Теплопроводность неводных растворов солей щелочных и щелочноземельных элементов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Багаева Татьяна Васильевна

ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

9 ИЮН 2011

Улан-Удэ-2011

4849315

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Восточно-Сибирский государственный технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Танганов Борис Бадмаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Сандитов Дамба Саигадиевич

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Балданов Баир Батоевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Иркутский государствен-

ный университет»

Защита диссертации состоится «23» июня 2011 г. в 11.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.039.03 в ВосточноСибирском государственном технологическом университете (ВСГТУ) по адресу: 670013, г. Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40 в, ВСГТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВосточноСибирского государственного технологического университета и на сайте www.esstu.ru.

Автореферат разослан «23» мая 2011 года.

Учёный секретарь Л (7

диссертационного совета, д.т.н. nJ^^^Л Б.Б. Бадмаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование теплопроводности жидкостей представляет большой практический и научный интерес. Данные по теплопроводности, являясь фундаментальными справочными величинами, необходимы при теплотехнических расчетах различных физико-химических процессов. Кроме того, знание теплопроводности способствует развитию общей теории жидкого состояния, одним из основных вопросов которой является вопрос о характере теплового движения молекул жидкости. В настоящее время накоплен обширный теоретический и экспериментальный материал по теплопроводности чистых жидкостей; достаточно активно изучались смеси различных жидкостей, проводились исследования теплопроводности водных растворов электролитов. В последние годы обнаружился интерес к изучению теплопроводности неводных растворов электролитов.

Неводные растворы индивидуальных электролитов широко используются в электротехнике, силикатной, стекольной, химической, металлургической промышленности, в медицине и ядерных технологиях. Уровень развития промышленности характеризуется не только объемом производства и ассортиментом выпускаемой продукции, но и показателями её качества. Показателями качества продукции в числе других технических характеристик являются и их теплофизические и термодинамические свойства.

Для совершенствования и оптимизации технологических процессов необходимы научно обоснованные инженерные расчеты, которые нуждаются в информации о теплофизических и термодинамических свойствах рабочего вещества в широкой области изменения параметров состояния. Использование ориентировочных или даже приближенных данных по свойствам веществ в инженерных расчетах приводит к существенному снижению их технико-экономических показателей, так как многие технологические процессы в промышленности осуществляются при подводе и отводе теплоты.

Растворы электролитов являются удобной моделью для исследования и моделирования различных свойств систем зарядов, поскольку у них имеется возможность изменения внешних параметров, таких как температура и концентрация, в широком диапазоне изменения этих величин. В отличие от газовой плазмы, достаточно

неустойчивой, и твердотельной плазмы, где изменение концентрации носителей тока ограничено, растворы электролитов позволяют моделировать различные процессы диссипативных явлений (электропроводность, диффузия, вязкость, теплопроводность) в рамках плазмоподобной теории как основных параметров гидродинамики. Они являются весьма удобными объектами для исследования систем зарядов в целом.

Растворы электролитов в органических растворителях по своим свойствам (диэлектрической постоянной, дипольного момента, энергии межмолекулярных взаимодействий) значительно отличаются от таковых в воде. Они представляют значительный интерес для развития теории процессов переноса энергии в растворах и имеют большое актуальное значение в энергетике, химической промышленности и т.д.

Цель и задачи исследований. Целью работы является применение модифицированной теоретической модели оценки коэффициента теплопроводности в неводных растворах электролитов в широком диапазоне изменения концентраций и температур с учетом характеристик отдельных сольватированных ионов и свойств растворителя в приближении ионной плазмы и установление закономерностей изменения теплопроводности неводных растворов электролитов в зависимости от состава и температуры.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

- модифицировать и применить теоретическую модель для расчета коэффициента теплопроводности неводных растворов индивидуальных электролитов, основанной на использовании:

а) подвижности в рамках плазмоподобного состояния ионов в растворах электролитов с учетом силы сопротивления среды;

б) сольватных чисел, масс и радиусов сольватированных ионов в неводных растворах на основе электростатической концепции ион-дипольного взаимодействия;

в) параметра экранирования сплошной конденсированной фазы - затухания колебаний, вызванных процессом диссоциация-ассоциация сольватированных ионов;

- получить экспериментальные значения коэффициента теплопроводности неводных растворов индивидуальных электролитов в диапазоне температур 288.. .323 К и концентраций 0,0001... 1 моль/л;

- исследовать зависимость отдельных характеристик сольвати-рованных ионов от свойств растворителя;

- установить закономерности изменения концентрационной и температурной зависимостей теплопроводности неводных растворов индивидуальных электролитов.

-.оценить влияние ионов электролита и различных растворителей на теплопроводность неводных растворов индивидуальных электролитов.

Методы исследования. Для решения приведенных выше задач потребовалось использование методов квантовой механики, термодинамики, электродинамики, гидродинамики с привлечением физико-химических параметров ионов (кристаллохимических радиусов ионов, их масс), а также свойств растворителей (диэлектрических проницаемостей, энергии межмолекулярных взаимодействий в растворителях и т.д.) в приближении ионной плазмы.

С целью сравнения и подтверждения теоретически оцененных значений получены экспериментальные значения коэффициента теплопроводности в неводных растворах индивидуальных электролитов на ранее разработанной и апробированной установке для водных растворов индивидуальных и смешанных электролитов.

Научная новизна работы. Показана применимость модернизированной теоретической модели для оценки коэффициента теплопроводности неводных растворов индивидуальных электролитов с учетом колебательного режима процесса диссоциация-ассоциация, силы сопротивления среды сольватированным ионам и расстояния, на котором возмущение от колебаний сольватной оболочки экранируется сплошной диэлектрической средой, в большом диапазоне концентраций и температур.

Впервые по теоретической модели определены теплопроводности неводных растворов индивидуальных электролитов I-I, II-I, I-II (например, КВг, Na2S04, MgCl2) в широком интервале изменения концентраций и температур на основе расчетных значений сольват-ных чисел, масс и радиусов сольватированных ионов в спиртовых растворах.

