Метод описания свойств индивидуальных и смешанных растворов сильных электролитов в широком интервале изменения концентраций и природы растворителя тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

у -

I

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА .и'ЖНА, ОРДША ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВО.>1£ЦШ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТБьННий ШБЕРШс.'!' имени П.Б.ЛОМОНОСОВА

химическ^л факушгег

КУЗНЕЦОМ Евгения Максимовна

удк -.541.135

метод о;шсашя свойств индивидуальньх и

СШ1АННШС РАСТВОРОВ СИЛЬНЫХ ЭлЖГРО^ТОВ В ШРОКОЫ ИНТЕРЕСЕ ИЗМЕНЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ И 11РИРОДЫ РАСТВОРИТЬСЯ

02.00.04 - 4иэичзская химия

АВТОРЕФЕРАТ

1 диссертации «а соискание ученой степени доктора химических наук

Цооква-1992 г.

Работа выполнена на кафедре физической хикии '

Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова

Официальные оппоненты;

доктор химп ¿еских наук, профессор ВОРОБЬЕВ A.Q.; доктор химических наук, профессор ¿¡ИШЖН А.И»; доктор химических наук, АШЛЗйРДОВ Г.Р.

Ведущая организация

ГЕОХИ АН СССР им.В.И.Вернадского

Защита состоится на заседаииЬ( Специализированного Ученого Совета Д C-~3.0b.59 по химическим и физико-математическим наукам гри МГУ им.М.В.Ломоносова

" " CpgAfictA^ 1992 г. в часов в

■ауд *ЬЧЦ химического факультета

Адрес: If96S9, Москва,Б-234,ленинские горы,МГУ, Химический факультет

С диссертацией моясно ознакомиться в библиотеке Химического факультета Mi". .

Автореферат разослан " ЪБ " • . 1091 г.'

УчзныЯ секретарь ■ / / /

Cneiwm жированного совета, V , ■' кандидат химических наук ' / / й.А.Коваленко

»

с. ..л.н'и, Актуальность темы

'ссвртяциЯ - Теоретические и экспериментальные исследования свойств " растворов электролитов составляют один из ваннейших разделов физической химш. Актуальность этих исследований продиктована необходимостью описания технологических, биологических и геохимических процессов, в которых роль электролитов крайне велика.

Среда решаемых проблем особое место занимают вопроси термодинамических свойств растворов электролитов, в центре которых неизбежно оказываются коэффициенты активности. Воз-• модность их описания в широком диапазоне изменения концентраций для смесей из любого числа компонентов и любого мольного состава имеет важное практическое значение для оптимас-запри технологических процессов переработки минеральных веществ.

Биологические жидкости и ткани содержат ряд различных • электролитов, в частности: , КСХ . С-аС-Ьг, , Их фи-

зико-хишческоо доведение в живых организмах можно правильно оценить только с учетом коэффициентов активности.

В геохимии проблема генезиса рудных месторождений и использование морокой воды в качестве источника минеральных ресурсов тесно связаны с решением задачи описания коэффици -ентов активности растворов сильных электролитов.

Формулировка проблемы

Постановка задачи связана с исторически сложившимся разрывом мекду теориями растворов электролитов, посвященных в основном относительно разбавленным растворам, и практикой химической, технологии шнералышх веществ, тещей дело с большими концентрах^шли.

Решение этой задачи не должно быть ограничено выявле -нием возможности описания какого-то одного термодинамиче -ского свойства. Согласно между расчетом и экспериментом для какой-то одной функции может оказаться результатом удачной математической интерполяции опытных данных я но отражать физическую природу явлений. Вероятность соответствия мате - ; матической формы и физического содержания может быть под -твервдена при выполнении следующих условий :

1) рассмотрена возможность описания нескольких физико-химических свойств, связаншсс между собой основюя.га тормо -

динамическими соотношениями;

2) проворена возможность описшг/л растворов смотанных электролитов ;

3) проверено постоянство варьируемых параметров, опродолен-1шх разными путями.

Цель работы

Цель настоящей работы заключалась в том, чтобы в ка -кой-то !,:оро сократить разрыв ыогду существующими теорпяш растворов сильных электролитов и требования пршотис: хн -мичестгх технологий. Практическая направленность нсследова-1П 'л состояла ь разработке количественных мот ого а описания термодинамических свойств растворов сильных электролитов в Ефоком диапазоне изменения ковдонтрагргл как в случао индивидуальных растворов, так и их смесей с любым числом компонентов для любого мольного состава.

Из-за сложности рассматриваемых систем, обусловленной многообразием сил взаимодействия мелку частицами, составляющими раствор, трудно осуществить строгоо регзкдо задач::. Любой ашфоксимадпошшй подход требует еоостороннего акаяз-за эффективности предлагаемого рогонйя. Вслздстипо »того предложешшй в работе комплекс уравноний был юдаергцут разносторонней проворно его практической значимости. Бита рассмотрено описание трех териодана'.егчоекдх характеристик: сродного ионного коэффициента актпзности, ¡51 , ост.ютдчо -с ого хоэффидангта, 0 , активности вода, а« , п ко только ;к описание, но и взаткая согласованность сзс.

Анализ возможности описания температурной зездедцоггд и(т) .а т шею огщеанпэ ого а поводах средах сдодуот рассматривать 1сак дополнпгояыуп.прогорку состоятельности предложенного уравнения.

