Цивилизованная модель растворов электролита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Институт физической химии РАН Министерство общего и профессионального образования РФ Вятский государственный технический университет

на правах рукописи

Бунькова Галина Викторовна

ЦИВИЛИЗОВАННАЯ МОДЕЛЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТА

специальность 02.00.04-физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук МАРТЫНОВ Георгий Александрович

МОСКВА-1998

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

Введение................................................ 3

1

1 лава 1.

Теоретические исследования растворов электролитов.......... 6

!.!. Уравнения для частичных функций распределения........ !4

1.2. Термические потенциалы..............................22

Гттоиа О

Л лиии

Функции распределения полярных систем....................30

2.1. Диполь-дипольное взаимодействие............................................32

2.2. Ион-дипольное взаимодействие..................................................42

2.3. Ион-ионное взаимодействие........................................................53

Глава 3. Асимптотика функций распределения................................56

3.1. Степенная асимптотика диполь-дипольных функций

р аспр еделения.............. ..........................................................56

3.2 Асимптотика ион-дипольной функции распределения.......64

3.3. Асимптотика ион-ионной функции распределения..........67

Гттапа А

Л. Диии 1 •

Микро- и макроскопическая диэлектрическая проницаемости... 69 4.!. Диполь-дипольная система.............................. 69

4.2. Ион-дипольная система................................ 71

4.3. Уравнение Пуассона-Больцмана для цивилизованной модели электролита..............................................75

4.4. Микроскопическая диэлектрическая проницаемость ион-ионной системы.................................................80

О ГЛ-ГА 111А ТТАТТТТЛ О С

^аАлхичшис............................................. о^

Библиографический список................................87

Приложение 1............................................96

Приложение 2............................................98

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Свойства растворов электролитов и причины, вызывающие появление этих свойств, подвергаются интенсивному изучению на протяжении последних нескольких десятков лет. Такое пристальное внимание вызвано чрезвычайно важными практическими значениями растворов электролитов.

Однако в настоящее время изучение свойств растворов электролитов затруднено отсутствием строгой статистической теории. Построение последовательной теории растворов электролитов на основе уравнений Боголюбова для корреляционных функций (которые, как известно, эквивалентны каноническому распределению Гибсса [5,6,22]) наталкивается на существенные трудности, обусловленные дальнодействующим характером кулоновского потенциала взаимодействия. В конечном итоге это приводит к расходимости любой регулярной процедуры вычисления корреляционных функций полярных систем.

В 1975 году бесконечная цепочка уравнений Боголюбова была преобразована Г.А.Мартыновым [18] в систему двух уравнений для унарной и бинарной корреляционных функций. Эти уравнения, также являющиеся эквивалентом распределения Гиббса, уже не содержат расходимостей и дают возможность для построения строгой статистической теории растворов электролитов.

Целью настоящей работы является, во-первых, вывод на основании метода разложений корреляционных функций по степеням малых параметров уравнений, описывающих структуру и свойства полярных жидкостей. Во-вторых, расчет их термодинамических характеристик. В-третьих, с помощью полученных уравнений вывести систему уравнений для описания функций распределения, определить асимптотику функций распределения и микроскопическую диэлектрическую проницаемость в растворе электролитов.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней разработаны методы решения уравнений для корреляционных функций раствора электролита. Это позволило в частности:

1) разработать метод разложения корреляционных функций по степеням малых параметров для раствора электролита и численно решить уравнения для амплитуд, характеризующих диполь-дипольное, ион-дипольное и ион-ионное взаимодействие;

2) вывести систему уравнений для описания разбавленных растворов электролитов;

3) получить формулы для расчета микроскопических диэлектрических проницаемостей;

4) получить уравнение Пуассона-Больцмана, учитывающее сольвата-ционные эффекты.

Практическая ценность работы заключается в том, что в ней предложены методы вычисления корреляционных функций, диэлектрической проницаемости полярных систем.

На основе строгой статистической теории получены впервые выражения для микроскопических диэлектрических проницаемостей в растворе электролита. Обосновано показана необходимость учета эффектов сольватации при использовании уравнения Пуассона-Больцмана для описания разбавленных растворов электролитов.

Апробация работы и публикации Основные результаты работы были доложены на:

- Региональной научно-технической конференции «Наука-производство-технология-экология» (Киров, 1998)

6-ой Международной конференции женщин-математиков «Математика. Образование. Экономика».(Чебоксары,1998).

Публикации по теме работы. По результатам работа опубликовано 6 печатных работ.

