Термодинамическая характеристика комплексообразования 18-краун-6 с ионами Na + , Rb + , Cs + , NH4 + , Ca2+ , Sr2+, Ba2+ , Hg2+ , Pb2+ в водном растворе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ИВАНОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи

*

МАРКОВА Наталья Владимировна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ 18-КРАУН-6 С ИОНАМИ

N3+, Щ)+, Сб+, ЫН4+, Са2+, 5г2+, Ва2+, РЬ2+

В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1994

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Ивановской государственной химико-технологической академии.

Научный руководитель-—

доктор химических наук, профессор Васильев В. П.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Дятлова Н. М.,

кандидат химических наук, доцент Шарнин В. А.

Ведущая организация —

Институт химии неводных растворов РАН.

Защита состоится « . » декабря 1994 . г. в « » ч.

в ауд. «К'^Рь на заседании специализированного совета К. 063.11.01 в Ивановской государственной химико-технологической академии. 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

Автореферат разослан « . . . » октября 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета к. х. н., доцент

I. Общая характеристика работа

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Изучение комплексообразующеи способности краун-эфиров, в 'частности 18-краун-6, в отношении катионов щелочных, щелочноземельных металлов, ионов тяжелых металлов, существенно влияющих на биохимические процессы, напрямую связанных с решением экологических проблем, требует всестороннего рассмотрения термодинамических характеристик реакций образования комплексов этих соединений в растворах. Несмотря на обширный материал, по константам устойчивости и некоторым термодинамическим функциям, характеризующим данные процессы, до настоящего времени остаются неизученными вопросы влияния температуры на энтропийные и энтальпийные характеристики реакций:

М"++ Ь - МЬП* (1)

Ь = 18-краун-6

Получение полной термодинамической характеристики реакций типа (1) актуально, поскольку позволяет проводить строгие расчеты равновесий в растворах, содержащих комплексы МЬП+ в широкой области температур и концентращш. .

Экспериментальные данные по термодинамике процессов взаимодействия 18-краун-6 с катионами 1(а), II(а) групп периодической системы Д.И.Менделеева, а также ионами МН4+, РЬ2+ и полученные для разных температур, открывают возможности для выявления закономерностей комплексообразования, расширяют модельные представления о процессах определяющих это взаимодействие.

Работа выполнялась в соответствии с планом основных научных направлений ИГХТА и входит в координационные .планы научно-исследовательских работ АН России по направлениям "Химическая термодинамика" и "Неорганическая химия",

. ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Целью настоящей работы является прямое калориметрическое определение тепловых эффектов реакций образования комплексов 18-краун-6 (18К6) с катионами На+, Иэ+. Сз+, НН4+, Са2+, Бг2+. Ва2+. Нё2+ и РЬ2+" в водных растворах при нескольких температурах и расчет полной термодинамической характеристики изучаемых процессов ДГН, Дг3 и Дг-Ср); адаптация программы математической обработки калориметрических данных к изучению равновесий в рассматриваемых системах; анализ температурной зависимости термодинамических функций и выяснение влияния температуры на термодинамические характеристики реакций комплек-сообразования с нейтральным макроциклическим лигандом.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ

Методом прямых калориметрических измерений впервые изучено влияние температуры на тепловые эффекты образования комплексов 18Кб с катионами На+, Йэ+, Сз+, ИИ4+, Са2+, Зг2+, Ва2+, Нв2+ и РЬ2+ состава 1:1 в водных раствора;!; рассчитаны изменения энтальпии, энтропии и теплоемкости при протекании указанных реакций. Обработка экспериментальных данных проведена по программе адаптированной для рассматриваемых процессов. Впервые

определены константы устойчивости образующихся комплексов при 308,15 и 318,15 К, а также значения ДСР исследуемых реакций.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ

Полученные результаты могут быть использованы при разработке новых методик определения и выделения элементов в аналитической химии, подборе электролитов для химических источников тока, создании лекарственных препаратов, предназначенных для регулирования содержания металлов в организме. Полученный экспериментальный материал составляет количественную основу для решения теоретически важных вопросов поведения комплексов в водных растворах и выяснения особенностей комплексообразова-ния с участием краун-эфиров.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Отдельные разделы диссертации представлялись на X Менделеевской дискуссии (С.Петербургский университет, сентябрь 1993), VI конференции по калориметрии и термическому анализу (Польша, 1994), а также на научно-технических конференциях в Ивановской государственной химико-технологической Академии.