3 соответствии с £ор,\г/л;гро2;:о2 лроблзмы бользач часть работы посвящена выводам'уравнений п проазрко их практической значимости при описании свойств растворов смэзаишх электролитов.

Научная новизна работы монет бить сформулирована в заде следующих положений:

I) предложен комплекс ¿■равнений, способных описать ¡термодинамические сзойства растворов силышх электролитов:

, 0 , для любого зарядного типа электролита

} широком диапазоне изменезшя концентраций, как в случао 1ндивадуальшх растворов, так и шогокомпонентшсс смесей; :овокупность предложенных уравнений схематически представлена на дкагршя.® I;

2) предложен метод описания свойств растворов электролитов на основе самосогласозаншх параметров: связи э<£фек -гивного расстояния наибольшего сближения ионов с эффектив -ним значением га поляризуемости, котерш": позволил пошенть степень согласия результатов расчета с даншт эксперимента, особенно в случае сильно гпдраттаусмих ионов полочных

а щелочноземельных элементов;

3) предложено эмпир;гческоо уравнение связи величин эффективного расстояния наибольшего сближения ионов с их 1фис1аллох!апгчесгси.:г радиусами, позволившее в ряде случаоа осуществить описание в широком интервала концентраций без единого подгоночного параметра;

4) предложен метод описания свойств растворов сульфа -тов, тиосульфатов, карбонатов щелочных элементов на основе коррекции некоторых модельных представлений;

5) подтверждена применимость предложенного в диссертации уравнения для описания температурной зависимости 1,1-зарядных электролитов в их водных растворах;

6) подтверждена применимость предложенного в диссертации уравнения для описания коэффициента активности 1,1-за -рядного электролига в неводных средах;

7) сформулировано правило, согласно которому отношение величин концентрационных координат, соответствующее тшаа-льному значению функции и ео пересечению с осью абсцисс, постоянно и не зависит от типа эарядности электролита;

8) предложена одна из форм приведенного уравнения кон- • центрациокной зависимости коэффициента активности сального

Схема комплекса предложенных уравнений для ог./_ания свойств растворов сильных электро",1",ов

0

и

1НДПЪИ~

д

аствор 1,1-заии^ого оле л долита

¡Ш.ЦИБИ-

раствор любого зарядного типа электролита

бнната:?:;";

ад

^ раствор любо-

■0 го заря".::ого типа

электролита

бкнарнъсД раствор \ 1,1-зарядного ¿электролита*

0

^^ многокомпонентная смесь любого зарядного тина электролита

О-у

электролита в растворах, позволяющая в единых терминах описывать свойства электро.татов любого типа зарддности;

9) предложен метод описания коэффициентов селективности ионного обмана 1,1-зарядньк электролитов на сульфосг.ю-лах для разных пар обменна&ч^хся ионов, разного состава в обменнико и разного процентного содержания ДВБ в неименованный на концепции описания концентрационного коэффициента активности сильных электролитов в растворах их бинарной смеси;

10) предложено реиение ряда прикладных вопросов на основе метода описания свойств растворов электролитов, рас -сматриваемого в диссертации.

Э(М>ект?твностъ предложенных уравнений была проворена на широком экспериментальном материале, полученном другими авторами в СССР и за рубежом.

Практическая значимость работы определяется пред -ставлонием простого, удобного и достаточно эффективного метода описания свойств растворов сильных электролитов, который может быть использован в технологии химических веществ, при биологических и геохимических доследованиях.

Научное направление работы. Б диссертации решен ряд принципиальных вопросов при выводе уравнений- концентрационной зависимости коэффициента активности и активности воды.

Основные положения, выносимые на защиту

I. Совокупность предложенных уравнений для описания термодинамических свойств растворов сильных электролитов:

8» , 0 , Ц« для любого типа зррядностй в широком диапазоне изменения концентраций и природы растворителя как в случае индивидуальных растворов, так и для многокомпонентных смесей.

2. Метод описания коэффициентов селективности ионного обмет на сульфокатионитах.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (9 параграфов), теоретической и расчетной части С II параграфов), заключения, выводов и ссылок на литературу.

Она изложена на зод страницах машинописного текста, со доркит 116 таблиц к У рисунков. Бкблширафия включает 260 наименований.

Личишй вклад соискателя в разработку проблемы

Постановка задачи, основные идеи теоретических иссде довашгй, ьсо виподи уравнений, а также результаты призеру их эффективности, представленные в диссертации, о-носятс* к вкладу соискателя.

Апробация работы

Результаты работы били опубт ".ос.'аш в научных стати и били доложены на Ломоносовску: чтениях (МГУ, 1983 г), 1 общо московском саяшаре по плодным растворителям (1984 : межвузовском семинаре но т ог.'.то д I п гаиич о с м свойствам рас воров (3991 г).

ос:юаюе соданлг&д работы

Литература обзор

В пог^г-- параграф введены основшо термины и опре лешш -ко-химических характеристик, используемых далс в г-.-^ртацни.

Во втором параграф рассмотрена структура основных лршвдшов построения теоретического описания растворов < них элоктролитов, которая является следствием' различное раскрытия физического смысла коэффициента. активности; с тцстического и термодинамического.

В третьем параграфе приведена хронологи» ранних, н более ванных работ, посвященных теории активности.

