Синтез и свойства комплексных соединений Pt(IV) с краун-эфирами (18-краун-6 и дибензо-18-краун-6) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ГУСЕВА ЕЛЕНА ВИКТОРОВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ «(ТУ) С КРАУН-ЭФИРАМИ (18-КРАУН-6 И ДИБЕНЗО-18-КРАУН-6).

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань 2004

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете.

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Половняк Валентин Константинович Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Галяметдинов Юрий Геннадьевич кандидат химических наук, профессор Сентемов Валентин Васильевич

Ведущая организация Казанский государственный университет

Защита состоится 15 июня 2004 I. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68 (корпус «А», зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан

диссертационного совет!

Ученый секретарь

А.Я. Третьякова

/(o^fot

г\бчъ2ъ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Среди большого числа исследований комплексов краун-эфиров с соединениями различных элементов, число работ, посвященных изучению реакционной способности и особенностям комплексообразования с различными соединениями Р^ТУ) в неводных растворителях, ограниченно. Поэтому систематическое изучение комплексных соединений платины (IV) с краун-эфирами имеет большое теоретическое и практическое значение. Возможность использования комплексов краун-эфиров с соединениями платины (IV) в практических целях вытекает из уникальных ионофорных свойств макроциклических лигандов и возможности стабилизации необычных конформационных состояний молекул и ионов, входящих в состав комплексов, так и необычных степеней окисления центрального атома. Эти соединения могут использоваться как модели биологически активных молекул, содержащие различные функциональные группы и способных моделировать химию ферментов с их последующим практическим применением в качестве катализаторов в различных процсс-I сах межфазного катализа, в процессах органического синтеза, в качестве лекарствен-

ных и биологически активных препаратов, при экстракции из неводных растворов ионов металлов.

Цель диссертационной работы. Синтез комплексных соединений платины (IV) с алифатическими и ароматическими краун-эфирами в неводных растворителях, выделении полученных индивидуальных комплексов в твердом виде, определении их состава, свойств и характера координации лигандов.

Научная новизна работы. Впервые изучены процессы комплексообразования краун-эфиров различной природы (18016 и ПВ18С1?6) с нейтральными и кислотными соединениями платины (IV) в неводных средах, таких как, ацетонитрил, этанол, 1,2-дихлорэтан, хлороформ, нитрометан. Синтезированы и охарактеризованы 16 ком-

плексных соединений состава:

2[(К>( 18CR6).(CH3CN)]+*|PtCl6f (I);

[2(Na>(l 8CR6)4CH3CN).(H20)]:!+.[Pt2Cl1o]2" (II).

[2(K>(DB 18CR6).(CH3CN)]2+.[PtCl6f (III);

[2(K>(DB 18CR6).(CH3CN)]2+.[Pt2Cl10]2 (IV);

[Pt(C2H4)4]2+-[Pt2Cl6]2'[2(K)-(DB18CR6)-(CHCl3)]2+.[Pt2Cl10]2- (V),

[2(Na)«2(DB18CR6).(H20)]2+.[PtCl6]2«3(CH3CN) (VI);

[4( 18CR6>2(H3O)+.2(OH2).2(NH3).(Pt2Cl10)2-] (VII)

[2( 18CR6)»6(H20).2(C2H4C!2). {Pt(C2H4)}2+.(Pt2Cl10)2-] (VIII)

[4( 18CR6)*2(H30)+*4(0H2)«CHCl3*(Pt2CI ю)2"] (IX)

[4(DB18CR6)»2(H3O)+«2(OH2)*2ÍNH3KPt2Cl,0)2T (X)

[(DB18CR6)»6(H20)* {Pt(C2H4)}2+»(Pt2Cl10)2-] (XI)

[2(PtCl3.CH3NH2.C6H1204)+«(Pt2Cl6)2>H20 (XII),

[2 {(H2C1> 18CR6}+*(Pt2Cl w)2-].2(OH3CI) (XIII)

[{PtCl2»2(CH3CN) •C10H20O6}2+.(Pt2Cll0)2].2(CH3CN)-(H2O) (XIV).

[3{(H30)*18CR6}+»(Pt2Clio)2'»(PtCl5«CH3CN)'].5(CH3CN) (XV)

[4{(CH3NH3)+«(DB 18CR6-CH2CH2C1)}+» {PtCl3(OH)}2'«(Pt2Cl10)2>H2O (XVI).

РОС h i ,

' ЫЬНАЯ ¡ ' ka

Установлено влияние гексахлороплатинат(1У)иона на конформационное строение полученных соединений, проявляющиеся в искажении структуры макроцикла. Обнаружен и экспериментально доказан факт протекания при комплексообразовании соединений платины (IV) с краун-эфирами окислительно-восстановительных реакций, приводящих к получению комплексов с более низкой степенью окисления платины и активном участии растворителя в образовании соединений. Показано, что образование комплексных соединений между краун-эфирами и соединениями платины (IV) носит сложный характер в неводных средах и включает в себя, как комплексообразование за счет ион-дипольного взаимодействия и водородных связей, так и вхождение в состав молекул растворителя, приводящее к конечным продуктам сложного состава. Обнаружено расщепление макроцикла под действием безводных кислотных соединений Pt(IV) (H2PtCl6, PtCLt) и включение продуктов распада макроциклического полиэфира в состав выделенных комплексных соединений.

Практическая значимость работы состоит в том, что предложен подход и разработаны методы синтеза, позволяющие получать комплексы различных соединений платины (IV) с краун-эфирами. Эти результаты также полезны для развития общих модельных представлений о взаимодействии компонентов сложных систем. На защиту выносятся:

- данные о составе и свойствах комплексов, полученных на основе соединений платины (IV), таких как K^PtCl«, Na2PtCl6> H2PtCl6, PtCl4 и краун-эфиров - 18CR6 и DB18CR6 в неводных растворителях: ацетонитриле, нитрометане, 1,2-дихлорэтане, хлороформе, этаноле;

- результаты исследования влияния различных факторов (природы растворителя, соотношения между реагентами, типа исходных соединений) на состав получаемых продуктов и характер координации лигандов;

- результаты исследования конформанионных изменений в макроцикле в результате комплексообразования.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 8 печатных работ, среди которых 6 тезисов докладов и 2 статьи.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XVI Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург, 1996), на XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999), на Поволжской региональной конференции «Физико-химические методы в координационной и аналитической химии» (Казань, 1999), на III и IV Международной конференции «Благородные и редкие металлы» (Донецк, 2000, 2003), на 1-ой Международной школе-конференции молодых ученых по катализу (Новосибирск, 2002).

Личное участие автора Автор проанализировала состояние проблемы к моменту начала исследования, осуществила выполнение экспериментальной части работы, участвовала в обсуждении результатов и в представлении их к публикации. Объем и структура работы Диссертационная работа изложена на 195 страницах и содержит 57 рисунков и 16 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы, включающего 181 наименования. Первая глава посвящена обзору имеющихся в научной литературе данных, близ-

ких к тематике диссертационной работы и проведен их анализ. Во второй главе описаны свойства всех исходных, используемых в работе реагентов, методов проведения экспериментов и методик исследования свойств полученных продуктов. В третьей главе приведены результаты исследования процесса комплексообразования K2PtCl6 и Na2PtC16 с 18CR6 и DB18CR6 в ацетонитриле и этаноле. В четвертой главе даются результаты исследования взаимодействия H^PtCU с 18CR6 и DB18CR6 в ацетонитриле, 1,2-дихлорэтане, хлороформе. Пятая глава представляет данные по изучению взаимодействия PtCL( с 18CR6 и DB18CR6 в нитрометане, ацетонитриле, 1.2-дихлорэтане и обсуждение результатов этих исследований.

ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

В качестве исходных соединений использовались различные соединения платины (IV): K2PtCl6, Na2PtCl6) H2PtCl6 (безв.), PtCl4 (безв.); краун-эфиры 18CR6 (С,,Н2406) и DB18CR6 (С20Н24О6); растворители: ацетонитрил, нитрометан, хлороформ, 1, 2-дихлорэтан, этанол.

Синтез соединений проводили при различных мольных соотношениях исходных веществ и добавляя необходимый растворитель. Реакционную смесь перемешивали в колбе, снабжённой обратным холодильником при температурах близких к температуре кипения растворителей до окончания изменения окраски. Полученное вещество в горячем состоянии быстро декантировали от маточного раствора, затем промывали бензолом и соответствующим растворителем. Высушивали в вакууме над активированным оксидом алюминия.

При синтезе соединений из H2PtCl6 и 18CR6, DB18CR6, а также из PtCLt и 18CR6, DB18CR6 все подготовительные и синтетические операции проводили в атмосфере сухою аргона или в вакууме с использованием абсолютированных растворителей. Исходные вещества обезвоживались и высушивались дважды непосредственно перед использованием. Растворители сушили и дважды перегоняли над Р205 или СаН2 непосредственно перед использованием.

Химический анализ на содержание углерода, водорода, азота проводился микроаналитическим методом на автоматическом CHN-анализаторе фирмы "Carlo Erba". Содержание металлов определялось рентгенофлуоресцентным методом на спектрометре VRA-20L. В качестве анализатора использовался кристалл LiF (200). Спектральные линии регистрировались самописцем К-200 с чувствительностью 2 мв/см. Содержание хлора определялось микроаналитическим методом. Дериватограммы соединений записаны на дериватографе «Q-1500D» системы F.Paulik, J.Paulik, L.Erdey в интервале температур 20+500°С (платиновые тигли, масса навески 50+60 мг, скорость подъёма температуры 10°С/мин). Температуры плавления полученных соединений определялись на столике Кофлера и уточнялись с помощью данных термических зависимостей TG, DTA и DTG. Спектры ИК в области 4000+400 см"' снимали на спектрофотометре «Perkin Elmer 16 PC FT IR». Спектры ИК в области 500+200 см"' получены на спектрофотометре «Specord М-80». Использовались суспензии в осушенном вазелиновом масле. Спектры КР регистрировались на спектрометре «РНО-82» фирмы

«Сос1е^». В качестве источника возбуждения использовали гелий-неоновый лазер (^-632 нм, мощность 30 мВ). Условия съемки образцов: ширина щели 6 см"1, скорость сканирования 50 см'7мм. Образцы помещались в стеклянные капилляры. Спектры поглощения в УФ-области спектра записывались на спектрофотометре «Яресогс! М40 » (толщина кюветы 1 см, концентрация растворенного вещества 1x10 3 моль/л). 'Н ЯМР спектры записывали на спектрометре высокого разрешения с фурье-преобразованием «Тесла-567А» (рабочая частота 100 МГц) в дейтерированном ацетоне с ТМС качестве внутреннего стандарта. Измерение ионной проводимости растворов комплесов проводилось на кондуктометре ЬМ-301 с помощью стандартной ячейки ЬМ-3000 при 25°С в ацетонитриле. Для проведения РФА и идентификации использовали аппаратно-программный комплекс: дифрактометр фирмы «Вгикег» 08 АПУЛЕЕ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Взаимодействие К2РОД, №2РЮС с 18СИ6 и ОВ18СК6 в ацетонитриле и

этаноле.

