Состояние циркония(IV) в растворах маскирующих реагентов оксикислот

Мухамедьярова, Лилия Ильдаровна

Состояние циркония(IV) в растворах маскирующих реагентов оксикислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Мухамедьярова, Лилия Ильдаровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Оренбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Состояние циркония(IV) в растворах маскирующих реагентов оксикислот»

Автореферат диссертации на тему "Состояние циркония(IV) в растворах маскирующих реагентов оксикислот"

На правах рукопис!

4846462

МУХАМЕДЬЯРОВА ЛИЛИЯ ИЛЬДАРОВНА

СОСТОЯНИЕ ЦИРКОНИЯ(1У) В РАСТВОРАХ МАСКИРУЮЩИХ РЕАГЕНТОВ ОКСИКИСЛОТ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 9 МАЙ 2011

Казань - 2011

4846462

Работа выполнена в ФГОУ ВПО «Оренбургский государственный аграрный университет»

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Безрядин Сергей Геннадьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Михайлов Олег Васильевич доктор химических наук, профессор Кобзев Геннадий Игоревич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Удмуртский государственный

университет» (г. Ижевск)

Защита диссертации состоится «14» июня 2011г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080,03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « 28 » апреля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Третьякова А.Я.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Возможность использования циркония(1У) и его соединений в различных областях техники и многогранность поведения этого элемента определили широкий круг, связанный с ним научных исследований. Химия циркония(1У) по-прежнему представляет самостоятельный интерес в области координационных соединений. Полиядерные комплексные соединения циркония(1У) обладают биологической активностью, отдельные комплексы используют в фармакологии, химиотерапии, как противоопухолевые препараты, их успешно применяют в качестве катализаторов промышленных процессов, для получения пленок, для очистки растворов от радионуклидов.

В свою очередь а-оксикислоты широко используются в виде индивидуальных реагентов в качестве маскирующих агентов в науке и технике. Выбор реагента осуществляется на основе предварительных расчетов с прогнозированием констант устойчивости комплексных соединений, которые образуются в данной системе. Константы устойчивости оксикислотных комплексов циркония(1У) часто неизвестны или определены недостаточно надежно. В подавляющем числе исследований тартратных комплексов в качестве лиганда применялась с1- винная кислота. Отсутствуют сведения о комплексообразовании в растворах рацемата и связанные с этим проявление стереоселективных и стереоспецифических эффектов.

Уточнение известных и получение новых экспериментальных данных по состоянию циркония(1У) в растворах, его комплексообразованию с органическими лигандами остается актуальной задачей как для создания современных физико-химических основ технологии переработки циркония(1У), так и для корректного моделирования поведения этого элемента в объектах окружающей среды.

Имеющиеся литературные данные о комплексных соединениях циркония(1У) с исследуемыми лигандами мало систематизированы, описанные в литературных источниках сведенья весьма противоречивы как по стехиометрии, так и по термодинамическим и кинетическим параметрам реакции. Учитывая инертность таких комплексов, обусловленную вероятно, неравновесностью процессов циркония (IV) и противоречивостью литературных данных весьма актуальным является исследование ионных равновесий в этих системах с привлечением физико-химических методов и компьютерного моделирования. Только учет всех видов взаимодействий и их кинетики может дать адекватную картину состояния равновесий и механизмов комплексообразования, а так же состав, устойчивость образовавших комплексов в растворе.

Объектами исследования были выбраны оксихлорид циркония(1 V) и растворы маскирующих реагентов а- оксикислот, образующиеся нитратные, с1- и ¿1- тартратные комплексы циркония(1У). В качестве элемента для исследования гстсроядерных комплексов был выбран ион Бе3+. Этот выбор

обусловлен большей изученностью его оксикислотных комплексов. С другой стороны, коэффициент релаксационной эффективности - измеряемое свойство иона Fe 3+ имеет высокое значение, что позволяет получать наиболее достоверные данные при изучении гетероядерных комплексов.

Цель исследования выявить состав, устойчивость, закономерности образования гомо- и полиядерных цитратов и d-, di- тартратов циркония(1У), стереоэффекты сопутствующие им; установить пространственное строение комплексов циркония(1У), установленной стехиометрии в растворах а-оксикислот.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• исследование закономерности комплексообразования циркония(1У) с лимонной и d-(dl-)BHHHbíMH кислотами в широком диапазоне рН, при различных соотношениях и концентрациях.

• определение состава и устойчивости гомо- и полиядерных, цитратных и тартратных комплексов циркония (IV).

• рассмотрение стереоселективных и стереоспецифических эффектов в образовании d-и di- тартратов циркония(1У).

• построение адекватной модели состояния циркония(1У) в растворах оксикислот и оценка их маскирующей способности.

• определение наиболее вероятных структур, образующихся комплексов. Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

• проведено исследование процессов комплексообразования в системах цирконий(ГУ) - лимонная (d-, dl-винная) кислота в широком диапазоне рН = 1.5-10.5.

• найдены мономерные частицы различной степени протонизации, а также тетрамерные комплексы в широком диапазоне рН.

• обнаружено стереоселективное образование тартратов состава цирконий(1У) - H/r'art 1:2 и 1:3. Отмечено стереоспецифическое образование тетраядерных di- тартратов Zr^TarU0 и Zr4(OH)Tart4~.

• получена информации о константах устойчивости цитратов и d-, dl-тартратов циркония(1У) в растворах а- оксикислот.

• построена модель состояния и определено пространственное строение комплексов циркония(1У) установленной стехиометрии в растворах а-оксикислот.

• проанализирована маскирующая способность лимонной и винной кислот для циркония(1У) в растворах в широком диапазоне рН, основываясь на константах устойчивости образующихся комплексов и строении маскирующих реагентов.

• квантовохимическими методами рассчитаны геометрическая структура моно- и тетраядерных комплексов. Показана важность учета водного окружения при изучении пространственного строения конформационно — нежестких комплексов.