ОБЪЕМ РАБОТЫ

Диссертация состоит из разделов: введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов и списка литературы.

Общий объем - 104 стр., в том числе 12 рисунков и 8 таблиц. Список литературы включает 76 наименований. .

II. Кратное содержание работы

Во введении ( глава 1 ) сформулирована общая задача исследования. показана актуальность теш, перечислены основные результаты работы, полученные впервые и выносимые на защиту, изложена структура диссертации.

В обзоре литературы ( глава 2 ) рассмотрены современные представления о строении и свойства« краун-эфиров, определяющих их комплексообразующую способность. Отмечена большая кон-формационная лабильность краун-соединений, что особенно ваяно при рассмотрении структуры комплексов краун-эфиров и оценке селективности лиганда к конкретному катиону. Приведены наиболее устойчивые из известных конформацин 18К6. Представлены •данные о строении комплексов краун-зфиров и известных система-тизациях этих соединений по структурным типам ( классификация Даллея и более детальная - Пуниа ). Специфичная структура комплексов краун-эфиров рассмотрена на примере соединений 18Кб с катионами щелочных, щелочноземельных металлов. Отмечено, что принципом структурного соответствия не исчерпывается сложный характер зависимости селективной способности краун-зфиров. Как базовая для построения зависимости "структура-комплексообразу-ющие.свойства" принята модель Цивадзе и Варнека.

Рассмотрены термодинамические подходы к изучению комплек-сообразования с участием краун-зфиров. Проанализированные данные по константам устойчивости, ДГН, ЛГБ весьма показательны

для оценки природы селективности макроциклических полиэфиров к конкретному катиону. Приведен обзор термодинамических характеристик комплексообразования 18Кб с рядом катионов. Дан сравнительный анализ методов, применяемых для определения констант устойчивости и термодинамических функций, характеризующих комплексообразование с участием 18К6. Обоснован выбор калориметрического метода как одного из наиболее информативных и позволяющих получить полную термодинамическую характеристику процесса комплексообразования в растворе.

Вторая глава диссертации посвящена экспериментальной части работы и анализу ее результатов.

В работе использовались реактивы квалификации х.ч.. Препарат 18Кб (синтезирован в ИРЕА, Москва) осушался в эксикаторе над Р2О5 . Элементный анализ краун-эфира показал содержание углерода 99,94 масс.% по отношению к рассчитанному по брутто-формуле Ci2Ü6H24- Растворы солей готовили на основе бидистил-лированной воды.

Тепловые эффекты смешения растворов 18Кб с солями МС1П (Mn+=Na+,Rb+,Cs+,NH4+,Ca2+,Sr2+..Ba2+), нитратами ртути (II) и свинца, а также разведения растворов соответствующих солей измеряли на калориметре с изотермической оболочкой ( точность поддержания температуры ±0.005 °С ) и термистором в качестве датчика"температуры.

Погрешность измерений калориметрической установки, определенная по теплоте растворения KCl, не превышала 0.5%.

' Для определения lg0 измерения тепловых эффектов проводились в возможно более широком интервале выхода комплекса, что достигалось варьированием концентраций краун-эфира и соли. Для

- б -

получения надежных результатов при каждом соотношении М:Ь проводили 4 параллельных опыта. Таким же образом получены величины теплот разведения солей. В качестве иллюстрации в таблице 1 представлены экспериментальные данные по тепловым эффектам взаимодействия 18К6 с ионами НН4+ и Зг2+.

Значения Jër0 и ДН получали путем минимизации критериальной функции Г по искомым параметрам:

Р * £[*!•(Д Нэксп.1 " А Нрассч.(2) где ЛНэксп.1 . ЛНрассч,i - экспериментальный и рассчитанный тепловой эффект при заданных аначениях общих концентраций С°м. С0^ и текущих и ДГН; ЕМЬП+] - равновесная концентрация

комплекса, рассчитанная для текущего ; N - число опытов; у»1 - весовые множители.

Небольшие значения относительного отклонения расчетных и экспериментальных величин ( 0,2-0,6 % ) и их. внакопеременность позволяют говорить об адекватности математической модели экспериментальным данным.

' На основе компьютерной обработки экспериментальных данных получена полная термодинамическая характеристика изучаемых процессов (таблица 2).

Анализ термодинамических параметров комплексообргшования 18К6 с катионами щелочных, щелочноземельных металлов, ЫН^ Не2* И РЬ2^.