Обзор литературы показал, что для комплексообразования солей металлов с кра-ун-эфирами важными с точки зрения условий синтеза является влияние таких факторов, как свойства используемого растворителя, природа и тип катиона и аниона исходной соли, конформационная гибкость краун-эфира, мольное соотношение исходных веществ.

При исследовании взаимодействия солей К2Р1С16 и Ка2Р(С16 с краун-эфирами рассматривалось влияние размеров катиона и влияние сложного, приближающего по своим свойствам к жестким кислотам, гексахлороплатинат-иона, при этом проявляющего и окислительные свойства, на выход и состав образуемых комплексов. Также варьировалась сольватирующая способность используемых в работе растворителей (ацетонитрил и этанол). Вследствие конформационной гибкости краун-эфиров рассматривалось также влияние катиона, аниона и растворителя на конформационные изменения в макроцикле. Эти исследования проводились с использованием двух типов краун-эфиров: конформационно-жесткого ОВ18СЯ6 и конформационно-гибкого 18СЯ6.

При взаимодействии К2Р1С16 или №2РЮ6 с 18СЯ6 и ОВ18СК6 в ацетонитриле и этаноле при различных мольных соотношениях исходных веществ было выделено и идентифицировано шесть соединений, некоторые свойства которых представлены в таблице 2.

Полученные соединения охарактеризованы элементным, рентгенофлуоресцент-ным (табл.1) и дериватографическим анализами, данными инфракрасной спектроскопии, ионной проводимости. Для некоторых соединений состав уточняли по данным КР, УФ спектроскопии. Индивидуальность некоторых соединений доказывалась рентгенофазовым анализом.

Эти соединения представляют собой термодинамически стабильные высокодисперсные порошки.

Для доказательства факта комплексообразования и состава соединений нами были использованы различные физико-химические методы. Так, в частности, в ИК спектре соединения I (рис.2.2) наблюдается смещение и перераспределение характера расщепления полосы поглощения, в которую вносят вклад [уш(СОС), v(CC)CR] в кон-формационно-чувствительной области 1200+1000 см'1. В 18СЯ6 эта полоса (рис.2.1) представлена в виде интенсивной линии с максимумом при 1108 см"1, небольшими перегибами ~ 1132, 1008 см"1 и слабыми расщеплениями ~ 1050 и 1030 см"1. В соединении I максимум этой полосы находится ~ 1100 см"1, но наблюдается небольшой перегиб ~ 1040 см"1 и слабое расщепление — II32 см"1. Незначительное смещение полосы [у«(СОС)] говорит о преимущественно ион-дипольном взаимодействии катиона калия с атомами кислорода макрокольца в соединении I. В конформационно-чувствительной области 750-4-1000 см"1 также наблюдается смещение полос валентно-деформационных колебаний кольца макроцикла |у8(СОС)+у(СС)Ск+р(СН2)] и [у(пульс), p(CH2)+v(CO)l с заметным перераспределением интенсивностей. В 18СШ> колебаниям [у/СОС>1у(СС)ск+р(СН2)) и [у(пульс), р(СН2)+у(СО)] соответствуют ~ 993, 968, 945, 893, 864, 840 см"1. В соединении I эти колебания находятся ~ 962, 920, 870, 836 см"1. Упрощение ИК спектра в конформационно-чувствительной области и изменение в характере полос свидетельствует о конформационной перестройке макроцикла и изменении типа симметрии макроцикла, что также является одним из доказательств комплексообразования. 18-членные краун-эфиры сравнительно легко образуют комплексы с катионами калия, так как его размер составляет 2,66 Я, а размер полости 18СЯ6 составляет 2,6+3,2 X. Данный факт подтверждается появлением полосы поглощения у(К-0Ск) ~ 470 см"1 в области 600+450 см"1, где обычно проявляются у(М-О) и является также доказательством комплексообразования. В низкочастотной области ИК спектра соединения I наблюдается полоса поглощения \(И-С1)~ 326 см"1. В К2РЮ16 этому колебанию соответствует полоса ~ 345 см"1, а в ИК-спектре 18СЯ6 эти полосы не наблюдаются. Большая интенсивность полосы поглощения у(Р1-С1) по сравнению с полосами внутрилигандных колебаний краун-эфира в этой области и полосой у(К-Оск) подтверждает внешнесферный характер координации [Р1С16]2" в соединении I. Гексохлороплатинат-ион выступает в этих комплексах в качестве ацидо-лиганда, что обусловлено его высокой устойчивостью.

Пониженное значение у(СЫ) ~ 2250 см 1 (по сравнению со свободным СН3С>0 в соединении I позволяет сделать вывод, что молекулы ацетонитрила также входят в состав комплекса. Катион калия, заключенный в полость макроцикла, взаимодействует с молекулой ацетонитрила в направлениях, перпендикулярных полости краун-эфира.

Таблица 1.

Данные элементного анализа комплексов I - XVI.

№ Брутго-формула м Элементный состав: найдено/вычислено, % (мае.)

С Н N К N8 Р1 С1

I Са|НмС1«КаК10»П 1096,2 29,50/30,65 4,91/4,93 2,46/2,55 8,0/7,13 - 17,21/17,79 20,37/19,43

II СиНаапШазОтРЬ 1114,0 15,12/15,10 2,62/2,60 1,28/1,26 - 4,14/4,13 35,01/35,01 31,91/31,88

III С22Н27С16^06Р1 887,0 28,06/29,74 2,74/3,01 1,63/1,58 8,30/8,81 - 21,00/21,97 23,10/23,99 |

IV С22Н27С110К21ЧО6Р12 1224,6 22,60/21,52 2,24/2,21 1,22/1,14 9,00/9,00 - 31,00/31,87 30,72/29,01 |

V СмН41С1ИК206Ри 2212,5 14,35/15,73 1,84/1,85 - - - 44,30/44,07 30,17/30,48

VI С4вН59С16:ЧэКа207Р1 1315,0 41,98/41,98 4,49/4,49 3,21/3,19 - 3,52/3,5 14,83/14,83 16,23/16,20

VII С4,Н,12С110^О2,Р12 1909,0 30,25/30,17 5,97/5,87 1,47/1,47 - - 20,43/20,43 18,60/18,60

VIII СзоН72С1х40цР13 1802,0 19,95/19,98 3,94/3,99 - - - 33,00/32,46 27,67/27,58

IX С49НшС11ЭОзоР12 2030,5 28,91/28,95 6,24/5,47 - - - 19,21/19,21 20,98/22,73

X СмН 1 пСю^О^Р^ 2293,0 41,93/41,86 4,88/4,88 1,20/1,22 - - 17,00/17,00 15,26/15,48

XI С22Н4оС1ю012Р1з 1436,0 18,19/18,38 2,65/2,79 - - - 40,00/40,74 24,18/24,72

XII С,4Н31С112Ш5Р13 1582,0 10,72/10,62 1,98/1,96 0,89/0,88 - - 37,00/36,97 26,98/26,93

XIII ^„€1,40,142 1457,0 19,77/19,77 3,98/3,98 - - - 26,77/26,77 34,11/34,11

XIV С1,Н34С11Л07Р1э 1439,0 15,12/15,12 2,38/2,38 3,92/3,92 - - 29,81/29,81 40,94/40,94

XV С4«Н99С115^02гР1з 2212,5 26,03/26,03 4,47/4,47 3,83/3,80 - - 24,66/24,56 26,44/26,44

XVI С92НШС1„^026Р13 2899,5 38,04/38,08 4,25/4,24 1,90/1,93 - - 20,47/20,81 20,18/20,18

Таблица 2.

Некоторые характеристики соединений I -XVI.

М:Ь выход, % Т пл.,°С Т разл.,°С Цвет

I 1:1 60,0 183 225 Оранжевый

1:2 28,0 183 225 Оранжевый

II 1:1,2:1, 1:2 24,0 - 165 Желтый

III 1:1 44,0 198 247 Светло-желтый

IV 1:2 75,0 154 216 Оранжевый

V 1:1 83,0 200 255 Серо-зеленый

VI 1:1,2:1, 1:2, 63,0 152 181 Оранжевый

VII 70,0 - 174 Оранжевый

VIII 36,0 - 161 Желтый

IX 60,0 51 130 Оранжевый

X Г 71,0 - 178 Желтый

XI 21,5 - 180 Зеленый

XII 24,8 - 160 Черный

XIII 30,9 - 183 Горчичный

XIV 46,9 - 220 Желтый

XV 33,0 - 152 Оранжевый

XVI 1 31,0 - 173 Горчичный

М - исходное соединение платины (IV), Ь - 18СЯ6 или ОВ18СЯ6

Результаты дериватографического исследования соединения I (рис.3) показывают, что молекулы ацетонитрила довольно прочно ассоциированы в комплексе и их удаление происходит лишь при 183°С. При температурах выше 225°С наблюдается термоокислительная деструкция комплекса. При дальнейшем повышении температуры до 500°С происходит продолжение процессов внутримолекулярного разрушения и окисления продуктов распада краун-эфира, а также термическое разрушение гекса-хлороплатинат-иона.

Значения ионной проводимости насыщенного ацетонитрильного раствора соединения I равно 15,0 рБ, что указывают на его ионный характер (значение электропроводности ацетонитрила составляет 3,0 цв).

При варьировании мольного соотношения между исходными веществами при получении соединения I не происходило изменения состава образуемого продукта, лишь изменялся его выход.

Предполагаемую схему реакций, приводящую к образованию соединения I можно представить следующим образом:

1. К2РКЛ6 - - 2К* + Р1С1,г"

2. К* + пСН,СМ [(СН3СМ)„К*]

3. НСЩССО.КЧ + 18С1*6 .снс* [18СЯ6«К**(СНЭСЫ)Л+]

4. 2[1вСН6«К*«(СН,СМ)^ + Р«С1,г-=г=а: 2[К'1аСКб'СН,СИ1'-(Р1С1^-

Существенное влияние на конформацию краун-эфира в металлокомплексах оказывает природа ацидолиганда. Сравнение ИК спектров соединения I, 18СЯ6 и комплексов 18С1?6 солей калия с различными анионами (СГ, Вт", N0/, СЫв", С104") в области 800-И000 см"1 показало, что в соединении I наблюдаются некоторые изменения в характере полос поглощения.

Так, в области 750+1000 см"1 в соединении I (рис.2.2) присутствуют четыре полосы ~ 962 е., 920 сл., 870 сл., 836 с. см"1. Полоса ~ 962 см"1 характерна для 0СН2СН20 звеньев ТОТ конформации (транс-гош-транс). Обращает на себя внимание появление в ИК спектре очень слабой полосы ~ 870 см"1, которая вероятно относится к пульсационному колебанию макроцикла (уГ1ульс), поскольку в спектрах КР это колебание характеристично по частоте и проявляется при 870 см"' (это колебание неактивно в ИК спектре для симметрии 03|)). Учитывая данный факт, можно предположить, что нарушение конформационной однородности краун-кольца связано с одной стороны влиянием кристаллического поля более объемного аниона [Р1С16]2\ а с другой стороны влиянием молекул ацетонитрила.

