Оптические молекулярные сенсоры на основе полиэфирных производных хинонов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

МАРТЬЯНОВ Тимофей Петрович

ОПТИЧЕСКИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭФИРНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ хинонов

02.00.04 — физическая химия, химические науки

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка - 2015

- г СЕН 2015

005561941

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель: доктор химических наук

Ушаков Евгений Николаевич

Официальные оппоненты: Федоров Юрий Викторович

доктор химических наук, ФГБУ науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва, ведущий научный сотрудник лаборатории фотоактивных супрамолекулярных систем

Шокуров Александр Валентинович

кандидат химических наук, ФГБУ науки Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва, научный сотрудник лаборатории физической химии супрамолекулярных систем

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт

физической и органической химии, ФГАОУ высшего профессионального образования «Южный федеральный университет», г. Ростов-на-Дону

Защита состоится «7» октября 2015 года в 10 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химической физики Российской академии наук по адресу: 142432, Московская обл., Ногинский р-н, г. Черноголовка, проспект академика Семенова, д. 1, актовый зал корпуса общего назначения.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химической физики РАН: www.icp.ac.ru.

Автореферат разослан « / » сентября 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н

Джабиев Таймураз Савельевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Катионы щелочных (Иа+, К+) и щелочноземельных Са2+) металлов играют ключевую роль в функционировании биологических систем: создание ионного потенциала за счет ионных каналов и трансмембранных ферментов №+/К+-АТФаз, процессы генерации сигналов при стимуляции клеток палочек и колбочек в сетчатке глаза видимым светом, накопление энергии при фотосинтезе (хлорофиллы), сокращение мышц (участие ионов Са2+) и т.д. Измерение концентрации обсуждаемых ионов является важной задачей в биологии и химии. Поэтому особый интерес представляют ионофоры - соединения, способные переносить катионы щелочных и щелочноземельных металлов и аммония (как правило, определенный катион). До 60-х годов XX века были известны только природные ионофоры (валиномицин и др.), однако открытие Ч. Педерсеном в 1967 г. краун-эфиров, представляющих собой макроциклические полиэфиры, изменило ситуацию. Краун-эфиры являются синтетическими ионофорами, способными селективно связывать катионы металлов и некоторые другие ионы. Основное отличие кислородсодержащих макроциклов от других синтетических лигандов заключается в образовании более устойчивых комплексов с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, чем с другими ионами.

Рациональное объединение ионофора и хромофора/люминофора в одну молекулу позволяет спектрофотометрически определять субстрат и изучать процессы комплексообразования. Подобные молекулы принято называть оптическими молекулярными сенсорами или оптическими хемосенсорами. Такие преимущества, как высокая чувствительность, быстродействие, низкая себестоимость и возможность дистанционного контроля в совокупности отличают оптические методы детектирования катионов от других используемых методов аналитической химии (ионоселективный анализ и атомно-эмиссионая спектроскопия).

В то время как для большинства ионов селективные хромогенные реагенты стали применятся в широких масштабах еще в 1950-х, попытки разработать реагенты, селективно взаимодействующие с ионами щелочных металлов, оставались безуспешными. Что касается ионов щелочноземельных металлов, то достаточно селективные реагенты довольно редки, поскольку определению часто мешают переходные металлы. Открытие краун-эфиров, несомненно, дало ключ к решению этой проблемы.

Актуальной задачей в течение последних трех десятилетий является получение полифункциональных краун-соединений, сочетающих в одной молекуле фотохромный и ионофорный фрагменты, с целью создания фотофармакологических препаратов, реагентов для фотоуправляемой экстракции катионов, новых фотоионохромных и фоточувствительных ионопроводящих материалов.

К хинонам относят полностью сопряжённые циклогексадиеноны и их аннелированные аналоги. Очень широкое применение в науке и технике получил антрахинон и его производные в качестве аналитических реагентов, катализаторов и ингибиторов химических реакций, биологически активных и лекарственных препаратов, сенсибилизаторов фотохимических реакций и т.д. Наиболее важным направлением практического использования производных антрахинона является их применение в качестве красителей и пигментов. Для этих целей предназначена основная масса производимых в мире антрахинонов, благодаря чему они являются легкодоступными. Важно отметить, что среди производных хинонов присутствуют соединения, обладающие фотохромизмом: ие/ж-арилокси-, пери-ацилокси- и ле/?н-метил-и-хиноны. Наибольший интерес представляют ие/ш-арилокси-и-антра- и нафтаценхиноны, поскольку обладают такими характеристиками, как высокая термическая стабильность фотоформы, широкий диапазон цветовых изменений и высокие квантовые выходы. Таким образом, производные

хинонов можно использовать как хромофорные, так и фотохромные фрагменты в дизайне оптических молекулярных сенсоров и фотоуправляемых ионофоров.

Цель работы. Путем экспериментального исследования оценить потенциальные возможности полиэфирных производных хинонов для использования в качестве оптических молекулярных сенсоров для определения ионов металлов, а также в качестве фотоуправляемых ионофоров и компонентов фотоионохромных материалов. Задачи:

• синтезировать новые хромоионофоры и фотохромные ионофоры на основе хинонов и полиэфиров (краун-эфиров либо подандов);

• экспериментально исследовать спектральные и комплексообразующие свойства полученных лигандов с целью установления корреляций структура - свойство;

• для серии полиэфирных производных 1-феноксиантрахинона изучить взаимовлияние комплексообразования и фотоиндуцированной валентной изомеризации.

Научная новизна. Синтезированы краунсодержащие 1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-имины с различным размером макроцикла и положением бензоиламиногруппы. Впервые показано, что ионохромные свойства краунсодержащих антрахинониминов обусловлены смещением таутомерного равновесия имин-енамин. Выявлены закономерности, касающиеся состава и термодинамической устойчивости комплексов краунсодержащих антрахинониминов с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Обнаружено, что бензо-15-краун-5-содержащие антрахинонимины образуют сэндвичевые комплексы с ионами в!** и Ва , обладающие необычно высокой устойчивостью, которая обусловлена межхромофорными взаимодействиями. Впервые синтезированы а-замещенные полиэфирные производные фотохромного 1-фенокси-9,10-антрахинона. Установлена взаимосвязь между фотохимическими и комплексообразующими свойствами полученных подандов.

Теоретическая и практическая значимость. Результаты всестороннего исследования комплексообразующих и ионохромных свойств краунсодержащих антрахинониминов могут быть использованы для разработки и прогнозирования свойств оптических молекулярных сенсоров таутомерного типа. Выявленные закономерности самосборки высокоустойчивых сэндвичевых комплексов важны с точки зрения рационального дизайна супрамолекулярных систем с участием производных хинонов. Результаты исследования валентной фотоизомеризации и комплексообразования полиэфирных производных 1-феноксиантрахинона представляют интерес для разработки компонентов новых ионопроводящих светочувствительных материалов.

Методы исследования. Структуры синтезированных соединений подтверждены с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии, элементного анализа, масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа. Стехиометрия комплексообразования, константы устойчивости и спектры поглощения комплексов определены на основе данных спектрофотометрического титрования. Дополнительным методом, подтверждающим величины констант устойчивости комплексов, был метод ЯМР-титрования. Достоверность выбранных реакционных моделей была подтверждена с помощью масс-спектрометрии. Квантовые выходы обратимой арилотропной фотоизомеризации определены с использованием стандартных методов экспериментальной фотохимии. Для объяснения некоторых полученных данных использовали метод квантово-химического расчета. Положения, выносимые на защиту:

1. механизм монохромного эффекта краунсодержащих 1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-иминов;

2. закономерности комплексообразования краунсодержащих 1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-иминов с катионами металлов;

3. метод синтеза новых полиэфирных производных 1-феноксиантрахинона;

4. закономерности взаимовлияния комплексообразования и фотоиндуцированной арилотропной изомеризации полиэфирных производных 1-феноксиантрахинона.

Степень достоверности и апробация работы. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в журналах из перечня ВАК. Основные результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на российских и международных конференциях: XLVIII Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 10-14 апреля 2010 г.), VI International symposium «Design and synthesis of supramolecular architectures» (Kazan, September 18-23, 2011), XXIV и XXV симпозиумы «Современная химическая физика» (Туапсе, 20 сентября - 1 октября 2012 и 2013 гг.), II и III Всероссийские (с международным участием) научные конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, РУДН, 23-27 апреля

2012 г. и 21-25 апреля 2014 г.), VII Всероссийская конференция с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2-5 апреля

2013 г.), II Всероссийская молодежная конференция «Успехи химической физики» (Черноголовка, 19-24 мая 2013 г.), VII Всероссийская молодежная школа-конференция «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических молекул» (Иваново, 14-17 апреля 2015 г.).

Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором совместно с научным руководителем д.х.н. Ушаковым E.H. (ИПХФ РАН) обоснованы и поставлены задачи исследования и определены подходы к их решению, разработаны методики проведения экспериментов и процедуры обработки экспериментальных данных, предложены теоретические модели и интерпретированы все полученные экспериментальные результаты, сформулированы основные выводы и научные положения.

