Эффекты среды при комплексообразовании в многокомпонентных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. СОЛЕВЫЕ ЭФФЕКТЫ В ТЕРМОДИНАМИКЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

1.1. Классификация солевых эффектов.

1.2. Анализ составляющих солевых эффектов, определяющихся взаимодействиями фоновых электролитов с растворителем.

1.2.1. Уравнения для описания коэффициентов активности ионов.

1.2.2. Влияние электролитов на коэффициенты активности неэлектролитов

1.2.3. Уравнения для описания влияния электролитов на константы равновесия.

1.3. Некоторые особенности стандартизации термодинамических характеристик реакций при изучении солевых эффектов.

1.4. Интерпретация природы солевых эффектов в растворах индифферентных электролитов с позиций гидратной модели.

1.4.1. О физическом смысле коэффициента Ь в расширенном уравнении на основе теории Дебая -Хюккеля.

1.4.2. О влиянии состава бинарной электролитной системы на константы равновесия химических реакций при постоянной ионной силе раствора.

1.5. Химические модели специфических составляющих солевых эффектов в растворах

1.5.1. Влияние электролитов на константы протонирования аминов и образования аммиачных комплексов серебра в водных растворах

1.5.1.1. Солевой эффект в константах равновесия протонирования бипиридила в водных растворах при различных ионных силах.

1.5.1.2. Эффекты комплексообразования при протонировании имидазола в водных растворах электролитов.

1.5.1.3. Специфические эффекты среды при протонировании аммиака и образовании аммиачных комплексов серебра (I).

1.5.2. Влияние электролитов на кислотную диссоциацию ацетилацетона и его таутомерные равновесия.

1.5.3. Влияние ионной среды на константы равновесий моно- и дикарбоновых кислот.

1.5.4. Общие критерии получения стандартных термодинамических характеристик ионных реакций.

1.6. Влияние растворителя на солевой эффект.

1.6.1 Влияние электролитов на константы устойчивости трииодидных комплексов в водных и неводных растворах. Состояние вопроса

1.6.2. Эффекты ионной среды в термодинамических характеристиках образования ион-молекулярных комплексов иода в водных растворах.!.

1.6.3. Равновесие образования трииодидных комплексов в неводных электролитных растворах.

Глава 2. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ И

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИОННЫХ РЕАКЦИЙ.

2.1. Некоторые закономерности термодинамики кислотно-основных равновесий и сольватации протона в смешанных растворителях

2.2. Интерпретация влияния растворителя на термодинамику переноса протона на основе стехиометрического подхода.

2.2.1. Влияние изотопного состава растворителей на термодинамику кислотно-основных равновесий.

2.3. Анализ влияния смешанных растворителей на константы равновесия ионных реакций на основе термодинамического подхода.

2.4. Влияние состава смешанных растворителей на константы устойчивости трииодидных комплексов

2.4.1. МоделированиеАлияния процессов пересольватации реагентов на константы устойчивости трииодидных комплексов в изодиэлектрических неводных системах.

2.4.1.1. Системы метанол - ацетонитрил, метанол - нитрометан.

2.4.1.2. Система ацетонитрил - нитрометан.

2.4.2. Моделирование влияния водно-органических систем растворителей на константы устойчивости трииодидных комплексов.

Глава 3. ЛИНЕЙНЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ МЕЖДУ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И СОЛЬВАТАЦИИ РЕАГЕНТОВ В РАСТВОРАХ.

3.1. Влияние индивидуальных растворителей на константы устойчивости и термодинамические характеристики реакции образования трииодидных комплексов и сольватации реагентов.

3.2. Некоторые закономерности термодинамики образования связей в координационных соединениях.

3.2.1. Влияние внутрисферных лигандов на взаимодействие комплексных катионов с внешнесферными анионами.

3.2.2. Температурозависимые и независимые составляющие термодинамических характеристик кислотно-основных равновесий в водных растворах.

3.2.3. Закономерности изменений составляющих энергии Гиббса процессов комплексообразования в водных растворах.

3.2.4. Некоторые особенности термодинамики формирования молекулярных комплексов иода с переносом заряда.

ИТОГИ РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Интенсивное изучение реакций комплексообразования и кислотно-основных равновесий в многокомпонентных растворах электролитной и неэлектролитной природы связано с их определяющей ролью во многих чрезвычайно важных природных и технологических процессах. Среди них геохимические равновесия, метаболизм в живых клетках, органический и неорганический синтезы, гидрометаллургия, экстракция, электрохимические технологии и др. Детальное изучение и оптимизация технологического использования данных процессов невозможны без знания о многих типах взаимодействий между реагентами и компонентами раствора, происходящих в системах. Изучение количественных характеристик этих взаимодействий - весьма сложная проблема, которая в настоящее время рещена лишь частично, несмотря на обилие информации, полученной с помощью современных экспериментальных и расчетных методов. Трудности здесь состоят в том, что большие группы взаимодействий в растворах, приводящие к образованию новых химических форм, не могут быть охарактеризованы опытным путем, как вследствие очень низких значений констант устойчивости и малого накопления продуктов взаимодействия даже при высоких концентрациях, так и недостаточной чувствительности и селективности экспериментальных методов. Вместе с тем, кооперативный характер этих взаимодействий приводит к их существенному влиянию на константы равновесий разнообразных химических реакций. Измеряемые на практике константы равновесия различных реакций являются эффективными величинами, сложным образом связанными с константами устойчивости многих химических форм в растворах, образованных в результате взаимодействий реагентов с компонентами реакционной среды. Анализ показывает, что сочетание подходов теории растворов и методов координационной химии позволяет разработать модели солевых эффектов, наиболее полно и точно отражающие широкую гамму взаимодействий, протекающих в системах. Таким образом, задачи создания общей системы взглядов на физическую природу взаимодействий в многокомпонентных растворах и построения стандартных моделей, с которыми можно сопоставлять поведение реальных системЛ являются актуальными. На этой основе можно получить количественные характеристики специфических взаимодействий, приводящих к образованию новых химических форм и определяющих индивидуальные особенности систем.

Настоящая работа выполнена в соответствии с координационным планом НИР АН СССР по направлению «Неорганическая химия» (раздел 2.17.2.2.), РАН по направлению «Химические науки и науки о материалах» (раздел 3.12), планами госбюджетных НИР ИХР РАН 1985 - 2000 г. Ко ГР 01.9.60004087.

Цель работы - Выявление роли межмолекулярных взаимодействий в формировании специфических эффектов среды при комплексообразовании и кислотно-основных равновесиях в многокомпонентных растворах на основе термодинамических характеристик. Для ее достижения необходимо разработать:

- общую концепцию о природе солевых эффектов, проявляющихся в термодинамических характеристиках химических реакций в растворах, основанную на термодинамической интерпретации гидратной теории растворов и фундаментальных представлениях координационной химии;

- физические модели солевых эффектов, учитывающее как состояние реагентов в растворах, так и их специфические взаимодействия с компонентами среды, приводящие к образованию новых химических форм, количественно отраженные в константах равновесия различных классов химических реакций (комплексообразование, кислотно-основные взаимодействия);

- стехиометрический и термодинамический подходы для количественного описания влияния смешанных растворителей на константы кислотно-основных равновесий с учетом взаимодействий реагент-растворитель и молекулярной ассоциации в бинарных системах.

А так же:

- развить методы моделирования сольватного состояния реагентов при учете влияния избирательной сольватации на константы устойчивости координационных соединений;

- на основе термодинамических данных проанализировать соотношение степень ионности - ковалентность в различных классах химических соединений;

- экспериментально исследовать влияние состава многокомпонентных растворов электролитов и неэлектролитов на константы устойчивости и термодинамические характеристики образования ряда практически важных комплексов в качестве моделей.

Научная новизна:

Установлены причины смещения равновесий комплексообразования и переноса протона в растворах электролитов, которые представляют собой совокупность действия трех факторов: -электростатических взаимодействий; -изменения числа частиц в системе вследствие сольватации; -специфических взаимодействий реагентов с компонентами среды. При этом: а) вьгоедены базовые уравнения для описания солевых эффектов в растворах индифферентных электролитов (как индивидуальных, так и двухкомпонентных изомолярных), основанные на термодинамической интерпретации гидратной (сольватной) теории растворов и электростатической теории Дебая-Хюккеля; б) для случая неиндифферентных фоновых электролитов установлена связь эффективных констант, полученных в условиях избыточного ионного фона, с константами устойчивости множества новых форм (ассоциатов, комплексов, ионных пар и др.), образующихся в результате специфических взаимодействий реагентов и ионов фоновых электролитов; в) построены обобщенные модели солевых эффектов для различных классов химических реакций и количественно охарактеризованы специфические (координационные) взаимодействия реагентов с ионами фоновых электролитов как в водных, так и в неводных растворах.

Разработан стехиометрический подход для количественного описания влияния смесей растворителей на константы кислотно-основных равновесий, учитывающий роль межмолекулярных взаимодействий и ассоциации компонентов бинарных систем.

Научная и практическая значимость. Разработанная концепция о природе солевых эффектов является базисом для создания теоретически обоснованных подходов к прогнозу и интерпретации этого явления в неизученньЕс системах.

Полученные модели специфических взаимодействий реагентов различных классов с ацидолигандами и ионами щелочных и щелочноземельных металлов вскрывают тонкий механизм проявления солевых эффектов и являются общими для многих реакций в водных и неводных растворах электролитов.

Представленный в работе большой объем новых взаимосогласованных термодинамических характеристик реакций комплексообразования в водных и неводных растворах пополняет банк данных. Они могут служить основой для проведения расчетов распределения равновесных форм в аналитических целях, а также при разработке и оптимизации технологических процессов с участием комплексных соединений.

Разработаны новые высокоэффективные составы для комплексной очистки металлических поверхностей от оксидных пленок и органических загрязнений, которыеЛ могут быть использованы в машиностроении и электронной промышленности.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на 8-th International Symposium on Solute-Solute-Solvent Interactions (Regensburg, 1987); 7-th Conference on Calorimetry and Thermal Analysis (Zakopane, 1997); II Всесоюзной и III Росийской конференциях "Химия и применение неводных растворов" (Харьков, 1989; Иваново, 1993); Всесоюзной научной конференции "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных средах" (Харьков, 1987); XVI Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987); Международной конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии. Химия - 97" (Иваново, 1997), V Всесоюзном совещании, VI и VII Международных конференциях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1991, 1995, 1998- пленарный до.клад); XIX Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999 - пленарный доклад); семинаре «Химия растворов» С.-Петербургского отделения РХО им. Д. И. Менделеева (2001).

