Электронная структура, конформационные характеристики, гидратация краун-эфиров и особенности их комплексообразования с катионами щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

] > 9 г*

Академия наук СССР

Ордена Ленина Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова

На правах рукописи

УДК 541.5:548.31 (043.4)

ГЛЕБОВ АНДРЕЙ СТЕПАНОВИЧ

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА, НОНФОРМАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ, ГИДРАТАЦИЯ КРАУН-ЭФИРОВ И ОСОБЕННОСТИ ИХ КОМПЛЕКСОБРАЗОВАНИЯ С КАТИОНАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1990

Работа выполнена в Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева.

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Р. П. Озеров; кандидат химических наук, доцент А. А. Варнек.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, ведущий научный сотрудник А. А. Левин; кандидат химических наук, научный сотрудник Т. В. Тимофеева.

Ведущая организация — Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова.

Защита диссертации состоится

1990 г. в часов на заседании Специализированного совета К 002.37.01 в Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова АН СССР.

Адрес: 117907, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 31, ИОНХ АН СССР.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОХН АН СССР.

Автореферат разослан.

1990 г.

Ученый секретарь

Специализированного совет К 002.37.01 кандидат химических наук *

7 г■ жуков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

• -Актуальность проблемы. Краун-в$иры (КЭ) иззестны как уникальные реагенты, способные селективно связывать катионы щелочных металлов. Задача отыскания связп менду структурой КЭ п их свойствами привлекает внимание исследователей, так как ее решение позволило бы в перспективе выработать рекомендации для направленного поиска иекроцикличэсках реагентов с заданными характеристиками. В течение ряда лет для объяснения катионной селективности КЭ использовали модель структурного соответствия, основанную на сопоставлении раз-мгров полости и комплексуемого катиона. Вместе с тем получавшие в последнее время экспериментальные данные свидетельствуют о неадекватности этой модели. Оказалось, что наблюдаемые константы устойчивости металлокошлексов КЭ определяются совокупностью факторов: конформацпонными характернстлкаш! и особенностями химических связей дпганда, типом катиона, противонона, растворителя. Очевидно, что теоретический анализ процессов комплексосбразования требует развития моделей, учнтыващпх перечисленные фактора, а такге расчетных (методов, адекватно описывающих взаимодействие модду компонентами рассматриваемых систем. В этом плане достаточно привлекательной является модель термодинамического цикла, позволяющая представить свободную энергию комплекссобразовання в б.,цз суммы слагаемых, отвечаюсрпс отдельным "элементарным" взаимодействиям: дасользатацил катиона металла и реагента, конформационпым изменениям реагента, образование комплекса и его сольватация. Предпринимаемая ранее попытка априорного выделения отдельных взаимодейст-еий, исходя из предположения о их определящем вкладе в свободную эноргив (ДО процесса, их анализ в рамках методов молекулярной ме-

ханики или квантовой химии не всегда оказывались успешными. В связи с этим представляется актуальны?.! дальнейшее развитие дашгсй модели и прямая сцепка энергетики различных взаимодействий с использованием молекулярной механики, квантовой химии, метода Монте-Карло для описания особенностей комплексообразования ряда краун-эфиров с катионами щелочных металлов.

Цель работа - развитие модели описания процессов комплвксо-образования крэун-эффов с катионами щелочных металлов в растворах, позволяющей учесть совокупность факторов, влиянщх на устойчивость комплексов и анализ особенностей комплексообразования краун-эфиров с использованием методов молекулярной механики, квантовой химии, Монте-Карло и статистической обработки експеритальных термодинамических и структурных данных.

Научная новизна. Получила дальнейшее развитие и доведена до численных оценок модель кошлексообразованил, основанная на представлении этого процесса в виде термодинамического цикла и позволяющая учесть совокупность факторов, влияющих на устойчивость ме-таллокомплвксов краун-зффов. Проведен статистический анализ термодинамических экспериментальных дашшх, установлено наличие компенсационного эффекта в процессах комплексообразования КЭ. С использованием Кембриджского Банка структурных дашшх проанализированы стереохимические особенности металлокомплексов КЭ; показано, что КЭ мокно условно разделить на конформационно "косткие" и кон-формационно "гибкие" лиганда. Для расчета энергии ион-молекулярных взаимодействий построены атом-атомные потенциалыше функции, включающие электростатические, невалантные и неаддитивные поляризационные компоненты и проведена параметризация этих функций. Проведены квантовохимические расчеты (ПЩШ/2) параметров электронной

структура ряда КЗ и 'информационное моделирование этих молекул и иг кс.'ягяекссв с катионами щелочных металлов методами молекулярной механпхя. Для ряда КЗ построено распрэделение молв5£у.т,яркого электростатического потенциала. С использованием методов юз&нтовоВ хи-•л::*, молэкуляриаЗ механики, Понте-Карло проведен анализ селективности кмтлоксообразованая 18-краун-б в ряду катнонсв ¡целочннх металлов, а тзкгэ отдельных катионов в рядах КЭ, отдичаэднхся размерами полости цикла плп заместитчлями. Показано, что комплексосбра-зованлэ дяалкшшроизводпих дибекзо-18-краун-6 откосится к нехарактерном дня КЭ энтропийно определяемым процессам. Дана интерпретация изменения термодинамических характеристик комялексообраеовепяя с участием алкпл-производкых КЭ.