Методика глобального анализа спектроскопических данных с применением параметрического матричного моделирования разработана д.х.н. Ушаковым Е.Н и совместно с автором адаптирована для обработки данных ЯМР-титрований. Аминобензо-и диаминодибензокраун-эфиры были любезно предоставлены к.х.н. Кусовым С.З. (НИОХ им. H.H. Ворожцова СО РАН), а исходные арилоксиантрахиноны для синтеза краунсодержащих антрахинониминов - д.х.н. Клименко Л.С. (Югорский государственный университет, г. Ханты-Мансийск). Элементный анализ выполнен инж. Гусевой Г.В. в АЦКП ИПХФ РАН. ИК-спектры зарегистрированы к.х.н. Карповым C.B. (ИПФХ РАН). ЯМР-спектры получены к.х.н. Черняком A.B. и к.ф.-м.н. Васильевым С.Г. в АЦКП ИПХФ РАН. Масс-спектры зарегистрированы и интерпретированы совместно с к.ф.-м.н. Козловским В.И. (ИЭПХФ им. В.Л. Тальрозе РАН). Рентгеноструктурный анализ выполнен к.х.н. Корчагиным Д.В. (ИПХФ РАН). Автор выражает благодарность д.х.н. Клименко Л.С. (ЮГУ) за плодотворное обсуждение стратегий синтеза целевых соединений и результатов проделанной работы.

Публикации по теме диссертации. Результаты исследования отражены в 16 печатных работах, из которых 2 статьи в рекомендуемых ВАК центральных академических журналах и 14 тезисов устных и стендовых докладов российских и международных конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, включающих обзор литературы, экспериментальную часть, основные результаты исследования и их обсуждение, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (181 ссылка) и приложения. Диссертационная работа изложена на 149 страницах машинописного текста, включая 35 рисунков и 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности исследования, формулировки цели и основных задач работы, научной новизны, практической ценности работы. Кроме того, во введении отражены личный вклад автора в работу, апробация работы, структура и объем диссертации.

Глава 1. Обзор литературы. Обзор состоит из четырех разделов. Первый раздел посвящен классификации существующих оптических молекулярных сенсоров (ОМС) на основе краун-эфиров по механизму их действия. Далее в соответствии с рассмотренной классификацией обсуждаются представленные в литературе ОМС на основе полиэфирных производных хинонов. В отдельном разделе рассматриваются фотоуправляемые ионофоры, как особый класс ОМС, комплексообразующей способностью которых можно управлять при помощи света. Несмотря на обширный материал, накопленный в области дизайна различных ОМС, большинство работ выполнены на качественном уровне, показывающем лишь принцип действия определенного сенсора. В четвертом разделе обсуждаются фотохромные процессы с участием хинонов. Основное внимание уделено фотоарилотропному переходу, характерному для лери-арилокси-л-хинонов, так как этот фотопроцесс представляет наибольший практический интерес.

Следует отметить, что использованы не все возможности хинонов как платформы для создания ОМС. Например, в литературе нет упоминаний о таутомерных хромоионофорах на основе хинонов, хотя известно, что а-гидроксиантрахиноны обладают прототропной таутомерией. Кроме того, в литературе имеется лишь один пример синтеза фотохромных иерн-арилокси-л-хинонов, содержащих ионофорный фрагмент, и соответственно, не изучен потенциал обратимой реакции фотопереноса арильной группы с точки зрения создания новых фотоуправляемых ионофоров и компонентов фотоионохромных материалов.

Глава 2. Экспериментальная часть. В начале главы приведены используемые в работе материалы, методики синтеза объектов исследования и их физико-химические характеристики, подтверждающие строение целевых соединений. Далее описаны методы измерения, процедуры глобального анализа спектроскопических данных и детали квантово-химических расчетов.

Глава 3. Донорно-акцепторные хромоионофоры на основе краун-эфиров и нафтохннонов. Глава состоит из двух разделов: в первом приводится синтез целевых соединений, а во втором - исследование их комплексообразующих свойств. Краунсодержащий нафтохинон 3 был синтезирован путем нуклеофильного замещения атома хлора в 2,3-дихлор-1,4-нафтохиноне на ариламиногруппу 4-аминобензо-18-краун-6-эфира, как уже было описано в литературе.

3 (55%) 5а (25%): Я1 = Н, И2 = N4

5Ь (23%): И1 = Ыя, # = Н

Аналогичным способом с использованием 4,4'- и 4,5'-диаминодибензо-18-краун-6-эфиров были получены краун-соединения 5а,Ь, содержащие два нафтохиноновых фрагмента.

Комплексообразование краунсодержащих нафтохинонов 3 и 5а,Ь с катионами щелочных и щелочноземельных металлов в ацетонитриле (МеСК) изучали методом спектрофотометрического титрования (СФТ). На рисунке 1 представлены данные СФТ для системы 3-Са(С104)2. Нафтохиноны 3 и 5а,Ь демонстрируют широкую длинноволновую полосу поглощения (ДПП) с максимумом в области 494-496 нм. Добавление перхлоратов

щелочных

-5

или щелочноземельных металлов к растворам этих соединений (О. (1—5)10-3 М) вызывает гипсохромный сдвиг ДПП, свидетельствующий комплексообразовании катиона металла с краун-эфирным фрагментом лиганда.

1 - свободный лиганд 3 2- комплекс 3-Са!*

400 500 600 XIНМ 700 0.6 0.8 1.0 1.2 Гм/А 1.4

Рис. 1 Спектры поглощения системы Рис. 2 Зависимости lg£|:i от радиуса

3-Са(СЮ4)2 в MeCN (CL = 4.4x10"5 М, / = 1 см) катиона металла гм для комплексов

в зависимости от концентрации соли металла соединений 3 (•) и 5а (о) в MeCN.

(См = (0-1.3)х10^М).

Константы устойчивости и спектры поглощения комплексов рассчитывали путем параметрического матричного моделирования данных СФТ. Во всех случаях экспериментальные данные хорошо аппроксимировались одной равновесной реакцией, соответствующей образованию комплекса 1:1,

L + M°+ <==± L-M°+, (3.1)

где L - молекула лиганда, М"+ - катион металла, A^i — константа устойчивости комплекса.

Рисунок 2 позволяет сравнить зависимости lgAT¡:i от радиуса катиона металла (гм) для комплексов краунсодержащего нафтохинона 3 и его бисхромофорного аналога 5а с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Устойчивость комплексов 3 и 5а,Ь со щелочноземельными катионами растет с увеличением гм, что типично для производных бензо- и дибензо-18-краун-6-эфиров. Аналогичный характер имеет также зависимость lgATi;i от гм для комплексов 3 со щелочными катионами, что соответствует литературным данным для бензо-18-краун-6-эфиров. Константы устойчивости комплексов с Са2+, Sr2+ и Ва2+ для нафтохинона 3 намного выше, чем для изомерных биснафтохинонов 5а,Ь. В то же время значения lgKi:i для 3 Mg2+ чуть меньше, чем для 5a,b-Mg2+. Обращает на себя внимание также инверсия селективности Na/K при переходе нафтохинон-биснафтохинон. Существенные различия между 3 и 5а,Ь в комплексообразующей способности и селективности связаны с тем, что замена ординарной С^з-С^-связи в бензокраун-эфире 3 на Орз-С^г-ароматическую связь приводит к снижению электронной плотности на двух атомах кислорода, а также к уменьшению конформационной гибкости и небольшому сжатию макроцикла.

Глава 4. Таутомепные хромононофоры на основе краун-эфиров и антрахинонимннов. Глава поделена на четыре раздела, включающих в себя синтез, спектроскопические особенности, изучение комплексообразующих свойств и квантово-химический расчет. Раздел, посвященный комплексообразованию, структурирован на три части, в которых последовательно обсуждаются свойства 18-краун-6-, 15-краун-5- и 12-краун-4-эфирных производных.

4.1 Фотохимический синтез. Краунсодержащие 9-иминопроизводные 9,10-антрахинона были получены фотохимическим способом, впервые предложенным в работах д.х.н. Клименко Л.С. Суть метода заключается в облучении смеси фотохромного

1-арилокси-9,10-антрахинона 6 и аминобензокраун-эфира 2 в бензоле (рис.3). Аналогичным путем при использовании 4,4'- и 4,5'-диаминодибензо-18-краун-6-эфиров были получены краун-эфиры с двумя хромогенными группами 9а-с.

о^У Оо-ч

Н2Ы

6а/7а: К1 = Н, Р2 = Н, Р3 = Н 6Ь/7Ь: К1 = МНСОРЬ, Р2 = Н, Р3 = Н 6с/7с: К1 = Н, Я2 = NHCOPh, Р3 = Н

шт&. к1 = н, р2 = н, р3 = мнсорй

2а: п = О 2Ь: п = 1 2с: п = 2

8 Р3 О Р2 58-74%

8а: Р1 = МНСОРЬ, Р2 = Н, (*3 = Н, п=2 8Ь: Р1 = NHCOPh, Р2 = Н, Я3 = Н, п=1 8с: Р1 = Н, Р2 = Н, Р3 = Н. П=1 8<1: Я1 = Н, Я2 = МНСОР(1, Я3 = Н, п=1 8е: Р1 = Н, Р2 = Н. Р3 = МНСОР11, П=1 8Г Р1 = МНСОСРз, Р2 = Н. Р3 = Н, п=1 8д: Р1 = МНСОРИ, Я2 = Н, Я3 = Н, п=0

Рис. 3 Схема фотохимического синтеза краунсодержащих антрахинониминов.