Глава 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

Теория полярных жидкостей берет свое начало от известной работы Вертхейма [73]. В дальнейшем проблеме сольватации ионов в полярных жидкостях было посвящено громадное количество работ. Особое внимание уделялось исследованию асимптотики двухчастичной функции распределения [61,64,66,78]. В большинстве работ процесс сольватации рассматривается на основе приближенных моделей. [33,37,39,41,42,43]. В последнее время стали появляться статьи, в которых делаются попытки построения строгой статистической теории [44,47]. Среди них надо выделить работы, посвященные асимптотике ион-дипольной функции распределения [41,72]. Важность этого направления определяется двумя факторами. Во-первых, дальние взаимодействия дают весьма весомый (если не решающий) вклад в энергию сольватации ионов (радиус действия ион-дипольных взаимодействий формально равен бесконечности, поэтому в ион-дипольное взаимодействие вовлекается сразу очень много частиц растворителя). Во-вторых, согласно [56-58] асимптотика ион-дипольной функции распределения (?(>) тесно связана с диэлектрической проницаемостью чистого растворителя £. Последнее позволяет по найденному из независимых соображений значению функции (?(>) при т —> оо определить величину 8.

Большинство имеющихся в настоящее время данных по структуре и свойствам полярных жидкостей получено моделированием на ЭВМ методом молекулярной динамики или методом Монте-Карло. Однако существующие трудности, в особенности медленное убывание с расстоянием потенциала кулоновского взаимодействия, приводит к резкому увеличению радиуса корреляционной сферы, и, следовательно, числа частиц, участвующих в численном эксперименте. Уточнение результатов счета, выполненного этими методами, ограничено техническими возможностями ЭВМ.

Попытки применять различные интегральные уравнения (такие как, например, гиперцепное, Перкуса-Йевика и т.д. [31,33,34,35]) осложняются тем, что их физический смысл остается неясным, поэтому практически невозможно априори рекомендовать эти уравнения в качестве базовых для каждого конкретного случая без сопоставления конечных результатов с результатами численных методов. Использование примитивной модели для описания свойств электролитов дает не удовлетворительное значение исследуемых свойств. Несмотря на то, что исследования электролитов в рамках примитивной модели ведутся интенсивно [62,69], получаемые при этом результаты показывают, что такая модель является очень приближенной и ограниченной. В настоящее время значителен интерес к молекулярной теории дипольных жидкостей и ион-дипольных смесей. Дальнодей-ствующая природа ион-ионного, ион-дипольного, диполь-дипольного потенциала представляет особую проблему для теоретиков и необходимо получение точных аналитических результатов, касающихся таких систем.

Классические теории разбавленных растворов были построены на основании аналогии между частицами растворенного вещества и молекулами идеального газа. Растворитель рассматривался просто как среда, в которой перемещаются частицы растворенного вещества. Современная теория растворов рассматривает жидкость как разупорядоченное твердое тело, в котором продолжает существовать ближний порядок, в то время как дальний порядок, характерный для твердого состояния, нарушен тепловым движением. Растворенное вещество и растворитель рассматриваются как равноправные составляющие. Однако наиболее значительных успехов современная теория достигла в случае неполярных и незаряженных молекул. В случае же растворов электролитов наиболее существенные свойства все еще приписываются только природе растворенного вещества.

Современная статистическая термодинамика расширила применение теоретических методов, но главным образом только для описания растворов достаточно низких концентраций; расчет термодинамических свойств растворов средних и высоких концентраций (когда поведение ионов становится индивидуальным для каждой системы и ионы уже не могут рассматриваться больше свободными) становится крайне сложной. «Исследования в этой области еще очень активны и пройдет много лет, прежде чем мы получим полное понимание растворов концентрированных электролитов.»[65].

Большинство количественных исследований ионных растворов основывается на электростатических теориях. При этом обычно крайне упро-

щенная система представляется как заряженные сферы в поляризованной безразмерной диэлектрической среде или как неподвижные растворенные комплексы.

Более реалистичной моделью, учитывающей молекулярную природу растворителя, т.е. равноправным образом описывающая как молекулы растворителя так и растворенные ионы, является цивилизованная модель раствора электролита. В цивилизованной модели действие растворителя не сводится к его описанию через диэлектрическую проницаемость в, а учитывается дискретная природа растворителя. Распределение ионов в растворе электролитов возникает за счет конкуренции между кулоновскими электростатическими силами и тепловым движением. Электростатический потенциал зависит от концентраций и зарядов ионов и от свойств растворителя. Такой подход позволяет учесть все виды взаимодействий в растворе электролита - диполь-дипольное взаимодействие (в чистом растворителе), ион-дипольное или сольватацию (взаимодействие растворителя и растворенного вещества), ион-ионное (взаимодействие ионов растворенного вещества).

Для полярных молекул наиболее широко используемым видом межмолекулярного потенциала является потенциал Штокмайера [49]. Этот потенциал межмолекулярного взаимодействия является суммой потенциала Леннарда-Джонса

где £,ст - параметры, определяемые видом системы, и дополнительного члена, зависящего от угла, учитывающего электростатическое взаимодействие заряженных частиц

ЯаЯр

Р\Рг

рр гъ

[2соэ ва сое вй - вш ва вт ей соъ(<ра - срё)\

На рис Л г- межмолекулярное расстояние, углы 9а,0ь,<ра(рь - определяют ориентацию молекул а и Ь.

