Тепловые эффекты ионов в растворах электролитов и их макроскопическое поведение в необратимых диссипативных процессах в приближении плазменно-гидродинамической модели тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

БАЛДАНОВА ДАРИМА МУНКОЕВНА

ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ИОНОВ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И ИХ МАКРОСКОПИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ В НЕОБРАТИМЫХ ДИССИПАТИВНЫХ ПРОЦЕССАХ В ПРИБЛИЖЕНИИ ПЛАЗМЕННО-ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ

Специальность 01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Улан-Удэ - 2003

Работа выполнена на кафедре «Неорганическая и аналитическая химия» Восточно-Сибирского государственного технологического университета.

Научный руководитель член-корр.РИА, доктор химических

наук, профессор Б. Б. Танганов

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Г.-Н. Б. Дандарон

кандидат физико-математических наук Б. Г. Базаров

Ведущая организация: Томский политехнический университет

Защита диссертации состоится « 19 » декабря 2003 г. в 10 часов на за- '

седании диссертационного совета ДМ 212.039.03 в ВосточноСибирском государственном технологическом университете по адресу : 670013, г. Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40а. ^

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВосточноСибирского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «18» ноября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Х.Ц. Заятуев

2СОЗ-А

|ГЩ~

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Многокомпонентные растворы электролитов представляют наибольший практический интерес для современных технологий в различных отраслях промышленности, поскольку большинство технологических процессов протекает именно в таких системах. Тем самым растворы электролитов продолжают оставаться предметом многочисленных исследований с применением всего арсенала теоретических и экспериментальных методов.

К сожалению, для ряда практически важных свойств электролитных систем теоретические методы еще не достигли уровня, позволяющего учитывать весь комплекс проявляющихся в них взаимодействий, обусловленных природой и строением индивидуальных компонентов, а также тех структурных изменений, которые происходят в растворах в широком диапазоне изменения концентрации и температур.

На сегодняшний день, только энергетические характеристики электролитных растворов и их зависимости от концентрации и температуры, надежно установленные методами квантовой механики, термодинамики, электродинамики и полученные на современном уровне экспериментальной техники, дают объективную картину особенностей поведения подобных систем. Кинетические свойства электролитов преимущественно определяются энергией многочастичных взаимодействий ионов в диэлектрической среде. А это предполагает однозначно привлечение индивидуальных характеристик ионов в растворах, таких как энергии межмолекулярных взаимодействий растворителя, сольватных чисел, радиусов сольватированных ионов, масс соль-ватированных ионов, коэффициентов активности, термодинамических констант диссоциации. По ряду позиций, их экспериментальное определение невозможно, вероятны лишь теоретические оценки, либо полуэмпирические обработки экспериментального материала на основе ряда правдоподобных, но произвольных по существу, допущений.

Таким образом, в настоящее время одной из наиболее актуальных задач как для теории растворов, так и для различных технологий является установление макроскопического поведения ионов в необратимых диссипативных процессах, происходящих в многокомпонентных электролитных системах.

Цель и задачи исследований. Целью работы является теоретическое определение тепловых эффектов состояния ионов в растворах электролитов и установление их макроскопического поведения в

необратимых диссипативных процессах в приближении плазмснно-гидродинамической модели на основе квантовой механики и теплот образования данных ионов в газовой фазе. Для достижения указанной цели поставлены следующие задачи, предопределяемые обобщенной теоретической моделью состояния ионов в растворах электролитов:

- Разработать метод расчета ионных радиусов элементов в приближении изотропного пространственного осциллятора квантовой механики.

- Разработать метод теоретических оценок сольватных чисел отдельных ионов на основе первого начала термодинамики и термодинамики диэлектриков во внешних электрических полях.

- Разработать метод теоретических расчетов теплот гидратации одноатомных ионов в водных растворах на основе их индивидуальных характеристик.

- Модифицировать уравнение электрической проводимости индивидуальных растворов электролитов в приближении плазмоподобного состояния ионов в растворах для теоретических расчетов электропро-водностей многокомпонентных электролитных систем.

- Разработать плазменно-гидродинамическую модель состояния ионов в диэлектрических средах, позволяющую описывать все диссипа-тивные, необратимые свойства электролитных систем.

Научная новизна работы. Впервые предложен новый метод расчета ионных радиусов, учитывающий эффект взаимно экранированных зарядов и соответствующие потенциалы ионизации ионов в приближении изотропного пространственного осциллятора. Разработан новый метод теоретических оценок сольватных чисел изолированных ионов с применением первого начала термодинамики и термодинамики диэлектриков во внешних электрических полях. На основании индивидуальных характеристик ионов (радиусов, зарядов, сольватных чисел, энергии ионизации) получен новый метод теоретических расчетов их теплот гидратации в водных растворах.

Впервые для теоретической оценки электрических проводимостей растворов электролитов использованы мольные доли состава сложных смесей в плазмоподобном представлении растворов электролитов. В связи с тем, что в справочной литературе практически отсутствуют достоверные значения электропроводностей смесей электролитов, получены их экспериментальные значения и сравнены с соответствующими данными теоретических расчетов.

Впервые предложен качественно новый подход к установлению поведения растворов электролитов в виде гтлазменно-гидродинамической модели. Предлагаемая плазменно-гидродинамическая модель учитывает вязкость раствора в целом, де-баевский радиус, функцию распределения по скоростям Максвелла. Рассчитанные по разработанной модели величины соответствуют с результатами экспериментов с точностью ± 2% от нулевых концентраций до насыщенных растворов. При этом данная модель имеет более широкую область температурной зависимости эквивалентной электрической проводимости по сравнению с Я в справочной литературе. В основе разработанной модели лежит известная задача гидродинамики о колебательном движении сферических тел в диэлектрической среде, определяемая радиусами сольватированных ионов, силой вязкости и коэффициентом вязкости самого растворителя.

Практическая значимость. Новый подход к определению под-вижностей ионов, сольватных чисел, теплот гидратаций и радиусов сольватированных ионов позволит теоретически моделировать все диссипативные и транспортные процессы в электролитных системах от бесконечно малых концентраций до насыщенных растворов, имеющие место в различных технологических процессах. Большая часть экспериментальных данных по электропроводности растворов электролитов получена впервые. Они являются прецизионными, представлены в удобных (аналитическом и графическом) для практического применения видах и могут быть использованы в качестве исходных справочных данных при научных исследованиях, подборе сред и условий различных технологических процессов. Результаты исследований свойств электролитных систем и установленные закономерности (уравнения) позволяют целенаправленно подбирать электролиты и растворители для приготовления жидкофазных материалов с заданными транспортными свойствами.

Методы исследования. Для решения приведенных выше задач по свойствам отдельных ионов использованы методы квантовой механики, термодинамики, электродинамики с широким привлечением теп-лофизических параметров - теплот образования ионов, энергии гидратации ионов, тепловых потерь для диссипативных процессов. При создании плазменно-гидродинамической концепции, не имеющей аналогов в литературе, были использованы методы формальной гидродинамики.

Экспериментальные значения электрических проводимостей растворов электролитов получены контактным кондуктометрическим

5

методом с использованием кондуктометра - кислородомер «Анион-410 D» фирмы ИНФРАСПАК-АНАЛИТ (Россия) с погрешностью измерения ±2%.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на международных и региональных конференциях: Vil International Conférence "The Problems of solvation and complex formation in solutions" (Ivanovo, 1998 г.); IV-я Международная научно-практическая конференция "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири" (Томск, 1998 г.); Школа-семинар молодых ученых "Проблемы устойчивого развития региона" (Улан-Удэ, 1999 г.); V-я Международная научно-практическая конференция "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири" (Томск, 1999 г.); Всероссийская научная конференция " Байкальские чтения по математическому моделированию процессов в синергетических системах" (Томск, 1999 г.); Научная конференция "Фундаментальные проблемы воды и водных ресурсов на рубеже 3-го тысячелетия" (Томск, 2000 г.); 6-я конференция "Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2000" (Новосибирск, 2000 г.); XXXVIII Юбилейная научная конференция (Воронеж, 2000 г.); Международный симпозиум «Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии» (Томск, 2000 г.); VIH-я Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001 г.); 3-я Международная конференция молодых ученых «Актуальные проблемы совре- ^ менной науки» (Самара, 2002); Научно-практические конференции преподавателей, научных сотрудников и аспирантов ВСГТУ (Улан-Удэ, 1999-2003 гг).

Публикации. По результатам выполненной работы опублико- >

вано 18 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания индивидуальных свойств сольва-тированных ионов и их энергетических характеристик, теории и практики электропроводности многокомпонентных растворов электролитов, разработки плазменно-гидродинамической теории растворов электролитов, выводов, списка использованной литературы из 173 ссылок и 2-х приложений.

Диссертация изложена на /^страницах машинописного текста, содержит //таблицы и // рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В главе 1 изложены современные аспекты состояния теории растворов электролитов, рассмотрены основные модели определения

6

энергетических характеристик сольватации. Показано, что существующие методы определения индивидуальных свойств отдельных ионов, таких как теплоты гидратации, ионные радиусы, сольватные числа дают приближенные значения, связанные с различного рода допущениями при делении на ионные составляющие соответствующих суммарных экспериментально найденных величин. Определено, что несмотря на обилие публикаций, посвященных изучению состояния ионов в растворах, нет приемлемой теоретической модели, учитывающей все диссипативные, необратимые свойства индивидуальных и тем более смесей электролитов. В результате анализа литературы сформулированы цель и задачи исследований.

В главе 2 разработаны новые методы теоретических оценок радиусов одноатомных положительных ионов, сольватных чисел ионов и те-плот гидратаций отдельных ионов.

