Термодинамика реакций комплексообразования ионов металлов с 15К5 и 18К6 краун-эфирами в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

РГ5 ОЛ

ГОНЧАРОВА Марина Николаевна .

. ' ,л

I

ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ С 15К5 И 18К6 КРАУН-ЭФИРАМИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия Специальность 02.00.04. — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2000 г.

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Ивановского государственного химико-технологического университета.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Васильев В.П.

О ф и ц и а л ь н ы е. о п п о н е н т ы:

доктор химических наук, профессор Кобешш В.А.

кандидат химических наук, доцент Александрова С.А.

Ведущая организация:

Институт тонких химических реактивов (ИРЕА),

г. Москва

Защита состоится" 25 " декабря 2000 г. в 10 ч. в ауд. " Г - 205 " на заседании диссертационного совета К 063.11.01 в Ивановском государственном химико-технологическом университете.

Адрес: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТУ. Автореферат разослан " 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета:

кандидат химических наук

Егорова Е.В.

ГН6<£2.300

ГО а Г)

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Полиэфиры благодаря своим уникальным свойствам широко используются в различных отраслях производства, науки и техники. Исследование комплексообразующей способности краун-эфиров, в частности 15-краун-5 и 18-краун-6, с ионами щелочных и щелочноземельных металлов, требует всестороннего рассмотрения термодинамических характеристик реакций образования комплексов этих соединений в растворах. Литературные данные, описывающие процессы комплексообразования с участием 15-краун-5 в водных растворах, весьма немногочисленны. Остаются недостаточно изученными вопросы влияния температуры на энтропийные и энтальпийные характеристики этих реакций.

Получение полной термодинамической характеристики реакций образования комплексов с краун-лигандами актуально, поскольку дает возможность проводить строгие расчеты равновесий в растворах, содержащих комплексы MLn+, в широкой области температур и концентраций.

Экспериментальные данные по термодинамике процессов взаимодействия 15-краун-5 с ионами Na+, К+, NH/, Са2+, Sr2+, Ва2+, а также 18-краун-6 с ионом Na+, полученные для разных температур, позволяют выявить особенности комплексообразования с природными соединениями подобного рода (например, валиномицином и энниатином), что будет способствовать использованию краун-соединений как моделей биологически активных веществ.

Цель работы. Целью настоящей работы является прямое калориметрическое определение констант устойчивости и тепловых эффектов реакций образования комплексов 15-краун-5 (15К5) с ионами Na+, К+, NH4+, Са2+, Sr2*, Ва2+, а также 18-краун-6 (18К6) с ионом Na+ в водных растворах при нескольких температурах; расчет полной термодинамической характеристики изучаемых процессов (lgP°, АГН°, ArS° и ДГСР°); выяснение влияния температуры, геометрических характеристик макроциклических лигандов, а также природы катиона на термодинамические характеристики реакций комплексообразования с участием краун-эфиров.

Научная новизна. Методом прямых калориметрических измерений впервые изучено влияние температуры на тепловые эффекты реакций образования комплексов состава 1:1 15К5 с ионами Na+, К4", NH/, Са2+, S г2*, Ва2+, а также 18К6 с ионом Na+ в водных растворах; рассчитаны изменения энтальпии, энтройии и теплоемкости для процессов комплексообразования с участием перечисленных объектов. Впервые рассчитаны константы устойчивости образующихся комплексов при 288.15, 308.15 и 318.15 К, а также значения Д,Ср° исследуемых реакций.

_ Исходя из полученных термодинамических данных выяснено влияние температуры, геометрических характеристик краун-лигандов, а также природы катиона на устойчивость образующихся комплексов.

Практическое значение работы. Полученные в работе данные могут быть использованы при разработке новых методов анализа и разделения элементов в аналитической химии; для получения лекарственных препаратов, обладающих антимикробными и противоопухолевыми свойствами; для создания на основе краун-эфиров новых катализаторов межфазного переноса, а также в качестве справочного материала для различных расчетов в химии координационных соединений.

Результаты проведенного эксперимента могут служить моделью при изучении особенностей комплексообразования в более сложных синтетических или природных системах, а также для целенаправленного синтеза молекул реагентов, пригодных для решения научных и практических задач.

Работа выполнена в рамках координационного плана развития науки Ивановского государственного химико-технологического университета на 1996-2000 гг. по теме: "Термодинамика, строение растворов и кинетика жидко-фазных реакций", код по ГАСНТИ: 31.17.29.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации представлялись на I Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (г.Саратов, 1997г.), I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (г.Иваново, 1997г.), VII Конференции по калориметрии и термическому анализу (Польша, Закопане, 1997г.), VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (г.Иваново, 1998г.), II Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (г.Иваново, 1999г.).

Публикации. По результатам работы опубликованы статья в журнале "Координационная химия", тезисы 5 докладов на международных и российских конференциях.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из 5 разделов: введения; обзора литературы, содержащего 3 раздела, посвященных рассмотрению и анализу данных, имеющихся по теме исследования; экспериментальной части, обсуждения результатов; итоговых выводов и списка цитируемой литературы, включающего 83 библиографические ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 103 страницах машинописного текста, содержит 11 рисунков и 12 таблиц.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первый раздел литературного обзора содержит современные представления о строении и свойствах краун-эфиров, в частности 15-краун-5 и 18-краун-6, являющихся объектами настоящей работы (рис.1).

гл

г 7 с° Л

15-краун-5 18-краун-6

Рис.1 Макроциклические полиэфиры.

Отмечена большая конформационная лабильность краун-соединений, что особенно важно при рассмотрении структуры комплексов краун-эфиров и оценке селективной способности лигаидов.

Во втором разделе обзора литературы представлены данные о строении комплексов па основе краун-эфиров и существующих систематизациях этих соединений по структурным типам (классификация Далпея и более детальная - Пу-ниа). Рассмотрены факторы, влияющие на устойчивость комплексов краун-эфиров с ионами металлов. Показано, что сложный характер зависимости селективной способности краун-эфиров не исчерпывается принципом структурного соответствия. Для построения зависимости "структура-комплексообразующис свойства" в качестве базовой принята модель Цивадзе и Варнека.

В третьем разделе приведены литературные данные по термодинамическим характеристикам (константам устойчивости, изменению энтальпии и энтропии) процессов комплексообразования 15К5 и 18К6 с различными катионами. Представлены различные физико-химические методы определения констант устойчивости и термодинамических функций, которые применялись для изучения комплексообразования ионов металлов с краун-эфирами. Проведен их сравнительный анализ, показаны достоинства и недостатки каждого из методов. Обоснован выбор калориметрического метода как одного из наиболее информативных и позволяющих получить полную термодинамическую характеристику процесса комплексообразования в растворе.

Вторая глава диссертации содержит экспериментальную часть. В ней даны описание калориметрической установки и методика проведения эксперимента.