Установлены закономерности изменения концентрационной и температурной зависимостей теплопроводности растворов индивидуальных электролитов в нормальных спиртах.

Практическая значимость. Впервые полученные теоретические и экспериментальные данные по теплопроводности неводных

растворов индивидуальных электролитов I-I, II-I, I-II могут быть использованы:

- при расчетах процессов и параметров оборудования в различных отраслях науки и техники - энергетике, химической, нефтеперерабатывающей промышленности и т.п.;

- для пополнения банков данных и баз данных о теплопроводности неводных растворов электролитов;

- для прогнозных оценок теплопроводности электролитов в органических растворителях.

Результаты исследований свойств электролитных систем и установленные закономерности позволят целенаправленно подбирать электролиты и растворители для приготовления жидкофазных материалов и применения их в технологическом контроле различных химических предприятий, а также для расчета параметров тепло-проводящих узлов, агрегатов и отдельных конструкций.

Научные положения, выносимые на защиту.

1. Модифицированная теоретическая модель для оценки теплопроводности неводных растворов электролитов в широком диапазоне изменения концентраций и температур, в базис которой положены характерные свойства и параметры органических растворителей.

2. Применимость теоретической модели к спиртовым растворам электролитов.

3. Результаты экспериментальных и расчетно-теоретических исследований теплопроводности неводных растворов солей щелочных и щелочноземельных металлов и иона аммония в диапазоне температур 288.. .323 К и концентраций 0,0001... 1 моль/л.

4. Обоснование различного влияния свойств растворителей (диэлектрической проницаемости, энергии межмолекулярных взаимодействий, радиуса молекулы) на теплопроводность электролитов.

Личный вклад:

- Разработка, проектирование и создание экспериментальных установок для измерения теплопроводности твердых материалов.

- Расчетно-теоретические исследования теплопроводности неводных растворов электролитов.

- Экспериментальное определение теплопроводности неводных растворов электролитов.

Достоверность научных положений, результатов и выводов обеспечивается согласованностью теоретических результатов теплопроводности неводных растворов индивидуальных электролитов

с собственными экспериментальными данными. Результаты измерений обрабатывались с применением известных методов математической статистики.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на международных и региональных конференциях: Всероссийская научная конференция студентов и аспирантов «Молодые исследователи - регионам» (Вологда, 2008 г.); Международная научно-техническая конференция «Наука и образование - 2008» (г. Мурманск, 2008 г.); IV Международный форум «Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 2008, 2009 гг.); Международная научно-практическая Интернет - конференция «Современные направления теоретических и прикладных исследований» (г. Одесса, 2009 г.); XVI Международная молодежная конференция «Ломоносов 2009» (г. Москва, 2009 г.); Международная научная конференция (Доминиканская Республика, 2011 г.); Научно-практические конференции преподавателей, научных сотрудников и аспирантов ВСГТУ (г. Улан-Удэ, 2008 - 2011 гг.).

Публикации. По результатам выполненной работы опубликовано 19 работ, из них 2 статьи в реферируемых журналах, и получены 4 патента на полезную модель.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, приложений и списка использованной литературы, включающего 139 наименований. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, иллюстрирована 21 рисунком, 30 таблицами и 3 приложениями.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели, задачи, показаны научная новизна и практическая значимость результатов работы.

В первой главе приведен обзор и анализ существующих методов определения теплопроводности и экспериментальных данных по теплопроводности растворов электролитов. Показано, что, несмотря на публикации и значительный период исследований свойств растворов солей, экспериментальные данные по теплопроводности ограничены узким диапазоном температур и концентраций. Показано, что расчетные формулы теплопроводности растворов носят в основном эмпирический и полуэмпирический характер. В расчетных формулах, которые предложены несколькими автора-

ми, раствор электролита трактуется как бинарный, состоящий из молекулы растворителя и «молекул» соли. Соль в растворе рассматривается как 100%-ная гипотетическая жидкость, обладающая конкретными физическими свойствами, в том числе коэффициентом теплопроводности. В этом случае предполагается, что характеристики растворителя или анионы и катионы не влияют на теплопроводность. В основном экспериментальные работы посвящены исследованию теплопроводности водных растворов электролитов. Анализ литературы свидетельствует о том, что сведения по теплопроводности неводных растворов электролитов, учитывающих характеристики отдельных ионов и растворителя, практически отсутствуют.

На основании проведенного анализа литературных данных сформулированы цели и задачи настоящей работы.

Во второй главе приведено описание разработанных экспериментальных установок, объектов исследования и методик проведения измерения теплопроводности неводных растворов солей щелочных и щелочноземельных элементов.

Объектами экспериментального исследования являются электролиты I-I (соли однозарядных катионов: галогениды ионов щелочных металлов и иона аммония) в растворителях этанол и бутанол.

Объектами расчетно-теоретического исследования являются электролиты I-I, II-I, I-II (галогениды, нитраты, сульфаты ионов щелочных металлов и иона аммония, хлориды щелочноземельных металлов) в растворителях метанол, этанол, пропанол, бутанол.

Для измерения теплопроводности жидкостей существует большое количество устройств, использующих различные методы измерения. В данной работе для получения экспериментальных данных использовалась полезная модель, разработанная сотрудниками кафедры «Неорганическая и аналитическая химия» и апробированная для определения теплопроводности водных растворов электролитов. Модель содержит электрически связанные два датчика - преобразователя, блок регистрации, источник питания. Термоэлектроды располагаются внутри датчиков-преобразователей, которые соединяются с регистрирующим блоком. При этом один из датчиков соединяется с источником питания и помещается в термостатированную измерительную ячейку с исследуемым раствором, поддерживающую постоянную температуру с помощью жидкостного термостата, а другой датчик помещается в микрохолодильник с тающим льдом. Общая схема установки представлена на рисунке 1.