Теплоты образования ионов и их радиусы в приближении пространственного осциллятора. Необходимо отметить, что одноатомные уоны с благородно-газовой восьмиэлектронной конфигурацией внешних электронов, подобно их ядрам, имеют сферически симметричное распределение вещества и заряда. Для ядер с таким же распределением вещества и заряда метод изотропного пространственного осциллятора квантовой механики дает теоретическое обоснование всех магических чисел 2,8,20,28,58,82,126.

Для решения поставленной задачи определения ионных радиусов нам представляется обоснованным применение этого же подхода, с использованием радиального уравнения Шредингера для волновой функции XI

<Рх,{г) , 2т

<Ьг Й

П2

Е-и--г/(/ + 1)

.2 * '

= (1)

2тг2

где и - потенциальная энергия; Е - полная энергия любого из внешних электронов ионов; /- орбитальное квантовое число; Х[(г) - волновая функция.

Радиальное уравнение Шредингера (1) для изотропного осциллятора в квантовой механике имеет стандартное решение в виде [Ландау, Лифшиц. Квантовая механика]:

Е = \ 2пг +/+- IПа

где п = 2 • пг +1 - есть полное осцилляторное квантовое число; пг - ра

7

диальное квантовое число. Орбитальное квантовое число / целочис-ленно и принимает значения 1, 2, 3,... Отсчет уровней начинается с п = 1, тогда нг — 0 и 1 -1.

Учитывая особенность решаемой задачи, полную энергию для

(

первого уросня можно представить в виде уравнения: Е = + — Ьа .

Однако в полученном выражении для полной энергии изотропного осциллятора не раскрывается содержание ксо , т.е. отсу гствуют величины, определяющие значение Тхсо . Нам представляется возможным раскрыть содержание Ьсо , если исходить из уравнения Шредингера в форме (1), то есть из тех же самых исходных предпосылок.

Так, второе и третье слагаемое в скобках в радиальном уравнении Шредингера по определению есть эффективная потенциальная энергия:

1).

2 тг

Для нахождения минимального значения энергии используем условия экстремума для этой энергии в виде:

<113, с!и

¿г с{у __з

■/(/ + 1) = 0. (2)

тг

При этом потенциальная энергия любого осциллятора по опреде-тсо2г2

лению равна и =—-—. Величины г могут рассматриваться как

эффективные радиусы или расстояния от внешних электронов иона до ядра. Данная энергия определяет силу осциллятора

—— = та г, (3)

аг

где боровский радиус иона с эффективным зарядом г равен

й2 /ЛЧ

г =-г. (4)

тге

Здесь 2-2и-а - экранированный заряд ядра, для которого гя - заряд ядра, а а - константа экранирования по Слетеру-Зинеру, используемая для установления вида волновой функции одноэлектронного приближения в методе самосогласованного поля Хартри-Фока для многоэлектронных систем. Подробное изложение метода дается в различных источниках.

Учитывая выражение для боровского радиуса (4) в уравнении (3) получим выражение для силы в виде:

аи = П2а>2

с1г ге2

Подставляя найденное значение силы в (2), получаем требуе-

с/г

мое уравнение, раскрывающее содержание величины Ьсо :

лУг

Ьсо =

г-гг-Ьг

тг

1(1 +1)

(4)

Таким образом, учитывая выражение (4) для Ьсо в уравнении для полной энергии изотропного осциллятора, получим:

£ = |/+-

г-е2-Ьг

1(1 +1)

К

С другой стороны, согласно теореме вириала, среднее значение потенциальной энергии осциллятора, равное потенциалу ионизации / , равно половине полной энергии Е, т.е.

/=-

1 + \

тг

1(1 +1)

(5)

Выразив г из данного уравнения для потенциала ионизации, получим окончательное выражение для оценки ионных радиусов любых одноатомных положительных ионов с различными степенями окисления:

т-1 ^

(6)

где / - потенциал ионизации соответствующего иона, равный потенциальной энергии любого из его внешних электронов.

Соответствующие расчеты некоторых радиусов ионов г и их сопоставление со значениями радиусов ионов в системе Гольдшмидта (Г), Полинга (П), Белова-Бокия (Б.Б.), Мэлвин-Хьюза (М.Х.) и Ингольда (Ин.) даны в таблицах 1,2.

Таблица 1

Радиусы ионов с электронной конфигурацией 1б2 при<т = 0.3

Ионы ъ I, эВ Гр-Ю10, м гНО10, м ГП.-Ю10, м ГПБ-Ю10, м ги„ -Ю-'0, м гмх.-Юш, м

Ы 2.7 75.62 0.55 0.68 0.60 0.68 0.60 0.76

Ве5+ 3.7 153.9 0.38 0.34 0.31 0.34 0.44 0.31

В3* 4.7 259.4 0.29 0.23 0.20 0.20 0.35 0.20

с4+ 5.7 392 0.23 0.16 0.15 0.20 0.29 0.20

6.7 552 0.19 0.11 0.11 0.15 0.22 —

7.7 739 0.17 — 0.09 — 0.22 —

Р7+ 8.7 954 0.15 — 0.07 — 0.19 —

Таблица 2 Радиусы ионов с электронной конфигурацией 1 х22522р6 при О" = 4.15

Ионы Ъ I, эВ Гр-Ю10, м Гг.'Ю10, м Гп.-Юш, м гББ-10'°, м гин -Ю00, м Гмх.-Ю10, м

Ыа+ 6.85 47.29 1.02 0.98 0.95 0.98 0.95 1.01

7.85 80.16 0.75 0.78 0.65 0.74 0.82 0.78

А1 8.85 120.0 0.59 0.57 0.50 0.57 0.72 0.55

9.85 166.7 0.49 0.39 0.41 0.39 — 0.40

Р* 10.85 220.4 0.43 0.34 0.35 0.35 0.59 0.66

11.85 291.0 0.36 0.30 0.29 0.29 — —

С17+ 12.85 348.5 0.33 0.30 0.29 0.26 0.49 —

Таким образом, на основании приведенных результатов в таблицах 1-2, можно сделать вывод, что предлагаемая модель для теоретических оценок ионных радиусов, учитывающая соответствующие потенциалы ионизаций и эффекты взаимно экранированных зарядов, применима практически для всех одноатомных положительных ионов при любых степенях окисления. Рассчитанные величины ионных радиусов по ур.(6) удовлетворительно соответствуют полуэмпирическим значениям ионных радиусов по Гольдшмидту, Полину, Белову-Бокию, Мелвину-Хьюзу и Ингольду.

2. Солъватные числа ионов. Представляется возможным решение данной задачи определения сольватных чисел отдельных ионов на основе следующих рассуждений.

Так, взаимодействие иона с зарядом г,е с п, молекулами растворителя с дипольным моментом р и дипольным расстоянием Я0, является

ион-дипольным. Потенциалы иона и диполя при этом равны соответ-

ствено: (р,= N (7а), (7б)

е-г, £-Щ

Их потенциальные энергии имеют следующий вид:

е<Р, = 2/7с (8а) е<Ро = И (86),

где /л - химический потенциал молекулы растворителя и Е(- - изохорно-изотермический потенциал или свободная энергия.

Для ион-дипольного взаимодействия можно записать первое качало термодинамики в виде: Т<18 + /лЛУ = сШ +А, где А =р(1Е„ - есть работа, совершаемая ионом по ориентации п, молекул растворителя в сольвач ный комплекс под действием поля иона Ев. Тогда имеет место следующее выражение:

с!и - 7оК = /л#У - р<1Ев. (9)

Значение этой работы р(1Е„ можно установить из выражения термодинамики диэлектриков во внешнем поле Ев в виде:

Т8 = ~рЕв. ' (10)

Отсюда Тс£5 + 5йТ = ~~Р^Еа ~^ Е„ф. При р и 5 имеет место

2 Бс1Т = -рс1Ев. (11)

Подставляя это значение рйЕ« в уравнение (9), получим

<Ю -Тс^-БсИ = ¿к/Л'+ ЗУ Г = (1Е0 (12) Значение Бс1Т можно установить из определения: <Ю~йРа +Бс1Т. Выразив из этого выражения Яс1Т и подставив в уравнение (12), получим с!Ес = ри1Ы + сШ - с1Е или иначе

2с//гд — = <Ю . (13)

Здесь изменение внутренней энергии есть

<1и = С Ж = - Яс1Т = -ИАкв<ГГ. 2 2

Интегрирование уравнения (13) приводит к виду:

где -Е00)=^ер) = NАе<р, и N = п^И А. Тогда с учетом (7) и

1=1

(8) получим следующее выражение:

Г 3 £к,;ТК1Л

1 ГР ; 1 2еР )

где Z - заряд иона; Л0 - радиус молекулы растворителя; г- радиус иона; р - дипольный момент; е - заряд электрона; е - диэлектрическая постоянная среды; Т- температура; къ - постоянная Больцмана.

Результаты рассчитанных величин сольватных чисел ионов и их сопоставление с литературными данными приведены в табл.3.

Таблица 3

Данные теоретических оценок сольватных чисел ионов в воде при

'Г=298К

Ионы г-Ю10, п5 п5 п5 Ионы г-Ю10, п5 п5 п5

м расч. Э.Э. Р.С. м расч. Э.Э. Р.С.

