Комплексообразующие и мембрано-активные свойства производных дибензо-18-краун-6, алкилированных в макроциклическое кольцо тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВСЕСОЮЗНОЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЯЕДОВАТШШЙ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ . РЕАКТИЮЗ И ОСОЮ ЧИСТЫХ ШЯЯЕСКИХ БЕИЕСТВ

На прагаз рукопзон

1УЛАМ0ВА Казчгаш Тазшулатовна

УДК 541.135.5:543.257.2

К0ШЛЕКС00ЕРАЗУ1ЩЕ И КЕМБРАЯО-АКТИВШЕ СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ДИЕВН30-18-КРАУН-6, АЖШШРОЕАНЕЫХ В МАКРОЦИКЛИЧЕСКОЕ КОЛЬЦО

( 02.СЮ.04 - физическая хнызя )

АВТОРЕФЕРАТ

дпссортаяян на сонскаяяе ученой стапеня хандвдата хшнчесюсс наук

Иосква - 1989

Л / ?

V ' / (

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Бухарского технологического института лицевой и легкой про мышл енно ст и.

Научный руководитель: кандвдат химических наук, доцент

Ш.К.Норов

Научный консультант: доктор химических наук, чл.корр.

АН УзССР, профессор Ы.А.ДарпиеЕ Официальные оппоненты:доктор химически?: наук,профессор ' 0.К.Койфман доктор химических наук И.П.Гольдштей

Бедуцее предприятие: Институт биоорганической химии. АН УзС

часов на заседании специализированного совета К 138.04.0 по органической и физической химии и технологии продуктов тонкого органического синтеза Всесоюзного ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательского института химических реактивов и особо чистых химических веществ по адресу: Ю725Ь. Уосква, Богородский вал.З, конференц-зал.

С диссертацией модно ознакомиться в библиотеке Института.

Защита диссертации состоится

Автореферат разослан

Ученый секретарь совета кандидат химических наук

Н-. П.Тараненко

ОНДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Краун-эфиры отличаются способностью в той или иной мере селективно образовывать комплексы с катионами щелочных и некоторых других металлов в растворах и переносить связанный катион через разнообразные мембраны. Алкилирование краун-эфиров повышает коэффициенты их распределения в системе органический растворитель - водный раствор, и как следствие, способствует эффективному решению задач ионсметрии и экстракции.

Транспорт катионов через мембраны, содержащие краун-эфирн, представляет многостадийный процесс, включающий в числе основных стадий гетерогенную реакцию комплексообразования на границе раздела мембрана - водный раствор и экстракцию образовавшегося комплекса в фазу мембраны. Исследование взаимосвязи комплексообря-зуюших, экстракционных и мембрано-активных свойств краун-эфнрпп может стать полезным при формировании представлений о селективности биологических и ионоселективных мембран. Изучение свойств ионоселективных мембран на основе краун-эфиров предоставляет возможность разработки высокоселективких электродов, которые могут найти широкое применение.

Все известные направления использования макроцм!слических соединений основаны на их способности к селективному комплекс; ~ эбразовангао. Поэтому важным и аетуальным является исследование селективности комплексообразования, ее зависимости от природы катиона, растворителя и краун-эф.

Диссертационная работа выполнена п соответстг;%1 с: планом ШР Бухарского технологического института по теме " "кчико-симическое исследование комплексообраэующих и мембрлно-актипкьк свойств краун-эфиров и их ациклических аналогов", Гооуд.регистр.

№ 0187 - 0043646 в рамках выполнения Научной программы АН СССР "Макроциклические комплексоны и их аналоги".

ЦЗБЪ.^ШйО-'Ш' Установление и интерпретация селективности комплексообразования с катионами щелочных металлов в растворах производных дибензо-18-краун-6, алкилированных в макроциклическо кольцо; изучение свойств ионоселективных мембран на основе алкилированиых в макроциклическое кольцо производных ДБ18Н6 и разработка катионо-чувствительных мембранных электродов.

• Установлено, что увеличение числа СН£-групп в алкильных заместителях макроциклического кольца дибенэо -18-краун-6 обсуловливает понижение устойчивости комплексов с катионами щелочных металлов в диметилформамцце и смесях изопро-пиловый спирт - вода.С привлечением результатов конформационных и квантовохимических расчетов и эффектов гидратации* краун-эфиро и их комплексов сделан вывод, что введение углеводородных заместителей в макроциклическое кольцо не создает стерических препятствий взаимодействию катион-макроцикл и практически не изменяет энергию этого взаимодействия, а наблюдаемое изменение констант устойчивости комплексов алкилпроизводных краун-эфиров связано с изменением энергии сольватации комплексов.

' Конформационные и квантовсхимические расчеты проведены к.х.н. А.А.Варнеком и А.С.Глебовым.

