Межмолекулярные взаимодействия и растворимость 1-1 валентных электролитов в оксиэтилированных гликолях и их смесях с водой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ХАРЬКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНО!'О'ЗШШЕШ И ОРДЕНА ДРУЖШ НАРОДОВ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени А.М<ГОРЬКОГО

На правах рукописи

СХНО Галина Джтриевна

МЕЮОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И РАСТВОРИМОСТЬ 1-1 ВАЛЕНТШХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ОКСИЭ'ШЛИРОВАННЫХ ГЛИКОЛЯХ И ИХ СМЕСЯХ С ВОДОЙ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Харьков 1991

Работа выполнена на кафедре физической химии Харьковского государственного университета им.А.М.Горького

Научный руководитель - кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Красноперова Алла Петровна

Официальные оппоненты - доктор химических наук

Лященко Андрей Кириллович - доктор химических наук

Ведущая организация - Институт химии неводных растворов

на заседании специали

Харьковском Государственном университете им. А.М.Горького (310077, г.Хпрьков-77,пл.Дзержинского,4, ауд.7-80).

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ХГУ.

Торяник Александр Иванович

АН СССР,г.Иваново

Защита состоится

Автореферат разослан

^¿У^с^ 1991

г.

Ученый секретарь специализированного совета

Л. А. Слета

ОЩАЛ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЮТЫ

Актуальность темы.Изучение растворов как сложных химических систем предполагает в качестве одной из центральных проблем установление закономерностей проявления природы растворителя в много- • образии свойств и процессов в растворах.Исследование взаимодействий между частицами растворенного вещества и растворителя,а также взаимодействий между молекулами самого растворителя,охватывают чрезвычайно широкую область химии,имеющую как фундаментальное, так и практическое значение.Практическое значение прежде всего связано с тем,что многие промышленные процессы протекают в жидкой фазе,в которой растворителю,как правило,отводится двойственная роль - среды и реагента.Поиск перспективных жидкофазных материалов требует разработки принципов направленного подбора растворителей,обладающих высокой растворяющей и ионизирующей способностью. Многие ученые в своих работах при исследовании химических процессов,протекающих в растворах,уделяют большое внимание изучению влияния растворителя,используя самые разнообразные экспериментальные методы.Слолшость проблемы заключается в том,что реализуемые в растворах взаимодействия настолько многообразны и взаимосвязаны,что их изучение в чистом виде невозможно,а интерпретация экспериментальных данных зависит от метода исследования. Однако,несмотря на множество возникающих при этом противоречий, внимательное сравнение данных разных методов приближает к пониманию всей проблемы в целом.

Настоящая работа представляет часть исследований,проводимых на кафедре физической химии ХГУ.Работа выполнена в рамках проблемы "Химическая термодинамика" по теме "Исследовать.термодинамические свойства жидких растворов,многокомпонентных и многофазовых систем" (Шифр темы 2.19.3Л.Постановление• МБССО ¿ТСР №551 от 23.11.81 г.,номер государственной регистрации 81082927).

Цель работы.Изучение растворимости 1-1 валентных электролитов в ряду растворителей С^ОН (СН^С^О ЭдС^СН;

-выявление закономерностей и особенностей влияния природы растворителя и температуры на растворимость(Термодинамические характеристики растворения и сольватации электролитов в изучаемом ряду растворителей;

-установление характера и особенностей межмолекулярного взаимодействия в еодннх растворах оксиэтилированных гликолей.

Научная ноьипна.В работе впервые получены данные по растворимости и с&тй D ряду растворителей СН2ОН(СН2СН20)ПСН2ОН при температурах £88-328 К и растворимости CsCtQ, в водных растворах оксиэтилировпнных гликолей при температурах 273-318 К во всей области составов смешанного растворителя; рассчитаны термодинамические характеристики процессов растворения и сольватации 2(Cs\CtO^) D исследуемых системах; установлена линейная зависимость InS'frtnS) изучаемых электролитов в чистых растворителях; показано,что зависимость логарифма растворимости электролитов от числа эфирных гругш в I кг растворителя представляет пряную с изломом,наличие которого связано с появлением эфирного кислорода в молекулах гликоля; определены плотность,диэлектрическая проницаемость,показатель преломления и вязкость бодных растворов оксиэтилироваиных гликолей при температуре 273-318 К; рассчитаны отклонения изученных свойств от аддитивных значений; установлены характер и 'особенности кежмолекулярного взаимодействия в водных растворах гликолей; данные диэлектрических,кондуктометрических исследований и растворимости олектролита подтверждают предположение об образовании в водных растворах оксиэтилированных гликолей оксониевых соединений.