Подтверждением такого вывода служит появление полосы ~ 836 см"1, характерной для фрагмента ТОО ТОТ и небольшого перегиба ~ 920 см"1 на полосе поглощения ~ 962 см"1 (ГСТ), который относится к ТОО конформации (транс-гош-гош) этиленгликолевого звена. Реализацию таких конформации 0СН2СН20 звеньев подтверждает и частота ущ(СОС) соединения I, поскольку это колебание практически не подвержено влиянию комплексообразования и фазового состояния, но волновое число этого колебания существенно зависит от вида конформаций, реализующихся во фрагметах СОССОС. Значение ум(СОС) ~ 1100 см"1 свидетельствует в пользу ТвТ конформации этиленгликолевых звеньев, однако слабое расщепление у„(СОС) ~ 1132 см"1 подтверждает присутствие звена или звеньев конформации Твв.

Рис. 1. Предполагаемая структура соединения 1.

На основании совокупности всех результатов проведенных в данной работе физико-химических исследований структуру комплекса I можно представить как сэндвичеподобную (рис.1).

По классификаци Пуниа комплекс I можно отнести к инкапсуллированной ионной паре.

Аналогичный подход был использован для доказательства факта комплексообразования и определения состава остальных полученных соединений П-ХУ1.

При этом следует отметить, что отнесение экспериментально найденных частот проводилось на основе групповых

Рис. 2. ИК спектр 180116 (1) и соединения I (2) в конформационно-чувствительной

области ИК спектра.

Рис. 3. Дериватограмма соединения I.

частот и литературных данных по теоретическому анализу нормальных колебаний полиэтиленгликоля, 18СЯ6 и координированного 18СЯ6. Отнесение колебаний ОВ18СЯ6 и комплексов с ним проводилось на основе сравнительного рассмотрения ИК спектров 18С116 и ОВ18СЯ6, также использовались литературные данные по анализу ИК спектров 18СЯ6, ОВ18СЯ6, полиэтиленгликоля, диметоксибензола, 2,5-диоксагексана. Для всех полученных соединений частоты колебаний лиганда проявляются: валентных колебаний у(СН2) - в области 2932^2856 см"1, деформационных ножничных 6(СН2) - 146(Ь 1400 см"', веерных ю(СН2) - 1380^-1300 см"1, крутильных

т(СН2) - 1296+1200 см"1. В области 1000+800 см"1 присутствуют маятниковые колебания р(СН2). Полосы колебаний fvas(COC), v(CC)cr] проявляются в области 1200+1000 см"1, полосы сложных валентно-деформационных колебаний кольца макроцикла [vs(COC)+v(CC)cr+p(CH2)] и [у(щльс), p(CH2)+v(CO)] - 1000-750 см"1.

Колебания в области 800+1200 см"' относятся к сложным валентно-деформационным колебаниям с преимущественными изменениями координат СО, СС, СН, поэтому в этой области наиболее четко проявляются конформационные изменения в краун-эфирах при комплексообразовании,. что позволяет использовать эту область спектра для проведения спектрально-конформационного анализа, разработанного группой авторов во главе с академиком А.Ю. Цивадзе. Конформация отдельного этиленгликолевого звена краун-эфира определяется величинами трех торсионных углов, а конформация макроцикла в целом конформационным состоянием и взаимным расположением входящих в него звеньев. Поскольку колебательные частоты этиленгликолевого звена зависят от величин торсионных углов, то и колебательный спектр каждого конформера краун-эфира достаточно индивидуален и определяется конформациями входящих в него звеньев и симметрией макроцикла как целого. Сопоставляя рентгеноструктурные и спектральные данные целого ряда краун-эфиров и комплексов на их основе, были получены спектрально-структурные корреляции между частотами и конформацией отдельного эгиленоксидного звена или фрагмента. Было найдено, что наиболее конформационно-чувствительными являются колебания [v,(COC)+v(CC)CR+p(CH2)] и [v(nyjlbt), p(CH2)+v(CO)]. Положение и интенсивность этих полос в ИК и KP спектрах существенно зависят от конформации отдельных эти-ленгликолевых звеньев и конформации макроцикла как целого. С помощью этого метода получены приблизительные конформационные формулы некоторых синтезированных нами соединений. В некоторых случаях эти данные были использованы нами для идентификации полученных соединений, поскольку характер спектров и значения частот, проявляющиеся для этих колебаний, строго зависят от природы краун-эфира.

Для соединений, полученных на основе K2PtCl6 и DB18CR6 (III, IV, V) можно отметить следующие особенности. Относительная жесткость структуры DB18CR6 (за счет наличия двух бензольных колец) не позволяет ему в значительной степени изменять свою конформацию в процессе комплексообразования. Поэтому при прочих равных условиях, но при различном мольном соотношении исходных веществ, образуются комплексы различного состава. В состав комплексов III—IV также входят молекулы ацетонитрила, о чем свидетельствует смещение полос v(CN) ~ 2258 см"'. Причем, в соединение III молекулы ацетонитрила более прочно ассоциированы в комплексе и их удаление начинается при 198°С по сравнению с соединением IV (154°С). Использование протонного растворителя (этанола) осложняет комплексообразование окислительно-восстановительными реакциями соединений Pt(lV) при активном участии растворителя и приводит к образованию комплексного соединения сложного состава V. Согласно спектрально-структурным корреляциям в этих соединениях в макроцикле также наблюдается появление звена TGG конформации помимо звеньев TGT и ТСТ конформации, которые наблюдаются для известных в литературе структурно исследованных комплексов с DB18CR6.

Уменьшение диаметра катиона вносит дополнительное искажение в симметрию макроцикла и приводит к тому, что для 0СН2СН20 звеньев в комплексах, полученных на основе Ка2РЮб с 18СИ6 и ОВ18СИ6 в ацетонитриле, наблюдается появление большего числа конформаций отдельных этиленгликолевых звеньев, о чем свидетельствует увеличение количества полос в области 800+1200 см*'. Особенностью взаимодействия Ка2Р1:С1б с 18С116 и ЭВ18СЯ6 в ацетонитриле является и то, что при любом мольном соотношении исходных веществ состав конечных продуктов постоянен.

2. Взаимодействие Н2Р(С16, Р1С14 с 18СИ6 и ОВ18СЯ6 в различных апротонных растворителях (ацетонитриле, 1,2-дихлорэтане, хлороформе, нит-

рометане).

Процессы комплексообразования протонных и апротонных кислот с краун-зфирами в водных и неводных условиях протекают неоднозначно и носят сложный характер. На эти процессы влияют природа растворителя и исходных веществ. Для протонных кислот в водных условиях характерно образование комплексов краун-эфиров с ионом гидроксония и водой, в случае безводных ор!аничсских кислот - с протоном. Однако при комплексообразовании с протонными кислотами, как и с солями, не происходит каких-.шбо изменений с анионом, и он входит в качестве проти-воиона в состав образующегося комплекса с краун-эфиром. Взаимодействие краун-эфиров с безводной Н2РС16 в неводных растворителях, анион которой включает переходный металл, способный к изменению степени окисления, практически не изучено. Для галогенидов платиновых металлов, в частности, для безводного РсСЦ, эти реакции в подобных условиях также не изучены.

Изучение этих реакций с безводными Н2Р1С16 и Р1С14 с 18СИ6 и ОВ18СЯ6 в инертной атмосфере и абсолютированных апротонных растворителях позволило определить следующие закономерности.

Взаимодействие между Н2Р1С16 и 18СИ6 или ОВ18СЯ6 в ацетонитриле, дихлорэтане и хлороформе приводит к продуктам реакции, содержащим в своем составе ионы гидроксония и/или воду (соединения УН-Х1), а также продукты распада используемого растворителя и исходного краун-эфира. При этом в ИК спектрах наблюдаются валентные и деформационные колебания (Н30)+: 3190, 1700, 1508 см"1 (VII); 3190, 1536 см"1 (IX); 3100, 2112, 1672 см'1 (X). Полосу симметричных деформационных колебаний группы (Н30)+ в области 1175+1050 см'1 выделить сложно, потому что в характерной для нее области около 1100 см"1 наблюдаются интенсивные полосы внут-рилигандных колебаний краун-эфира. Следует отметить, что реакция между П2Р1С16 и ОВ18СЯ6 в хлороформе не приводит к образованию соединения, содержащего молекулы краун-эфира. Такое протекание реакции вызвано, по-видимому, тем, что сочетание низкой сольватирующей способности хлороформа (е = 4,72) и конформационной жесткости ОВ18С116 не способствует образованию устойчивого продукта с Н2Р1С16.

В соединениях VIII и IX широкая полоса с четким максимумом у(Н20) - 3300 и 3400 см"1, а также острый пик б(Н-О-Н) ~ 1580 и 1560 см"1 соответственно относятся к координационно-связанной воде. В VII деформационные колебания двух молекул воды проявляются при ~ 1642, 1636 см'1, атомы водорода которых образуют водородные связи с некоторыми эфирными атомами кислорода макроцикла. В составе ком-

плексов Х-Х1 также имеются молекулы координационно-связанной воды 5(Н-0-Н) ~ 1648 см"'; валентные колебания молекул воды представлены широкой полосой в области 3000+3400 см"1 со слабо выраженными максимумами, что также указывает на их координацию. В области ИК спектра 2800-И600 см"1 комплексов УП-Х1 наблюдаются группы из трех широких полос в интервалах 2800+2400, 2400+1900, 1800+1600 см"1, что указывает на присутствие в них водородных связей.

По данным элементного анализа и расчёту дериватограмм в состав соединений УН и X входят координированные молекулы аммиака, которые образуются при взаимодействии ацетонитрила с продуктами частичной деструкции макроцикла под действием Н2Р<С16 (схема 1). Эффект координации и образования водородных связей молекулами аммиака проявляется в сдвиге полос деформационных {6щ(МНз), 65(МН3)} колебаний в область более высоких частот: 1652, 1520 см"1 (VII); 1652, 1540 см"' (X). Полоса валентных колебаний молекул аммиака, по-видимому, накладывается на полосы валентных колебаний молекул воды и иона гидроксония. Это проявляется в ИК спектре широкой сплошной полосой в области 3500+3000 см"1.

Схема 1. Предполагаемая последовательность реакций получения соединения VII.

1. НгИС1, + П18СЯ6

- тН0(СН,СН20)кН + (п-т)18С1?6 + Н20 + НС1 + Р1*4

Н,0, НС1 н,0, НС1 2. СН,СЫ -- СН,СОМН2 —--

С^СООН + NN3

^•гн^иа,-

-- 14(18СЙ6)»2(НзОГ*2(ОН2)*2(МН,)»(ИгС110)21

Следует отметить, что хотя в ИК спектре зафиксированы полосы поглощения валентных и деформационных колебаний молекул аммиака, тем не менее, наличие кислотного соединения позволяет сделать предположение, что большая часть молекул аммиака находится в протонированной форме. Скорее всего, в состав комплекса входят, как молекулы аммиака, так и катион аммония, и между ними существует равновесие, а также и между ионом аммония и гидроксония.

При проведении реакции в 1,2-дихлоэтане гидроксилсодержащие соединения образуются ч основном за счет раскрытия полиэфирного кольца, которые далее могут превращаться в продукты, содержащие двойную связь. При этом возможны процессы восстановления Р1+4—>Р1+2 под действием этих соединений (схема 2).

Схема 2. Предполагаемая последовательность реакций образования соединения VIII.