Методика проведения эксперимента

Регулятором температуры жидкостного термостата 5 устанавливается заданный температурный режим. Измерительная ячейка 4 поддерживает постоянную температуру исследуемого раствора по патрубкам термостатирующей жидкостью из термостата 5. Температуру испытуемого раствора электролита в измерительной ячейке 4 определяют по контрольному термометру 6. В измерительную ячейку 4 с исследуемым раствором помещается один из датчиков-преобразователей 1, соединенный с источником питания 8. Второй из датчиков-преобразователей 1 находится в специальном холодильнике 7 с кубиками льда. При измерениях стрелка гальванометра регистрирующего прибора 2, контролирующего тепловые потери прибора, отклоняется в ту или иную сторону. После прогрева, убедившись, что стрелка длительное время находится на нулевой отметке шкалы (т.е. отсутствуют потери тепла), проводим замеры. За показание эксперимента исследуемого раствора принимаем среднее арифметическое значение результатов испытания не менее трех образцов. Допускаемое расхождение между значениями, получаемыми для одного и того же раствора должно быть не более 5%.

Рис. 1. Установка для определения теплопроводности растворов

электролитов

1 — датчик-преобразователь; 2 - регистрирующий блок, в качестве которого применен потенциометр типа Р 37-1; 3 - нормальный элемент; 4 - измерительная ячейка; 5 - жидкостный термостат; 6 - контрольный термометр; 7 - микрохолодильник; 8 - источник питания.

В третьей главе рассмотрена модель оценки коэффициента теплопроводности неводных растворов в рамках плазмоподобной теории электролитов и приведены характеристики ионов в спиртах.

Значение коэффициента теплопроводности неводных растворов электролитов вычисляли как произведение:

Л = Су7], (1)

где Cv - теплоемкость, кал/кгмоль; г] - вязкость раствора, Пз=кг/м-с.

Теплоемкость и вязкость неводного раствора электролита определяются как

Су =

г5 л

-RT-2h<o 2 j

na/m; (2)

T} = I/[6ic-rsMl + rs/rd)]. (3)

Тогда окончательное выражение для оценки коэффициента теп-

лопроводности неводных растворов электролитов примет вид:

'5

-RT-2hco

Л = -

Na

(4)

/i-6x-rs-b-{l + rjrdy

где приведенная масса несольватированных ионов определяется как

(5)

% + ШАп

R - универсальная газовая постоянная; Т - температура, К; %а> -энергия колебательного процесса «диссоциация-ассоциация», кДж/моль; z;e - элементарный заряд; h - постоянная Планка; NА -постоянная Авогадро; rs - радиус сольватированных ионов; b - подвижность иона; rd - дебаевский радиус, или параметр экранирования.

Как видно из выражения для оценки коэффициента теплопроводности неводных растворов электролитов, одной из фундаментальных задач теории растворов является задача подвижности ионов и молекул как базисного параметра исследования диссипативных свойств.

Для систем зарядов выражение для подвижности ионов и молекул можно записать в виде соотношения:

V V

Ъ = - = — (6)

F еЕ

где V - скорость движения ионов под действием внешней силы F = еЕ; Е - напряженность поля.

Решение уравнения подвижности ионов в растворах электролитов возможно при наличии значений V и Е, которые предварительно определены:

V =

—\-RT-2ecp

•a-f,

(7)

где fjs - приведенная масса сольватированных ионов; R - универсальная газовая постоянная; Г-температура, К; а - степень диссоциации электролита; /- функция распределения ионной составляющей по скоростям Максвелла.

Е =

4sU*

ziZje

(8)

где в - диэлектрическая проницаемость среды.

Таким образом, после подстановки (7) и (8) в уравнение для нахождения подвижности соотношение (6) приобретает вид:

еЕ

zKtzAne

4sU2

Л

2V

Л А2

5 >v

RT-2ecp

(9)

Функция распределения ионной составляющей по скоростям Максвелла:

J mV2) ( Псо) ( \4n-zKt-zA-e2-a-C-NA-b2\ f=exp--=ext--=exd-J---г—г-^- (10)

\ 2кБТJ X кБТj ^ ^ 1000/л-кБ-Т J (W)

Подставив (10) в уравнение (9), получаем окончательное выражение для подвижности:

4e-U2

(

2_ Ms

-RT-Z 2

\47t-zKl-zAn-e2-C-NA-n

Уг

looqu

xa-exp-

Г \47T-zKrzAn-e2-C-NA-tfV2

л/;

lOOQi-ft-T2

■ (ID

где zt - заряд иона; e - элементарный заряд электрона; U - энергия межмолекулярных взаимодействий, кДж/моль; й- постоянная Планка; С - концентрация раствора электролита, моль/л; NA - постоянная Авогадро; fi - приведенная масса несольватированных ионов; КБ - постоянная Больцмана.

Для получения данных по теплопроводности необходимо определение радиусов сольватированных ионов rs.

С учетом уравнения Власова для плазмоподобных колебаний системы

KtAn <-> Kt* + Ans

Дисперсионное уравнение Власова:

( 3 (o-(oL l + — k2r2

(12)

(13)

v 2

где 0<кга><1. Для растворов электролитов кгд=1, т.е. пространствен ная дисперсия максимальна. Ленгмюровская частота:

со,

4п ■ z; • е ■ гл ■ е ■ пл

М

(14)

п

п„

где п0 - плотность диполеи; п0- —

V 4 3 d 1

-яг.

Тогда

со-—со, = —, 2 1 2

4л •zl-zd-e -п0 т

Yi

Принимая I = Rs, умножив левую и правую части дисперсионного уравнения Власова на постоянную Планка, приравняв эту пол-3

ную энергию к ~кБТ, получаем выражение для радиуса сольвати-рованного иона:

(16)

З-М-1-ki-T j В свою очередь определение радиуса сольватированного иона rs требует привлечения сольватных чисел ионов ns, которое определяется на основе принципа суперпозиции или независимости полей:

zte-R] 5кБ-Т-е-К]

ns =-----, (17)

rrp 2e-p

где Rs - радиус молекулы растворителя; г, - кристаллографический радиус иона; р - дипольный момент молекулы растворителя.