Практическая ценность.Исследуемые в работе растворители приобретают все большее практическое значение как вследствии своих физических и химических свойств,так и высокой растворяющей способности. Взаимодействие солей щелочных металлов с полиглииолями играет значительную роль в селективном переносе ионов металлов через мембраны и солюбилизацни неорганических солей в органических растворителях.

На основании результатов работы совместно с ВНИИ химии и технологии лекарственных средств был обоснован и подобран состав пенной аэрозоли "Венкортозоль" фотозащитного действия (чемер государственной регистрации 79051863).технология которого внедрена в производство на Ленинградском ПХФС "Октябрь".Препарат серийно выпускается.

Полученные в работе экспериментальные данные могут быть использованы как при различных технологических расчетах,так и при выборе оптимального варианта проведения процесса.

Апробация работ».Материалы данной работы докладывались и обсучД'-тась на II н III Всесоюзных совещаниях "Проблемы сольва-

тации н номпл&ксссбризоЕання в растрорэх (Иваново,1981,1904), У1 Менделеевской дискуссии (Харьков,1983),1У Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Куйбыиев, 1985), У и У1 Всесоюзных совещаниях по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону,1985,1987), I и II Всесоюзных конференциях "Химия и применение неводных растворов (Иваново,1986,Харьков,1989).Всесоюзной конференции "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводим средах" (Харьков, 1987), конференции "Проблемы производства и применение изотопов и источников ядерного излучения в народном хозяйстве СССР" (Ленинград,1988),I Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы" (Иваново,1990),Всесоюзной конференции по химии радиоактивных элементов (Суздаль,1990). По теме диссертации опубликовано 27 работ.

Структура и объем диссертации.Диссертация состоит из введения, пяти глав,итогов работы,списка литературы и приложения.Работа изложена на 225 страницах,включая 43 таблицы,из которых 30 вынесено в приложение(30 стр.),49 рисунков.Список цитируемой литературы включает 244 источника.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре дана характеристика структурных особенностей индивидуальных растворителей.Рассмотрены современные представления о взаимодействии полиэтиленгликолей с ионами щелочных металлов.Проведен анализ межмолекулярных взаимодействий в исследуемых водных растворах оксиэтилировашшх гликолей.Дана общая характеристика процесса растворения,влияние природы растворителя, растворенного вещества и температуры на растворимость электролитов. Рассмотрены общие положения о сольватации ионов и современные методы исследования сольватации ионов в растворителях.

В экспериментальной части описывается выбор объектов исследования, методы исследования и математическая обработка результатов эксперимента.

Методы исследования.В качестве основного экспериментального метода для определения растворимости электролитов использован метод радиоактивных индикаторов.В качестве радиоактивной метки были взяты изотопы Cs'v и Rt>fb .Анализ твердой фазы проводили методом дериватогрзфии.О наступлении термодинамического рпвновс-

сия о системах слектролит-растворигель судили по равенству радиоактивности нескольких последовательно от.обршшнх проб.Ошибка в определении радиоактивности не препинала 1-1,5?3. Измерения проводились для чистнх растворителей при температурах 2С8-328 К,для смешанных растворителей - 273-318 К во всей области концентраций растворителя.

Плотность индивидуальныхх растворителей и смесей определялась пикноьютрически,максимальная погрешность определения плотности составляла 0,02/5. '

Измерения диэлектрической проницаемости чистых растворителей и растворов проводяли на универсальном диэлектрометре типа 0Н-301 на частоте С МГц.Максимальная погрешность измерения диэлектрической проницаемости составляла 2, К.

Вязкость исследуемых т.идкостей измеряли с помощью капиллярного вискозиметра типа Оствальда.Погрешность в определении вязкости не превышала

Показатель преломления измеряли на приборе УТТ-1 на желтой спектральной линии натрия.Максимальная погрешность в определении показателя преломления составляла 0,0Е?.