хх^хх:

9а: Я1 =МНСОРЬ, Р2 = Н, Н. Р4=Ач 9Ь: = МНСОРЬ, Р2 = Н. Я3 = Ач, Р4 = Н 9с Р1 = Н, Я2 = МНСОРЛ, Р3 = Ач, Я4 = Н

4.2 Спектроскопические свойства. Известно, что 9-имины 1-гидрокси-9,10-антрахинона представляют собой смесь двух таутомерных форм, иминной и енаминной (рис. 4). Положение таутомерного равновесия зависит от многих факторов: природы заместителя, полярности среды, фазового состояния. Ранее было доказано преимущественное существование 1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-арилиминов в иминной форме: согласно данным ЯМР 15Ы соотношение имин/енамин в дейтерированном ацетонитриле для соединения 10 составляет приблизительно 3:1. По спектрам поглощения подобного имина в различных растворителях было установлено, что поглощение енаминной формы проявляется в виде длинноволнового плеча основной полосы поглощения в видимой области спектра.

н3с.

мнсн3

МНСНз

О 10 о

"Имин" "Енамин"

Рис. 4 Прототропное таутомерное равновесие имин-енамин для соединения 10.

Большинство полученных краунсодержащих 1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-иминов (КАИ) демонстрируют аналогичные спектральные характеристики: в длинноволновой части спектра присутствуют две широкие неразрешенные полосы поглощения (см. рис. 5 для 8с), что подтверждает наличие таутомерного равновесия. Исключение составляет соединение 8(1, длинноволновая часть спектра которого состоит из одной симметричной полосы. Величины Х^^ для иминной и енаминной форм лиганда 8с составляют 396 и

484 нм, соответственно (оценены путем аппроксимации длинноволновой части спектра с помощью двух функций 1о§погта1, рис. 5).

Синтезированные имины и их комплексы не обладают флуоресценцией, что, по-видимому, обусловлено быстрой дезактивацией возбужденного состояния в результате внутримолекулярного переноса протона или вследствие Е1Х-фотоизомеризации вокруг двойной С=Ы-связи.

4.3. Комплексообразование. Константы устойчивости и спектры поглощения комплексов КАИ 8 и 9 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов в ацетонитриле определяли, как и в случае краунсодержащих нафтохинонов, путем параметрического матричного моделирования данных СФТ.

Спектры поглощения КАИ 8 и 9 в ацетонитрильных растворах испытывали существенные изменения при добавлении солей металлов. При условии, что в растворе образуются только комплексы состава 1:1, эти системы лиганд-катион металла включают четыре поглощающих свет компонента, концентрации которых определяются с помощью четырех равновесий (рис. 6).

Очевидно, что отношения концентраций

1- 8с

2- 1т

3-Еп

4- !т+Еп

400 500 600

Рис. 5 Спектр поглощения краун-соединения 8с в ацетонитриле (1) и его аппроксимация (4) суммой функций 1о(>погта1 (2,3).

+М'

1т-Мп+

ЕпМ"

Рис. 6 Комплексообразование КАИ с катионами металлов: 1т и Еп- иминная и енаминная формы КАИ, соответственно, К\—К $ - константы равновесия.

[1т]/[Еп] и [1т-Мп+]/[Еп-М"+] не

изменяются при варьировании концентрации катиона металла, поэтому формально такие системы можно описать двумя поглощающими свет компонентами [Ь] = [1т] + [Еп] и + [Еп*Мп+], а комплексообразование в этих системах — одним

равновесием:

К„

Ь + Мп+ <==± Ь-М°+. (4.1)

Легко показать, что наблюдаемая константа устойчивости К\.\ связана с константами К\, К] и ЛГ4 следующим уравнением:

К\.\ = К\

(К< +1)

(4.2)

Так как по экспериментальным данным К2 > КА (см. ниже), то наблюдаемая константа А'];] немного меньше, чем константа устойчивости комплекса имнноформы К\.

4.3.1 Производные бензо- и дибензо-18-краун-6-эфиров. На рисунке 7 представлены данные СФТ для системы 8а-Ва(С104)2. С ростом концентрации соли металла интенсивность поглощения в области енаминной формы 8а (545 нм) существенно падает, и, наоборот, поглощение в области иминной формы (-430 нм) возрастает. Аналогичные спектральные изменения наблюдались ранее для 1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-арил(алкил)иминов при уменьшении полярности растворителя.

Наиболее вероятно, что взаимодействие катиона металла с краун-эфирным фрагментом 8а приводит к смещению прототропного равновесия имин-енамин в сторону иминной формы. Этот вывод согласуется с результатами квантово-химических расчетов. Кроме того, комплексообразование сопровождается небольшими гипсохромными сдвигами полос поглощения обеих таутомерных форм. Наблюдаемые гипохромные и

гипсохромные изменения являются следствием электроноакцепторного влияния катиона, находящегося в краун-полости, на хромофорный фрагмент.

Спектральные изменения,

наблюдаемые при титровании 8а и 9а,Ь перхлоратами щелочных или

щелочноземельных металлов, имели общий характер, и данные СФТ хорошо аппроксимировались одной равновесной реакцией, соответствующей образованию комплекса 1:1. Исключение составляют системы лиганд-Мз(СЮ4)2. Данные СФТ для этих систем описывались двумя равновесиями (уравнения 4.1 и 4.3).

Ь-Мп+ + Мп+ < 1:2 > Ь-(Мп+)2 (4.3)

Так как биядерные комплексы Ь(Мп+)2 образуются при взаимодействии двух заряженных частиц, константа равновесия К\-2 зависит от ионной силы раствора. Поэтому параметрическое моделирование данных СФТ для системы 8а-М£(СЮ,|)2 проводили с учетом коэффициентов активности заряженных частиц в растворе, которые рассчитывали по уравнению Дебая-Хюккеля во втором приближении.

В случае таутомерных хромоионофоров величина гипсохромного эффекта (ДХ^) не является показательной характеристикой спектральных изменений. Поэтому нами был использован такой параметр, как величина гипохромного эффекта (Дет), показывающая падение оптической плотности в области енаминной формы лиганда при комплексообразовании. Длинноволновый максимум поглощения каждого таутомера был получен путем разложения спектра лиганда двумя функциями логнормального распределения, как описано выше (см. 4.2). Зависимости Де™ от радиуса катиона металла гм для комплексов 8а с катионами щелочных и щелочноземельных металлов показаны на рисунке 8. Комплекс 8а-3г2+ характеризуется наибольшей величиной Де™, при этом самым устойчивым является комплекс 8а-Ва2+ (рис. 9). Это связано с тем, что Бг2* по сравнению с Ва2+ имеет более высокий ионный потенциал.

металла гм для комплексов соединения 8а в катиона металла гм для комплексов

МеСЫ. нафтохинона 3 (■) и антрахинонов 8а (□) и

9а (о) в МеСИ.

Зависимости 1^1:1 от гм на рисунке 9 дают возможность наглядно сопоставить комплексообразующие способности антрахинона 8а, бисантрахинона 9а и нафтохинона 3.

Рис. 7 Спектры поглощения системы 8а-Ва(С104)2 в МеСИ (0.=1.2x10"5 М, / = 5 см) в зависимости от концентрации соли металла (См = (О-З)хЮ"5 М).

-8а

---8a-Mg2+

----8a-(Mg2*)2

В случае КАИ переход монохромофор-бисхромофор вызывает изменения в комплексообразующей способности и селективности, в целом аналогичные тем, которые наблюдались для краунсодержащих нафтохинонов (рис. 2). Причины этих изменений обсуждались в главе 3.

Комплексы антрахинона 8а в большинстве случаев менее устойчивы по сравнению с соответствующими комплексами нафтохинона 3. Аналогичный вывод можно сделать при сопоставлении данных для краунсодержащих бисантра- и биснафтохинонов 9а,b и 5а,Ь, соответственно.

В системе 8a-Mg(C104)2 согласно данным СФТ образуются два типа комплексов, L-Mg2+ и L-(Mg2+)2. Бисхромофоры 9а и 9Ь тоже способны образовывать биядерные комплексы с однако получить надежные количественные данные для систем 9-Mg(C104)2 не удалось. Разный характер спектральных изменений при образовании моно- и биядерных комплексов с Mg2+ (рис. 10) предполагает наличие у лиганда 8а двух разных центров связывания катиона магния. Одним из этих центров является краун-эфирный фрагмент, а вторым, вероятнее всего, три гетероатома хромофорного фрагмента (рис. 11). Так как константы устойчивости моно- и биядерных комплексов сравнимы по величине (lgAT,:1 = 2.53, lgÁT1:2 = 2.08), то комплекс 8a-Mg2+, по-видимому, существует в растворе в виде смеси комплексов с разной локализацией катиона. Судя по спектральным данным, содержание комплекса 8a-Mg2+ с локализацией катиона в краун-полости сравнительно мало.

400 500 600 Х/НМ 700

Рис. 10 Спектры поглощения 8а и комплексов 8aMg2+ и 8a (Mg2+)2 в MeCN.

8а

сесхх

О O-^N

он ^с6Н5

,nh

cWxi

8а-(Мд2+)2

8а-Мд2*

Рис. 11 Комплексообразование 8а с

4.3.2 Производные бензо-15-краун-5-эфира. 4.3.2.1 Основные закономерности комплексообразования. Бензо-15-краун-5-эфирное производное 8Ь по характеру спектральных изменений при образовании комплексов 1:1 мало отличается от своего бензо-18-краун-6-эфирного аналога 8а, однако абсолютные величины ДА. и Дсс° несколько выше для 8Ь (рис. 12, табл. 1).

Для систем 8Ь-8г(С104)2 и 8Ь-Ва(СЮ4)2 приемлемая точность аппроксимации данных СФТ достигалась при использовании двух равновесий (уравнения 4.1 и 4.4).