Отмечается, что факторы, влияющие на устойчивость комплексов 18К6 не исчерпываются соблюдением одного лишь геометрического соответствия. Сравнение устойчивости наиболее прочных

Таблица 1.

Тепловые эффекты взаимодействия растворов НН4С1 и 5гС1г с 18Кб.

-•дн", -Дгн, См «10^ С^/юЗ -ДН*,

моль/л д* кДж/моль маль/л мойь/л Дж

МОШУЛ

-ЛгН,

кДм</ма«1>

Взаимодействие раствора N^01 (0.3579 моль/кг) с 18К6 Т=298.15 К,ДапН=0.81 кДж/моль |Т=318.15 К,Да1гН=-1.03 кДж/моль

2.387 9.187 1. 28 9. 77

2.507 9.184 1. 28 9. 79

2.626 9.181 1. 27 9. 73

3.024 9.170 1. 26 9. 71

2.988 31.20 3. 32 9. 80

3.007 31.20 3. 32. 9. 80

3.033 31.20 3. 31 9. 77

1.752 1.755 1.810 1.845

Т=308.15 К,Дж1Н • "" 17.72

1.505 1.649 1.751 2.448

17.72 17.72 17.68

-0.92 кДж/моль

1.95 1.95 1.94 1.93

9.52

9.53 9.49 9.52

27.66 27.66 27.66 27.65

2.42

2.40

2.41 2.39

9.17 9.09 9.14 9.06

Взаимодействие раствора БгСЛг (0.9915 моль/кг) с 18К6

Т=298.15 К,ДнмН=-2.75 кДж/моль Т=308.15 К,Д<и1Н—3.82 кДж/моль

8.979 4.578 5.67 14.93 8.550 4.580 5.16 13.76

8.971 4.578 5.67 14.92 8.714 4.580 5.12 13.81

9.108 4.578 5.67 15.06 9.426 4.580 4.88 13.82

9.178 9.178 9.48 14.89 8.630 16.28 11.13 13.86

9.154 9.178 9.50 14.91 8.917 16.27 10.99 13.75

9.164 9.178 9.48 14.89 7.888 16.29 11.29 13.91

10.03 20.45 12.87 14.95

9.741 20.46 12.90 14.94 Т=318.15 К,Дн11Н=-6.57 кДж/моль

7.568 20.50 13.11 14.91 8.850 16.27 10.15 13.12

7.960 16.29 10.19 12.99

7.990 20.33 11.00 13.21

7.830 20.33 10.83 12.99

* ДН = -(ДгИхН - ДснхН)

комплексов ионов щелочных и щелочноземельных металлов с одинаковым размером .указывает на увеличение с повышением заряда (например, для КЬ+ ./£0=2,03, а для БгЬ2+ ,1£0=2,72). Однако, как видно на рисунке 1, наблюдается более резкий спад устойчивости комплексов с уменьшением размера катиона.

Помимо эффекта структурного соответствия более сильное понижение устойчивости комплексов с двухзарядными катионами, по-видимому связано со значительным увеличением плотности заряда катиона с уменьшением размера, что обуславливает высокие энергии гидратации. Этим, очевидно, объясняется большая устойчивость комплекса Ма+ по сравнению с Са2+ ( .¡£0=0,8 для Ма18Кб+ и ^=0,43 для СаЬ2+ ), имеющая место, несмотря на примерно одинаковые размеры этих катионов.

Меньшая устойчивость комплекса аммония с 18Кб при фактическом совпадении размеров центральных ионов также говорит в пользу многофакторной модели комплексообрагования краун-эфи-ров, указывая на недостаточность принципа структурного соответствия для объяснения устойчивости комплексов. Необходимо учитывать природу катиона, его симметрию. Вероятно, конформа-ция 18Кб в координированной форме должна отвечать тетраэдри-ческой структуре центрального иона. В результате связи Н-0 в комплексе ИН4Ь+ оказываются менее прочными и стабилизированными.

Анализ термодинамических параметров изучаемых процессов проводили на основе многофакторной модели комплексообразования с участием 18К6, согласно которой реакция (1) может быть представлена следующей схемой:

Зависимость константы устойчивости комплексов 18К6 с изучаемыми ютмонами от относительного размера центрального иона (Т = 298.15 К)

0.6 0.0 1.0 1.2 Относительный размер катионов

Рис. 1

ООэ * мп+ (1-1)

Оо)з * 1« (1.2)

Ьо - Ь (1.3)

I + Мп+ * МЬП+ (1.4)

МЬП+ * (МЬ)3П+ (1.5)

(1о)з + (Мп+Ь * (МЬп+)з (1.6)

Перечисленные стадии процесса (1.6) отражают десольватацию катиона (1.1) и лиганда (1.2); конформациошше изменения органический реагент (Ь0) - лиганд, подготовленный : к образованию комплекса (Ь) (1.3); взаимодействие Мп+ - лиганд (1.4) и сольватацию образовавшегося комплекса (1.5).