Влияние структурных особенностей оксизтилирован-нкх гликолей на растворимость 1-1 валентных электролитов

Оксиэтилированные гликоли (ПсГ. ГКО, гликоли, полиэтилепгликоли, аналоги краун-эфировЗ имеют следующие формулы СН^ОНССН^СН^О^ -СН^ОН .По мере увеличения молекулярного веса гликоля увеличивается температура кипения,замерзания и вязкость гликолей.Высокая вязкость обусловлена наличием развитой сети внутри- и межмолекулярных водородных связей за счет двух гидроксильных и эфирных групп. Диэлектрическая проницаемость гликолей с ростом молекулярной массы уменьшается,в то же время дипольные моменты молекул растут. Уменьшение диэлектрической проницаемости связано с понижением ори-ентационн'ой поляризации по мере усложнения" структуры гликоля,а рост дипольных моментов связан с увеличением полярности молекул, 'за счет эфирного кислорода.У полиэтиленгликолей число водородных связей может возрастать в результате образования водородных связей нового типа г.ежду кислородом эфирной группы,обладающим непо-делвнной парой электронов', и водородом гидроксильной группы. Причем с ростом молекулярной массы гликоля роль этой связи возрастает.

Перечисленные особенности полиэтиленгликолей находят свое отражение в растворимости электролитов,температурных коэффициентах растворимости (ТКР) и термодинамических характеристиках растворения и сольватации электролитов.В таблице I приведены результаты определения растворимости СьСЮ^ , ЯЬСЮ^ и ъ изучаемом ряду растворителей.

Таблица I

Растворимость .1С",моль/нг растворителя) СьСЩ , И^СЮц п в Еоде и глнколях при различных температурах

Р-тель Т. К : 11,0 : гг ТСГ : П'сГ : ■ г-г-чтч 411-1 - 300 : ПСГ- : 400

сэсеа,

2Со 0,52 г> ГГГ Л,, оО и, (¿5 16,55 30,5 56,7. 64,1

298 II, га 3,09 6,74 17,04 25,3 49,8 59,6

2С8 15,51 3,74 7,45 19,93 24,6 47,0 55,4

318 22,4 4,53 8,56 23,0 23,3 44,3 47,1

328 38,0 5,01 10,07 28,7 18,9 37,5 40,1

Кб ССОц

293 9,6- 4,97 11,4 26,7 34,3 50,3 49,0

308 14,15 6,13 12,8 27,4 34,0 50,0 48,8

318 20,17 8,26 14,6 29,5 34,3 50,3 48,9

' 328 29,7 10,69 16,8 31,2 34,4 50,7 49,0

СЬНОа

2Е8 93,0 17,4 17,4 24,7 29,2 36,1 27,0

298 148,1 20,6 ■ 18,8 25,7 29,2 35,9 26,7

ЗС8 211,3 24,9 22,1 26,8 29,5 35,8 26,8

318 295,2 29,7 25,0 28,9 29,8 35,8 27,7

328 371,4 35,Б 29,3 '29,8 30,0 35,3 28,0 .

Для изучаемого ряда растворителей логарифм растворимости электролитов не является линейной функцией обратной диэлектрической проницаемости.Используя корреляционное уравнение Девиса и Ри-чи построена зависимость СпЬ '¿(1п£) .Коэффициенты этого уравнения даны в таблице 2,а зависимость - на рисунке I.

Рост растворимости электролитов в изучаемом ряду растворителей связан со структурными особенностями гликолей.В процессе растворения электролита часть энергии растворения идет на разру-

3 4 1пЕ

Рис Л. Зависимость 1п 5 от

еп£ •• I - св ад, ,

2 ,3 -Св^Оз

Рис.2. Зависимость от

числа эфирных групп в I кг растворителя: I -СбССО, ,2 -№С10, 3 - С^Оз

шенио связей ростворитель-раст-воритель.Чем слабее эти связи, тем легче растворяется твердое вещество.С ростом молекулярной массы гликоля при образовании межмолекулярных водородных связей валшую роль играет кислород эфирных групп,причек водородные связи этого типа слабее,чем связи, образованные гидроксильнкми группами.Чем больше молекулярная масса гликоля,тем вероятнее образование водородных связей по-средспом кислорода эфирной группы, что приводит к уменьшению прочности связей,а следовательно, к лучшей растворимости электролита Таблица 2

Коэффициенты уравнения 1п & ' А tn.cE

Эл-т : СбЫОц •ЛЬСЮц : СьЩ

А 9,775 8,156 3,139

В -4,3 -3,7 -2,0

Кроме того,увеличение числа эфирных групп в ряду гликолей, обладающих атомами кислорода с неподеленной парой электронов, способных вступать в донорно-ак-цепторное взаимодействие с катионами электролита,ведет к росту растворяющей способности гликолей.