1. H,PtCI, + n18CR6 + zC2H4Clj--

--► mH0(CH2CH20),H + (rvm)18CR6 + НгО + НС1 + РГ« + Pt« + zCjH4CI2

-- [(18CR6)*6(H2O)*2(C2H4Cl2)*{Pt(CíH4))í*»{Pt2Cl10)2_]

В области спектра ниже 600 см"1, помимо полос деформационных внутрили-гандных колебаний полиэфира, появляются полосы, отнесенные нами к валентным колебаниям координированной к платине (И) молекулы С2Н4: 500 см"1 (VIII), 486 см'1 (XI). Подтверждением координации молекул этилена и наличия его в составе VIII, XI является очень слабая полоса поглощения ~ 1500 см"1 и 1496 см"1 соответственно, отсутствующая в 18CR6, DB18CR6 и H2PtCl6 и отнесенная к валентным колебаниям ослабленной двойной связи v(C=C). Вхождение молекул этилена в состав И, VIII подтверждается также данными элементного анализа и расчетом термических зависимостей TG, DTG, DTA.

В длинноволновой области ИК спектра соединения VII-XI имеют интенсивные полосы поглощения, которые отнесены нами к v[Pt(IV)-Cl]: 320, 326, 324, 333, 332 см"1 соответственно. Образование мостиковой связи Pt-Cl-Pt вызвало появление полосы по] лощения ~ 248 см"1 в VII, VIII, 239 см'1 - в IX; 262, 254 см"1 - соответственно для соединений X и XI. Полосы поглощения внутрилигандных колебаний краун-эфира существенно менее интенсивны, чем полосы поглощения v(Pt-Cl), что позво-ляяет сделать вывод о внешнесферном характере фрагмента [Pt2Clm]2"- В состав соединений VIII и IX входят молекулы хлороформа и дихлорэтана Это подтверждается расчетом гермоаналитических кривых и наличием колебаний ~ 395 (IX) и 428 см"1 (VIII), отнесенных нами к колебаниям связи С-С1 в этих комплексах.

Значения электропроводности насыщенных ацетонитрильных растворов соединений VII-XI находится в пределах 80,0+90,0 pS, что указывает на их ионный характер.

Величины хим. сдвигов (5) иона гидроксония (относительно ТМС) имеют значения 10,7 м.д. (VII, IX), 10,8 м.д. (X), что характерно для комплексов краун-эфиров с ионом гидроксония (10,36-И 1,0 м.д.). В соединениях VIII и XI величина хим. сдвига (8) для молекул воды имеет значение 4,7 и 4,9 м.д., что типично для молекулярных соединений с краун-эфирами (4,5+5,36 м.д.).

Взаимодействие PtCU и 18CR6 приводит: в нитрометане - к выделению двух продуктов реакции (соединения XII, XIII); в ацетонитриле - к соединениям XIV, XV. При взаимодействии PtCLf и 18CR6 в 1,2-дихлорэтане состав определить не удалось

вследствие многокомпонентное™ продуктов реакции. При изучении взаимодействия в системах PtCl4 DB1 ЯСИб-абсолютиронанный органический растворитель лишь в случае проведения реакции в нитрометане удалось выделить и идентифицировать индивидуальный продукт XVI. В ацетонитриле и 1,2-днхлорэтане взаимодействие PtCl4 и DB18CR6 приводит к образованию высокодисперсных порошков, состав которых также не удалось определить. По-видимому, они представляют трудноразделимую смесь продуктов реакции.

Состав соединений VII-XVI был охарактеризован элементным, рентгенофлуо-ресцентным (габл. 1) и дериватографическим анализами, данными инфракрасной спектроскопии. Для некоторых соединений состав уточнялся с помощью КР-, УФ-, ЯМР 'Н спектроскопии, а также - РФА. Полученные соединения представляют собой термодинамически стабильные поликристаллические порошки. Для соединений, полученных на основе DB18CR6 и НгРЛЦ температуры плавления (разложения) близки и ненамного превышают температуру плавления лиганда (163°С). По-видимому, образование более стабильных продуктов затруднено из-за его жесткой структуры. Для соединений, полученных на основе 18CR6 и H2PtCl6 в дихлорэтане и хлороформе, стабильность соединения зависит от молекул растворителя, входящих в состав комплекса. Причем, для соединения IX первый эндопик, связанный с удалением молекулы хлороформа, связан с плавлением и вызывает целый ряд реакций, приводящих к разложению соединения при 130°С. Дтя соединения VII и VIII плавление наступает при 174°С и 161°С соответственно с последующим разложением.

Характер термических кривых в области 300+500°С для соединений VII-XVI, как и для I—VI одинаков и связан с термоокислительными превращениями гексахло-роплатинат(1У)иона, что указывает на его вхождение в состав всех полученных соединений.

Спектральные исследования, в частности, ЯМР 'Н - спектр в деитерированном ацетоне комплекса XII (рис.4) показал наличие в растворе таких функциональных группировок, как -0CH2CH20-, -ОН. Обсчет относительных интенсивностей этих полос показывает, что в составе растворимой в деитерированном ацетоне части комплекса XII присутствуют практически в чистом виде молекулы триэтиленгликоля.

Рис. 4. ЯМР 'Н -спектр соединения XII.

Соотношение интенсивностей СНг-СН2 групп к ОН группам равно 5,8:1,0 (для триэтиленгликоля оно равно 6:1).

В длинноволновой области спектра соединения XII наблюдаются интенсивные полосы поглощения валентных колебаний связи платина-хлор, относящиеся, как к Р^ (332, 340 см"'), так и к Р1+2 (317 см '). В области ИК спектра 400+500 см"1 наблюдается появление полос у(РьО) ~ 448, 456 см"', которые в хелатоподобных структурах проявляются в этой области ИК спектра. В ИК спектре соединения XII в области 800+1200 см"1 происходят значительные изменения по сравнению со спектром 18СИ-ум(СОС) соответствует дублет ~ 1136, 1092 см низкочастотная компонента которого намного интенсивней высокочастотной и имеет небольшие перегибы ~ 1176, 1120 см"1. Колебаниям [у,(СОС)+у(СС)+р(СН2)] соответствуют дублет ~ 984, 968 см"1 и ~ 852, 816, 760, 720 см"1. Полосы поглощения ~ 968 и 852 см"' характерны для ТОТ и Твв конформаний. Появление полос поглощения ~ 984, 816, 760 см"1 связано, веро-1 ятно, с образованием бидентатного мостика ОТЧ-О, с помощью которого концевые

этиленгликолевые звенья замыкаются, образуя хелатоподобную структуру.

Широкая полоса у(Н20) ~ 3200 см"1 свидетельствует о вхождении в состав соединения XII молекулы воды, что подтверждается и положением полосы поглощения 8(Н-0-Н)~ 1632 см'.

Соединения XIII и XV представляют собой комплексы краун-эфира с ионом гидроксония (1664, 1576 см"') или с протонированным хлористым водородом (у(Н-С1) ~ 2312 см"1}. В составе соединений обнаруживается и гексахлороплатинат-ион у(РЬ-С1) ~ 324 (XIII) и 339 см"1 (XV). Данные ЯМР 'Н показывают, что использование ацетонитрила приводят к тому, что в состав соединения XIV входят молекулы олигоэтиленгликоля со средней степенью полимеризации равной 5. В ИК спектре XIV также наблюдаются полосы поглощения у(Р1:-С1), относящиеся к Р^ (340, 330 см"'). В спектре КР этого комплекса у(Р1-С1) соответствуют интенсивные линии 155, 315, 335, 347 см"1, у(Р1-0) проявляются около ~ 443, 436 см"'.

Высокие значения электропроводности ацетонитрильных растворов соединений ХП-ХУ1 (20,0-35,0 ц8) подтверждает их ионный характер.

Такой сложный состав соединений УН-ХУ1 может быть объяснен процессом раскрытия и/или расщепления небольшой доли молекул макроцикла под действием кислотных соединений и взаимодействием продуктов их распада. Это приводит к по» явлению в системе кислородсодержащих осколков молекул краун-эфиров, больших количеств воды и хлористого водорода (за счет реакций гидролиза Р1С14), а также продуктов их взаимодействия. Причем, расщепление макроциклических полиэфиров под действием РЮЦ, имеющего менее выраженные кислотные свойства по сравнению с Н2РЮ6, происходит по-иному.

Разрыв конформационно-подвижного 18СЯ6 происходит с расщепление звеньев 0СН2СН20 и образованием подандоподобных структур (открытоцепных олигоэти-ленгликолей). Расщепление Г)В18СР6 имеет более сложный характер, поскольку связь кислорода с углеродом арильного кольца более прочная по сравнению со связью эфирного кислорода с алкильным углеродом. Вследствие этого образуются гю-дандоподобные структуры более сложного строения, содержащие молекулы концевых оксиароматических соединений. Ароматические соединения с гидроксильньши

1руппами обычно легко окисляются, что приводит к сложной смеси продуктов, при образовании которых может происходить восстановление Р1(1У) до Р^Н).

Взаимодействие продуктов расщепления краун-кольца в дальнейшем может приводить к образованию арилзаметенных продуктов по реакции электрофильного замещения на хлорэтильные группы под действием РЮ4. Такое соединение удалось выделить лишь при взаимодействии исходных продуктов в среде нитрометана.

Таким образом, состав образуемых комплексных соединений зависит от кислотной природы исходного соединения Р^ГУ), а также от физических и химических свойств используемых растворителей. Для комплексов, получаемых из Р1С14 и 18СЯ6 или Г)В18СК6 на состав продуктов, в том числе, влияет и природа краун-эфира.

Выводы.

1. Впервые синтезированы и исследованы 16 комплексных соединений на основе соединений платины (IV), имеющих нейтральную и кислотную природу с краун-эфирами, как алифатическими, так и содержащими ароматические заместители, в неводных растворителях. Установлено, что гексахлороплатинат-ион находится в окружении системы краун-эфирных колец с инкапсулированными в них различными ионами и молекулами с подходящими для молекул лиганда электронным и структурным строением.

2. Установлено, что для соединений Р((1У) с краун-эфирами комплексообразо-вание в неводных средах носит сложный характер и представляет процесс конкурентного заполнения лигандной сферы «гостя» электродонорными атомами «хозяина», растворителя и аниона. Полученные соединения представляют собой структуры типа «гость-хозяин», в которых наряду с основными ион-дипольными взаимодействиями присутствуют также и водородные связи.

3. Показано, что взаимодействие К2РЮ6, Ка2Р1С16 с краун-эфирами приводит к образованию соединений, в которых гексахлороплатинат-ион выступает в качестве ацидолиганда и совместно с растворителем искажает конформационную однородность этиленгликолевых звеньев.

4. Установлено, что для комплексов, полученных на основе гексахлороплати-нат(1У) калия и 18СЯ6 или ОВ18СЯ6 на состав и выход продуктов реакции влияют структурные особенности использованных краун-эфиров. Влияние природы краун-эфира на состав продуктов обнаружено для комплексов, полученных на основе ¡ЧСЦ и 18СЯ6 или ОВ18СЯ6. Для других исследованных соединений Р1(1У) такое влияние не обнаружено.