Как видно из уравнения (11), определение подвижности ионов требует предварительного определения приведенной массы сольва-тированных ионов, которая определяется согласно формуле

_ ms(Kt)-ms{An)

M°-mXKt)+ms{Any {Щ

где ms - масса сольватированных ионов, определяющая по формуле

ms=m + ns-M, (19)

где т - масса несольватированного иона; М - молярная масса растворителя.

Для модельного выражения теплопроводности необходимо нахождение еще одного параметра - дебаевского радиуса (параметра затухания):

Ч 1/.

1000s-кг. - Т

г, =

4к-е2-C-Naj

(20)

В таблице 1 представлены характеристики сольватированных ионов (сольватное число, масса сольватированной частицы, радиус сольватированного иона) в среде метанола, этанола, пропанола, бу-танола.

Таблица 1

Характеристики сольватированных ионов в спиртах

Метанол

Ион Солъватное Масса солъватиро- Радиус солъватирован-

число, ns ванного иона, ms ного иона, rs*10'8 см

Ы+ 12,05 392,50 3,76

Na 9,41 324,14 3,46

Г 5,89 253,47 2,96

NH,+ 5,12 181,91 2,83

Ве^ 28,19 912,85 5,12

Mg" 11,46 392,37 3,80

Са2+ 8,05 299,06 3,38

SrJ+ 6,47 296,72 3,14

Ва>+ 5,58 249,28 2,99

а 4,69 185,62 2,74

Вг 4,26 216,37 2,66

г 3,79 248,01 2,55

NOi 4,45 204,40 2,70

SO/- 2,92 190,91 2,42

Этанол

Lf 16,58 769,58 3,52

Na 13,01 621,63 3,24

Г 8,25 469,37 2,79

nh; 7,22 350,22 2,67

Be2" 38,59 1786,30 4,79

Mg2+ 15,99 761,69 3,57

Co2' 11,37 565,48 3,19

9,23 515,73 2,98

Ba2+ 8,05 509,53 2,84

cr 6,64 340,93 2,59

Bf 6,06 358,83 2,52

I 5,42 382,43 2,42

NOi 6,32 327,88 2,55

so/- 4,45 302,78 2,34

Пропанол

LC 21,75 1311,90 3,37

No* 17,11 1049,71 ЗД1

1С 10,92 780,30 2,68

nh/ 9,58 592,81 2,56

Be2* 50,49 3041,4 4,58

М^ 21,09 1292,9 3,43

С а2* 15,10 948,98 3,07

Sr2+ 12,33 831,17 2,87

10,77 786,53 2,74

Cl 8,82 564,87 2,49

Bf 8,07 564,33 2,42

Г 7,24 559,34 2,33

N0/ 8,41 530,63 2,46

SO/' 6,09 464,38 2,27

Бутанол

Lt 25,07 1862,08 3,22

Na 19,76 1485,10 2,97

r 12,66 1097,60 2,56

NH/ 11,12 841,22 2,45

Be2+ 58,11 4313,2 4,37

Mg2+ 24,42 1835,1 3,27

Ca2+ 17,54 1342,2 2,93

14,38 1155,8 2,75

Ba*+ 12,59 1072,5 2,63

cr 10,26 794,48 2,39

Br 9,40 775,35 2,32

Г 8,44 751,32 2,24

NO{ 9,78 741,70 2,35

SO/- 7,22 633,98 2,18

Как видно из таблицы 1, значения сольватных чисел, массы сольватированных ионов и радиусов сольватированных ионов растут с уменьшением значений диэлектрической проницаемости мо-

лекулы растворителя и уменьшаются с увеличением кристаллографического радиуса иона. Действительно, в уравнении (17) с повышением кристаллографического радиуса значение сольватного числа понижается, так как силовое поле ядра элемента с большим кристаллографическим радиусом распространяется на ограниченное число диполей растворителя, образующих сольватную оболочку, то есть зависимость обратно пропорциональная, и это в дальнейшем предопределяет понижение значений масс и радиусов сольватиро-ванных ионов во всех исследованных системах.

Окончательное выражение для оценки коэффициента теплопроводности неводных растворов электролитов:

По рассмотренной модели теплопроводности проводились рас-четно-теоретические исследования неводных растворов электролитов в широком диапазоне температур и концентраций.

В четвертой главе определяется возможность применения теоретической модели для оценки коэффициента теплопроводности электролитов в органических растворителях. Приводятся результаты экспериментальных и расчетно-теоретических исследований теплопроводности неводных растворов электролитов в широком интервале изменения температур и концентраций. Исследована теплопроводность в зависимости от температуры и концентрации, также от характеристик растворителя и ионов. Показано влияние катионов с одним и тем же анионом и анионов с общим катионом на изменение значения теплопроводности.

Были исследованы неводные растворы электролитов I-I, II-I, I-II, характеристики которых представлены в третьей главе. Диапазон температур составил от 288 до 323 К, и интервал концентраций 0,0001... 1,0000 моль/л.

Некоторые расчетно-теоретические и экспериментальные результаты оценок теплопроводности приведены в таблицах 2-4 и на рисунке 2.

Таблица 2

Концентрационная зависимость теплопроводности (Вт/м-К)

NaBr и NH4Cl в бутаноле при Т=293 К_

С, моль/ л NaBr NH4Cl

Л *103 лрасч. 1 и Кксп. * Kc^io3 ^эксп. * Ю3

1 3732 3721±15 5666 5623±15

0,5 4085 4060±14 6139 6093±15

0,1 4724 4701±14 6981 6947±14

0,01 5206 5177±16 7606 7590±16

0,001 5386 5364±14 7837 7809±14

0,0001 5446 5423±17 7914 7898±13

-В~ NH4CI - этанол (рзсч.) —NH4CI - этанол (эксп.)