Практическая ценность работа состоит в том, что рззвнваепй в диссертации подход позволяет найти спяс-ь мз:-:ду электронными, кон-формациошшми, солъватациогашми хардктеристикат.а 1Ш и их ксшлэп-сообразующей способностью и, следовательно, в перспективе мся:ет бить использован для направленного поиска реагентов с заданны;,л свойствами.

Разработанный в диссертации пакет программ конформпциониого анализа комплексов с учетом внутри- и махмолекулярных (поп молекулярных взаимодействий используется в ряде научных центров, в том числе в Институте элементооргашческих соединений ил.А.Н.Несмеянова АН СССР и Научно-исследовательском физико-химлческом институте им.Л.Я.Карпова.

Апробация работы. Результата диссертации докладывались на Ш Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, 1986), IV Всесоюзном совещании по неор1анической кристаллохимии (Бухара, 1386), VII Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному вза-

имодействив и кон^ормациям молекул (Пущино, 1986), IX Всесоюзном совещания по Физическим и математическим методам в координационной химии (Новосибирск, 1987), V Всесоюзном совещание по органической кристаллохимии (Черноголовка, 1987), региональной научно-технической конференции по органическим реагентам в неорганическом синтезе (Пермь, 1987), III Всесоюзной конференции по химии и биохимии макроциклических соединений (Иваново, 1988), кездународной конференции по яидкостной экстракции (Москва, 1388), IX Сагаморс-кой конференции по распределении электронной плотности (Лузо, Португалия, 1988).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, в том числе 2 обзора и 5 статей.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных результатов работы, приложений, излопанных на 137 страницах машинописного текста, содержит 43 таблицы, 29 рисунков и список цитированной литературы из 220 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуадается актуальность темы и формулируется цель диссертационной работы.

В первой главе проведен анализ термодинамических характеристик процессов комплексообразования КЭ и структуры их металлокомгаюк-сов.

В разделе 1.1 приведены результаты статистической обработки литературных данных по термодинамике комплексообразования КЭ с катионами металлов. Установлено наличие линейной корреляции между

энтропийной и энтальпийной компонентами свободной энергии комплэк-сообразования

ТАБ = аЩ + (ТЛЗ)0 (1)

для процессов различных типо#, проанализирована тенденция изменения параметров уравнения (1) от природа растворителя и конформа-ционннх особенностей лигандов. В зависимости от типа процесса величина а меняется в интервале 0.50-0.81. Так как во всех рассмотрении! случаях а<1, тенденция изменения ЛС кошлексообразования согласно (2) определяется изменением АН:

0(ДО = (1 -а)О(ЛН). (2)

Раздел 1.2 посвящен обсуждению различных моделей процессов кошлексообразования. .Сопоставление экспериментальных данных показало, что модель структурного соответствия геометрических параметров полости макроцикла и катиона неадекватно отразает особенности комплексообразования КЭ. Термодинамические параметры процесса комплексообразования определяются совокупность» факторов (конформа-ционные характеристики и электронная структура лиганда, тип катиона, растворителя, аниона) и определяемая экспериментально константа устойчивости интегрально отражает взаиш.ое влияние этих факторов. Наиболее полно перечисленные факторы учитываются в модели, основанной на представлении процесса комплексообразования катиона К!4" с реагентом 10 в растворителе Б

(Мп+)а + (Ь0)а - ([МЫ+)а (3)

совокупностью стадий

(НП+>з —> ип+

(Ьо>э —» ьо (И)

— • Е (Ш)

ып++ ь —* [МЪ1т (IV)

-» ( [Ш,1П+ )д. (V)

Перечисленные стадии отражают десольввтацию катиона (I) и реагента (II), кокфориационные изменения реагента (III), взаимодействие катион - лиганд (IV), сольватацию образовавшегося комплекса (V). Свободная энергия комшюксообразовашя в этом случае определяется суммой вкладов, соответствующих стадиям I-V.

В разделе 1.3 в рамках описанной модели проанализированы литературные данные по влиянию типа растворителя, аниона, заместителей на устойчивость металлокомплексов КЗ.

В разделе 1.4 с использованием информации Кембриджского Банка структурных данных проведен анализ структурных особенностей металлокомплексов КЗ. Результаты статистической обработки структурных данных о длинах связей, валентных и торсионных углах, размерах и планарности полости КЗ, длинах связи металл - кислород и величинах выхода металла из плоскости цикла обобщены в виде гистограмм и таблиц. Проведенный анализ свидетельствует, что краун- эфиры могут быть условно разделены на конформационно "кесткие" и конформа-ционно "гибкие" ляган; ы..Для "костких" КЗ характерно слабое изменение размеров полости макроцикла и симметрии молекулы в металло-комплексах. К "Еестким", в частности, относятся 12-краун-4, дпбвн-зо-12-краун-4, бензо-15-краун-5, дкбензо-18-краун-6. Для "гибких" (18-краун-6, дабензо-24-краун-8, дибензо-30-краун-10 и др.) краун-эфнров характерно кокформационное многообразие. По-видимому, прямая переносимость' структурных характеристик металлокомплексов КЭ из кристалла в раствор возмоша лишь для "жестких" КЭ. Для "гибких" КЭ в растворах характерна множественность конформаций, и структур!ше данные в атом случае определяют набор возможных кон-формеров в растворе.

