкомнонентной системы бромид тетра- п-бутиламмония-диметилсуль-фоксид-нитрометан. // Сб. " Исследование равновесных систем", Алма-Ата: КазГУ, 1982. С. 59-64.

2. Игашкевич А.Н. Некоторые заганомэрнооти изменения электроп-

- 44 -

ровсдности неводник н водно-органических раивсрсв электролитов на основе бромидов лития и тетра-н-бутиламмония.// 6 Всесо-азн.конф. по электрохимии.Тез.докл.М.:ВИ1ШТИ,1982.Т.З.С.204.

3. Ивашкевич А.Н., Костынюк В.П., Пак U.K. Исследование свойств грехкомпсненпшх систем бромид тетра-n- бутнламмония-вода-органический 1юмпснент с применением математического планирования эксперимента.// Изв.АН КазССР, сер. хим.1982.114. С. 37-42.

4. Ивашкевич А.П., Костннюк В.П. Свойства систем бромид тет-ра-п-бутилеммония - незктролит. I. Электропроводность и вязкость бинарных систем (н-С4Нд)4НВг - хлороформ - диметнлсульфоксид. // Изв. АН КазССР. сер. химическая. 1932. «4. С.42-40.

5. Ивашкевич А.П., Костынюк В.П. Свойства систем бромид тет-ра-п-бутиламмснил - неэлектролит. II. Электропроводность, вязкость, плотность систем (¡1-C4 На )-1 НВг - нитрометан (ацетонит-рил). // Изв. АН КазССР. сер. химическая. 19ВЗ. N'2. С.39-43.

3. Ивашкевич А.Н., Ксстшаск В.П. Особенности взаимодействия брсмидов лития и тетра-н-сутилаш.ганпя с бинарными растворителями. // 3 Всессюзн. ссЕёщ. "Проблемы сольватации и ксмплексосбраьова-пня в растворах".Тез.дскл. Иванова,1964.С.ICO.

7. Ивашкевич А.Н. Некоторые особенности применения математического планирования эксперимента при исследовании свойств трехксм-понентных систем. // В' кн. Методы кибернетики в химии и химической технологии. Грозный, 1984. С.84.

3. Ивашкевич А.Н. Влияние температуры па положение максимума удельной электропроводности систем электролит-неэлектролит. // Журн. фпгич. химии. 1985. Т.59. Ш3. С.2043.

9. Ивашкевич А.Н., Полагутина Т.О., Косшнис B.II. Сизико-хдан-ческие свойства трехкомпонентных систем, образованных галогенида-ми лития, пиридином, нитрсметансм. // 5 Всесоюэн. ссвещ. по химии неводных растворов неорганических и 1ссмплексных соединений. Tea. дога. Ростов-на-Дону, 1935, С.275.

10. Ивашкевич АЛ., Костынюк В.П. Кондуктсметрическил анализ жидких систем электролит-растворитель. // В raí.: Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов." Пермь, 1305. С.34.

11. Ивашкевич А.Н., Ксстьппок В.П. Физико-химический анализ газа-зитройной системы пиридин - нитрометан - хлорид лития хлорид железа. // Сб. работ по химии. ДСП. Алма-Ата: КааГУ, 19В5. В.10.

- 45 -

0.66-72.

12. Ивашкевич Л.Н., Костынюк В.П. Свойства систем бромид тет-ра-п-бутиламмония - неэлектролит. 3. Электропроводность, вяз-теть, плотность систем (¡1-04119)4 NBr - пиридин. // Изв. АН КазССР. сер. химическая. 1983. N2. С.33-35.

13. Ивашкевич А.Н., Иванова Л.В., Костынюк В.П. Электропроводность и вязкость трехкомпонентных систем бромид тетра-n- бутилам-мония -ацетонитрил (пиридин) - нитрометан. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1986. Т.29. 114. С.58-62.

14. Ивашкевич А.Н., Костынюк В.П., Грудянов И.И. и др. Изучение влияния состава тионилхлоридных электролитов на пассивацию лития гальваностатическим методом.// В кн.: Физико-химические основы переработки минерального сырья Казахстана/ Алма-Ата: КазГУ, 1986. С.208-214.

15. Ивашкевич А.Н. Влияние ассоциации соли и ее взаимодействия с растворителем на вид изотермы электропроводности. // 1 Всесоюзн. ганф. "Химия и применение неводных растворов". Тез. докл. Иваново, 1986. Т.1. С.147.

16. Ivashkevich A.N. Conductivity of electrolyte melts and solutions an a wide range of concentrations and temperatures. // ISE 37 Meet. Extended abstracts. 1986. V.3. P.19-21.

17. Ibraeva E.M., Ivashkevich A.N. Conductivity of salts in mixed solvents.//ISE 37 Meet.Extended abstracts.19Б6.V 3.P.458-460.