Калориметрическая установка. Тепловые эффекты измерялись на калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой калориметрического опыта. Калибровка калориметра проводилась электрическим током. Температура изотермической оболочки поддерживалась с точностью ± 0.01 °С. Согласование экспериментально полученных теплот растворения КС1,ф в воде с наиболее надежными литературными данными свидетельствует об отсутствии заметной систематической погрешности в работе калориметрической установки. Погреш-

ность измерений установки, определенная по теплоте растворения КС1,ф, не превышала 0.5%.

Препараты 15-краун-5 (15К5) и 18-краун-6 (18К6) (синтезированные в ИРЕА, Москва) осушались в эксикаторе над Р2О5. Содержание основного вещества в реактиве 15К5 составляло 98%. Теплота его растворения в воде составила величину -39.84±0.46 кДж/моль, что в пределах погрешности совпадало с литературными данными (-39.71±0.27 кДж/моль ). Элементный анализ 18К6 показал содержание углерода 99,94 масс.% по отношению к рассчитанному по брутго-формуле С12ОбН24.

Остальные препараты имели квалификацию"х.ч.". Растворы полиэфиров и солей готовили растворением навесок препаратов в свежем бидистилляте непосредственно перед проведением калориметрического опыта.

Определение констант устойчивости и тепловых эффектов образования комплексов 15К5 и 18К6 краун-эфиров с ионами металлов.

Концентрационные условия калориметрических опытов выбирались таким образом, чтобы обеспечить получение экспериментальных данных в возможно более широком интервале выхода Комплекса. Это достигалось изменением концентраций краун-эфира и соли.

Для расчета констант и тепловых эффектов комплексообразования были измерены тепловые эффекты взаимодействия растворов 15К5 с растворами соответствующих солей МС1П (где M"1" - Na+, К+, NH,+, Са2+, S г2*, Ва2+) при 288.15 (для Na+); 298.15 (для К"1); 308.15; 318.15 К в водном растворе. При тех же температурах были определены теплоты разведения раствора 15К5 в воде.

Для расчета констант и тепловых эффектов комплексообразования были измерены тепловые эффекты взаимодействия растворов 18К6 с раствором хлорида натрия при 298.15; 308.15; 318.15 К в водном растворе. При тех же температурах были определены теплоты разведения раствора NaCl в воде.

В качестве иллюстрации в таблице 1 представлены экспериментальные данные по тепловым эффектам образования комплекса 15К5 с ионом Ва2+.

Расчет константы равновесия и теплового эффекта реакции:

Mz*(H20)n + L(H20)m = MLz+(H20)p + (n+m-p)H20

где Mz+ означает (Na+, К+, NH,+, Са2+, Sr2+, Ва2+ ); L - (15К5 или 18Кб), проводили по универсальной программе "HEAT" путем минимизации критериальной функции F по искомым параметрам:

1=1

ДН , = ±.И.УДН. (2)

рассч.,1 ,, по Z_< Г жх| (¿)

IS С АЛ /„]

где ДНрассч.д — рассчитанный тепловой эффект при заданных значениях общих концентраций С°м, С\ и текущих и ДГН; [МЬ"*] - равновесная концентрация комплекса, рассчитанная для текущего 1§Р; N — число опытов; со, - весовые множители. В ходе минимизации текущее значение А,Н вычислялось как среднее арифметическое величин АГН,.

Для оценки адекватности математической модели экспериментальным данным рассчитывались величины относительных отклонений для каждого опыта:

АН „„„„ , — АН ,

рассчЛ эксп.,1 ] 0/а

АН

рассч.,/

(3)

Небольшие значения Е (0.2 - 0.6%) и их знакопеременность позволяют говорить об адекватности математической модели экспериментальным данным.

На основе компьютерной обработки экспериментальных данных получена полная термодинамическая характеристика изучаемых процессов (таблицы 2,3).

Таблица 1.

Тепловые эффекты взаимодействия раствора ВаСЪ (0.8909 моль/кг раствора) с растворами 15-краун-5

С°(15К5)10', С^Ва^-Ю2, ЛтхН, -Д^пН, -(А^Н-АшН),

моль/л моль/л кДж/моль кДж/моль кДж/моль

Л Г-298.15К

1.990 1.236 3.130 1.806 1.324

1.990 1.248 3.244 1.806 1.438

4.974 1.771 4.563 1.634 2.929

4.974 0.955 4.783 1.734 3.050

4.974 0.436 5.574 2.055 3.519

9.948 0.105 6.524 3.165 3.359

Т=308.15К V"' ' ух-.'-..'?.—• • . д";;; ^ /•.. -

4.968 1.788 5.736 2.745 2.991

4.974 1.779 5.758 2.745 3.013

4.974 1.784 5.719 2.745 2.974

Т-318.15К

4.968 1.778 6.789 3.780 3.009

4.968 1.778 6.714 3.780 2.934

4.974 1.776 6.674 3.780 2.894

Таблица 2.

Стандартные термодинамические характеристики процессов образования комплексов ионов 1С", Са2+, БЛ Ва2+ с 15-краун-5

т,к -ДО0, кДж/моль -ДН°, кДж/моль ДБ", Дж/моль-К ДСр°, Дж/моль-К

288.15 0.62+0.03 3.46±0.17 7.36+0.14 -13.58+0.76 3219

298.15 0.58±0.03 3.33+0.17 6.95±0.17 -12.1410.81

308.15 0.54+0.03 3.20±0.18 6.80±0.19 -11.68+0.85

318.15 0.5110.03 3.09+0.18 6.36±0.13 -10.2710.70

к* + 15К5 = К15К5Т

298.15 0.82±0.04 4.67±0.23 9.18±0.20 -15.14±1.02

298.15 1.5210.06 8.6910.34 0.74±0.05 1 26.7±1.2 0+5

308.15 1.52±0.06 8.97±0.35 0.70+0.01 26.9+1.2

318.15 1.52±0.06 9.23±0.37 0.74±0.02 | 26.7±1.2

. Са1+ + 15К5 = Са15К5г+

298.15 0.38±0.04 2.17+0.23 3.25±0.34 -3.6211.38 3120

308.15 0.36Ю.04 2.1310.24 3.22±0.12 -3.5410.87

318.15 0.34+0.04 2.07±0.24 3.19±0.13 -3.5210.86

Бг" + 15К5 = 8г15К5" /"

298.15 0.63±0.05 3.60±0.29 6.22±0.16 -8.7911.11 6110

308.15 0.59±0.05 3.48+0.30 6.1710.08 -8.7311.01

318.15 0.56±0.05 3.41±0.30 6.1010.15 -8.4611.07

+ 15К5 = Ва15К5'"

298.15 1.66±0.04 9.4710.23 4.52+0.23 16.6111.09 ОНО

308.15 1.64±0.04 9.67+0.24 4.6010.20 16.4511.01

318.15 1.62±0.04 9.86+0.24 4.5210.05 16.78+0.77

Таблица 3.