Во второй главе излагаются результаты конформационных и квэн-

товохшиче.скт расчетов, а также распределение молекулярного электростатического потенциала (МЭСП) ряда КЗ.

В разделе 2.1 обобщены литературные данные по конформационному анализу КЗ методами молекулярной механики.

В разделе 2.2 приведены результаты молекулярно-механического моделирования соединений I-XX (рис.1 ) методом Ш2.

Раздел 2.3 посвящен анализу литературных данных до дадагово-химичэским расчетам КЗ и их метишокомплексов.

В разделе 2.4 приведены результаты кванто^яп^есщх ^аододов соединений I-XX методом ШЩП/2 . При уведа^да дасда модомерных (-iHg-CHg-O-) звеньев в ряду 12-краун-4 (12X4), 16-краун-Б (15К5), 18-краун-6 (18Кб) заряда на атомах практически не меняются и составляют -0.210 (0), 0.140 (С) и -0.170 - -0.180 (Н). Это свидетельствует о высокой степени трансферабельности зарядового распределения (CHg-CHg-OJ-tîçarMeHTOB. Введение в 18К6 электронос.кцептор-ных фенильной или метоксиметильной групп несколько увеличивают полярность связей в макроцикле: отрицательные заряды на атомах 0 и H и положительные заряды на атомах С увеличиваются. При введении в макроцикл бензольных колец (соединения VII, IX), наблюдается слабое понижение отрицательных зарядов на катехольных кислородах (до -0.217). Присоединение алкильных заместителей (VIII, XX) не приводит к заметному изменению зарядового распределения в мыфоциклическом кольце. Введение электроотрицательных заместителей 01 и N02 в бензольные кольца дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6) (X, XI) приводит к оттоку электронной плотности из полости, тогда как в 4',4"-диами-но-ДБ18К6 (XIII) наблюдается увеличение отрицательных зарядов на катехольных кислород, х до -0.213 и э£ирных - до -0.224. Гидрок-сильная группа, введенная в макроциклическое кольцо ДБ18К6 (XIV), заметно изменяет заряды лишь на ближайших к заместителю атомах

пГ~\

Vo]

ПИ (I), 2(11), 3(III-V) VI

П - H(I-III),CH20CH3(IV),Ph(VI)

X - H(IX),C1(X),N02(XI),

КН2(П1),С1(ХШ),Н(ПУ) Г = H(IX-ni),Cl(XIII),H(XIV), Z = Н( IX-XIII), OH(XIV),

X = H(VII), Et (VI 11

R = H(XV), OH(XVI)

О'

V

X = H(XX-XXVII), He-Oct(in)(XXVIII-XXXV),

líe--Oct (out) (XXXVI-XLIII ) Y = Me-Oct(XX-XXVII), H(XXVIII-XLIII)

Рис. I. Обьекта исследования.

Рис. 3. Распределение ШСП в дибепзо-18-краун-6 в соченки, перпендикулярном плоскости цикла. Значения изолиний в ккал/моль.

Рис. 3. Распределение МЭСЩ в 4',4"-динитро-дибензо-18-краун-6.

цикла. Заряда на атомах диОензо-14-краун-4 (ДБ14К4) (XVIII) в це-в целом вше , чем в ДБ18К6: -0.222 на кислородах и 0.155; 0.204 на углеродах, за исключением центрального атома пропиленового фрагмента, заряд не котором близок к нули. В дибензо-16-краун-5 (ДБ16К5) (XV) одна из цепочек атомов, связывающих бензольные кольца соответствует таковой в ДБ18К6, а другая - аналог соответствующей цепочки в ДБ14К4. Близость параметров зарядового распределения, однако наблюдается лишь для последних; связи в большем из рассматриваемых фрагментов ДБ16К5 более поляризованы, чем в ДБ18К6, о чем свидетельствуют средние величины зарядов на атомах: -0.230 (0) и 0.174 (С). В кето- и дакето-краун-э$ирах (VII, XVII, XIX) наблюдается уменьшение электронной плотности на атомах, находящихся в непосредственной близости к карбонильным грушам.