ВВЕДЕНИЕ

К числу эффективных средств управления химическими процессами, помимо факторов температуры, давления и растворителя, относится использование многокомпонентных растворов как электролитной, так и неэлектролитной природы. Интерес к изучению таких систем в качестве сред для проведения реакций комплексообразования и кислотно-основных равновесий, возникший в последнее время [1-7], связан с возможностью целенаправленной реализации специфических взаимодействий реагентов с компонентами реакционной среды. В случае растворов неэлектролитной природы такие эффекты во многом определяются процессами избирательной сольватации [1-3]. Применение растворов электролитов показало, что специфические солевые эффекты по механизму действия очень похожи на процессы избирательной сольватации 4, 6]. Информация о термодинамической характеристике специфических эффектов в растворах электролитов и неэлектролитов, как правило, весьма противоречива, что объясняется многими причинами. Сюда можно отнести: чрезвычайную сложность и многочисленность объектов исследования; многофакторность влияния растворов солей и неэлектролитов; неидеальность неэлектролитных и электролитных растворов; наличие различного рода компенсационных эффектов и т.д. Дополнительные трудности создает необходимость учета сольватационного и ассоциативного состояния электролитов фона в растворе, а также молекулярной ассоциации в растворах бинарных растворителей. Сдерживающим фактором является также отсутствие единого подхода к пониманию причин, определяющих изменение коэффициентов активности в концентрированных растворах электролитов, а также в многокомпонентных неэлектролитных системах.

Таким образом, изучение специфического влияния многокомпонентных систем электролитной и неэлектролитной природы на термодинамические характеристики комплексообразования и кислотноосновных равновесий с одновременным количественным описанием сольватного состояния компонентов среды является актуальной задачей. Ее решение сталкивается с рядом проблем, связанных как с методологией получения такого рода информации, так и с ее интерпретацией на базе данных о сольватном и ассоциативном состоянии частиц среды с учетом их взаимодействий с реагентами.

Выводы о взаимосвязи между процессами сольватации и комплексообразования в растворах были сделаны Г. А. Крестовым более 10 лет назад [1, 23, 68, 133]. Сольватация и комплексообразование по классификации [133] относятся к химическим реакциям одного типа и представляют собой реакции переноса электронных пар с образованием донорно-акцепторных связей. Многие исследователи трактуют изменение энергии Гиббса реакции комплексообразования в растворе как способность комплекса к диссоциации, а изменение энтальпии как энергию связи в координационном соединении. Вместе с тем, такой подход не учитывает роль растворителя. Изменение энтальпии при сольватации однозарядных ионов в растворах достигает величин нескольких сотен кДж/моль, а многозарядных - нескольких тысяч [23], в то время как изменение энтальпий при наиболее энергетически выгодных реакциях в растворах не превышает полутора сотен кДж/моль [10, 12, 16, 95, 188], т.е. не более десяти процентов от теплоты сольватации. Изменение энергии Гиббса. как результирующее энтальпийного и энтропийного вкладов, в существенной мере зависит от их направленности и соотношения.

На основе температурной зависимости констант устойчивости были рассчитаны изменения энтальпии и энтропии реакции и дана ее полная термодинамическая характеристика при Т=298,15К. Результаты расчетов приведены в Приложении (таблицы 8-13). Доверительные интервалы ДгЯА и ^1дс) составляют ±(1,5-г-2,0) кДж/моль и ±(5-А8) Дж/моль-К. Погрешности величин АгСХг(с) обусловлены, главным образом, точностью определения констант устойчивости и составляют ±(160-А180) Дж/моль. Сравнение значений энтальпий изучаемой реакции, полученных из температурной зависимости констант равновесия с результатами прямых калориметрических измерений, проведенных нами методом калориметрического титрования, показало удовлетворительное совпадение результатов.

Изменение энтропии реакции, связанное с ее протеканием в водном растворе, можно оценить как сумму отрицательной энтропии ассоциации и энтропии размораживания молекул воды, вытесняемых лигандом [11]:

При этом для комплексов состава 1:1 с монодентатными лигандами на основании оценок статистической термодинамики используется выражение:

Аб",,, = 7,62 1Е Г-66,95 , т.е. в интервале 273-373К АЗЛЛ « -48,12±1,2 Дж/моль-К. Для многоатомных лигандов средняя оценка Алллл = -83,68 Дж/моль-К. Энтропию размораживания молекулы воды В.П. Васильев предлагает считать равной энтропии плавления льда:

Л5я2б> = 22+37,651п(Г / 273,15).

При 298К это соответствует 25,31 дж/моль-К. Очевидно, что изменение энтропии реакции комплексообразования в растворе отражает "часть айсберга", большая доля которого скрыта эффектами, связанными с десольватацией, перестройкой сольватных оболочек ионов в результате комплексообразования, появлением в растворе высвобожденных молекул растворителя, структурными и некоторыми другими вкладами. Несмотря на имеющиеся граничные условия, априорная оценка изменения энтропии при комплексообразовании в растворе осложнена неопределенностью числа молекул растворителя, вытесняемого лигандом из внутренней координационной сферы, а также трудностью учета взаимодействия реагентов с молекулами растворителя вторичной и дальней области сольватации. Вместе с тем, используя подход Васильева, на основе полученных нами энтропийных характеристик образования трииодидных комплексов (Приложение, таблицы 8-13) можно заключить, что в различных средах реакция сопровождается высвобождением одной-двух молекул растворителя из сольватных образований реагентов.

Таким образом, изменение энтальпии и энтропии реакций в растворах и соотношения между этими величинами во многом определяются сольватационными процессами. При этом изучение термодинамических характеристик процессов комплексообразования в различных растворителях может дать информацию как о природе взаимодействий, определяющих влияние растворителя, так и о природе связи в координационных соединениях. Очевидно, что простые количественные соотношения между термодинамическими характеристиками этих реакций могут быть установлены, прежде всего, путем сравнительных исследований данных, полученных в среде чистых растворителей.

Линейные корреляции между термодинамическими характеристиками комплексообразования и сольватации реагентов следуют уже из электростатических моделей влияния растворителя. Так, например, из уравнения Борна следует пропорциональность " однотипных термодинамических характеристик сольватации различных ионов в различных растворителях [6]: д с 7 1 „(о = АААа--) (112).

Это означает, что если термодинамика химических реакций определяется действием электростатических факторов, то при образовании комплексных ионов можно установить линейные зависимости между изменением энергии Гиббса реакций комплексообразования в неводных средах и изменением энергии Гиббса при сольватации в них одного из реагентов. Линейная зависимость констант устойчивости в одном растворителе от констант устойчивости в другом растворителе также с необходимостью вытекает из электростатической модели.

Вместе с тем, недостатки модели Борна, не учитывающей молекулярную природу растворителей и роль ближних взаимодействий, не позволяют щироко использовать ее для интерпретации эффектов среды и прогнозирования закономерностей процессов комплексообразования в различных растворителях. Данный вопрос подробно освещен в монографии Н. А. Измайлова [5].

Наличие, наряду с электростатическими взаимодействиями растворенное вещество-растворитель, вклада от донорно-акцепторных взаимодействий, предполагает, что линейные зависимости могут наблюдаться или при наличии постоянства одного из вкладов в термодинамику сольватационных взаимодействий, или при пропорциональном изменении данных вкладов для различных реакций при переносе по ряду растворителей.

Общее правило, устанавливающее линейные корреляции между различными термодинамическими характеристиками было сформулировано как принцип линейных соотношений свободных энергий [7, 231-232]. Он соблюдается "если свободная энергия взаимодействия двух объектов. или систем может быть представлена в виде произведения двух величин, каждая из которых определяется природой только одного из указанных объектов или систем" [231]. То есть, если физико-химическая величина является полилинейной функцией от независимых переменных х,, характеризующих исследуемую мод ель: либо функцией каждой из этих переменных в отдельности где =:Л,(х,). При этом частные производные / по л:, или Л, являются константами [231].

К числу эмпирических корреляций, подтверждающих соблюдение этого правила, относятся линейные зависимости между константами комплексообразования ионов металлов с различными лигандами и константами протонирования этих лигандов [202, 233], линейные зависимости между константами кислотной диссоциации протонных кислот, содержащих различные заместители [5], корреляции между энтальпиями образования донорно-акцепторных комплексов [138, 234]. Наличие этих зависимостей подтверждено для такого большого числа систем, что они могут считаться бесспорными настолько, что когда какая-либо точка выпадает из этих зависимостей, имеются веские основания предполагать, что термодинамическая характеристика реакции в одном (или в обоих) растворителях определена неверно [7, 202".

На этой основе в последние годы разработано большое число эмпирических шкал донорных и акцепторных чисел, основанных на специфических модельных представлениях о взаимодействиях растворенное вещество-растворитель [7, 234-238]. Конечная цель заключалась в том, чтобы получить эталонные характеристики растворителей, абстрагированные от типа реперного вещества, которые могли охватывать как можно более широкие классы растворителей и характеризовать их способность вступать во взаимодействия определенного типа с растворенными веществами. Широко известны донорные числа растворителей по Гутману [234], представляющие энтальпии образования донорно-акцепторных комплексов молекул растворителей со стандартным акцептором электронной пары -пятихлористой сурьмой, состава 1:1, в дихлорэтане в качестве матричного растворителя. К числу обоснованных характеристик растворителей в качестве акцепторов электронов относят акцепторные числа Димрота

Рейхарда (Ел ) и Майера (АМ) [7], основанные на сопоставлении спектральных характеристик модельных соединений в стандартном и исследуемом растворителе.

Вместе с тем, на вопрос, в каких случаях взаимодействие донорного атома лигаНда и с центральным катионом можно представить в полилинейном виде и какие типы взаимодействий при этом следует учитывать, ответа до настоящего времени не получено. Это обстоятельство породило на свет целую серию полипараметрических уравнений, включающих до десятка разнообразных физико-химических характеристик растворителей, часто взаимноскоррелированных [238]. Очевидно, что чем большее число параметров растворителей будет задействовано в анализе, тем выше точность аппроксимации ими экспериментальных результатов может быть достигнута. Однако прогнозирующая способность таких корреляций, как правило, ограничена узким кругом реакций или растворителями, близкими по химической природе, например, гомологическими рядами [7].

Для установления общих закономерностей универсальное значение имеет подход, развитый Г. А. Крестовым, В. А. Шормановым и В. А. Шарниным и основанный на термодинамической характеристике сольватации всех участников равновесия комплексообразования [95, 188].

3.1. Влияние индивидуальных растворителей на константы устойчивости и термодинамические характеристики реакции образования трииодидных комплексов и сольватации реагентов.