Рис. 2. Зависимость теплопроводности (Вт/м-К) NH4Cl в среде этанола от температуры при С=0,1 моль/л

Как видно из приведенных данных в таблице 2, подвижность ионов в растворе зависит от размеров и сопротивления, оказываемого средой на движущийся ион. Уменьшение теплопроводности с ростом концентрации можно объяснить её связью со структурой жидкости. Общепризнанно, что в полярных жидкостях, таких как спирты, существует квазикристаллическая структура, вызванная ближней упорядоченностью. При добавлении электролита в спирт ионы стремятся разрушить существующую ближнюю упорядоченность и создать новую структуру, в которой диполи растворителя ориентированы во-

круг каждого иона. При повышении концентрации этот эффект увеличивается, большая часть молекул растворителя находится в соль-ватных оболочках ионов и не может участвовать в процессе переноса тепла. Находясь в растворе ион как бы экранирует передачу тепла от одной молекулы к другой, что в конечном счете уменьшает теплопроводность раствора. Температурная зависимость теплопроводности представлена на рисунке 2 и видно, что с увеличением температуры раствора увеличивается и ее теплопроводность. Действительно, с повышением температуры уменьшается вязкость, подвижность ионов увеличивается (уравнение 11), нарушается структура раствора, повышается кинетическая энергия ионов и молекул, при высоких температурах разрушаются сольватные оболочки ионов, что способствует росту теплопроводности раствора.

Таблица 3

Значения теплопроводности электролитов I-I (Вт/м-К)

в спиртах при Т=298К и С=0,5 моль/л

Метанол Этанол Пропанол Бутанол

Электролит A § Is ^ a 1! V00- " V a? К s = 24,3 U =6,69*4,184 кДж/молъ Rs = 2,19*10'8 см л | JU м! * о г-С- "ч- —< 5? °о * 'N N О II V о " оС Q? е = 17,8 U = 10,99*4,184 кДж/молъ Rs = 2,65*10'8 см

Ь ь

Кае,*"? X * К)3 лрасч 1 и ^эксп* Ю3 X * 103 лрасч. 1 v X *103 лрасч. 1 и ^жсп. * Ю3

КВг 397 889 870±12 1773 2784 -

NaBr 583 1310 1325±16 2617 4116 4086±15

NH4Br 721 1591 1580±15 3195 5033 -

KCl 528 1224 1211±15 2488 3940 -

NaCl 698 1632 1626±14 3329 5279 5263±17

NH4Cl 814 1907 1929±12 3893 6183 6137±14

KI 373 812 839±14 1593 2479 2486±15

Nal 577 1256 1269±12 1347 3827 -

В таблице 3 показано изменение теплопроводности в зависимости от растворителя. Можно сделать вывод о том, что теплопроводность тем выше, чем выше энергия межмолекулярных взаимодействий в растворителе и ниже диэлектрическая проницаемость или, если более точно, чем больше произведение е-if (уравнение 11).

Таблица 4

Кристаллохимические радиусы катионов и значения теплопроводности BeCl2, MgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2 (Вт/м-К) _в спиртах при Т=298 К и С=0,5 моль/л_

Электролит Катион г* IP10 м Я * 103

Метанол Этанол Пропа-нол Бута-нол

ВеС12 Ве2+ 0,34 1272 2874 5761 9070

MgCl2 Мя2+ 0,78 566 1291 2599 4099

СаС12 Са2+ 1,06 397 903 1817 2863

SrCl2 Sr2+ 1,27 266 594 1184 1859

ВаС12 Ва2+ 1,43 233 510 1007 1573

В таблице 4 представлено влияние различного катиона при одинаковых анионах на величину теплопроводности. Катион с меньшим кристаллохимическим радиусом дает большее значение теплопроводности, чем катион с большим радиусом.

В заключении диссертационной работы обобщены результаты проведенного исследования, сформулированы основные выводы.

В приложении приведены результаты теплопроводности неводных растворов солей щелочных и щелочноземельных элементов расчетно-теоретического и экспериментального исследования.

Результаты проведенных исследований по теплопроводности неводных растворов электролитов включены в отчет по ЕЗН Ми-нобрнауки РФ № 01.2008.07253 за 2008,2009 и 2010 гг.

Выводы

1. Установлена применимость модифицированной теоретической модели для получения расчетных данных по теплопроводности в диапазоне температур 288...323 К и концентраций 0,0001...1 моль/л, учитывающей:

а) подвижность ионов в рамках плазмоподобного состояния ионов в растворах электролитов с учетом силы сопротивления среды;

б) сольватные числа, массы и радиусы сольватированных ионов в неводных растворах на основе электростатической концепции ион-дипольного взаимодействия;

в) параметр экранирования сплошной конденсированной фазы -затухания колебаний, вызванных процессом диссоциация-ассоциация сольватированных ионов.

2. Впервые теоретически оценены и экспериментально определены теплопроводность неводных растворов индивидуальных электролитов I-I, II-I, I-II в широких диапазонах температур и концентраций. Исследовано 96 систем и получено 3456 расчетных данных и 480 экспериментальных данных по теплопроводности, которые могут найти применение при разработке конструкций тепловых установок в химической промышленности.

4. Выполнен анализ температурной и концентрационной зависимостей теплопроводности неводных растворов индивидуальных электролитов.

5. Показано влияние различных катионов и анионов с одинаковым противоионом на теплопроводность.

6. Установлено влияние индивидуальных свойств растворителей на теплопроводность растворов электролитов I-I, II-I, I-II в широких диапазонах температур и концентраций.

Список опубликованных работ по теме диссертации:

В журналах, рекомендованных ВАК:

1. Багаева Т.В. Теплопроводность неводных растворов электролитов / Т.В. Багаева, Б.Б. Танганов, И.А. Бубеева // Естественные и технические науки. - 2010. - №2 (46).- С. 108-110.

2. Багаева Т.В. Экспериментальное и расчетно-теоретическое исследование теплопроводности неводных растворов электролитов / Т.В. Багаева, Б.Б. Танганов, И.А. Бубеева // Вестник ВСГТУ. - 2011. -№1 (32).-С. 5-10.