К2Л

Ь • Мп+ + Ь < > Ь2 ■ М"+ (4.4)

Таблица 1 Константы устойчивости и спектрофотометрические характеристики комплексов соединения 8Ь и Б15К5 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов в МеСК

Соединение lg« Хши, нм ЕшилХЮ"3, М"1 см"1 Кох, нм

8Ь 435 8.4

8bMg2+ 6.13 424 9.68 -11 0.581

8b(Mg2+)2 1.04 412 7.66 -23 0.374

—480 6.5

8bCa2+ 5.54 423 9.73 -12 0.618

8b Sr2* 5.03 424 9.67 -11 0.545

(8b)2Sr2+ 5.97 430 16.84 -5 0.519

8bBa2+ 4.82 426 9.55 -9 0.495

(8b)2Ba2+ 5.71 429 16.92 -6 0.527

Б15К5 277 2.6

E15K5Mg2+ 7.2 — — —

Б15К5Са2+ 6.6 — — —

BISKS-S^ 6.30 269 1.81 -8

(Б15К5)2^ 5.84 271 3.51 -6

Б15К5Ва2+ 5.81 271 1.95 -6

(Б15К5)2Ва2+ 5.58 271 3.61 -6

' Де™ = [Еш(лиганд) - Еет(комплекс)]/£е1,(лиганд).

Вероятнее всего, комплексы и

(8Ь)2-Ва2+ имеют сэндвичевую структуру, характерную для комплексов бензо-15-краун-5-эфиров с относительно большими катионами металлов.

В таблице 1 для сравнения приведены значения lgAq:i и lgfci для модельного соединения - бензо-15-краун-5-эфира (Б15К5). Константы для B15K5 Mg2+ и Б15К5Са2+ были измерены ранее д.х.н. Ушаковым E.H. на основе данных СФТ. Достоверные данные по константам устойчивости для комплексов Б15К5 с ионами Sr2* и Ва2+ в литературе отсутствовали, поэтому были выполнены соответствующие измерения по методике, примененной для краунсодержащих нафто- и антрахинонов.

Зависимость Дега от гм на рисунке 13 показывает, что катион-индуцированные спектральные изменения в случае 8Ь достигают максимальной величины, когда радиус катиона металла соответствует размеру полости бензо-15-краун-5-эфира. В то же время зависимости lgAT1:1 от гм выглядят иначе: константа устойчивости монотонно падает с увеличением радиуса катиона металла (рис. 14). Предположительно, высокий ионный потенциал Mg2* в сравнении с катионами других щелочноземельных металлов является причиной наибольшей устойчивости комплексов B15K5-Mg2+ и 8b-Mg2+, однако из-за своего малого радиуса ион Mg2+ локализован ближе к алкоксильным атомам кислорода, чем к феноксильным. Размер катиона кальция лучше соответствует размеру краун-полости соединения 8Ь, поэтому связи Са-ОАг в комплексе 8Ь Са2+ могут быть короче связей Mg-ОАг в комплексе 8b-Mg2+. Это объясняет большее значение As™ для 8Ь Са2+ (рис. 10).

Рис. 12 Спектры поглощения системы 8Ь-Са(С10„)2 в МеСЫ (О. = 1.5х10"5 М, 1 = 5 см) в зависимости от концентрации соли металла См = (0-1.4)х10^М.

Б15К5-М (Б15К5)г-М2' 8Ь-М!* (8ь)3'М2*

0.6 0.8 1.0 1.2 ги1 А 1.4

Рис. 13 Зависимости Дс™ от радиуса катиона металла гм для комплексов соединения 8Ь в МеСЫ.

Рис. 14 Зависимости 1 ¿К от радиуса катиона металла гм для комплексов 8Ь и Б15К5 в МеО!.

Величины АГы для комплексов 8Ь со щелочноземельными катионами ниже на порядок по сравнению с аналогичными комплексами Б15К5 (табл. 1). Это связано с электроноакцепторным влиянием антрахинонового фрагмента.

В системе 8Ь-М§(СЮ4)2, так же как и в системе Яа-К^СЮ^, наблюдается образование двух типов комплексов, Ь-М§2+ и Ь-(М§2+)2. Спектр поглощения (рис. 15) похож на спектры комплексов 1:1 с другими катионами, следовательно, в комплексе 8Ь-М£2+ катион металла локализован в полости краун-эфирного фрагмента. Рассчитанный спектр комплекса 8Ь-(М£2+)2 отличается от спектра 8Ь-1^2+ более сильным поглощением в области 500 нм, что обусловлено координацией второго иона с тремя гетероатомами хромофорного фрагмента 8Ь.

Специфическим свойством соединения 8Ь является то, что константы К2 \ для комплексов со Эг^ и Ва2+ на порядок по величине превосходят соответствующие константы ЛГ[:1 (табл. 1), тогда как для аналогичных комплексов с участием Б15К5 К2Л < \ (рис. 14). Спектры поглощения комплексов 8Ь Бг2+ и (8Ь)2 8г2+, рассчитанные методом глобального анализа данных СФТ, показаны на рисунке 16. В длинноволновой области спектра (> 640 нм) сэндвичевый комплекс (вЬ)^!2* демонстрирует более сильное поглощение, чем свободный лиганд, в противоположность комплексу вЬЭг2*. Вероятно, это связано с изменением формы полосы поглощения енаминной формы в спектре (8Ь)2-Зг2+. Аналогичная картина наблюдается для комплексов 8Ь с Ва2+. Предположительно, относительно высокая устойчивость и специфические спектральные характеристики сэндвичевых комплексов лиганда 8Ь обусловлены сильными межхромофорными взаимодействиями.

—8Ь - 8Ь-Мд2* 8Ь-(Мд2')2

-8Ь

- - 8Ь Эг'' (8Ь) -Бг2*

400

500

600 XIНМ700

Рис. 15 Спектры поглощения 8Ь, 8Ь-М§ 8Ь-(Мё2+)2 в МеСЫ.

и

XI нм 700

Рис. 16 Спектры поглощения 8Ь, 8Ь-Бг2+ и (8Ь)2-8г2+ В МССЫ.

4.3.2.2 ЯМР спектроскопия. Добавление перхлората бария к раствору Б15К5 в MeCN-г/з (CL = 2 мМ, Cm/Cl = 0.5) приводит к значительному уширению сигналов в спектре ЯМР 'Н (рис. 17 а). Дальнейшее увеличение Cm/Cl приводит к некоторому сужению сигналов. При Cm/Cl = 100 форма и мультиплентость сигналов становились такими же, как и в спектре ЯМР *Н свободного лиганда. В случае системы 8Ь-Ва(С104)2 наблюдается аналогичная картина (рис. 17 Ъ). Такой характер изменений в спектре ЯМР соответствует образованию двух разных комплексов: при CM/CL = 0.5 преобладают комплексы L2-Ba2+, а при CM/CL = 100 - комплексы L-Ba2+.

Рис. 17 ЯМР 'Н-спектры систем Б15К5-Ва(СЮ4)2 (а) и 8Ь-Ва(СЮ4)2 (Ь) в MeCN-rf3 (CL = 2х10"3

M) в зависимости от концентрации соли металла.

Интересно, что в спектре ЯМР 'Н свободного Б15К5 ароматические протоны проявляются в виде одного мультиплета, а при CM/CL = 0.5 разделяются на два сигнала (рис. 17 а). При последующем увеличении концентрации Ва(СЮ4)2 сигнал, смещенный в сильное поле (Н-1), значительно уширяется и испытывает слабопольный сдвиг, намного больший по сравнению с сигналом Н-2. Наиболее вероятно, что протон Н-1 одного лиганда в сэндвичевом комплексе (Б15К5)2-Ва2+ попадает в область экранирования бензольного кольца другого лиганда, поэтому величина 5 для Н-1 в билигандном комплексе значительно меньше, чем в комплексе 1:1. Уширение сигналов обусловлено тем, что времена обменных процессов в данной системе сопоставимы с характеристическим временем метода ЯМР. При образовании сэндвичевого комплекса (8Ь)2-Ва один из ароматических протонов бензокраун-эфирного фрагмента также подвергается экранированию, что приводит к инверсии взаимного расположения сигналов Н-2' и Н-6' (рис. 17 6). Отнесение сигналов выполнено на основе спектральных изменений в ходе ЯМР-титрования.

Чтобы подтвердить достоверность соотношений полученных методом СФТ,

были выполнены ЯМР-титрования для систем 8Ь-Ва(СЮ4)2 и Б15К5-Ва(СЮ4)2 в MeCN-d3 (рис. 18, 19) при фиксированной концентрации лиганда (2 мМ). Химические сдвиги сигналов вычисляли путем аппроксимации спектра определенным количеством лоренцевых линий. Константы равновесия были рассчитаны исходя из предположения, что наблюдаемые химические сдвиги 5 являются линейной комбинацией химических сдвигов свободного лиганда L и двух его комплексов L-Ba2+ и L^'Ba2*. Метод ЯМР-титрования не позволяет напрямую измерить константы Кгл и ЛТ1:1 из-за их высоких значений, но дает возможность определить соотношение К2Л1КЫ. При обработке данных ЯМР-титрования использовали фиксированное значение К\Л (измеренное методом СФТ, табл. 1). Изменение константы АГ1;1 в несколько раз практически не отражалось на рассчитанной величине

На рисунках 18 и 19 представлены зависимости химических сдвигов протонов от концентрации соли металла для систем Б15К5-Ва(СЮ4)2 и 8Ь-Ва(СЮ4)2, соответственно.

7.2

7.0

6.8£

4.0

3.5

6/м.д.