В таблице 63 представлены наши и отобранные нами литературные данные [148, 149, 169, 180, 241, 296], характеризующие влияние индивидуальных растворителей на константы устойчивости трииодидных комплексов. Как следует из таблицы, переход от воды к диполярным апротонным растворителям приводит к увеличению констант устойчивости трииодидных комплексов на четыре порядка. Особенности влияния растворителей на устойчивость трииодидных комплексов связаны с их влиянием на изменение энергии Гиббса при сольватации реагентов -молекулярного иода, и анионов - иодида и трииодидного комплекса. Из общих соображений следует, что сольватация исходных реагентов

Константы устойчивости трииодидных комплексов в различных растворителях при 298.15К (молярная шкала) и параметры полярности растворителей. п/п Растворитель ВМЛ[3] ЕЛ[3] Лит-ра

1. НгО 2.825 0.85 1 *

2. МеОН 4.20 0.77 0.76 *

3. ЕЮН 4.65 0-.82 0.65 *

4. РгОН 4.76 0.93 0.55 [296]

5. ВЮН 6.0 0.75 0.60 [149]

6. АН 7.4 0.36 0.47 *

7. ДМСО 5.49 0,77 " 0.44 *

8. ДМФА 7.03 0.69 0.41 *

9. ЫМАА 6.9 0.66 [169] т=зозк

10. СНзШг 7.62 0.07 0.48 *

11. (СНз)2СО 8.3 0.44 0.35 [180]

12. СбНзШг 8.0 0.11 0.34 [241]

13. ПК. 6.90 0.39 0.49 *

14. ФА 3.7 0.93 0.80 [149]

15. Сульфолан 7.5 0,38 0,41 [148]

Т = 303 К

16. К-метил- 7.3 0.70 0.35 [149]

Пирролидон

17. ДМАА 7.4 0.72 0.40 [149]

-настоящая работа. препятствует протеканию реакции, а продуктов реакции - способствует [6]. Исходя из существующих систем классификации растворителей по типу взаимодействий с растворенными веществами [3, 6, 242], имеющихся данных о сольватации анионов, полученных квантово-химическими методами [134] и на основе внетермодинамических допущений [3, 6, 243, 244, 245], следует, что сольватация иодид-ионов растворителями, способными к образованию водородных связей, сильнее, чем диполярными апротонными растворителями, в то время как стабилизация крупного трииодидного комплекса выше в диполярных апротонных растворителях, чем в протонных, благодаря их более высоким дипольным моментам [6]. Сольватация иода сильнее в органических растворителях, чем в воде [149].

Многочисленные данные показывают, что при комплексообразовании или кислотно-основных равновесиях в растворах часто может наблюдаться примерное равенство изменений энергий Гиббса при переносе продукта реакции и одного из исходных реагентов (лиганда, иона-комплексообразователя, кислотного остатка и т.д.) [6, 246]. При этом вероятность проявления данного эффекта возрастает, если в равновесии участвуют крупные ионы или молекулы с подобными структурами и низкой плотностью заряда. Развитие этой идеи привело к использованию в качестве модельных крупного иона в паре с аналогичной по структуре нейтральной молекулой, таких как феррициний-ферроцен, кобальтициний-кобальтицен, а также редокс-система бис-фенилхрома [247]. Установлено, что большие ионы взаимодействуют с растворителем преимущественно за счет дисперсионных взаимодействий, при этом борновская электростатическая составляющая энергии сольватации мала, так что наличие заряда не оказывает существенного влияния на изменение энергии Гиббса при сольватации [245].

Основываясь на допущении, что для ионов с достаточно низкой плотностью заряда, его наличие мало влияет на энергетику сольватации, Паркером [149, 239, 243, 244] было сделано предположение, что в растворителях с одинаковым значением е изменение энергии Гиббса при переносе трииодидного иона из растворителя сравнения в анализируемые системы совпадает с соответствующей величиной для молекулы иода. Таким образом, различие в устойчивости трииодидных комплексов в изодиэлектрических растворителях можно было связать с влиянием растворителя на сольватацию иодид - иона. Сравнение результатов, полученных на основе данного допущения, с другими внетермодинамическими предположениями, положенными в основу разделения суммарных величин сольватации электролитов на вклады от отдельных ионов (такими как равенство изменений энергий Гиббса при переносе ионов тетрафенилбората и тетрафениларсония, или ионов ферроцена и феррициния и др.), показало их относительное согласие [6]. Вместе с тем, число растворителей, подходящих для проверки гипотезы Паркера невелико. Существенньвл недостатком внетермодинамических допущений о равенстве термодинамических функций переноса иона и молекулы является пренебрежение электростатическим вкладом в энергетику сольватации. Если размеры иона недостаточно велики, чтобы нивелировать электростатическую составляющую в разных растворителях", то это может дать неучтенные вклады при вычитании термодинамических функций переноса иона и молекулы. Это ограничивает прогнозирующую способность подхода Паркера в основном диполярными апротонными растворителями с близкими значениями В качестве примера на рисунке 25 приведена зависимость изменения энергии Гиббса при переносе реакции образования трииодидных комплексов из воды в неводные растворители от изменения энергии Гиббса при переносе иодид-иона в те же среды, построенная нами с использованием данных табл.63 и [135]. Как следует из рисунка, в общем случае не наблюдается полной компенсации термодинамических характеристик при переносе трииодидного иона и иода. Зависимость скорее отражает наличие тенденции к такой компенсации. Погрешность аппроксимации представленной зависимости линейным уравнением составляет около ±6 кДж/моль, что может быть связано как с недостатками гипотезы Паркера, так и с недостатками метода деления на ионные

Рис.25. Зависимость А1гОл(Н2О 8) реакции /2 +/ от А/гСлСЯгОлб').

25-| А

15 0-5-10-15-20

-5

-1— О

-г

-г

10 15 20

А(гН\пК:=>Б)РИБ' 1

-1

Рис.26. ЗависимостиА/гЯ'А{ПК Б)ААот А(гНА(ПК 8]РИАБ' По данным [68]) Л~=С - Вг',Б- Г,Е- СЮЛ . Растворители: 1 -Н20,2-ДМС0,3-ДМФ,4-АН,5-™С,6-НМП,

7-Ф,8-СНзОН составляющие по принципу равенства изменений энергий Гиббса при переносе ионов тетрафенилбората и тетрафениларсония, на которых основаны данные по сольватации индивидуальных ионов, приведенные в [135].

С привлечением литературных данных по термодинамике переноса иодид-иона из воды в неводные растворители [245], полученных нами и некоторых литературных данных [149] по термодинамическим характеристикам сольватации молекулярного иода были рассчитаны изменения энергии Гиббса при переносе реакции и реагентов из воды в неводные растворители. Результаты представлены в таблице 64.

Итоги работы.

Разработана концепция о природе солевых эффектов, проявляющихся в термодинамических характеристиках химических реакций в растворах электролитов, согласно которой солевой эффект представляет собой совокупность трех составляющих, определяемых: -действием электростатического фактора, -изменением числа частиц в растворе в результате гидратации (сольватации) фоновых электролитов; - образованием комплексов реагентов с ионами фоновых электролитов.

Выведены базовые уравнения для описания солевых эффектов в растворах индифферентных электролитов (как индивидуальных, так и двухкомпонентных изомолярных), основанные на термодинамической интерпретации гидратной (сольватной) теЬрии растворов и электростатической теории Дебая-Хюккеля. Дана трактовка физического смысла коэффициента Ь в расщиренном уравнении на основе теории Дебая-Хюккеля третьего приближения: коэффициент Ь в неявной ф'Ьрме учитывает изменение числа частиц в системе в результате связывания части растворителя в составе сольватных образований ионов фона и ассоциативных процессов, происходяпщх в растворе при увеличении содержания электролита.

На основе моделирования солевых эффектов в растворах неиндифферентных фоновых электролитов установлена связь эффективных констант (А:(ЦЗА)), полученных в условиях избыточного ионного фона, с константами устойчивости множества новых форм (ассоциатов, комплексов, ионных пар и др.), образующихся в результате специфических взаимодействий реагентов и ионов фоновых электролитов. При этом выявлены следующие особенности:

- традиционно считающиеся индифферентными электролитами нитраты и перхлораты щелочных металлов в большинстве реакций проявляют способность к координации с реагентами - ионами металлов, аминами, моно-и дикарбоновыми кислотами, р -дикетонами и др.;

• Л(юл<) кислотно-основных равновесий аминов в растворах электролитов включают взаимосвязанные равновесия протонирования оснований, образования ион-молекулярных комплексов аминов с катионами фоновых электролитов и ионных пар про тонированных аминов с анионами фоновых электролитов;

- Р{изм) аммиачных комплексов серебра в растворах электролитов отражают взаимосвязь равновесий ступенчатого присоединения молекул аммиака к иону серебра с константами устойчивости комплексов серебра с анионами и ион-молекулярных комплексов аммиака с катионами фоновых электролитов;

- эффективные константы равновесия карбоновых кир'лот в растворах электролитов отражают взаимосвязь собственно констант кислотности с константами устойчивости комплексов карбоксилат-ионов с катионами и ионных пар нейтральных кислот с анионами фоновых электролитов. Эффективные константы равновесия присоединения протона к двухзарядным ионам дикарбоновых кислот общей формулы Я(90С(СЯ2)„СС?(9Я (где П=1н-7) в растворах электролитов отражают взаимосвязь констант равновесия переноса протона и комплексообразования:

• НООС{СН2)пСОО~ + Млл НООС(СН2)пСООМ,

СН2)П(СОО)1~С>(СН2)П{СОО)2М~;

- изм) кислотной диссоциации ацетилацетона в растворах электролитов отражают сложную взаимосвязь собственно констант кислотности кетонной и енольной форм ацетилацетона с константами устойчивости ацетилацетонатов щелочных и щелочноземельных металлов и ионных пар, образованных кетонной формой с анионами фоновых электролитов;

- эффективные константы устойчивости трииодидных комплексов в водных и неводных растворах электролитов отражают взаимосвязь собственно констант образования трииодидных ионов с константами ассоциации иодид- и трииодид- ионов с катионами и молекул иода с анионами фоновых электролитов.

На основе базовых положений развиваемой концепции рассчитаны количественные характеристики равновесий, входящих в модели, отражающие специфические взаимодействия реагентов с ионами фоновых электролитов. При этом устойчивость комплексов, образованных реагентами изученных равновесий с катионами фоновых электролитов уменьшается в ряду: Mgлл > и"" > Ыал >Kл>Csл М для анионов фона: СГ> ЫОл > СЮЛ .

Установлено, что, в отличие от растворов индифферентных

• к электролитов, увеличение концентрации солей, специфически взаимодействующих с реагентами, приводит к росту закомплексованности реагентов и вызывает несистематические отклонения зависимостей Кллизм) ионной силы. В этом случае зависимости IgKЛjjллoT ионной силы часто не могут быть описаны расширенными уравнениями на основе теории Дебая-Хюккеля. Но влияние электролитов на составляющие эффективных констант равновесий адекватно описываются уравнениями с характеристическими значениями коэффициентов 6.

На примере моделирования влияния солей на диссоциацию дикарбоновых кислот показано, что усложнение уравнений на основе теории Дебая-Хюккеля посредством учета разделения зарядовых центров реагентов не отражает всех особенностей солевого эффекта, картина которого намного сложнее, и основное значение имеют факторы комплексообразования анионов дикарбоновых кислот с катионами фоновых электролитов. Учет этих факторов позволил сделать вывод, что влияние электролитов на константы диссоциации моно- и дикарбоновых кислот подобно, за исключением того. что последние образуют более устойчивые комплексы с катионами щелочных металлов.

На примере реакции образования трииодидных комплексов рассмотрено влияние растворителей на солевой эффект. По сравнению с водными растворами, в неводных средах усиливается влияние всех факторов, определяющих величину и направленность солевого эффекта: из-за снижения диэлектрической проницаемости среды возрастают межионные взаимодействия, описываемые в рамках теории Дебая-Хюккеля; вследствие уменьшения количества вещества растворителя в единице объема раствора вклад от связывания части растворителя в составе сольватных образований ионов фона возрастает, несмотря на меньшие значения чисел сольватации электролитов в неводных растворах; увеличиваются константы ассоциации катионов фоновых электролитов с иодид- и трииодкд-ионами, при этом во всех растворителях трииодиды являются более сильными электролитами по сравнению с иодидами щелочных металлов, что во многом определяет отрицательный знак солевого эффекта в большинстве неводных растворителей.