Практическая значимость. Результаты настоящей работы важны для понимания характера реакций комплексообразования циркония(1У) с полидентантными лигандами, оценки маскирующей способности оксикислот. Данные о составе, устойчивости, концентрационных областях существования цитратов и тартратов могут служить основой для оптимизации процессов разделения РЗЭ, биохимических исследований, сорбционного извлечения радионуклидов, получения пленок с воспроизводимым химическим, фазовым составом и структурой, а также могут быть использованы при разработке учебно-методических пособий и спецкурсов по координационной химии, в практике преподавания общей и неорганической химии. На защиту выносится следующее:

• термодинамические характеристики комплексообразования циркония(1У) с лимонной кислотой; закономерности и особенности образования цитратов циркония(1У) в широкой концентрационной области и рН.

• термодинамические характеристики комплексообразования циркония(1У) с с1- и <11- винными кислотами; проявление стереоселективных и стереоспецифических эффектов в полиядерных тартратах циркония(1У).

• проявление маскирующей способности лимонной и винных кислот в растворе оксихлорида циркония(1У).

• моделирование пространственного строения лигандного скелета, гидратного окружения для цитратов и тартратов циркония(1У); исследование влияния второй гидратной сферы на строение оксикислотных комплексов циркония(]У).

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на ХШ-ХУП Всероссийских конференциях с международным участием «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик 20062010), на XVIII - XIX Российских молодежных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург 2008-2009), на X Международной конференции «Актуальные проблемы

современной науки» (Самара 2009).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 12 работ, из них 8 статей и 4 тезисов докладов, в т.ч. 3 статьи в ведущих рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы соответствует цели и задачам исследования. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. Материал работы изложен на 184 страницах, включает 26 таблиц, 51 рисунок, список литературы из 202 наименований.

Автор выражает благодарность научному руководителю кандидату химических наук доценту Безрядину С.Г. за помощь в работе, и доктору химических наук профессору Чевеле В.В., принимавшему участие в обсуждении результатов работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности темы диссертационной работы, мотивируется выбор объектов исследования, формулируются основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором подробно рассмотрены современные представления о состоянии циркон и я(1У) в водных растворах, охватывающие вопросы гидратации, гидролиза и касающиеся процессов комплексообразования циркония(1У) с а — оксикислотами; обсуждены вопросы специфики маскирования оксикислот в растворах, методы моделирования комплексов в растворах и описание метода протонной магнитной релаксации.

Вторая глава содержит постановку задачи, алгоритм математической обработки данных физико-химических методов, описание метода поляриметрии, методики рН-метрических, поляриметрических и релаксационных экспериментов.

Методика эксперимента. В работе для определения состава и устойчивости комплексных соединений применялся в основном рН-метрический метод совместно с методом математического моделирования. В качестве препарата циркония(1У) использовался оксихлорид циркония(1У) октагидрат «чда», который очищался от примесей перекристаллизацией из 25% соляной кислоты. Без дополнительной очистки использовались лимонная кислота «осч», d-винная кислота «чда». Рацемическая винная кислота марки «ч» очищалась от примесей промыванием ацетоном марки «хч», затем перекристаллизацией из водного раствора. Концентрацию ионов циркония(1У) определяли обратным комплексонометрическим титрованием с индикатором ксиленоловым оранжевым.

Концентрацию лимонной и винных кислот определяли титрованием стандартным раствором гидроксида натрия. Активность протонов определяли на микропроцессорном рН-метре рН-213 (Hanna Instruments) с автоматической калибровкой и автотермокомпенсацией, с точностью 0.005 ед. pH. Все растворы готовились на бидистилляте.

Времена релаксации протонов молекул воды измеряли на Minispec MQ - 20 с использованием встроенных компьютерных программ. Температуру рабочих растворов, поддерживали с помощью термостата на уровне t = 25 С с точностью ± 0.1 °С. Измерение угла отклонения плоскополяризованного света проводили на поляриметре ИГП -01 с точностью 0.01%.

Стехиометрию и константы образования комплексов и их вклады в измеряемое свойство рассчитывали по программе CPESSP профессора Сальникова Ю.И.

Оптимизация геометрии комплексов проводилась методами молекулярной механики, полуэмпирическим методом РМЗ и квантовой химии по программе PRIRODA.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Третья глава содержит результаты сравнительного исследования процессов комплексообразования циркония(1У) с лимонной, d- и dl-винными кислотами методами рН-метрического титрования, поляриметрии, ядерной магнитной релаксации и математического моделирования. На основании полученных данных обсуждаются закономерности образования моно- и полиядерных цитратных и тартратных комплексов, стереоэффекты их образования. Построена схема взаимопревращений цитратов и тартратов в зависимости от рН. Дана оценка маскирующей способности изученных а-оксикислот.

Система цирконий(1У)- лимонная кислота

Изучение эквимолярных соотношений цирконий: лиганд проводили с использованием особой методики. Предварительно было установлено, что равновесия в таких растворах устанавливаются за 2 суток. Поэтому в данном случае использовалось так называемое "титрование по точкам" (уравнение (1)). Для растворов с большими избытками лиганда применялось обычное непрерывное титрование (уравнение (2)). Только при такой постановке эксперимента можно получить корректные данные для систем цирконий(1У)

- оксикислота.

ñ = (10"рН(V1 +V") +(V10HVI + V'ohV11) Сон + 2BZr(V'+Vu) - 10pH I4(V'+Vn)) /

CfMLÍV'+V11) (1)

ñ = (10"pHV +CohVoh + 2BZrV- 10pH-|4V) / Cmly (2)

где ñ - функция Бьеррума, С0н - концентрация щелочи титранта, Ch4L

- концентрация титруемой кислоты, Voh - объем добавленной щелочи, V -общий объем системы с учетом добавленной щелочи. V1 и V11 - объемы сливаемых растворов, У он, V"0h - удельные объемы щелочи, приходящиеся на 1 мл растворов (I) и (II). Вклад 2BZrV отражает тот факт, что в исходном растворе цирконий(1У) существует полностью в виде формы Zr4(OH)88+ с мольным ñ = 2.

На рис. 1 представлены зависимости функции Бьеррума от рН для системы цирконий(1У) - лимонная кислота. Для описания более полной картины взаимопревращений комплексных форм в растворе комплексообразование циркония(1У) изучали в широкой области рН от 1.5 до 10.5. Для выявления полиядерных форм концентрацию циркония(1У) изменяли в пределах 0.0013 - 0.0200 моль/л. Соотношение BZr:CH4Ciir поддерживали 1:1, 1:2 и 1:3.

