Общие закономерности изменений вязкости растворов электролитов в различных растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

слм^ет^^ургский государственный

университет

На правах рукописи

ПЕИКИНА Нина Вячеславовна

УДК 541.135:532.13

общие закономерности изменений вязкости растворов электролитов в различных растворителях

Специальность 02.00.04 - физическая пиния

автореферат диссертации не соискание учшой гтгпгми доктора химических наук

Санкт-Петербург, 1997

Работа выполнена на кафедре химки и охраны окрудающэй среды факультета технологии веществ и материалов Севзро-Западксго заочного политехнического института (г.Санкт-Петербург)

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор химических каук, профессор доктор химических наук. ст. н. сотр.

3. П. Белоусов М. К. Хрипун Ю. И. Александров

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии имени Н.С.Курнакоза

Защита состоится " II " XX 1997 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д-063.57.06 по защитам диссертаций на соискание ученоЧ степени доктора химических к£»ук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу. 199004 Санкт-Петербург, Средний проспект, д. 41/43.

С диссертацией моано ознакомиться в научной ' библиотеке имени А.М.Горького Санкт-Пзтербургокого государственного университета по адресу: '199004 Санкт-Петербург, Университетская набережная, д. 7/9.

Автореферат разослан " 6 •• 08 1997 г.

Ученый секретарь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

В центре внимания большинства работ, посвященных изучению растворов, стоит экспериментальное исследование различных свойств каких-либо систем и интерпретация полученных результатов с помощью общепринятых модельных представлений. При такой подходе разработка теоретических основ каждого из экспериментальных методов и изучение их возможностей служить источником структурной информации обычно оттеснены на второй план. ."

Поэтому назрела необходимость в работах иного направления, в которых предметом изучения является не раствор, а физико-химичес-коэ свойство, и систематические исследования возможно белее широкого круга систем выполняются с целью получить обобщенное описание этого свойства, т.е.. исходя из обидах теоретических представлений и из результатов обработки всей совокупности экспериментальных данных, найти референтную поверхность (илч уравнение. ей соответствующее), которая описывает зависимость данного свойства от определяющих его параметров в широком интервале их изменений. Располагая таким широким обобщением, можно, опираясь на самые общие законы (например, на Периодический закон), прогнозировать поведение систем при изменении параметров состояния, выявить новые структурные характеристики растворов, объективно оценить обоснованность и достоверность структурной информации, получаемой при использовании традиционных методов интерпретации экспериментальных данных, и т.д.

В данной работе предметом изучения является сЗвизовая Эика-шческая. вязкость - одно из важнейших физико-химических свойств, знание значений которого в широком интервале параметров состояния необходимо как для технологических расчетов, так и для дальнейшего развития теории растворов. Исследования охватывают очень широкий круг, систем - растворы гетерополярных твердых неор'ганичесютх соединений (солей и щелочей) в индивидуальных и смешанных растворителях, в которых эти соединения диссоциируют на ионы, т. е. растворы электролитов.

Таким образом, выбор направления работы, выбор изучаемого физико-химического свойства н выбор объектов исследования определяют ее актуальность.

Цель работы

Цель данной работы - выявление общих для всех растворов электролитов закономерностей изменений сдвиговой динамической вязкости в широком интервале изменений параметров состояния, получение обобщенного описания вязкости этих систем и исследование возможностей использования обобщенного описания этого физико-химического свойства в теоретических и практических аспектах. Научные задачи исследования . ■

- рассмотреть возможность расчета вязкости растворов электролитов при современном состоянии теории вязкости вдких систем;

- критически оценить имевшиеся в литературе данные о вязкости растворов электролитов, выбрать дуй обработки наиболее надежные из них, установить объем и конкретные объекты -'дальнейших экспериментальных иссле«овашШ: .

- исследовать .зависимость вязк<?сти растворов электролитов от различных параметров в широком интервале их изменений: от природа растворенного вещества и. природы растворителя, от концентрации электролита и состава растворителя, от температуры, от давления;

- выбрать наиболее рациональный способ выражения исследуемой функции и определяющих ее параметров и оптимально методику обработки экспериментальных результатов, которые позволят представить их в простой и удобной для анализа форме;

- на основании анализа литературных и собственных экспериментальных данных получить обобщенное описание вязкости всех растворов электролитов, выразив закономерности ее изменений в аналитической или графической форме; '

- показать возможности использования выявленных закономерностей для прогнозирования характера изменений вязкости любого раствора электролита при изменении того или иного параметра;

- с поксщьв обобщенного описания сценить достоверность структурной информации, получаемой при интерпретации виекозиметриче-ских данных с позиций наиболее .широко применяющихся в настоящее время модельных представлений, и исследовать возможности вязкости как структурно-чувствительного свойства путем сопоставления полученного обобщения со строгой теорией.

Осяовныз полохсния. энкосккыз на залягу •'

1) Все многообразие изменения вязкости растворов электролитов при изменениях состава, температуры и давления подчиняется единым закономерностям. Вид семейств кривых зависимости логарифма относительной динамической вязкости от обратной абсолютной температуры и от концентрации электролита и вид поверхности, образуемой совокупностью этих кривых, одинаков для всех растворов электролитов в индивидуальных и смешанных растворителях. Набладаекые для разных растворов резкие различия в ходе политерм и изотерм обусловлены тем, что для отдельных систем, изученных в определенной области изменений температуры и содержания электролита, изменения логарифма относительной динамической вязкгсти качественно описываются небольшими участками в различных местах обобщенной поверхности, причем положение участка определяется свойствам}! растворителя и растворенного вещества.

2) Знание обздх закономерностей позволяет прогнозировать характер изменений вязкости различных растЕороз электролитов и рассчитывать значения . свойства при.заданных параметрах, используя минимальное число опорных точек.

3) Знание общих закономерностей позволяет таюгз выявить новые. более общие структурные характеристики растворов, названные нами максимальной температурой-перехода к отрицательной вязкости и инверсионной концентрацией, и оценить достоверность структурной информации, получаемой традиционными путями с помощью модельных теорий.

4) Применение обобщенного описания при исследованиях физико-химических свойств сложных систем целесообразно как с теоретической, так я с практической точек зрения.

Результаты работы позволяют утверждать, что предложенный и развитый в ней на примере вязкости подход > использование обобщенного описания изменений свойства при изменении определяющих его параметров - является перспективным направлением при изучении физико-химических свойств систем, обладающих сложным строением. Научная новизна

Впервые выполнены систематические экспериментальные исследования влияния температуры и состава (в широком интервале их изменений) на вязкость и плотность 23 бинарных и трехкомпонентных систем: сода-электролит (галогениды рубидия и цезия, нитрат алюми-

ни?.. перхлораты металлов ¡11 группы, натриевые соли нитроалкансв). вода-электролит(I)-электролит(У) (хлориды или иодиды натрия и калия!. вода-незлектролят-электрояит (этанол, глицерин, мочевина или ДМСО и исдид натрия или калия); всего экспериментально изучено 470 составов.

Впервые установлено, что изменения вязкости всах растворов электролитов при изменении параметров состояния подчиняются единым закономерностям; выявлены эти закономерности; показана их приложимость к широкому кругу систем, включаг-'цему в себя растворы электролитов в индивидуальных и смешанных растворителях; доказана правильность представлений о форме построенной наш поверхности, описывающей температуряо-концеятрацконные изменения вязкости.

Впервые показана возможность использовать обобщенное описание свойства длл теоретической интерпретации данных и в прикладных целях.. В частности, обнаружены новые структурные характеристики (максимальная температура перехода к отрицательной вязкости и инверсионная концентрац-я). исследование которых позволяет получать информации о строении растворов. На примере вязкости показана перспективность использования обобщенного описания физико-химических свойств при изучении таких сложных систем, как растворы.