Разработан стехиометрический подход для количественного описания влияния смесей растворителей на константы кислотно-основных равновесий, учитывающий влияние межмолекулярных взаимодействий и ассоциацию компонентов бинарных систем на экспериментально измеряемые эффективные константы кислотности. В рамках данного подхода показано, что лиНейные зависимости = Л смесях воды с органическими растворителями при больших значениях Хллл0 носят универсальный характер и проявляются даже в случае пересольватации протона молекулами органического растворителя.

В рамках термодинамического подхода показано, что избыточные неаддитивные) составляющие АлСл диссоциации слабых кислот на диафаммах состав-свойство в смесях н2о - , н2о - снлон,

Н20-С2НЮН, я2о-(сяз)25'о образуют зависимости, единые для различных типов кислот и характерные для данной системы растворителей. На этой основе по данным рКл для чистых растворителей можно прогнозировать изменения констант в двухкомпонентных системах.

Получены термодинамические характеристики АЛ-СЛ, А,.ЯЛ, дллл реакции /2 + /~о/А в системах Н2О-СЩОН, Н20-С2НЮН, н20-сщсм, СН2СЫ-СЩМ02, сщон-сщсы, СЩ0Н-СЩМ02. Предложены количественные стехиометрические модели процессов пересольватации реагентов /2, /~, в многокомпонентных системах.

На основе термодинамического критерия степени ионности связи (схема Герни) показано, что ковалентная составляющая энергии связи кратна числу координируемых атомов в лиганде (лигандах), при этом энергия единичной связи уменьшается в порядке Силл>т'л'"> Сол"> С(Р-Л> 2г?л> М«А"*", который, в целом, соответствует ряду, характеризующему второй потенциал ионизации катионов металлов. Энергия электростатической составляющей энергии Гиббса комплексообразования связана квадратичной зависимостью с числом координируемых атомов лиганда, что характеризует энергию образования ион-дипольных и ион-ионных комплексов с учетом конкуренции двух вкладов: сил притяжения и отталкивания.

1. Крестов Г.А. Современное состояние и проблемы химии неводных растворов // Жури. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1984.Т29, №5. С.2-9.

2. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990. 240 с.

3. Marcus Y. Ion Solvation. N.-Y.-L.: Wiley, 1985. 306 p.

4. Лупи A., Чубар Б. Солевые эффекты в органической и металлорганической химии. М.: Мир, 1991. 376 с.

5. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976. 488 с.

6. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979. 712 с.

7. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1984. 256 с.

8. Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М.: Химия, 1989. 256 с.

9. Россотти Ф., Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М.: Мир, 1965. 564 с.

10. Хартли Ф., Бергере К., Олкок Р. Равновесия в растворах. М.: Мир, 1983. 360 с.

11. И.Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. Учеб. пособие. М.: Высш.школа, 1982. 320 с.

12. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989. 413 с.

13. Березин Б.Д. Реакционная способность сольватокомплексов переходных металлов.//Успехи химии. 1991. Т.60, №9. С.1946-1968.

14. Березин Б.Д., Голубчиков O.A. Координационная химия сольватокомплексов солей переходных металлов. М.: Наука, 1992. 236 с.

15. Миронов В.Е. Внешнесферное взаимодействие в водных растворах комплексных соединений. // Успехи химии. 1966. Т.35, №6. С.1102-1128.

16. Миронов В.Е. Исаев И.Д. Введение в химию внешнесферных комплексных соединений в растворах. Красноярск: Йзд-во Краснояр. ун-та, 1986. 312 с.

17. Мелвин-Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах. М.: Химия, 1975. 472 с.

18. Вопросы физической химии растворов электролитов. / Под ред. Г.И. Микулина. Л.: Химия, 1968. 418 с.

19. Миронов В.Е., Федоров В.А., Исаев И.Д. Образование слабых комплексов ионами металлов в водных растворах. //Успехи химии. 1991. Т.60, №6. С. 1128-1154.

20. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. М.: Иностр. Лит., 1952. 628 с.

21. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: Иностр. Лит., 1963. 646 с.

22. Ионы и ионные пары в органических реакциях. / Под ред. М. Шварца. М.: Мир, 1975.468 с.

23. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. /2-е изд., перераб. Л.: Химия, 1984.272 с.

24. Мищенко К.П. Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов./2-е изд., перераб. Л.: Химия, 1976. 328 с.

25. Федоров В.А. Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах электролитов. / Автореферат дисс. Докт. хим. наук. Иваново, 1990.42 с.

26. Davies C. W. Ion association. London: Butterworths, 1962. 237 p.

27. Басоло Ф., Джонсон P. Химия координационных связей М.: Мир, 1966. 166 с.

28. Яцимирский К.Б., Яцимирский В.К. Химическая связь. Киев: Вищ. шк., 1975.304 с.

29. Sun M.S., Harris D.K., Magnusson V.R. Activity corrections for ionic equilibria in aqueous solutions. // Canad. J. Chem. 1980. V.58, №12. P. 12531257.

30. Guggenheim E.A. The specific thermodynamic properties of aqueous solutions of strong electrolutes // Phil. Mag. and J.Science. 1935. V.19. P.588-643.

31. Scatchard G. Concentrated Solutions of Strong Electrolytes // Chem Rev. 1936. V.19,№3.P.309-327.

32. Bjerrum N. Der activitatscoefficient der ionen. // Z. Anorgan. Chemie. 1919. V. 109. S.275-292.

33. Lietzke M.N., Hupf H.B., Stoughton B.W. EMF studies in aqueous solutions at elevated temperatures. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. V.31, №11. P.3481-3491.

34. Rosenthal D., Oiwa I.T., Saxton A.D., Lieto L.R. Acid-Base Equilibria in Concentrated Salt Solutions.IY Some Bases of Various Charge Types in Dilute Acid Solutions.//J. Phys. Chem. 1965. V.69, №5. P.1588-1595.

35. Datta S.P., Grzybovski A.K. The second acid dissociation of glycine sorisine and N-dimethylglycine. Part I. Thermodinamic dissociation constants. // Trans Faraday Soc. 1958. V.54, №8. P. 1179-1187.

36. Кесслер Ю.М. Некулоновские эффекты в термодинамике растворов сильных электролитов. Дисс.докт. хим. Наук. Москва. 1969. 327с.

37. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир,1976.456 с.

38. Рязанов М.А. Зависимость плотности растворов от их концентрации. //Журн. общ. химии. 1994. Т.64,№7. С.1093-1095.

39. Мищенко К.П., Сухотин A.M. Сольватация ионов в растворах электролитов. 2. Вьиисление химической энергии сольватации с учетом отдельных составляющих ее эффектов. //Журн. Физ. Химии. 1953. Т.27, №1. C.26-3I.

40. Микулин Г.И. Термодинамическая интерпретация гидратной теории растворов электролитов. //Журн. физ. химии. 1959. Т.ЗЗ, №11. С.2424-2428.

41. Bronsted J.N. On the activity of electrolytes//Trans Faraday Soc. 1927. V.23, №77.P416-432.

42. Pitzer K.S. Thermodynamics of Electrolytes. I. Theoretical Basis and General Equation //J. Phys. Chem. 1973. V.77, №2. P.268-277.

43. Pitzer K.S., Maiorga G. Thermodynamics of Electrolytes. II. Activity and Osmotic Coefficients for Strong Electrolytes with One or Both Ions Univalent. //J.Phys.Chem. 1973. V.77, №19. p.2300-2308.

44. Аллахвердов P.P. Сольватация и термодинамические свойства растворов сильных электролитов. // Журнал физ. химии. 1992. Т.66, №11. С.2918-2923.

45. Аллахвердов Г.Р. Коэффициенты активности электролитов в смешанных растворах. //Доклады акад. наук. 1966. Т.351, №2.-0.196-198.

46. Аллахвердов Г.Р. Аппроксимационное уравнение коэффициентов активности электролитов. //Доклады акад. наук. 1996. Т.349, №3. С.335-339.

47. Аллахвердов Г.Р. Коэффициенты активности электролитов в многокомпонентных системах. // Доклады акад. наук. 1997. Т.353, №3. С.343-346.

48. Hildebrand J., Scott R. The solubility of nonelectrolytes. 11 Bull. Soc.Chim.France. 1950. Fl. P271-275.

49. Setchenow J. Uber die konstitution der Salzlosungen auf Grund ihres Verhaltens zu Kohlensaure.//Z.Phyzik. Chem. 1889. B.4. S. 117-125.

50. F.A. Long., McDevit W.F. Activity coefficients of Nonelectrolyte Solutes in aqueous Salt Solutions. // Chem. Rev. 1952. V.51, №2. P.l 19-169.

51. Бакеев М.И. Гидратация и физико-химические свойства растворов электролитов. Алма-Ата, 1978. 125 с.

52. Блешинский СВ. О всаливании органических веществ. Фрунзе.: Илим, 1967.235 с.

53. Gumey R.W. Ionic processes in Solution. N.I.; McGraw Hill. 1953. 273p.

54. Linder P.W., Murray K. Correction of formation constants for ionic strength, from only one or two data points: an examination of the extended Debue-Huckel equation // Talanta. 1982. V.29, №5. P377-382.

55. Kieland I. Individual activity coefficients of ions in aqueous Solutions. //J.Am.Chem.Soc. 1937. V59, №5. R1675-1678.

56. Аллахвердов Г.Р., Матковская Т.А. Термодинамические константы протонирования многоосновных кислот. //Журн. физ. химии. 1986. Т. LX, №8.С.1858-1860.

57. Леденков С.Ф., Шарнин В.А. О пересчете констант ионных равновесий к стандартному состоянию. //Журн. Физ. Химии. 1990. Т.64, №11. С.2928-2932.

58. Danielle P.G., Rigano С, Sammartano S. Ionic Strength Dependence of Formation Constants-I. Protonation Constants of Organic and Inorganic Acids. // Talanta. 1983. V.30, №2. P.81-87.

59. Белеванцев В.И., Миронов И.В., Пещевицкий Б.И. Возможности изучения равновесий в растворе при высоких ионных силах. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1981. Т.4 (334), №2. С.23-35.

60. Белеванцев В.И., Миронов В.И., Пещевицкий Б'.И. Влияние изменений ионного фона на константу диссоциации одноосновной кислоты.// Журн. Неорган.химии. 1982. Т.27, №1. С.53-57.

61. Белеванцев В.И., Миронов И.В. Влияние изменений ионного фона при постоянной ионной силе на характеристики взаимосвязи состав раствор-свойство. //Журн. неорган, химии. 1982. Т.27, №6. С.1393-1396.