Рассматривая комплексообразование при соотношении 1:1, с увеличением концентрации циркония(1У) кривая имеет плавный ход, и можно выявить отдельные области постоянства функции Бьеррума ñ = 5, ñ = 5.25, которые, связаны с образованием устойчивых комплексных форм с

такими же мольными свойствами. Для соотношения 1:2 и 1:3 кривые имеют плавный ход и точки перегиба при рН = 7, связанный с накоплением комплексов с одинаковыми мольными свойствами.

4 6

Рн а)

1 -• -Ва= 0.0013 моль/л

Сн4С11г= 0.0013 моль/л

2 - О -Вг,= 0.0026 моль/л

Стсиг = 0.0027 моль/л

3 Ва= 0.0100 моль/л Сжаи = 0.0105 моль/л

4 - А - Вгг= 0.0200 моль/л

Сн4С11г = 0.0210 моль/л

0 2

1 -• -Вь=

Сн4СИг

2 - 0-В2г =

Стсиг

3 -Т-Ва'

Сн4СКг

4 - А - Вй

Сн4ЯИ

4 6 8 10

РН б) 0.0013 моль/л = 0.0027 моль/л : 0.0026 моль/л = 0.0055моль/л = 0.0100 моль/л = 0.0210 моль/л = 0.0200 моль/л = 0.0420 моль/л

1-» -В&= Сн4Снг

2-0- Ва=

Сн4С«г

3-Т- Вь'

Сн4Сйг

4- А - Ъь

Сн4СИг '

рН в) = 0.0013 моль/л - 0.0041 моль/л = 0.0026 моль/л = 0.0082моль/л = 0.0100 моль/л = 0.0315моль/л = 0.0200 моль/л = 0.0061 моль/л

Рис.1. Зависимость функции Бьеррума от рН для системы циркоиий(1У)~ лимонная кислота при мольном соотношении Вгг : Сшсиг 1:1(а). 1:2(6) и 1:3(в).

Нами предложена схема взаимопревращений цитратов циркония(1У) в зависимости от рН и концентрации лиганда рисунок 2.

[1.1.3] ««[1.1.4]

РН

[4.4.22] [4.4.24]

[4.4.19] [4.4.20] «г [4.4.21]

[ 4.8.16] [4.8.20] [4.8.22] [4.8.24]«[4.8.26] »=* [4.8.28] ^ [4.8.30] ^ [4.8.32] Сн4Сйг

Рис. 2. Схема взаимопревращений в системе цирконий([У) - лимонная кислота.

Комплексообразование начинается в кислой области (рН 1.5 - 2) сопровождается выделением трех протонов и приводит к образованию протонированного моноцитрата ZrHCitr\ а затем ZrCitr. Из моноцитрата ZrCitr путем тетрамеризации образуется гидроксокомплекс. Дальнейший процесс комплексообразования сопровождается образованием гидроксокомплексов различной степени протонизации. В области рН = 3.85.5 доминирует комплекс Zr4(OH)4Citr4^ojw максимального накопления его в изученном концентрационном диапазоне достигает ашах = 0.96. Комплексные формы состава Zr4(OH)6Citr/" и Zr4(OH)8Citr48" адекватно описывают сильнощелочную область.

Для соотношения 1:3 наблюдается накопление комплексов состава 1:2 во всей изученной области рН, с максимальной долей накопления атах = 0.650.9. При нейтральной и слабощелочной области копится комплекс состава Zr4Citr816" который в сильно щелочной среде рН = 10 разрушается с образованием гидроксоцитратов.

Таким образом, как показали расчеты комплексообразование циркония(1У) в водных растворах лимонной кислоты сопровождается образование тетрамерных комплексов в интервале рН 1.5 - 10.5.

Система циркоиий(1У) - d (dl) - винная кислота

Данные по составу и устойчивости d- тартратов цирконии(1У) были получены с помощью рН- метрического и поляриметрических методов.

На рисунке 3 приведены зависимости функции Бьеррума от рН для системы цирконий(1 V) - d- винная кислота при мольном отношении реагентов 1:1, 1:2 и 1:3 соответственно.

Отметим, что в областях рН 2-5 для соотношения 1:2 и 1:3 поведение кривых не зависит от концентрации иона циркония(1У) и функция Бьеррума п растет плавно и наблюдается точка перегиба. Установлено, что при соотношении 1:1

комплексообразование сопровождается образование комплексов состава металл : лиганд 1:1 и 4:4. При

Рис.3. Зависимости функции Бьеррума от рН для системы цирконий(1У) - (1 - винная кислота при соотношении реагентов 1:1, 1:2 и 1:3:

1 -■- Ва = 0.001 Змоль/л, Сн4Тап = 0.0013моль/л;

2 -□- В&= 0.0026моль/л, Сн4Таг1 = 0.0027моль/л;

3 В&= 0.001 Змоль/л, Сн4Тал = 0.0027моль/л;

4 -О- В2г = 0.0100 моль/л, СН4Тап = 0.0210моль/л;

5-А- В2г= 0.00130 моль/л, СН4Т|Л= 0.0040 моль/л;

6-Д- Ва= 0.0100 моль/л, СН4 таи = 0.0315моль/л.

увеличении концентрации лиганда в два раза образуются комплексы состава 1:2 и 4:8 и комплексообразование протекает по схеме: гг4(Н2ТаП)7(НТаПУ (п=2.12)^ 7г4(Н2ТаП)5(НТаП)3:1- (п=2.37)^ 7г4(Н2ТаП)4(НТаП)44Хп=2.5) гг4(Н2ТаП)2(НТаП)66Хп=2.75) ^ гг4(НТаП)88" (п=3)=* 7г4(НТаП)7ТаЛ9" (п=3.12) ^ гг4(ИТаП)6ТаП210" (п=3.25) ^ гг4(НТаП)5ТаП31Ь (п=3.37)^=- гг4(НТаП)4ТаП412"(п=3.5) гг4(НТаП)3ТаП513" (й =3.62).