В четвертом параграфе анализируется молекулярные т рии растворов сильных электролитов, представленные дву направлениями роайния рассматриваемой задача: через ра локэшга корроляццоших функций по степеням малого парок ра и путем сочетания уравнения Орнштейна-Цершкэ с допо; тельной формулировкой условия замыкания цепочки взаимо; ствий ( уравнопле Перкус-Йсвкка, гяперцэпноа цриблпае! метод сферической аппроксимации).

Молекулярные теории сильных электролитов, построен] на классических представлениях этого метода», «о описыв;

ад- ^-'НЧЧ 1-^(5)

Такая замена, безусловно, внесет некоторые изменения в каждую из функций. Однако для решения поставленной выше задачи эти функции нужны не в индивидуальном наборе, а в виде алгебраической суммы, поэтому можно надеяться,что ис -пользуемый выло прием не внесет больших ошибок в решение.

Равенства (5) позволяют представить подинтегральцук часть уравнения (3) следующим образом:

и записать уравнение (3) в более простой (форме:

1000«.

Результаты расчетов ^,(4.) по методу Монте-Карло, опубликованные в литературе, показали, что при ъ -» Д

I, а это значит, что *5О)0. По этой приятно верхний предел интегрирования в уравнении (6) можно ограничить величиной <3 . Нижний продол в случае модоли жестких шаров соответствуот величине ¿о .

В согласии о этим, выражеш!е и?* можно представить в.следущем виде:

с?)

в котором интеграл целесообразно заменгть следующим соотношением: ' ^

л. а.

где 5 - среднее значение функции в рассматриваемом ин -тервале изменения аргумента.

Т.к. в элементарной ячейке раствора с радиусом сА в среднем должно находиться чис^то ионов, компенсирующих заряд центрального иона, а это число не зависит ни от кон -

центрации электролита, ни от размеров его ионов, то следует ожидать, что '5" остается неизменной величиной для различных размеров ионов электролита и его концентрации. Величина должна зависеть только от з"рядности электро -лита, которая определяет число противоионов, необходимых для компенсации заряда центрального иона.

Было высказано предположение, что с достаточ -

ной степенью точности может быть представлена посредством равенства:

Чйсу су (8)

Использование этой замены позволяет получить <£ормули для описания свойств растворов электролитов, обеспечивающие согласие расчета с эксперимегггом.

Однако представлялось ингоресшдл подтвердить справедливость этого соотношения другим независимым путам. Напри -мор, расчетом интеграла "на основе уко известных аналитиче -ских форм фуикгри распределения, пусть даго не вполне со -вершенных. Для этой цели наш была использована фэрма зависимости, извести?! под названном "экспонента в экспононто":

.где Ь(>>- ^"Ч^йхЧ-Ц^ , (9) и.'

причем - характеристическая длина по Дсбаа.

соответствии с формулами (9) на.\а были рассчитаны качения функций • %<•♦(>) •%.-(>) Д-чя разлпчтпс

величаш аргумента х> , начиная с А» п кончая 4 Затем на основании этих данных в'согласил с равенством (4) • были вычислены зкгченпя . Вгшчздш :

а

л.

были оценены путем численного интогрировсисл по кзтоду трапеций. Кх зиачз'шя прк варьировании кэнцаптрэдз: разтаора, типа заряднс.тк к размера ионов цриводеш в табл.1.

^ Таблица I

Сравнение» рассчитанных величин - -

при варьировании концентрации электролита, типа зарядности и размеров ионов с постулированным значением

т> а г д

0,5 4,25 1Д . 0,21 0,18

0,5 6,00 1.1 0,18 0,18

од 4,25 1.1 0,18 0,18

0,5 6,00 2.1 0,12 0,10

0,5 4,25 2,1 1 0,13 0,10

од 4,25 2,1 0,138 0,10

0,5 4,25 зд 0,099 0,072

_ Как Е1ЩН0 из таблицы, вычисленные средние значения,

5 , близки к ожидаемым, поэтому замену '5 на -1......

еоздо считать вполне оправданной. _

Введение средного значения , равного

м^ч/ *

и обоснование его независимости от концентрации раствора н размеров ионов электролита упрощает все выводы, в частности, превращение уравнения (7) в равенство (10):

М'-- (10)

АоооЬ,

а также обеспечивает корректный уче^ членов, характеризующих поляризационный эффект, т.е. обоснование уравнения (I).

11а основе уравнения (I), в предположешга Ц'*«^«! , шяэт быть легко получено выражение функциональной зависимости от концентрации среднего ионного коэффициента активности электролита любого типа зарядности, которое в. случае водного раствора ( =78,25 ) при 298,15 К может быть представлено в следующей фор!,®:

+ о ООО54^55Ьл^^лЛ^ф«^, ^^

где т, - модальная концентрация электролита в растворе.

Соотноиекие связи между ^ и 0 дает возможность выразить аналогичным образом функциональную зависимость осмотического коэффициента от хош">нтр.ацяи

+ осооъъ ьъч 1 *Л.сД ^ Ф ^ (12)

Второй параграф этой част,: работы посвящен анализу, применимости предложенных уравнений описания 11 и _0 . В первом раздела этого параграфа рассмотрено описание свойств разбавленных растворов и показано, что в интервале 0,005-0,1 Угъ ^ н могут быть достаточно хорошо описаны без единого подгоночного параметра. Там жо представлено сравнение эффективности предложешшго в диесертадая уравнения с описаниями Дебая-Хаккеля, Довис, Питцера, Баха, Ра£|)фа и Бьеррума.