Патенты:

3. Гармаев В.Ч.-Д. Установка для определения теплопроводности тары. / Б.Б. Танганов, Г.Ф. Ханхасаев, И.А. Бубеева, Т.В. Багаева, Б.В. Гармаев // Патент на полезную модель №75748. Заяв. 09.04.2008. №20088114019/22. Опубл. 20.08.2008. Бюл. №23.

4. Гармаев В.Ч.-Д. Установка для определения теплопроводности парафинированной бумаги для завертки конфет. / Б.Б. Танганов, Г.Ф. Ханхасаев, И.А. Бубеева, Т.В. Багаева, Б.В. Гармаев // Патент на полезную модель №80005. Заяв. 09.06.2008. №2008123362/22. Опубл. 20.01.2009. Бюл. №2.

5. Танганов Б.Б. Установка для определения теплопроводности стеклянной тары. / В.Ч.-Д. Гармаев, Т.В. Багаева, И.А. Бубеева, Б.В. Гармаев // Патент на полезную модель №85659. Заяв. 09.04.2009. №2009113276/22. Опубл. 10.08.2009. Бюл. №22.

6. Танганов Б.Б. Установка для определения теплопроводности бумаги для упаковки масленичных культур. / В.Ч.-Д. Гармаев, Т.В. Багаева, И.А. Бубеева, Б.В. Гармаев // Патент на полезную модель №89707. Заяв. 14.07.2009. №2009127060/22. Опубл. 10.12.2009. Бюл. №34.

В других изданиях:

7. Танганов Б.Б. Разработка теоретической модели оценки коэффициента теплопроводности водных растворов электролитов / М.М. Балданов, И.А. Бубеева, Т.В. Багаева // Вестник ВСГТУ. -

2008. - Вып. 3.-С. 5-9.

8. Танганов Б.Б. Применение метода Дэвиса при определении констант диссоциации диэлектролитов / Т.В. Багаева, В.Д. Ангапов, И.А. Алексеева // Успехи современного естествознания. - 2008. -№11.- С. 7-11.

9. Танганов Б.Б. Термодинамические константы диссоциации про-тонированных оснований / В.Д. Ангапов, Т.В. Багаева, И.А. Алексеева // Успехи современного естествознания. - 2008. - №11- С. 12-16.

10. Танганов Б.Б. Теоретическая модель диссоциации четырехки-слотных оснований при совместной нейтрализации аминогрупп и её приложение для определения констант диссоциации рКцм / Т.В. Багаева, О.С. Кузнецова, В.Е. Крупенникова // Вестник ВСГТУ. -2009.-Вып. 2.-С. 5-9.

11. Танганов Б.Б. Оценка размеров и масс наночастиц в н-спиртах / Д.М. Балданова, В.Д. Ангапов, Т.В. Багаева // Вестник ВСГТУ. -

2009.-Вып. 3,-С. 5-12.

12. Багаева Т.В. Применение теоретической модели переноса энергии в спиртовых растворах электролитов I-I и их экспериментальная оценка / Б.Б. Танганов, И.А. Бубеева // Современные наукоемкие технологии. -2009. -№12. - С. 8-14.

13. Танганов Б.Б. Применение физико-химической модели для определения коэффициента теплопроводности растворов электролитов / Т.В. Багаева, И.А. Бубеева // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. — 2011. — №6. - С. 84-86.

14. Танганов Б.Б. К исследованию теплопроводности неводных растворов электролитов в рамках плазмоподобной модели / И.А. Бубеева, Т.В. Багаева // «Наука и образование 2008»: Материалы международной научно-технической конференции. - Мурманск, 2008. -С. 315-318.

15. Бубеева И.А. Установка для определения коэффициента теплопроводности материалов, применяемых в производстве тары / Т.В. Багаева, Б.Б. Танганов, В.Ч.-Д. Гармаев // «Актуальные проблемы современной науки»: Труды 4-го международного форума. Естественные науки. Часть 7. Физическая химия. — Самара, 2008. -С. 16-20.

16. Багаева Т.В. Установка для определения теплопроводности парафинированной бумаги, используемой для завертки конфет / И.А. Бубеева, Б.Б. Танганов, В.Ч.-Д. Гармаев // «Актуальные проблемы современной науки»: Труды IV Международного форума. Естественные науки. Ч. 7. Физическая химия. - Самара, 2009. - С. 103-108.

17. Багаева Т.В. Теоретическая модель теплопроводности неводных растворов электролитов // «Современные направления теоретических и прикладных исследований»: Материалы международной научно-практической Интернет конференции. Секция: Физическая химия. - Одесса, 2009. -www.sworld.com.ua.

18. Багаева Т.В. Использование физико-химической модели для исследования теплопроводности электролитов / И.А. Бубеева // «Молодые исследователи - регионам»: Материалы всероссийской научной конференции студентов и аспирантов. - Вологда, 2008. - С. 4-5.

19. Багаева Т.В. К исследованию теплопроводности неводных растворов электролитов // «Ломоносов 2009»: Материалы XVI международной молодежной конференции. - М., 2009. - www.lomonosov-msu.ru.

Подписано в печать 20.05.2011 г. Формат 60x84 1/16. Усл. п.л. 1,39 Тираж 100 экз. Заказ № 110

Издательство ВСГТУ 670013 г. Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40 в

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ТЕОРЕТИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ КОЭФФИЦИЕНТА ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ.

1.1. Основные понятия и определения. Основной закон теплопроводности

1.2. Физический смысл коэффициента теплопроводности.

1.3. Теплопроводность газов и жидкостей.

1.3.1. Теплопроводность газов.

1.3.2. Теплопроводность жидкостей.

1.4. Об уравнениях для расчета теплопроводности жидкостей.

1.5. Основные методы экспериментальные определения теплопроводности жидкостей.

1.5.1. Стационарные методы определения теплопроводности растворов электролитов.

1.5.2. Нестационарные методы определения теплопроводности растворов электролитов.

1.5.3. Обзор методов определения теплопроводности растворов электролитов.

Глава 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Разработка устройств для определения теплопроводности.