Процессы комплексообразования при соотношении реагентов 1:3, описывают комплексы состава 1:2, 4:8 и 1:3. В диапазоне рН = 4.5 - 10 доминирует комплекс 7г(НТа11)з5" как для больших, так и для малых концентраций. При рН = 7 увеличивается доля комплекса состава 7г4(НТаП)3ТаЛ513" для В2г = 0.0013 моль/л ятах = 0.3, а для В2г= 0.02 моль/л «тах < 0.2. В сильнощелочной среде для В2г = 0.0013моль/л происходит разрушение тетраядерного комплекса с высвобождением кислоты.

Параллельно с рН-метрическим исследованием было проведено поляриметрическое изучение системы цирконий(1У) - <1- винная кислота.

300 250 200 [Ф] 150 100 50

4 6 РН

При соотношениях Вг,: С (питал 1:1, 1:2 и 1:3, В2г= 0.0026 моль/л ] -Ю-Вй: 0^1^-1:1;

2 - © - Вь: С(1Н4Тап -1:2;

3 - О - В& : Сандал- 1:3.

200

150

[Ф] 100

л"

2 4 6 РН

При соотношениях Вг,: С<ш4тт 1:1,1:2 и 1:3, Вгг= 0.0100 моль/л \ - - В&: Сйттаи -1:2; 2-Ф- В^: Саштап-1:3.

Рис. 4. Зависимость молярного вращения от рН для системы цирконий(1У) -й -винная кислота.

Изучали закономерности изменения величины угла оптического вращения плоскополяризованного света при различных соотношениях металл : лиганд 1:1, 1:2 и 1:3 в широком диапазоне рН и сопоставляли с данными рН-метрического титрования. Вид приведенных на рисунке 4 кривых явным образом свидетельствует об изменении молярного вращения с увеличением концентрации лиганда. С ростом рН молярное вращение в целом увеличивается. Приведенные изменения удельного вращения уместно связать с процессами комплексообразования. Данный

массив экспериментальной информации был подвергнут процедуре математического моделирования по программе СРЕ88Р с использованием матрицы, выбранной в результате обработки результатов рН-метрии. Получены данные для мольного вращения каждого комплекса, который вносит вклад в аддитивное мольное вращение.

Составы и константы образования (3- и <11- тартратов циркония(1У) приведены в таблице 1. Константы образования сИ-тартратов являются «эффективными» и отражают вклад всех возможных изомеров.

Таблица 1

Состав и устойчивость (1- н (11- тартратов ц11рконня(1У)

№ Стехиометрическая матрица (<1-)1ЕЗрчг

2ги (р) Н4ТаП (я) Н»

1 1 1 3 - 1.16+ 0.03

2 1 1 4 -1.03 ±0.03 -

3 4 4 16 - 2.52±0.15

4 4 4 17 - 1.73 ±0.09

5 4 4 18 -2.11+0.11 -2.30 ± 0.09

6 4 4 19 -8.31 ±0.15 -8.52 ±0.11

7 4 4 20 -16.36 ±0.11 -16.94 ±0.12

8 4 4 21 -25.20± 0.11 -26.47± 0.11

9 4 4 22 -35.66 ±0.12 -36.37 ±0.11

10 4 4 24 -55.91+0.05 -57.01 ± 0.07

И 1 2 3 4.05 ±0.09 -

12 1 2 5 -0.82+ 0.11 -1.10+0.15

13 1 2 6 - -4.83 ±0.23

14 1 2 8 -17.94 ±0.18 -18.68 ±0.12

15 4 8 12 - 20.48 + 0.12

16 4 8 17 11.21+0.17 11.95 ±0.21

17 4 8 19 7.23 + 0.18 7.43 ±0.17

18 4 8 20 4.55± 0.10 4.84 ± 0.16

19 4 8 22 -1.24 ±0.13 -1.39± 0.26

20 4 8 24 -8.67 ±0.11 -8.87 + 0. 11

21 4 8 25 -11.34 ± 0. 13 -

22 4 8 26 -16.94 + 0.17 -17.46± 0.22

23 4 8 27 -21.05 ±0.13 -22.49± 0.21

24 4 8 28 -27.05 ± 0. 12 -28.82± 0.18

25 4 8 29 -33.86 ±0. 12 -34.05± 0.15

26 1 3 4 - 3.80± 0.12

27 1 3 6 - -1.34+0.21

28 1 3 7 -4.29± 0. 11 -4.95±0.17

29 1 3 8 -8.06±0. 14 -8.67± 0.12

30 1 3 9 -12.92 ±0.12 -13.41±0.11

31 1 3 10 -23.03 ±0.11 -22.69± 0. 14

Анализировать закономерности в относительной устойчивости диастереомеров удобно на основе идей Бьеррума. Относительная устойчивость изомеров определяется как статистическим, так и структурным фактором. Последний является мерой стерических эффектов, возникающих при замене п из q d-лигандов 1-лигандами.

По данным устойчивости (таблица 1) рассчитаны lgPi.i и lgp2,i диастереомерных тартратов [1.2.5], [1.2.8], [1.3.7], [1.3.8], [1.3.9], [1.3.10]; рассчитаны характеристики стереоселективного образования диастереомеров - структурные вклады (lgQq-„,n)- Результаты приведены в таблице 2. Отрицательная величина lgQq.n,n для всех комплексов превышающая ошибку определения, явно свидетельствует о большей устойчивости dd- изомеров по сравнению с dl-изомерами. Формы ddd- и 111- [1.3.7], [1.3.8], [1.3.9] в среде рацемического тартрата образуются абсолютно стереоселективно.

Тогда как для комплекса [1.3.10] pq > Pqi0, и имеем вклад ddl- и dll -

форм.

Для dl- винной кислоты стереоспецифически при рН = 2.5 - 4.5 для соотношения металл : лиганд 1:1 образуются комплексы состава ZrTart0, Zr4Tart4° , Zr4(OH)Taitr, при рН = 3 - 5 для соотношения 1:2 комплексы Zr(HTart)2" и Zr^HjTartMHjTart)^. Для высоких концентрации циркония(1У) при рН = 2- 4 для соотношения 1:3 стереоспецифически образуются комплексы состава Zr(H3Tart)2(H2Tart)°, Zr(H2Tart)32".