Стандартные термодинамические характеристики процессов образования комплекса иона с 18-краун-6

т,к lgP° -AG0, -AH0, AS0, ACp°,

кДж/моль кДж/моль Дж/моль-К Дж/моль-К

Na++ 18К6 = Nal8K6+

298.15 0.5310.03 3.01+0.17 12.64+0.14 -32.32+0.74

308.15 0.45+0.03 2.63±0.18 11.56+0.14 -27.39+0.74 87+7

318.15 0.39+0.03 2.38±0.18 10.91±0.12 -25.66±0.68

Анализ термодинамических характеристик комплексообразования 15К5 с ионами щелочных и щелочноземельных металлов^ и NHA а также 18К6 с ионом Na*.

Влияние природы катиона на термодинамические характеристики комплексообразования 15К5 с катионами щелочных, щелочноземельных металлов и ионом Nil/.

В первом приближении принято считать, что определяющим фактором при оценке устойчивости комплекса с краун-соединением в качестве лиганда является принцип структурного соответствия, то есть соответствия размера катиона и размера полости краун-эфира. Однако, неоднократно отмечалось, что сложный характер зависимости селективной способности краун-эфиров данным принципом не исчерпывается. Наилучшим образом этот постулат оправдывается для описания комплексов на основе 18-краун-6. По отношению к комплексам с 15-краун-5 принцип структурного соответствия применим ограниченно.

Анализ данных таблицы 2 по константам устойчивости комплексов 15К5 с ионами щелочных, щелочноземельных металлов и ионом NH/ показывает, что действительно для 15-краун-5 роль принципа структурного соответствия весьма ограничена.

Так, среди однозарядных ионов наиболее устойчивый комплекс 15К5 образует с ионом NH/ (lgP° = 1.52), а самой низкой устойчивостью обладает соединение Nal5K5+ (lgp° = 0.58). Ионный диаметр Na+ составляет 1.96 А°, диаметр полости 15К5 находится в пределах 1.7 - 2.2 А0. Казалось бы, теоретически имеется идеальное соответствие размеров, однако константа устойчивости комплекса Nal 5К5+ меньше, чем комплекса 15К5 с ионом аммония, размер которого далек от идеала. Данный случай еще раз указывает на наличие явных расхождений с принципом структурного соответствия.

Размер катиона NH/ (ионный диаметр 2.86 А0) несколько превышает размер полости 15К5. Тем не менее, комплекс иона N11,+ с 15К5 характеризуется : самым высоким значением константы устойчивости. Очевидно, свой вклад в

неадекватность модели структурного соответствия вносит природа катиона и его электронное строение.

Среди двухзарядных ионов самое высокое значение ^р", равное 1.66, имеет комплекс Ва15К52+, а самой низкой константой устойчивости характеризуется комплекс Са15К52+ (1§р° = 0.38). Сопоставление размеров катионов Ва2+ (ионный диаметр 2.86 А°) и Са2+ (диаметр иона 2.12 А0) с диаметром полости эфира вновь обращает внимание на нарушение принципа структурного соответствия. Согласно теории, ион Са2+ должен быть идеально комплементарен полости 15К5. Однако, в действительности такой комплементарное™ не наблюдается. Очень слабое комплексообразование в системе Са2+ - 15К5 указывает на то, что конкурирующее взаимодействие Са2+ - НгО очень прочно. Кроме того, с увеличением заряда иона энергия его гидратации возрастает, что также противодействует образованию прочного комплекса с краун-эфиром. Рассчитанный из экспериментальных данных {дра(8г15К52+) равен 0.63. Как видно, устойчивость комплекса Бг2* с 15К5 выше, чем устойчивость Са15К52+, несмотря на то что ион стронция несколько больше диаметра полости 15К5. Ионный диаметр Бг2* составляет 2.54 А0.

Сравнение устойчивости комплексов ионов щелочных и щелочноземельных металлов, имеющих одинаковый размер, указывает на увеличение 1§Р° с повышением заряда для ионов большого размера (например, для К15К5+ 1£р° = 0.82, а для Ва15К52+ = 1.66). Однако, для ионов малого диаметра наблюдается резкий спад устойчивости комплексов с уменьшением размера катиона. Это можно отметить при рассмотрении комплексов №15К5+ (диаметр иона Ыа+ - 1.96 А0) и Са15К52* (для Са2+ ионный диаметр составляет 2.12 А°). В данном случае устойчивость комплекса Ыа+ больше устойчивости комплекса Са2+ 0яР° = 0.58 для Иа15К5+и = 0.38 для Са15К52+), несмотря на примерно одинаковые размеры этих катионов. По-видимому, это связано со значительным увеличением плотности заряда на катионах малого размера, что, в свою очередь, обусловливает высокие энергии гидратации.

Следует отметить, что подобные явления характерны также для комплексов ионов металлов с другими краун-эфирами, например с 18-краун-6.

Величина АгН включает как энергию связи между катионами и донорными атомами, так и разность энергий сольватации исходных реагентов и образующегося комплекса. Реакции комплексообразования Иа15К5+, К15К5+, Ы1Тд15К5+, Са15К52+, Ва15К52+ и Бг15К5 экзотермичны, причем в случае образования комплексов ИНД Са2+ и Бг2* с 15К5 тепловой эффект процесса по абсолютной величине уменьшается с ростом температуры. Для комплексов КН(15К5+ и Ва15К52+ тепловой эффект процесса практически не меняется с ростом температуры.

Величина изменения энтропии в реакциях образования комплексов с краун-эфирами включает в себя изменение числа частиц в ходе реакции, перераспределение молекул воды гидратных оболочек участников реакции, так называемый "айсберг-эффект", а также конформационные изменения молекулы краун-эфира при комплексообразовании. Конформация лиганда в комплексе, требующая

меньшего напряжения в кольце, будет обусловливать меньший отрицательный

вклад в изменение энгропии. к, г к г+ /ппи т=29815 Ю

Значения A,S° образования комплексов Nal5K5 , К15К5 (при 1 ¿у», о к), Гя15K5 Srl5K52+ отрицательны. Следует отметить несколько факгсров, благодаря которым данные реакции идут с уменьшением эшропии. Во-первых, пеэтльтатомкомппетеообразования является уменьшение числа частиц в системе, во-вторь^ наличие энергетически выгодной конформации макрокольца эфира в

ТаК°Йи",ие энтропии реакции образования комплекса NH<15K5* положил! и составляет величину 26.67 Дж/моль-К. Положительным измене™ эшропии характеризуется и образование комплекса Bal5Kf ОчевГдио 'то ^ходные реагенты сольватированы сильнее, чем образовавшийся комплекс' то приводит к высвобождению молекул воды Помимо этого, для того чтобьГудершать в полости такие крупные ионы как NH/ и Ва2\ требуется изменение конформации лиганда, что также влияет на изменение .эшропии процесса Более напряжная информация будет давать больший вклад в изменение эшро-

пии.