2.1.1. Установка для определения коэффициента теплопроводности тары.

2.1.2. Установка для определения теплопроводности парафинированной бумаги для завертки конфет. 50.

2.1.3. Установка для определения теплопроводности бумаги для упаковки масленичных культур.

2.1.4. Установка для определения теплопроводности стеклянной тары.

2.2. Методы и оборудование для определения теплопроводности неводных растворов электролитов.

2.2.1. Сбор экспериментальной установки.

2.2.2. Устройство датчика-преобразователя.

2.2.3. Поверка датчика-преобразователя на неоднородность.

2.2.4. Методика проведения эксперимента.

2.2.5. Основное расчетное уравнение для определения коэффициента теплопроводности.

2.2.6. Постоянная датчика-преобразователя.

2.2.7. Проверка экспериментальной установки.

2.3. Объекты исследования.

2.3.1. Характеристики химических соединений.

2.3.2. Очистка химических соединений.

2.3.3. Подготовка растворов.

Глава 3. МОДЕЛЬ ОЦЕНКИ КОЭФФИЦИЕНТА ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ В РАМКАХ ПЛАЗМОПОДОБНОЙ

ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

3.1. Модель оценки коэффициента теплопроводности неводных растворов электролитов.

3.2. Плазмоподобная теория подвижности ионов в растворах электролитов.

3.3. Электростатическая концепция ион-дипольного взаимодействия и оценка характеристик (сольватных чисел, масс и размеров) сольватиро-ванных ионов.

3.4. Дебаевский радиус или параметр экранирования.

Глава 4. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ (ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ И ЭКСПЕРИМЕНТ).

4.1. Теплопроводность электролитов I-I, П-1,1-П в спиртах.

4.1.1. Изменение теплопроводности индивидуальных электролитов I-I, III, I-II в спиртах от характеристик растворителя.

4.1.2. Изменение теплопроводности индивидуальных электролитов в спиртах от характеристик ионов.

4.1.3. Влияние иона электролита на теплопроводность.

4.1.4. Температурная зависимость теплопроводности индивидуальных электролитов в спиртах.

4.1.5. Зависимость теплопроводности от концентрации электролитов в спиртах.

4.2. Обсуждение результатов.

ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ.

Актуальность темы. Исследование теплопроводности жидкостей представляет большой практический и научный интерес. Данные по теплопроводности, являясь фундаментальными справочными величинами, необходимы при теплотехнических расчетах различных физико-химических процессов. Кроме того, знание теплопроводности способствует развитию общей теории жидкого состояния, одним из основных вопросов которой является вопрос о характере теплового движения молекул жидкости. В настоящее время накоплен обширный теоретический и экспериментальный материал по теплопроводности чистых жидкостей; достаточно активно изучались смеси различных жидкостей, проводились исследования теплопроводности водных растворов электролитов. В последние годы обнаружился интерес к изучению теплопроводности неводных растворов электролитов.

Неводные растворы индивидуальных электролитов широко используются в электротехнике, силикатной, стекольной, химической, металлургической промышленности, в медицине и ядерных технологиях. Уровень развития промышленности характеризуется не только объемом производства и ассортиментом выпускаемой продукции, но и показателями её качества. Показателями качества продукции в числе других технических характеристик являются и их те-плофизические и термодинамические свойства.

Для совершенствования и оптимизации технологических процессов необходимы научно обоснованные инженерные расчеты, которые нуждаются в информации о теплофизических и термодинамических свойствах рабочего вещества в широкой области изменения параметров состояния. Использование ориентировочных или даже приближенных данных по свойствам веществ в инженерных расчетах приводит к существенному снижению их технико-экономических показателей, так как многие технологические процессы в промышленности осуществляются при подводе и отводе теплоты.

Растворы электролитов являются удобной моделью для исследования и моделирование различных свойств систем зарядов, поскольку у них имеется 5 возможность изменения внешних параметров, таких как температура и концентрация, в широком диапазоне изменения этих величин. В отличие от газовой плазмы, достаточно неустойчивой, и твердотельной плазмы, где изменение концентрации носителей тока ограничено, растворы электролитов позволяют моделировать различные процессы диссипативных явлений (электропроводность, диффузия, вязкость, теплопроводность) в рамках плазмоподобной теории как основных параметров гидродинамики. Они являются весьма удобными объектами для исследования систем зарядов в целом.

Растворы электролитов в органических растворителях по своим свойствам (диэлектрической постоянной, дипольного момента, энергии межмолекулярных взаимодействий) значительно отличаются от таковых в воде. Они представляют значительный интерес для развития теории процессов переноса энергии в растворах и имеют большое актуальное значение в энергетике, химической промышленности и т.д.

Цель и задачи исследований. Целью работы является применение модифицированной теоретической модели оценки коэффициента теплопроводности в неводных растворах электролитов в широком диапазоне изменения концентраций и температур с учетом характеристик отдельных сольватированных ионов и свойств растворителя в приближении ионной плазмы и установление закономерностей изменения теплопроводности неводных растворов электролитов в зависимости от состава и температуры.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

- модифицировать и применить теоретическую модель для расчета коэффициента теплопроводности неводных растворов индивидуальных электролитов, основанной на использовании: а) подвижности в рамках плазмоподобного состояния ионов в растворах электролитов с учетом силы сопротивления среды; б) сольватных чисел, масс и радиусов сольватированных ионов в неводных растворах на основе электростатической концепции ион-дипольного взаимодействия; в) параметра экранирования сплошной конденсированной фазы - зату ния колебаний, вызванных процессом диссоциация-ассоциация сольватирован-ных ионов;

- получить экспериментальные значения коэффициента теплопроводности неводных растворов индивидуальных электролитов в диапазоне температур 288. 323 К и концентраций 0,0001. 1 моль/л;

- исследовать зависимость отдельных характеристик сольватярованных ионов от свойств растворителя;

- установить закономерности изменения концентрационной и температурной зависимостей теплопроводности неводных растворов индивидуальных электролитов.