Как видно из таблицы 2, исследуемые реакции зкзотермичны, ' причем тепловой эффект процесса линейно убывает с ростом температуры. Величина ДГН включает как энергию связи между катионами и донорными атомами, так и разность энергий сольватации ■ исходных реагентов и образующегося комплекса.

Анализ зависимости величины теплового эффекта крмплексооб-разования от относительного размера катиона обнаруживает четкое следование ' принципу структурного соответствия ( рис.2 ). Максимальный по абсолютной величине тепловой эффект наблюдается в ряду щелочных металлов для К+ и щелочноземельных - для Ва2+, радиусы которых наиболее близки к величине радиуса полости краун-кольца. По мере увеличения различия между размером катиона и полости, образованной донорными атомами кислорода, абсолютная величина теплового эффекта образования комплекса (1.6) уменьшается. Отмечается, что в случае двухзарядных катионов щелочноземельных металлов эта зависимость проявляется

Зависимость теплового эффекта реакции образования комплексов 18Кб с изучаемыми катионами от относительного размера центрального иона (Т = 298.15 К)

~агН, кДж/моль

35-

5-|-1—1—I-1-1-1-1-1-1—I-1-1-1-1-1--1-1-1 1-Г—1--1 I I 1 I I р

0.6 0.8 1.0 1.2 Относитег. ный размер катионов

Рис. 2

резче, что находит отражение в более крутом подъеме графика зависимости ДГН - относит, размер.. катиона от Бг2+ к Ва2+ по сравнению с изменением ДГН от На+ к К+.• Данное явление может быть объяснено нарастанием ион-дипольного взаимодействия при увеличении заряда катиона и, соответственно, увеличением энергии связи катион-донорные атомы макроцикла.

Однако, интерпретация ДГН довольно сложна, т.к. эта величина является следствием как внешних (по отношению к комплексному соединению), так и внутренних факторов, причем последние определяются силой и природой связей в комплексе и между комплексом и растворителем. Минимальные значения ДГБ (табл.2 ) наблюдаются в ряду щелочных металлов для комплексов КЬ+ и в ряду щелочноземельных металлов для ВаЬ2+. Сравнение полученных величин ДГН и ДГБ позволяет говорить о преобладании энтальпий-ного вклада в свободную энергию процесса (1.6). Причем, если энташьпийная составляющая способствует протеканию реакции для рассматриваемых систем, энтропийная - практически во всех случаях противодействует.

Значения ДГБ образования комплексов с краун-лигандами отражают не только перестроения гидратных оболочек участников реакции, так называемый "айсберг-эффект", но и конформационные изменения молекулы краун-эфира и изменения числа частиц в результате комплексообразования. Конформация лиганда в комплексе, требующая меньшего напряжения в кольце будет обуславливать меньший вклад в изменение энтропии. .

Таким образом, энтропийная составляющая, вследствие изоза-рядного характера реакции отражает, главным образом, конформационные перестроения лиганда и эффекты, обусловленные взаи-

модействием участников процесса с растворителем и уменьшением -числа частиц в результате комплексообразования.

На основе данных заключений можно предположить, что минимальные значения Дг5 (-47,70 Дж/моль-К для КЬ+ и -28,5 Дж/ /моль-К для ВаЬ2+) в области максимальной устойчивости рассматриваемых комплексов щелочных и щелочноземельных металлов

обусловлены в основном эффектами, связанными с перестройкой

(

гидратных оболочек участников реакций. Очевидно, характер изменения йг5 при переходе к центральным ионам, размеры которых . не соответствуют диаметру полости краун-кольца, является результатом влияния по меньшей мере двух факторов: конформацион-ных перестроений краун-кольца и эффектов взаимодействия с растворителем.