1л+ 0,74 5,72 5,00 7,00 Мп2н 1,05 8,82 - -

Ыа+ 0,98 4,04 4,00 3,50 Рс1+ 1,06 9,13 - -

К+ 1,26 2,92 3,00 1,90 Zni+ 0,96 9,34 - -

яь+ 1,37 2,60 1,20 - Сс12+ 0,93 9,67 - -

Сз^ 1,46 2,37 - - н<+ 1,00 8,84 - -

А< 1,39 2,55 - - А1 0,56 25,6 21,0 -

Ве 0,49 19,3 - - Сг3+ 0,77 18,4 - -

0,73 12,6 13,0 13,2 Ре5+ 0,75 18,9 - -

0,93 9,67 - 12,0 СГ 1,84 1,67 3,00 -

^ 1,02 3,73 - 10,7 Вг' 1,96 1,50 2,00 -

Ва^ 1,11 7,94 - 7,70 3' 2,15 1,28 1,00 -

Таким образом, полученные величины сольватных чисел удовле-

творительно соответствуют значениям сольватных чисел, полученных <•

Эли-Эвансом и Робинсоном Стоксом путем разделения суммарных величин из экспериментов на ионные составляющие. Поэтому в дальнейших расчетах теплот гидратации отдельных ионов и электропро-водностей электролитных систем более концептуально исходить из полученных значений п„ по ур. (14).

3. Теплоты гидратации одноатомных ионов. Для теоретических

оценок теплот гидратации отдельных ионов рассматривается некоторый положительный ион КГ^ с зарядом 7 (или отрицательный ион Ап2"). Перемещение этого иона из вакуума в диэлектрическую среду образует сольватный комплекс из данного иона и молекул растворителя. Значение определяется ур.(14 ).

Ион-дипольное взаимодействие иона с л, молекулами растворите ля, образующих сольватный комплекс, требует работы, равной убыли

12

энергии самого иона, соответствующей изменению энергии Гиббса в следующем виде:

A = AG = -zleA<p = -^J, , (15)

ы

где J, - энергия ионизации.

Такому представлению изменения энергии Гиббса отвечает известное соотношение термодинамики AG = АН -TAS. Выразив АН из приведенного выше уравнения и учитывая ур.(15), получаем следующее выражение:

АНГ = TAS-^J, ,

/=1

где изменение энтропии сольватного комплекса равно AS = nsS. Согласно, существующим представлениям, S - изменение энтропии для одного моля растворителя при переходе его из жидкого состояния при отсутствии иона в сольватный комплекс, в котором состояние молекул растворителя адекватно их состоянию в структуре льда. Это состояние часто называют «квазикристаллическим». Величина 5 экспериментально наблюдаема и для воды при Т=298К равна 5 = 30, 62 Дж/ моль-К.

Таким образом, искомое выражение для теоретических оценок те-плот сольватации ионов имеет следующий вид:

А Нг=п,8Т-^,. (16)

Результаты теоретических оценок теплот гидратаций отдельных ионов при 298°К приведены в таблице 4. Видно, что между результатами расчетов и литературными данными [К.П. Мищенко, Г.М. Полторацкий] имеются расхождения, поскольку литературные данные найдены достаточно произвольно с помощью различных допущений делением суммы ТЛК\ определяемой из энергии кристаллической решетки АНк и теплот растворения АНР на ионные составляющие. Величины SAW3, АНк и АНр связаны между собой следующим равенством:

Поэтому достоверность полученных по ур.(16) значений теплот гидратации ионов электролита может быть подтверждена сравнением их суммы с Это показано в табл.5.

Таблица 4

Результаты теоретических оценок теплот гидратации АНГ отдельных __ ионов при Т=298К__

Ионы Пз УР.(14) 2 ^Гу. ,кДж/моль (=1 -ДНГ расч, кДж/моль ур.(16) -ДНЛИТ, кДж/моль

и+ 5.32 520 471 531

4.03 496 459 464

К+ 2.69 419 394 385

яь+ 2.29 403 382 364

С5+ 1.97 376 351 331

сг 1.7 336 320 326

Вг" 1.49 313 299 285

I" 1.26 286 275 280

Таблица 5

Результаты теоретических оценок суммарных теплот гидратации ионов и их значения из экспериментальных энергий кристаллических реше-_ток и теплот растворения хлоридов щелочных металлов_

Элек- -днгк* -ДНГА" +ДН, -1АНР -£ДНГ расч -1Д1Р

тролит кДж/моль кДж/моль кДж/моль кДж/моль кДж/моль кДж/моль

1лС1 471 320 830 -37.13 791 793

ЫаС1 459 320 766 5.02 779 771

КС1 394 320 689 17.23 714 706

Ш>С1 382 320 672 18.30 702 690

СвС! 351 320 650 19.50 671 670

Таким образом, сравнение значений теплот гидратации АНг, полученных по ур.(16), с литературными значениями показывает, что различие между ними невелико. Как видно из приведенных выше таблиц, теплоты гидратации растут с увеличением значений сольватных чисел ионов, учитывающих их радиусы.

В главе 3 показано решение проблемы теоретического моделирования электропроводности смесей растворов электролитов введением мольных долей соответствующих ионов составляющих смесь. Основное уравнение электропроводности в рамках плазмоподобного состояния ионов в растворах электролитов[М.М Балданов., Б.Б Танга-нов.] имеет вид:

4ггС/2

-ят-% 2

4/гУй2(Ж

1/2

1000-^

•аехр

4ягУГС7У) 1000- ц-кгг?г

(17)

где ^ - постоянная Фарадея; г - эффективный заряд; е - элементарный заряд; г - диэлектрическая постоянная среды; К - универсальная газовая постоянная; Т- температура в °К; И — постоянная Планка; С — обшая концентрация электролита (С-С1 + С2), где С/, С2 -эквивалентные концентрации компонентов смеси; - постоянная Авогадро; к/; - постоянная Больцмана; (У - энергия водородной связи; ц - приведеннная масса несольватированных ионов; - приведенная масса сольватированных ионов; а - степень диссоциации, для сильных электролитов степень а=1, а для слабых электролитов возможно определение а из закона разбавления Оствальда по известным значениям К0.

Для растворов одного электролита это уравнение электропроводности работает в области разбавленных до насыщенных растворов в водных и неводных средах. Для смесей электролитов с различными эквивалентными концентрациями С,, С2,..., С„ предлагается использование мольных долей ионов вур.(17).

С = С; + С2 +...+ С„; 1/// = ЛУ/и, + лую2 +... + М/Оти ; (18)

1//4 = ЛУ/п,/ + N2/ms2 + ... +

(19)

где /И/, т2.....т„ - массы несольватированных ионов в смеси; msl,

msn - массы сольватированных ионов в смеси; N¡, N2,...,N„ -мольные доли ионов:

N, = С ¡/С, N2 = С/С,... N„ = С/С.

Таким образом, использование значений //и/^с учетом мольных долей ионов в уравнении для электропроводности позволяет теоретически оценивать электропроводность многокомпонентных растворов электролитов в разумном соответствии с экспериментальными данными в широком диапазоне изменения концентраций. Некоторые результаты теоретически оцененных величин представлены в таблице 6.

Таблица 6

Эквивалентная электропроводность X (Ом*1 • м2 • моль'1) смеси водных растворов KBr+NaNQ3 при Т=293°К

С„ моль./л с2, моль/л Nt N2 1/ji 1/Ц. ^ТМСЧ • 103 ^экеп.' 10

1.5 1.5 0.5 0.5 0.0488 0.0243 6.61 6.59Ю.03

1.5 1.0 0.6 0.4 0.0467 0.0241 6.94 7.04 ±0.02

1.5 0.5 0.75 0.25 0.0434 0.0239 7.32 7.88±0.05

1.5 0.25 0.8571 0.1428 0.0411 0.0237 7.54 7.37+0.04

1.0 1.5 0.4 0.6 0.0510 0.0244 6.85 6.76±0.03

Продолжение табл. 6

С,, моль./л Сг, моль/л К, N2 1/ц 1/Ц. ^•расч '' О3 ^-ЭКСП * 10

1.0 0.5 0.6666 0.3333 0.0452 0.0241 7.66 7.48±0.06

1.0 0.25 0.8 0.2 0.0423 0.0238 7.92 8.16+0.03

0.5 1.5 0.25 0.75 0.0542 0.0247 7.13 7.05±0.04

0.5 1.0 0.3333 0.6666 0.0524 0.0245 7.56 7.9710.05

0.5 0.5 0.5 0.5 0.0488 0.0243 8.09 8.1910.04

0.5 0.25 0.6666 0.3333 0.0452 0.0241 8.42 9.06Ю.03

0.25 1.5 0.1428 0.8571 0.0565 0.0249 7.29 7.2210.02

0.25 1.0 0.2 0.8 0.0553 0.0248 7.76 8.04Ю.04

0.25 0.5 0.3333 0.6666 0.0524 0.0245 8.37 8.49Ю.03

0.25 0.25 0.5 0.5 0.0488 0.0243 8.76 8.5710.03

В главе 4 предложена плазмснно-гидродинамическая модель состояния ионов в растворах электролитов.

При получении уравнения (17) было использовано значение силы внешнего электрического поля 2еЕ, где Е - напряженность этого поля из уравнения движения в форме

¿¡V

и—= '¿еЕ -с!(

(20)

здесь второе слагаемое является силой сопротивления среды. Из гидродинамики, для стационарного движения ионов с постоянной скоростью у=сот1, левая часть уравнения (20) равна нулю, что приводит к равенству 2еЕ=Рв. А это есть сила вязкости растворителя, которая дается в следующем виде:

• 6 ЛТ}Г,У

1+-

(21)

'О)

где т] - вязкость, - радиус сольватированнои частицы, V - скорость движения частиц, г0 - глубина проникновения возмущения от движения частиц (дебаевский радиус).