- оценить влияние ионов электролита и различных растворителей на теплопроводность неводных растворов индивидуальных электролитов.

Методы исследования. Для решения приведенных выше задач потребовалось использование методов квантовой механики, термодинамики, электро динамики, гидродинамики с привлечением физико-химических параметров ио нов (кристаллохимических радиусов ионов, их масс), а также свойств раствори телей (диэлектрических проницаемостей, энергии межмолекулярных взаимо действий в растворителях и т.д.) в приближении ионной плазмы.

V*

С целью сравнения и подтверждения теоретически оцененных значен получены экспериментальные значения коэффициента теплопроводности в неводных растворах индивидуальных электролитов на ранее разработанной и ал робированной установке для водных растворов индивидуальных и смешанных электролитов.

Научная новизна работы. Показана применимость модернизированной теоретической модели для оценки, коэффициента теплопроводности неводных растворов индивидуальных электролитов с учетом колебательного режима процесса диссоциация-ассоциация, силы сопротивления среды сольватирован ным ионам и расстояния, на котором возмущение от колебаний сольватнои оболочки экранируется сплошной диэлектрической средой, в большой диапа зоне концентраций и температур.

Впервые по теоретической модели определены теплопроводности неводных растворов индивидуальных электролитов I-I, II-I, 1-Й (например, КВг, Na2SC>4, MgCl2) в широком интервале изменения концентраций и температур на основе расчетных значений сольватных чисел, масс и радиусов сольватирован-ных ионов в спиртовых растворах.

Установлены закономерности изменения концентрационной и температурной зависимостей теплопроводности растворов индивидуальных электролитов в нормальных спиртах.

Практическая значимость. Впервые полученные теоретические и экспериментальные данные по теплопроводности неводных растворов индивидуальных электролитов I-I, II-I, 1-Й могут быть использованы:

- при расчетах процессов и параметров оборудования в различных отраслях науки и техники - энергетике, химической, нефтеперерабатывающей промышленности и т.п.;

- для пополнения банков данных и баз данных о теплопроводности неводных растворов электролитов;

- для прогнозных оценок теплопроводности электролитов в органических растворителях.

Результаты исследований свойств электролитных систем и установленные закономерности позволят целенаправленно подбирать электролиты и растворители для приготовления жидкофазных материалов и применения их в технологическом контроле различных химических предприятий, а также для расчета параметров теплопроводящих узлов, агрегатов и отдельных конструкций.

Научные положения, выносимые на защиту.

1. Модифицированная теоретическая модель для оценки теплопроводности неводных растворов электролитов в широком диапазоне изменения концентраций и температур, в базис которой положены характерные свойства и параметры органических растворителей.

2. Применимость теоретической модели к спиртовым растворам электролитов.

3. Результаты экспериментальных и расчетно-теоретических исследований теплопроводности неводных растворов солей щелочных и щелочноземельных металлов и иона аммония в диапазоне температур 288.323 К и концентраций 0,0001. 1 моль/л.

4. Обоснование различного влияния свойств растворителей (диэлектрической проницаемости, энергии межмолекулярных взаимодействий, радиуса молекулы) на теплопроводность электролитов.

Личный вклад:

- Разработка, проектирование и создание экспериментальных установок для измерения теплопроводности твердых материалов.

- Расчетно-теоретические исследования теплопроводности неводных растворов электролитов.

- Экспериментальное определение теплопроводности неводных растворов электролитов.

Достоверность научных положений, результатов и выводов обеспечивается согласованностью теоретических результатов теплопроводности неводных растворов индивидуальных электролитов с собственными экспериментальными данными. Результаты измерений обрабатывались с применением известных методов математической статистики.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на международных и региональных конференциях: Всероссийская научная конференция студентов и аспирантов «Молодые исследователи - регионам» (Вологда, 2008 г.); Международная научно-техническая конференция «Наука и образование - 2008» (г. Мурманск, 2008 г.); IV Международный форум «Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 2008, 2009 гг.); Международная научно-практическая Интернет - конференция «Современные направления теоретических и прикладных исследований» (г. Одесса, 2009 г.); XVI Международная молодежная конференция «Ломоносов 2009» (г. Москва, 2009 г.); Международная научная конференция (Доминиканская Республика, 2011 г.); Научно-практические конференции преподавателей, научных сотрудников и аспирантов ВСГТУ (г. Улан-Удэ, 2008 - 2011 гг.)9

Публикации. По результатам выполненной работы опубликовано 19 работ, из них 2 статьи в реферируемых журналах, и получены 4 патента на полезную модель.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, приложений и списка использованной литературы, включающего 139 наименований. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, иллюстрирована 21 рисунком, 30 таблицами и 3 приложениями.

ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ

1. Установлена применимость модифицированной теоретической модели для получения расчетных данных по теплопроводности в диапазоне температур 288. .323 К и концентраций 0,0001. 1 моль/л, учитывающей: а) подвижность ионов в рамках плазмоподобного состояния ионов в растворах электролитов с учетом силы сопротивления среды; б) сольватные числа, массы и радиусы сольватированных ионов в неводных растворах на основе электростатической концепции ион-дипольного взаимодействия; в) параметр экранирования сплошной конденсированной фазы - затухания колебаний, вызванных процессом диссоциация-ассоциация сольватированных ионов.

2. Впервые теоретически оценены и экспериментально определены теплопроводность неводных растворов индивидуальных электролитов 1-1, П-1, 1-П в широких диапазонах температур и концентраций. Исследовано 96 систем и получено 3456 расчетных-данных и 480 экспериментальных данных по теплопроводности, которые могут найти применение при разработке конструкций тепловых установок в химической промышленности.

3. Выполнен анализ температурной и концентрационной зависимостей теплопроводности неводных растворов индивидуальных электролитов.

4. Показано влияние различных катионов и анионов с одинаковым противо-ионом на теплопроводность.

5. Установлено влияние индивидуальных свойств растворителей на теплопроводность растворов электролитов 1-1, П-1,1-П в широких диапазонах температур и концентраций.