Практическая ценность работы и внедрение основных результатов

Знание общих закономерностей изменений вязкости растворов электролитов при изменении параметров состояния позволяет при ограниченном числе экспериментальных точек производить уверенную интерполяцию, а также экстраполяцию по температуре, и дает возможность значительно сократить.объем вискозиметрических исследований благодаря рациональному планированию опытов.

Планомерное экспериментальное изучение вязкости водных растворов электролитов к разработка способа обобщенного описания этоге свойства выполнялись нами в соответствии с координационным планом, составленным Комиссией по физико-химическим свойствам водных систем СНК КОДАТА. Полученные в работе экспериментальные значения вязкости и плотности и эмпирические уравнения для их вычисления включены в справочники и используются при инженерных расчетах (акты о внедрении результатов диссертационной работы помещены в приложении).

Развитый в данной работе подход применялся при изучении вязкости растворов в Харьковском государственном университете имени А.М.Горького, в Ярославском, Харьковском й Краснодарском политехнических институтах, в Ленинградском сельскохозяйственном институте, в Литовской сельскохозяйственной академии, в Лодзин-ском университете (Польша). Публикации

По теме диссертации опубликована 71 работа: статьи в журналах АН СССР и межвузовских сборниках, тезисы докладов на всесоюзных и международных конференциях, разделы в двух справочниках и 31 депонированная работа. Апробация работы

Результаты работы были доложены на семинаре по изучению структуры жидки;. растворов в ИОНХ АН СССР (Москва, 1971); на V Всесоюзном совещании по электрохимии (Москва, 1975); на II Советско-польском симпозиуме по термодинамике и электрохимии растворов электролитов (Иваново, 1978); на Симпозиуме по интенсификации производства и улучшению качества продукции азотной промышленности (Каунас, 1979); на IV Всесоюзной конференции по синтезу и исследованию неорганических соединений в неводных средах (Иваново, 1980); на Республиканском семинаре по изменению структуры и свойств воды и водных систем под влиянием физико-химических воздействий (Киев. 1980); на Всесоюзных совещаниях по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (Иваново. 1981, 1984); на Менделеевских дискуссиях (Тбилиси. 1973; Иваново. 1975; Ленинград, 1978; Харьков. 1983); на Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу (Каунас, 1973; Киев, 1983; Фрунзе. 1988) и Всесоюзном семинаре по динамике частиц в жидкой фазе (Иваново, 1990); на семинарах ВХО имени Д.И.Менделеева по физической химии растворов и по молекулярной физике и биофизике водных систем (Ленинград, 1973, 1974, 1986, 1987, 1991, 1995); на научных семинарах университета г.Лодзь. (1978, 1988, 1991). Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести разделов, заключения, выводов и списка литературы (358 наименований). Объем работы -298 страниц, включающих 54 рисунка и 8 таблиц; в приложении приведены акты о внедрении результатов работы. ■.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Проблемы получения обобщенного описания зависимости какого-либо свойства системы от определяющих его параметров не существовало бы, если бы.эту зависимость всегда можно было адекватно описать уравнением, коэффициенты которого, к тому же, поддавались бы теоретическому расчету. Однако далее для относительно простых систем - реальных газов - в уравнения приходится вводить эмпирические параметры. Наиболее трудно выявить общие закономерности для тех свойств, характер изменений которых даже для родственных по своей природе систем при одинаковых изменениях параметров состояния совершенно различен.

К таким свойствам растворов электролитов относится динамическая вязкость.

1, Оценка возможности теоретического расчета вязкости растворов электролитов при современном состоянии теории вязкости

Тепловое движение частиц жидкой системы складывается из разнообразных коллективных и индивидуальных движений, временной масштаб которых различен; преобладание'того или иного механизма движения определяется' характером . межчастичных взаимодействий и структурой жидкости. В реальных системах все коллективные и индивидуальные движения неразрывно связаны друг с другом, и выделить один какой-нибудь тип движения в качестве доминирующего, как это делают при использовании модельных теорий, можно лишь формально. Поэтому существующие модельные теории, представляющие сложный характер движения частиц жидкой системы в заведомо упрощенном виде и отражающие только отдельные черты изучаемого реального объекта, не могут быть использованы для численного расчета значений вязкости растворов электролитов в широком интервале концентраций, температур и давлений и привлекаются обычно лишь для интерпретации результатов эксперимента. Но и здесь получить достоверную и однозначную информацию о деталях строения растворов не удается, так как при отсутствии строгих физических обоснований установление непосредственной связи какого-либо одного типа взаимодействий в растворе с его внешним проявленным в макросвойстве носит лишь гипотетический характер.

К строгим теориям вязкости относятся те теории, которые основаны на соотношениях и представлениях современной статистической теории неравновесных процессов. Целью строгих"теорий является выражение коэффициента вязкости через молекулярные характеристики и межмолекулярные силы. В уравнениях, отражающих зависимость сдвиговой вязкости от этих величин, подынтегральное выражение содержит бинарную функцию распределения и потенциал межчастичных взаимодействий. Наиболее полно и последовательно это направление развито Л.А.Роттом с сотрудниками

Согласно изложенным в этих работах воззрениям, коэффициент сдвиговой динамической вязкости может быть представлен интегралом по времени от автокорреляционной функции компоярнты тензора напряжений. Кинетическое слагаемое тензора напряжений определяет вклад теплового трансляционного движения частиц и является 'функцией их импульсов, а потенциальное слагаемое учитывает влияние межчастичных взаимодействий и является функцией координат частиц.

Если ввести понятие среднего времени релаксации, выполнить усреднение по равновесному ансамблю и упростить выведенное уравнение применительно к предельному, соответствующему нашим условиям» случаю низких (нулевых) частот, то уравнение для сдвиговой динамической вязкости чистой жидкости ti принимает вид

п = Tp(kT/v) + Tqfjj^ - (kT/v)] , (1)

где k - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура; у -молекулярный объем; тр - средние времена релаксации для величин, зависящих от импульсов; tq - средние времена релаксации для величин, определяемых пространственными координатами; - предельное

значение модуля сдвига при бесконечно высокой частоте кагружения, т.е. модуль упругости системы при бесконечно быстрой деформации.

Дальнейшее распространение теории на сдвиговую вязкость бинарной смеси простых жидкостей г\аЬ. в которой Иа и Nb - мольные доли компонентов а и Ь, приводит к выражению

Hab - (tp.aNa + Тр.bNb)(kX/V) + Tq , eNa2 [j£a- (КГ/V)] +

(fp.a+ .tp.i,)MaNbtM®b- (kT/V)) + Tq.bNb2[M^b- (kT/v)] . (2)

Мгновенный модуль сдвига определяется потенциалами межчастичных взаимодействий Ф13 - пары частиц (i,j = а,Ь) и бинарными функция-

ми распределения «рц, а средние значения времен релаксации по импульсам 1р и по координатам тч выражаются уравнениями, в которые входят средние по максвелловскому распределению импульсы частиц и их массы, а также усредненные значения производной потенциала <|Ф1з1> и квадрата сил <К13а>, действующих на частицу в момент времени Ь со стороны всех остальных частиц системы.

Уравнения строгой теории свидетельствуют о том, что сдвиговая динамическая вязкость - действительно структурно-чувствительное свойство, отражающее энергию взаимодействия частиц, структуру системы и скорость ее перестройки. При этом структурно-энергетической характеристикой системы является мгновенный модуль сдвига, тогда как ее динамику хаоактеризуют времена релаксации.