В разделе 2.5 обсуждаются особенности распределения МЭСП ДБ18К6 и его дихлоро- и динитро-производяых. В ДБ18К6 линии нулевого потенциала в виде двухсторонней "воронки" разделяет область пространства, относящаяся к гидрофильной и гидрофобной частям молекулы (рис 2). Такая особенность распределения ЮСН отракает механизм ион-молекулярного взаимодействия: катион, попадая в область "воронки", движется перпендикулярно к эквипотенциальным поверхностям к центру полости, где значение потенциала минимально. Введение в бензольные кольца электроно-акцепторшх заместителей Ж^ и С1 приводит к оттоку электронной плотности из ма1сроциклического кольца на периферию молекулы, следствием чего является погашение модуля потенциала в полости, а таюке одностороннему (в случае С1-за-местителей) или двухстороннему (в случае Ш2-заместителей) замыканию "воронки" нулевого потенциала (рис.3). Последнее свидетельствует о возможном увеличении активационного барьера при взаимодействии динитро- и дихлоро-ДБ18К6 с ионом-комплексообразователэм пс

сравнению с незамещенным ДБ18К6, что и наблюдается экспериментально для дшштрозамещеяного реагента.

В третьей главе приведено описание используемых для анализа еон-молзкуляраых взаимодействий потенциальных функции и их параметризации, а такта описание пакета программ конформациошшх расчетов и результатов молвкулярно-механкческого моделирования комплексов ряда краун-эфиров с катионами щелочных металлов.

Для расчетов энергии ион-молекулярных взаимодействий (ДЕ> многоэлектронных систем А••■В бил использован модифицированный нами метод Клавери, согласно которому A3 определяется в виде

= Еэс^+Енв <4>

Электростатическая составляющая ÄE определена з прибаплэпии точечных зарядов

Еас = Е V ■-i-L, (5)

sc leA JeB R,.,

где R^-расстояние мекду атомами 1 it J, а оарядо на атомах П^ принимались пропорциональными зарядам q^, получаемым в квантоваужи-ческах расчетах методом ППДП/2

Qi = (6)

Неаддитивная поляризационная составляющая представлена в виде

*im = - Н аА - \ I ^

d 1еА г JeB

Атомные поляризуемости а^ расчитываются по аддитивной схеме из

экспериментальных значений поляризуемостей химических связей, напряженность (г^) плектрического шля В на i-том атоме А в приблигя-нии точечных зарядов с модификацией расстояний между центрами 1 и 3

г13 = Ujj + O.SDCWJ+WJ), (8)

где W^ - ван-дер-Ваальсов радиус 1-го атома, D - параметр метода.

Для расчета энергии невалентнах взаимодействий использованы гоплщи&иышо функции Tima "ехр-6"

где прэдэкспопэнциалышй мнопгтель Bjj является функцией Ц^ и Qj, п привеченное расстояние Z^ определено в виде IL, + FCW.+f?,)

z13 = *J 1 3—. (10)

2/

Е!асчот Zy в (9) проводится с F=0. Ыодифшсащш непатошшх расстояний согласно (8) п (10) проводилась для того, чтобы обеспечить достижение конечного продела энергетических характеристик при

Параметризация силового поля (4-10) проводилась таким образом, чтобы воспроизвести фрагменты поверхности потенциальной энергии (НТО) взаимодействии в системах М+ • II^O (M+=Li+ ,Па+,К'1") и М+-(СН3)20 (M+=Li+,ll2f), полученные Клементи в прецизионных кван-товохлмичесгсих расчетах. Для катионов Rb+ и Сз+ были использованы данные о геометрии и энергетике их моногидратов. Процедуру определения параметров проводили МНК в несколько этапов с использованием разработанной автором программ. Па первом этапе в областях пространства, где могно пренебречь короткодействующими невалентными взаимодействиями, определяли параметры электростатической п поляризационной компоненты ЛЕ. Было реализовано два варианта независимого определения этих параметров: либо к в (6) подбиралось таким образом, чтобы воспроизвести распределение МЭСП, полученное в неэмпирических квантовохимических расчетах для ряда кислородосодержащих соединений (схема I), либо D в (8) определялась так, чтобы воспроизвести поляризациоггную эноргкю в системе Н*■ ■ -Н20 (схема II). Па втором этапе с известными величинами к и D определяли па-

раметры потенциала нэвалентных взаимодействий. Показано, что дан-гпге потенциальные футсции хорошо воспроизводят нэ только элементы ППЭ в системах HgO • • •!.íf и (CHg)20- • -М+, но и экспериментально определенные энергетические характеристики гидратов катионов щелочных металлов.

Для анализа геометрии и энергетики комплексов была разработана программа, позволяющая проводит расчеты в приближении супермолекулы с учетом как внутри-, так и мзкмолекулприых Бзашодепств"й. В расчетах внутримолекулярных взаимодействий использовались потенциалы Эллиндкера, мегаолекулярннх взаимодействий - потенциалы Кла-вери, ион-молекулпршх - потенциалы (4-10). Для оптимизации энергии был использован метод Ныотона-Рафсона с модификацией гессиана и коррекцией шага. Преда смотрена позмоззгость расчета разлстннх геометрических характеристик рассматриваемых систем (параметры среднеквадратич1шх плоскостей, углы мокду векторам и/пли плоскостями, координаты центроидов и .тф.). Программа написана па языке 'ЮРТРАН-4 и Ассемблер и включает ~11500 операторов. Для систем,

включагашх до 20 молекул и 100 атомов программа занимает 170К опе-f1

ративной памяти.