Второй раздел § 2 посвящен анализу возможности ояа -санпя концентрированных растворов. Он представлен совода-ностью нескольких подразделов, в каждом из которых раа -смотрены свойства электролита определенного типа зарядно-сти; 1,1-, 2,1- , 1,2-, ЗД- , 1,3-, 2,2-, 3,2-, 4Дг

Предложен метод описания и 0 с исаользовашеа

самос огдасутадихся параметров, при которр.м поляризуемость ионов заменяется функциональной зависимостью от <1о на основе соотношения Кирквуда. Такая замена приводит к уравнениям, в которых содержится один индивидуальный параметр электролита: йо .В табл. 2 приведены примеры такого описания п 0 для водных растворов и ль^с^

при 298,15 К. Результаты вычислешгй сравшзаатся с ошшз-

и данными. Сравнений свидетельствует о хорошем согласии асчета с экспериментом.

Из литературы известно, что описание свойств 1,2- заядлых электролитов вызывает трудности, для преодоления ко-орых ряд исследователей вводят константы ассоциации. В дссертацаонной работе показано, что этот тип электролита юяет быть хорошо описан на обвдгх основаниях, если ввести йбольаую коррекцию.

Таблица 2

Сравнение вычисленных и опытных значезшй и 0 для водных растворов '¡ис^ и ^^ при 298,15 К

т. & опыт фопмт р<кч<\

0.1 0,792 0,730 0,949 0,939 0,545 0,548 0,870 0,861

0,5 0,742 0,739 0,964 0,963 0,480 0,480 0,933 0,947

1.0 0,774 0,774 1,016 1,018 0,571 0,5С9 1,103 1,108

2,0 0,927 0,921 1,146 1,142 1,061 1,051 1,526 1,523

3,0 1,172 1,156 1,294 1,296 2,314 2,32 2,004 2,010

5,0 .2,02 х/ 2,02 1,617 1,619 13,92 13,92 3,046 3,048

5,84 31,4 31,6 3,51 3,51

6,0 2,727 2,72 1,787 1,791

8,0 5,105 5,10 2,140 2,143

9,0 7,07 6,96 2,321 2,310

Насшдешшй раствор по отношения к ¿Ц^.

.В табл. 3 приведен пример такого описания, который,свидетельствует о хорошем соглас.гп расчета с экспериментом.

В конце раздела приведена сравнительная характеристика описания свойств растворов сильных электролитов на осново уравнений Глакауфа, Пптцера, Микулина, требукщх соответственно 2, 3, 8 пгдгоночных параметров и уравнения автора диссертации ( I подгоночный параметр), которая показывает, что предложенное в диссертации уравнение не только но уступает упомянутым методам описатит, но в ряде случаов превосходит по своол эффективности.

1а*лица 3

Сравшние вычисленных и опытных значений и 0 для водного раствора й-'ЬхЬОч щ>и 298,15 К

. од 0,3 0,5 1,0 1.6 1,91(нас.р-р)

& расч. & оп. <А расч. 0 оп. 0,460 0,460 0,811 0,799 0,337 0,338 0,745 0,740 0,285 0,285 0,714 0,714 0,224 0,224 0,683 0,681 ОД 92 0,193 0,681 0,679 0,183 0,183 0,687 0,682

Третий параграф посвящен подходу к тестированию предложенного уравнения

В четвертом параграфе сформулированы некоторые зако -комерности, основное содержание которых сводится к следую -щему:

1) для галогешщов щелочных, щелочноземельных элементов, алюминия и некоторых редкоземельных элементов найдено эмпирическое уравнение связи значения эффективного расстояния наибольшего сближения иоз с величинами гас кристалла -ческих радиусов, которое позволяет описывать свойства растворов электролитов без единого подгоночного параштра;

2) сформулироряно правило, согласно которому отноие -ние величины концентрации, соответствующей 3iBTpei.Qn.iy функции (толих, )г и величины концентрации, при ко -торой эта функция равна нулю, те, постоянно н на за.лсит от типа зарядности электролита :

3) вязкость растворов электролитов растет с увеличением концентрации, если ¿о >^ , и уменыпается, если соот -ношение обратное ( - сумма кристаллохкг.ичаскях радиу -сов ионов электролита) ;

4) коэффициенты активности различных электролитов могут быть описаны с эдиных позиций цри использовании уравнения в форме:

— . 5 т; ,

где ^^ - концентрация, • соответствующая экстрецуцу функции

Пятый параграф посвящен анализу возможности описания активности воды в растворах сильных электролитов при 298,15 К. Для этой пели автором диссертации было выведено уравнение, которое может быть представлено в следующем виде:

55,т

- ^ ооооедъаз-г«.^^^«.^^ УПУ5^ (13)

В табл.4 приведены примеры описания активности воды по формуло (13) в растворах 'УхСХ и 1о-гЛз , Сравнение результат« з расчета с опытными данными свидетельствует о хо -ропем их согласии.

Таблица 4

Сравношю зычпслзшгцх и опытных значений активности воды в растворах 1лСЛ, и ЗаХ^ при 290,15 К

пъ С1« расч. оп. йм расч. 0* оп.