Нами была предпринята попытка выразить зависимость растворимости электролита от брутто величины,характеризующей растворитель. В качестве такой характеристики было взято число эфирных

групп б I кг растворителя.График зависимости представ-

лен на рисунке 2.Он представляет собой прямую с изломом,который связан с появлением эфирных групп в молекулах гликолей (у этилен-гликоля п=0).

Полнтермичеекое изучение растворимости электролитов позволяет установить влияние температуры на величину растЕоримости.Для характеристики этого влияния были рассчитаны ТКР , КЬСЮ^ и СгМС^ в изучаемом ряду растворителей (таблица 3).

Таблица 3

Температурный коэффициент растворимости (ТКР .10^ ,моль/кг растворителя.К) электролитов в воде и гликолях

Г-тель : н20 : сГ : •»л »ч дс-1 : Т£Г : : ТТСТ : ПсГ- : ПБГ-

Олектролит' : : : : 300 : •100

Сз С10ц 15,85 8,51 5,93 6,08 -4,51 -4,10 -5,10

МС10,, 16,22 И, 27 5,52 2,35 0,08 0,13 0,01

СъЫОз 15,02 7,81 5,77 2,14 -0,32 -0,21 0,48

ТКР электролита зависит от того,насколько сильно структура растворителя доляна быть изменена при внедрении ионов в раствор и от первоначального состояния и структуры раствора,определяемого температурой,давлением и добавками различных веществ.Чем больше меняется исходная структура при внедрении ионов в раствор,тем больше должен быть ТКР. Наибольшее изменение происходит при внедрении ионов электролита в этиленгликоль в изучаемом ряду растворителей. Ток как прочность связей в гликолях с ростом молекулярной массы уменьшается,уменьшается и роль температурного фактора,что приводит 1С постепенному уменьшению ТКР электролитов и даже к изменению его знака.Чем более отрицателен ТКР электролита,тем слабее выражена структурированность растворителя.Рассчитанные значения величины плотности энергии когешш подтверждают уменьшение структурированности растворителя в изучаемом ряду гликолей.

Растворимость электролита на первой стадии связана с сольватацией ионов и разрушением структуры растворителя.Уникальная роль полигликолей в процессах сольватации определяется благоприятным сочетанием донорной способности гетероатома и гибкости цепи,п результате чего окенэтилированные гликолп могут взаимодействовать с розными по размеру кэтионпги.Данные ЯМГ подтверждают высокую основность полигликолей и ее рост с увеличением числа эфирных

о

групп.Стабильность комплексов электролита с гликолями повышается с увеличением молекулярной массы гликоля.

Растворимость и термодинамика растворения ^ С СО,, в водных растворах оксиэтилированных гликолей

Для изучения влияния смешанного растворителя на растворимость электролита была исследована растворимость СвССО^, в системах вода-гликоль при температурах 273-310 ¡'.Зависимость растворимости Са СЬО^ от состав^ растворителя представлена на рисунке З.Для систем Н^О-ЭГ и Н20-ДЕГ зависимость растворимости от состава растворителя имеет монотонноубывающий характер.Для последующих систем -экстремальный ход зависимости.В области составов обогащенных гликолем наблюдается сильный рост растворимости,несмотря на то,что диэлектрическая проницаемость систем уменьшается.Следовательно¿для этих систем диэлектрическая проницаемость не является характеристикой определяющей растворяющую способность.Главную роль при растворении электролита в водных растворах гликолей играет химическая природа и структура растворителя.