5. Показано, что взаимодействие безводных кислотных соединений Р1(ГУ) (Н2Р1С16, Р1С1)) с краун-эфирами в абсолютированных апротонных растворителях приводит к расщеплению макроциклического полиэфира и включению продуктов распада в состав выделенных комплексов. В этом случае состав комплексов зависит от химических и физических свойств растворителей, а также кислотной природы исследуемого соединения Р1:(1У). Установлено, что для всех полученных комплексных соединений молекулы растворителя активно участвуют в формировании состава конечных продуктов реакции.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Гусева Е.В., Бусыгина Т.Е., Грачева Л.С., Половняк В.К., Хасаншин P.A. Синтез соединений Pt(ll) и Pt(IV) с краун-эфирами 18-СК-6 и DB18-CR-6; физико-химические исследования полученных соединений. // Деп. ВИНИТИ, № 995-ВОО от 12.04.00.

2. Гусева Е.В., Хасаншин Р.А, Бусыгина Т.Е., Половняк В.К. Исследование структуры комплексов соединений платины (IV) с макроциклическими полиэфирами. // 1-ая Международная школа-конференция молодых ученых по катализу: Тез. докл. - Новосибирск, 2002. - С. 194-195.

3. Гусева Е.В., Бусыгина Т.Е., Грачева J1.C., Половняк В.К., Хасаншин P.A., Яркова Э.Г., Юсупов P.A. Иследование комплексообразования гексахлороплатината калия с 18-краун-6 и дибензо-18-краун-6 в ацетонитриле. // Журн. общ. химии. - 2001. - Т. 71, № 2. - С. 244-248.

4. Половняк В К., Гуссва Е.В., Егорова М.В, Бусыгина Т.Е. Комплексообразо-ванис платины (II) и платины (IV) с амбидентатными и макроциклическими лиганда-ми. // IV Международная конференция «Благородные и редкие металлы»: Тез. докл. -Донецк, 2003. - С. 379.

5. Бусыгина Т.Е., Грачева Л.С., Половняк В.К., Гусева Е.В. Соединения Pt(IV) с ди-бензо-18-краун-6 эфиром. // XVI Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез. докл. - Екатеринбург, 1996. - С. 35

6. Гусева Е.В., Бусыгина Т.Е., Грачева Л.С., Половняк В.К. Исследование взаимодействия дибензо-18-краун-6 с координационными соединениями Pt(Il), Pt(IV). // XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений: Тез. докл. - Иваново, 1999. - С. 166.

7. Гусева Е.В., Бусыгина Т.Е., Грачева Л.С., Половняк В.К., Яркова Э.Г., Зверев A.B. Спектроскопические исследования Pt(IV) с 18-CR-6 и DB18-CR-6. // Поволжская региональная конференция, посвященная 80-летию со дня рождения A.A. Попеля «Физико-химические методы в координационной и аналитической химии»: Тез. докл. -Казань, 1999. - С. 96.

8. Половняк В.К., Назмутдинов P.P., Гусева Е.В., Бусыгина Т.Е., Грачева Л.С. Взаимодействие гексахлороплатината калия с макроциклическими полиэфирами. И III Международная конференция «Благородные и редкие металлы»: Тез. докл. - Донецк, 2000. - С. 237.

Заказ.№ _______Тираж 80 экз.

Издательство КГТУ 420015, г. Казань, К.Маркса, 68

РНБ Русский фонд

2006-4 10708

Список использованных сокращений:.

Введение.

Глава 1. Металлорганические комплексы типа «гость-хозяин».

1.1. Характеристика физико-химических свойств и структуры комплексных соединений Р1(1У).

1.2. Классификация, строение, свойства и природа связи в макроциклических полиэфирах.

1.3. Факторы, влияющие на процессы комплексообразования с краун-эфирами.

1.3.1. Принцип геометрического соответствия.

1.3.2. Влияние растворителя на процессы комплексообразования с краун-эфирами.

1.3.3. Влияния природы аниона и катиона субстрата на процессы комплексообразования с краун-эфирами.

1.3.4. Влияние природы краун-эфира на процессы комплексообразования с различными «гостями».

1.4. Комплексы краун-эфиров и протонных кислот.

1.5. Комплексы краун-эфиров и апротонных кислот.

1.5. Структура комплексов по данным ИК спектроскопии.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Постановка задачи исследования.

2.2. Исходные вещества.

2.3. Методы синтеза.

2.4. Методы физико-химических исследований.

Глава 3. Взаимодействие К2РЮб и ЫагР^б с 18СЯ6 и БВ18СЯ6 в ацетонитриле и этаноле.

3.1. Изучение взаимодействия К2Р1:С1б и Ыа2Р1:С1б с 18СЯ6 в ацетонитриле и этаноле.

3.2. Изучение взаимодействия К2Р1:С1б и Ыа2Р1:С16 с БВ18СЯ6 в ацетонитриле и этаноле.

Глава 4. Взаимодействие H2PtCl6 с краун-эфирами (18CR6 и DB18CR6) в ацетонитриле, 1,2-дихлорэтане и хлороформе.

4.1. Взаимодействие H2PtCl6 с 18CR6 в ацетонитриле, 1,2-дихлорэтане и хлороформе.

4.2. Взаимодействие H2PtCl6 с DB18CR6 в ацетонитриле, 1,2-дихлорэтане и хлороформе.

Глава 5. Изучение взаимодействия PtCl4 (IV) с 18CR6 и DB18CR6 в ацетонитриле, нитрометане и 1,2-дихлорэтане.

5.1. Изучение взаимодействия PtCl4 с 18CR6 в нитрометане, ацетонитриле, 1,2-дихлорэтане

5.1.1. Изучение состава и структуры соединений XII, XIV.

5.1.2. Изучение состава и структуры соединений XIII, XV.

5.2. Взаимодействие PtCl4 с DB18CR6 в ацетонитриле, нитрометане и 1,2-дихлорэтане.162 f

Выводы.

Актуальность диссертационной работы. Среди большого числа исследований комплексов краун-эфиров с соединениями различных элементов, число работ, посвященных изучению реакционной способности и особенностям комплексообразования с различными соединениями Р1 (IV) в неводных растворителях, ограниченно. Поэтому систематическое изучение комплексных соединений платины (IV) с краун-эфирами имеет большое теоретическое и практическое значение.

Возможность использования комплексов краун-эфиров с соединениями платины (IV) в практических целях вытекает из уникальных ионофорных свойств макроцикличе-ских лигандов и возможности стабилизации необычных конформационных состояний молекул и ионов, входящих в состав комплексов, так и необычных степеней окисления центрального атома. Эти соединения могут использоваться как модели биологически активных молекул, содержащие функциональные группы и способных моделировать химию ферментов с их последующим практическим применением в качестве катализаторов в различных процессах межфазного катализа, в процессах органического синтеза, в качестве лекарственных и биологически активных препаратов, при экстракции из неводных растворов ионов металлов.

Цель диссертационной работы. Синтез комплексных соединений платины (IV) с алифатическими и ароматическими краун-эфирами в неводных растворителях, выделении полученных индивидуальных комплексов в твердом виде, определении их состава, свойств и характера координации лигандов.

Научная новизна работы. Впервые изучены процессы комплексообразования краун-эфиров различной природы (18СЯ6 и ЭВ18СЯ6) с нейтральными и кислотными соединениями платины (IV) в неводных средах, таких как, ацетонитрил, этанол, 1,2-дихлорэтан, хлороформ, нитрометан. Синтезированы и охарактеризованы 16 комлекс-ных соединений состава:

2[(К)*(18СК6)*(СН3СК)]+*[РС16]2' [2(Ыа)*(18СК6)*(СНзСК)*(Н20)]2+*[Р12С1ю] [2(К)*(ЭВ 18СК6)*(СНзСК)]2+*[РС16]2" 2

I);

II).

Ш); 22

2(К)*(ВВ18СК6)*(СН3СЫ)]2+*[Р12С110]2" (IV);

Р1(С2Н4)4]2+*[Р12С16]2-*[2(К)-(ВВ18СК6)-(СНС1з)]2+*[Р12С110]2- (V);

20чГа)*2(ОВ 18СК6)*(Н20)]2+*[Р1С16]2-*3(СН3СЫ) (VI);

4(1 8СК6)*2(Н3О)+*2(ОН2)*2(ЫНЗ)*(Р12С110)2"] (VII)

2(18СК6)*6(Н2О)*2(С2Н4С12)*{Р1(С2Н4)}2+*(Рг2С110)2"] (VIII)

4(1 8СК6)*2(НзО)+*4(ОН2)*СНС1З«(Р12С1Ю)2"] (IX)

4(БВ18СК6)*2(Н3О)+*2(ОН2)*2(КНз)*(Рг2С110)2"] (X)

БВ18СЯ6)*6(Н20)* {Р1(С2Н4)}2+.(Р12С110)2"] (XI)

2(Р1С13*СН3ЫН2.С6Н1204)+ЧР12С16)2-].Н20 (XII),

2 {(Н2С1)*18СК6}+*(Р12С110)2"]*2(ОН3С1) (XIII)

Р1С12.2(СН3СН).С10Н2о06}2+*(Р12С11о)2"]*2(СН3С1ЧО.(Н20) (XIV).

3 {(Н30)*18СК6}+*(Р12С110)2"*(Р1С15*СН3СН)-]*5(СН3СК) (XV)

4{(СН3ЫН3)+*(ВВ18СК6-СН2СН2С1)}+*{Р1С1з(ОН)}2-*(Р12С110)2"]*Н2О (XVI).

Установлено влияние гексахлороплатинат-иона на конформационное строение полученных комплексов, проявляющиеся в искажении структуры макроцикла. Обнаружен и экспериментально доказан факт протекания параллельно при комплексо-образовании соединений платины (IV) с краун-эфирами окислительно-восстановительных реакций, приводящих к получению комплексов с более низкой степенью окисления платины и активном участии растворителя в образовании соединений. Показано, что образование комплексных соединений между краун-эфирами и соединениями платины (IV) носит сложный характер в неводных средах и включает в себя, как комплексообразование за счет ион-дипольного взаимодействия и водородных связей, так и вхождения в состав молекул растворителя, приводящее к конечным продуктам сложного состава.

Обнаружено расщепление макроцикла под действием безводных кислотных соединений 14 (IV) (Н2РКЛб, Р1С14) и включение продуктов распада макроциклического полиэфира в состав выделенных комплексов.

Практическая значимость работы состоит в том, что предложен подход и разработаны методы синтеза, позволяющие получать комплексы различных соединений платины (IV) с краун-эфирами. Эти результаты также полезны для развития общих модельных представлений о взаимодействии компонентов сложных систем. На защиту выносятся:

- данные о составе и свойствах комплексов, полученных на основе соединений платины (IV), таких как К2Р1С16, Ыа2Р1С16, Н2Р1С16, КС14 и краун-эфиров - 18С116 и БВ18СЯ6 в неводных растворителях: ацетонитриле, нитрометане, 1,2-дихлорэтане, хлороформе, этаноле;

- результаты исследования влияния различных факторов (природы растворителя, соотношения между реагентами, типа исходных соединений) на состав получаемых продуктов;

- результаты исследования конформационных изменений в макроцикле в результате комплексообразования.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 8 печатных работ.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XVI Международном Черняев ском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург, 1996), на XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999), на Поволжской региональной конференции «Физико-химические методы в координационной и аналитической химии» (Казань, 1999), на III Международной конференции «Благородные и редкие металлы» (Донецк, 2000), на 1-ой Международной школе-конференции молодых ученых по катализу (Новосибирск,

2002), на IV Международной конференции «Благородные и редкие металлы» (Донецк,

2003),

Личное участие автора. Автор проанализировала состояние проблемы к моменту начала исследования, осуществила выполнение экспериментальной части работы, участвовала в обсуждении результатов и в представлении их к публикации.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 195 страницах и содержит 57 рисунков и 16 таблиц.Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы, включающего 183 наименования.