0,295 ...... 0,990 0,99 0,175 0,990 0,39

1;не 0',960 0,96 0,594 0,962 0,96

2', 23 О; 910 0,91 1,002 0,922 -0,92

4,19 0,799 0,80 1,862 ' 0,800 0,30

0)701 * 0,70 2,31 0,721 0,72

7;99 0,540 0,54 3,01 0,536 0/53

9;53 . 0,435 . 0,44 3,64 0,464 0,46

10,20 О) 393 0,40 3,87 С,422 ' 0,42

3 параграф 5 рассмотрена возможность стасан/д теютсра-тураой зйЕнстлост;: ксэхфгсга'гга. эктишюстн на примере вод -

гас растворов Ц«, , ^с!, , «.он. в диапазоне коггцонтр:: -цнй 0,1-10,0 ^ с кзмопогаюм температуры в ннтерпалс о?

0° до Ю0°С."

Возможность описания %t в неводншс средах проанали зирована.на примерах описания растворов 1,1-зарядных элекТ' ролитов в следующем наборе растворителей: метилформашде, формашдо, дамзтилсульфнде, спиртах, а такие в смешанных средах: ацетон-вода, диоксан-вода. В табл. 5 приведены ре. зультаты расчета it. для растворов wts. в смеси 50$ во ды и 50$ ацетона, где они сравниваются с опытными данными.

- Таблица 5

Сравнение результатов расчета X-t для растворов в смеси 50% воды и 50$ ацетона о опытными данными

0,001 0,002 0,005 0,01 0,02 0,05 ОД 0,2 0,3 С

&расч. 0,91 0,89 0,85 0,82 0,78 0,72 0,67 0,63 0,61 С & оп. 0,95 0,92 0,88 0,84 0,79 0,71 0,65 0,60 0,57 (

Из таблицы видно, что при увеличении концентрации р; вора в 500 раз уравнение правильно отражает закономерное® изменения коэффициента активности.

Параграф 8 посвящен описанию ,0 , 0.« в

водных растворах бтнарных смесей электролитов при 298,15 1 Для этой цели автором диссертации были выведены уравнения которые можно представить следующим образом:

+ ^ ^ ч! ^ о ,0008.0^041- Фо^ *

* и ^«..с^лн

1_ (5^ :хь) ъ.а^с^х^У ?

_ 19 _ •

причем m-w^vn^ ^ А*/,

В табл.б приведены в качестве прпмора результата расчета х^ь в растворах - _«>о при

298,15 К, где они сразгсшаится с опытжми данными. Сравно-гае свидетельствует о неплохом их согласии.

Таблица 6

Сражение рассчитанных и опытных данных значотШ

в растворах -ScaiS- - при 298,15 К

VtVjiiO. УО-солЛ* 0tO4l.lT

0,2000' 0,3097 0,645 0,665

0,2050 0,1877 0,652 0,672

0,8602 0,2080 ' 0,664 ' 0,661

0,7742 0,3946 0,669 0,675

0,8006 0,5219 0,680 0,692

1,2114 0,3110 0,673 0,677

1,8оаз 0,6117 0,754 0,755 -

1,8000 0,4184 г 0,723 • 0,718 •

1,8011 0,8871 0,807 0,819

В табл. 7 приведены результаты расчета активности воды в СИСТ0Г.ЯХ Oj^O^- VtvO , UniZ.- 3-Л.С?., -ц^г?

при 238,15 К, гда они сравниваются с опытнытпи-данными. На' основаиая таблица можно сделать заклотошда о хорошем cor ■ ласгат расчета и экспериментом.

Таблица ?

Сравнение результатов расчета Чы в бинарной смеси электролитов при 298,15 К с опытными данными

О,« ОЧИГ

2,760 0,6577 0,909 0,905

3,670 0,7584 0,888 0,082

3,331 0,1980 0,847 0,845

4,224 0,5638 0,840 0,845

5,432 0,8856 0,047 0,845

До^лА^Л.-)-

2,196 0,8207 0,904 0,903

2,567 0,7451 0,069 0,869

2,173 0,799 0,799 .

4,536 0,9235 0,800 0,799

В табл.. <8 ¡приводен« результаты расчета осмотического коэффпод&вга ф бинарных смесях электролитов, определяемые на основе равенства :

В § 9 проиллюстрирована возможность использования описания коэффициентов активности, предлокенного в диссерта -дай, для теоретического прогноза коэффициентов селективно -сти в процессах ионного обмена 1,1~зарядшх электролитов на сульфосмолах для разных пар' обменивающихся катионов, жх разного иошюго состава в смола к % ДВБ (давштлбанзо-ла>.

В табл. 9 в качества примера приведены результаты расчета коэффициентов селективности при обмене М«^ чЦСЬ на Дауэкс-50 при ионном составе 1:1.

Таблица 8

Сравнение рассчитанных я опытных значений 0 для систем : -Мо^ь - Ьолг.^-ц».а и «.он -йа.ак-Ч>9 при 238,15 К

- Ьа.«,».-

эс й-^ъ 0опыТ

0,3591, . 0,1045 ■ 0,900 ' 0,901

0,6356' 1,3458 1,055 1,050

1,3969 0,8514 1,046 1,042

1,2466 ' 0,4905 0,930 0,985

0,455? 1,1377 1,003 1,004

иа - Ъсдл,*.- ■\ко

0,4178 0,2482 0,867 0,87?