В системах Н20-ТсГ,Н20-ТТЭГ,Н20-ПсГ-300 и Н20-ПгГ-400 в областях небольших содержаний неводного компонента наблюдается минимум растворимости С&СЩ .В этих же областях концентраций находится максимум на зависимостях и. .Это связано

с межмолекулярным взаимодействием воды и гликоля.В результате этого взаимодействия образуются оксониевые соединения

£снг-о- он'

В разбавленной области концентраций гликоля растворимость СгССО, определяется влиянием двух факторов: I) гидратацией ионов электролита и 2) конкуренцией электролита и гликоля за "владение"молеку-лами вода.В системах начикая с Н20-ТЗГ преобладает второй фактор, в котором преимущество принадлежит гликолю.Образование <■ исониевого соединения в системах препятствует растворению СШ04 в смешанном растворителе по сравнению с растворимостью в воде.То есть,

- происходит высаливание электролита при добавлении гликоля в систему вода- .

Анализ данных ТКР СэСГД, в водных растворах оксиэтилированных гликолей позволяет сделать вывод,что ионы электролита вызывают сильное изменение в структуре раствора с небольшим содержанием гликоля,что находит отражение в небольшом увеличении Т1СР СзСЮ^ .В этой же области концентраций находится максимум на зависимости

ото свидетельствует об упрочнении структуры воды молекулами гликоля,т.к. ,чем более структурировга! растворитель,тем больше необходима энергия на образование в нем полости.

Политермическое исследование растворимости СзСЮ^ в системах вода-гликоль позволило рассчитать термодинамические характеристики процесса растворения СьССО^ по формулам

Необходимые для рассчетов коэффициенты активности рассчитыва-

Коэффициект "в" в этом уравнении подбирали эмпирически,используя данные коэффициентов активности из метода сДС.Результаты термодинамических характеристик растворения СъСЩ в водных растворах гликолей представлены на рисунке 4.

Энергетической характеристикой раствора непосредственно связанной с межмолекулярнь:м взаимодействием растворитель-растворен-ное вещество является энтальпия растворения ().снтальпия растворения С%СЮц в Н~0,сГ и ДсГ величина эндотермичная.а в ТсГ экзотермичная.С потяонием температуры эндотермичность уменьшается^ экзотермичность - растет.ото связано с разрушающим действием температуры на структуру растворителя и при более высоких температурах происходит взаимодействие электролита со все более предрооруленной структурой последнего.

В зависимости от природы многоатомные спирты делятся на стабилизирующие и разрешающие структуру воды.Данные термодинамических характеристик растворения СгССО^ позволяют отнести этилен-гликоль и диэтиленгликоль к растворителям оказывающим разрушающее действие на структуру воды во всей области составов гликоля.Причем эффект разрушения растет в ряду ДсГ > ЭГ.

Для систем начиная с И^О-ТсГ характерно наличие экстремальных точек на зависимостях лНр- и (-Тлвр ^-состав при небольших содержаниях неводного компонента,что свидетельствует об упрочнении структуры воды молекулами гликоля в этой области концентраций.

Используя полученные данные термодинамических характеристик растворения Се С10ц и литературные термодинамические характеристики гидратации ¿[(Ся'СЮ^) ^щщ рассчитаны термодинамические

р

ли по уравнению

Рис.3.Зависимость растворимости Рис.4.Зависимость дНр СзСЕО^, СзСИ\ от состава систем от состава систем

НоО-гликоль при 298 К НрО-гликоль при 298 К

мости от состава систем Н20-гликоль при 298 К 1-Н20-ЭГ;2-Н20-ДЭГ;3-Н20-ТЭГ;4-Н20-1ТЭГ;5-Н?0-ПЭГ-300;б-Н20-ПЭГ-400

характеристики сольватации Е(С&]СЮ^) в изучаемых системах.На зависимостях йНс - и - состав имеются экстремумы для систем начиная с Г^О-ТСТ,которые связаны со стабилизирующим действием гликолей в разбавленной области концентраций.

Физико-химические свойства водных растворов оксизтилировднннх гликолем

С целью изучения межмолекулярного взаимодействия п водных растворах гликолей был проведен физико-химический анализ исследуемых систем.Изморена плотность,диэлектрическая проницаемость,показатель преломления и вязкость водных растворов оксиэтилирован-ных гликолей в интерпале температур 273 - 318 К.