Однако попытки выполнить количественный расчет вязкости какой-либо конкретной системы с помощью этих уравнений сталкиваются с непреодолимыми трудностями.. Даже для однокомпонентной атомной жидкости с парным центральным взаимодействием атомов невозможно ни строго рассчитать потенциал межатомного взаимодействия на квантово-механическом уровне, ни точно решить уравнение, связывающее потенциал взаимодействия с бинарной функцией распределения. При попытках же распространить уравнения, _ выведенные в предположении о сферически-симметричных взаимодействиях, на реальные кэд-' кости с водородными связями и тем более на растворы электролитов, состоящие из разносортных заряженных и незаряженных частиц, эти трудности многократно возрастают вследствие необходимости учитывать взаимную ориентацию частиц и наличие нецентральных взаимодействий, рассматривать потенциалы взаимодействий между частицами различных сортов и иметь дело с целым набором функций распределения. Поскольку вязкость является неравновесным свойством, в уравнения, кроме того, должны войти члены, описывающие возмущения функций распределения под влиянием внешних воздействий, и т.д.

Таким образом, несмотря на известные успехи, достигнутые в развитии строгих и усовершенствовании модельных теорий растворов, в настоящее время невозможно теоретическим путем вывести уравнение, описывающее изменения вязкости растворов электролитов в широком интервале изменений определяющих ее параметров. Поэтому в качестве материалов для обобщений приходится использовать результаты эксперимента.

2. Анализ экспериментальных данных о вязкости растворов

электролитов

Для того, чтобы представить зависимость вязкости раствора г> от температуры Т и концентрации электролита М,д' р наиболее удобной для аналитического описания и теоретической интерпретации форме, мы заменили функции ?i(T) и тЦНзл) функциями lgnrilgTip) и Ig^lr (Нэл). Здесь Tir = rj/n.p - относительная динамическая вязкость раствора электролита; ц я tip - динамическая вязкость раствора и растворителя при одинаковой температуре и одинаковом давлении (для водных раствсров цр = \\а): в качестве основного способа выражения состава выбраны мольные доли Н. Переход от абсолютных значений вязкости к относительным облегчает сопоставление хода кривых концентрационных зависимостей, а использование логарифмических функций позволяет сузить границы изменения переменкой и до некоторой степени спрямить поверхность отклика. Замена температуры Т (параметра состояния) на лсгарифп динамической вязкости растворителя lg*ip при этой же температуре (т.е. на функции свойства эталонного вещества), которую ны произвели, воспользовавшись одним из методов сравнительного расчета, упрощает аналитическое описание температурной зависимости величины lgrir и облегчает трактовку физического смысла коэффициентов уравнения политерм. По своей форме политермы lgrirdgn») близки к политермам lgrir(S/T), поскольку величина lgru монотонно и почти линейно возрастает с ростом величины (1/1) во всем температурном интервале существования жидкой фазы, кроме участков, непосредственно прилегавших к температуре замерзания и к кштической точке.

В большинстве случаев температурная зависимость величины lgrir при постоянном содержании электролита (йэл = const) с достаточной точностью описывается уравнением квадратичной параболы

lgnr - а + blgrip + c(lgTip)2 (3)

(или, поскольку нередко с = 0, даже линейным уравнением), а тангенс угла наклона касательной к политерме при любой температуре -уравнением ■ ' '

51gnr/01gnp = C01gr\ - 31^rtp)/31g71p » Ъ + Sclgijp - Ег - 1 (4) где Ег - отношение производных aigrj/OT и dlgtip/dT.

При температуре, при которой растворитель имеет вязкость, равную 1 жГГа-с. и lgnp = 0 (например, для воды при 293,15 К),

а « и Ъ = Ег - 1. Величина коэффициентов а и Ь зависит от природы компонентов системы и их концентрации.

Как показывает анализ экспериментальных данных, ход кривых температурной и концентрационной зависимостей относительной вязкости часто оказывается совершенно различным не только для разных по своей природе растворенных веществ к растворителей, но даже и для систем, компоненты которых сходны, - например, для водных растворов 1-1-электролитов (рис.1), имеющих одинаковый анион (СзС1 и ПС1) или одинаковый катион <Ш1 и ЫОН).

Для растворов хлорида цезия (рисЛа) во всем диапазоне .составов характерно уменьшение величины т\г при понижении температуры (Ег < 1) и появление в определенном температурко-концентрационном интервале зоны так называемой отрицательной вязкости (% < 1). Температура 9, выше которой при любой концентрации раствора его вязкость больше вязкости растворителя > 1), названа нами максимальной температурой перехода к отрицательной вязкости для растворов данного электролита в данном растворителе. Аналогичный ход кривых 1епг(1В1Ь) и наблюдается для водных раст-

воров КС1, КВг, К1» Сэ1 и других электролитов, оба иона которых, обладая малым зарядом и большими размерами (я не будучи гидрофоб-но гидратируемыми). создают слабое электростатическое поле. Оба иона, составляющие электролиты этой группы, в бесконечно разбавленных водных,растворах при 20 "С были бы названы О.Я.Самойловым "отрицательно гидратированными", а Френком - "разрушителями структуры растворителя". Для этой группы растворов кривая а(!18Д) проходит через минимум, а величина Ъ монотонно убывает с ростом концентрации электролита.

Для растворов хлорида лития (рис.16} характерно отсутствие отрицательной вязкости (% > 1) . и изменение знака тангенса угла наклона касательных к политермам с отрицательного (Ег.< 1) на положительный (Ег > 1) при росте концентрации электролита. Во всем рассматриваемом весьма широком температурном интервале это изменение знака величины <ЕГ - 1) происходит практически при одной и той жэ концентрапш, названной наш инверсионной концентрацией Ы1ау. Аналогичный ход кривых наблюдается для водных растворов ЫВг, Ш, ИаС1, КаВг, Ма1. Сэр и других электролитов, один из ионои которых - катион или анион - создает слабое, и другой -сильное электростатическое' поле (т.е. один из ионов - "отрица-

а) Вода-CsCl len, 348 313 288

-Q4- -Q2 О

» 0 8 16

H -Í0'

в). Вода-Liон

18IL

0.4 0.2 О

348 323 293, ' —t®

1етг о

,298 ¿323 ; ^348

-Q4 -Q2 0"1ечо о

i—j—i_

ÍÍ -102

8 зл

РИС. 1

Зависимость логарифма, относительной динамической вязкости бинарных систем вода-электролит а) от температуры, выраженной через логарифм динамической вязкости воды 1£Т5й (цифры у кривых - концентрация электролита» мол.%), и 6} от концентрации электролита М • 102, им.'А (цифры у кривых температура. К)

в» ¡. н с у * г. с (.хеклтично Пикала* харлгтер-

кый длк ке*до?о ?ква растворов г®д кривы!: соицентр&ннокиов эгвкскиостк ¡¡езф-Фяциектов С я Ь ураекениг {51

тельно гидратироваяный", , "разрушитель структуры растворителя"» а другой - "положительно гидратироваяный", "укрепитель структуры растворителя"). Для этсй групчы растворов величина а монотонно возрастает с ростом концентрации, а кривая Ь(НЗЛ). при этом проходит через минимум.

Для растворов гидроксида лития (рис.1а) во всем диапазоне составов и температур характерно уменьшение .величины г1г при повышении температуры (Ег > 1) и отсутствие отрицательной вязкости (т\г >!)• То же самое наблюдается для вода зс растворов Ы^ЗО«. мй504 и других электролитов, оба иона которых "гидратированы положительно"., являются "укрепителями структуры растворителя". Для этой группы электролитов величины а к Ь монотонно возрастают с ростом концентрации электролита.

Столь яркъз различия в вискозиметрическом поведении разных групп растворов электролитов, благодаря которым вязкость завоевала широкое признание в качестве структурно-чувствительного свойства, долгое время мешали, выявить общие для всех растворов закономерности.