0,2539 1,4896 1,018 1,015

0,4287 1,4251 1,013 1,007

1,3606 0,1526 0,898 0,900

Таблица 9

Срашгениэ вычисленных а опытных значений коэффици-

ентов селективности при обмене на Дауэкс-50,

ионном составе 1:1, при 298,15 К

Ш» % ДВБ ^расч Коп

V 8 0,85 0,83

Кси 4 8 1,35 1,58 1,28 1,52

16 1,82 1,84

1С 8 2,23 2,25

вд, 4 8 16 1,78 2,36 3,06 1,70 2,29 „„За15____

<6 В 2,38 2,36

16 3,06 3,06

-22В параграфе 10 представлен вывод уравнений опиоатгая и в.водных растворах смешанных электролитов любого

зарядного типа с любым числом компонентов в смеси. Они могут быть представлены следувд-ш образом:

^ О.ООЬБ-ЬОС? ИЪ Г^У^, ^КС^0*"

+ о.ооо-ьозочз

и

(I?)

причем

- ОооаЗЗЛЬ УОУ (<£ -Щ? 0,00010***-

ао

Проверка применимости уравнения (17) для поставлен ной выше цели была проведена путем сравнения рассчитанных величин с их опытными значениями для систем: и (Х-

Ли^ V ися, - Хс-СЯ/V Н^О в

В табл. 10 в качестве иллюстрация рассмотрена сне.. тог.х ц<х-- и*£>

Таблица 10

Сравнение рассчитанных величин и их опытных значений для й» в системе - ¿аЛ^'АыЭ^ъ)-.при 298,15 К

УГЫ УТЬ

0,229 0,441 0,062 0,74 0,74

0,489 0,295 0,042 0,77 0,76

0,727 1,238 0,190 1,01 1,05

1,494 0,345 0,127 1,10 1,10

2,182 0,487 0,063 1,19 1,13

1,249 2,173 0,320 1,58 1,54

2,483 1,372 0,211 1,76 1,80

3,713 0,883 0,107 2,03 2,01

Таблица 10 свидетельствует о хоропем согласил расчета с экспериментом.

Проверка эффективности выведенного уравнения (18) была проведена намI при анализе описания активности воды з системе : «иг, - Хо-с& и«.о . Результаты вычисле-

ний приводегш в табл. II для различного мольного состава смеси а различной общей концентрации раствора. Там ко прод-ставлош опытные дашшо, взятыо из литературы. Как видно из таблицы, согласие между сравниваемыми величинами вполне хороаео.

В табл.12 приведены результаты расчета осмотического коэффядаонта в тройных смесях электролитов, где она сравга-ваюгея с опнтш?Я1 данными, взятыш из литературы.

Как видно из таблицы, согласие между расчетом и экспериментом вполне хорошее.

Параграф II посвящен анализу вопросов прикладного ха - • рактера, а именно:

1. Описшпта изменения растворимости 1,1-эарядного электролита в водо а присутствии выс&тааатоля.

2. Быстрому методу оцошеи отношения коэффициентов ак -

- 24 -

* Таблица II

Сравнение рассчитанных и опытных значений

^ ДЛЯ СИСГОШ КОЦ^) - ЙОЛ^)-С^ОЦь). ц,.о при 298,15 К

УТН ть С*

2,17 . 4,02 1,16 0,66 0,70

1,35 1,88 2,58 0,64 0,65

1,03 1,09 3,46 0,60 0,60

0,76 0,47 4,72 . 0,49 0,50

Таблица 12

Сравнение рассчитанных и опытных г ¡качений $2> для

различных систем при 298,15 К

Система •х.1 ' ^

Ш^-^Щ-Щъ) 2,8950 I/' 1/3 1/3 1,0555 1,0553 Ъс^-ЗМф-щ*« 4,0,3256 0,3244 0,3500 1,1070 1Д045 5'2325 0,3255 0,3244 0,3500 1,1376 1,1359 1,6625 °'4293 °'427Э 0,2374 1,0329 1,0295 0,4293 0,4279 0,2374 1,1268 1,1215 . 0.4293 0,4279 0,2374 1,1369 1,1337

тивности в-бинарной шеей 1,1-зарадного электролита на осно-. ванта табличных данных коэффициентов активности шщиввдуаль-ных растворов.

3. Оценка коэффициентов активности сильных элоктролито! на основе отдельных измерений активности воды в растворе того не состава.

3 заключение на примере описания концентрационной за -висимостп коэффициента диффузии сильных электролитов в водных растворах показано преимущество- предлагаемого в диссертации уравнения перед уравнением Дебая-Хюккеля даже в облас та малых концентраций: 0,001-0,01 Уги <

ВЫВОДЫ

1. Предложено новое уравнение для ошгошия среднего ионного коэффициента активности в растворах силышх элек -тролитов любого тина зарядности. Рассмотрен:! два варианта вывода этого уравнения.

2. Показано, что первое слагаемое этого уравнения,но содержащее никаких варьируемых параметров, хорошо описывает эксперимеотаяышо дагаке коэффициентов активности вод -ных растворов силышх электролитов при 298 К в интервале концентраций 0,002-0,1 »-л» .