-'а.Ь

Рис Л

Хотя взаимодействие в растворе и описывается с учетом молекул растворителя, в большинстве работ связь диэлектрической проницаемости и функций распределения устанавливается в соответствии с работами Он-загера, Клаузиуса и Моссоти, Лоренца, Кирквуда [63], в которых диэлектрическая проницаемость, рассматривается как свойство растворителя. Поэтому все эти исследования остаются все же в рамках примитивной мо-

дели. В настоящее время множитель

1/

/ £

не определен на молекулярном

уровне [65] и он может быть существенно меньше, особенно в концентрированных растворах, используемого макроскопического значения диэлектрической проницаемости. Нам не удалось обнаружить в литературе по исследованиям электролитов последовательного подхода на основе строгой статистической теории.

В случае разбавленных растворов электролитов, в которых ионы большую часть времени находятся далеко друг от друга, казалось бы, всегда можно провести усреднение в два этапа: сначала по молекулам растворителя, чья структура слабо возмущается ионами, а затем - по частицам растворенного вещества. Усреднение по молекулам растворителя приводит к замене "вакуумной" энергии ион-ионного взаимодействия

где е- заряд иона сорта а, г = га-гр - расстояние между ионами а и /?

, £ -макроскопическая диэлектрическая проницаемость. Второй этап, согласно [45,67], сводится к подстановке (2) в соответствующие уравнения статистической механики и переходу к пределу низких концентраций

(О

на "усредненную" энергию

(2)

j

В результате этой процедуры получается так называемое уравнение Пуассона-Больцмана (ПБ), лежащее в основе всей современной теории растворов электролитов. Оно имеет вид

где 6= кг - температура, - самосогласованный электростатический потенциал и

двухчастичная функция распределения, Ф^ -короткодействующая компонента потенциала парного взаимодействия.

Если, однако, более внимательно приглядеться к выводу, данному в [40,59], можно заметить, что он является строгим лишь в случае ионного

А это означает, что процедура поэтапного усреднения эквивалентна постулированию, а не доказательству, уравнения ПБ, из которого следует, что структура ионного газа с соответствующим образом подобранными параметрами идентична структуре ионной подсистемы раствора электролита.

Фактически этот постулат опирается только на данные эксперимента и на ту аналогию между разреженным газом нейтральных частиц и раз-

(3)

ёар = ехР1--^ " Чар (Г)

(4)

газа с приведенным зарядом частиц

бавленным раствором неэлектролита, которая надежно обоснована статистической механикой. Однако указанная аналогия не имеет никакого отношения к делу.

Действительно, уравнение ПБ предполагает идентичность микроструктуры раствора электролита и ионного газа, тогда как аналогия между раствором неэлектролита и газом нейтральных частиц основана на том, что термодинамические функции (т.е. макроскопические средние) и того , и другого могут быть представлены в виде рядов по степеням концентрации (плотности). На этом подобие между ними и кончается, так как коэффициенты соответствующих рядов рассчитываются по разным формулам и имеют разный физический смысл. И тем более нельзя утверждать, что структура газа и раствора идентичны. Ошибочность такого утверждения сразу следует из того факта, что функции распределения (/(г), описывающие структуру газа и растворенного вещества, определяются разными уравнениями. Это и естественно: частицы газа движутся в почти пустом пространстве, лишь изредка сталкиваясь между собой, тогда как молекулы растворенного вещества перемещаются в пространстве, почти сплошь заполненном молекулами растворителя. Очевидно, что по этим соображениям нельзя требовать идентичности структуры ионной подсистемы раствора и ионного газа.

В подобной ситуации целесообразно отказаться от поэтапной процедуры усреднения и посмотреть, к чему приводит одновременное усредне-

ние по всем частицам системы, которое фактически и предусматривается статистикой Гиббса. Другими словами, целесообразно перейти от примитивной модели, в которой растворитель описывается только с помощью диэлектрической проницаемости (возможность чего обосновывается поэтапным усреднением), к цивилизованной модели, в которой усреднение проводится сразу по всем частицам системы.

Исследованию цивилизованной модели посвящено довольно большое число работ (ссылки на них дана в [47,50] ). Однако в них всегда с помощью того или иного приближения вводилась макроскопическая диэлектрическая проницаемость, т.е. фактически проводилась подгонка цивилизованной модели под примитивную. В данной работе мы этого делать не будем. Мы ограничимся анализом точных уравнений статистической механики, не делая в них никаких приближений или упрощений, выходящих за рамки теории Гиббса. Единственное упрощение, которым мы воспользуемся - предположение о том, что рассматриваемый раствор является разбавленным.

Свойства системы можно описать применяя методы статистической механики, в основе которой лежит распределение Гиббса [3,13-15]

1.1 Уравнения для частичных функций распределения.

0.1)

Однако, практическое использование этих методов невозможно, так как необходимо вычислять статистический интеграл

Для чего нужно знать потенциальную энергию взаимодействия всех частиц системы и их координаты. Лишь в пределе низких плотностей удается получить сходящееся разложение для статистической суммы и определить термодинамические функции системы. При плотностях, соответствующих жидкой фазе, сходимость рядов разложения нарушается. Поэтому �