Расчеты эффектов гедратацик методом Монте Карло осуществлены д.х.н. В.Е.Хуторским.

3.

Установлена высокая калиевая избирательность мембран на снове дибенэо-5,14-диалкил-18КБ, которые применены для изготов-;ения калий-селективных электродов. Определено, что в растворах юлей калия с липофильными анионами проявляется неполная калие-ая функция, которая обращается в анионную в растворах с концент-1ацией соли ^ КГ^т .

Выявленные закономерности могут ыть использованы для прогнозирования комплексообразутих своГютв ; синтеза новых краун-эфиров, обладающих селективными экстрпкцион-нми и мембрано-активными свойствами. Практическую значимость редставляют найденные экспериментально значения констант устой-ивости макроциклических комплексов (свыше 50) в различных, раст-орителях и значения коэффициентов селективности ионосолеетивнь'Х ембран на основе краун-эфиров пищевой и легкой промышленности.

Разработанные мембранные калий-селективные электроды ни снове ряда краун-эфиров с большим в сравнении с "валиномицкно№мг лектродом сроком службы использованы для определения калия в азличных объектах; в Институте физиологии АН УзССР,

Институте почвоведения АН СССР и в лабораторном практикуме по урсу физико-химических методов анализа в Бухарском технологи-еском институте.

ЬВШй^УШ Основные результаты диссертацлонно.1 рабо-

ы представлялись на I Всеукраинской конференции по мембранзм выбранной технологии (Киев, 1987), на Ш Всесоюзной конференции пс имии и биохимик макроциклических соединений (Иваново, 1986), на 1У Менделеевском съезде по общей и прикладной химки (Ташкент, 509), на I Всесоюзном совещании по химии и практическому примо-ешш металлокоуплексов с краун-лигандами (Батуми Л9Й9), на Все-эюзной конференции "Химические сенсори-ЙО" (Ленинград, Т9Е9).

¡МЗЗЗЭЫЗЗ« Основные результаты диссертационной работы отражены в 4 научных статьях и 5 тезисах докладов.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части и обсуадения результатов, выводов.Список цитируемой литературы содержит 166 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕНКАНИЕ РАБОТЫ

1.Комплексообразующие свойства краун-эфиров

Характерная особенность строения краун-эфиров - наличие ' центральной гидрофильной полости с ориентированными внутрь кольцами лигавдных атомов кислорода и относительно подвижной "каркасной"^ структуры гидрофобной углеводородной наружной поверхности. Комплексообразование с катионами металлов происходит вследствии электростатического взаимодействия мелду катионом и полярными эфирными группировками внутренней гвдрофильной полости макроциклического полиэфира. В молекулы циклополиэфиров могут быть введены практически любые функциональные группы, что позволяет изменять избирательность комплексообразования и степень липофильности комплексов.

Объектами исследования служили алкилпроизводные дибензо-Т8--краун-6, синтезированные и вдентифицированные методами элементного анализа, ИК- и ШР-спектроскопии в Азербайджанском институте нефти и химии им.М.Азизбековй группой А.Л.Шабанова.Дополнительную очистку краун-эфиров от примесей проводили методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на хроматографе -12 (сорбент -Лихросорб СТ8, подвижная фаза - смесь ацетонитрил - вода). Количественный анализ осуществляли методом нормировки.Содержание основного вещества в очищенных продуктов составляло 98,5 - 99$.

5.

(1) - RT = H = R2

(2) - RT « CH3; R2 - H

(3) - Rj « CgH5; P2 = H

(4) - Rx = Rg = H

(5) - Rj =(C4Hg)2 = R2

(6) - Rj

(7) - Rj =(C6HI3); Rg » H

Комплексообраэование краун-эфиров с хлоредами и роданидами щелочных; металлов изучали методом дифференциальной У?-спектрофотс> -метрик путем измерения изменения оптической плотности (л Л) при титровании раствора краун-эфира ( L ) раствором соли (MX) в одном и том же растворителе.

При комплексообрааовании происходит появление в УФ-спг-ктр; дополнительной полосы поглощения, сдвинутой в длинноволновуп область (рисЛ).

Титрование проводили непосредстпенно в измерительной термостатированной кювете спектрофотометра Specord. - М 40 с точностью 0,02 при 25 + 0,1°С (рис.1). Исходная концентрация солей (С°> была много больше исходной концентрации краун-эфиров (1.0ЛС И). Ионная сила растворов при этом сохранялась постоянной и не ирени-шала 0,002 в случае роданцдо» и 0,01 для хлоридов щелочных >'<;тал-дов. Комплексообраэование краун-эфиров исследовали в диметилфоумами. де (ДМФА) и в смеси иэопропилолый спирт (И1Ю) : вода при объемных соотношениях 10:60 , 50:50 , 60:40 , 70:30 и ОС,;20.