62. Quantities Units and symbols in physical chemistry .//Ed. I. Mills et al. Oxword etc.: Blackwell, 1988. 135p.

63. Стандартизация условий изучения комплекс о образования в растворах: Тез. докл. симпоз. Красноярск, 1982. 85 с.

64. Розен A.M. стандартное состояние «чистое вещество» как термодинамический инструмент для выделения химического взаимодействия в растворах электролитов.// Докл. АН СССР. 1979. Т.249, №1.0.134-139.

65. Рабинович В.А. О выборе стандартного состояния электролитов в растворе. // Материалы Всесоюзн. Симпоз. по термохимии растворов электролитов и неэлектролитов. / Под ред. Г.А. Крестова. Иваново: Изд-во ИХТИ, 1971.С. 142-143.

66. Рязанов М.А. Новый метод стандартизации коэффициентов активности при изучении реакций комплексообразования в растворах.// Изв. Вузов. Химия и Хим. Техн. 1983. Т.26, №6.С.710-714.

67. Современные проблемы химии растворов / Г. А. Крестов, В.И. Виноградов, Ю.М. Кесслер и др. М.: Наука, 1986. 264 с.

68. Афанасьев В.Н., Крестов Г.А. Метод рациональных параметров в физико-химическом анализе жидких систем. //Докл. АН СССР. 1983. Т.269, №3. С.620-623.

69. Blandamer M.J. Structure and properties of aqueous salt solution.// Qart.Rev.l970.V.24.№2.P.169-184.

70. Лилич Л.С. О химической координации в растворах электролитов. // Пробл. современной химии координационных соединений. 1966. Вып.1.•••С.97-135. •

71. Booth F. The dielectric constants ofwater and the saturation effect. // J. Chem. Phys. 1951. V. 19, №4. P.391-394.

72. Booth F. The dielectric constants of water and the saturation effect. // J. Chem. Phys. 1951. V. 19, №10. P.1327-1328.

73. Booth F. The dielectric constants of water and the saturation effect. // J. Chem. Phys. 1951. V. 19, №12. P.1615.

74. Laidler K.J. Some Theoretical aspects of electron transfer processes in aqueous solutions. // Canad. J. Chem. 1959. V.37, №1. P.138-147.

75. Ионов В.П., Золотов Ю.А. К вопросу о зависимости коэффициента активности от концентрации электролита. // Докл. АН СССР. 1975. Т.223, №4. С.907-909.

76. Киргинцев A.H. // Очерки по термодинамике водно-солевых систем. Новосибирск: Наука, 1976. С. 134.

77. Archer D.G., Wood R.H. Chemical Equilibrium Model to Aqueous Magnesium Sulfate Solutions. //J.Solut.Chem.l985. V.14, №11. P.757-780.

78. Басоло Ф., Пирсон P. Механизмы неорганических реакций, изучение комплексов металлов в растворе. M.: Мир, 1971. 592 с.

79. Козин Л.Ф., Самурзина Р.Г., Егорова А.Г. О реакции образования ионов одновалентного галлия в системе GaA -GaiClOA)-AA в перхлоратных водно-солевых растворах. //Журн. прикл. химии. 1976. Т.41, №3. С.489-484.

80. Козин Л.Ф. Электроосаждение и растворение многовалентных металлов. Киев: Наукова думка,1989. 464 с.

81. Cásale А., De Robertis А., Licastro F., Rigano С. Salt effect in the protonation of etilenediamine: a complex formation Model. // J. Chem. Research (M). 1990. P.1601-1620.

82. Thurmond V., Millero F.J. Ionisation of carbonic acid in Sodium Chloride Solutions at25°C.//J.SolutChem.l982. V. 11, №7. P.447-456.

83. Izaguirre M., Millero F.J. The pK* for the Dissociation of TMS if in NaC104 Media.//J.Solut.Chem.l987. V.16, №10. P.827-834.

84. De Robertis A., De Stefano Ç ., Patane G., Sammartano S. Effect of Salts on the Protonation in Aqueous Solution of Trietilenetetramine and Tetraethylenepentamine.//J.Solut.Chem. 1993. V22,№ 10. P.927-940.

85. De Robertis A., Foti C, Gianguzza A., Rigano C. Protonation Thermodynamics of 1,10-Phenantroline in aqueous Solution. Salt Effect and Weak Complex Formation. //J.Solut.Chem. 1996. V.25, №6. P.597-606.

86. De Robertis A., De Stefano C, Patane G. Salt Effect on the protonation of Diethylenetriamine: a coniplex fonnation model. // Thermochimica Acta. 1992. V.209. P.7-24.

87. Белеванцев В.И., Пещевицкий Б.И. Исследование сложных равновесий в растворе. Новосибирск: Наука, 1978. 194 с.

88. Белеванцев Б.И. Постановка и описание исследований сложных равновесий в растворах: Учебн. пособие. / Новосибир. Ун-т, 1987. 80 с.

89. Белеванцев В.И. Понятие о химической форме и стандартизация при определении характеристик процессов в растворе. Новосибирск, 1985.34с. Деп ВИНИТИ 18.09.85; №6718-В-85.

90. Белеванцев В.И. Моделирование сложных химических равновесий врастворах: теория и практика. / Автореф. дисс.доктора хим наук.1. Новосибирск 1992. 55 с.

91. Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. Теория обратимых ступенчатых реакций. М.: И.Л.,1961. 315 с.

92. Schabo К., Nagipal I., Fabian I, Unexpected Dependence of Protonation constant of 2,2'Bipyridyl on ionic Strength. //Talanta.1983. V.30, №10. P.801-804.

93. Шорманов В. A. Влияние водно-органических растворителей на равновесие и кинетику реакций комплексообразования никеля (II) с аминами.// Комплексообразование в неводных растворах/ Под ред. ГАКрестова. М.: Наука, 1989. С.143-189.

94. Daniele P.O., De Robertis А., De Stefaiio С, Sammartano S. Salt Effect on the Protonation of Imidazole in Aqueous Solution at Different Ionic Strengths:A Tentative Explanation by a Complex Formation Model. //J. Solut. Chem. 1989. V. 18,№l.P.23-36.

95. Maeda M., Nakagawa G., Biedermann G. Estimation of medium Effect on Dissociation Constant of Ammonium Ion and Formation constant of Silver (I)-Ammine Complexes in Aqueous Solution. // J. Phys. Chem. 1983. V.87. P.121-125. .

96. Строение, свойства и применение бета-дикетонатов металлов / Под ред. В.И. Спицына. М.: Йаука, 1978. 202 с.

97. Проблемы химии и применения ß-дикетонатов металлов / Под ред. В.И. Спицына, Л.И. Мартыненко. М.: Наука, 1982. 264 с.

98. Пешкова В.М., Мельчакова H.BiyÖ-дикетонаты. Аналитические реагенты. М.: Наука, 1986. 200 с.

99. Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир, 1975.272 с.

100. Stary J., Liliencin J.O. Critical Evaluation of Equilibrium Constants Introlving Acetylacetone and its Metal Chelates.//Pure Appl. Chem. 1982. V.54, №12.P.2557-2592.

101. Schwarzenbach G., Felder E. Bestimmung von Keto-enol Gleichgewichten im Wasser.// Helv. Chim. Acta. 1944.V.27.P. 1044-1060.

102. Кабачник М.И. 0 влиянии растворителя на таутомерное равновесие и кислотность таутомерных форм. //Докл. АН СССР. 1952. Т.83, №6. С.859-862.

103. Кабачник М.И. Проблемы таутомерии.// Журн.Всесоюз. хилЬ.об-ва им Д.И.Менделеева. 1962. Т.7, ХоЗ. С.263-276.

104. Anderson J.C., Broadbent D.A., The influence of pH in the tautomerism of 9,10-antracenediols and 1,3-diketones. //Canad.J.Chem. 1985. V.64, №1. P.127-132.

105. Luers D.C., Iwamoto R.T., Kleinberg J. Association of alkali Metal Ions with Anions of 7?-Dicetones in Methanol and Ethanol. /Anorgan. Chem. 1965. V.4,№12.P.1739-1741.

106. Мельник В.В., Бочаров В.А., Коротченко В.М. Изучение ионизации ацетилацетона в водных растворах нитратов натрия и калия. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977. Т.20, №11. С. 1715-1716.

107. Бочаров В.А., Мельник В.В., Коротченко В.М., Бланш Т.А. Исследование кислотно-основного равновесия ацетилацетона в водных растворах хлоридов натрия и калия. //Журн. Физ.химии. 1977.Т.51, №11.С.2978-2979.

108. Van Uitert L.G., Haas CO., Femelius W.C., Douglas B.E. Studies on Coordination Compounds.II.The dissotiation constants oi p- diketone in water-dioxane Solutions.//J.Amer.Chem. Soc. 1953. V.75.№2'.P.455-457.

109. Мидгли Д., Торренс К. Потенциометрический анализ воды. М.: Мир, 1980.518с.

110. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика. Л.: Химия,1968. 398 с.

111. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. Обработка результатов калориметрических измерений на ЭЦВМ при изучении сложных равновесий в растворах. // Журн. неорг. химии. 1982. Т.27, №9. С.2169-2172.

112. Нейланд О.Я., Ванаг Г.Я. Спектроскопические методы исследования таутомерии уА-дикарбонильных соединений. //Успехи химии. 1959. Т.28, №4.0.436-464.

113. Кольцов А.И., Хейфец Г.М. Изучение кето-енольной таутомерии с помощью спектров ЯМР. //Успехи химии. 1971.Т.40, №9. С. 1647-1674.

114. Reeves L.W. Nuclear Magnetic Resonance Measurements in Solutions of Acetilacetone/ The Effect of Solvent interactions on the Tautomeric Equilibrium.//Canad.J. Chem. 1957. V.35. P.1351-1365.

115. MoUin J., Navratilova J., Vicar J. lonisation and isomerisation of acetylacetone in mixed solvents. // Chem. Papers. 1987.V.41, №4. P.471-478.

116. EUilä А. Ionization of Acetic Acid in Electrolutic Solutions. //Acta Chem.Scand. 1954. V.8, №7. P.1257-1274.

117. Ellilä A. Ionization of Acetic Acid in aqueous alkali salt solutions. // Ann.Acad/Scient Fennicae. 1953. AII. 51. P.2-62.

118. Larson L., Adel В. Die electrolytische Dissoziation von Säuren in Salzlösungen. //Z.Physik.Chem. 1934. A. 156. S.381-392.

119. Kilpatrick M., Eanes R.D. The Dissociation Constant of Acids in Salt Solutions.II.Acetic Acid. //J.Am.Chem.Soc. 1953. V.75. P.586-587.

120. Садофеев И.Г., Миронов И.В. Влияние ионного состава среды на константы равновесий с участием ионов с пространственно разделенными зарядовыми центрами. //Тез.до1сл.1 Международ. конф. по биокоординационной химии. Иваново, 1994. С.80.

121. Sadofeev LG., Mironov I.V. The influence of charge cenres separation in complex structure ion on ionic strength dependence of equilibrium constants in aqueous solution. //Ber. Bunsenges.Phys.Chem. 1998. V.102, №1. P.32-40.