Таблица 2

Термодинамические характеристики диастереомерных комплексов циркония(1У) с d- и dl- винными кислотами

Комплекс Параметр

lgp2,0 IgPu IgK',., igQi.i

[1.2.5] -0.82 -0.83 0.3 -0.31

[1.2.81 -17.94 -18.83 0.3 -1.04

IgPii №'2Л lgQ2..

fl.3.7| -4.29 -5.19 0.48 -1.38

[1.3.81 -8.06 -9.74 0.48 -2.16

[1.3.91 -12.92 -14.45 0.48 -2.01

[1.3.101 -23.03 -23.14 0.48 -0.59

Рассмотрено проявление маскирующей способности лимонной и винной кислот для циркония (IV) в широком диапазоне рН. Как правило, в кислой среде лимонная кислота проявляет большее маскирующее действие. Это связанно с большим количеством карбоксильных групп в молекуле лимонной кислоты. В нашем случае ситуация обратная. Если сравнить константы устойчивости для однотипных комплексов, то тартратные комплексы значительно устойчивее цитратных. Так, при рН 1.5-3 при соотношении 1:1 образуются комплексы ггНСИг+ и 2гСкг, которые гораздо

менее устойчивы, чем тартратные комплексы ZrHTart+ и ZrTart. Это можно объяснить участием в координации, по крайней мере, одной оксигруппы винной кислоты. В щелочной же среде виннокислые комплексы тем более, устойчивее лимоннокислых (таблица 3).

Таблица 3

Сопоставление устойчивости комплексов образующихся в системе цирконий(1У) - лимонная (d-винная) кислоты при соотношении 1:1

№ pH Цитраты циркония(1У) teß Тартраты циркония(1У) Ы

1 1.5-3 ZrHCitr+ 16.4 ZrHTart+ 20.25

ZrCitr 30.24 ZrTart 36.23

2 3-7.5 Zr4(OH)3Citr43' 163.21 Zr^OHbTart,2" 167.01

Zr4(OH)4Citr44" 174.97 Zr4(OH)3Tart„J' 174.81

Zr4(OH)4Tart44" 180.76

3 7.510.5 Zr4(OH)5Citr45" 182 Zr4(OH)5Tart,5" 185.92

Zr4(OH)6Citr/" 187.17 Zr^OFDsTart,6" 189.46

Zr4(OH)gCitr48" 196.03 гг4(ОН)8ТаП,8" 197.21

Рассмотрено состояние циркония(1У) в растворах винной кислоты содержащих ионы железа (III). Для выявления процессов происходящих в данной системе было проведено изучение с применением метода ядерной магнитной релаксации. В системе цирконий(1У) -железо(Ш) - с!(с11)-винная кислота выявлены гетероядерные устойчивые комплексы состава 1:1:4 и 2:2:8. Для тартратов железа(Ш) характерна область существования до pH = 5, образованные гетероядерные комплексы препятствуют гидролизу железа(Ш) в нейтральной и слабощелочной среде, что позволяет проводить неорганический анализ, маскируя одновременно оба металла, переводя их устойчивые комплексы.

В четвертой главе представлены результаты моделирования пространственного строения лигандного скелета цитратных и тартратных комплексов цирконияЦУ) с использованием методов квантовой химии, полуэмпирического и молекулярной механики. Описана необходимость учета второго гидратного окружения для расчета структур цитратов и тартратов циркония(1У). Квантово-химические расчеты структур были проведены методом DFT по программе «PRIRODA».

Рассмотрена структура моноцитрата циркония(1У) ZrCitr. Связанность скелета моноцитрата циркония (IV) ZrCitr представлена на рисунке 5, были рассмотрены два типа моделей. В модели 1 цирконий (IV) координирует 4 молекулы воды, КЧ = 7; а в модели 2 - координируется 5 молекул воды, КЧ = 8. Приведены основные параметры формирующие геометрию этих моделей - валентные углы а, и торсионные углы ф.

рн29 <]1уОН2

о» ф|

Рис. 5. Связанность гидратированных форм моноцитрата циркоиия(1У) и параметры, определяющие геометрию; а) - модель для КЧ = 7, 6) -модель для КЧ = 8.

Н(Н>

Для КЧ = 7 были рассмотрены три модели координационных полиэдра циркония(1У): одношапочная тригональная призма (1а), одношапочный октаэдр (1Ь), пентогональная бипирамида (1с).

В качестве исходных при построении внутренней координационной сферы восьмикоординированного иона циркония(1У) использовали модели трех идеальных полиэдров: додекаэдр Хорда (1<3), квадратная антипризма (1е -10, двухшапочная тригональная призма ([§). Результаты оптимизации

геометрии структур с учетом первой гидратной сферы не позволяют однозначно сделать вывод о выгодности той или иной структуры. Наиболее выгодная модель для КЧ=7 1а - с координационным полиэдром

одношапочная тригональная антипризма. И для КЧ = 8 1е и — квадратная антипризма.

Для выявления влияния второй гидратной сферы на геометрию был произведен расчет структур 1а, 1е и II" с локальным окружением по программе РШР/ЮА в результате были получены данные, которые свидетельствуют о выгодность модели 1е, она оказалась стабильнее на 156.59 кДж/моль, чем 1а. В тоже время структура типа 1е по энергии выгодней на 66.88 кДж/моль,

тк>

0£о)

!ф0)

ноет фб) н(й> щ«:

Рис.6. Моноцитрат циркония(1У) структура 1е, оптимизированная с учетом второй гидратной сферы (программа РЯПЮПА).

структуры типа 11~. Моноцитрат ХгС[Хг с координационным числом 8 по всем расчетным программам, показал наиболее энергетически выгодную структуру и соответствующий координационный

полиэдр - квадратная антипризма (рисунок 6).

По аналогии с моноцитратом рассмотрена геометрия

протонированного моноцитрата циркония(1У). Каждая модель имеет три возможных варианта присоединения протона. Для варианта а) -рассматривалось присоединение протона к концевой карбоксильной группе, структура б) - учитывала присоединение протона к карбоксильной группе, участвующей в образований хелатного цикла и в структуре в) - протон

присоединяется к кислороду гидроксильной группы.

В результате расчетов пришли к выводу, что протонированный моноцитрат циркония(1У) имеет координационное число восемь, координационный полиэдр квадратная антипризма (рисунок 7). И протон располагается на концевой карбоксильной группе.