Величины ДгСо° для реакций образования комплексов вышеназванных металлов невелики по абсолютной величине и положительны по знаку. Величины ДГСР° > 0 характерны также дая многих комплексов с моио- и полидентатными лигавдами (например с ЭДТА, NH3 и др.).

полидешат К5+ и Ва15К5^ теПловой эффект от температуры практи-

ческий зависит, и изменение теплоемкости в процессе комплексообразования б" нулю. Роет температуры в большей степени сказывается на изменении энтальпии в процессах образования комплексов с участием 18К6.

Влияние природы лиганда на термодинамические характеристики комплексообразования 15К5 и 18К6 краун-эфиров с ионами щелочных, щелочнозе-

мрш.пых металлов и ионом

Г™ полученных в работе термохимических данных, а также

рассмотрение результатов исследований, представленных в литературу доказывает, шо в случае как однозарядных, так и двухзарядных катионов gP комплексов 15-членных краун-эфиров обычно имеют меньшие значения, чем lgp комплексов 18-членных краун-эфиров с теми же катионами. „

Однако рассмотрение полученных данных по константам устойчивости показывает что в случае образования комплексов Na (ионныи диаметр гпггявпяет'1 96 А0) с 15К5 и 18К6 селективности не наблюдается. Значения ко™ устойчивости комплексов Nal 5К5+ и Nal 8К6 пра^чески одинаковы, хотя оазмео полости 18К6 составляет 2.6 - 3.2 А , а для 15К5 -1.7 - 2.2 А .

Теакш"и образования комплексов Nal5K5+ и Nal8K6+ существенно экзотермичны, причем тепловой эффект процесса по абсолютной величине уменьшается с ростом температуры. Величина АГСР образования комплексов Nal5K5+ и Nal 8К6+ положительна, что имеет место для многих комплексов с

моно-и полидентатными лигандами.

Значения Дг5° образования комплексов Ыа15К5+ и Ыа18К6+ отрицательны. Более отрицательное значение ДГБ° для №18К64 (-32.32 Дж/моль-К) указывает, по-видимому, на более сильную или примерно такую же гидратацию образующегося комплекса, по сравнению с исходными реагентами. Кроме того, для более благоприятной координации относительно небольшого по размерам иона Ыа+ требуется, видимо, изменение конформации полиэфира. Такое конформационное изменение сопровождается некоторым напряжением краун-кольца в результате деформации, что также вносит вклад в более отрицательное значение энтропии.

Значение изменения энтропии равное Дг8° = -15.14 Дж/моль-К в реакции образования комплекса К15К5+, по-видимому, также обусловлено изменением конформации эфира, которое происходит при размещении в полости достаточно большого по размерам иона К+.

Интересно сравнение термодинамических характеристик взаимодействия иона №14+ (ионный диаметр 2.86 А°) с 15К5 с характеристиками взаимодействия Ш/- 18К6.

Можно отметить несколько меньшую устойчивость комплекса МН^ 8К6+

= 1.23) по сравнению с ЫП415К5+ (1яР° = 1.52) при фактическом совпадении размеров центрального иона и полости 18К6 (диаметр полости составляет 2,6 - 3,2 А°). Определенное значение в данном случае имеет природа катиона и его электронное строение. Ион аммония имеет тетраэдрическое строение: атом N находится в центре, а атомы водорода - по вершинам тетраэдра. Вероятно, это приводит к некоторым стерическим ограничениям при взаимодействии с донор-ными атомами кислорода макроцикла. Кроме того, ион аммония способен к образованию водородных связей, что не характерно для ионов металлов. Поэтому, для образования достаточно устойчивого комплекса, лиганд должен изменить свою конформацию таким образом, чтобы она отвечала структуре тетраэдра. Так как устойчивость комплекса №Ц15К5+выше устойчивости ЫИ|18К6+, можно полагать, что изначально более выгодную конформацию при взаимодействии с МН/ имеет 15К5.

Тепловой эффект процесса комплексообразования иона ИН/ с 15К5 по абсолютной величине невелик и практически не меняется с ростом температуры. Рост температуры в большей степени сказывается на изменении энтальпии в процессе образования комплекса №1»18К6+.

Изменение энтропии в реакции образования комплекса N1^15К5+ положительно и составляет величину 26.67 Дж/моль-К, тогда как образование комплекса №1(18К6+ характеризуется отрицательным значением Д,5°= = -9.44 Дж/моль-К. Такое различие в энтропии, по-видимому, также связано с конформацией, которую лиганд принимает при образовании комплекса. Очевидно, в комплексе N11)15К5+ реализуется менее напряженная конформация полиэфира, чем в случае N11(18К6+, что приводит к более выгодной конфигурации комплекса и высвобождению молекул растворителя.

Как отмечалось ранее величины 1§р° для комплексов 15-краун-5 с двухза-рядными катионами меньше, чем аналогичные величины для комплексов

18-членных краун-эфиров. Исключение составляет лишь катион Са2+, который образует практически одинаковые по устойчивости комплексы и с 15К5 и с 18К6.

Реакции комплексообразования исследуемых катионов с 15К5 и 18К6 экзо-термичны, причем тепловые эффекты комплексообразования Са15К52+ и Srl5K52+ немного уменьшаются по абсолютной величине с ростом температуры. Рассчитанные по методу наименьших квадратов величины изменения теплоемкости для вышеназванных комплексов малы по своей абсолютной величине и положительны по знаку. Для комплекса Ва15К52+ тепловой эффект процесса практически не меняется с ростом температуры. Рассчитанная величина изменения теплоемкости близка к нулю и составляет 4ГСР = -6.5 Дж/моль-К. Рост температуры в большей степени сказывается на изменении энтальпии в процессе образования более устойчивых комплексов изучаемых катионов с 18-краун-6. Вероятно, это связано с уменьшением числа атомов кислорода в кольце 15-краун-5 и меньшей, чем у 18-краун-6, симметрией цикла.

Изменение энтропии, вследствие изозарядного характера реакции, отражает, главным образом, конформационные перестроения лиганда и эффекты, обусловленные взаимодействием участников процесса с растворителем и уменьшением числа частиц в результате комплексообразования.

Изменение энтропии при образовании комплексов Са15К52+ с обоими ли-гандами отрицательно и составляет /\S0= -25.8 Дж/моль-К для Cal8К62* и A,S° = = -3.6 Дж/моль-К для Са15К52+. По своему размеру ион Са2+ более подходит полости 15К5, что соответственно и проявляется в менее отрицательном, чем у Cal 8К62+ изменении энтропии.