3. Проведено сравнение результатов расчета it 1,1-, 2,1-, 3,1-зарядных электролитов в Еодв при 298 К в интервале концентраций 0,002-0,1 то .проведенного но формулам Де-бая-Хюккеля (I приближение), Девпс, Питцера, Гхоща,Бьерру-ма, Баха, Ра^фа и автора диссертации. Показано, что пред -лагаамоо автором диссертации уравнение в обдам случае приводит к значениям коэффициентов наиболее близким экспори -менту.

4. Показано, что предложенное в диссертации уравнение ^(т.) хорошо описывает экспорлмеотаяышо данные вод -ных растворов электролитов любого типа вплоть до ионной силы, равной 10 !Л, при использовании одного свободно варьи -руемого параметра - эффективного значения расстояния наи -большего сблкаеная ионов.

5. Проведено сравиэнно ряда результатов расчета it

в концентрированных водных растворах при 298 К, выполнен -ных по формулам Глтауфа ( 2 свободно варьируемые параметра) Питцера (3 свободно варьируемых параметра и 2 постояшшх), Мякуляна /8/, и автора диссертации. Показано, что в обцем случае уравнение автора диссертации приводят к величинам коэффициентов наиболее близким эксперименту.

6. При использовшяга зависимости ( ио.) получены форели для описания концентрационных изменений осмотиче -ского коэф^1ШЮ1»та л активности вода, расчет по которым npi®одат к значениям хорошо согласующимися с эксперимзн -талышш данника.

7. Показана возможность описания свойств водных растворов -1,2-3арядяых электролитов: сульфатов, тиосульфа-тов, карбонатов при 298 К без учета каких-лиоо ассоциативных явлений, только на основе коррекции некоторых модель -шх представлений.

8. Показано, что использование связи меаду поляризуемостью иона и радиусом полости ш занимаемой позволяет уменьшить число индивидуальных характеристик в уравнениях описания коэффициентов активное иг, осмотического коэффициента, активности воды. В случае 1,1-, 2,1-, 1,2-зарядных электролитов, содержащих гидратируеше ионы, такой подход позволяет но только упростить вычисления, но и повысить степень согласия результатов расчета с данными эксперимента.

9. Предложено эмпирическое уравнение связи аффективного рассгояют наибольшего сближения ионов с их 1фисталдохи-мическиш радиусами в случае галогекэдоз щелочных, щелочноземельных и некоторых других элементов, которое позволило осуществить расчет.^(т) без единого подгоночного параметра .

10. Сформулировано правило, согласно которому отношение величин концентрационных координат, соответствущих минимально^ значезниа функции ^^(т) к равенству этой функции нулю ( Ушо ), постсмнно и не зависит от типа за -рядности электролита. . '

11. Предложена одна из возможных форм приведенного уравнения концентрационной зависимости коэффициента активности в растворах сильных электролитов, позволяющая в единых терминах описывать свойства электролита любого ти -па зарядноети вне зависимости от температуры и природы растворителя.

12. На примере растворов нс£, (интервал концентраций 0,1-4,0 т, , интервал температур 0-60°С ), (интервал концентраций 0,1-10 нъ , интервал теотератур 10-80°) -¡и<х (интервал концентраций 0,1-10 иг. , интервал температур 0~Ю0°С) показана возможность описания температур -ных изменений коэффициентов активности при использовании

предлагаемого автором диссертанта уравнения.

13. На примеро растворов Ostb , ло.«^ , в мотллформамидо, , -<^ol,, ись в формамцдо, tun* в дяметилсульфокскдо, , t ( в метило-

вом спирте, ксюЗ в этиловом сгогрто показано. что продла -гаемоо аатором диссертации уравнение примешсло к описанию коэффициентов активности в ¡¡сводных средах. Предложен мотод описания коэффициентов активности в смешанных растворителях Его .эффективность проиллюстрировала на примере расчетов £t —л- в смеси води с ацетоном к поди с диоксаном.

14. Выведены уравнения для описания , $2 , G<j в водных раствора:', бинаршк с мое ей любого типа зарядности. IIa большом экспериментальном маторпало, взятым из литературы, проиллюстрирована эффективность предлагаемого метода списания свойств растворов стлыпа электролитов.

15. Продло.~оп метод прогноза коэффициентов селективности иошгаго обмена 1,1-зарядных электролитов на сульфосмо -лах длл разных пар обмонпзаацпхея ионов, разного ионного ссстагл в обмешепиз и разного процентного содоряшпя дВБ

з кем, оскозашгхй на концепции оппешея концентрационного коэффициента активности сильных электролитов в их бинарной смеси. Показано, что согласно м2.г„ду рассчитываемыми политиками и их опытными аналога:.:! л большинство случаов хоровое.

IG. Выве^нэ уразпенпо для описания коэффициентов ait -ташюсти сильного электролита любого типа зарядности в растворах с любым число.-? комзоноигоз. Его эффективность била проворена на срим-эро описания в тройных смесях электролитов.

17. Выведено уравиокго для описания акгивности воды в растпорах силыпсс электролитов любого тана зарядности с любы:« пис-тэм компонентов. Его эффективность била проворена па примере описания активности роди п осмотического коэффициента з трэйш: смесях элс:ггролитов.