Тесно связаны со структурой ближнего окружения молекул и дают ценную информацию о межмолекулярнпх взаимодействиях дислектричес-кие свойства полярных жидкостей.Зависимость молярной диэлектрической проницаемости водных растворов гликолей от состава растворителя при 293 К представлена на рисунке 5.Для систем Н^О-ТЭГ, ^О-ТТсГ^рО-ПсГ-ЗС'О и Н2О-ПЗГ-4СО и области концентрации 1-2 молярных процентов гликоля эта зависимость имеет четко выраженный максимум.Взаимодействие ме,-:<ду компонентами системы мо^ет приводить как к возрастанию,так и к понижению диэлектрической проницаемости. Если строение образовавшегося продукта взаимодействия таково,что его диполышй момент значительно превыдает дипольные моменты компонентов(в случае цепочечной или параллельной ориентации молекул компонентов),даде относительно неглубокое взаимодействие приводит к значительному возрастанию диэлектрической проницаемости. Для системы Н^О-ТЗГ рассчитаны дипольные моменты и обнаружено, что их значения в разбавленной области концентраций неводного компонента проходят через максимум.Исследование электрической проводимости водных растворов гликолей показало,что в области максимума диэлектрической проницаемости наблюдается максимум удельной продимости растворов.

Данные растворимости СзССО^ .диэлектрической проницаемости и электрической проводимости водных растворов оксиэтилированных гликолей подтверждают предположение,что при растворении в воде полигтиленгликоли образуют с молекулами воды оксониевве соединения.

На основе измеренных физико-химических величин были рассчитаны отклонения изученных свойств от аддитивных значений.Анализ

изотерм избыточных молярных величин позволил изучаемые системы разделить на две группы:

I) системы,в которых гидроксилышя группа и эфирный кислород принимают одинаковое участие в образовании ассоциатов с водой

г^У 12'.

}12С =1:2 НоО =1:3

»2° = 1 : 4

2) системы,в которых основное участие во взаимодействии с молекулами воды принимает офиу.шй кислород ГГГ-БОО ■: И20 = I : 6 • ПБГ-400 : И20 =1:8

ТТГГ занимает промежуточное положение,в системе Н20-1ТЭГ воомоглю образование ассоци&тов двух чипов ТТсГ : И20 =1:5 ТТ:Г : П20 =.'1 : Б

Используя данные по вязкости водных растворов оксиэтилиро-ванных гликолей.была рассчитала термодинамика активации вязкого течения и средняя анергия межмолекулярного взаимодействия.Полученные результаты позволяют сделать вывод,что существование смешащих ассоциатов вода-гликоль в изучаемых системах энергетически выгоднее,чем ассоциатов вода-вода и гликоль-гликоль.

ИТОГИ РАБОШ

1.Методом радиоактивных индикаторов определена растворимость СзИО^ и СвМ05 . В гликолях ряда СН2С1КСП2СИ20)пСП20Н , где п=0Д,2,3,6,8 в интервале температур 268-320 К.Установлено, что растворимость электролитов подчиняется эмпирической зависимости Сп.&*А <Ь1п£ ,где. £ -диэлектрическая проницаемость растворителя.

2.Показано,что с увеличением молекулярной массы гликоля все большую роль в оценке растворяющей и сольватирутщеП способности растворителя играет кислород эфирной группы,обладающий неподелен-ноЙ парой электронов.Зависимость от числа эфирных групп в

I кг растворителя представляет прямую с изломом,наличие которого связано с появлением эфирного кислорода в молекулах гликолей.

3.Рассчитаны температурные коэффициенты растворимости электролитов в изучаемом ряду растворителей.Показано,что ТКР электролитов зависит от первоначального состояния и структуры растворителя.Рассчитана плотность энергии когорпи изуч:тг/ого рядя растло-

рителей.Установлено,что наибольшее изменение п структуре растворителя при внедрении ионов электролита происходит в поде и этп-ленгликолз. . '

4. На примере модельной соли -СзСЮ^ - определена растворимость в смешанных неводннх растворителях в интервале температур 273 -318 К.Установлен экстремальны!! ход зависимости растворимости СьССЦ, от состава систем П^О-ТСГ.Н^О-ШГ.Н^-ПЗГ-ЗОО и Н20-ПЗГ-400. Показало,что растворимость злоктролию в разбавленной области концентраций гликоля определяется конкуренцией электролита и гликоля з.1 молекулы воды.Преимущество при этом принадлежит гликолю.