3 Общие закономерности изменений вязкости растворов

электролитов при изменениях параметров состояния

Совместный анализ хода политерм и изотерм различных систем растворитель-электролит приводят к мысли, что вискозиметричес-кое поведение растворов одних электролитов в заданном интервале изменений параметров состояния может служить прообразом поведения растворов других электролитов при других параметрах состояния. Например. ход политерм и изотерм, для водных растворов хлорида лития при концентрациях меньше 9 мол.% ' ЫС1 (рис. 16) аналогичен ходу соответствующих кривых, для водных растворов хлорида цезия яри температурах вьше 330 К (рис. 1а), а при концентрациях больше 14 кол.% ЫС1 (рис. 16) - ходу соответствую^ кривых для разбавленных растворов гидроксида лития в воде (рис.1е). Обобщение всех этих наблюдений показывает, что переходу от первого типа темпера-турно-концентрационных изменений величины (рис. 1а) ко гторо-му (рис. 16), а затем и к третьему тыу (рис. 1в) способствуют такие факторы, как замена одних ионов б растворе другими, обладающими большим зарядом или меньшими размерами, повышение концентрации электролита и температуры.

Рассматривая графики 1вПг(15Пр)" и 1вПг(Н»л) для конкретных систем растворитель-электролит, изученных а ограниченном интервале температур и составов, как взаимно дополняющие'друг друга Фрагменты единой картины, и опираясь на общие представления о строении растзорителей и растворов и о тенденциях его температурно-концентрационных изменений, можно построить семейства политерм 1бПг(18»1р) и изотерм г (.'Ья)» качественна описывающих в общем виде температурные и концентрационные изменения логарифма относительной динамической вязкости всех растворов электролитов в индивидуальных и смеагнных растворителях (рис.2), а также поверхность следами сечения которой при постоянных значениях !?зл и Т являются семейства этих кривых. Вид поверхности ВТК ("вязкость-температура-концентрация") представлен в аксонометрии на рис.3. Линия пересечения поверхности ВТК о горизонтальной плоскостью 1£г1г - О, выделенная на ряс.З жирным пунктиром, я.зля-ется границей зоны отрицательной вязкости и представляет собой совокупность точек на поверхности ВТК, в которых гь » I; эта граница имеет вид кривой с максимумом при температуре 8. Штрих-пунк-тиркая линия на рис.3, соединяющая максимумы на политермах и представляющая собой совокупность точек, з которых Ег = 1, ограничивает зону, называемую нами зоной отрицательных уклонов.

С точки зрения топологии, поверхность ¡янгПвЧр.Явл). как и близкая ей по форме поверхность лепг^/'.^злК разделяемая этими границами на три зоны (рис.3). представляет собой поверхность со сборкой. Зона отрицательных уклонов, часть которой составляет зона отрицательной вязкости, является область» сборки. Максимум на кривой Т(НЭЯ) при Ег =1 (точка С) называется точкой сборки.

При изменениях внешнего давления поверхность ВТК, изображенная на рис.3, будет подвергаться лишь незначительной модификации: при росте давления точки поверхности з области низких температур сместятся вверх, а в области высоких температур - вниз, причем это понижение относительной вязкости будет тем сильнее» чем внае температура я концентрация электролита. При температуре ниже 400 ¡С эти смещения обычно не выходят за пределы погрешности измерений вязкости при высоких давлениях.

Относительно слабое (по сравнению с влиянием температуры или концентрации) влияние давления на вязкость позволяет исследовать

I! 16 Ч

4 3 2 тде

0 № Л I ». »7

Я. 8,

РйС.2

Зависимость логарифма относительной динамической вязкости растворов электролитов а) от температуры Т. выраженной черзз логарифм яишшчес-кой вязкости растворителя и б) от концентрации электролита

кзетер* > в(меи Еаае«»«р*в*8„ ъдкэхях в вее*еавча*вг £а.з»8я«вя». показе« еядел1»»в в .гаелячекпвк влевтаве

1-»

Рка. 3

Общий вид поверхности ВТК. опясквамцей температурно-концентра-

цйОЕКые изменения логарифма . относительной дикакической

вязкости 15чг растворов электролитов

Границы между Н и 11-Ш гопаки в координатах й . (Г) показаны на отдельной схеме

8 - максимальная температура перехода к огрицатзльной зязкостн 5 - максимальная температура перехода к отрицательная уклонам {температурная координата точки -сборки С)

не гиперповерхность len(lg%. Р. Ноя) в четырехмерном пространства, а ее трехмерную проекцию при ? » const (ряс.3) или семейства кривых при Р.^д - const или Р.т- const (рис,2). Составление многопараметрических уравнений - с , эмпирически® коэффициентами, представляющих в явной форме зависимость вязкости от температуры, давления к содержания компонентов раствора, не рассматривается как основная цель, так как анализировать n-ыэрные поьерхности, удовлетворяющие этик уравнениям, очень трудно.

Поверхность ВТК. построенная на оснозакп обобщения экспериментальных данных (рис.З). была сопоставлена с паверхностьв. построенной расчетным путей, в результате решения (б условных единицах) строгих теоретических уравнений статистической теории вязкости. Поскольку речь ила о сугубо качественной картине, о первом приближении, расчет потенциала производился по уравнению Леннард-Джонса. а расчет радиальных функций распределения - на основе гиперцепного приближения. Анализ полученного таким путем уравнения показал, что при выполнении условия < расчетная поверхность ВТК принимает вид. представленный на рис.4, и отличается от поверхности на рис. з только отсутствием небольшого максимума на изотермах вязкости в области малых концентраций растворенного ве-, щества. поскольку появление этого максимума обусловлено влиянием кулоновского взаимодействия ионов, а при вычислениях нами были учтены только короткодействующие силы.

lmV

Рис.4

i т

Общий вид поверхности, описывающей температурно-конценграционные изменения логарифма относительной динамической вязкости 1ппг бинарных жидких систем (расчет по теорети-

ческим уравнениям)

4. Экспериментальное подтверждение правильности

сделанных обобщений

Для построения поверхности ВТК (рис.3) первоначально были использованы экспериментальные данные о вязкости сравнительно небольшого, хотя и репрезентативного кругз систем. Чтобы доказать, что выявленным закономерностям подчиняется все растворы электролитов з индивидуальных и смешанных растворителях, требовалось значительно расширить этот круг, целенаправленно выбрав объекты экспериментальных исследований и условия их проведения.

Из методов измерения вязкости жидкостей, основанных на различных принципах, предпочтение было отдано гростому. но обеспечивающему достаточно высокую точность и продуктивность капиллярному • методу, поскольку систематические погрешности измерений вязкости ньютоновских жидкостей этим методом подробно изучены и частично могут быть устранены введением поправок, а частично - сведены к минимуму путем строгого соблюдения методики эксперимента.

Калибровочной жидкостью служила вода, для которой погрешность определения абсолютного значения динамической вязкости при ; 293.15 К составляет ±0,1%. при других температурах в интервале от ' 273 до 373 К - около ±0,3%. а в интервале от 373 до 573 К - около одного процента. В наших опытах погрешность измерений абсолютной вязкости (с учетом неисключенных систематических погрешностей метода и средств измерений, а также погрешностей определения состава сложных систем) составляла для различных изученных нами растворов от 0.8 до 1,2%.