Для комплексов Sr с 15К5 и 18К6 характерна примерно та же картина, что и для калиевых комплексов с вышеназванными лигандами. Имеет место все та же малая устойчивость комплекса Srl5K52+ (lgP° = 0.63) по сравнению со Srl8K6 (lgP° = 2.72). Однако, комплекс Sr21" с 15К5 характеризуется более отрицательным значением энтропии (ArS°= -8.79 Дж/моль-К) по сравнению со Srl8K62+ (ArS° = = -1.9 Дж/моль-К). Видимо, более отрицательное ArS° стронциевого комплекса с 15К5 обусловлено, главным образом, менее напряженной конформацией макрокольца 15К5 и стабилизацией комплекса молекулами воды, а для "инкапсулирования" малого по размерам иона Sr2* (ионный диаметр - 2.54 А°) в полости 18К6 (диаметр составляет 2.6 - 3.2 А°) требуется дополнительная затрата энергии в связи с происходящими значительными конформационными изменениями лиганда.

Ион Ва2+ образует с 15К5 самый устойчивый по сравнению с остальными изучаемыми катионами комплекс, который характеризуется значением lgP° = = 1.66. Так же как и для других двухзарядных ионов, устойчивость его ниже.-чем комплекса Ва2+ с 18К6. Причинами низкой устойчивости комплексов с 15К5 являются уменьшение числа О-донорных атомов и асимметрия макроцикла.

Изменение энтропии отрицательно в реакции образования комплекса иона бария с 18-краун-6 и положительно - с 15-краун-5. Очевидно, в реакции с 15-краун-5 вклад в положительное значение энтропии вносят два эффекта: деформация кольца макроцикла, связанная с большим размером иона Ва Г

и эффект перераспределения молекул воды в результате реакции комплексооб-разования; а в реакции с 18-краун-6 - изменение энтропии в результате собственно комплексообразования, т.е. уменьшения числа частиц в системе.

Таким образом, для подведения итогов сравнительного анализа связывающей способности 15К5 и 18К6 и оценки селективности комплексообразования 15К5 достаточно информативным представляется рассмотрение графической зависимости устойчивости комплексов 15К5 и 18К6 с ионами щелочных, щелочноземельных металлов и катиона ЫН/ как функции кристаллического радиуса катиона.

18Р°

Кристаллический радиус катиона, А°

Рис. 2. Зависимость 1§р° комплекса МЬ+ от кристаллического радиуса катиона, А° для реакций М* + Ь = МЬ+ (Ь= 15К50), 18К6 (а)**

На Рис. 2. показано, как изменяется устойчивость комплексов 15-краун-5 с ионами щелочных, щелочноземельных металлов и ионом №1|+, а также устойчивость комплексов на основе 18-краун-б с теми же катионами. Для

** Маркова Н.В. Термодинамические характеристики комплексообразования 18-краун-6 с ионами в водном растворе. Дис... канд. хим. наук. Иваново. 1994.

комплексов 18-краун-6 с ионами изучаемых металлов с увеличением радиуса катиона изменяется достаточно резко. Особенно явно эта тенденция проявляется на графике, представляющем комплексы 18-краун-6 со щелочноземельными металлами. На графике зависимости комплексов 18-краун-6 с катионми щелочных металлов. имеется пик, характеризующий образование самого устойчивого комплекса К18К6+. В случае 18-краун-6 пики устойчивости наблюдаются для тех ионов, диаметр которых соответствует размеру полости эфира.

Как видно на Рис. 2. графики зависимости комплексов

15-краун-5 с изучаемыми ионами достаточно пологие. Для комплексов с участием 15-краун-5 отличительной чертой этого графика является несоответствие пиков устойчивости ионам, которые наиболее подходят по размеру полости 15-краун-5.

Согласно принципу структурного соответствия, размеры катиона и полости лиганда существенно влияют на термодинамическую устойчивость комплекса. Однако, как видно из графика, наилучшим образом этот принцип оправдывается лишь в случае 18-краун-6, в то время как для 15-краун-5 он уходит на второй план.

15-краун-5 по сравнению с 18-краун-6, по-видимому, обладает значительно более слабыми связывающими свойствами. Вероятно, это объясняется тем, что удаление одного атома кислорода из кольца макроцикла приводит к асимметрии, что и оказывает влияние, главным образом, на устойчивость образующегося комплекса. Кроме того, с уменьшением размера полости полиэфирного кольца уменьшается и количество атомов - доноров электронов, и электростатическое взаимодействие становится слабее.

3. выводы

■ 1. Проведен критический анализ литературных данных по свойствам краун-сосдинений и их комплексообразующей способности с катионами различной природы. Литературные данные по константам устойчивости и теплотам образования комплексов 15-краун-5 с ионами Na+, К+, NH*+, Са2+, Sr2f и Ва2+ немногочисленны. Установлено отсутствие в данных по температурной зависимости теплового эффекта и константы равновесия процессов комплексообразования изучаемых ионов с 15-краун-5 и 18-краун-6 в водных растворах.

2. Методом прямых калориметрических измерений определены тепловые эффекты взаимодействия 15-краун-5 с ионами Na+, К+, NH/, Са2+, Si2* и Ba2f при температурах 288.15 (для Na+); 298.15 (для К*); 308.15 и 318.15 К, а также 18-краун-6 с ионом Na+ при температурах 298.15; 308.15 и 318.15 К в водных растворах.

3. По результатам калориметрических измерений рассчитаны тепловые эффекты образования и константы устойчивости комплексов Na+, К+, NH^, Са2+, Sr2+ и Ва2+ с 15К5 в водных растворах при температурах 288.15 (для Na+); 298.15 (для К+); 308.15 и 318.15 К, а также комплекса Na+ с 18К6 в водном растворе при температурах 298.15; 308.15 и 318.15 К.

4. На основе калориметрических данных впервые получена полная термодинамическая характеристика реакций (lgP°, ArH°, ArS° и ДгСр°) комплексообразования ионов Na+, К+, NH4+, Са2+, Si21' и Ва2+ с 15К5 в водных растворах, а также иона Na+ с 18К6 в водном растворе.

5. На основе термодинамических данных проведен анализ факторов, определяющих устойчивость образующихся комплексов и выявлены особенности процесса комплексообразования с участием 15-краун-5. Установлено, что для комплексов на основе 15К5 принцип структурного соответствия применим ограниченно. Отмечено отсутствие ярко выраженной селективности комплексообразования 15К5 по отношению к ионам щелочных и щелочноземельных металлов. Выявлен специфический характер комплексообразования 15К5 с ионами NH4 и Ва .