Выводы.

1. Впервые синтезированы и исследованы 16 координационных соединений на основе соединений платины (IV), имеющих нейтральную и кислотную природу с краун-эфирами, как алифатическими, так и содержащими ароматические заместители в неводных растворителях. Установлено, что гексахлороплатинат-ион находится в окружении системы краун-эфирных колец с инкапсулированными в них различными ионами и молекулами с подходящими для молекул лиганда электронным и структурным строением.

2. Установлено, что для соединений Р1(^) с краун-эфирами комплексовбразова-ние в неводных средах носит сложный характер и представляет процесс конкурентного заполнения лигандной сферы гостя электродонорными атомами «хозяина», растворителя и аниона. Полученные соединения представляют собой структуры типа «гость-хозяин», в которых наряду с основными ион-дипольными взаимодействиями присутствуют также и водородные связи.

3. Показано, что взаимодействие К2Р1:С1б, Ка2РЮб с краун-эфирами приводит к образованию соединений, в которых гексахлороплатинат-ион выступает в качестве аци-долиганда и совместно с растворителем искажает конформационную однородность эти-ленгликолевых звеньев.

4. Установлено, что для комплексов, полученных на основе гексахлороплатинат(^) калия и 18СЯ6 или БВ18СЯ6 на состав и выход продуктов реакции влияют структурные особенности использованных краун-эфиров. Влияние природы краун-эфира на состав продуктов обнаружено для комплексов, полученных на основе РЮ14 и 18СЯ6 или БВ18СК6. Для других исследованных соединений Р1(ГУ) такое влияние не обнаружено.

5. Показано, что взаимодействие безводных кислотных соединений Р1 (IV) (Н2Р1С1б, РЮ4) с краун-эфирами в абсолютированных апротонных растворителях приводит к расщеплению макроциклического полиэфира и включению продуктов распада в состав выделенных комплексов. В этом случае состав комплексов зависит от химических и физических свойств растворителей, а также кислотной природы исследуемого соединения Р1(1У). Установлено, что для всех получаемых комплексных соединений молекулы растворителя активно участвуют в формировании состава конечных продуктов реакции.

1. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. -М.:Мир, 1978. 366 с.

2. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия, ч. 3. М.: Мир, 1969.-591 с.

3. Буслаева Т.М., Симанова С.А. Состояние платиновых металлов в солянокислых и хлоридных водных растворах. // Коорд. химия. 1999. - Т.25, N 3. - С. 164-175.

4. Аналитическая химия элементов. Платиновые металлы. / Под ред. И.П. Алима-рина. М.: Наука, 1972. - 616 с.

5. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.:Высш. шк., 1985. -455 с.

6. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. - 398 с.

7. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений. / Под ред. В.М. Вдовенко. М.: Химия, 1964. - 117 с.

8. Сережкин В.Н., Антонова И.О., Сережкина Л.Б. Координационные полиэдры PtXn (X — F, CI, Br, I) в структуре кристаллов. // Коорд. химия. 2000. - Т. 20, № 1. - С. 48-55.

9. Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. М.: Химия, 1989. - 243 с.

10. Коновалов Л.В. О зависимости межатомных расстояний и прочности связей ме-талл-лиганд от состояния окисления металла. // Коорд. химия. 2000.-Т. 26, № 2. - С. 8385.

11. Коновалов JI.B. Спектрально-структурное исследование валентных колебаний металл-хлор в комплексных соединениях платиновых металлов. // Коорд. химия. 1984. -Т. 10, № 10. С. 1401-1407.

12. Коновалов JI.B. Универсальные соотношения частот валентных колебаний, силовых постоянных и межатомных расстояний связей металл-хлор в комплексных соединениях металлов середины VI периода. // Коорд. химия. 1988. - Т. 14, № 5. - С. 600-605.

13. Коновалов JI.B., Крылов В.К., Ошорова В.К., Яковлев В.Н. Соотношения структурных и спектроскопических параметров в тетраэдрических комплексах C0CI2L2 и CoC12(L-L). // Коорд. химия. 1995. - Т. 21, № 1. - С. 33-37.

14. Химия комплексов «гость-хозяин». Синтез, структура и применение. / Под ред. Ф. Фёгтле, Э. Вебера. М.:Мир, 1988. - 511 с.

15. Pedersen С. J. Cyclic polyethrs and their complexes with metal salts // Ibid. 1967. -V. 89,N26.-P. 7017-7036.

16. Pedersen C. J. Crystalline salt complexes of mfcrocyclic polyethers // J/Amer. Chem. Soc. 1970. - V. 92, N 2. - P. 386-391.

17. Хираока M. Краун-соединения. M.: Мир, 1986. - 363 с.

18. Яцимирский К.Б., Кольчинский А.Г., Павлищук В.В., Таланова Г.Г. Синтез мак-роциклических соединений. К.: Наук. Думка, 1987. — 280 с.

19. Вельский В.К., Булычёв Б.М. Структурно-химические аспекты комплексообра-зования в системах галогенид металла-макроциклический полиэфир. // Усп. хим. 1999. -Т. 68,№2.-С. 136-153.

20. Цивадзе А.Ю., Варнек A.A., Хуторский В.Е. Координационные соединения металлов с краун-лигандами. М.: Наука, 1991. - 376 с.

21. Якшин В.В. Структурно-химические особенности процессов экстракции краун-эфирами. // Коорд. химия. 2002. - Т. 28, № 10. - С. 742-750.

22. Ленн Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Новосибирск: Наука. Сиб. пред-е РАН, 1998.-334 с.

23. Seiler P., Dobler M., Dunitz J.D. Potassium thiocyanate complex of 1,4,7,10,13,16-heraoxocyclooctadecane. // Acta Cryst. В. 1974. - V. 30, N. 11. - P. 27442745.

24. Dobler M., Dunitz J.D., Seiler P. Hydrated sodium thiocyanate complex of 1,4,7,10,13,16-heraoxocyclooctadecane. // Acta Crystallogr. В 1974. - V. 30, N. 11. - P. 2741-2743.

25. Dunitz J.D., Dobler M., Seiler P., Phizacherley R. P. Crtstal structure analyses of thiocyanate complex of 1,4,7,10,13,16-heraoxocyclooctadecane and its complexes with alcali thiocyanate // Acta Crystallogr. B. 1974. - V. 30, N. 11. - P. 2733-2738.

26. Dunitz J.D., Seiler P. 1,4,7,10,13,16-heraoxocyclooctadecane. // Acta Crystallogr. B. 1974. - V. 30, N. 11. - P. 2739-2741.

27. Dobler M., Phizacherley R. P. Rubidium thiocyanate complex of 1,4,7,10,13,16-heraoxocyclooctadecane. // Acta Crystallogr. B. 1974. - V. 30, N. 11. - P. 2746-2748.

28. Dobler M., Phizacherley R. P. Calsium thiocyanate complex of 1,4,7,10,13,16-heraoxocy clooctadecane. // Acta Cryst. В 1974. - V. 30, N. 11. - P. 27482750.

29. Варнек А.А. Глебов А.С., Петрухин О.М., Колычева Н.В., Озеров Р.П. Селективность реакций комплексообразования 18-краун-6 с щелочными металлами. // Коорд. химия. Т. 15, №. 5. - С. 600-606.

30. Jackman L.M., Lange B.C. Structure and reactivity of alcali metal cnolates. // Tetrahedron. 1977. - V. 33, N. 21. - P. 2737-2769.

31. Dalley N.K. Structural studies of synthetic macrocyclic molecules and their cjmplexs. N.Y.: Acad. Press, 1978. - 243 p.

32. Hopkins H.P., Norman A.B. Conductance and infrared stulies on acetonitrile solitions containing crown ethers and alkali metal salts // J. Phys. Chem. 1980.- V. 84, N 3. - P. 309314.

33. Holt E.M., Malpass G.D., Chirardelli R.G. et al. Crown-ether complexes. V. Lithium nitrate complex with a chiral dimethyl derivative of benzo-I4-crown-4, LiN03*Ci6H2404 // Acta crystallogr. C. 1984. - V. 40, N 3. - P. 396-398.

34. Bush M.A., Truter M. R. Crystal structures of complexes between alkali-metal salts and cyclic polyethers // Part III. Aquo-(2,3-benzo-l,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadec-2-ene) sodium iodide // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Pt. 2. 1972. - N 3.- P. 341-344.

35. Weber E., Czugler M. Complexes of the functionalized crown ether 17-hydroxy-15{05 (l,2)-benzeno. 24-coronand-5}. X-ray crystal and molecular structure of the KSCN complex // Inorg. Chim. Acta. 1982. - V. 61, N 1. - P. 33-38.

36. Parsons D.G., Wingfield J. N. Perchorate anion to metal coordination in some alkali metal-cyclic polyether complexes // Inorg. chim. acta. 1976. - V. 17, N. 12. - P.25-26.

37. Dale J., Kristiansen P. O. Maacrocyclic oligo-ethers related to ethylene oxide // Acta Chem. Scand. B. 1972. - V. 26, N 4. - P. 1471-1478.

38. Truter M.R. Structures of organic complexes with alkali metal ions // Structure and Bonding (Berlin). 1973. - V. 16, N 1. - P. 71-111.

39. Van Remoortere F. P., Boer F. P. Cyclomer cjmplexes. Crystal structure of a 2:1 pentahydrate complexes of 1, 4, 7, 10-tetraoxacyclododecane with sodium chloride Na+(C8H1604)2[Cr*5H20. //Inorg. Chem. 1974. - V. 13, N. 9. - P. 2071-2088.

40. Parsons D.G., Wingfield J. N. Alkali earth metal complexes with some macrocyclic "crown" polyethers // Inorg. Chim. Acta. 1976. - V. 18, N. 3. - P. 263-267.

41. Parsons D.L., Truter M. R., Wingfield J. N. Alkali earth metal complexes with some macrocyclic "crown" polyethers // Inorg. Chim. Acta. 1975. - V. 14, N. 1. - P. 45-48.

42. Васильев В.П., Орлова Т.Д., Балашова Т.И. Термодинамика комплексообразова-ния 15-краун-5 с ионами Ag+ и РЬ2+. // Коорд. химия. 2002. - Т. 28, № 10. - С. 751-753.

43. Васильев В.П., Гончарова М.Н., Балашова Т.И., Орлова Т.Д., Черников В.В. Термохимия реакций комплексообразования 15-краун-5 и 18-краун-6 с ионами Na+ и NH4+ в водном растворе. // Коорд. химия,- 2001. Т. 27, № 6. - С. 407-410.