Подвижность ионов можно выразить следующим образом

Ь = -

(22)

где /%, равно выражению (21), а /А/= ехр

гт>

есть функция

максвелловского распределения по скоростям, которая показывает, что при заданной температуре Т ионы имеют кинетическую энергию ту2

с тепловой скоростью V . Для малых колебаний среднее значение

кинетическои энергии, согласно теореме вириала, равно среднему значению полной энергии колебаний Таким образом, имеет место:

V = V—ехр 2

2 к,{Г,

(23)

Взаимосвязь между эквивалентной электропроводностью Л и напряженностью внешнего электрического поля Е, обеспечивающей движение зарядов в заданном направлении дается в виде двух эквивалентных представлений плотности тока /: ] = Л ■ Е = V ■ Г. Тогда выражение для электропроводности примет следующий вид:

V

Л-Р--

(24)

где число Фарадея. Правую часть данного уравнения умножим и разделим на величину элементарного заряда:

Л = Ге—, еЕ

где еЕ - сила внешнего поля, но тогда — -Ь- подвижность зарядов,

еЕ

являющаяся основным параметром диссипативных необратимых процессов систем зарядов. При этом е£=/гв, которая в гидродинамике имеет стандартное выражение (21).

Таким образом, нами получено выражение для теоретических оценок электрических проводимостей растворов электролитов в рамках плазменно-гидродинамической модели состояния ионов в растворах электролитов:

Но

е- „ 3 ^•-•ехр /

з _ \

Л' — ( \

бщг. V Г0 ) ■»л

(25)

где /<"- число Фарадея; е - элементарный заряд; кК - постоянная Больц-мана; Т-температура в °К; ц - вязкость растворителя; ИА - постоянная

17

Авогадро; потенциальная энергия взаимодействия ионов равна

Т/2

На> -

//•1000

где /л - приведенная масса несольватированных ионов; радиус сольва-

тированного иона Гц =

25 • 2, ■ е • р ■ пл • й2

Ъ-т-1-к\-Т2

1/3

, где р - дипольный мо-

мент воды; / - дипольное расстояние; дебаевский радиус экранирова-

ния гп =

£•-1000 -кБ ■ Т

Ати-22 -е2 -С-Ы.

Некоторые результаты теоретических оценок эквивалентных электрических проводимостей в рамках плазменно-гидродинамической теории приведены в таблице 7 и на рис. 1-2.

Таблица 7

Концентрационная зависимость ЦОм"' • м2 • моль"')для N801 при Т=298К

С, моль/л 0.01 0.1 0.5 2.0 4.0 5.0

Г«ПРИВ 1 -Ю8 1.53 1.53 1.53 1.53 1.53 1.53

Го-Ю8 42.98 13.59 6.07 3.03 2.14 1.92

Гм 0.989 0.965 0.925 0.855 0.802 0.781

ХраСц .10, УР-(26) 11.60 10.50 9.00 6.90 5.70 5.30

^эксп'Ю 111.6±0.02 10.6±0.03 9.5±0.02 7.2±0.02 5.7±0.03 5.2±0.03

- 10.60 9.30 7.50 5.70 4.90

Х- 103,0м"' м2-моль'

.. -

Рис.1.Графическая зависимость X водного раствора ЫН4С1 от концентрации при Т= 298Ж 18

Рис.2. Графическая зависимость теоретической электропроводности X водного раствора КС1 от температуры при С=0.1 моль/л

Как видно из приведенных данных в табл.8, экспериментальные значения и рассчитанные величины электрических проводимостей по ур.(25) подтверждают тот факт, что подвижность ионов в растворе зависит от их размеров и сопротивления, оказываемого средой на движущийся ион (вязкость раствора, диэлектрическое торможение, межионные взаимодействия и т.д.). Температурная зависимость эквивалентной электропроводности представлена на рис.2. Видно, что с увеличением температуры раствора увеличивается и ее электропроводность. Действительно, с повышением температуры уменьшается вязкость, нарушается структура раствора, повышается кинетическая энергия ионов и молекул, разрушаются сольватные оболочки ионов, что способствует росту электропроводности раствора.

Уравнение (25) позволяет оценить значение Ло - электрической проводимости раствора при бесконечном разбавлении. Например, для НС1 Ао =0.0379 Ом"1 • м2 • моль'1 при С-»0. Литературное значение Лд = 0.0371 Ом'1 -м2-моль"', а для раствора ЫН^ Л„ = 0.0128 Ом'1 • м2 • моль'1 (ур.25) и Лд = 0.0129 Ом"' * м2 • моль'1 (лит.).

Таким образом, теоретически моделируя электропроводность растворов электролитов можно получить значение Л0 любого электролита из ур.(25).

Экспериментальная часть работы выполнена в лаборатории кафедры «Неорганическая и аналитическая химия».

В качестве объектов исследования нами были выбраны галогени-ды, нитраты щелочных и щелочно-земельных металлов и аммония.

Химические реактивы очищены по стандартным методикам. Измерения электропроводности объектов исследования в данной работе

19

проводились контактным кондуктометрическим методом с применением современную версии кондуктометра - кислородомера «Анион- 410 D» фирмы ИНФРАСПАК-АНАЛИТ (Россия) с погрешностью измерения ±2%.

Выводы

1. Предложен качественно новый метод расчета ионных радиусов любых одноатомных положительных ионов, учитывающий эффект взаимно экранированных зарядов и соответствующие потенциалы ионизации ионов в приближении изотропного пространственного осциллятора.

2. Разработан новый метод теоретических оценок сольватных чисел отдельных ионов с применением первого начала термодинамики и термодинамики диэлектриков во внешних электрических полях.

3. Разработан новый способ теоретической оценки теплот взаимодействия отдельных ионов с полярными молекулами окружающего растворителя без привлечения подгоночных параметров.

4. Впервые теоретически оценены и экспериментально определены электропроводности смесей галогенидов, нитратов и перхлоратов одно-, двух, трехвалентных металлов и аммония в диапазоне концентраций 0.0001-3.0 моль/л и температур 288-323°К. При оценке электропроводностей смесей электролитов показана возможность привлечения мольных долей состава сложных смесей в рамках плазмоподобного состояния ионов в растворах электролитов.

5. Разработана плазменно-гидродинамическая модель состояния ионов в диэлектрических средах, учитывающая все диссипативные, необратимые свойства растворов электролитов, при этом требуется привлечение только лишь справочных величин и универсальных постоянных.

6. Выведенное уравнение для оценки электропроводности симметричных и несимметричных электролитов позволяет проводить теоретические оценки температурной и концентрационной зависимости Я в соответствии с экспериментом от бесконечно разбавленных растворов до молярных концентраций в температурном интервале 288-323°К. Показано, что предельное значение электропроводности оценивается естественным образом, без экстраполяции на нулевую концентрацию.

Список опубликованных работ по теме диссертации 1. Baldanov М.М., Tanganov В.В., Baldanova D.M. Electroconductivity of mictures acqueous solutions of electroJyts // Abstracts of Vil Innational

Confercn-ce "The Problems of solvalion and comp-lex formation in solu-tions". - Ivanovo, 1998, p.24.

2. Балданов M.M., Танганов Б.Б., Балданова Д.М., Гребенщикова M.A. Плазмоподобная концепция теории растворов. Электропроводность и вязкость водных растворов индивидуальных электролитов и их смесей // Вестник ВСГТУ. - Улан-Удэ: изд-во ВСГТУ, 1999. - Вып.2 - С. 85-91.

3. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Балданова Д.М., Гребенщикова М.Л. Плазменная теория расчетов диссипативных свойств растворов смесей электролитов: электропроводность и вязкость // Тез. докл. IV междунар. науч.-практ. конф. "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири". - Томск, 1998. - С.59-60.

4. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Балданова Д.М. Электропроводность водных растворов электролитов и их смесей // Тез. докл. V междунар. науч.-практ. конф. "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири"(Сибресурс-5-99). - Томск, 1999. - С. 103-104.

5. Охинов Б.Д., Гребенщикова М.А., Балданова Д.М., Танганов Б.Б., Балданов М.М. Гидродинамическая модель оценки автоионизации, электропроводности и вязкости чистой воды // Тез. докл. Школы-семинара молодых ученых "Проблемы устойчивого развития региона". -Улан-Удэ, 1999. - С.111-112.

6. Охинов Б.Д., Гребенщикова М.А., Балданова Д.М., Танганов Б.Б., Балданов М.М. Математическое моделирование автоионизации в жидких средах // Тез.докл. Всерос. науч. конф. "Байкальские чтения по математическому моделированию процессов в синергети-ческих системах". - Томск, 1999. - С.255-256.

7. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Балданова Д.М. Электропроводность водных растворов индивидуальных электролитов при различных температурах // Сб. науч. тр. ВСГТУ, сер. "Химия и биологически активные вещества".-Улан-Удэ, 1999. - Вып.5. - С.28-34.

8. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Балданова Д.М., Гребенщикова М.А. Плазмоподобная модель в оценке диссипативных свойств водных растворов смесей электролитов // Тр. науч. конф. "Фундаментальные проблемы воды и водных ресурсов на рубеже 3-го тысячелетия". - Томск, 2000. - С. 267-270.

9. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Балданова Д.М., Гребенщикова М.А. Применимость диссипативных параметров растворов электролитов к определению концентрации растворов // Тез. докл. 6-й конф. "Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2000" -Новосибирск, 2000.- С. 125.

10. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Балданова Д.М., Гребенщикова М.А. Плазменно-гидродинамическая концепция при оценке под вижности, чисел переноса и потенциалов в растворах электролитов // Матер. XXXVIII юбилейной отчетной науч. конф. - Воронеж,

2000.-С. 225-230.

11. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Балданова Д.М. Модель гидродинамических флуктуаций в оценке электропроводности смесей электролитов // Матер, сим п. "Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии (ТЭАХ и ИВ -2000). - Томск, 2000. - С. 303-304.

12. Танганов Б.Б., Балданов М.М., Гребенщикова М.А., Балданова Д.М., Бубеева И.А. Применимость модели гидродинамических флуктуаций к оценке температурной зависимости транспортных свойств растворов симметричных и несимметричных электролитов // Вестник ВСГТУ. - Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2001. - №3 -С.68-76.

13. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Балданова Д.М. Четырехмерное уравнение движения и проблема электропроводности и подвижности зарядов в растворах электролитов и твердых телах // Докл. СО АН ВШ.- 2000. - №2,- С. 4-9.

14. Танганов Б.Б., Балданов М.М., Балданова Д.М., Ермаков В.И. Теория расчета электрической проводимости многокомпонентных растворов электролитов // Тез. докл. VIII межд. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». - Иваново,

2001.-С. 84.

15. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Балданова Д.М. Теплоты сольватации ионов и энергия кристаллической решетки // Докл. СО АН ВШ. -2002. - №2(6). - С. 6-11.

16. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Балданова Д.М. Ионные радиусы элементов в приближении изотропного осциллятора квантовой механики. // Материалы 3-й междунар. конф. молодых ученых «Актуальные проблемы современной науки. Естественные науки. Физика. Химия. Науки о Земле» - Самара, 2002. - С. 34-35.

17. Танганов Б.Б., Балданов М.М., Балданова Д.М. Расчет ионных радиусов элементов с замкнутой электронной оболочкой в приближении изотропного осциллятора квантовой механики // Докл. СО АН ВШ. -2003. - №1(7). - С. 20-28.

18. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Балданова Д.М. Метод множественной регрессии в оценке энергий кристаллических решеток солей // Докл. СО АН ВШ. -2003. - №2. - С. 30-35.

22

►I

- А

" 1 Р197 9Л

Подписано в печать 13.11.03г. Форма - 60 х 84 1/16. Усл. п. л. 1,39, уч,-изд.л.1,0. Тираж 100 экз. Печать операт., бум. писч. Заказ № 164. Отпечатано в типографии ВСГТУ г. Улан - Удэ, ул. Ключевская, 42.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Анализ современного состояния теории растворов электролитов.

1.2. Модели определения энергетических характеристик сольватации.

1.3. Растворы электролитов и их диссипативные свойства в приближении ионной плазмы.

1.4. Выводы по литературному обзору.

Глава 2. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СОЛЬВАТИРОВАННЫХ ИОНОВ.

2.1. Теплоты образования ионов и их радиусы в приближении пространственного осциллятора.

2.2. Сольватные числа ионов.

2.3. Теплоты гидратации одноатомных ионов.

Глава 3. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СМЕСЕЙ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ (ТЕОРИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТ).

3.1. Мольные доли состава сложных смесей и приведенные массы сольватированных ионов.

3.2. Экспериментальное определение электропроводности растворов электролитов.

3.2.1. Приготовление и стандартизация растворов.

3.2.2. Методы и приборы для измерения электропроводности.

3.2.3. Экспериментальное определение электропроводности растворов электролитов.

3.3. Эквивалентные электрические проводимости водных растворов электролитов и их смесей (эксперимент и теоретические расчеты).

Глава 4. ПЛАЗМЕННАЯ ГИДРОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ (ТЕОРИЯ И ЭКСПЕМЕНТ).

4.1. Зависимость электропроводимости электролитов от температуры.

4.2. Устойчивость состояния ионов в растворах электролитов по Ляпунову и осциллирующий характер смещения равновесия.

4.3. Плазменно-гидродинамическое уравнение для электропроводности растворов электролитов.

4.4. Обсуждение результатов.

ВЫВОДЫ.

Многокомпонентные электролитные системы представляют наибольший практический интерес для разнообразных современных технологий в химической, пищевой, металлургической и других отраслях промышленности. Однако оптимальный подбор компонентов и их соотношения для получения электролитных композиций с требуемыми физико-химическими и электрохимическими параметрами, их эффективное использование в различных технологических процессах являются весьма сложной задачей из-за отсутствия адекватной теории многокомпонентных концентрированных растворов электролитов.

Только энергетические характеристики электролитных растворов и их зависимости от концентрации и температуры, надежно установленные методами квантовой механики, термодинамики, электродинамики и полученные на современном уровне экспериментальной техники, дают объективную картину особенностей поведения подобных систем.

Различным аспектам проблемы электролитных растворов посвящены многие отечественные и зарубежные монографии [1-13]. К сожалению, для ряда практически важных свойств растворов теоретические методы еще не достигли уровня, позволяющего их рассчитывать и моделировать в широком диапазоне изменения концентраций и температур. В первую очередь это относится к такой важной характеристике процесса переноса в растворах как электропроводность. Предлагаемые теории оценки электрических проводи-мостей, в силу допущений и предпосылок, положенных в основу их вывода, применимы к относительно узким интервалам концентраций, либо только к отдельным системам. Почти не затронуты смеси концентрированных растворов электролитов, представляющих наибольший практический интерес. Поэтому в настоящее время одной из наиболее актуальных задач как для теории растворов, так и для технологических процессов является установление количественных закономерностей влияния физических и химических свойств растворителей и электролитов, состава и температуры на макроскопическое поведение в необратимых диссипативных процессах.

Растворы электролитов, представляющие собой систему зарядов, можно рассматривать в плазмоподобном приближении, поскольку ионы, в качестве основных структурных единиц вещества, являются основой плазменного состояния вещества [14,15,16]. Но при этом имеются проблемы, связанные с представлением взаимодействия несольватированных ионов с жидким диэлектриком (в том числе и с водой). Совокупность таких свойств ионов, как заряды, радиусы, потенциалы ионизации, энергетические характеристики и многие другие определяет специфику их поведения, как в растворах, так и в газообразном и твердом состояниях.

Таким образом, потребности современных технологий и проблемы теории электролитных систем определили основные цели и задачи настоящей работы.

Цель и задачи исследований. Целью работы является теоретическое определение тепловых эффектов ионов в растворах электролитов и установление их макроскопического поведения в необратимых диссипативных процессах в приближении плазменно-гидродинамической модели на основе элементов квантовой механики и теплот образования данных ионов в газовой фазе. Реализация этой идеи осуществляется решением следующих задач, предопределяемых обобщенной теоретической моделью состояния ионов в растворах электролитов:

- Разработать метод расчета ионных радиусов элементов в приближении изотропного пространственного осциллятора квантовой механики;

- Разработать метод теоретических оценок сольватных чисел изолированных ионов на основе первого начала термодинамики и термодинамики диэлектриков во внешних электрических полях;

- Разработать метод теоретических расчетов теплот гидратации одноатомных ионов в водных растворах на основе их индивидуальных характеристик;

- Модифицировать уравнение электрической проводимости индивидуальных растворов электролитов в приближении плазмоподобного состояния ионов в растворах для теоретических расчетов электропровод-ностей многокомпонентных электролитных систем;

- Разработать плазменно-гидродинамическую модель состояния ионов в диэлектрических средах, позволяющую описывать все диссипативные, необратимые свойства электролитных систем.

Методы исследования. Для решения приведенных выше задач по свойствам отдельных ионов использованы методы квантовой механики, термодинамики, электродинамики с широким привлечением теплофизических параметров - теплот образования ионов, теплот гидратации ионов, тепловых потерь для диссипативных процессов. При разработке плазменно-гидродинамической модели для растворов электролитов были использованы методы формальной гидродинамики.

Экспериментальные значения электрических проводимостей растворов электролитов получены контактным кондуктометрическим методом с использованием современной версии кондуктометра — кислородомера «Анион-410 0» фирмы ИНФРАСПАК-АНАЛИТ (Россия) с погрешностью измерения ±2%.

Научная новизна работы. Впервые предложен новый метод расчета ионных радиусов, учитывающий эффект взаимноэкранированных зарядов и соответствующие потенциалы ионизации ионов в приближении изотропного пространственного осциллятора. Разработан новый метод теоретических оценок сольватных чисел изолированных ионов с применением первого начала термодинамики и термодинамики диэлектриков во внешних электрических полях. На основе индивидуальных характеристик ионов (радиусы, заряды, сольватные числа, энергии ионизации) получен новый метод теоретических расчетов их теплот гидратации в водных растворах.

Впервые для расчета электрических проводимостей растворов электролитов использованы мольные доли состава сложных смесей в плазмоподобном представлении растворов электролитов. В связи с тем, что в справочной литературе практически отсутствуют достоверные значения электропроводно-стей смесей электролитов, получены их экспериментальные значения и сравнены с соответствующими данными теоретических расчетов.

Впервые предложен качественно новый подход к установлению поведения растворов электролитов в виде плазменно-гидродинамической модели. Предлагаемая плазменно-гидродинамическая модель учитывает вязкость раствора в целом, дебаевский радиус, функцию распределения по скоростям Максвелла. Рассчитанные по разработанной модели величины соответствуют с результатами экспериментов с точностью ± 2% от нулевых концентраций до насыщенных растворов. При этом данная модель имеет более широкую область температурной зависимости эквивалентной электрической проводимости по сравнению с Я в справочной литературе. В основе разработанной модели лежит известная задача гидродинамики о колебательном движении сферических тел в диэлектрической среде, определяемая радиусами сольва-тированных ионов, силой вязкости и коэффициентом вязкости самого растворителя.