Увеличение заряда центрального иона, как видно (табл.2), в общем случае приводит к более положительному изменению энтро-. пии, что связано, вероятно, с "высвобождением" ' большого количества молекул воды при комплексообразовании с катионом, обладающим большей плотностью заряда. Обращает на себя внимание величина ДгЗ=-27,5 Дж/моль-К для СаЬ2+, выпадающая из данной закономерности. Относительно небольшой размер Са2+ приводит, по-видимому, к более сильной гидратированности образующегося комплекса. Очевидно,этим обстоятельством объясняется изменение тенденции роста ДГБ от ВаЬ2+ к БгЬ2*" на противоположную при переходе от БгЬ2+ к СаЬ2+. ' Наиболее благоприятное координационное окружение катиона (Са2"1') в этом случае обеспечивается^ вероятно, и некоторым напряжением краун-кольца в результате деформации..

Менее отрицательные значение ДГБ для №141/4-9,44 Дж/моль-К)

по сравнению с величиной изменения энтропии образования RbL+ (-24,0 Дж/моль•К), несмотря на близость размеров центральных ионов, указывает,. вероятно, на большую степень гидратирован-иости иона аммония, способного к образованию водородных связей.

Анализ данных по температурной зависимости ЛГН требует привлечения представленной ранее многофакторной модели. Данные по температурной зависимости АГН процессов с участием 18К6 в литературе отсутствуют. Полученные величины ДГН (табл.2) свидетельствуют об ослаблении экзотермического характера процесса комплексообразования с ростом температуры, причем эта зависимость практически линейна;

Соответственно, величина ДгСр>0, что имеет место также для многих комплексов с моно- и полидентатными лигандами ( например, с ЭДТА, NH3 И др.).

Интересно, что для катионов щелочных и щелочноземельных металлов максимальные значения ДГСР получены для наиболее устойчивых комплексов KL+ (135+20 Дж/моль-К) и E¡aL2+ (118±20 Дж/моль-К). Это, вероятно, свидетельствует о. реализации наименее напряженной конформации 18К6 в данных комплексах.

Следует отметить, что несмотря на увеличение заряда центрального иона, величина ДГСР с учетом погрешности примерно одинакова для реакций образования KL+ и BaL2*". Таким образом, проявляется специфичность комплексообразования с участием кра-ун-эфиров. Наилучшее структурное соответствие между ионом Ва2+ и полостью 18Кб обеспечивает более прочную координацию катиона и. по всей видимости, несколько увеличивает жесткость образующегося соединения комплекса.

Таблица 2

.Термодинамические характеристики процесса комплексообразова-ния 18К5 с катионами Иа+, Сб+, Ш4+. Са2+, Бг2+, Ва2+. Нг2+ и РЬг+"

Катион Т,К - дгн<\. кДж/молв Дж/мопь-К ЛгСр°, Дж/моль-К

На! 298 15 0.8Ю.2 9,38*0,17 -15,41*0,57

298 15 1,56+0,02 16,0910,03 -24,010,4

308 15 1,4710,02 Л5, ЗЗЮ, 17 -21,710,7 6816

318 15 1,3810,02 14,4710,12 -19,910,5

298 15 0,95±0,06 16,0810,04 -35,75И(1

308 15 0,8910,06 14,9810,15 -31,611,2 107124

318 15 0,7710,06 13,9510,47 -29,111,9

НН4+ 298 15 1,2310,07 9,8210,06 -9,4410,30

308 15 1,17±0,07 9,5210,06 -8,5010,30 33±5

Са2+ 318 15 1,1210,07 9,16Ю,09 -7.3710,36

288 15 0,4910,11 10,610,4 -27,512,5

298 15 0,4310,11 10,1410,12 -25,812,2 48±42

308 15 0,3710,11 9,7510,36 -24,612,4

Зг2+ 298 15 2,7210,02 14,9310,03 1,910,4

308 15 2,6410,02 13,85Ю,03 5,610,4 9714

Ва2+ 318 15 2,5бЮ,02 13,1010,07 7,8Ю,4

298 15 3,8510,04 30,4410,09 -28,510,7

308 15 3,6810,04 29.2710,19 -24,710,9 118120

не2+ 318 15 3,5210,04 28,0810,39 -21,111,4

298 15 2,4010,03 14,2810,03 -2.0Ю.1

308 15 2,3210,03 14,1710,09 -1,6Ю,3 1214

РЬ2+ 318 15 2,2410.03 14,0510,07 -1,310,2

298 15 4.71Ю.12 21,6110,04 17,612,3 5015'

308 15 4,59±0,12 21,0110,07 19,612,3

318 15 4,4710,12 20,5110,02 21,00±2,3

Вместе с тем, данные таблицы 2 свидетельствуют об уменьшении величины ДГСР по мере ослабления устойчивости комплексов МЬП+. Очевидно, в этих случаях определенный вклад в увеличение жесткости системы вносят конформационные перестроения краунэ-фира при переходе из свободной в * координированную форму. Структурные различия между комплексами рассматриваемых катионов, вероятно, вносят свой вклад в закономерности, обнаруживаемые в характере изменения величины ДГСР.