122. Садофеев И.Г., Миронов И.В. Влияние ионного состава среды на константы протонирования этилендиамина и диэтилентриамина в водном растворе. //Журн. прикл. химии. 1997. Т.70, №9. С. 1426-1431.

123. Карельсон М.М. О распределении ионов в растворах электролитов. // Реакц. способн. орг. соед. 1985. Т.22, №3 (79). С.361-387.

124. Карельсон М.М. Первичный солевой эффект для диссоциации дикарбоновых кислот.// Реакц. способн. орг. соед. 1986. Т.23, №3 (83). С.340-354.

125. Adell В. Z.Phys.Chem.l939.A185.-P. 161.?

126. МироновИ.В. Отклонения от идеальности и комплексообразование в многокомпонентных растворах электролитов при высоких ионных силах. // Автореф. дисс.докт. хим. наук. Новосибирск. 2000. 39 с.

127. Lukas M. Les propriétés acide-base dans les solutions salines concentrées.Etude des propriétés des acides ion carges. //Bull.Soc.Chim.France. 1967.№2.P.665-671.

128. Крестов Г.А. Общие проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. // В кн.: Комплексообразование в неводных растворах. М.: Наука, 1989.С.6-22.

129. Новоселов Н.П. Теоретические расчеты энергетики ион-молекулярных комплексов. //Ионная сольватация./ Под ред. Г. А. Крестова. М.: Наука, 1987. С.36-99.

130. Jakowkin А. Über die Dissociation polihalogener Metallverbindungen in Wässeriger Lösung.//Z.Phys.Chem. 1896. V.20. P.30-44.

131. Katzin L., Gerbert E. The Iodine-iodide equilibrium and ions activity coefficient rations. //J. Amer. Chem. Soc. 1955. V.77. P.5814-5818.

132. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. 400 с.

133. Schinoda К., Hildebrand J. Irregular Solutions of Iodine. //J. Phys. Chem.-1967. V.69,№2.P.605-608.

134. Плотников B.A. Работы no химии растворов и комплексных соединений. Изд. АН У ССР, 1959. 168 с.

135. Фиалков А.Л. Исследования в области комплексных соединений аллюминия и полигалогенидов. //Успехи химии. 1946.Т. 15, №4. С.485-519.

136. Popov A.L, Geske D. Studies on the chemistry of halogen and of polyhalides.XIII. Voltammetry of iodine species in acetonitrile. //J.Amer.Chem.Soc. 1958.V.80, №6. P.1340-1352.

137. Popov A.L, Rygg P., Scelly N. Studies on the chemistry of halogen and of polyhalides. IX.Electrical Conductance Study of Higher Polyiodide Complexes Ion in Acetonitrile Solutions. //J.Amer.Chem.Soc. 1956. V.78. P.5740-5744.

138. Popov A.I. Polihalogenide.-In Halogen Chemistry./ed.par.Gutman V.London, 1968.

139. Kolthoff A., Coetzee J. Polarography in Acetonitrile.I. Metal Ions wrich Mawe comparable polarographic Properties in Acetonitrile and in Water.-IAmer.Chem.Soc.1957. №79. P.870-873.

140. Barraque C, Vedel J., Thremillon B. Constantes de formation des complexes iode-iodure dans les mélanges eau-acetonitrile et eau-ethanol.

141. Coefficients de solvatation de I'anion /f .//Anal.Chim.Acta. 1969. V.46. P.263269.

142. Courtot-Coupez J., Madec C. Electrochimie, dans les mélanges eau-dimethylsulphoxyde. II. Solvatation de la molecule d iode ed d'lanionen triiodure. //Bull. Soc. Chim. France. 1971. №12. P.4626-4630.if

143. Benoit R.L., Wilson M., Lam S. Studies on the iodide-triiodide equilibrium. //Can.J.Çhem. 1977. V.55. P.792-797.

144. Parker A.J. Solvation of ions. Part VI. Activity coefficients of anions in methanol relative to dimethylformamide. //J. Chem. Soc. (A). 1966. №2. P.220-228. .

145. Степин Б.Д., Плющев B.E., Факеев A.A. Анионгалогенааты щелочных металлов и аммония. /ТУспехи химии. 1965.Т.34, №11. С. 1881-1907.

146. Барбашева И.Е., Поваров Ю.М., Лзпковцев П.Д. Электрохимическое поведение системы иод-иодид в смесях вода-диметилформамид. //Электрохимия. 1972.T.VIII, №9. С.1275-1280.

147. Горбачев СВ., Хитрова Л.М. Окислительно-восстановительные свойства системы иод-иодид в диэтиленгликоле. Деп. В ВРШИТИ, 1973. №5510-73.

148. Кукушкин Ю.Н., Демидов В.Н. Координационные соединения иода. //Координационная химия. 1983.Т.9, №10. С.1299-1319.

149. Стрижевский И.В., Дмитриев В.И., Финкельштейн Э.Б. Хемотроника. М.: Наука, 1974. 191 с.

150. Буслаев Ю.А. Фундаментальные и прикладные проблемы материаловедения. /Вестник РАН. 1997.Т.64, №5. С.387-397.

151. Owens B.B. The role of solid electrolytes in lithium pacemaker batteries. // Solid State Ionics. 1984. 3/4 . P.273-275.

152. Roy C.B., Nandi D.K., Mahapatra P.K. Photoelectrochemical Cells with n-type ZnSe and n-type SbASeA thin film semiconductor electrodes. //Electrochimica Acta.V.31, XolO. P. 1227-1229.

153. Langmuir M.E., Hoenig P., Rauh R.D. Electrochemical Photovoltaic Cells Based on n-GaAs in Propylene Carbonate. //J.Electrochem.Soc. 198I.V. 128, №ll.P.2357-2362.

154. Yukimichi N. Dissociation of noble metals in halogen-halide -polar organic solvent cyctems. //J.Chem.Soc.Chem.Commun. 1992. №5. P.426-427.

155. Angelidis Т., Kridos K., Matis K. A fundamental rotation disk study of gold dissolution in iodine-iodide solutions. //Hydrometallurgy. 1993. V.34, №1. P.49-64.

156. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений. /Изд.4-е. Л.: Химия, 1971. 632 с.

157. Gabes W., Nijman-Meester М.А.М. Semiempirical Molecular, Orbital Calculation of Symmetrical Trihalide Ions. //Inorg. Chem. 1973. V. 12, №3. P.589-592.

158. Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, иода и их соединений. М.: Наука, 1976. 398 с.

159. Горелов И.П., Серебрянников В.В. Определение термодинамических характеристик процессов образования некоторых полииодидов по оптическим данным. //Журн.физ. химии. 1963. Т.37. С.2322-2324,

160. Липатова К.П., Стасиневич Д.С. Равновесие реакции образования трииодид- иона в хлоридных растворах. //Журн. неорган. Химии 1976. T.2I, №9. С.2544-2546.

161. Kiss Ä., Unnanczy А. Über die Löslichkeit des lodes in wasrigen Salzlösungen. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1931. B.202. S.172-190.

162. Palmer D., Ramette R., Mesmer R. Triiodide ion formation equilibrium and activity coefficients in aqueous solution. // J. Sol. Chem. 1984. V.13, №9. P.673-683.

163. Janz G.J., Tomkins R.P.T. Nonaqueous electrolytes handbook.- n.y.-l.: V.l. 1972. XIV. 1108 p.

164. Datta J., Bhattachaiya A., Kundu K. Relative standart electrode potentials of /f//",72/7Jand/2/7"redox couples and the related formation constants of /fin some pure and mixed dipolar solvents. //Bull.Chem.Soc. Jpn. 1988. V.61. P.1735-1742.

165. Desbarres J. lodometrie dans Tacetonitrile. //BuU.Soc.Chim.France. 1961. F.3. P.502-506.

166. Кузнецова Л.М., Авдеев В.П. Термодинамическое исследование процессов комплексообразования в системе Me/-/2- неводный растворитель. //Тез. Докл. П Всесоюзн. Совещан. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» Иваново, 1981. С. 192.

167. Кузнецова Л.М., Авдеев В.П., Никурашина Н.И. Термодинамическое исследование процессов комплексообразования иода с иодидом натрия в N,N- диметилформамиде и его смесях с пропиленкарбонатом. //Журн. физ. химии. 1985. T.LIX, №5. С.1240-1242.

168. Biedermann G., Doucheret G. Studies of Cells with Transference. 1 .On the transport numbers in perchlorate and chloride media. //Chem. Scripta. 1980. V. 16, №4.P. 138-140.

169. Biedermann G., Doucheret G. Studies of Cells with Transference.2. On The Conductance of equimolar perchlorate and chloride with variable hydrogen and alkali ions concentration. // Chem. Scripta. 1980. V. 16, №4. P. 141 -143.

170. Biedermann G., Doucheret G. Studies of Cells with Transference. 3. On the liquid junction Emf at equimolar lewels. .// Chem. Scripta. 1980. V.l6, №4. P.144-153.

171. Федоров В.А., Хохлова А.И., Черникова Г.Е. О влиянии ионной силы раствора на образование комплексов кадмия с анионами карбоновых кислот. //Жури, неорган, химии. 1976.Т.21,№2. С.344-348.

172. Федоров В.А., Черникова Г.Е., Миронов В.Е. Исследование сульфатных комплексов кадмия. // Журн. неорган, химии. 1971. Т. 16, №4. С.918-923.

173. Федоров В.А., Робов A.M., Шмыдько И.И., Миронов В.Е. О влиянии ионной силы раствора на образование нитратных комплексов меди(11) и цинка. // Журн. неорган, химии. 1973. Т. 18, №2. С.342-346.

174. Рамадан А.А., Агасян П.К., Петров СИ. Спектрофотометрическоеизучение образования комплексного иона / J B этаноле. //Журн.аналит.химии. 1973. Т.28, №12. С2396-2401.

175. Nelson I.V., Iwamoto R.T. Voltammetxic Evaluation of the stability of trichloride, tribromide and triiodide in nitromethane, acetone and acetonitrile. //J. Electroanal. Chem.1964. №7. P.218-221.

176. Варламова T.M., Муштакова СП. Диаграммы растворимости тройных систем, содержащих иод. //Журн. Общей химии. 1994.Т.64, №7. С. 10881092.

177. Перелыгин И.О. Инфракрасные спектры и сольватация ионов. //Ионная сольватация. / Под ред. Г. А. Крестова. М.: Наука, 1987. С. 100-198.

178. Коренман И.М. Экстракция органических веществ . Учебн пособие. Горьковск. Гос. унив-т. Горький, 1970. 169 с.

179. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов. Л.: Химия, 1973. 376 с.

180. Неводные растворители. / Под. ред. Т. М. Вадингтона. М.: Химия, 1971. 372с.

181. Растворы неэлектролитов в жидкостях. / М. Ю. Никифоров, Г.А.Альпер, В.А.Дуров и др. М.: Наука, 1989. 263 с.

182. Афанасьев В.Н., Крестов Г.А., Ефремова Л.С Физико-химические свойства неводных растворов. Справочное пособие. М.: Наука, 1986.