5.На основе экспериментальных данных и литературных рассчитаны тэрмодина». ические характеристики процесса растворения и сольвата-' ции £(С$+,С£0^ в водных растворах оксиэтилированных гликолей.Показано, что Г,Г и ДсГ оказывают разрушающее действие на структуру во-. ды.Полекулы последующих глИколей в разбавленной области концентраций вызывают стабилизирующее действие на структуру воды.

0.Анализ диэлектрических и кондуктометрических исследований водных растворов гликолей подтверждает предположение,что при растворении в воде вещества содержащие эфирные мостикй образуют ок-сониевые соединения.Последние вызывают высаливание электролита в смешанном растворителе.

7.Измерены плотность,диэлектрическая проницаемость,показатель преломления и вязкость водных растворов оксиэтилированных гликолей в интервале температур 273-318 К. Рассчитаны отклонения изученных величин от аддитивных значений.Показано,что с увеличением молекулярного веса гликоля основную роль в межмолекулярном взаимодействии играет эфирный кислород.

8.Экспериментальные данные по вязкости водных растворов оксиэтилированных гликолей позволили рассчитать термодинамику активации вязкого течения и оценить среднюю энергию межмолекулярного взаимодействия.Установлено,что существование смешанных ассоциа- . тов вода-гликоль энергетически выгоднее,чем ассоциатов вода-вода

•И ГЛИКОЛЬ-ГЛИКОЛЬ; • • '

Основное содержание диссертации изложено в следующих

работах:

I.Краснопёрова А.П. ,Ехно Г. Д., "ебединец Т.{'.Исследование температурной зависимости диэлектрической проницаемости системы ,

1юда-зталенгликоль//Вестник Харьк.ун-та.-I982.-K236.-С.90-91.

2. ЗЗхно Г.Д. .Красноперова А.П. Исследование физико-химических свойств системы вода-диотиленгликоль в интерсале температур 263,15-310,15 К//Дел.в ИЯГГЕЗШ 25.06.84.-Ш23 Ук-84 Деп.-17 с.

о. Красноперова А.П. ,Юхно Г.Д. .Тимофеева С.П, Висиозимэтри-ческоо изучение системы вода-тетраэтиленгликоль в интервале температур 208,15-310,15 К//Вестник Харьк.ун-та.-1985.-;,"275.-С.3-4.

4. Юхно Г.Д.,Красноперова А.П. Политермическое изучение физико-химических свойств гликол^й //Деп.в УкрКШНТИ 25.03.8G.-Г-854 Ук-86 Деп.~12 с.

5. КраснопероЕй А.П..Ехно Г.Д. .Пиляева Т.С. Физико-химические свойства еодных растворов полиэтиленгликоля-400 //Деп.в УкрИЖППИ 28.05.86.-П241 Ук-66 Деп.-24 с.

6.Юхно Г.Д. .Красноперова А.П..Юхно В.И. Плотность и объемные свойства системы вода-тетраэтиленгликоль //Вестник Харьк.ун-та.-1906.-Г289.-С.14-15,

7. Красноперова А.П. ,1кно Г.Д. ,Варабата H.A.,Назаров А.5. Влияние структурных особенностей полигликолей на их растворяющую способность /Дурн.структ.химии.-1987.-Т.20,П.-С.€С-72.

8. Юхно Г.Д.,Красноперова А.П.,Ехно D.H. Растворимость и термодинамика растворения перхлората цезия в водных-растворах тет-раэтиленгликоля /Дурн.физ.химии. -1987. -Т.61,№2. -С. 522-524.

9. Красноперова А.П..Ibcuo Г.Д.,Пиляева Т.С. Вязкость и термодинамика активации вязкого течения системы вода-полиэтиленгли-коль-400 //Вестник Харьк.ун-та.-1987.-!г300.-С.19~21.

10. Красноперова А.П.,Ехно Г.Д. Вязкость и термодинамические характеристики процесса вязкого течения водных растворов тетра-этиленгликоля //Укр.хим.журн.-I9G3. -Т.54,Ii 12. -С. 1253-1255.

11. Красноперова А.П. ,Юхно Г.Д. .Боур-Москаленко 3.0. Вязкость и объемные свойства водных растворов полизтйленгликоля-300 // Укр. хим. курн.-1991.-Т. 57, lí I.-С. 25-28.

- ii^t