6. Проведен сравнительный анализ термодинамических характеристик образования комплексов щелочных, щелочноземельных металлов и иона NH/ на основе 15К5 с термодинамическими характеристиками образования комплексов 18К6 с теми же катионами. Установлено, что 15К5 образует с вышеназванными ионами менее устойчивые комплексы, чем полиэфир 18К6. Более слабые связывающие свойства 15К5 объясняются уменьшением числа 0-донорны> атомов в кольце макроцикла и его асимметрией.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Васильев В.П., Гончарова М.Н., Балашова Т .В., Орлова Т.Д. Термохимия реакции комплексообразования 15-краун-5 с ионом Ва2+ в водном растворе.// Жури. "Координационная химия". 2000г. Т.26. №3. С. 177-178.

2. Балашова Т.В., Васильев В.П., Орлова Т.Д., Гончарова М.Н. Термохимия комплексообразования краун-эфиров с ионами металлов в водном растворе.// Тезисы доклада I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии". г.Иваново. 1997г. С.55.

3. Васильев В.П., Гончарова М.Н., Балашова Т.В., Орлова Т.Д. Thermodynamic characteristics of crown-ethers complexation reactions with metal ions in aqueous solutions.// Тезисы доклада "7-th Conference on calorimetry and thermal analysis". Zakopane. Poland. 1997. S4/P45.

4. Балашова T.B., Гончарова M.H., Васильев В.П., Орлова Т.Д. Термодинамические характеристики реакций образования комплексов 15-краун-5 с нонами щелочных и щелочноземельных металлов.// Тезисы доклада Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". г.Саратов. 1997г. С.26.

5. Балашова Т.В., Гончарова М.Н., Васильев В.П., Орлова Т.Д. Термохимия комплексообразования 15-краун-5 с ионами Hg2+, Pb2+ и щелочноземельными металлами в воде.// Тезисы доклада YII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". г.Иваново. 1998г. С.89.

6. Гончарова М.Н., Васильев В.П., Орлова Т.Д., Балашова Т.В. Изменение энтропии и теплоемкости в процессе комплексообразования с краун-эфирами.// Тезисы доклада II Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии". г.Иваново, 1999г. С.22.

Ответственный за выпуск: г

/ Гончарова М.Н. /

ГЛАВА I. ВВЕДЕНИЕ.

1.1. Актуальность работы.

1.2. Цель работы.

1.3. Научная новизна работы.

1.4. Практическое значение работы.

1.5. Апробация работы.

1.6. Объем работы.

ГЛАВА II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

П.1.Краун-эфиры как особый класс макроциклических лигандов.

II.2. Комплексные соединения с участием краун-эфиров.

П.З. Термодинамические характеристики комплексообразования ионов металлов с краун-лигандами.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Ш.1. Описание калориметрического эксперимента.

III. 1.1. Описание и основные характеристики калориметрической установки.

III. 1.2. Методика проведения и расчет калориметрического опыта.

Ш.2. Калориметрическое изучение реакций коплексообра-зования 15-краун-5 с ионами К+, КН/, Са2+, Бг2*,

Ва2+, а также 18-краун-6 с катионом Ыа+.

Ш.2.1. Реактивы.

Ш.2.2. Определение тепловых эффектов взаимодействия ионов Ка+, К+, Са2+, Бг2*, Ва2+ с 15-краун-5, а также

Иа с 18-краун-6 и обработка экспериментальных данных.

ГЛАВА 1У. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ГУЛ. Анализ термодинамических характеристик компле-сообразования 15-краун-5 с ионами щелочных, щелочноземельных металлов и КН/, а также 18-краун-6 с ионом

ГУЛ Л. Влияние природы катиона на термодинамические характеристики комплексообразования 15-краун-5 с катионами щелочных, щелочноземельных металлов и ионом

ГУЛ .2. Влияние природы лиганда на термодинамические характеристики комплексообразования 15К5 и 18К6 кра-ун-эфиров с ионами щелочных, щелочноземельных металлов и ионом Ш4+.

ВЫВОДЫ.

1.1. АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Полиэфиры благодаря своим уникальным свойствам широко используются в различных отраслях производства, науки и техники. Исследование комплексообразующей способности краун-эфиров, в частности 15-краун-5 и 18-краун-6, с ионами щелочных и щелочноземельных металлов, требует всестороннего рассмотрения термодинамических характеристик реакций образования комплексов этих соединений в растворах. Литературные данные [7-10], описывающие процессы комплексообразования с участием 15-краун-5 в водных растворах, весьма немногочисленны. Более обширный материал [8, 9, 10-15] накоплен по константам устойчивости и некоторым термодинамическим функциям, характеризующим образование комплексных соединений с полиэфиром 18-краун-6. Однако, остаются недостаточно изученными вопросы влияния температуры на энтропийные и энтальпийные характеристики этих реакций.

Получение полной термодинамической характеристики реакций образования комплексов с краун-лигандами актуально, поскольку дает возможность проводить строгие расчеты равновесий в растворах, содержащих комплексы МЬП+, в широкой области температур и концентраций.

Экспериментальные данные по термодинамике процессов взаимодей

Л I ^ | ^ | ствия 15-краун-5 с ионами Ыа , К , ЫЕЦ , Са , Бг , Ва , а также 18-краун-6 с ионом Ыа+, полученные для разных температур, позволяют выявить особенности комплексообразования с природными соединениями подобного рода (например, валиномицином и энниатином), что впоследствии будет способствовать использованию краун-соединений как моделей биологически активных веществ.

1.2. ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Целью настоящей работы является прямое калориметрическое определение тепловых эффектов реакций образования комплексов 15-краун-5 (15К5) с ионами Ыа+, К+, ШД Са2+, 8г2+, Ва2+, а также 18-краун-6 (18К6) с ионом Иа+ в водных растворах при нескольких температурах; расчет полной термодинамической характеристики изучаемых процессов АГН°, Аг8° и АгСр°); выяснение влияния температуры, геометрических характеристик мак-роциклических лигандов, а также природы катиона на термодинамические характеристики реакций комплексообразования с участием краун-эфиров.

ГЛАВА IY. ВЫВОДЫ

1. Проведен критический анализ литературных данных по свойствам краун-соединений и их комплексообразующей способности с катионами различной природы. Литературные данные по константам устойчивости и теплотам образования комплексов 15-краун-5 с ионами Na+, К+, NH4+, Са2+, Sr24" и Ва2+ немногочисленны. Установлено отсутствие данных по температурной зависимости теплового эффекта и константы равновесия процессов комплексообразования изучаемых ионов с

15-краун-5 и HOHaNa+ с 18-краун-6 в водных растворах.

2. Методом прямых калориметрических измерений определены тепловые эффекты взаимодействия 15-краун-5 с катионами Na+, К+, NH4+, Са2+, Sr24" и Ва2+ при температурах 288.15 (для Na+); 298.15 (для К+); 308.15 и318.15К, а также 18-краун-6 с ионом Na+ при температурах 298.15; 308.15и318.15Кв водных растворах.