44. Страхова Н.Н., Соловьев В.П., Раевский О.А. Сравнение комплексообразования бензо-15-краун-5 и бензо-12-краун-4 с роданидами металлов и аммония в ацетонитриле // Коорд. химия. 1989. - Т. 15, №. 4. - С. 483-485.

45. Педерсен Ч.Д., Френсдорф Х.К. Макроциклические полиэфиры и их комплексы. // Успехи химии. 1973. - Т. 42, № 4, - С. 493-510.

46. Баранников В.П., Гусейнов С.С., Вьюгин А.И. Молекулярные комплексы краун-эфиров в кристалле и растворах // Коорд. хим. 2002. - Т. 2, № 3. - С. 163-172.

47. Buschmann H.J. The macrocyclic and cryptate effect. Complexation of protons by noncyclic polyethers and crown ethers in acetonitrile. // Inorg. Chim. Acta. 1986. - V. 118, N. l.-P. 77-80.

48. Баранников В.П., Гусейнов C.C., Матвеев A.B., Вьюгин А.И. Комплексообразо-вание серебра (I) с конформационно-подвижными восемнадцатичленными краун-эфирами в ацетонитриле. // Коорд. хим. 1996. - Т. 22, № 4. - С. 279-284.

49. Rodrigue A., Boven Kamp J.W., Lacroix B.V. et al. Complexes of 18-crown-6 macrocyclic ethers from etheread solvints. Complexes of potassiun and sodium salts with hostrguest ratios of 1:2 and 1:3. // Canad. J. Chem. 1986. - V. 64, N. 4. - P. 808-815.

50. Петросянц С.П., Шпирт A.M., Илюхин А.Б. Влияние растворителя на образование ионных комплексов в системе хлорид галлия-краун-эфир. Кристаллическая структура Н30*2(Б 15К5).[GaCl4]. // Журн. неорг. химии. 2000. Т. 45, № 6. - С. 954-960.

51. Russo U., Valle G., Long G. J., Schlmper E.O. Complexes of 18-crown-6 with oxon-ium ions derived from transition metal chlrorides and hydrochloric acid: 18-crown-6*H30+*FeBr4\ // Inorg. Chem. 1987. - V. 26. - P. 665-674.

52. Зайцева И.С., Ельцов С.В., Кабакова Е.Н., Бондарев Н.В. Корреляционный анализ влияния среды на энергетику комплексообразования катионов натрия и калия 18-краун-6 в водно-органических растворителях. // Журн. общ. хим. 2003. - Т. 73, № 7. - С. 1079-1084.

53. Ивакина Л.В., Стрельцова Н.Р., Вельский В.К., Стороженко П.А., Булычев Б.М., Тарасов А.Б. Строение и свойства сольватов хлорного железа с тетрагидрофураном и 15-краун-5. // Журн. общ. хим. 1987. - Т.57, №. 7. - С. 1600-1605.

54. Poonia N.S. // Progress in macrocyclic chemistry / Ed. R.M. Izzat, J.J. Christensen. -N.Y.: Wiley, 1979. V. 1. P. 115-155.

55. Liotta C.L., Mclauglin M.L., Vanderveer D.G., O'brien B.A. The 2-H-isophosphindoline-1, 3-dione ion: the phosphorus analogue of the phthlamide anion. // Tetrahedron Lett. 1984.-V. 25, N. 16.-P. 1665-1668.

56. Цивадзе А.Ю., Генералова Н.Б., Пятова E.H. Исследование конформационных изменений 18-краун-6 (18К6) в комплексах лития, натрия и калия методами колебательной спектроскопии. // Журн. неорг. хим. 1986. - Т. 31, № 1. - С. 17-24.

57. Su A.S.L., Weicher J.E. Cobaltous complexes of cyclic polyethers // Inorg. Chem. -1968.-V. 7, N. l.-P. 176-177.

58. D. DeVos, J. Van Daalen, A.C. Knegt et al. Complexes of some divalent metals with 18-crown-6 // J. Inorg. and nucl. chem. 1975. - V. 37, N 5.- P. 1319-1320.

59. Bereman R.D., Choi S.N. Copper (II) complexes with variois crown ethers // Ibid. -1976. V.38, N. 12. - P. 2304-2306.

60. Hiraoka M. Crown Compounds, their characteristics and applications. Tokyo etc.: Kodansha : Elsevier, 1982. - 275 p.

61. Drissen W. I., der Heiyer M. Ethers as ligands. Part VI. Transition metal (II) complexes with 18-crown-6 // Transit. Metal. Chem. 1981. - V. 6, N. 6. - P. 338-340.

62. Hughes B.B., Haltwanger R.C., Peirpont C.G. et al. Syntheesis and structure of 12-crown-4 sandwich complex of manganese (II), bis-(l,4,7,10-tetraoxacyclododecane) manganese (II) tribromide // Inorg. Chem.- 1980. V. 19, N. 6. - P. 1801-1802.

63. Gerisch M., Heinemann F.W., Markgraf U., Steinborn D. Synthesis und der Kronenetherkomplexe von Kaliumhexachlorodipalladat (II) und diplatinat (II). // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1997. - V. 623. - P. 1651-1656.

64. Heinemann F.W., Gerisch M., Steinborn D. Structure of (18-crown-6)potassium-trichlorl-(tetramethylcyclobutadiene)platinate(II)tris(dichloromethahe) solvate,

65. K(18CR6).PtCl3(C4=Me4)]*3CH2Cl2 // Zeitschrift fur Kristallgraphie. 1997.- V. 212. - P. 462-464.

66. Ф.Фегтле. Малые и большие молекулярные полости и внедрение в них молекул-гостей. // Журн. Всесоюз. Хим. Общ-ва им. Д.И. Менделеева. 1985. - Т. 30, № 5. - С. 500-518.

67. Бидзиля В.Ф., Олексенко Л.П. Комплексы макроциклических полиэфиров с аминокислотами и солями аминокислот. // Журн. общ. химии. 1985. - Т. 55, № 5. -С. 1168-1173.

68. Терехова И.В., Куликов О.В., Агафонов А.В. Объемные изменения, происходящие при комплексообразовании 18-краун-6 с аминокислотами в водном растворе. // Журн. общ. химии. 2003. - Т. 73, № 2. - С. 336-338.

69. Шевченко Ю.Н., Яцимирский К.Б., Минков С.А. Комплексные соединения макроциклических полиэфиров с гидроборатами щелочных металлов. // Журн. неорган, химии. 1985. - Т. 30, №7.-С. 1705-1711.

70. Dobler М. 18-crown-6: Nur ein einfaches Molekul ? // Chimia. 1984. - V. 38, N. 12 -P. 415-421.

71. Полинг JI., Полинг П. Природа химической связи. М.: Химия, 1978. - 164 с.

72. Яцимирский К.Б., Бидзиля В.А., Таланова Г.Г. и др. О смещении максимума поглощения в оптических спектрах при реакциях комплексообразования и расчете на этой основе констант равновесия. // Теор. и эксперим. химия. 1980. - Т. 16, № 5. - С. 710-714.

73. Bush М.А., Truter M.R. Alkali-metal complexes. Part VI. Crystal and moleculare structure of a complex formed from isonitrosoacetophenone and patassiun o-nitrophenolate.// J. Chem. Soc. A., 1971. - N. 5. - P. 745-750.

74. Яцимирский К.Б., Таланова Г.Г., Рыбак-Якимова E.B. Межфазовый перенос хлорида железа (III) с участием макроциклических лигандов. // Теор. и эксперим. химия.- 1986.-Т. 22,№2.-С. 174-180.

75. Вельский В.К., Ивакина JI.B., Стрельцова Н.Р., Стороженко П.А., Булычев Б.М. Кристаллическая структура ZnCl2*H20* 18-краун-6// Журн. структ. химии. 1989. - Т. 30, №4.-С. 188-189.

76. Paige Ch.R., Richardson M.F. Complexes with macrocyclic ligands. Ii. The crystal structures of HgCl2* 18-crown-6 and CdCl2* 18-crown-6, and the FAB mass spectrum of of HgCl2* 18-crown-6. // Can. J. Chem. 1984. - V.62, N. 2. - P. 332-335.

77. Kawasaki Y., Matsuura Y. Preparation of dibenzo-18-crown-6 complexes of cadmium (II) and mercury (II), MX2 (dbc), and molecular structure of HgCl2(dbc). // Chem. Lett. -1984. -N. 2 P. 155-158.

78. Izatt R.M., Haymore B.L., Christensen I.I. et al. Facile seporation of the cis isomers of dicyclohexyl-8-crown-6. // Inorg.Chem. 1975. - V. 14, N. 12. - P. 3132-3133.

79. Nae N., Jagur-Grodzinski J. Protonation of macrocyclic polyethers. 2. Complexes with organic acids in 1,2-dichIoroethane. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. - V. 99, N. 2. - P. 489493.

80. Goldberg I. The crystal structure and molecular conformation of 2, 6,- dimethylyben-zoic acid-18-crown-5 at 160°C. // Acta Crystallogr. B. - 1976. - V. 32, N. 1. - P. 41-46.

81. Atwood J.L., Bott S.G., Means C.M., et al. The H30+ cations in aromatic solvents. Synthesis, structure and solution behavior of H30+*18-crown-6.*[Cl-H-Cl]. // J. Amer. Chem. Soc.- 1987.-V. 109, N. 26. P. 8100-8101.

82. Симонов Ю.А., Геймбольдт В.О., Ганин Э.В. и др. Новый пример стабилизации аквокомплекса BF3*H20 в соединении типа «гость-хозяин» (BF3*H20)*18 краун 6*2 Н20. // Коорд. химия. 1995. - Т. 21, №. 10. - С. 760-765.

83. Давыдова С.Л. Макромолекулярные макроциклические лиганды // Журн. Все-союз. Хим. Общ-ва им. Д.И. Менделеева. 1985. - Т. 30, №. 5. - С. 556-562.

84. Drew M.G.B., Nicholson D.G. Structure of a 1:2 adduct between 1, 4, 7, 10, 13, 16-hexaoxacycloctadecane (18-crown-6) and thiourea Ci2H2406*2 CH4N2S. //Acta Crystallogr. C.- 1985. V. 41, N. 9. - P.1358-1360.

85. Вельский В.К., Булычев Б.М.,Стрельцова Н.Р. и др. Расщепление макроцикли-ческого полиэфира 15 краун 5 четырехвалентным оловом. Кристаллическая и молекулярная структура C8H16(VSnCl2*SnCl4*CH3CN. // Докл. АН СССР. 1988. - Т. 303. - С. 1137-1140.

86. Булычев Б.М., Вельский В.К., Стрельцова Н.Р. и др. Кристаллическая структура гетерометаллического краун-соединения A1C12M5K5.*[MoOC14*CH3CN]* CH3CN. // Журн. неорган, химии. 1993. - Т. 38, № 1. - С. 72-75.

87. Фонарь М.С., Симонов Ю.А., Богелли Г., Ганин Э.В., Геймбольдт В.О. Строение комплекса транс-8пР4(Н20)*(18-краун-6)2Н*0. // Журнал структурн. химии. 1999. -Т.40,№6. С. 1143-1148.

88. Matsuura Н., Miyazawa Т. Intrachain force field and normal vibrations of polyethylene glycol. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1968. - V. 41, N. 8. - P. 1798-1808.