Впервые показано, что кинетический анализ обратимых равновесий в растворах электролитов, согласно теореме Ирншоу и критерии устойчивости по Ляпунову, дает гидродинамическую картину движения сольватированных ионов в режиме колебаний сферических тел.

Практическая значимость. Новый подход к определению подвижностей ионов, сольватных чисел, теплот гидратаций и радиусов сольватированных ионов в растворах позволит теоретически моделировать все диссипативные и транспортные процессы в растворах электролитов от бесконечно малых концентраций до насыщенных растворов, имеющие место в большинстве химических технологий. Большинство экспериментальных данных по электропроводности растворов электролитов получено впервые, являются прецизионными, представлены в удобных (аналитическом и графическом) для практи

V ческого применения видах и могут быть использованы в качестве исходных справочных данных при научных исследованиях, подборе сред и условий различных технологических процессов. Результаты исследований свойств электролитных систем и установленные закономерности (уравнения) позволяют целенаправленно подбирать электролиты и растворители для приготовления жидкофазных материалов с заданными транспортными свойствами.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и региональных конференциях: IV Международная научно-практическая конференция "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири" (Томск, 1998 г.); Всероссийская научная конференция " Математическое моделирование процессов в синергетических системах" (Томск, 1999 г.); научная конференция "Фундаментальные проблемы воды и водных ресурсов на рубеже 3-го тысячелетия" (Томск, 2000 г.); XXXVIII Юбилейная научная конференция (Воронеж, 2000 г.); Междуна4 родный симпозиум «Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии» (Томск, 2000 г.); 3-я и 4-я Международные конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2002, 2003 гг.); Всероссийские научные чтения, посвященные 70-летию чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоеву (Улан-Удэ, 2002 г.); Международная конференция «Байкальские чтения-2 по моделированию процессов в синергетических системах» (Улан-Удэ-Томск, 2002 г.); научно-практические конференции преподавателей, научных сотрудников и аспирантов ВСГТУ л.

Улан-Удэ, 1999-2003 гг).

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод расчета ионных радиусов любых одноатомных положительных ионов, учитывающий эффект взаимноэкранированных зарядов и соответствующие потенциалы ионизации ионов в приближении изотропного пространственного осциллятора.

2. Разработан метод теоретических оценок сольватных чисел изолированных ионов с применением первого начала термодинамики и термодинамики диэлектриков во внешних электрических полях.

3. Разработан метод для теоретических оценок те плот гидратаций одноатомных ионов в водных растворах на основе их индивидуальных характеристик: радиусов ионов, энергий ионизаций, сольватных чисел.

4. Впервые теоретически оценены и экспериментально определены электропроводности смесей галогенидов, нитратов и перхлоратов одно-, двух, трехвалентных металлов и аммония в диапазоне концентрацийЮ^-З.О моль/л и температур 288-323К. При оценке электропроводностей смесей электролитов показана возможность привлечения мольных долей состава сложных смесей в рамках плазмоподобного состояния ионов в растворах электролитов.

5. Полученное уравнение для оценки электропроводности симметричных и несимметричных электролитов в рамках плазменно-гидродинамической концепции позволяет проводить теоретические оценки температурной и концентрационной зависимости электропроводности в соответствии с экспериментом от бесконечно разбавленных растворов до молярных концентраций в температурном интервале 288-323К.

6. Модель электрической проводимости, разработанной в рамках плазменно-гидродинамической концепции, позволяет оценивать предельные значения электрических проводимостей, не прибегая к графической экстраполяции на нулевую концентрацию.

1. Герасимов Я.И. Термодинамика растворов / Я.И. Герасимов, В.А. Гейде-рих. М: Химия, 1981. - 235 с.

2. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976. - 488 с.

3. Крестов Г.А. От кристалла к раствору. Л.: Химия, 1977.- 37 с.

4. Менделеев Д.И. Растворы. Л.: Изд-во АН СССР, 1959. - 1163 с.

5. Микулин Г.И. Вопросы физической химии водных растворов электролитов М.: Химия, 1968. - 642 с.

6. Мищенко К.П. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов / К.П. Мищенко, Г.М. Полторацкий. Л.: Химия, 1976. - 327 с.

7. Соловьев Ю.А. История учения о растворах. М.: Изд-во АН СССР, 1959.582 с.

8. Смирнова Т.А. Молекулярные теории растворов.- Л.: Химия, 1987. 320 с.

9. Соловьев Ю.А. История химики. М.: Просвещение, 1976.- 367 с.

10. Ю.Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М.: Мир,1972.-376 с.

11. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир, 1976. -596 с.

12. Герц Г. Электрохимия. М.: Мир, 1983. -232 с.

13. Крестов Г!А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984.-272 с.

14. Н.Ахиезер А.И. Электродинамика плазмы М.: Наука, 1974. — 719 с.

15. Александров А.Ф. Основы электродинамики плазмы / А.Ф. Александров, Л.С. Богданкевич, A.A. Рухадзе. М.: Высш. шк., 1988. — 424 с.

16. Платцман Ф. Волны и взаимодействия в плазме твердого тела / Ф. Платц- • ман, П. Вольф. М.: Мир, 1975.-436 с.

17. Дебай П. Избранные труды Л.: Наука, 1987. - 559 с.

18. Тамм И.Е. Основы теории электричества. М.: Наука, 1989.- 504 с.

19. Гинзбург В.JI. Распространение электромагнитных волн в плазме. М.: Наука, 1967.-683 с.

20. Justise J. Theories of transport properties using the Onsager treatment // Pure and App. Chem. 1985. -№ 8. -P. 1091 .

21. Justise J. Conductance of Electrolytes Solutions // Comprehensive Treatise of Electrochemistry. N.Y. L. - 1983. -5. Ch. 3. - P. 233. .

22. Falkenhagen H. Mass Transport Properties of Ionized Delute Electrolytes // From dilute Solutions to Fused Solts. N.Y.- 1971. -№1. P. 61-116.

23. Робинсон P. Растворы электролитов / P. Робинсон, P. Стоке. M.: ИЛ, 1963.-646 с.

24. Blum L. Primitive electrolytes in the mean spherical approximation // Theor. Chem. Advances and Perspective 1980. - V.5 .- P.l-66.

25. Debye P., Huckel E. Gefrierpunktserniedrigung und verwandte ercheinungen // Phys. Z.- 1923. -Bd. 24 -№ 9. -S. 185-206.

26. Lee E.H., Wheaton R.J. Conductance of symmetrical, unsymmetrical and mixed electrolytes // J. Chem.Soc. Far. Trans 1978. -№74. - P.743-766.

27. Ebeling W., Feistel R., Geisler D. Theory of electrolitic conductance of electrolyte solutions //J. Phys.Chem. 1976. -V.257. -№ 2.- P. 337-353.

28. Fuoss R.M. Electrolytic condustanse // Proc. Nat. Acad. Sci. USA 1980. -V.77. -№ 1. -P.34-38.

29. Гленсдорф П. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций / П. Гленсдорф, И. Пригожин. М.: Мир, 1973. - 324 с.

30. Корн Г. Справочник по математике / Г. Корн, Т. Корн. М.: Физ.-мат. лит., 1973.-832 с.

31. Харнед Г. Физическая химия растворов электролитов / Г. Харнед., Б. Оуэн. М.: Изд-во ИЛ, 1952. - 628 с.

32. Мирцхулава И.А. Теория концентрированных растворов сильных электролитов//ЖФХ 1951 -Т.25.-№11.- С. 1347-1354.

33. Мирцхулава И.А. Теория концентрированных растворов сильных электролитов // ЖФХ 1952. -Т.26. - №6.- С.596:601.

34. Ермаков В.И. Электропроводность многокомпонентных растворов электролитов: Учебное пособие / В.И. Ермаков, В.М. Чембай; РХТУ им. Д. И. Менделеева.- М., 1995. 47 с.

35. Корыта И. Электрохимия / И. Корыта, И. Дворжак, В. Богачкова.; пер. чешек.; под ред. B.C. Багоцкого. М.: Мир, 1976. - 468 с.

36. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. 3-е изд. М.: Высш. шк., 1975.-568 с.37.3олотовицкий Я.М. Электрохимия / Я.М. Золотовицкий., Е. Ю. Хмельницкая, Г. А. Тедорадзе. М., 1971. - Т. 7. Вып. 1.-189 с.

37. Грилихес М.С. Контактная кондуктометрия. Теория и практика метода. / М.С. Грилихес, Б.К. Филановский; под ред. д.х.н. И.А. Агуфа. Л.: Химия, 1980.-271 с.

38. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир, 1976. -596 с.

39. Глестон С. Теория абсолютных скоростей реакций / С. Глестон., К. Лейд-лер., Г. Эйринг- М.: ИЛ, 1948. С. 527.

40. Fuoss R.M. Уравнения электропроводности растворов электролитов // Ргос. Nat. Acad. Sci. USA. 1959.- V.45. - № 6. -P. 807-813.

41. Максимова И.Н. Связь между электропроводностью и вязкостью растворов // ЖФХ. 1964.- Т.38.- № 2. - С. 277-279.

42. Das В., Saha N. Electrical conductances of some symmetrical tetraakylammo-nium salts in methanol, acetonitrile mixtures at 298,15K // J. Chem. and Eng. Data. 2000. -T. 45. -Вып.1. -С. 2-5.

43. Dash U., Monanty B. Ion association of homologous dicarboxylic acids in aqueous acetone solutions at different temperatures // J. Indian Chem. -1996. -T. 35 Вып. 11. -C.983-988.