3. По результатам калориметрических измерений рассчитаны тепловые эффекты образования и константы устойчивости комплексов

I | | >у | л | ^ |

Na , К, NH4 , Са , Sr и Ва с 15К5 в водных растворах при температурах 288.15 (для Na+); 298.15 (для К+); 308.15 и 318.15 К, а также комплекса Na+ с 18К6 в водном растворе при температурах 298.15; 308.15 и 318.15 К.

4. На основе калориметрических данных впервые получена полная термодинамическая характеристика реакций (lgP°, ArH°, ArS° и

0) 2+ 2+ 'У. 'I'

АгСр ) комплексообразования ионов Na , К , NH4 , Са , Sr и Ва с 15К5 в водных растворах, а также иона Na+ с 18К6 в водном растворе.

96

5. На основе термодинамических данных проведен анализ факторов, определяющих устойчивость образующихся комплексов, и выявлены особенности процесса комплексообразования с участием 15-кра-ун-5. Установлено, что для комплексов на основе 15К5 принцип структурного соответствия применим ограниченно. Отмечено отсутствие ярко выраженной селективности комплексообразования 15К5 по отношению к ионам щелочных и щелочноземельных металлов. Выявлен специфический характер комплексообразования 15К5 с ионами ЭДН4+ и Ва2+.

6. Проведен сравнительный анализ термодинамических характеристик образования комплексов щелочных, щелочноземельных металлов и иона Ш4+ с участием 15К5 с термодинамическими характеристиками образования комплексов 18К6 с теми же катионами. Установлено, что 15К5 образует с вышеназванными ионами менее устойчивые комплексы, чем полиэфир 18К6. Более слабые связывающие свойства 15К5 объясняются уменьшением числа О-донорных атомов в кольце макроцикла и его асимметрией.

1. Pedersen С J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts.// J. Amer. Chem. Soc. 1967.V.89. P.7017-7036.

2. Pedersen C.J.// J. Amer. Chem. Soc. 1967.V.89. P.2495.

3. Pedersen C.J.//J. Amer. Chem. Soc. 1970.V.92. P.391.

4. Sinthetic Multidentate Macrocyclic Compounds. New York, Academic Press. 1978.

5. Lindoy L.F.// Chem. Soc. Revs. 1975.V.4. P.421.

6. Хираока M. Краун-соединения. Свойства и применения.- М.: Мир. 1986.

7. Балашова T.B. Термодинамика процессов комплексообразования 15-краун-5, 18-краун-6 и 1,10-диаза-18-краун-6 с ионами Ag и РЬв водных растворах. Дис.канд. хим. наук. Иваново. 1999.

8. Rodriguez L.J., Liesegang G.W., White R.D., Farrow M.M., Purdie N., Eyring E.M. Kinetic studies of the complexformation of monovalent sodium, potassium, rubidium, thallium and silver cations by aqueous 15-crown-5.//J. Phys. Chem. 1977.V.81. P.2118-2122.

9. Маркова H.B. Термодинамические характеристики комплексообра1.j I j Л j Л j л Iзования 18-краун-6 с ионами Na , Rb , Cs , NH4 , Са , Sr , Ва ,1. J I I1. Hgz, FbZTв водном растворе. Дис.канд. хим. наук. Иваново. 1994.

10. Frensdorff H.K. Stability constants of cyclic polyether complexes with univalent cations.//J. Amer. Chem. Soc. 1971.V.93.P.600-606.

11. Ельцов C.B., Керн А.П., Жолновач A.M., Бондарев. Влияние растворителя вода-ацетонитрил на энергетику комплексообразования ионов Na+ и К+ с 18-краун-6 и дибензо-18-краун-6 эфирами.//Журн. Общ. хим. 1997.Т.67.С. 1430-1438.

12. Shiokawa Y., Kido Т. Radiopolarographic determination of the stability1. SJ Iconstant of 18-crown-6 complex for Ba .//J. Radioanal. Nucl. Chem. Letters. 1985.V.96. № 3.P.249-256.

13. Lin J.D., Popov A.I.//J. Amer. Chem. Soc.l981.V.103.P.3773-3777.

14. Белеванцев B.H., Пещевицкий Б.И. Исследование сложных равновесий в растворах. Новосибирск: Наука. 1978.

15. Izatt R.M., Christensen J.J. Synthetic multidentate macrocyclic com-pounds.//Academic Press. 1978.

16. Christensen J.J., Hill J.O., Izatt R.M. Ion binding by synthetic macrocyclic compounds. Selective ion binding in the interior of ring structures characterizes these compounds.// Science.1971.V.174.P.459.

17. Christensen J.J., Eatough D.J., Izatt R.M. The synthesis and ion binding of synthetic multidentate macrocyclic compounds.//Chem. Rev.l974.V.74.№ 3.P.351-384.

18. Izatt R.M., Christensen J.J., Bradshaw J.S.//Chem. Rev.l985.V.85. P.271-339.

19. Фегтле Ф., Вебер Э. Химия комплексов "гость-хозяин". Синтез, структуры и применения,- М.: Мир. 1988.

20. Luttringhaus A., Ziegler К.// Ann.l937.V.528.P.155.

21. Цивадзе А.Ю., Варнек А.А., Хуторский В.Е. Координационные соединения металлов с краун-лигандами.- М.: Наука. 1991.

22. Howard A.E., Chandrasingh U., Kollman P.A.//J.Amer.Chem.Soc. 1988. V. 110.№ 21.P.6584-6591.

23. Uterwijk J.W.M.//Complexation of crown-ether with organic molecules: Thes. 20-th Univ., Enschede, Netherland, 1987.P. 156.

24. DoblerM.//Chimia. 1984.V.38.P.415-421.

25. Wipff G., Weiner P., Kollman P.//J. Amer. Chem. Soc. 1984.V. 104. P.3249-3258.

26. Верхивкер Г.М. Конформационная изомеризация макрогетероцик-лов при взаимодействии с ионами щелочных металлов: Термодинамические и активационные характеристики: Автореф. дис. .канд. хим. наук. Одесса. 1986.С.24.

27. Цивадзе А.Ю., Генералова Н.Б., Пятова Е.П.//Журн. неорг. хим. 1986.Т.31.С.17-24.

28. PerrinR., Decoret С., Lamartine R.//Nouv. j. chim.l983.V.7.P.263-268.

29. Трофимов B.A., Киреева И.К., Генералова Н.Б., Цивадзе А.Ю. // Координац. хим. 1990.Т.16.С. 1458-1475.

30. Овчинников Ю.А., Иванов В.Т., Шкроб A.M. Мембраноактивные комплексоны. М.: Наука, 1974.С.463.