4.6

4.4

4.2

4.0

3.8

0.00

0.01 0.02 0.03

Рис. 18 Зависимости химических сдвигов протонов от концентрации соли металла для системы Б15К5-Ва(С104)2 в МеСИ-^з (Сь = 0.002 М); теоретические кривые соответствуют результатам глобального анализа данных в терминах двух равновесий комплексообразования (уравнения 4.1 и 4.4) при Ям = 6.39х105 нАГз:! = 4.22х105.

3.6

5/м.д.

/ моль-лг1

0.00

0.01

0.02

0.03

Рис. 19 Зависимости химических сдвигов протонов от концентрации соли металла для системы 8Ь-Ва(СЮ4)2 в МеСИ-^з (О. = 0.002 М); теоретические кривые соответствуют результатам глобального анализа данных в

терминах двух равновесий комплексообразования (уравнения 4.1 и 4.4) при/Ты = 6.61 х104 ий| = 5.11х105. ' •

В обоих случаях экспериментальные зависимости хорошо аппроксимируются теоретическими кривыми, полученными путем глобального анализа данных в терминах двух равновесий комплексообразования (уравнения 4.1 и 4.4), при этом рассчитанные величины констант ^2:1 (см- подписи к рис. 18 и 19) согласуются с данными СФТ (табл. 1).

При титровании Б15К5 (рис. 18) перхлоратом бария происходит смещение всех сигналов в слабое поле. Сигналы всех протонов, кроме Н-р, в сэндвичевом комплексе (низкие значения См) сдвинуты в сильное поле по сравнению с соответствующими сигналами комплекса Б15К5-Ва2+ (высокие значения См), вероятно, из-за удлинения связей Ва2+-0 в сэндвичевом комплексе. Исключительное поведение сигнала Н-р, предположительно, связано с различиями между Б15К5-Ва2+ и (Б15К5)2-Ва2+ в конформации полиэфирной цепи.

В случае ЯМР 'Н-титрования 8Ь перхлоратом бария (рис. 19) расчет можно вссти только по алифатическим протонам, так как в области ароматики наблюдаются значительные уширения сигналов и сложно проследить за смещением какого-либо определенного сигнала. Сигналы протонов ОН- и >Щ-групп смещались только при первой добавке титранта, в дальнейшем положения этих сигналов не изменялись. В целом зависимости 5 от См для систем 8Ь-Ва(С104)2 и Б15К5- Ва(С104)2 аналогичны.

Техника двумерного ЯМР ЫОЕБУ позволяет зафиксировать взаимодействие через пространство между неэквивалентными ядрами 'Н, расстояние между которыми может достигать 5 А. Благодаря этому становится возможным определение структурных параметров молекул в растворе. С целью подтверждения взаимодействия между хромофорными фрагментами в сэндвичевом комплексе (8Ь)2-Ва2+ были зарегистрированы МОЕЗУ-спектры системы 8Ь-Ва(СЮ4)2 (О. = 2х10"3 М) в смеси С03СМ/СБС13 (4/1) при См/Сь = 0, 1 и 100. На рисунке 20 схематично представлены внутри- и межмолекулярные КОЕ-взаимодействия, найденные для лиганда 8Ь и его бариевых комплексов.

Во всех двумерных спектрах наблюдаются следующие ИОЕ-кросс-пики: а - 5'; а' -2'; 8 - 2', 6'; 3-4; ЫН - 2", 6". Взаимодействие между Н-8 и Н-2',6' говорит о наличии как минимум двух конформаций лиганда и его комплексов (рис. 19, сип- и анти-конформации). В МОЕЗУ-спектре 8Ь присутствуют малоинтенсивные кросс-пики ОН - 2' и

Г.

Рис. 20 Внутри- и межмолекулярные МОЕ-взаимодействия для двух конформаций соединения 8Ь и его бариевых комплексов.

(энти-вЬ^-Ва2* о

ОН - 6', тогда как для комплекса 8Ь-Ва2+ (См/Сь = 100) они не проявляются. Предположительно, такие МОЕ-кросс-пики являются более интенсивными для енаминоформы, в связи с этим смещение таутомерного равновесия имин-енамин в сторону иминоформы при комплексообразовании приводит к невозможности их наблюдать для 8Ь-Ва2+. В случае комплекса (8Ь)2-Ва2+ кросс-пик ОН - 6' становится более интенсивным в сравнении с Ж)Е8У-спектром свободного лиганда (в 2 раза относительно кросс-пика а - 5'), а ТТОЕ-взаимодействие ОН — 2' не наблюдается, вероятно, из-за сильного уширения сигнала Н-2'. Наблюдаемые особенности ИОЕ-взаимодействий сэндвичевого комплекса можно интерпретировать по-разному: либо ЫОЕ-кросс-пик ОН - 6' является внутримолекулярным за счет того, что преобладает «ш-конформация, либо это межмолекулярное взаимодействие за счет преобладания антм-конформации.

4.3.2.3 Масс-спектрометрия. Растворы Б15К5 и соединения 8Ь (О. = 1Х10-4 М) в присутствии перхлората бария (См = (1-8)х10-4 М) исследовались с помощью масс-спектрометрии с ионизацией электроспреем. Предполагалось, что отношение интегральных интенсивностей сигналов ионов 1^Ва2+ и ЬВа2+ будет напрямую коррелировать с отношением констант равновесия К2Л1К\-\. Таким образом, можно было бы подтвердить относительно высокую устойчивость сэндвичевых комплексов (8Ь)2-Ва2+.

Ионизация путем самоввода пробы приводит к большому количеству ассоциатов ионов Ва2+ с растворителем (МеСЫ), водой и лигандом в масс-спектре. Поэтому нами был использован другой источник ионов, в котором электрораспылению способствует подача сверхзвуковой струи азота (источник Е881). Он характеризуется получением узкодисперсных капель и низкой скоростью их дробления. Масс-спектр раствора Б15К5 и перхлората бария, полученный при разности потенциалов С/ = 2.7 кВ демонстрирует существенное преобладание сигнала сэндвичевого комплекса по сравнению с комплексом

Б15К5-Ва (включая ассоциаты с С104 ) равняется 13.5, что значительно превосходит рассчитанное отношение на основе данных СФТ (0.75) при См и О. равных 1х10~4 М.

Главное отличие масс-спектра раствора 8Ь с перхлоратом бария (Сь = См = 1Х10"4 М) от масс-спектра аналогичного раствора Б15К5 заключается в наличии сигнала от протони|>ованного лиганда. Это связано с протонированием сэндвичевого комплекса (8Ь)2-Ва и его последующей диссоциацией. Отношение интегральных интенсивностей сигналов (8Ь)2'Ва2+ и 8Ь-Ва2+ при разности потенциалов 2.7 кВ равно 1.4, а при

count/bin а) "337.083 , (Б15К5)гВа

(Б15К5)2ВаСЮ/ 773.115

- B15K5NH/ 286.179 Б15К5ВаС10/ \ 504.979 4 \

. Л , \,, Л

"count/bin

" 373.062 . 8ЬВа!*

8bBa -MeCN 393.564

200

400

600 m/z 800

(8b):Ba 677.180

H8b

60S.209

8bNa 631.188

b)

(8b)2BaCI04* 1453.567

/ (8b)3Ba / 981.717 D 2, ; (8b)4Ba

8bBaCIO.* / 1285.630 845.052 /(8b) NH4* / : ¡1234.460 /

...I .1 -V

400

800

1200 m/z

Рис. 21 ESI-масс-спектр, полученный с помощью ESSI раствора лиганда (1x10 М) и Ва(С104)2 (lxlO-4 М) при разности потенциалов 2.7 кВ: а) Б15К5; b) 8Ь.

уменьшении U до 150 В оно повышается до 1.8. Вероятно, приложение низкой разности потенциалов ослабляет процессы диссоциации сэндвичевого комплекса. Исходя из значений К2Л и К\:\, полученных на основе данных СФТ (табл. 1), соотношение комплексов в растворе должно равняться 2.6. К сожалению, использование ионизации путем самоввода пробы также дает сигнал Н8Ь+ в масс-спектре.

4.3.2.4 Влияние природы и положения заместителя в хромофоре на устойчивость сэндвичевых комплексов. Было выдвинуто предположение, что более высокая устойчивость сэндвичевых комплексов 8Ь с ионами Sr2+ и Ва2+ относительно соответствующих комплексов 1:1 связана с наличием бензоиламиногруппы. Поэтому были изучены комплексообразующие свойства КАИ без NHCOPh-группы (8с), с NHCOPh-группой в разных положениях (8d,e), а также с NHCOCF3-rpynnort, являющейся более сильным акцептором (8f). На рисунке 22 приведены спектры поглощения систем 8c-f-Ca(C104)2 в MeCN в зависимости от концентрации соли металла. При комплсксообразовании лигандов 8с, 8е и 8f с Са2+ оптическая плотность уменьшается в области поглощения енаминной формы и, наоборот, возрастает в области поглощения иминной формы, то есть происходит сдвиг таутомерного равновесия в сторону имина. Комплексообразование лиганда 8d сопровождается гипсохромным сдвигом полосы поглощения без существенного изменения ее формы. Вероятно, равновесие имин-енамин в случае 8d практически полностью сдвинуто в сторону иминной формы.