44. Pitchai V., Prakash M., Das B. Thermodinamics of ion assiciation and solvation in 2-methoxyethanol: behavior of tetraphenylarsonium picrate // J. Phys. Chem. -1999. -T. 103. -Вып. 50. -С. 11227-11232.

45. Prasad В., Babu N. Equivalent conductance, viscosity and apparent molar volume studies of alkali métal propionates in propionic acid+ethanol mixture at 30 °C //J. Indian Chem. 2000. T. 77. Вып. 1. C.8-10.

46. Физическая химия /Под ред. Б.П. Никольского. Л.: Химия, 1987.- 455 с.

47. Кузнецова Е.М. Теоретическое описание температурной зависимости предельных значений эквивалентной электропроводности однозарядных одноатомных ионов в водных растворах // ЖФХ. 1999. -Т. 73. - Вып. 12.-С. 987-989.

48. Левицкая Н.К. Уравнение для расчета предельных эквивалентных элек-тропроводностей ионов тетраалкиламмония // Электрохимия.- 1983.-Т.19. №1.- С.133-134.

49. Сафонова Л. П., Сахаров Д.В., Шмуклер Л.Э., Колкер А.М. Электропроводность растворов 1-1-электролитов в N.N-диметилформамиде при 233318 °К// Электрохимия. 1999. - Т. 35. Вып. 12. - С. 1439-1446.

50. Сафонова Л.П., Папация Б.К., Колкер А.М. Влияние температуры на электропроводность индивидуальных ионов в ацетонитриле // ЖФХ. -1994.-Т. 68.-№2.-С. 262.

51. Ивашкевич А.Н., Костынюк В.П. Уравнение изотермы электропроводности жидких систем электролит-диэлектрик // Электрохимия. — 1987. —Т.23. №7.-С. 887-893.

52. Кузнецова Е.М. Теоретический расчет предельных значений эквивалентной электропроводности однозарядных одноатомных ионов в воде и различных органических растворителях // ЖФХ.- 1999. Т. 73. - № 10. - С. 1776-1782.

53. Фиалков Ю.А., Житомирский А.Н. Влияние макрофизических свойств растворителя на подвижность ионов // ЖФХ. 1987. —Т. 61. №2. -С.390-397.

54. Силков А.А. Кондуктометрическое определение констант диссоциации слабых кислот // ЖФХ. 2000. - Т. 74. Вып. 4. - С. 639-646.

55. Центовский В.М. Обработка экспериментальных данных по электропроводности растворов электролитов / В.М. Центовский., B.C. Центовская. — Казань: Изд-во КХТИ, 1974. -48 с.

56. Воробьев А.Ф. Природа электропроводности и ассоциация ионов в растворах электролитов / Воробьев А.Ф., Щербаков В.В., Ксенофонтова H.A. // Термодинамические свойства растворов: Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. М., 1980.-С. 21.

57. Носова Т.А.,Зельвеневский М.Я. Влияние температуры на межмолекулярные взаимодействия в системе вода-этиловый спирт-электролит // ЖФХ. 1983. -Т. 57. №1.-0.82-85.

58. Сафонова Л.П., Егорова И.В., Катков В.Ф., Крестов Г.А. Электропроводность растворов хлорида натрия в смешанных водно-гликолевых растворителях при различных температурах // ЖФХ. — 1984. — Т. 58. №11.-С.2757-2761.

59. Сафонова Л.П., Колкер A.M. Политермическое исследование растворов электролитов в этаноле // ЖФХ. 1987. -Т. 61. №11. -С.2929-2936.

60. Кузнецова Е.М. Описание концентрационного коэффициента активности в растворах сильных электролитов любого валентного типа в широком диапазоне концентраций // ЖФХ. 1986. -Т. 60. №9. -С.2227-2232.

61. Левин И.А. Теоретические основы электрохимии. М.: Металлургия, 1972.-543 с.

62. Ермаков В.И. Электропроводность растворов электролитов / В.И. Ермаков, В.М. Чембай // Термодинамические свойства растворов: Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. М., 1980. - Вып. III. - С.51.

63. Кобеко П.П., Шишкин Н.И., Кувшинский К.В. Об уточнении понятий энергии активации электропроводности // ЖФХ. 1935. - Т. 9. - С. 385.

64. Максимова И.Н., Пак Ч.С., Правдин H.H. и др. Физико-химические свойства растворов электролитов в широком диапазоне температур и концентраций //ЖПХ. 1984. Деп. в ВИНИТИ. - № 4113-84.

65. Максимова И.Н. Растворы электролитов в высоко- и низкотемпературных режимах / И.Н. Максимова, Н.Н. Правдин, В. Е. Разуваев. JI.: ЛГУ, 1986. - 126 с.

66. Кондратьев В.П. Кинетика электродных процессов и электропроводность водных растворов электролитов при высоких температурах: Автореф. дис. к.х.н. ; МХТИ им. Д.И. Менделеева.- М., 1962. 11 с.

67. Разуваев В.Е., Максимова И.Н. Физико-химические свойства растворов в широком диапазоне концентраций при повышенных температурах // ЖФХ.- 1978.-Т.51.-№ 1.-С.225.

68. Krogh-Moe J. Колебательный спектр протона в жидкости // Acta. Chem. Scand. -1956. -V. 2. -P. 231.

69. Eigen M., Maeyer L.D. Structure of aqueous solutions // Proc. Roy. Soc. -1958. -A 241.1251.-P. 505.

70. Eigen M., Maeyer L.D. Structure of electrolytic solutions // J. Wiler. N.-Y. -London, 1959. -P. 64.

71. Хомутов H.E. О состоянии протонов в водных растворах // ЖФХ. 1960. -Т. 34. - № 2. - С.380.

72. Шахпаронов М.И. Термодинамика диэлектриков и молекулярное строение жидкостей // ЖФХ. 1963. - Т. 37. - № 5 - С. 1169.

73. Ермаков В.И., Щербаков В.В. Электропроводность и диэлектрическая релаксация в растворах электролитов // Электрохимия. 1975. - Т. 11. - № 2. - С.272.

74. Щербаков В.В. Исследование растворов электролитов В.Ч. методами: Дис. к.х.н.; МХТИ им. Д.И. Менделеева. М., 1973. - 259 с.

75. Щербаков В.В., Ермаков В.И., Хубецов С.Б. Диэлектрическая релаксация и электропроводность растворов электролитов // Физическая химия и электрохимия: Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. М., 1973.- Вып. 75.- С. 87.

76. Перелыгин И.С. Экспериментальные методы химии растворов: Спектроскопия и калориметрия / И.С. Перелыгин, JI.JI. Килитис., В.И.Чижик. М.: Наука, 1995.-С. 198.

77. Элькинд К.М. Метод расчета удельной электропроводности водных растворов сильных электролитов //ЖФХ. 1983. - Т. 57. -№ 9. - С.2322-2324.

78. Музыка И.Д. Электропроводность водных растворов кислотно-солевых систем // ЖФХ. 1956. - Т. 30. - № 4. - С.713-719.

79. Sharma R. С. Conduktivity of highly concentrated aqueous electrolyte solutions

80. Electrochim. Acta. -1976. V. 21.-№ 11. -P. 997-999.

81. Quint J., Villard A. Electrical conductance of electrolyte mixture of any type // J. Solut.Chem. -1978. -V.7.№7/ -P. 533-548.

82. Usobiaga A. Electrical conductivity of concentrated aqueus mixtures of HC1 and KC1 in wide range of compositions and temperatures // J. Chem and Eng. Data. -2000. -T. 45. -Вып. 1. -C.23-28.

83. Крунчак Е.Г., Крумгальз Б.С., Старожецкий П.Я. Исследование электропроводности системы Н20 + NaCl и Н20 + NaCl + MgCl2 в интервале температур 0-40°С с применением математического планирования // Электрохимия. -1972. 8. № 7. - С. 1031.

84. Лундин А.Б., Булатов Н.К. Выражение для удельной электропроводности раствора // Электрохимия. -1984. -20. № 12. -С. 1686.

85. Латимер В. Окислительные состояния элементов. -М.: ИЛ, 1954. — 222 с.

86. Bernall J., Fouler R. A theory of water and ionic solutions, with particular reference to hydrogen and hydroxyl ions // J. Chem Phys. 1933. - V. 1. - P. 515.

87. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Пер. с англ. Под ред. Герасимова Я.И. Кн. 1 и 2.-М.: ИЛ.-1962.-519 и 1148 с.

88. Attree R.W. Ionic solvation energies // Thesis. Prinseton Univ. USA. — 1950. -P. 323.

89. Milner P.C. The stabilities of ions in equeous solutions // Thesis. Prinseton Univ. USA.-1955.

90. Buckindham A. D. // Disc. Faraday Soc. 1957. - V.24. -№1. - P230.

91. Muirhead-Gould J.S., Laidler K.J. // Trans. Faraday Soc. 1967. -V.63. -P.944 .

92. Юхновский И.Р., Головко М.Ф. // Тез. докл. VI Менделеевской дискуссии «Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне». -Харьков: Изд-во ХГУ, 1983. С.11.

93. Юхновский И.Р. Статистическая теория классических равновесных систем. Киев: Наукаова думкаю, 1980.- 372 с.

94. Белеванцев В.И. Обобщенный подход к химико-термодинамическому описанию растворов, гомогенных и гетерогенных процессов с участием форм // Журн. стр. химии. 1998. - Т. 39. - № 2. -С. 275.

95. Васильев В.П. Изменение энтропии растворов электролитов при переходе в стандартное состояние //ЖФХ. 1993. - Т. 67. - № 7. - С.1234-1237.