31. Яцимирский К.Б., Лампека Я.Д. Физикохимия комплексов металлов с макроциклами. Киев: Наук. Думка, 1984.С.256.

32. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. Изд. Академии Наук СССР. М.-1959.

33. Wilkinson G., Cotton A.// Basik Inorganic Chemistry. New York. 1987.

34. Van Eck B. et al.//Inorg. Chem. 1966.V.21

35. Педерсен К.Д., Френсдорф X.K. Усп. Хим. 1973.Т42.№ 3.C.493.

36. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений. М.: Изд-во АН СССР. 1951.

37. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир. 1989.

38. JackmanL.M., Lange B.C.//Tetrahedron.l977.V.33.P.2737-2774.

39. Перелыгин И.С., Климчук М.А., Валеева А.А. //Журн. физ. химии. 1976.Т.61.С.671.

40. Poonia N.S., Bajaj A.V.// Chem.Rev.l979.V.79.P.389 445.

41. Poonia N.S.// Progress in macrocyclic chemistry/Ed. R.M. Izatt, J.J. Christensen. N.Y.: Wiley, 1979.V.1.P.115-155.

42. Izatt R.M., Bradshaw J.S., Nielsen S.A. et al.// Chem. Rev. 1985. V.85. P.271-339.

43. Lehn J.M.// Struct. Bond.l973.V.16.P.l-69.

44. Reinhoudt D.T., De Jong F.// Progress in macrocyclic chemistry / Ed. R.M. Izatt, J.J. Christensen. N.Y.: Wiley, 1970.V.1.P.201-264.

45. Zavaeva J., Rechanec V., Kocian D.//Collect.Czechosl.Chem.Commun. 1983.V.48.P.2509-2513.

46. Lamb J.D., Izatt R.M.// Coord.Chem. Macrocycle Compounds. N.Y.: Acad. Press, 1979.P.145-217.

47. Izatt R.M. Metall-ligand interaction in organic chemistry and biochemistry. Amsterdam: Dardecht, 1977.P.337-361.

48. McBridge D.W., Izatt R.M., Lamb J.D., Christensen J.J. Inclusion compounds. N.Y.: Acad. Press, 1984.V.3.P.571.

49. Jasuyki Т., Yoshiko 0.//Bull.Chem.Soc.Jap.l984.V.57.P.3381-3388.

50. Ungaro R., Hai B.E., Smid J. Substituent effects on the stability of cation complexes of 4'-substituted monobenzo crown-ethers.// J. Amer. Chem. Soc.l976.V.98.P.5198-5202.

51. Cabbiness D.K., Margerum D.W. Macrocyclic effect on the stability of copper (II) tetraminecomplexes.// J. Amer. Chem. Soc. 1969.V.91.№ 23.1. P.6540-6541.

52. Frensdorff H.K. Salt complexes of cyclic polyether. Distribution equilibria.//J.Amer.Chem.Soc. 1971. V.93.P.4684-4688.

53. Hinz F.P., Margerum D.W.// J.Amer.Chem.Soc.l974.V.96.P.4993-4994.

54. Fabbrizzi L., Paoletti P., Clay R.M.// Inorg.Chem. 1978.V. 17. P.1042-1046.

55. Hung Y„ MartinL.Y.// J.Amer.Chem.Soc.l977.V.99.P.4029-4039.

56. Hancock R.D., Mcdougale GM J.Amer.Chem.Soc. 1980.V. 102. P.6551-6553.

57. Busch D.H., Farmery K., Gocdkin V., Welnyk A.C.// Adv. Chem. Ser.l971.P.44.

58. Hannongbua S.W., Rode B.M.// Inorg. Chem. 1985.V.24.P.2577-2580.

59. Lzatt R.M., Eatough D.J., Christensen J.J. Thermodynamics of cation-macrocyclic compound interaction.// Structure and Bonding. 1973. P.161-189.

60. Wong K.H., Konizer G., Smid J.// J.Amer.Chem.Soc.l971.V 93.P.6760.

61. Pannell K.H., Yee Wayne., Hambrick D.C., Lewandos G.S. Electronic substituent effects upon the selectivity of synthetic ionophores.

62. J.Amer.Chem.Soc. 1977. V 99.№ 5.P. 1457-1461.

63. Hansen L.D., Jensen T.E.// J.Chem.Thermodynamics,1975.V 7. P.919-926.

64. Hoiland H., Ringseth J.A.// J.Solution.Chem. 1979.V 8.P.779-791.

65. Cygan A., Biernat J.F., Chadzynski H.// Pol.J.Chem. 1979.V.53.1. Р.929-933.

66. Dishong D.M., Gokel G.M. Crown cation complex effect. Solvent dependence of the 15-crown-5 and 18-crown-6 equilibria with sodium ca-tion.//Org.Chem. 1982. V.47.№6.P. 147-148.

67. Anderegg G. The stability of divalent 3d- and trivalent 4f-metal complexes with diazapolyoxa macrocyclic ligands.//Helv. Chim. Acta. 1981. Y.64.P. 1790-1795.

68. Wilson N.K.//J.Phys.Chem.l979.V.83.P.2649.

69. Izatt R.M., Rytting J.H., Nelson D.P. A calorimetric study of the interaction in aqueous solution of several uni- and bivalent metal ions with the cyclic polyether dicyclohexyl-18-crown-6 at 10, 25 and 40 °C.// J. Amer. Chem.Soc.l971.V 93.P.1619.

70. Васильев В.П., Лобанов Г.А. Прецизионный калориметр для определения тепловых эффектов в растворах.// Журн. Неорг. химии. 1966.Т.2.С.699-702.

71. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Душина С.В. Термодинамика диссоциации фосфорной кислоты по III ступени.// Журн. Неорг. химии. 1995.Т.40. №1.С.61-66.

72. Иконников Н.А., Васильев В.П. Определение действительного перепада температуры в термохимическом опыте при использовании калориметра с автоматической записью кривой температура-время.// Журн.Физ.химии.1970.Т.44.№8.С. 1940-1942.103

73. Parker W.B. Thermal properties of aqueous uni-univalent electrolytes. Washington NSRDS NBS.1965.№2.P.342.

74. Термические константы веществ. Справочник под ред. В.П. Глушко и др. М.: ВИНИТИ. 1965-1978.

75. Wipff G., Werner P.//J.Amer.Chem.Soc. 1984.V.104.P.3249-3258.

76. Wadso R.//J.Chem.Thermodynamics. 1990.V.22.P. 143-148.

77. Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский Е.В. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.: Высшая школа. 1993.С.112.

78. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. Обработка результатов калориметрических измерений на ЭЦВМ при изучении сложных равновесий в растворах.// Журн.Неорг.химии.1982.Т.27.С.2169.

79. Roberto Aruga.// Can. J. Chem. 1986. V.64. P.780-784.

80. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. -М.: Высш. школа. 1982.