Разработана такке программа, позволяющая осуществить сканировать энергия кон-молекулярного или кегмолзкулярчого взаимодействия вдоль выбранного направления, построения (2В-эяергетических карт и поиск оптимальной геометрии комплекса в приближении конфор-мадаонно "замороженных" роаген-ов.

В разделе 3.4 приведены результаты конформацпотшх расчетов комплексов 12К4, 18К6 и ДВ18К6 с катионами солочтх металлов. Показано, что использование потенциальных функций (4-10) в комбинации с потенцилами Эллинджера позволяет получить тоом^тряческиз параметры комплексов, близкие к экспериментальным (табл. 1).

Таблица 1. Структурные параметры моталлокомплексов 18К6 , все величины в Я.

Расстояние металл-кислород выход металла из плоскости цикла Размеры полости цикла-(0-•-0)

1 2 1 2 1 2 ¡с

Ка+ К* нь+ 2,64 2,75 2,98-3,01 3,19-3,23 2,62-2,91 2,77-2,83 2,93-3,15 3,04-3,15 0,0 0,01 1,09 1,57 0,06 0,00 • 1,19 1,44 5,28 5,50 £,57 5,59 5,33-5,60 5.52-5,55 ■ 5,48-5,64 5.53-5,66

1 - расчет, 2 - эксперимент

Четвертая глава посвящена анализу селективности комплексообра-зования КЭ с ыаталлеми. В качестве критерия селективности принимается разность свободных энергий процессов типа (3), при этсм различаются случаи взамодействия реагента Ь с катионами 1<г£ и М^ (селективность в ряду катионов) и взаимодействие катиона М+ с реагентами и Ь-| (селективность в ряду лигандов). В рамках принятой модели величины могут быть представлены в виде суммы слагаемых, отвечающих стадиям (1)-(У) процесса (3).

В разделе 4.1 приведены результаты анализа селективности 18К6 с катионами щелочных металлов в воде методами молекулярной механики с использованием разработанной автором программы. Предполагалось, что в силу наличия компенсационного аффекта тенденция в из. мэнониях энергии различных взаимодействий соответствует тенденции изменения сваооднкх энергий. Гидратная оболочка комплекса моделировалась двумя молекулами вода первой координационной сферы катионе; для оценки анергий дегидратации катионов были использованы как литературные данные, так и расчитанные энергии образования гекса-

Таблица 2. К анализу селективности комплексообразоваяия 18KS в воде

Критерий селективности

Е-

IV EIII

Е1 + EIV

Е1 + EIII + EIV АЕ = Ej + Ejjj + EIV + Еу

экспериментальные данные

Ряд селективности

Na+ > К4

> нь+ >

С/Г

Rb4 « Cs+ > К4" > Na+ Сз+ Cs+

lîa+ > К+ > Rb+ >

К+ >

ГГа+

Rb+ >

К+ > Rb+ > Сз+ > Ка4

К+ > Rb+ >

Сз > Na

гидратов катионов. Для выяснения факторов, определяющих селективность краун-эфира были рассмотреш энергетические составляющие, соответствующие отдельным стадиям (I)-(V) si их комбинациям (табл.2). Полученные результаты показывают, что экспериментальный ряд селективности воспроизводится лишь при учете энергетики всех стадий процесса комплексообразования; априорное выделение одной или нескольких стадий может привести к существенным ошибкам.

В разделе 4.2 измонэние комплоксообразующей способности по отношении к катиойам рассмотрено в двух рядах реагентов: а) краун-эфирах, различающихся размерами полости цикла; б) замещенных аналогах данного краун-эфира.

Известно, что устойчивость калиевых и натриевых комплексов в метаноле с краун-эффами (-CHg-CH2-0)n максимальна для п=6 (т.е. для 18-краун-6). Для интерпретации экспериментальных данных были привлечены результаты расчетов гидратации натриевых и калиевых комплексов 12К4 и I8K6 методом Монте-Карло, проведенных В.Е.Хуторским (ИБОХ АН УССР). Анализ энергетики различных взаимодействий в рамках принятой модели показал, что вследствие частичной компенсации энергии сольватационных эффектов, критерием устойчивости кош-

лекса является взаимодействие катион - лиганд. Поскольку эта величина растет с увеличением числа доиорных атомов КЭ, устойчивость Ыа+,К*-комплексов в ряду 12К4 - 18К6 увеличиваетсяПри дальнейшем увеличении числа (CHg-CI^-OJ-SEenbeB энергия взаимодействия катион - КЭ, по-видимому, увеличивается,однако вследствие эффекта "окутывания" катиона, лиганд экранирует его от растворителя. В результате уменьшается энергия сольватации комплекса и как следствие - понижается устойчивость комплексов.

На основании сопоставления результатов молекулярно-механичес-шц расчетов металлокоыплексов III—V и V1I-XX с константами устойчивости этих комплексов в различных растворителях показано, что энергия ион-молекулярного взаимодействия (Ещ,) монет быть использована в качестве критерия кошлексообразования в ряду реагентов с подобным строением полости цикла в случаях, когда влияние заместителей приводит к существенным изменениям (>5 ккал/моль) величинам Е^. В случае меньших изменений Ещ неучет влияния растворителя моаат привести к некорректным результатам.