89. Foussier M., Lassegues J. C. J. The infrared spectras and normal vibrations of the 18-crown-6 and of 18-crown-6 complexes with alkali metal ions. // J. Chem. Phys. 1978. -V. 75, N. 9. - P. 865-874.

90. Цивадзе А.Ю., Трофимов B.A., Генералова Н.Б. Исследование конформацион-ных изменений 12-краун-4 в комплексах щелочных металлов методами колебательной спектроскопии. // Журн. неорган, химии. 1986. - Т. 31, № 2. - С. 318-325.

91. Sato Н., Kusumoto Y. Syntesis of the macrocyclic "crown" polyethers and complexes macrocyclic "crown" polyethers with some alkali earth metal // Chem. Lett. 1978. - N. 5.-P. 635-638.

92. McLachlan R.D. Vibrational study complexes macrocyclic "crown" polyethers. // Spectrochim. Acta. A. 1974. - V. 30. - P. 2153-2158.

93. Киреева И.К., Генералова Н.Б., Трофимов В.А., ЦивадзеА.Ю. Спектрально-конформационный анализ и конформационное строение бензо-15-краун-5 в комплексах щелочных металлов. // Журн. неорган, химии. 1991. - Т. 36, № 6. - С. 1464-1476.

94. Киреева И.К., Трофимов В.А., Генералова Н.Б., ЦивадзеА.Ю. Колебательные спектры и конформационные изменения бензо-12-краун-4 в комплексах щелочных металлов. // Коорд. химия. 1989. - Т. 15, № 4. - С.463-482.

95. Трофимов В.А., Киреева И.К., Генералова Н.Б., Цивадзе А.Ю. Спектрально-конформационный анализ краун-соединений. Конформационные переходы 15-краун-5 в комплексах щелочных металлов. // Коорд. химия. 1990. - Т.16, № 11. - С. 1458-1475.

96. Ogava Y., Ohta М., Sakakibara М. et al. Synthesis complexes macrocyclic "crown" polyethers with some alcali metals. // Ibid. 1977. - V. 50, N. 3 - P. 650-672

97. Popov A.I., Lehn J.M. Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds. N.Y. London: Plenum Press, 1979. - 537 p.

98. Раевский О.А. Проблемы распознавания в химии. // Теорет. и эксперим. химия. 1986. - Т. 22, №4. - С. 450-463.

99. Киреева И.К., Генералова Н.Б., Цивадзе А.Ю., Брусиловский Ю.Э. Колебательные спектры и конформационное строение 18-краун-6 и диаза-18-краун-6 в комплексах щелочных металлов. // Журн. неорган, химии. 1998. - Т. 43, № 9. - С. 15011510.

100. Croth P. Crystal structure analyses of 1,4, 7, 10, 13, 16-hexaoxacyclooctadecane and its complexes with litium perchlorate dihydrate and litium thiocyanate dihydrate at-150°C. // Acta Chem. Scand. 1982. - V. A36, N. 2. - P. 109-115.

101. Раевский O.A., Голубев JI.B., Зубарева B.E. Колебательные спектры и ком-плексообразование 18-краун-6 с солями кальция. // Журн. общ. химии. 1984. - Т. 54, № 12. - С. 2764-2767.

102. Раевский О.А., Трепалин С.В., Зубарева В.Е., Батыр Д.Г. ИК спектроскопические исследования комплексов кальция с 18-краунб и 15-краун-5. // Коорд. химия. 1986. -Т. 12,№6.-С. 723-729.

103. Цивадзе А.Ю., Пятова Е.Н., Генералова Н.Б. Комплексы кобальта и никеля с 18-краун-6. // Журн. неорган, химии. 1986. - Т. 31, № 7. - С. 1794-1799.

104. Мальцева Н.Н., Кедрова Н.С., Минаева Н.А., Горбинский JI.B. Комплексные соединения тетрагидробората цинка с циклическими полиэфирами. // Журн. неорган, химии. 1997. - Т. 42, № 6. - С. 1001-1002.

105. Новиков В.П., Ярков А.В., СолотновА.Ф., Раевский О.А. Колебательные спектры и конформационные переходы вератрола (1,2-диметоксибензола). // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. - № 5. - С. 1047-1054.

106. Раевский О.А., Ярков А.В., Зубарева В.Е., Соловьев В.П., Завельский В.О., Батыр Д.Г. Строение и некоторые физико-химические характерстики комплекса дибензо-18-краун-6 с хлоридом кальция. // Журн. общ. химии. -1984. Т. 54, № 12. - С. 27602764.

107. Mabjit D., Bishui Р.К., Banerice S.B. Vibrational and electronic spectra of o-dimethoxybenzene. // Indian J. Phys. 1972. - V. 46, N. 1. - P. 49-54.

108. Урба B.A., Кетене B.E., Шална B.B., Ионайтис Г.И. Колебательная структура электронных спектров вератрола. // Литовский физический сборник. 1971. - Т. 11, № 2. -С. 395-396.

109. Bright D., Truter M.R. Crystal strycture of a cyclic polyether complex of alcali metal thiocyanate. // Nature. 1970. - V. 225, N. 5228. - P. 176-177.

110. Dreissig W., Dauter Z., Cygan A., Biernat J.F. Macrocyclic polyfunctional lewis bases. XI. Strycture of thiclorocuprates of crown-comlexes sodium.// Inorg. Chim. Acta. -1985.-V. 96.-P. 21-27.

111. Раевский O.A., Трепалин C.B., Зубарева B.E., Батыр Д.Г. Колебательные спектры и строение комплекса дибензо-18-краун-6 с нитратом кальция. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. - № 7. - С. 1574-1578.

112. Tsatsas А.Т., Stearns R.W., Risen W.M. The nature of alcali metal ion intteractions with cyclic polyfunctional molecules. I. Vibrations of alcali ions encaged by crown ethers in solution. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. - V. 94, N. 15. - P.5247-5253.

113. He Shao-Qi, Wu Jin-Guang, Chang Tsing-Lien. Infrared shift of isotopic litium Perchlorate and its crown ether complexes. // Rew. Chim. Miner. 1983. - V. 20, N. 4, 5. - P.737-739.

114. He Shao-Qi, Wu Jin-Guang, Chang Tsing-Lien. Middle region infrared spectrum complexes litium Perchlorate with crown ether. // Acta. Chim. Sin. 1984. - V. 42, N. 11. - P. 1183-1187.

115. Иванова И.С., Киреева И.К., Баулин В.Е., Брусиловский Ю.Э., Цивадзе А.Ю. Координационные соединения лития, бария и ртути с 1,2-бис2-(дифенилфосфинилметил)фенокси.-3-этаном. // Журн. неорган, химии. -1995. Т. 40, № 5. - С. 792-799.

116. Киреева И.К., Горбунова Ю.Е., Иванова И.С., Баулин В.Е., Цивадзе А.Ю., Михайлов Ю.Н. 1,5-бис2-(дифенилфосфинилметил) фенокси.-3-оксапентан. Колебательные спектры и кристаллическая структура. // Коорд. химия. 1997. - Т. 23, № 11. - С. 853860.

117. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. М.: Наука, 1964.-339 с.

118. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Туне Э. Органические растворители. -М.: ИЛ, 1958. 510 с.

119. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. М.:Мир, 1970, 2. -478 с.

120. Юсупов P.A., Погребенко О.В. Использование ренгенофлуоресцентного анализа в аналитической химии. Методическая разработка для студентов химико-технологических специальностей. Казань.:КХТИ, 1988. - 20 с.

121. Методы количественного органического элементного микроанализа // Под ред. А.И. Гельмана. М.: Химия, 1987. - С. 230-231.

122. Бусыгина Т.Е., Грачева Л.С., Половняк В.К., Гусева Е.В. Соединения Pt (IV) с дибензо-18-краун-6 эфиром. // XVI Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез. докл. Екатеринбург, 1996. - С. 35.

123. Половняк В.К., Назмутдинов P.P., Гусева Е.В., Бусыгина Т.Е., Грачева Л.С. Взаимодействие гексахлороплатината калия с макроциклическими полиэфирами. // III Международная конференция «Благородные и редкие металлы»: Тез. докл. Донецк, 2000. - С. 237.

124. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990. - 240 с.

125. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1971.-220 с.

126. Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии. -М.: Мир, 1967.-279 с.

127. Беллами JI. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971. -318с.

128. Казицына J1.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии. М.: Bill, 1971. - 263 с.

129. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. JL: Химия, 1987.-288 с.

130. Кабакова E.H., Бондарева Н.В. Изучение комплексообразования ионов К+ в 18CR6 в смесях вода-ацетон. // Журн. неорган, химии. 1998. - Т. 43, № 5. - С. 820-822.

131. Сазанов Ю.Н. Термический анализ органических соединений. Л.: Наука, 1991.- 143 с.

132. Иоффе Б.В., Костиков P.P., Разин В.В. Физические методы определения строения органических соединений. М.: Высш. Шк., 1984. - 336 е., ил.

133. Атлас спектров растворителей. / Под редакцией В.А. Коптюга. Нов-сиб.:Нов-сиб. Ин-т орг. хим., 1975. — 78 с.

134. Гусева Е.В., Бусыгина Т.Е., Грачева Л.С., Половняк В.К., Хасаншин P.A. Синтез соединений Pt (II) и Pt (IV) с краун-эфирами 18-СК-6 и DB18-CR-6; физико-химические исследования полученных соединений. // Деп. ВИНИТИ, № 995-ВОО от 12.04.00.

135. Половняк В.К., Гусева Е.В., Егорова М.В, Бусыгина Т.Е. Комплексообразова-ние платины (II) и платины (IV) с амбидентатными и макроциклическими лигандами. // IV Международная конференция «Благородные и редкие металлы»: Тез. докл. Донецк, 2003. - С. 379.

136. Ferriso С.С., Hornig D.F. The infrared spectrum of the oxonium ion. // J. Am. Chem. Soc. 1953. - V. 75, N. 16. - P. 4113-1414.

137. Bethel D.E., Sheppard N. The infrared spectrum of the H30+ ion in Acid Hydrates. // J. Chem. Phys. 1953. - V. 21, N. 8. - P. 1421.

138. Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир, 1987,2. - 504 с.

139. Rylander P.N. Organic Synthesis with Noble Metal Catalysts. Academic Press.: New York, 1973.-520 p.

140. Gerrard W., Lappert M.F., Pyszora H., Wallis J.W.J. Infrared spectra of nitriles and their complexes with boron trichloride. // J. Chem. Soc. 1960. - P. 2182-2186.

141. Brown T.L., Kubota M. Molecular addition compounds of tin (IV) chloride II. Frequency and intensity of the infrared nitrile absorption in benzonitrite complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1961. - V. 83, N. 20. P. 4175-4177.

142. Vidale G.L., Taylor R.C. Infrared spectra of the H2Cl+ion in Acid Hydrates. // J. Chem. Phys. 1957. - V. 26, N. 1. - P. 122-123.

143. Роберте Дж., Касерио M. Основы органической химии. М.: Мир, 1978, 2 - 888с.

144. Яновская JI.A. Современные теоретические основы органической химии. -М.:Химия, 1978 360 с.

145. Роберте Дж., Касерио М. Основы органической химии. М.: Мир, 1978, 1 -888с.