96. Ben-Naim A. Solvation Termodinamics N. Y.: Plenum Press, 1987.- 251 p.

97. Clementi E. Computational Aspects for large chemical systems. Berlin: Springer Verlag, 1980.-P. 184.

98. Новоселов H. П.: Автореф. докт. дис. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1982.-48 с.

99. Крестов Г.А. Автореф. Докт. Дисс. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. -1966.-52 с.

100. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений. М.: Изд-во АН СССР.-1951.-251 с.

101. Крестов Г.А. Термохимия соединений редкоземельных и актиноидных элементов. М.: Атомиздат. — 1972. — 263 с.

102. Modern Aspects of Electrochemistry / Ed. By J.O.M. Bockris and B.E. Conway. N.Y.: Plenum Press, 1977.

103. Langmur J., Tonks W. // J. Phys. Rev. -1927. -V. 33. -P. 195.

104. Fermi E. // Acc. Lancei. -1927. -6. -P. 602.

105. Thomas L.H. // Proc. Camb. Phil. Soc. -1926. -23. -P. 542.

106. Балданов M.M. К проблеме электропроводности растворов электролитов и твердых тел // Вестн. СОАН ВШ. 1998. - № 2 (4). -С.55-59.

107. Балданов М.М., Танганов Б.Б. К проблеме сольватных чисел и масс сольватированных ионов в спиртовых растворах // ЖФХ. 1992. - Т. 66. Вып.4. - С. 1084-1088.

108. Балданов М.М., Мохосоев М. В. Состояние ионов в растворах электролитов в приближении ионной плазмы // Докл. АН СССР. 1985. - Т. 284. Вып. 6. - С.1384.

109. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Мохосоев М. В. Электропроводность водных растворов слабых кислот // Докл. АН СССР. 1988. - Т. 299. - С. 899-904.

110. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Мохосоев М. В. Электропроводность растворов и кинетическое уравнение Больцмана // ЖФХ,- 1990. Т. 64. -№1. - С. 88-94.

111. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Мохосоев М. В. Проверка теории электропроводности на метанольных растворах электролитов // ЖФХ.-1991.-Т. 65.-№2.-С. 362.

112. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Мохосоев М. В. Метод расчета электропроводности спиртовых растворов электролитов // ЖФХ. 1992. -Т. 66.-№5.-С. 1263.

113. Ландау Л.Д. Механика. / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. М.: Наука, 1973. -208 с.

114. Пиментелл Д. Водородная связь / Д. Пиментелл, О. Мак-Клеллан. -М.: Мир, 1964.-332 е.

115. Ландау Л.Д. Теоретическая физика: Учебное пособие в 10-ти т. T. VI. Гидродинамика / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. М.: Наука, 1986. - 736 с.

116. James F., Hinton E., Edward S. Solvation numbers of ions // Chemical Reviews. 1971. -Vol. 71. -№ 6. -P. 627-647.

117. Балданов M.M., Мохосоев M. В., Танганов Б.Б. Неэмпирический расчет сольватных чисел ионов в растворах // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 308. -№ 1.-С. 106-110.

118. Балданов М.М., Танганов Б.Б. Неэмпирический расчет сольватных чисел ионов в растворах // Межвуз. сб. «Проявление природы растворителя в термодинамических свойствах растворов». Иваново. - 1989. - С.66-67.

119. Балданов М.М., Танганов Б.Б. Расчет сольватных чисел ионов в неводных средах//ЖОХ. 1992. - Т. 62. Вып.8. - С. 1710-1712.

120. Киттель Ч. Статистическая термодинамика. М.: Наука, 1977. - С. 295.

121. Лебедев В.И. Ионно-атомные радиусы и их значение для геохимии и химии. Л.: Изд-во ЛГУ, 1969. - 52 с.

122. Gombas R. // Z. Phys.-1943.-№ 4.- S. 523.

123. Балданов М.М. Ионные радиусы элементов в электродинамическом приближении // Изв. высш. уч. зав. Химия и химическая технология. -1986. Т. 29. Вып. 4. - С. 113-115.

124. Балданов М.М., Мохосоев М. В. К проблеме ионно-атомных размеров // Докл. АН СССР. -1985. Т. 284. - № 2. - С. 363-366.

125. Месси Г. Отрицательные ионы. М.: Мир. 1979.- 159 с.

126. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М.: Мир, 1972.-376 с.

127. Feeymann R. // Phys. Rev. -1939. -Vol. 56. -P. 346.

128. Hellman H. Quantenchimie. Leipzig, 1937. - S. 285.

129. Танганов Б.Б., Балданов M.M., Мохосоев M. В. Множественные корреляции некоторых свойств органических растворителей // VI Всесоюзная конференция «Термодинамика органических соединений». Тез. докл. — Минск, 1990.-С.255.

130. Танганов Б.Б., Балданов М.М., Мохосоев М. В. Множественные регрессии физико-химических характеристик неводных растворителей на расширенном базисе параметров // ЖФХ 1992. -Т. 66. Вып. 6.- С. 14761480.

131. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. -М.: "Высшая школа". 1970. 288 с.

132. Pauling L. The Nature of the Chemical Bonds. London, 1960. -P.450.

133. Гольдшмидт В. Основные идеи геохимии. M.: Гостехиздат, 1933. -Т.1.-75 с.

134. Кравцов В.А. Массы атомов и энергий связей ядер. М.: Атомиздат, 1974.-163 с.

135. Заградник Р. Основы квантовой химии / Р. Заградник, Р. Полак. М.: Мир, 1979.- 175 с.

136. Танганов Б.Б., Балданов М.М., Балданова Д.М. Расчет ионных радиусов элементов с замкнутой электронной оболочкой в приближении изотропного осциллятора квантовой механики // Докл. СО АН ВШ. — 2003. -№1(7). -С.20-28.

137. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского. Л.: Химия, 1971.-Т.1.- 1072 с.

138. Kiser R.W. Tables of ionization potentials U.S.: Atomic Energy Commission TID, 1960.-G. 142.

139. Краткий справочник физико-химических величин / Под редакцией А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. Химия, 1983. - 200 с.

140. Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Наука, 1957. - 179 с.

141. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Балданова Д.М. Теплоты сольватации ионов и энергия кристаллической решетки // Докл. СО АН ВШ. — 2002. -№2(6).-С.6-11.

142. Зейтц Ф. Современная теория твердого тела. М.: Из-во АН СССР, 1949.-267 с.

143. Полторацкий Г.М. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов.- JI.: Химия, 1984. 255 с.

144. Longsworth L.G. // J. Am. Chem. Soc. -1947. -69. -P. 1288.

145. Hale С. H., De Vries T. //J. Am. Chem. Soc.- 1948. -T.70. -P. 2473.

146. Балданов M.M., Танганов Б.Б., Гребенщикова M.A., Балданова Д.М. Метод множественной регрессии в оценке энергий кристаллических решеток солей // Докл. СО АН ВШ, 2003. №2. - С.30-35

147. Гуггенгейм Э., Пру Дж. Физико-химические расчеты М.: ИЛ, 1958. -234 с.

148. Дамаскин Б.Б. Основы теоретической электрохимии / Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий. М.: Высш. шк., 1978. - 338 с.

149. Скорчеллети В.В. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия. 1974.- 456 с.

150. Воскресенский М.П. Техника лабораторных работ. M., 1978.- 230 с.

151. Андреев B.C. Кондуктометрические методы и приборы в биологии и медицине. М.: Медицина, 1973. - 336 с.

152. Лопатин Б.А. Кондуктометрия. — Новосибирск: изд-во СО АН СССР, 1964.-280 с.

153. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М.: Высш. шк., 1975. - 296 с.

154. Папировский A.B. Приборы для электрохимических исследований / A.B. Папировский, Ф.С. Конторович, Б.П. Артамонов; Сб. трудов ВНИИНаучприбор. Л., 1972. - Вып. 2 - С. 39.

155. Рабинович Ф.М. Кондуктометрический метод дисперсионного анализа. -Л.: Химия, 1970.- 176 с.

156. Рейшахрит Л.С. Электрохимические методы анализа. Л.: Изд-во ЛГУ, 1970.-200 с.

157. Худякова Т.А. Теория и практика кондуктометрического и хронокон-дуктометрического анализа / Т.А. Худякова, А.П. Крешков. М.: Химия, 1976.-304 с.

158. Эванс Д.Ф. Методы измерения в электрохимии / Д.Ф. Эванс, М.А. Мате-сич; Под ред. Ю. А. Чизмаджева. М.: Мир, 1977. - Т. 2. - 476 с.

159. Справочник химика Т.З М.: Химия. — 1969.— 1005 с.

160. Ландау Л.Д. Статистическая физика / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц.- М.: Наука, 1964.-Т.5. -С.213.

161. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела М.: «Наука», 1978. - 792 с

162. Baldanov М.М., Tanganov В.В., Baldanova D.M. Electroconductivity of mictures acqueous solutions of electrolyts // Abstracts of VII In-ternational Conferen-ce "The Problems of solvation and comp-lex formation in solu-tions". Ivanovo, 1998. - P.24.

163. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Балданова Д.М. Электропроводность водных растворов индивидуальных электролитов при различных температурах // Сб. науч. трудов ВСГТУ, серия "Химия и биологически активные вещества". Улан-Удэ, 1999. Вып.5. - С.28-34.

164. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Балданова Д.М. Электропроводность водных растворов электролитов и их смесей // Тез. докл. V Международной науч.-практ. конф. "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири" (Сибресурс-5-99). Томск, 1999. - С. 103-104.