Рассмотрена одна из тетраядерных частиц состава Хг^ОН^Сиг/". С учетом возможной дентатности лимонной кислоты были рассмотрены варианты, где лимонная кислота проявляет себя как бидентантный лиганд,

трехдентантный лиганд и полностью реализует свою дентантность. Из трех структур расчет показал, что структура с четырехдентантность лиганда имеет самое высокое напряжение, наиболее выгодной оказалось реализация трехдентантности лимонной кислоты. Для этой структуры был произведен расчет по программе РКШСЮА с локальным окружением и ионами натрия. Выявлено, что остовом является частица [2г4(ОН)8]8+, и координационный полиэдр циркония(1 V) в данной структуре - квадратная антипризма.

При моделировании структуры монотартрата циркония (IV) нами были рассмотрены модели, учитывающие характерное для циркония(1У) КЧ = 7 и КЧ = 8. Рассматривалось проявление бидентантности, трехдентантности и четырехдентантности (для КЧ = 8) винной кислоты, для выявления полной картины происходящей в растворе. С учетом второй гидратной сферы в целом более выгодной оказалась трехдентантная координация, в которой хелатное кольцо замыкается за счет двух гидроксильных групп и одной карбоксильной ей соответствуют структуры 1Уас и 1Уес.

Н|3)

Hill)

Рис. 7. Протонированный моноцитрат циркония (IV) структура оптимизированная с учетом второй гидратной сферы (программа РМЯСЮА).

Таким образом, если сравнить наиболее вероятные структуры IVac и IVec, то можно сделать вывод, что структура с КЧ = 7 (IVac) на 16.52 кДж/моль стабильнее структуры с КЧ = 8. Поэтому мы полагаем, что в водном растворе для монотартрата циркония(1У) структуры IVac и IVec находятся в равновесии.

ВЫВОДЫ

1. Определены состав и устойчивость комплексных форм в системе цирконий(1У) - лимонная кислота в широком диапазоне рН = 2-10.5, методами рН- метрического титрования и математического моделирования. Выявлено наряду с образованием мономерных форм тетраядерные частицы состава цирконий^У^ЩШг 4:4 и 4:8, предложена схема комплексообразования цирконий(1 V) - лимонная кислота.

2. В системах d- и dl-тартратов циркония(1У) методами рН-метрического титрования, поляриметрии (для d - тартратов циркониж' IV)) и математического моделирования обнаружены тетраядерные формы 4:4 и 4:8 комплексов и формы состава 1:3 при увеличении концентрации лиганда. Для d - тартратов цирконияПУ) были рассчитаны величины мольного вращения комплексных форм.

3. Впервые обнаружены стереоселективные и стереоспецифические эффекты в образовании тартратов цирконияПУ). Рассчитаны структурные факторы lgQq-n,n - характеристики стереоселективного образования. Показано, что формы ddd- и 111- комплексов Zr(H2Tart)2(HTartf [1.3.7], Zr(H2Tart)(HTart)24" [1.3.8], Zr(HTart)3s" [1.3.9] в среде рацемического тартрата образуются абсолютно стереоселективно. Для комплекса Z^HTart^Tart6" [1.3.10] > Рч_0, выявлен вклад ddl- и dll - форм. Для dl-

тартратов циркония([\') стереоспецифически образуются комплексы состава ZrTart0, Zr4Tart40 , Zr4(OH)Tart4" при соотношении цирконийПУ): H4Tart 1:1,

Zr(HTart)22" при соотношении 1:2 и Zr(H3Tart)2(H2Tart)° , Zr(H2Tart)32" для 1:3.

4. Оценено маскирующее действие лимонной и винной кислот для описания поведения циркония(1У) в растворах. Во всем диапазоне рН винная кислота проявляет большее маскирующее действие, чем лимонная.

5. Выявлено образование гетероядерных комплексов в системе железо(Ш) — цирконий (IV) — d(dl) -винная кислота ири соотношении 1:1:4, состава 1:1:4, и 2:2:8, рассчитана их устойчивость. Обнаружено стереоселективное образование гетероядерных di- тартратов. Во всем диапазоне рН абсолютно доминируют гетероядерные формы, гомоядерные комплексы практически отсутствуют.

6. С использованием квантовохимического метода DFT впервые рассчитаны структуры цитратов циркония(1У). Выявлено, что в протонированном~" и депротонированном моноцитрате циркопия(^) реализуется КЧ = 8 с координационным полиэдром - квадратная антипризма. Показана необходимость учета второй гидратной сферы при расчете конформационно-нежестких структур. С учетом второй гидратной сферы для монотартрата циркония(1У) ZrTart0 более выгодной является трехдентантная координация лиганда. Рассчитана структура тетрамерного комплекса Na8[Zr4(OH)8Citr4]° с локальным окружением из молекул воды. Остовом является частица [Zr4(OH)8]8+, гидратное окружение дополняет координационный полиэдр циркония(ГУ) до квадратной антипризмы.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях.

1. Иванова, В.Ю. Взаимодействие галлия (III) с d - винной кислотой / В.Ю. Иванова, В.В.Чевела, С.Г.Безрадин, Ю.И.Сальников, Л.И. Нигмадзянова, Л.А. Альмегкина // Вестник ОГУ. - 2006. - № 5(55). - С. 4-9.

2. Безрядин, С.Г. Исследование комплексообразования циркония(1У) с лимонной кислотой / С.Г. Безрядин, В.В. Чевела, В.Ю.Иванова, Л.И. Нигмадзянова, Н.Р. Хамидуллин, Ю.И.Сальников, В.Э.Семснов, Л.Г. Смирнова // Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей XIV Всероссийской конференции. - 2007. - №1.-С. 383-386.

3. Нигмадзянова, Л.И. Гетероядерные цитраты циркония(1У) и диспрозия(Ш) / Л.И. Нигмадзянова, В.В.Чевела, С.Г. Безрядин, В.Ю. Иванова, Н.Р. Хамидуллин, B.C. Залымов, Ю.И. Сальников, Л.Г. Смирнова // Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей XV Всероссийской конференции. - Йошкар-Ола: Марийский государственный технический университет. -2008. - №15. - Ч. 3. - С. 64-67.