183. Фиалков Ю.Я. ,Грищенко В.Ф. Электровыделение металлов из неводных растворов. Киев: Наук. Думка, 1985. 240 с.

184. Александров В.В. Кислотность неводных растворов. Харьков: Вища школа, 1981. 152 с.

185. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.-Л.: Химия, 1964.210 с.

186. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. М.: Химия, 1982.256 с.

187. Фиалков Ю.Я. Теории кислотно-основного взаимодействия в современной химии неводных растворов. //Журн. Всесоюзн. хим. об-ва.им.Д.И.Менделеева. 1984. Т.29, №5. С.30-34.

188. Дулова В.И., Личкова Н.В., Ивлева Л.П. Дифференцирующее действие кислородсодержащих растворителей на силу кислот. // Успехи химии. 1968. Т.37,№10.С.1893-1919.

189. Белл.Р. Протон в химии. М.: Мир, 1977.381 с.

190. Белеванцев В.И., Федоров В.А. Об изменении константы комплексообразования в зависимости от состава водно-органического растворителя.//КоОрдинац. ХИМИЯ.1977.Т.З, №5. С.638-642.

191. Glover D.J. Equilibria in Solution.II.Evaluation of pK and Solvation nambers. Theoretical Considerations. //J.Amer.Chem.Soc.l965. V.87. P.5279-5283.

192. Афанасьев B.H., Шорманов B.A., Крестов Г.А. Кислотная диссоциация иона аммония в смешанных растворителях вода-метиловый спирт, вода-этиловый спирт. Тр.ЙХТИ. Иваново, 1972. Т. 13. С.36-39.

193. Muí К-К., Mc.Bryde W.A.E., Nieboer E. The stability of some metal complexes in mixed solvents. // Canad.J.Chem. 1974. V.52, №10. P.1821-1833.

194. Белеванцев В.И., Асеева В.Н. Стандартизация констант равновесий диссоциации (образования) комплексов и кислот и влияние на них состава смешанных растворителей. / Препринт. 99-01. Новосибирск: Изд-во. СО РАН, 1999. 41 с.

195. Булейшвили М.И., Фиалков Ю.Я., Чумак В.Л. Влияние растворителя на диссоциацию кислот в двойных смешанных растворителях. //Укр.хим.журн. 1983. Т.49, №6.0.599-602.

196. Кумок В.Н. Закономерности в устойчивости координационных соединений в растворах. Томск: Изд-во ТГУ, 1977. 230 с.

197. Меландер Д., Сандерс У. Скорости реакций изотопных молекул. М.: Мир, 1983. 344 с. "

198. Gold v. Love В.М. Measurement of solvent Isotope effect with the Glass Electrode. Part I. The Ionic Product of D2O and D2O-H2O mixtures. //J. Chem. Soc. A. 1967. P.936-943.

199. Gold v. Love B.M. Measurement of solvent Isotope effect with the Glass Electrode. Part II. The Dissociation constants of Acetic and Boric Acid in D2O andD20-H20 Mixtures. //J.Chem.Soc.A.1968. P.1923-1932.

200. Salomaa P., Schaleger L.L., Long F.A. lonisation of some weak Acids in Water-Heawy Water Mixtures. //J.Phys. Chem. 1964. V.68. P.410-411.

201. Альпер Г.А., Никифоров М.Ю., Крестов Г.А. Ассоциация и физико-химические свойства растворов неэлектролитов. //Докл. АН СССР. 1987. Т.296, №3. С.625-628.

202. Hogfeíd Ё. Thermodynamics in Solvent Mixtures III A simple Deviation Function for Siramiarising Thermodynamic Data in Mixed Solvents. //Acta Chem.Scand.1981. A.35. P.383-388.

203. Марков В.И., Шарнин B.A., Шорманов B.A., Крестов Г.А. //Докл.АН СССР. 1988.Т.300. СЛ403-1406.

204. Barcarella A.L,, Grunwald E., Marschall H.P. The Potentiometrie measurement о acid Dissociation constants and pH in system methanol-water //J.Org.Chem. 1955.V.20, №6. P.747-762.

205. Juillard J., Simonet N. Les acides en solvents mixtes eau-methanol: 1. Determination de quelques constants thermodynamicues de dissociation //Bull .Soc. Chim. France. 1968. №5.- P.1883-1894.

206. Paabo M., Bates R.G., Robinson R.A. Dissociation of ammonium Ion in Methanol-Water Solvents. // J. Phys. Chem. 1966. V.70;' № 1. P.247-251.

207. Morel J.P. Conductivites de quelgues electrolytes, dissociation de l'acide acétique et potentials nomaux de l'électrode Ag-AgCl dans les mélanges eau-dimethylsulfoxyde. // Bull. Soc. Chim. France. 1967. №4. P. 1405-1411.

208. Нищенков A.B., Шарнин B.A., Шорманов B.A., Крестов Г.А., Устойчивость амииачных и этилендиамминовых комплексов никеля (II) в смешанном растворителе вода- диметилсульфоксид. // Координац. Химия.-1990.Т.16,№9.С. 1264-1267.

209. Bates R.G. Solute-Solvent Interactions and Acid-Base Dissociation in mixed Solvent Systems. //J Electroanal.Chem. 1971. V.29. P. 1 -19.

210. Courtot-Coupez J.C. Madec C. Electrochemie dans les mélanges eau-dimethylsulfoxyde. Il.Solvatation de la molecule d iode et de lanione triiodure. //Bull. Soc.Chim.France.1971. №12. P.4626-4630.

211. Madec С, Courtot-Coupez J. Solvatation dans les mélanges Methanol-Dimethylsulfoxyde.//Electroanal.Chem. and Interfacial Electrochemistry. 1974. V.54. P.123-133.

212. Smith M., Salmons M.C.R. Solvation Spectra. Part 1. The Effect environmental changes upon the ultraviolet absorption of solvated iodide ions.-Trans Faraday Soc. 1958. V.54. P.338-345.

213. Griffits T.R., Symons M>C>R> Solvation spectra. Part 3. Further Studies of the Effect of environmental changes on the ultraviolet Spectrum of iodide ions.// Trans Faraday Soc.1960. V.56.-P.1125-1136.

214. Burak J., Treinin A. Solvent Scale for Change-Transver solvent spectra of anions.// Trans Faraday Soc. 1963. V.59. P. 1490-1496.

215. Смирнов П.Р. Тростин В.Н. Структура концентрированных водных растворов электролитов с кислородсодержащими анионами. Иваново: ИХНР РАН, 1994. 260 с.

216. Овчинникова В.Д., Тростин В.Н. Координация ионов в растворах. //В кн.: Ионная сольватация / Под ред Г.А.Крестова. М.: Наука, Ï987. С.251-319.

217. Ахадов А.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. Справочник. М.: Наука, 1977. 400 с.

218. Жуков Б.А. Влияние природы бинарных растворителей на основе ch2no2, сщсм, сс1л на физико-химические свойстварастворовМеСЮлпМеЛ1ал1Ме = Пл,Шл,Кл)при 288-328K. //Дисс. канд. хим. наук. Иваново. ИХТИ.1984. 165 с.

219. Khurma J.R., Muthu О., Munyal S. Total Pressure Vapour-Liquid Equilibrium Data for Binary Systems of Nitromethane with Ethylacetate and Acetonitrile.//LChem.Eng.Data.l983. V.28. P.113-119.

220. Пальм B.A. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1967.354 с.

221. Reichardt С. Empirische Parametr der Losungsmittelpolaritat ais lineare Freie Enthalpie. Bezichungen. // Angew. Chemie. 1979. V.91, №2. P.l 19-131

222. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в,органической химии. М.: Мир, 1991.763 с.

223. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования. М.: Мир, 1973.379 с.

224. Gutmann V. The Donor-Acceptor approach to molecular Interactions. //N.Y.,L.:Plenum press. 1978.267 c.

225. Kosover E.M. The effect of solvent on Spectra. I. A New Empirical Measure of Solvent Polarity:Z-values. // J. Amer. Chem. Soc. 1958. V.80. P.32532261. •

226. Browstein S. The Effect of solvents upon equilibria, spectra, and reaction rates.//CanadLChem. 1960. V.38.P.1590-1596.

227. Mayer U. A Semiempirical model for the description of solvent effects on chemical reactions. // Pure and Appl. Chem. 1979. V.51, №8. P. 1697-1712.

228. Шмидт P., Сапунов B.H. Неформальная кинетика. М.: Мир, 1985. 264 с.

229. Benoit R.L., Guai M., Desbarres J. Reactions dans le Sulfolane. II.Etude electrochimique de systèmes oxydo-reducteurs des halogens. // Ganad. J. Chem. 1968. V.46.P.1261-1266.

230. Makrlik E. Chemical equilibria including particles /~,/J,/Jand/2in two-phase water-nitrobensene extraction system. //CoUect. Czech. Chem. Commun. 1990. V. 55.P.2602-2605.

231. Ионная сольватация /Г.А.Крестов, Н.П.Новоселов, И.С.Перелыгин и др. М.: Наука, 1987. 320 с.

232. Parker АЛ., Alexander R. Solvation of ions.XIII. Solvent Activity coefficient of ions in protic and dipolar aprotic Solvents. A Comparison of extrathermodynamic Assumptions. //J. Amer. Chem. Soc. 1968. V.90, №13. P.3313-3319.

233. Alexander R., Parker A J. Solvation of Ions. Xll.Changes in the Standard Chemical Potential of Anions on Transfer From Protic to Dipolar Aprotic Solvents. //J. Amer.Chem.Soc. 1967. V.89, №22. P.5549-5551.

234. Мишустин А.И. Цроблемы определения термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов в растворах./В кн.: Современные проблемы химии растворов //под ред. Г.А. Крестдва. М.: Наука, 1986. С. 191-217.

235. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1971. 534с.

236. Popovich О. Treatise on Analytical Chemistry. //N.Y.:Acad.Press. 1978. V.l.chap.l2.P.711-771.

237. Tasker P.W. A calculation of the electronic States of the halide anions. //Mol.Phys. 1977. V.33, №2. P.511-518.

238. Topol L.E. Thermodynamic Studies in the tetramethylammonium iodide-poliiodide fyd tetraethylammonium iodide-poliiodide systems. /Anorg.Chem.l971. V.IO, №4. P.736-740.

239. Горенбейн Е.Я., Заика Т.Д., Скоробогатько Е.П. Образование полииодидов щелочных металлов в диметилсульфоксиде. //Журн. общей ХИМИИ.1974. Т.44, №7. С.1422-1426.

240. Термические константы веществ./ Под ред. акад. Глушко В.П. М.: Изд. АН.СССР, 1981. Вып. 10.

241. Термодинамические характеристики растворов электролитов. Справочник / Под ред. Г.М. Полторацкого. Л.: Химия, 1984. 304 с.

242. Крестов Г.А., Захаров А.Г. Романов В.А.// Изв. Вузов. Химия и хим. Технология. 1976. Т19, №8. С.1276-1277.

243. Соломонов Б.Н., Коновалов А.И., Новиков В.Б., Горбачук В.В., Неклюдов С.А.//ЖОХ. 1985. Т. 55. С.1889-1906.