Для обработки результатов вискозиметрических исследований использовалась та же методика, что и для обработки литературных данных. Мы вычисляли значения 1йПг. строили политермы 1бПгП^Пр). находили коэффициенты а я Ъ и их зависимость от концентрации. В случае работы с трехкомпонентпыми системами вода-неэлектролит-электролит этим вычислительным операциям предшествовал расчет уточненных значений вязкости бинарны.; растворителей во всем исследованном интервале изменений параметров состояния (за смешанный растворитель, соответствующий данному раствору, электролита, принимали бинарную систему вода-неэлектролит, в которой относительное мольное содержание неэлектролита а Сыло таким же. как в трехкомпонентной системе). Дале» по найденным коэффициентам и уравнениям рассчитывали значения и производили оценку рзссо-

гласования расчетной поверхности отклика с совокупностью экспериментальных откликов, вычисляя среднее квадратичное отклонение. Длл наших исследований величина этого отклонения была близка к погрешности эксперимента. ,

В широком интервале температур и составов наш были измерены кинематическая вязкость v и плотность р и рассчитана динамическая вязкость п - т/р ряда бинарных и трехкомпонентных систем (см. таблицу). Поскольку область существования каждой системы раствори-тель-члектролит в жидком состоянии ограничена относительно узкими интервалами температур и составов, участок на поверхности ВТК. качественно описывающий изменения величины 1впг в определенных областях изменений температуры и концентрации электролита, как правило, невелик и располагается в двух или даже в одной из зон этой поверхности. Помимо места, занимаемого на поверхности, эти участки для различных систем отличаются друг от друга своей протяженностью, кривизной и крутизной.

Полученные нами экспериментальные данные о вязкости бинарных и трехкомпонентных систем, обработанные совместно с литературными данными, подтвердили, что поверхность ВТК в графической форме обобщенно описывает закономерности температурно-конценграционных изменений вязкости всех растворов электролитов в индивидуальных и смешанных . растворителях при постоянном давлении, и позволили, благодаря целенаправленному выбору растворов для исследований, объективно оценить влияние различных факторов на топографию участка поверхности ВТК, качественно описывающего в заданном интервале температур и составов изменения величины \lgTir для какой-либо системы растворитель-электролит.

По-видимому, следующим шагом на пути обобщений должен был бы стать переход к единой поверхности ВТК в приведенных параметрах, не только качественно, но и количественно описывающей температур-но-концентрационные изменения величин:: всех систем растворитель-электролит. Однако получить такую поверхность ВТК настолько сложней, чем поверхность, удовлетворяющую приведенному уравнению Ван-дер-Ваальса, насколько концентрированный раствор электролита как физико-химическая система сложней реального газа. Поэтому надеяться на реализации этой возможности в ближайшее время трудно.

Расположение на поверхности ВТК участков, описывающих изменения вязкости бинарных и трехкомпонентных систем з.указанных темп«ратурно-концентрационных интерьалах

янякв 1 Компоненты ""г Интервал составов (К - мол.доля) Интервал температур ваквааявааяяе Т (К) Зоны поверхности ВТК

нг0 ш. ' 0 - 0» 15 276 - 363 ИНН

н2о Ш>С1 0 - 0,12 291 - 363 I—II

иго СзК 0 ~ 0.18 298 -• 363 ¡1

нго С8С1 0 - 0.14 288 - 363 1-П

НгО Сэ1 0 - 0.04 291 - 363 И!

нго М А1(Я03), А1(С104)3 0 - 0.05 0-0,05 291 291 _ 363 363 п-ш .. н-ш

нго Са(СЮ4)3 0 - О.Об '291 - 363 н-ш

нго Ш(С104)а 0 - 0.09 291 - 363 н-ш

н20 Зо(С104)3 0-0.07 291 - 363 н-ш

Л° У<см4)3 0-0.07 291 - 363 11-Ш

нго Ьа(С104), 0-0.07 298 - 363 и-ш

н2о НаС(ИОг)3 0 - 0, 08 283 - 313 н-ш

■ V НаСНМ0гСН3 0 - 0.05 291 - 323 ш

1 г 3 а, Я, ПН^+Н,

?' * н»

на0 мае? КС1 0 - 1.00 0-0.09 291' - 363 1-И-Ш

„ы ш й1 0 - 1.00 0-0.15 291 - 353 I—II—ш

1 2 э 3 » «

ца V «а

нго нго нг0 СА0Н с2н3оп . На1 0 - 0.34 0 - 0.13 288- — 333 1-Н

К1 0 - 0.35 0-0.07 283 - 353 1—11

сЛ<0Н)а кх 0 - 0,14 0 - 0,07 291 - 363 1-й

нго ■(ЯН,),«» Ш 0 -0.18 0 - 0,14 291 - 353 н-ш

Н.З <ННя)?С0 {Оу^О (СН )230 К1 0 - 0.18 0-0,11 291 - 363 1-Н

Яа1 0 - 0.92 0-0,16 298 - 363 н-ш

нао К1 0 - 1.00 0 - 0,12 291 - 363 X—II—III

5. Исследование влияния различных факторов

. на вжзхие свойства растворов здехтралнтоз

Заключение о влиянии того или иного фактора на вязкость раствора обычно делают, сопоставляя - при одинаковых температурах, концентрациях и составах растворителя - растворы электролитов, катионы или анионы которых различны, но принадлежат к одной группе и подгруппе Периодической системы, а противоконы одинаковы, и затем формулируют эмпирические правила. Эти правила и сопутствуйте им выводы о структуре растворов носят сугубо локальный характер к действительны, в лучшем случае, в уьком температурно-^концентрационном интервале.. Так, правило об уменьшении вязкости раствора при увеличении размера ионов соблюдается в низкотемпературной зоне (при 293,15 К а11С1 > аКаС1 > ец^ > авьсг > асвЫ-Но поскольку крутизна политерм, характеризуемая абсолютной величиной коэффициента Ь, для разбавленных растворов увеличивается в ряду |Ъь1с 11 < ¡ЬКаС11 < |ЬКС11 < ¡Ьаьс! I < 1ЬСвс11 . то политермы для растворов различных электролитов одинаковой концентрации пересекаются при продолжении их в зону высоких температур, что вызывает "обращение рядов".

Для получения более обоснованной и мостоверной информации о влиянии различных факторов на вязкие свойства растворов необходимо сопоставлять не отдельные сечения поверхностей ВТК,, а такие их характеристики, как положение границ зон отрицательной вязкости к отрицательных уклонов. В частности, величинами, характерными для раствора данного электролита в данном растворителе, являются температура в, показывающая, как далеко в область высоких температур распространяется зона отрицательной вязкости, или инверсионная концентрация N1,,,, показывающая, до каких концентраций электролита распространяется зона отрицательных уклонов.

Увеличение заряба иона, как показывает сравнение друг с другом электролитов, радиусы катионов которых почти одинаковы, а заряды различны (например, На* с Саг+ или К\с Ва2*К приводит к смещению участка поверхности из зон 1-11 (КС1) в зону II (ВаС1г) или хотя бы к сужению .- границ зоны 11 и смещению Нщ? в область менызих концентраций электролита:

Мш» СаС1г < Н1п, КаС1 ; М1пу Са(НОз)г < МаЖ)3 . Отрицательную вязкость во всех исследованных случаях удалось наблюдать только для 1-1-электролитов.

Увеличение размера иона ведет к расширению зоны отрицательной вязкости и к росту 8, как свидетельствует сопоставление величины Э для водных растворов галогенидоз щелочных металлов и для трехксмпоненткых систем H^O-KCl-NaCl и Нг0-К1-Ма1. с различным относительным содержанием электролитов (5, в которых путем постепенной замены яоноз натрия ионами калия моделируется непрерывное увеличение радиуса катиона (рис.5).

Тенденцию к расширении при увеличении размеров иона проявляет и зона отрицательных уклонов, о чем можно судить по изменению инверсионной концентрации: Nlnv NaCl < !Jlnv NaBr < Hal; Hmv ?toOH < Mjnv. КОН и т.д., причем, как видно из рис.6, удается даже уловить различие между катионами р- и d-металлов.

Экспериментальное подтверждение правильности гипотезы о сходстве кривой Ег = 1 с. кривой цг = 1 (границ зон отрицательных уклонов и отрицательной вязкости) в координатах "состав-температура" (см, рис.3) было получено при исследованиях модельных трехкомпонентных систем вода-неэлектролит-электролит.