18. Ивашкевич A.H., Костынюк В.П. Уравнение изотермы электропроводности жидких систем электролит-диэлектрик.// Электрохимия. 1987. Т.23. Вып. 7. С. 887-893.

IS. Ivashkevich A.M. Some regularities in the changes of electrolyte properties of electrolyte-dielectric liquid systems in viide range of concentrations. // Collect.. Abstr. 2nd. Symposium on the structure of liquids and solutions.1987.P.55-57.

20. Koslynyuk V.P., Ivashkevich A.H., Ibraeva E.M. Three-component electrolyte systems. • The dependence of conductivity and viscosity of non-aqueous and aqueous-organic solutions cri the nature of solvents and salts. // Collect. Abstr. 2nd. Symposium 011 the structure of liquids and solutions. 1987. P.81-81.

21. Ивашкевич A.И. Новые возможности кендукюметрии как метода физико-химического анализа бинарных жидких систем электро- 46 -

лит-растворитель. // 7 Всесоюзн. совещ. по физико-химическому ' анализу. Тез. докл. Фрунзе. 1988. С. 494.

22. Ивашкевич А.Н. Прогнозирование электролитических свойств двух- и трехкомпонентных жидких систем. // 7 Всесоюзн. совещ. по электрохимии. Тез. докл. Черновцы. 1988. Т.1 С.106.

23. Костынюк В.II., Ибраева Э.М., Ивашкевич А.Н. Исследование электролитных свойств жидкой фазы трехкомпонентных систем на основе хлористого тионила. // Сб. работ по химии. ДСП. Алма-Ата: КазГУ, 1963. Вып.11. С.267-275.

24. Лбраева Э.М., Ивашкевич А.Н., Костынюк В.П. Электропроводность и вязкость растворов тетрахлоралюмината лития в хлористом тиониле. // Электрохимия. 1989. Т.25. Вып.4. С.498-499.

25. Ивашкевич А.Н., Костынюк'В.П. Исследование взаимодействия бромида тетра-н-бутилашония с водой методами ФХА. // Известия вузов. Химия и хим. технол. 1989. Т.32. Бип.32. С.48-52.

26. Ивашкевич А.Н. Некоторые принципы прогнозирования изменения электролитических свойств жидкофазных растворов. // Тез. докл. 1 Всесоюзн. конф. "йидкофазние материалы". Иваново, 1990. С.50.

27. Германова Л.Н., Ивашкевич А.Н. Физико-химическое исследование бинарных систем, образованных монохлоруксусной тслотой с иитро- (метокси)аамещешшии бензола. I. Система монохлсруксусная кислота - анизол.// Деп.М 3045.Алма-Ата: КазНШНТИ. 1990.- 12 с.

28. Германова Л.Н., ИвашкеЕич А.Н. Физико-химическое исследование бинарных систем, образованных монохлоруксусной кислотой с нитро-(метскси)замещениями бензола. П. Система монохлоруксусная кислота-нитробензол.//Деп.Н 3045. Алма -Ата: КазШШНТИ.1990.-11 с.

29. Германова Л.Н., Ивашкевич А.Н. Физико-химическое исследование бинарных систем, образованных монохлоруксусной шгслотой с нитро- (метскси)замещенными бензола. III. Системы: монохлору!:сусная кислота - о - нитрсанизол, - м - нитроанизол, - п -нитроани-зол.//Деп.М 3045.Алма-Ата:КазНИИНТИ. 1990. - 15 с.

30. Ивашкевич А.Н., Костынюк В.П. Процессы ассоциации в системе бромид тетра-п-бутиламмония - бензол. // Курн. физ. химии. 1991. Т.65. N4. С.948-953.

31. Ивашкевич А.Н. Кондуктсметрическое исследование электролити' чесгата равновесий в неводных растворах электролитов. // В кн.; Применение математических методов дли описания и изучения фиги-ко-химшеских равновесий. Новосибирск: ССРАН, 1952. С.41.

- 47 -

32. Ивашкевич А.И. Максимум удельной электропроводности растворов электролитов. Количественный подход.// Электрохимия. 1993. Т.29. N7. С.831-836.

33. Ивашкевич А.Н., Клепвова А.Н., Костышок В.П. Исследование электролитных свойств жидкой фазы трехкомпонентных систем бромид лития - ацетонитрил (пиридин) - нитрометан с применением метода математического планирования эксперт,1ента на симплексе. // Изв. вузов. Химии и хим.технол. 1994, в печати.

Подписано к пеипш 'J?.I0.94 г. йорм-vr бутги 00x04 1/16. Лпч.л.3,0. Усл.п.л. 2,7?, Тир»« 120 -мо. Закад 2003/р.

Типографии Г'УК ПК Мичтстнергс 1*1', г.Ивмюво, ул.Ермигл,41