244. Христенсен Г.Г., Изатт P.M. Термохимия растворов неорганических соединений. / В кн.: Физические методы исследования и свойства неорганических соединений. М.: Мир, 1970. С.13-78.

245. Anderegg G. Zur Deutung der Thermodynamischen daten von Komplexbildungreactionen. //Helv. Chim. Acta.1968. V.51,№8:S. 1856-1863.

246. Degischer G., NancoUas G.H. Thermodynamics of ion association. Part XX . Interpretation of the enthalpy changes. //J. Chem. Soc. (A). 1970. №7.; P. 11251128.

247. Васильев В.П. Составляющие термодинамических характеристик реакций кислотно-основного взаимодействия. //Журн. неорг. химии. 1984. Т.29, №11.0.2785-2792.

248. Aruga R. Electrostatic and nonelectrostatic, conventional and unitary thermodynamic quantities of reaction.I. Metal-ligand reactions in aqueous solvent.//CanadJ.Chem.l986. V.64. P.780-784.

249. Aruga R. Electrostatic and nonelectrostatic, conventional and unitary thermodynamic quantities of reaction!! Proton-ligand fhd metal-ligand reactions in mixed solvents. // Canad. J. Chem. 1986. V.64. P.785-789.

250. Мортимер К. Теплоты реакций и прочность связей. М.: Мир, 1964. 287с.

251. Яцимирский К.Б. Хелатный полихелатный и макроциклический эффекты. //Теорет. и эксперим.химия. 1980.Т. 16, № 1. С.34-40.

252. Фролов В.Ю. Термодинамические характеристики реакции комплексообразования иона кадмия (II) с аминами, карбоновыми кислотами и комплексонами в водном растворе. Дисс. канд. хим. наук. Иваново. 1988. 185с.

253. Яцимирский К.Б., Золотарев Е.К. К термодинамике оксалатных комплексов. //Ж.физ.химии. 1954. Т.28, №7. С.1292.-1298.

254. Комплексоны и комплексонаты металлов /Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов. М.: Химия, 1988.544с.

255. Козловский Е.В., Фридман А.Я. Структурно-термодинамические особенности реакций присоединения моно- и бидентатных лигандов к этилендиаминтетраацетатам никеля, меди и цинка в водном растворе. //Журн. неорган, химии. 1991. Т.36, №6. С. 1500-1507.

256. Козловский Е.В. Термодинамика реакций смешаннолигандного комплексообразования с изменением дентатности хелатного лиганда в растворе./ Автореф. дисс.доктора, хим. наук. Иваново. 1995.38с.

257. Гольдщтейн И.П., Федотов А.Н. Строение и термодинамика образования молекулярных комплексов в растворах. /В кн.: Комплексообразование в неводных растворах.// Под ред. Г.А.Крестова. М.: Наука, 1989. 256 с.

258. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии. / А.Д. Гарновский, A.n. Садименко, O.A. Осипов. Г.В. Цинцадзе. Под ред. В.И. Минкина. Ростов Н.Д., Изд-во. Рост. Ун-та. 1986. 272с.

259. Список работ автора, на основе которых построена работа.

260. Агафонов A.B., Кутепов A.M. О природе солевых эффектов в термодинамических- характеристиках ионных реакций в растворахиндифферентных электролитов. // Доклады академии наук, 1998, т. 363,№2, с.195-197.

261. Агафонов А.В., Кутепов A.M. О влиянии состава бинарной электролитной системы на константы равновесия химических реакций при постоянной ионной силе раствора. // Доклады академии наук, 1999,т.367,№1,с.62-63.

262. Агафонов А.В., Николаева М.М., Крестов Г.А. Закономерности изменения кислотной диссоциации в водно-спиртовых средах.// Координационная химия, 1992, т. 18, вып.9, с. 911-914.

263. Агафонов А.В., Владимиров А.В., Волкова Т.В. Учет комплексообразования с катионами фона при стандартизации константы кислотно-основного равновесия ацетилацетона. // Координационная химия,1998,т.24,№6,с.468-472.

264. Агафонов А.В., Афанасьев В.Н. Влияние водно-спиртовых растворителей на комплексообразоание иода с иодид-ионом.//Журнал общей химии, 1989,т.59,Вып.8, с.1709-1714.

265. Агафонов А.В. Ионные реакции в многокомпонентных растворах.//В кн. Достижения и проблемы теории сольватации: Структурно-термодинамические аспекты/ В.К. Абросимов, Ал.Г. Крестов, Г.А. Альпер и др.-М.: Наука,1998.-С. 143-171.

266. Агафонов А. В. Иод как молекулярный зонд и биологически активный элемент.//В кн. Биоактивные вещества в растворах./ В.К. Абросимов, А.В.Агафонов, Р.В.Чумакова и др.- М.: Наука, 2001 .-С.9-47.

267. Афанасьев В.Н., Агафонов А.В. Влияние растворителя на термодинамические характеристики комплексообразования.//В кн. Комплексообразование в неводных растворах./ Г.А.Крестов, В.Н.Афанасьев, А.В.Агафонов и др.-М.:Наука, 1989.-С.23-57.

268. Vladimirov A. V. Agafonov A. V. Thermodynamics of formation of triiodide complexes and solvatfon of reagents in alcanolic solutions of electrolutes.// J. of Thermal analysis, 1998, Vol.54,P.297-303.

269. Агафонов А.В. Кислотная диссоциация аминов в неводных и смешанных растворителях.//Тез.докл. Всесоюзной научной конференции "Кислотно-основные равновесия и сольватация" в неводных средах" (Харьков, 1987)С.9.

270. Агафонов А.В. Общие закономерности кислотно-основных равновесий в водно-спиртовых растворах. М.,1990, Деп. в ВИНИТИ 11.Г2.90, №6180-В-90.16 с.

271. Агафонов А.В., Афанасьев В.Н., Крестов Г.А. О комплексном подходе к анализу влияния растворителя на процессы комплексообразования в растворах.У/Тез.докл. I Всесоюз. конф. "Химия и применение неводных растворов". Иваново, 1986,0.368.

272. Афанасьев B.H., Агафонов А.В. Термодинамика хелатного эффекта. Практические и рациональные характеристики.//Координационная химия, 1990,т. 16,вьга. 12, С. 1593-1596.

273. Афанасьев В.Н., Агафонов А.В., Термодинамика хелатного эффекта. Закономерности изменений энергии Гиббса. //Координационная химия, 1991 ,т. 17,вып.2,С. 147-151.

274. Агафонов А.В., Афанасьев В.Н. Влияние внутрисферных лигандов на взаимодействие комплексных катионов с внешнесферными анионами. //Ж. неорган. химии.1990,т.35,№7 С.1845-1848.

275. Агафонов А.В., Афанасьев В.Н., Влияние природы фонового электролита на термодинамику кислотной диссоциации ацетилацетона.//Тез.докл.11 Всесоюзн. конф. "Химия и применение неводных растворов" (Харьков 1989) С.З.

276. Афанасьев В.Н., Агафонов А.В. Соотношения между электростатическими и неэлектростатическими вкладами в термодинамику ионной ассоциации.//М.,1988,Деп в ВИНРГГИ, №103'5-В88.

277. Agafonov.A.V. Vladimirov A.V. Thermodynamics of triiodide complexes formation and reagents solvation in the alcohol solutions of electrolytes.// Abstr. 7-th Conference on Calorimetry and-Thermal Analysis. Zakopane, 1997. P.243.

278. Владимиров A.B., Агафонов А.В., Крестов Г.А. Влияние электролита на устойчивость трииодидных комплексов в метаноле и ацетонитриле. //Тез.докл.ШРоссийской конференции Химия и применение неводных растворов. Иваново, 1993, С.205.

279. Владимиров А.В., Агафонов А.В. Трусова Т.А. Исследование влияния электролитов на растворимость иода и устойчивость комплекса / J Bметаноле и ацетонитриле при Т=298,15К. //М.,1994, Деп. в ВИНИТИ №2530-В94. 16с.

280. Владимиров A.B., Агафонов A.B. Изучение влияния водных испиртовых растворов фоновых электролитов на равновесие /2 + /~ = / J .

281. Тез. докл. VI Междунар. конф. Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. Иваново, 1995, LI5.

282. Владимиров A.B., Агафонов A.B., Трусова Т.А. Исследование влияния электролитов на растворимость иода и устойчивость комплексов / J B этаноле и пропаноле при Т=298,15.// М.,1995, Деп. в ВИНИТИ №2259-В-95. 19с.

283. Владимиров A.B., Агафонов A.B., Трусова Т.А. Исследование влияния растворителей различных классов на устойчиворть комплексов 7J при 298,15К.//М.,1995, Деп в ВИНИТИ № 895-В95. 19с.

284. Владимиров A.B., Агафонов A.B., Трусова Т.А. Концентрационная зависимость чисел сольватации электролитов NaClüA, Са(ЛЛОз)2, ШОА,, 7/а04 в неводных средах. //М.,1996,Деп в ВИНИТИ №1972-В96. 18с.

285. Владимиров A.B., Агафонов A.B., Трусова Т.А. Растворимость иода в растворах электролитов. // М., 1997, Деп в ВИНИТИ № 1315-В97. 12с.

286. Владимиров A.B., Агафонов A.B. Влияние взаимодействия реагентов с ионным фоном на солевой эффект в термодинамике трииодидного комплексообразования. // Тез. докл. XIX Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново, 1999, С.249.

287. Агафонов A.B. Закономерности термодинамики химических реакций в концентрированных растворах электролитов.//Тез. Докл. Междунар. научн. конф. «Кинетика и механизм кристаллизации» Иваново.2000г.С.65.

288. Агафонов A.B., Кутепов A.M. Солевые эффекты в координационной химии. Термодинамический аспект.// Тез. Докл. XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново. 1999.С 14.

289. Agafonov A.V. Thermodynamics of the ionic reactions in the muiticomponent sy stems.//Abstr. VII Intem.Conf.The problems of solvation and complex formation in solution. Ivanovo.l998.PLl.P7.

290. Agafonov A.V. Vladimirov A.V.,Volkova T.V. The ionic medium influence on the acidity of acetylacetone tautomeric forms.// Abstr.VII Intem.Conf.The problems of solvation and complex formation in solution. Ivanovo.1998.S2P43.P309.

291. Vladimirov A.V. Agafonov A.V. The non-ideality effects under an iodide dissolution in non-aqueous media.// Abstr.VII Intem.Conf.The problems of solvation and complex formation in solution. Ivanovo. 1998.S2P57.P323.

292. A.C. СССР. №1813802. Состав для очистки металлической поверхности, /Агафонов А.В., Николаева М.М., Гришина Е.П., Крестов Г.А. Б.И.№17, 1993.

293. А.С. СССР„№1813799, Состав для очистки металлической поверхности, / Агафонов А.В,, Николаева М,М,, Гришина Е.П., Крестов Г.А. Б.И.№17,1993.

294. Работы 270-273,275,276,278,279,288,290-305. положены в основу первого раздела, [272,274-277,280,281-284,303]-второго, [274,277]-третьего,[276,277,285-287,289]-чегвертого.