Величины гипохромного эффекта Дее° для незамещенного КАИ 8с несколько ниже, чем для КАИ 8Ь с NHCOPh-группой в положении 2, что, вероятно, связано с небольшим батохромным сдвигом ДПП иминоформы при комплексообразовании 8с с катионами металлов иминоформы 8Ь не изменяется). То же самое наблюдается для КАИ 8е с бензоиламинным заместителем в положении 5: низкие значения Десп из-за батохромного сдвига полосы иминной формы. Гипсохромные сдвиги ДПП при комплексообразовании хромоионофора 8d невелики (<15 нм), меньше, чем для краунсодержащих нафтохинонов (глава 3). Соединение 8f с трифторацетамидной группой в положении 2 демонстрирует самые большие спектральные изменения из всех синтезированных КАИ. В этом случае, как и для 8Ь, положение максимума ДПП иминоформы при комплексообразовании не изменяется, но при этом относительное содержание енаминоформы в исходном растворе существенно больше (Im/En =1).

Зависимости константы устойчивости комплексов 1:1 от радиуса катиона для иминов 8c-f качественно и почти количественно соответствуют аналогичной зависимости для имина 8Ь. Лиганды 8c-f аналогично соединению 8Ь образуют с ионами Sr2+ и Ва сэндвичевые комплексы состава 2L:1M. Чтобы оценить, насколько устойчивость

Рис. 22 Спектры поглощения систем 8с-Г-Са(СЮ4)2 в МсСК (/ = 5 см) в зависимости от концентрации соли металла: а) 8с, Сь = З.ОхЮ'5 М, См = (0-9.0)х1(Г5 М, Ь) 8(1, Сь= 1.3х10"5 М, См = (0-9.0)х10~5 М, с) 8е, О. = 1.6х10~5 М, См = (0-6.0)х10~5 М, с!) 8Г, С\ = 2.0х10~5 М, См =

(0-2.0)х10"4 М.

сэндвичевых комплексов превосходит устойчивость комплексов 1:1, были использованы такие параметры, как отношение К^/К^ и разность энергий Гиббса соответствующих реакций комплексообразования (уравнения 4.4 и 4.1), 8Д<7 = Дб (К2Л) - АО (АГ1:]) (табл. 2).

Таблица 2 Отношение констант равновесия К2л/Ки1 и разность энергий Гиббса реакций образования комплексов Ьг-Бг2* и Ь-Бг2* в ацетонитриле.

Лиганд Б15К5 8Ь 8с 8(1 8е 8Г

Заместитель 2-МНСОР11 Н 4-ШСОРЬ 5-ИНСОРЬ 2-ЫНСОСР3

0.35 8.57 1.05 5.95 1.99 3.22

5ДС, кДж/моль 2.59 -5.32 -0.11 -4.42 -1.70 -2.90

" Рассчитана по уравнению изотермы Вант-Гоффа (Дб = -ЯТЫО, при Т = 298 К.

Среди бензо-15-краун-5-содержащих антрахинониминов 8Ь-Г самыми высокими величинами К21/К1Л и, соответственно, наименьшими значениями 5Д6 характеризуются имины 8Ь и 8d. Например, в случае стронциевых комплексов величины К2Л!КЫ равны 8.57 для 8Ь и 5.95 для 86 (табл. 2). Аналогичная картина наблюдается и для бариевых комплексов, однако максимальная величина К2Л1КуЛ в ряду бариевых комплексов найдена для 86, а не для 8Ь.

Как говорилось выше, спектры поглощения сэндвичевых комплексов лиганда 8Ь характеризуются более интенсивным поглощением в области > 640 нм по сравнению со свободным лигандом (рис. 13). Аналогичным спектральным свойством, но менее выраженным, обладают сэндвичевые комплексы иминов 8(1 и 8Г У билигандных комплексов остальных КАИ это свойство отсутствует, что говорит о его связи с

заместителем в положении 2 или 4 антрахинонового ядра, а также о том, что его нельзя объяснить батохромным смещением ДПП енаминной формы.

4.3.3 Бензо-12-краун-4-эфирное производное. Для антрахинонимина 8g, содержащего 12-краун-4-эфирный фрагмент, величины Де™, характеризующие катион-индуцированный гипохромный эффект, немного больше, чем для 18-краун-6-эфирного аналога 8а, но несколько меньше по сравнению с 15-краун-5-эфирным аналогом 8Ь.

Соединение 8g, как и другие КАИ с NHCOPh-группой в положении 2 (8а,Ь и 9а,Ь), образует биядерные комплексы с катионами магния. Тот факт, что константы устойчивости моно- и биядерных комплексов сравнимы по величине (lgKi:i = 1.40, lgKi:2 = 0.78), предполагает, что комплекс 8gMg2+, подобно комплексу 8a-Mg2+, существует в растворе в виде смеси комплексов с разной локализацией катиона. Судя по спектральным данным (рис. 23), содержание комплекса 8g-Mg2+ с локализацией катиона в краун-полости, как и в случае 8а, сравнительно мало. Зависимость константы устойчивости комплекса от радиуса катиона металла в случае 8g носит сложный характер. В целом величины lgXfi:i для 8g на несколько порядков ниже, чем для лигандов 8а,Ь.

Результаты исследования системы 8g-Mg(C104)2 методом ЯМР 'Н подтверждают основные выводы, касающиеся комплексообразования КАИ с Mg2+. По мере увеличения концентрации Mg(C104)2 все сигналы краун-эфирных протонов в спектре ЯМР лиганда 8g сначала смещаются в сильное поле, а затем в слабое. Это означает, что катион магния вначале предпочтительно координируется гетероатомами антрахинонового фрагмента, а затем кислородными атомами краун-эфира. Сигнал гидроскигруппы вначале смещается в слабое поле, а затем в сильное. Это также свидетельствует о том, что ионы Mg2+ при малых концентрациях преимущественно координируются иминным атомом азота, кислородом гидроксигруппы и карбонильным кислородом бензоиламиногруппы, а при высоких концентрациях ионов Mg2+ образуется биядерный комплекс.

4.4 Квантово-химическпе расчеты. Из-за недостаточной растворимости всех КАИ в полярных растворителях не удалось получить сэндвичевые комплексы в монокристаллическом состоянии. Поэтому для определения их строения был выполнен квантово-химический расчет геометрии комплексов (8b-e)2'Sr2+ методом DFT. Так как для подобных систем важно учитывать силы Ван-дер-Ваальса, был выбран негибридный функционал BLYP с полуэмпирической поправкой на дисперсионное взаимодействие D3. Для нивелирования ошибок, связанных с суперпозицией базисного набора, использовали полуэмпирический метод gCP. Влияние растворителя учитывали методом COSMO. Рассчитанные структуры сэндвичевых комплексов (8b-e)2-Sr2+ и (B15K5)2-Sr2+ представлены на рисунке 24. Взаимная ориентация молекул лиганда в комплексах (8b-e)2-Sr2+ соответствует ан/лн-конформации. Согласно расчетам сш/-конформсры намного менее стабильны (на 0.02 Хартри).

Во всех рассчитанных структурах имеют место л-тс-стэкинг-взаимодействия. Количество стэкинг-контактов (СК) увеличивается в ряду Б15К5 (1 СК) < 8с = 8е (2 СК) < 8d (3 СК) < 8Ь (4 СК). Согласно экспериментальным данным относительная устойчивость сэндвичевых комплексов, характеризуемая отношением констант К2Л/К\.\ или величиной 5AG, возрастает в ряду Б15К5 < 8с < 8е < 8d < 8b. Таким образом, рост относительной устойчивости в целом коррелирует с увеличением количества стэкинг-контактов.

Рис. 23 Спектры поглощения 8g в MeCN в отсутствии и в присутствии Mg(CI04)2 при См = 0.03 и 0.5 М (Cl = 5.7х10~5 М, / = 1 см).

Увеличение K2 JK„, и уменьшение SAG

Рис. 24 Пространственные модели сэндвичеввых комплексов Б15К5,8Ь-е с ионами Sr2*, рассчитанные методом BLYP-D3/def2-tzvp/gCP/COSMO(MeCN); атомы водорода, за исключением гидроксильных, не показаны.

В комплексах (ве^-Бг2* и (8c)2-Sr2+ количество я-л-стэкинг-контактов одинаковое (два), но величина SAG для (8e)2'Sr2+ на 1.59 кДж/моль меньше, чем для (8c)2-Sr2+ (табл. 2). По-видимому, это связано с ослаблением электростатического отталкивания между хромофорами в (8e)2"Sr2+ вследствие электроноакцепторного влияния заместителя NHCOPh. Данное предположение основано на ab initio расчетах димеров бензола. Замена фенила в NHCOPh-группе на трифторметил (комплекс (8f)2-Sr2+) еще понижает 8AG на 1.20 кДж/моль при том же количестве стэкинг-контактов (два), что также подтверждает влияние электронных эффектов заместителя на устойчивость сэндвичевых комплексов.

Рассчитанная структура комплекса не противоречит NOE-

взаимодействиям, обнаруженным для комплекса (8Ь)2-Ва2+ (рис. 20). Как и ожидалось, протон Н-21 одной молекулы лиганда находится в области экранирования бензольного кольца бензокраун-эфирного фрагмента другой молекулы, что объясняет сильнопольный сдвиг сигнала Н-2'. Внутримолекулярное расстояние от Н-61 до Н-8 равняется 2.79 А. Расстояние между гидроксильным протоном одного лиганда и Н-6' другого равняется 3.02 А, тогда как внутримолекулярное расстояние между этими протонами составляет 4.00 А. Этот факт подтверждает межмолекулярный характер NOE-кросс-пика ОН — 6'. Расстояние между гидроксильным протоном и Н-2' в молекуле 8Ь равно 2.72 А, однако, соответствующий NOE-кросс-пик в двумерном спектре (8Ь)2-Ва2+ отсутствует. Это обусловлено значительным уширением сигнала Н-2' в одномерном спектре комплекса (8Ь)2-Ва2+. Предположение об альтернативной сын-конформации комплекса (8b)2-Sr2+ входит в противоречие с данными NOESY.