Имеющиеся в литературе данные о вязкости неводных растворов электролитов подтверждают предположение о том, что изученный при низких температурах раствор электролита в растворителе, в котором изначально отсутствует трехмерная сетка связей, как бы моделирует раствор того гке электролита з растворителе, в котором эта сетка при высоких температурах полностью разрушена тепловым движением. Так. исследования при температурах, не выходящих за пределы 273-373 К, показали, что температурно-концентрационные изменения величины Igiir. аналогичные представленным на рис. le, наблюдаются для растворов всех электролитов (даже КС1, KI, йН4Вг и т.п.) в одноатомнкх спиртах (метанол, этанол, бутанол), в амидах (форм-амид, N-метилформемид, диметилформамид) и в диметилсульфоксиде (ДМСО), т.е. в , диполярных апротонных и протонных растворителях, не образующих трехмерной сетки межмолекулярных связей. В то же время для растворов Nal и KN03 в расплавленном ацетамиде (358-388 К). в котором при плавлении сохраняется простоанственная сетка связей, соединяющих между собой кольцевые самоассоциаты, вид политерн и изотерм аналогичен представленному на рис.16. а для растворов.KI в глицерине (303-343 К), молекулы которого, соединенные прочными водородными связями, образуют пространственный каркас, наблюдается только отрицательная вязкость.

а}

340

•420

300

С 5* С1*

г 4":

Вг"

й:

V ■ I ! С

Г

4

\

-г

а.

ОД 2

0,14.

0.16

0Д8 0,20 Ц22 . 1 РИС. 5

Зависимость максимальной темпе-К1 ратуры перехода к отрицательной вязкости В. К. а) от радиуса ионов г1( 'кя. в системах вода-электролит: б> от мольного' со-КС1 отношения хлоридов или кодидав натрия и калия р в системах вода-электролит (I) -электролит (II)

--о— Нг0-МаС1-КС1

—■ Нг0-Яа1-К1

н, • ю'

1ЯУ

- А1 С а3

•И—

'Ьа

з*

0,04

0,06

аде

цю

Рис. в

Зависимость инверсионной концентрации Н1 п¥ • 102, ыол. %. от радиуса иона г,,нм, для водных растворов перхлоратов металлов Ш группы Периодической системы

Для изучения влияния строения растворителя на вязкие свойства растворов электролитов в качестве объектов исследования были выбраны растворы в смешанных водно-неводных растворителях» строение и свойства »которых можно целенаправленно менять как путем замены одного сорастворителя другим, так и путем изменения соотношения иегду компонентами. Увеличение относительного содержания неэлектролита с в бинарном водно-неводном- растворителе позволяет осуществить постепенный переход от растворителя с прочной трехмерной сеткой водородных связей к растворителям с иным строением. Например, если молекула неводного компонента содержит СгН5-груп-пы и возможны сильные гидрофобные взаимодействия, имеющие энтропийную природу, то постепенная замена молекул воды такими молекулами (в определенном диапазоне изменений а) оказывает на вязкость раствора электролита влияние, аналогичное постепенному понижению температуры, тогда как внедрение в пространственный каркас воды ■ молекул мочевины, имеющих плоскую конфигурацию и большие размеры, вызывает противоположный эффект. При этом изменения состава бинарного растворителя более радикально влияют на ;прочность.и регулярность водородных связей в системе, чем изменения температуры. Благодаря этому, например, на модельной системе вода-ДКС0-К1, изученной нами при 291-363 К в широком интервала составов, удалось наблюдать все многообразие температурно-кон-центрационных изменений вязкости: для растворов с а = О,06 - наличие отрицательных уклонов политерм (Ег < 15 и отрицательной вязкости (Пг < 1). как на рис.1а; для.растворов с а = 0,38 -перемену знака тангенса угла наклона касательных к политермам . (переход от Ег < 1 к ЕР > 1 при цг > 1), как на рис.16; для растворов с а - О,Э9 - то же отсутствие отрицательной вязкости и отрицательных уклонов политерм (т\г > 1 и Ег > 1), что и на рис.1в.

Ход кривых 0(а) и й1п,(а) позволяет сопоставить смещение границ зон отрицательной вязкости л отрицательных уклонов при воздействии одного и того же электролита на бинарные растворители. обладающие различной прочностью и регулярностью водородных связей (рис.7).

Рост относительного содержания мочевины, которая, по мнению большинства исследователей, во всем интервале се растворимости в воде оказывает лишь разупорядочлрающее воздействие на трехмерную сетку водородных связей, при'еодит к сужению зон отрицательной

вязкости и отрицательных уклонов и к уменьшению величин е к Н,ПУ. Добавление глицерина к воде, сопровождающееся образованием прочного трехмерного каркаса межмолекулярных связей, ведет, напротив, к расширению зоны отрицательной вязкости и к увеличению 8. При добавлений к воде этанола или ДМСО кривые 9«х) и Н1ПУ(а) проходят через максимум, появление которого при а » 0,15 для систем с этанолом и при а » 0,05 для систем с ДМСО соответствует началу перестройки пространственной сетки связей, характерной для зоды.

360

8 - глицерин м - мочевина

К, • Ю'

Лпч

5 - этанол

а - дясо

Рис. 7

Зависимость максимальной температуры перехода к отрицательной вязкости 0. К, и инверсионной концентрации электролита Ы1П1,-102, мол.%, систем вода-неэлектролит-электролит от относительного мольного содержания неэлектролита а в бинарном растворителе ---- - экстраполированные значения Я1п„

Таким образом, систематические экспериментальные исследования бинарных и трехкомпонентных систем подтвердили правильность сделанных обобщений и прогнозов о, влиянии различных факторов на вязкие свойства растворов электролитов.

6. Использование результатов обобщенного описания вязкости

растворов электролитов в теоретических и практических целях

Как показал выполненный нами обзор литературы, данные о вязкости растворов электролитов наиболее часто обрабатываются по уравнениям Эйринга или Джонса-Дола,

Эти модельные теории базируются - в неявном виде - на исследовании температурных и концентрационных зависимостей вязкости и ее производной по температуре. Так, сопоставление В-коэффициентов уравнения Джонса-Дола сводится, в конечном счете, к сопоставлению значений относительной, вязкости Пг. а сопоставление производных Е-коэффициентов по температуре ав/ЭТ или энтальпий активации вязкого течения раствора АН* и растворителя ДН*Р. - .к сопоставлению-относительных температурных коэффициентов вязкости раствора и растворителя. Соблюдение неравенства АН* < АН#Р считают свидетельством разрушающего, а ДН* > ДН*Р - свидетельством укрепляющего воздействия электролита на растворитель при данной температуре. Соответственно принято считать В < 0 признаком отрицательной. а В > 0 - признаком положительной сольватации ионов элек-■ тролита в. растворе.

В целом информация о строении растворов, получаемая в результате интерпретации висгсозиметричесхих данных с позиций этих модельных теорий, р значительной мере определяется произвольностью исходных допущений. Но получаемые при сопоставлениях сравнительные характеристики электролитов нередко хорошо коррелируют друг с другом и с представлениями о природе электролитов и их сольватации, которые сложились при изучении других физико-химических свойств, поскольку вязкость и ее температурный коэффициент действительно определяются строением растворов.

Если же обратиться к обобщенной поверхности ВТК и рассматривать, напримеи, графики зависимости величин (Ег - 1) от содержания электролита или знак величин 1етг и положение начальных участков кривых их концентрационных зависимостей, то при любой заданной температуре полученные этим путем сравнительные характеристики электролитов или растворителей совпадут с теми, которые были получены в результате сопоставления АН* или В-коэффициентов. С некоторым приближением <допустимым, поскольку речь идет лишь о сугубо качественных модельных представлениях и получении сравни-

тельных характеристик) можно даже сказать, что если ,lgii\r < о, то В < О, а если (Ег - 1) < О, то АН* < ДН*Р (в частном случае -при температуре, при которой lgrip » 0, - если а < 0. то В < О, а если Ъ < 0, то АН" < ДН%).