Обращают на себя внимание малые значения ДГСР, полученные

О х.

для комплекса НдЬ'* (12±4 Дж/моль-К) и наиболее устойчивого комплекса РЫ.2+ (50±5 Дж/моль•К). Можно предположить, что в основе этого отклонения лежит иная, чем в комплексах щелочных и щелочноземельных металлов, природа связи и сольватационных равновесий. Аналогичная планарная информация краун-эфира в комплексах КЬ+ и ВаЬ2+ не обеспечивает эффективной десольвата-ции катиоич.

Итоги работы

1. Проведен критический анализ литературы по свойствам краун-эфиров и их комплекс-ообразующей способности. Отмечено отсутствие данных по температурной зависимости теплового эффекта и константы равновесия процесса,- поставлена задача методом калориметрического исследования восполнить этот пробел.

2. Методом прямого калориметрического измерения определены тепловые . . .

Л эффекты взаимодействия 18Кб с катионами На , РЬ , Сз ,

Ш4+, Са2+, Бг2+, Ва2+, Ие2+ и РЬ2+ при температурах 288,15К (Для Са2+), 298,15; 308,15 и 318,15К в водном рас-

ТЕоре.

3. Для обработки экспериментальных данных с использованием известного алгоритма составлена программа, адаптированная для компьютеров 1ВМ РС АТ. ;

4. Из калориметрических данных рассчитаны тепловые эффекты образования и константы устойчивости комплексов йэ+, Сб+, (Ш4+, Са2+, 2г?л, Ва2+, Нг2+ и РЬ2+ с 18К6 в водном растворе при температурах 288,15К (для Са2'1'), 298,15; 308,15 и 318,15К.

5. На основе калориметрических данных впервые получена полная термодинамическая характеристика , ДГН, ДГЭ и ДгСр) комплексообразования катионов 1?Ь+, Сб+, №14+, Са2+, Бг2+, Ва2+, Не2+ и РЬ2+ с 18К6 в водном растворе.

о. Исходя из термодинамических данных, проведен анализ факторов, определяющих сродство катиона к краун-эфиру. Установлено, что кроме структурного соответствия' существенный вклад в устойчивость комплекса вносит природа катиона. Отмечается специфический характер комплексообразования 18К6 с катионами тяжелых металлов ( Нв2+ и РЬ2+ ) и ионом НН4+, обладающим тетраэдрической структурой.

7. Установлен линейный характер зависимости.теплового эффекта реакции от температуры и изменения энтропии процесса - от ^Т.

8. Отмечено, что величина ДГСР ¡сомплексообразования, по-види-

• мому, связана с деформацией краун-эфира в результате взаи-. модействия с катионом и эффективностью экранирования центрального .иона лиг£.чдом от растворителя.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Васильев В.П., Бородин В.А., Маркова Н.В. У/ Журн. неорг. химии. 1994. Т.39. N 4. С.653-655.

Z. Васильев В.П., Бородин В.А., Маркова Н.В. // Журн. общей химии. 1994.7.6^0,24.^-21« •

3. Маркова Н.В., Бородин В.Л., Васильев В.П. Термодинамические характеристики комплексообразования щелочных и щелочноземельных металлов с 18К6 в водном растворе. // Тезисы X

, Менделеевской дискуссии- С.-Петербург. 1993. С.61.

4. Васильев В.П., Бородин В.А., Маркова Н.В. // Межвуз. сб. Теория и практика комплексообразования в растворах. Удм. гос. университет.1994.

5. Васильев В.П., Бородин В.А., Маркова Н:В. // Изв. вузов.

. Химия и хим.технология.-1994.- Т..ЪТ-,В.11. СА1.&5—LLS1.

6. Markova N.V., Borodin V.A., Vasiliev V.P. Thermochemistry of 18C6 complexation with alkali, alkaline earth metais and ammonium ion.// The 6th Conference on Calorimetry and Thermal Analysis. Zakopane, Poland. Abstracts. 18-22 September 1994. P.36.

Ответственный за выпуск Н.В.Маркова