Глава 5 Фотоактивные хромоионофоры на основе 1-феноксн-9,10-антрахннона. Глава состоит из пяти разделов. Первый посвящен синтезу полиэфирных производных 1-феноксиантрахинона (ПФА). Второй и третий - фотохимии свободных лигандов и их

комплексов, соответственно. В четвертом разделе представлены результаты исследования комплсксообразующнх свойств ПФА, а в пятом — результаты квантово-химического расчета кальциевых комплексов фотоизомеров одного из ПФА.

5.1 Синтез. Синтез ПФА 13а-с был осуществлен через дифеноксипроизводные из соответствующих дихлорантрахинонов. На первой стадии атомы хлора в исходных соединениях нуклеофильно замещали на феноксигруппы по стандартной методике. На втором этапе одну феноксильную группу нуклеофильно замещали на монометиловый эфир тетраэтиленгликоля в присутствии гидрида натрия в среде тетрагидрофурана. Целевые продукты являются вязкими жидкостями желтого цвета.

-Лу^у^Ц 13а:к1 =-0(СНгСН20)4СНз,К2 = Н, я3 = н 13Ь: Я1 = Н, Я2 = -0(СН2СН20)4СН3, Я3 = Н гГ II "Г 13с: Я1 = Н, Я2 = Н, Я3 = -0(СН2СН20),СНз

я2 о я'

46-51%

5.2 Фотохимия свободных лигандов. Спектр поглощения ПФА 13а в ацетонитриле характеризуется ДПП с >.„,„ = 391 нм (рис. 25). При облучении раствора 13а светом с А = 365 нм интенсивность этой полосы уменьшается, при этом появляется новая полоса поглощения с = 487 нм, относящаяся к ана-хиноидной структуре. Последующее облучение раствора зеленым светом (X = 546 нм) приводило к восстановлению спектра исходного пара-изомера вследствие обратной реакции арилотропной фотоизомеризации. Аналогичные спектральные изменения наблюдались при фотооблучении растворов ПФА 13Ь и 13с.

Спектр поглощения ана-фотоизомера рассчитывали, используя спектры двух фотостационарных состояний, достигаемых при облучении светом с X = 365 и 436 нм, и предположение, что отношение квантовых выходов прямой и обратной реакций пара-ана-фотоизомеризации (<рр_, и <р,_р) не зависит от длины волны облучения.

Квантовые выходы <рр., и ф„_р, измеренные для ПФА 13а-с, представлены в таблице 3. Для антрахинона 13с, содержащего полиэфирный заместитель в положении 8, величины фр_а и сра.р оценены с большой погрешностью по причине химической нестабильности ана-хиноидной фотоформы, которая превращалась в соединение с максимумом поглощения около 415 нм и оранжевой флуоресценцией. Наиболее вероятным продуктом темновой реакции является полиэфирное производное 1-гидроксиантрахинона. Дегазирование ацетонитрильных растворов антрахинонов 13а-с никак не сказывалось на кинетике фотопревращения.

5.3 Фотохимия комплексов. Комплексы 13а-Са2+ и 13Ь-Са2+, как и сами поданды 13а,Ь, обладают фотохромизмом. В таблице 3 представлены квантовые выходы прямой и обратной реакций «ара-аяа-фотоизомеризации и спектральные характеристики пара- и ана-изомеров для 13а-Са2+ и 13Ь-Са2+.

При комплексообразовании лигандов 13а,Ь с Са2+ величина фр_а понижается, а <р,.р несколько возрастает (табл. 3). Причины этого эффекта неочевидны, так как механизм фотоарилотропного перехода в ле/л(-арилокси-и-хинонах является многостадийным.

Рис. 25 Эволюция спектра поглощения при стационарном облучении соединения 13а в МеО>1 (Сь= 1x10"" М,/= 1 см) светом с Я. = 365 нм и интенсивностью 2.51 х 10 4

Например, взаимодействие катиона кальция с карбонильным атомом кислорода в комплексе приводит к перераспределению электронной плотности, что может сказаться на эффективности интеркомбинационной конверсии и привести к снижению выхода триплетных состояний.

Таблица 3 Квантовые выходы прямой и обратной реакций лара-ана-фотоизомеризации ПФА 13а-с и комплексов 13а-Са2+ и 13Ь-Са2+ в ацетонитриле.

ПФА 13а 13аСа2+ 13Ь 13ЬСа2+ 13с

Фр-а ' 0.057 0.011 0.0088 0.015 0.049 0.0099 0.0057 0.018 0.04 0.01

Важной особенностью поданда 13с является то, что комплексообразование с Са2+ промотирует темновую изомеризацию ана-хиноидной формы в пара-хиноидную. Этот эффект связан с тем, что катион металла в комплексе с иаро-изомером взаимодействует с карбонильной группой, которая непосредственно участвует в арилотропной изомеризации (см. раздел 5.4). Благодаря этому взаимодействию пара-изомер стабилизируется относительно ана-изомера, что согласно модели пересекающихся парабол для переходного состояния должно приводить к увеличению энергии активации пара-ана-изомеризации и, наоборот, к уменьшению энергии активации ансг-иаро-изомеризации. В рамках данной модели следует рассматривать две пересекающиеся потенциальные кривые, одна из которых описывает потенциальную энергию валентного колебания вдоль рвущейся связи РЬ-О в «ара-хиноидной форме 13с, а другая - потенциальную энергию валентного колебания вдоль образующейся связи РЬ-О в ана-х иноидной форме 13с. Из-за высокой константы скорости темновой ана-пара-пзомеризации (> 0.1 с ) фотоиндуцированная лара-аяа-изомеризация комплекса 13с-Са2+ становится ненаблюдаемой стационарными методами.

5.4 Комплексообразование. Добавление перхлоратов щелочных и щелочноземельных металлов к ацетонитрильным растворам ПФА 13а-с вызывает батохромное смещение ДПП (рис. 26), что свидетельствует о координации катиона акцепторным фрагментом молекулы — карбонильным атомом кислорода. Данные СФТ во всех случаях удовлетворительно описывались одной равновесной реакцией, соответствующей образованию комплекса 1:1. Поданды 13а-с координируют катионы металлов 6-ю атомами кислорода (5 эфирных и один карбонильный), поэтому рациональным объектом сравнения по комплексообразующим свойствам является бензо-18-краун-6-эфир. На рисунке 27 приведены зависимости от радиуса катиона металла гм для комплексов поданда 13с и бензо-18-краун-6-содержащего нафтохинона 3. В целом

1 - 13а

2 - 13а-Са2*

300 350 400 450 500 >./нм Рис. 26 Спектры поглощения системы 13а-Са(С104)2 в MeCN (CL = 2х 10'3 М, / = 5 см) в зависимости от концентрации соли металла См = (0-1.2)х10'4 М.

0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 Рис. 27 Зависимости от радиуса катиона металла гм для комплексов соединений 3 (■) и 13с (о) с катионами щелочноземельных металлов и натрия в МеСЫ.

значения для краун-еоединения 3 существенно выше, чем для поданда 13с, поскольку краун-эфиры в отличие от ациклических аналогов структурно предорганизованы для комплексообразования. Исключением являются комплексы с Радиус этого катиона

значительно меньше условного радиуса полости 18-краун-6-эфира. В этом случае ключевым фактором, влияющим на устойчивость комплекса, становится конформационная лабильность полиэфира. Ациклический полиэфирный фрагмент соединения 13с обладает более высокой конформационной лабильностью, чем краун-эфирный фрагмент хинона 3, поэтому значение для 13сК^г+ существенно выше, чем для

Удалось получить комплекс 13с'КаС104 в виде монокристаллов. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что этот комплекс представляет собой димер (рис. 28), в котором каждый катион натрия связан с 5 полиэфирными гетсроатомами и 2 карбонильными атомами кислорода. Последние принадлежат разным молекулам.

hv2

'•р^СНэ

В Ф®

Рис. 28 Структура комплекса 13c-NaC104 в монокристалле, полученная методом РСА (атомы водорода, перхлорат-анионы и молекулы растворителя не показаны). Атомы углерода в первом этиленовом звене полиэфирной цепи статистически разупорядочены по двум позициям А и В с

заселенностью 0.5.

Внутримолекулярная связь осуществляется через карбонильную группу в положении 9 антрахинонового ядра (02--Na, 2.331(4) А), а межмолекулярная — через карбонильную группу в положении 10 (01--Na, 2.335(4) Â). Антрахиноновые фрагменты располагаются в параллельных плоскостях, расстояние между которыми составляет 3.412(6) А. В ацетонитрильных растворах при концентрациях лигандов 13а-с порядка 1 '10ц M димерные комплексы не образуются.

Влияние иера-а/ш-фотоизомер-изации на устойчивость комплексов лигандов 13а,b с Na+ и Са2+ в ацетонитриле было изучено с помощью СФТ смесей пара- и ана-изомеров. Константы устойчивости и спектры поглощения комплексов ана-фотоизоме-

М: Na*, Ca2<

13a-M

Рис. 29 Фото- и ионохромные реакции с участием лиганда 13а.