4. Нигмадзянова, Л.И. Изучение процессов комплексообразования циркония(1У) с лимонной кислотой в водных растворах / Л.И. Нигмадзянова, С.Г. Безрядин, В.В. Чевела, Д.Б. Лимов // Сборник тезисов XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и

экспериментальной химии»(22-25 апреля Екатеринбург). — Екатеринбург: Изд-во Уральского университета. - 2008. - С. - 125-126.

5. Нигмадзянова, Л.И. Состав и устойчивость цитратных комплексов циркония(1\0 и гафния (IV) в водных растворах / Л.И. Нигмадзянова, H.A. Григорьева, С.Г. Безрядин, В.В. Чевела, В.Ю. Иванова // Труды 10-й международной конференции «Актуальные проблемы современной науки». Естественные науки. Часть 9. Физико-химический анализ. Самара: СГОУ(Н). -2009.-С. 49-53.

6. Нигмадзянова, Л.И. Состав и устойчивость тартратов циркония(1У) в водных растворах f Л.И. Нигмадзянова, С.Г. Безрядин-, H.A. Григорьева, В.В. Чевела, В.Ю. Иванова // Сборник тезисов XIX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»(27-29 апреля Екатеринбург). - Екатеринбург: Изд-во Уральского университета. -2009.-С. 44-45.

7. Безрядин, С.Г. Оксикислотные комплексы циркония(1У) и гафния(1У) / С.Г. Безрядин, Л.И. Нигмадзянова, H.A. Григорьева, В.В. Чевела, В.Ю. Иванова, B.C. Залымов // Сборник тезисов докладов и сообщений на XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Йошкар - Ола: Марийский государственный технический университет.- 2009.-С. 16.

8. Иванова, В.Ю.Структура биядерных dd- и dl- тартратов ША ионов в водном растворе/ В.Ю.Иванова, В.В.Чевела, С.Г.Безрядин, Л.И. Нигмадзянова, H.A. Григорьева, Г.А. Шамов // Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей XVI Всероссийской конференции. -Йошкар - Ола: Марийский государственный технический университет. -

2009. - №16,- Ч. 3. - С. 132-136.

9. Безрядин, С.Г. Комплексы циркония(1У) и гафния (IV) с лимонной кислотой / С.Г. Безрядин, В.В.Чевела, Л.И. Нигмадзянова, H.A. Григорьева, В.Ю.Иванова, B.C. Залымов // Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей XVI Всероссийской конференции. - Йошкар - Ола: Марийский государственный технический университет.- 2009.- №16.-4.3.- С. 128-132.

10. Безрядин, С.Г. Структура моноцитрата циркония(1У) ) / С.Г. Безрядин, Л.И. Мухамедьярова, В.В. Чевела, В.Ю. Иванова, H.A. Григорьева, B.C. Залымов // Сборник тезисов докладов и сообщений на XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем».- Уфа: ИФМК УНЦ РАН. - 2010.-С.20.

11. Мухамедьярова, Л.И. Состав, устойчивость и структура цитратов циркония(1У) в водных растворах / Л.И. Мухамедьярова, С.Г. Безрядин, В.В.Чевела, H.A. Григорьева, B.C. Залымов, В.Ю.Иванова // Вестник ОГУ. -

2010.-№ 12(118).-С. 22-26.

12. Чевела, В.В. Цитраты циркония(1У) в водном растворе / В.В.Чевела, С.Г. Безрядин, В.Ю. Иванова, Л.И. Мухамедьярова, H.A. Григорьева, B.C. Залымов, Л.Г.Смирнова И Ученые записки Казанского университета. Серия Естественные науки.- 2010. - Т. 152, кн. 4. - с.249-254.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.20012 Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 27.04.2011 г. Печ.л.1,1 Заказ № К-7036. ТиражЮО экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Мухамедьярова, Лилия Ильдаровна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 .Характеристика циркония (IV) как комплексообразователя.

1.1.1. Состояние циркония (IV) в водных растворах.

1.1.2. Гидролиз циркония (IV) в водных растворах.

1.2. Комплексообразование циркония (IV).

1.2.1. Комплексообразование циркония (IV) с а - оксикислотами.

1.2.2. Специфика комплексообразования лимонной и винной кислот.

1.2.2.1.Комплексообразование в цитратных растворах.

1.2.2.2. Комплексообразование в тартратных растворах: проявление стереоэффектов образования.

1.3. Маскирование в растворе.

1.3.1. Маскирование в неорганическом анализе.

1.312. Оксикислоты как маскирующие реагенты.

1.4. Моделирование структур комплексов в растворе.

1.5. Метод протонной магнитной релаксации.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Математическая обработка экспериментальных данных.

2.3. Поляриметрия.

2.4. Методика эксперимента.

ГЛАВА 3. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЦИРКОНИЯ (IV) С ЛИМОННОЙ И а- И <11- ВИННОЙ КИСЛОТАМИ.

3.1. Система цирконий(Г/)-лимонная кислота.

3.2. Система цирконий(^)-с!-винная кислота.

3.3. Система цирконий(ГУ)-с11-винная кислота. Стереоэффекты образования тартратов циркония(ГУ).

3.4. Проявление маскирующей способности оксикислот.

ГЛАВА 4. СТРУКТУРА ЦИТРАТОВ И с1- И Ш- ТАРТРАТОВ

ЦИРКОНИЯ(1У).

4.1. Структура моноцитрата циркония(ГУ) - ЪгС\\.

4.2. Протонированный моноцитрат циркония(1У) - 2гНСкг+.

4.3. Тетраядерный комплекс циркония (1У) - 2г4(ОН)8Скг48".

4.4. Структура монотартрата циркония(ГУ) - 2гТа110.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Состояние циркония(IV) в растворах маскирующих реагентов оксикислот"

Возможность использования циркония(1У) и его соединений в различных областях техники* и многогранность поведения этого элемента определили широкий круг, связанный с ним научных исследований. Химия циркония(1У) по-прежнему представляет самостоятельный интерес в области координационных соединений. Полиядерные комплексные соединения циркония(1У) обладают биологической активностью, отдельные комплексы используют в фармакологии, химиотерапии, как противоопухолевые препараты [1,2], их успешно применяют в качестве катализаторов промышленных процессов, для получения пленок, для очистки растворов от радионуклидов [3-11].