Раздел 4.3 посвящен анализу комплэксообразования диалкилпро-изводаых ДБ18К6 (ДДЦВ18К6), алкшшрованных как в бензольные, так и в ыакрощшшчэское кольцо, с катионами щелочных металлов. Из литературных данных известно, что устойчивость маталлокомплексов в метаноле последовательно сгменьшаотся при увеличении размеров углеводородной цепи. Для интерпретации экспериментальных дашшх было осуществлено конформационное моделирование этих КЭ, мол£,.кулярно-механ ческие j эсчеты их маталлокомплексов, а такие анализ гидратации маталлокомплексов диалкилпроизводных ДБ18К6 методом Монте-Карло. Конформационное моделирование ДАДБ18К6 (XX-XLIII) проводилось на основе Cg конформера ДБ18К6. Было показано, что наиболее энергетически выгодным является трансоидное расположение метилено-

Таблица 3. Энергия Е^ взаимодействия (ккал/моль) катион К+-краун-эфир и равновесное расстояние Ив(Л) меяду катионом и среднеквадратичной плоскостью кислородных атомов 4',4"-дяалкил-ДБ18К6.

краун-эфир %L Ro

ДБ18К6 -81.9 -0.25

диметил-ДБ18К6 г81.2 -0.24 -

дипропил-ДБ18К6 -81.6 -0.25

дигексил-ДБЮКб -82.3 -0.27

ДБ-диметил-18К6 (In) -80.4 -0.31

ДБ-диметил-18К6 (out) -82.7 -0.09

ДБ-дипропил-18К6* (1п) -81.5 -0.31

ДБ-дипропил-18KG (out) -82.8 -0.06

ДБ-дигексил-18К6 (in) -81.1 -о.-зо

ДБ-дигесил-18К6 (out) -83.0 -0.07

шх звеиьев в углеводородных цепях. В краун-эффах, алкнлнрованных в бензольное кольцо, возмсято свободное вращение углевододороднйх связей вокруг связей с<зэпз"саж> тогда как в реагентах, алкялиро-ванных по макрощпслическому кольцу, найдены оптичостсио изсмеры с цепями, ориентиройЬными как вдоль бензольных колец (in), так л в противоположном направлении (out).

»

Анализ селективности комгатексообразования этих реагентов проведен в рамках развиваемой модели. Как свидетельствуют структурные данные и проведенные расчеты, ДБ18К6 является конформационно жестким реагентом, поэтому различие в конформационных энергиях свободного реагента и лиганда в комплексе близко к нулю. Энергия взаимодействия катион - КЭ при наращивании цепей меняется незначительно (габл.З). Анализ литературных данных свидетельствует о том, что энергия сольватации комплексов КЭ в полярных протонных растворителях существенно выше энергии сольватации нейтральных молекул.

Таблица 4. Энергетические в структурные параметры гидратированнщ комплексов диаосилпроизводных ДБ18К6 с катионом калия.

£Б18К6(Ь) « м 4.4 - -диалкил-ДБ18К6 ДБ-3,12-диалкил-18Кб

Рг2-Ь Ш Ск^-Ь в^-ь 0с1;2~Ь

\о 138 -68.1 129 -95.2 113 -98.3 138 -92.3 134 -109.4 139 -113.4

-24.7 -27.0 -27.0 -27.0 -29.7 -32.3

Емь -86.6 -84.4 -83.2 -86.4 -84.9 -83.8

% -1071.0 -948.3 -806.4 -975.9 -917.7 -922.7

Н(1) 0.281 0.400 0.220 0.542 0.390 0.099

Примечание: - число молекул вода, включаемое в расчет,

Ещ, Бщ, Ещ^, Е^ - анергия взаимодействия (ккал/моль) катион комплекса - вода, КЗ - вода, катион - макроцикл и вода - вода соотвественво; Н (Я) - выход катиона в I из плоскости кислородных атомов.

Следовательно стадия V сольватации комплекса определяет изменение энергетики процесса.

Для анализа процессов сольватации методом Монте-Карло моделировались водные растворы калиевых и натриевых комплексов ДБ18К6 и его диалкилпроизводных. При этом предполагалось, что координирующие характеристики воды и метанола близки. Расчеты показали, что объемные алкилыша- радикалы разрушают систему водородных связей между молекулами вода, что приводит к увеличению энергии взаимодействуя вода катион (табл.4), таким образом энтальпия гидратации в втих системах понижается. На основании полученных результатов было высказано предположение, что причиной уменьшения устойчивости комплексов является уменьшение энтропии системы, вследствие

а)

б)

-АН -TAS

П

^jXC-TAS

-AG

в)

m:

-АН -TAS

n

-AG

n

Рис. 4. Различные варианты изменения термодинамических характеристик комплексообразования алкил-производных краун-эфиров с катпона.-Ш1 щелочных металлов в зависимости от числа метиленовых звеньев (п) углеводородных цепей.