Однако обработка по Эйрингу или по Джонсу-Долу позволяет лишь сопоставить результаты экспериментальных исследований при различных температурах и, в лучшем случае, сформулировать эмпирические интерполяционные правила температурных изменений кривых концентрационной зависимости разности (ДН* .- ДН*Р) или В-коэффициентов, Наличие же поверхности ВТК позволяет на основе общих закономерностей предсказывать, в каком направлении будут происходить изменения хода и -взаимного положения кривых концентрационной и температурной зависимости величин lgnr и (Ег - 1) в широком интервале температур и составов. Объективные сравнительные характеристики электролитов, растворенных в одном и том же растворителе, или растворителей, в которых растворен один и тот же электролит, здесь можно получать, не используя какой-либо модели, а зная лишь характер температурно-концентрационных изменений величины Igrir того или иного раствора (илл, напротив, зная свойства компонентов раствора и область изменений температур и составов, можно прогнозировать его вискозиметрическое поведение).

Важно отметить, что при получении этих сравнительных характеристик величины lgîir и (Ег - 1) рассматриваются совместно, как вполне равноправные и взаимосвязанные характеристики вязкого течения раствора. При подобном подходе уже не могут возникнуть такие противоречия в интерпретации экспериментальных данных, какие неизбежно возникают при попытке разделить все электролиты на "разрушители" и "укрепители", взяв в качестве критерия только знак разности (Ег - 1) или только знак разности <т\г - 1> и игнорируя существование на поверхности ВТК промежуточной зоны, в которой Er < 1, хотя Tir > 1. как то прсисходит, когда для трактовки результатов привлекают лишь теорию Эйринга или уравнение Джонса-Дола.

Таким образом, даже семейства политерм и изотерм, которые обычно порознь являются предметом обсуждений во всех вискози-метрических исследованиях, предстают в новом свете, когда рассматриваются в совокупности, как линии сечения поверхности ВТК при Фиксированных значениях' Ыэ„.или Т.

Анализ обобщенной поверхности ВТК с позиций строггй теории по-новому раскрывает возможности вязкости как структурно-чувствительного свойства.

Из уравнений строгой теории следует, что невозможно избирательно оценить величину вклада "структурно-энергетического" сомножителя (цт ) и "временнбго" сомножителя (тч) в экспериментально измеряемую величину вязкости, не привлекая никаких других независимых экспериментальных данных и не прибегая к допущениям, правильность которых трудно проверить. Достаточно корректное суждение об изменениях в растворителе под влиянием растворенного вещества можно сделать, по-видимому, лишь вблизи пограничной кривой сосуществования жидкой и твердой фаз, где т\ = сопоставляя'

относительные температурные коэффициенты времен релаксаиии по координатам для раствора (tq) и для растворителя (т,р). Основываясь на том, что температурные изменения величин и значительно

слабее, чем tq и tqp, и почти одинаковы для раствора и для растворителя. получаем:

aimir/aT « 8in(tq/tqp)/aT - stq/Tq0T - ат<,р/т<,рэт , <5>

Зто означает, что при N » Ntnv. когда цг * const в широком интервале температур, относительные средние времена релаксации в растворе и в растворителе с ростом температуры убывают одинаково. При Я < flmv. когда Э1т\г/дТ>0 и Зтч/т<,ЗТ > бтЧр/тчрЗТ, относительное увеличение средней скорости перестройки структуры с ростом температуры в растворе меньше, чем в растворителе, а при N > Н1п,. когда aimtr/0T<Q и Stq/tqaT < атчр/тчрЭТ. оно, напротив, в растворителе меньше, чем в растворе электролита. Следовательно, ход полчтерм lgHr(lgnp) определяется, главным образом, температурными изменениями соотношения времен релаксации в растворе и в. растворителе, т. е. связан с динамическими характеристиками этих жидких систем.

Таким образом, знание единых, объективно существующих закономерностей изменений вязкости при изменениях определяющих ее параметров позволяет уловить взаимосвязь явлений, казавшихся ранее разрозненчыми. бессистемными или даже противоречивыми, и, опираясь на единую точку зрения, получать сравнительные харгк-

теристики электролитов или растворителей, не прибегая к каким-либо моделям строения растворов с сопутствующими им упрощающими допущениями. При проверке любых теорий путем сравнения их с экспериментом и при структурной интерпретации результатов опытов также предпочтительней использовать не набор отдельных - пусть даже многочисленных - экспериментальных фактов, а обобщения, гарантирующие полноту охвата экспериментального материала.

Знание общих закономерностей изменений вязкости может быть использовано также и в практических целях - для интерполяции и для экстраполяции по температуре при ограниченном числе экспериментальных точек и для рационального планирования вискозиме-трических исследований.

Выполненный в данной работе на примере вязкости комплекс исследований свидетельствует, по нашему мнению, о возможности, необходимости и целесообразности использования обобщенного описания при исследованиях не только этого, но и других физико-химических свойств сложных систем. Насколько можно судить по имеющимся экспериментальным данным, для свойств, родственных зязкости (диффузия. скорость ядерной магнитной релаксации), обобщенные поверхности даже сходны по форме с поверхностью ВТК, и знание общих закономерностей изменений вязкости может существенно облегчить планирование весьма трудоемких экспериментальных исследований этих свойств.

• Идея Д.й.Менделеева о том. что уверенные суждения о строении растворов можно сделать лишь с изучением многих• их свойств, справедливо получила широкое признание. Но расширение круга изучаемых свойств за счет сужения круга исследуемых растворов, а иногда и ?а счет сужения температурно-концентрационного интервала исследований, отрицательно сказывается на полноте, обоснованности и достоверности интерпретации экспериментальных данных.

Развиваемый в данной работе подход указывает на возмогность для каждого физико-химического свойства выявить общие закономерности его изменений и получить их описание в обобщенном виде. Возврат к идее Д:И.Менделеева на новом уровне - на уровне сопоставления результатов обобщений по многим свойствам - позволяет надеяться на значительные успехи в развитии теории растворов.

ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ На основании анализа, обработки и обобщения литературных и собственных экспериментальных данных о вязкости 119 бинарных и трэхкомпонентных систем впервые выявлены общие закономерности изменений вязкости растворов электролитов в индивидуальных и смешанных растворителях при изменении параметров состояния, качественно описываемые поверхностью ВТК; обнаружены новые структурные характеристики (максимальная температура перехода к отрицательной вязкости в и инверсионная концентрация Н1ПУ) и показана возможность использования выявленных закономерностей для предсказания характера зависимости вязкости от параметров состояния и для структурной интерпретаций вискозиметрических данных.

В результате выполнения экспериментальных и теоретических исследований можно сделать следующие выеоЭы:

1. Температурно-концентрационные изменения логарифма относительной динамической вязкости растворов различных электролитов в воде, неводных и смешанных растворителях подчиняются обеим закономерности. Геометрическим местом точек при графическом изображении функции Г ЦёГЧг. 1/Т. Нэл) = 0 в общем случае является поверхность со сборкой; область сборки описывает зону отрицательных уклонов политерм., частью которой является зона отрицательной вязкости. Правильность представлений об общем виде поверхности ВТК подтверждается всеми имеющимися экспериментальными данными и модельным расчетом по уравнениям строгой теории.

• 2. Найденные закономерности являются надежной базой для теоретической интерпретации вискозиметрических результатов с позиций как строгой теории, так и модельных представлений. Они позволяют, кроме того, при ограниченном числе экспериментальных точек производить уверенную интерполяцию, а также экстраполяцию по температуре, .благодаря чему уже применяются в инженерной практике.