Исследование комплексообразования циркония(1У) с оксикислотами в водных растворах представляют несомненный интерес в теоретическом и практическом отношении. Уточнение известных и получение новых экспериментальных данных по состоянию циркония(1У) в растворах, его комплексообразованию с органическими лигандами остается актуальной задачей как для создания современных физико-химических основ технологии переработки циркония(1У), так и для корректного моделирования поведения этого элемента в объектах окружающей среды.

В свою очередь оксикислоты широко используются в, виде индивидуальных реагентов в качестве маскирующих агентов в разных областях науки и техники [12,13]. Выбор реагента осуществляется на основе предварительных расчетов с прогнозированием констант устойчивости комплексных соединений, которые образуются в данной системе. Константы устойчивости многих соединений, особенно образованных с участием сложных полидентатных органических лигандов, часто неизвестны или определены недостаточно надежно. Затруднения возникают также в связи с необходимостью учета второстепенных факторов, влияющих на состояние равновесия, такие как процессы полимеризации, ступенчатой диссоциации комплексов, образование разнометальных и разнолигандных комплексов, влияние ионной силы растворов и другие. Поэтому точное прогнозирование маскирования и надежный выбор маскирующих агентов во многих случаях реализовать не удается [14,15].

С целью получения возможности управления накоплением конкретных форм частиц в различных средах необходимо изучать процессы комплексообразования с оксикислотами в широком диапазоне рН. Сложность изучения цитратных и тартратных комплексов циркония(1У) состоит в том, что исследуемые лиганды являются полидентантными хелатирующими реагентами, а свойства растворов циркония(1У) зависит не только от природы аниона, но и гидролитических свойств металла. Имеющиеся литературные данные о комплексных соединениях циркония(ГУ) с исследуемыми лигандами мало систематизированы, описанные в литературных источниках сведенья весьма противоречивы как по стехиометрии, так и по термодинамическим и кинетическим параметрам реакции. Учитывая инертность таких комплексов, обусловленную вероятно, неравновесностью процессов циркония(1У) и противоречивостью литературных данных весьма актуальным является исследование ионных равновесий в этих системах с привлечением физико-химических методов и компьютерного моделирования. Только учет всех видов взаимодействий и их кинетики может дать адекватную картину состояния равновесий и механизмов комплексообразования, а так же состав, устойчивость образовавших комплексов в растворе. Существуют хотя и недостаточно надежные, но зато простые методы оценки маскирующего действия и прогнозирования оптимальных условий определения.

В связи с этим большое значение приобретают методы исследования и способы анализа экспериментальных данных по равновесным системам, в которых предполагается образование сложных полиядерных частиц.

Весьма важным является использование новых, нетрадиционных методов исследования, с привлечением методов компьютерной химии для изучения пространственной и электронной* структуры, неорганических, комплексных и металлоорганических соединений- ву растворах. Таким методом является метод поляриметрии, являющийся очень чувствительным к геометрии4 оптически- активных: веществ в; растворе в сочетании с классическим методом рН-метрии й квантово-химическими расчетами.

Актуальным направлением при- изучении сложных равновесных систем, содержащих несколько ионов металлов, один из которых парамагнитный, наиболее надежным методом исследования; такого рода систем, является сочетание методов протонной магнитной релаксации и математического моделирования. Применение данной совокупности методов во многом обуславливает актуальность данной работы» при изучении оксикислотных комплексов циркония(1У).

Объектами исследования были выбраны оксихлорид циркония(ГУ) и ^ растворы маскирующих реагентов а- оксикислот, образующиеся цитратные, (1- и сИ- тартратные комплексы циркония(Щ). В качестве , элемента. для: исследования гетероядерных комплексов был выбран ион Ре3+. Этот выбор обусловлен большей изученностью его оксикислотных комплексов. С другой стороны, коэффициент релаксационной эффективности — измеряемое свойство иона Бе34" имеет высокое значение, что позволяет получать наиболее достоверные данные при изучении гетероядерных комплексов.

Цель исследования выявить состав, устойчивость, закономерности образования гомо- и полиядерных цитратов и с!-, <11— тартратов циркония(1У), стереоэффекты сопутствующие им; установить- пространственное строение комплексов циркония(1У), установленной стехиометрии в растворах а-окси кислот.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

• проведено исследование процессов комплексообразования в; системах цирконий(1У) - лимонная (с!-, Ш-винная) кислота в широком диапазоне рН = 1.5-10.5. найдены мономерные частицы различной степени протонизации, а также тетрамерные комплексы в широком диапазоне рН.

• обнаружено стереоселективное образование тартратов состава цирконий(ТУ) - FLjTart 1:2 и 1:3. Отмечено стереоспецифическое образование тетраядерных di- тартратов Zr4Tart4° и Zr4(OH)Tart4".

• построена модель состояния и определено пространственное строение комплексов циркония(ГУ) установленной стехиометрии в растворах а-оксикислот.

• проанализирована маскирующая способность лимонной и винной кислот для циркония(ГУ) в растворах в широком диапазоне рН, основываясь на константах устойчивости образующихся комплексов и строении маскирующих реагентов.

Результаты данной работы дают представление о поведении циркония(1У) в растворах маскирующих реагентов - а-оксикислот, об особенности образования комплексов циркония(ГУ) в растворах лимонной и винной кислот, их пространственном строении.

Практическая значимость. Результаты настоящей работы важны для понимания характера реакций комплексообразования циркония(1У) с полидентантными лигандами, оценки маскирующей способности оксикислот. Данные о составе, устойчивости, концентрационных областях существования цитратов и тартратов могут служить основой для оптимизации процессов разделения РЗЭ, биохимических исследований, сорбционного извлечения радионуклидов, получения пленок с воспроизводимым химическим, фазовым составом и структурой, а также могут быть использованы при разработке учебно-методических пособий и спецкурсов по координационной химии, в практике преподавания общей и неорганической химий. На защиту выносится следующее:

• проявление маскирующей способности лимонной и винных кислот в растворе оксихлорида циркония(1У).

• моделирование пространственного строения лигандного скелета, гидратного окружения для цитратов и тартратов циркония(ГУ); исследование влияния второй гидратной сферы на строение оксикислотных комплексов циркония(ГУ).

Структура^ диссертации соответствует цели и задачам исследования. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы, включающего 202 наименования, и приложения.