дополнительного структурирования молекул растворителя. Это предположение нашло впоследствие экспериментальное подтверждение в работах, проделанных проф. А.Ю.Цивадзе и др. в ИОНХ АН СССР.

Найденная расчетным путем тенденция изменения термодинамических параметров ксмплексоосразования позволяет проанализировать совокупность процессов, происходящих с участием алкилпроизводных краун-эфиров. Рассмотрим три варианта изменения (свободной энергии процесса, соответствупшх уменьшению АН п AS при увэлэтенин числа п метиленовых звеньев (рис.4). В случае, если на данном интервале изменения п градиент АН(п) меньпе, чем градиент TAS(n) (рис.4а), то свободная энергия монотонно увеличивается и устойчивость комплексов падает; в обратном случае AG(п) монотонно уменьшается и устойчивость комплексов возрастает (рис.40). Если т на данном интервале изменения числа С^-звенъев имеет место как тот, так и

другой вариант, кривая зависимости А0(п) имеет немонотонный характер (ряс.4в). Как показал анализ литературных данных все эти случаи реализуются на практике.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Развита модель теоретического описания комплексоойразувдих свойств краун-эфиров с учетом особенностей электронного и пространственного строения реагентов, а такге специфики сольватационных эффектов.

2. Проведен статистический анализ термодинамических характеристик комплексообразования краун зфиров с катионами металлов. Найдена линейная корреляция ыенду энтальпийными и энтропийными вкладами в свободную энергию комплексообразования ("компенсационный эффект") для процессов различного типа. Установлено, что тенденция изменения свободной энергии в целом определяется изменением энтальпийной составляющей.

3. С привлечением Кембриджского Банка Структурных данных проведен статистический анализ пространственных характеристик краун-ефирсп и их маталлокомплаксов. Показано, что краун-эфиры могут быть условно разделены на конформационно "жесткие" и "гибкие" ли--гниды. Прямое перенесение структурных характеристик металлокомп-

I

локсов КЭ из кристалла в раствор возможно для "жестких" КЭ; для "гибких" КЭ структурные данные определяют возможный набор конфор-.маров, имеющихся в растворах.

4. Построены потенциальные функции для расчетов энергии ион-молекулярных взаимодействий, включающие электростатические, поляризационные и ван-дер-Ваальсовы компоненты и осуществлена параметризация этих функций. Показано, что использование данных потен-

циальных функций позволяет удовлетворительно воспроизводить структурные параметры комплексов КЭ с катионами щелочных металлов.

Разработан пакет программа, позволяющая осуществлять молвку-лярно-механические расчеты сложных ион-молекулярных систем в приближении супермолекулы.

5. Методами молекулярной механики проведэн детальный конформа-циокныЗ анализ 43 краун-эфиров и их комплексов с катионами щелочных металлов.

Методом П1Щ1/2 получены параметры электронной структуры исследованных краун-эфиров. Проанализировано влияние заместителей на зарядовое распределение КЭ.

Построены распределения молекулярного электростатического потенциала дибензо-18-краун-б и его аналогов, проанализированы возможности использования МЭСП в исследованиях механизмов процессов комплексообразовакия.

6. Анализ селективности комплексообразовакия проведен как в рядах катионов, так и в рядах реагентов. В первом случае на примере взаимодействия 18-краун-6 с. катионами щелочных металлов в во-. Д9 установлено, что экспериментально наблюдаемый ряд селективности воспроизводится лишь при у :ете всех компонентов энергии комплексообразовакия: дегидратации катионов, конформационных Превращений краун-эфира, взаимодействия катион-лиганд, гпдра'пации комплекса.

Показано, что увеличение устойчивости На4-, К+-комплексов в метаноле краун-эфиров при перегуде от 12-краун-4 к 18-краун-6 связано с увеличением энергии взаимодействия катион-лиганд, а дальнейшее уменьшение константы устойчивости при увеличении размеров полости - с понижением энергии сольватации комплексов.

Выработаны рекомендации использования энергии взаимодействия катион - лиганд в качестве критерия селективности краун-эфиров с

подобным строонием полости цикла.

Показано, что экспериментально наблюдаемое пошшешш устойчивости даалкил-замэщзкных дибэнзо-18-краун-6 при увеличении размеров радикала связано с показанием энтропии скстеш вследствие дополнительного структурирования молекул растворителя. Это предполэ-кение. нашло впослэдстзие экспериментальное подтверждение.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В ШЩЦУЩ1Х РАБОТАХ

1. Глебов A.C., Мамэдьяров Д.Ю, Варнэк A.A. КваптоБохимлчэскпй анализ салектнЕЛость комшюксообразовашга некоторых краун-эфл-ров// III Всесоюзная конференция молодых ученых по '.физической ческой химии: Тез.докл.- Москва, 198S, с..90.

2. Верней A.A., Глебов A.C., Озеров Р.П. Кристаллохимия, злакт-рошээ строение и селективность комшшксообразоваиая краун-эфиров// IV Всесоюзное совещание по неорганической кристаллохимии.: Тез.докл.- Бухара, 1986, с.130.