3. Измзнения вязкости какого-либо раствора электролита в заданном интервале изменений температур и составов описываются, как правило, небольшим участком поверхности ВТК. Топография участка поверхности ВТК определяется свойствами содержащихся в раствора ионое и строением растворителя. Это позволяет, не привлекая модельные представления, прогнозировать характер изменений вязкости г широком интервале изменеггаи параметров состояния и объективно сопоставлять электролиты и растворители друг с другом.

4. Между смещением границ зон отрицательной вязкости и отрицательных уклонов существует корреляция: обе эти зоны сужаются, а температура 8 и концентрация Н1п, уменьшаются при замене ионов, содержащихся в растворе, ионами большего заряда или ионами меньших размеров, принадлежащими к той же группе и подгруппе Периодической системы {в отсутствии специфических взаимодействий). к при замене растворителя с пространственной сеткой прочных водородных связей растворителем, в котором эта сетка изначально отсутствовала ил" разрушена. Функции 8(a) или Кщ»(а; могут быть использованы для анализа структурных особенностей бинарного растворителя, В частности, в водно-неводных бинарных растворителях появление максимума на этих кривых соответствует началу перестройки пространственной сетки связей, характерной для воды.

5. Как показал теоретический анализ поверхности ВТК, в зоне доинверсионных концентраций относительное увеличение скорости перестройки структуры раствора при повышении температуры меньше, чем растворителя, тогда как в зоне постинверсионных концентраций имеет место обратное соотношение скоростей перестройки структуры. Ход политерм, являющихся следами сечения поверхности ВТК плоскостями Нэл * const, определяется, главным образом, температурными изменениями соотношения времен релаксации в растворе и растворителе, то есть связан с динамическими характеристиками этих жидких систем.

6. Рекомендации, данные на основании знания общих закономерностей, позволяют рационально планировать - трудоемкие вискозиме-трические исследования трехкомпонентных систем.

7. Эмпирические уравнения, полученные в результате обработки экспериментальных данных по предложенной нами методике, давт возможность рассчитывать вязкость водно-солевых систем, широко использующихся в промышленности, с погрешностью, близкой к погрешности эксперимента. .

8. Можно утверждать, что использование обобщенного' описания при изучении физико-химических свойств сложных систем..развитого в данном исследовании применительно к вязкости растворов электролитов, окажется столь же эффективным и в других случаях.

Оснсзныа публикации по теме диссертации

1. Пенкина Н.В. О температурных зависимостях вязкости водных растворов электролитов // Ж. прикл. ХИМИИ.-1971. -Т. 44. -N 2.-С. 349-354.

2. Пенкина Н.В. О концентрационных зависимостях вязкости водных растворов электролитов // Ж. прикл. химии.-1972. -Т. 45. -N 4.-е. 882.

3. Пенкина Н.В., Хра/лцова Т. С. Об отрицательной вязкости водных растворов электролитов // Ж. прикл.химии.-1972. -Т. 45. -N 4.-С.881.

4. Пенкина Н.В. Взаимодействие ионов с молекулами растворителя по данным о вязкости растворов // Сб. Тезисы Iii Менделеевской дискуссии.-Тбилиси.-1973.-С. 59.

5. Пенкина Н.В. Вязкость как характеристика гидратации ионов в растворах // Сб. Молекулярная физика и биофизика водных систем. -Л.: ЛГУ. -1974. - N 2. -С. 169-176.

6. Пенкина Н.В. Общие закономерности изменения вязкости растворов электролитов в различных растворителях // Сб. Тезисы докл. V Всесоюзного совещания по электрохимии. -И. -1975.-Т.1.-С.75-77.

7. Пенкина Н.В., Овчинникова P.A., Смаев В.Н. Отрицательная вязкость и отрицательная сольватация в растворах электролитов // Сб. Термодинамика и строение растворов.-Иваново: КХТИ.-1976.-Н 3.-С. 8-12.

8. Исследование строения концентрированных растворов электролитов в воде и водно-неводных растворителях вискоэиметрическим методом / Пенкина Н. В.. Овчинникова Р. А.. Хршщоеа Т. С.Смаев В. Н. // Сб. Термодинамика и строение растворов.- Иваново: ИХТИ.-1976.-N5.-С.74-77.

9. Пенкина Н.В. Закономерности изменений вязкости растворов электролитов с температурой и концентрацией // Я.физ.химии. -1977. -T.51.-N 3.-С. 637-640.

10. Проверка общгх закономерностей изменений вязкости растворов электролитов путем изучения модальной системы вода-диметилсульф-оксид-йодисткй калий / Пенкина Н. В., Овчинникова Р. А., Рожовский Г. В.. Сжев В.Н. //Термодинамика и строение растворов (межвуз. сб.)-Иваново: ИХТИ.-1978.-С.95-98.

И. Отражение строения растворов электролитов в характеристиках вязкого течения / Пенкина Н. В.. Смаев В.Н.. Овчинникова Р. А., Храмцова Т.С. // Сб. Тезисы I Польскс-Советского симпозиума по термодинамике я электрохимии растворов электролитов.-Лодзь.-1S76. -С. 17-18. ?

12. Исследование плотности и вязкости водных растворов натриевой солк нитроформа / Пенкина П.В., Одокиенко С.С., Селиванов В.Ф., Гидаспов Б.В. // й. прикл. химии. -1972. -Т. 45. -N 3.-С. 667-668.

13. Исследование плотности и вязкости водных растворов соли ЛаСНН02СНз / Пенкина К. В., Одокиенко С. С., Селиванов В. Ф.. Гидаспов Б.Б. // К.прйКЛ.ХИМИИ.-1972.-Т.45.-N 5.-С.2340-2341.

14. Penkina W.V. Über die Konzentratlons- und Temperaturabhängigkeit der Elektro lytlös'ungen // Kurzfassungen der Vorträge. 2. Tagung "Theorie und Struktur der flüssigen ?hase". -Rostock.-1976.-S. 25.

15. Пенкина H.B. Вязкость водных растворов электролитов // Справочник по электрохимии / Под ред.А.М.Сухотина. - Л.: Химия, 1981. -Раздел 3.3.-С. 88-93.

16. Рошковский Г.В., Овчинникова P.A.. Пенкина Н.В. Вязкость и плотность системы вода-диметилсульфоксид // Ж.прикл. химии.-1982.-T.55.-N 8.-С.1858-1860.

17. Пенкина И.В., Овчинникова P.A.. Рсшковский Г. В. Расчет вязкости систем вода-неэлектролит-электролит // ¡К. прикл. химии. - 1982 -Т. 55. -N 8.-С. 1860-1861.

18. Овчинникова P.A., Пенкина Н.В. Вискозиметрическое исследование системы вода-глицерин-йодид калия // Термодинамика и строение растворов (межвуз.сб.).-Иваново: ИХТИ.-1983.-С.58-62. .

19. Пенкина Н.В., Овчинникова P.A. Вискозиметрическое исследование системы вода-мочевина-йодид калия // Термодинамика и строение растворов (межвуз. сб.)..-Иваново: ИХТИ.-1983.-С. 62-65.

20: Пенкина И.В., Рошковский Г.В. Вязкости растворов // Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов. Справочник / Под ред. Г.М.Полторацкого. -Л.: Химия, 1984.-Раздел 6. -С.221-254.

21. Общие закономерности температурно-концентрационных изменений вязкости растворов бинарных систем / Сырников D. П., Пенкина И. В., Киселев М.Г.. Пуховский Ю.П. // Ж.физ.химии.-1992.-T.66.-N 1.-С. 185-189.

22. Пенкина Н.В., Смаев В.Н. Исследование плотности и вязкости водных растворов нитрата алюминия // К.неорган.химии. - 1996. -T.41.-N 5.-С. 874-876. , ^