13. Пс:олана всзмо-лость описания висалнвагсцсгэ дейзт -вия второго электролига э процессах растворимости соло Я в водо, основанное на использовании конц-знтрациошюй функции St s бипарггых смэсях электролитов. Эффективность такого

описания была проверена путем вычисления растворимости в 19 двоШшх системах и сравнения полученных величин с экспериментальными данными.

19. Предложен метод оценю! отношения коэффициентов активности 1,1-зарядного электролита в их бинарной смеси на основе табличных данных коэффициентов активность' ивдивиду -атькых растворов. Эффективность такой оцени,! была проверена путей сравнения рассчитанных величин с их экспериментальными аналогами для водных растворов бинарных смесей: -- лег. , Uxo- - Хао, , олъ прИ 298 К в диапазоне

изменения концентрации от I' до 6wi и мольного состаза от

0.2.до 0,8.

20. Предложен метод оценки сильных электролитов в водных растворах на осново отдельных измерешй активное® воды в растворе такого же состава. Возможность применения этого метода для расчета lit была.рассмотрена на примера вычислений искомых коэффициентов следующих электролитов:

litS, , Ла-Хоз VU5K 1 , Vice.» Л О *)*._,

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Кузнецова Е.М. Теоретическое описание концентрационное коэффициента активности сильных электролитов, Докл. АН СССР, 1982, т.264, с. 360

2. Кузнецова Е.М. Вывод концентрационной зависимости коэф фицкента активности сильного' 1,1-валентного электролит Я.физ.химии, 1984, Т-.58, с.1288

3. Кузнецова Е.М. Описание'концентрационного коэффициента активности в наводных средах. Е.физ.химии, 1984, т.58, с. 1520.

4. Кузнецова E.i.1. Корреляция■между эффективными значениям параметров наибольшего сближения ионов и их кристаляо химическими радиусами при описании концентрационных коэффициентов активности. Ж.фнз.химии, 1984, т.58, с. 1523.

5. Кузнецова Е.М Описатаэ температурной зависимости кон цонтрадюяного коэффициента активности 1,1-валенткьос

электролитов в воде, л .физ.хишп, 1904, т.58, с.1525

6. Кузнецова Е.М. Теоретическое описание коэффициентов • активности в смешанных бинарных растворах сильных элок-тролитов. Ж. фаз.химии, 1984, т.5 8, с.2221

7. Кузнецова Е.М., Дакар Г.ГД. Теоретическое описание ак --тавности воды в растворах сильных электролитов. Вести. МГУ, 1984, т.25, с.27

8. Кузнецова Е.М., Дакар Г.М.•Описание температурной за-рисимости активности воды в растворах 1,1-залеитного электролита. Вестник ШУ, Хжлня, 1985, 0904, Гг 2373

9. Кузнецова Е.М. Описание концентрационного коо^пцпонта активности в растворах сильных электролитов лэбого валентного типа в широком диапазоне концек.'раций. Е.фгз.химии, 1986, т.6 0, с.2227

0. Кузнецова Е.М., Дакар Г.М. Описание активности воды в смешанных 1,1-валентных электролитах. Вестник МГУ, 1983, т.27, с.202

1. Кузнецова Е.М., Дакар Г.М. Описание активности воды з растворах сильных электролитов любого валенного типа. Х.фо.хиг.яи, I98G, т.60, с.494

.2. Кузнецова Е.М., Дакар Г.М. Описание концентрационной зависимости коэфХициенга дадауз;пг в разбавленных растворах. Н.физ.химии, 1986, T.GO, с.1526

:3. Кузнецова Е.М., Дакар Г.М. Вывод уравнения для коццент-рационного коэффициента активности сильных электролитов любого валентного типа в смотанных растворах с любым числом компонентов. Н.физ.химии, 1986, т.60, с.1526

А. Кузнецова Е.М.,.Дакар Г.М. Описание коэффициентов активности сильных злоктролитов любого валентного типа в растворах их бинарных смесей. Е.физ.химии, 1986, т.50, с. 2987

15. Кузнецова Е.М., Дакар Г.М. Описатге активности воды в растворах бинарных смесей сильных электролитов любого валентного типа, л.физ.хндаи, 1986, т.60 , 0.2992

16. Кузнецова Е.М., Дакар Г .M. Вывод уравнения для охшешшя активности воды в смешанных растворах сильных электро -лотов любого валентного типа с любым числом компонентов в смеси. Ж.фнз.химии, I98S, т.60, с.2322

17. Кузнецова Е.М., Дакар Г.М., Макаренков В.Е. Описание растворимости солей в растворах их бинарных смесей. Прикл. химия, 1987, т.17, C.II9I

18. Кузнецова Е.М. Анализ возможности описания концентра -ционной зависимости эквивалентной электропроводности водашх растворов 1,1-зарядных электролитов в широком диапазоне изменения концентраций. Х.фнз .химии, 1987, т. 61, с.2788-

19. Кузнецова Е.М. Описание концентрационной зависимости эквивалентной электропроводности растворов сильных электролитов несимметричного типа в широком диапазоне концентраций. Е.физ.химии, 1987, т.61, с.2791

20. Кузнецова Е.М. Теоретическое описшшо концентрационной зависимости чисел переноса сильных электролитов в водных растворах. 1Сфиз.химии, 1987, т.61, с.2794.

Заказ И 288 or 28.11.! тирая 100 экземпляров Отдел печати Хинкческ факультета МГУ