3. Варнек А.А,Глебов A.C. .Колычева II.В. .Петрухин 0.!.!. .Озеров P.I1. Конформацношше особенности, электрогшая структура н распределение електростатического потенциала дибензо-18-краун-В// Физически 9 и математические методы в координационной химии. Тез.докл. IX Всесоюзного совещания.- Новосибирск, 1987, т.1, С. 71.

4. Варнек А.А, Глебов A.C., Петрухин O.U., Озеров Р.П. К вопросу о переносимости структурных характеристик комплексов icpayu-эфиров с металлами из кристалла в раствор// V Всесоюзное совещание по органической кристаллохимии: Тез.докл. - Черноголовка, 1987, с.207.

6. Глебов A.C., Варнек A.A. Анализ влияния заместителей на коми-

лексообразуадую способность краун-эфиров методами квантовой химии и молекулярной мэхаппкя// Органичесгпга реагенты в неорганическом синтезе. Тез.докл. региональной научно-технической конференции.- Пермь, 1987, с.20.

6. Варнек А.А,Глебов A.C.,Колычева Н.В..Потрухин О.Н..Озеров Р.П. Конформационнне особенности, электронная структура и анализ сольватации и комплексообразования краун-эфиров// VII Всесоюзный сйпозиум по мзгмолекулярному взаимодействия и конформащгям молекул: Тез. докл.- Пущино, 1986, с.141.

7. Варнек А.А,Норов Ш.К..ХуторскиЙ В.Е.,Глебов А.С.,Петрухин О.М. Конформационные особенности, электронное строегша и комшгаксо-образующая способность алкилпроизподных ряда краун-эфиров// III Всесоюзная конференция по хигаш и биохимии макроциклыес-ких соединений: Тез.докл.- Иваново, 1988, с.36.

8. Варнек A.A., Стрельцова Н.Р., Глебов A.C., Озеров Р.П. Анализ структурных особенностей мэталлокомплексов крауи-эфирсв на основе информации, содержащейся в Кембриджском банке данных// там же, с.38.

9. Варнек А.А, Мж&едово Т.Г., Иконников M.D., Глебов A.C. Влияние природы заместителей дибензо-18-1фаун-6 на его комплексо-образующую способность// там ¡ко, с.87.

10. Варнек A.A., ХуторскиЙ В.Е., Каменчук A.A., ргабов A.C., Норов Ш.К., Гуламова М.Т., Кухарь В.П. Влияние сольватационных эфХектов па устойчивость комплексов диалкилдибензо-18-крауи-6 с калием// Докл. АН СССР, 1988, т.301, Ä4, с.917-920. ч. Varnek A.A., Fetruhin О.H., Glebor A.S., Ozerov R.P. Electronic structure, conformational features and extraction features of crown-ethers// International solvent extraction conference.- Moscow, 1988, v.1, p.264-267 (Preprints).

12. Varnek A.A., Gleboy A.S., Kuznetsov A.H. Electronic'structure, electrostatic potential and complexa+ion ability oi some neutral agents// IX Sagamore conference on electron densities: Abstract.- Luso.Portugal, 1988, p.15.

13. Варнек A.A., Глебов A.C., Патрухш О.Ц., Колычева Н.В., Озеров Р.П. Селективность реакций комшюксообразоваяия 18-краун-6 с щелочнши ыоталлаии// Координационная химия, 1989, т.15, Jfö, с.600-606.

J4. Варнак A.A..Глебов A.C.,Норов Ш.К., Петрухин О.Ы., Озеров Р.П. ' ЦЬсладоьЕнла комплоксообразования диалкилпроизводных дабеизо-18-краун-6 с щелочнши металлами методами молекулярной механики и квантовой химии// Координационная химия, 1989, т. 15, JSS, С.740-746.

15 ■ Варнек А.А, Хуторский В.Е., Глебов A.C. Когяиексоооразуизщие свойства краун-эфцров/ Моск.хим..-тохчол.ип-т.- f.!., 1989.- 108 е.- Деп. в ШИЛИ 10.С5.89, J£2993-B-89.

16. Варнек A.A., Глебоз A.C., Норов Ш.К., Погрухлн О.М., Гула-мова М.Т., Парпиав H.A. Конфордацконный анализ диалкшшроиз-водных дибензо-18-краун-б// Докл. АН УзССР, 1989, 1-2, с.40-44.

17. Варнак A.A., Глебов A.C., Иэтрупш О.Ы., Норов Ш.К., Гула-мова МЛ'., Парпиэв H.A. Анализ кон-момолекулярных взаимодействий в сисгёме краур-афир - катион щэлочного металла// Докл. АН УзССР, 1989, JgB, С.42-44.

18. Стрельцова Н.Р., Варнек A.A., Глебов A.C., Вельский 13.К. Кристаллохимия краун-эфиров и их иеталлокомпоексоЕ// Проблемы кристаллохимии,- U., Наука, 1989, с.-17-84.

19. Varnek A.A, Glebov A.S., Kuznetsov A.N. Charge density distribution, electrostatic potential and complex formation ability oi some neutral agents// Portgal.Piiys., 1988, p.59-61.