ров были получены путем глобального анализа данных СФТ в терминах двух равновесных реакций:

Кт

Р + Мп+ < > Р-М°+, (5.1)

КА

А + Мп+ < > А • М°+, (5.2)

где Р и А - молекулы пара- и аиа-изомеров, соответственно, Мп+ - катион металла, КР и КА - константы равновесия. На рисунке 29 приведены фотоионохромные процессы с участием лиганда 13а (аналогично для 13Ь). Константы устойчивости и спектрофотометрические характеристики комплексов пара- и ана-изомеров ПФА 13а,Ь с Ыа+ и Са2+ представлены в таблице 4.

Таблица 4 Константы устойчивости комплексов пара- и вна-изомеров 13а,Ь с катионами натрия и кальция и спектрофотометрические характеристики изомеров и их комплексов.

Соединение Хиах, НМ М"1 см"1 АХ, нм

13а 391 5.34

ста-13я 488 12.6

13а№+ 2.87 391 5.35 0

а«а-13а-№+ 2.98 489 12.6 +1

13аСа2+ 6.27 397 5.06 +6

а//а-13а-Са2+ 6.74 503 12.3 +15

13Ь 374 7.64

а//а-13Ь 476 11.5

13ЬКа+ 2.93 377 8.01 +3

ана-13ЬКа+ 3.14 480 13.7 +4

13ЬСа2+ 6.19 388 7.65 +14

ана-13ЬСа2+ 6.58 495 14.6 +19

Лня-фотоизомеры 13а,Ь, как и исходные пара-изомеры, характеризуются небольшими батохромными изменениями в спектре поглощения при комплексообразовании. Комплексы ама-13а,Ь по устойчивости превосходят соответствующие комплексы пара-изомеров (для 13аСа2+ КА превышает К? в три раза). Предположительно, миграция фенильной группы приводит к росту величины отрицательного заряда на карбонильном атоме кислорода, находящемся в лерм-положении к полиэфирной цепи. С учетом обратимости иара-ана-фотоизомеризации соединения 13а,Ь можно отнести к фотоуправляемым ионофорам.

5.5 Квантово-химические расчеты. Чтобы уточнить причины роста устойчивости комплексов с катионами металлов при фотохимической миграции фенильной группы в соединениях 13а,Ь, геометрии пара- и аня-изомеров 13Ь и их кальциевых комплексов были оптимизированы методом ЭРТ с функционалом РВЕ в газовой фазе.

Отрицательный заряд (по Хиршфельду) на карбонильном атоме кислорода в положении 10 антрахинонового фрагмента в комплексе 13Ь-Са2+ составляет -0.207, а в комплексе аиа-13Ь-Са2+ равен -0.229. Длина связи С=0--Са2+ в комплексе 13Ь-Са2+ составляет 2.212 А, а в комплексе аяа-13Ь-Са2+ - 2.184 А. Рассчитанная энергия комплексообразования (разность свободных энергий С?^ - С7Ь - ССа при 298 К) для 13Ь-Са2+ на 5 кДж/моль меньше (по абсолютной величине) по сравнению с фотоизомером ана-13Ь-Са2+, что качественно согласуется с экспериментальными данными (табл. 4).

Таким образом, при фотопереносе фенильной группы в кальциевых комплексах лигандов 13а,Ь происходит небольшое увеличение отрицательного заряда на карбонильном атоме кислорода, образующем координационную связь с Са2+, что приводит к повышению константы устойчивости комплекса.

Выводы:

1. Показано, что большинство изученных краунсодержащих 1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-иминов обладают свойствами таутомерных хромоионофоров.

2. Установлено, что краунсодержащие антрахинонимины с бензоиламиногруппой в положении 2 антрахинонового ядра образуют с катионами магния биядерные комплексы, в которых один катион магния находится в краун-полости, а другой координирован тремя гетероатомами хромофорного фрагмента.

3. Бензо-15-краун-5-содержащие антрахинонимины с бензоиламиногруппой в положении 2 или 4 антрахинонового ядра, образуют с катионами стронция или бария билигандные комплексы сэндвичевой структуры, константы устойчивости которых значительно превышают константы устойчивости соответствующих комплексов состава 1:1. Сравнительно высокая устойчивость сэндвичевых комплексов обусловлена наличием сразу нескольких л-л-стэкинг-контактов между ароматическими фрагментами двух молекул антрахинонимина.

4. Впервые синтезирован ряд полиэфирных производных фотохромного 1-феноксиантрахинона с разным положением полиэфирной цепи в антрахиноновом ядре.

5. Показано, что комплексообразование полученных 1-феноксиантрахинонов с катионами металлов оказывает значительное влияние на квантовый выход реакции пара-ана-фотоизомеризации вследствие того, что катион, связанный полиэфирным фрагментом, образует координационную связь с близлежащей карбонильной группой фотохромного фрагмента.

6. Фотоиндуцированная иара-ана-изомеризация 1-феноксиантрахинонов, содержащих полиэфирную цепь в положении 4 или 5, приводит к росту устойчивости комплекса с катионом металла вследствие увеличения отрицательного заряда на карбонильном атоме кислорода, с которым катион образует координационную связь. С учетом фотохимической обратимости арилотропной изомеризации эти соединения можно отнести к фотоуправляемым ионофорам.

7. Обнаружено, что комплексообразование с катионом кальция промотирует темновую реакцию ана-пара-томертащт 1-феноксиантрахинона, содержащего полиэфирную цепь в положении 8. Этот эффект связан с тем, что катион в комплексе с пора-изомером взаимодействует с карбонильной группой, которая непосредственно участвует в арилотропной изомеризации.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Мартьянов Т.П. Краунсодержащие нафто- и антрахиноны: синтез и комплексообразование с катионами щелочных и щелочноземельных металлов / Мартьянов Т.П., Ушаков E.H., Савельев В.А., Клименко JI.C. // Известия Академии наук. Серия химическая. -2012. —№ 12. — С. 2261-2273.

2. Мартьянов Т.П. Влияние межхромофорных стэкинг-взаимодействий на устойчивость сэндвичевых комплексов 1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-иминобензо-15-краун-5-эфира с катионами металлов / Мартьянов Т.П., Ушаков E.H., Клименко Л.С. // Макрогетероциклы. - 2013. - Т. 6. - № 3. - С. 240-244.

3. Мартьянов Т.П. Синтез и исследование свойств хиноидных производных 18-краун-6-эфира // XLV1II Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс»: материалы конференции, 10-14 апреля, 2010 г., Новосибирск. - С. 59.

4. Klimenko L.S. Novel synthetic receptor for alkali and alkaline-earth metal cations based on crown-containing quinones / Klimenko L.S., Martyanov T.P., Ushakov E.N. // International congress on organic chemistry. 5 section. Supramolecular of organic chemistry: VI International symposium «Design and synthesis of supramolecular architectures»: Book of Abstracts, September 18-23, 2011, Kazan (Russia). - P. 285.

5. Мартьянов Т.П. Краунсодрежащие 9,10-антрахинон-9-имины: синтез и комплексообразование / Мартьянов Т.П., Клименко Л.С., Ушаков E.H. // Вторая Всероссийская научная конференция с международным участием, посвященная 95-летию со дня рождения профессора Н.С. Простакова «Успехи синтеза и комплексообразования», часть 1, секция «Органическая химия»: тезисы докладов, 23-27 апреля, 2012 г., Москва. - С. 66.

6. Мартьянов Т.П. Новые таутомерные хемосенсоры на катионы металлов: краунсодержащие 9,10-антрахинон-9-имины / Мартьянов Т.П., Клименко Л.С., Ушаков E.H. // IV Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов: сборник тезисов, 17-21 сентября, 2012 г., Таупсе. - С. 47.

7. Мартьянов Т.П. Фотохимический синтез и исследование комплексообразующих свойств новых краунсодержащих хинонов / Мартьянов Т.П., Клименко Л.С., Ушаков E.H. // XXIV Всероссийская конференция «Современная химическая физика»: сборник аннотаций, 20 сентября— 1 октября, 2012 г., Туапсе. - С. 89.

8. Мартьянов Т.П. Таутомерные хромоионофоры на основе краун-эфиров и 9,10-антрахинон-9-иминов: фотохимический синтез и комплексообразование / Мартьянов Т.П., Клименко Л.С., Ушаков E.H. // VII Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013»: тезисы докладов, 2-5 апреля, 2013 г., Санкт-Петербург. - С. 67-68.

9. Мартьянов Т.П. Влияние строения хромофора на устойчивость «сэндвичевых» комплексов бензо-15-краун-5-эфирных производных 9,10-антрахинон-9-иминов с ионами Sr2+ и Ва2+ / Мартьянов Т.П., Клименко Л.С., Ушаков E.H. // II Всероссийская молодежная конференция «Успехи химической физики»: сборник тезисов докладов, 19-24 мая, 2013 г., Черноголовка. - С. 117.

10. Мартьянов Т.П. Фотоактивные олигоэфирные производные 1-арилокси-9,10-антрахинона / Мартьянов Т.П., Клименко Л.С., Ушаков E.H. // Часть 1, секция «Органическая химия». Третья всероссийская (с международным участием) научная конференция «Успехи синтеза и комплексообразования»: тезисы докладов, 21-25 апреля, 2014 г., Москва. - С. 70.

Подписано в печать: 15.08.2015 Объём: 1,5усл.п.л. Тираж: 100 шт. Заказ № 001 Отпечатано в типографии «Реглет» 125009, г. Москва, ул. Хлобыстова, 26/2 +7(495)979-34-99; www.reglet.ru