Предварительно методом молярных отношений по яавиеииосги д Л ( Дпкж =283-205 им) - С? /С° било установлено, что исследованные крпун-эфири с роданидами К1", N а"1 и БЬ1, i, дим^-тил-формамиде и с хлоридами ятих же катионов в смесях идолр^пил :,ч )го спирта : пг>дп обгляушт го'мил^.чсы 1:1.

Концентрационные константы устойчивости $ комплексов определяли методом Бенеши-Гильдебранда, разработанным для комплексов состава 1:1 ( С° ), по изменение оптической плотности (д А) на полосе поглощения 283-285 нм при титровании 0,0001 М раствором краун-эфиров растворами названных выше солей в том же растворителе. Среднеквадратичная погреиность в определении значений не превшала ± 0,04.

Согласно принципу максимального структурного соответствия макроциклический комплекс тем более устойчив, чем менее различаются геометрические размеры катиона и полости макроцикла. На многочисленных примерах обращения рядов селективности комплексообразования краун-эфиров показано, что в целом эта ыодвль неадекватно отражает »ксперименггально наблздаемую селективность комплексообразования.

Неадекватность описания геометрического соответствия процессов комплексообразования краун-офиров связана с неучетом ряда факторов, влияющих на устойчивость комплексов - сольватирующей способности растворителя и размера сольвата, природы аниона в соли, иона-комплексообразователя и заместителей в бензольных ядрах или макроциклическом кольце краун-афира и др. Очевидно, анализ комплексообразования краун-эфиров необходимо проводить с использованием моделей[I,2], более полно учитывающих перечисленные факторы. В диссертации реакция комплексообразования краун-эфиров ( ) с катионом в гомогенном растворителе б

(м+)5*(ь.)~[(мдаГ (1>

представлено в веде следующих гипотетических элементарных процессов - десольватации катиона (I) И свободного краун-эфира СП), конформ&ционных изменений молекулы краун-эфирв при комплек-

i/o 2/7 3to~

•it

Tfä

zrT

2 US

"Дим

ю.1. Изменение УФ-спектра ДБ-5-гексшг-18К6 в ШП (а) и в сиеси ИПС:вода 80:20 (б) при титровании 0,02 М раствором KSCM (а) или 0,2 М раствором K0I (б); С0 0 КГ4М Отношение : : I - ш.е . г _ 1:3>2 . 3 ^ . '

4 - 1:6,4 ; 5 - 1:8,0 : 6 - 1:9.6 ; 7 - 1:11,2.

сообразовании (Ш), взаимодействия катион-макроцикл краун-эфир (1У), сольватации образовавшегося макроциклического комплекса

Энергия Гиббса реакции комплексообрааования (I) в общем случае определяется суммой внергетичееких вкладов кавдой стадии. Определенная экспериментально константа устойчивости является величиной интегральной, отракаювдй совокупность стадий (1)-(У). Принятая модель, хотя и не лишена недостатков (напр., не учити~ вает образование ассоцнатов катион-краун-эфир-анион-растворитель в различных комбинациях), позволяет вскрыть природу влияния различных факторов на энергию Гиббса реакции (I) и, как следствие, на селективность комплексообразования краун-эфиров.

В рамках рассматриваемой модели влияние растворителя существенно на энергетику десольватации катиона и свободной молекулы краун-эфира, а такие сольватации образовавшегося комплекса.

В диссертации обсуждаются результаты исследования влияния сольватирувдей способности растворителя на устойчивость макроцик-лических комплексов. В табл.1 в качестве примера приведены зна-

смеси изопропиловый спирт:вода и в диметилформамиде, свидетельствующие о понижении устойчивости металлокомплекса с возрастанием диэлектрической постоянной ( £ ) растворителя изопропиловый спирт: вода.

Из опролиловый спирт и вода являются полярными протонными растворителями и одинаково эффективно сольватирувт катионы и анионы, поэтому в смеси изопропиловый спирт:вода влиянием на процесс комплексообразования сольвотированных анионов можно пренебречь. Зависимость $4%,, от величины ( I - Уб ),фигури-

(У).

чения

комплекса ДБ-5-метил-18К6 с КС! и КвСЫ в

Таблица I

Логарифмы констант устойчивости комплекса ДБ-5-метил-18Кб с роданидом и хлоридом калия в.ДМФА и в смеси ИШгвода при 25+0,1°С

зека !ДМ1'А; ! 37,2

>

""''•вода! ИПСгвода ! ИГЮ:вода ? ИБС: вода !ИГК:вода

2,84+0,02 2,45Ю,02 2,24+0,03 2,28+0,03 1,90+0,04

БСИ 2,9+0,02 2,80+0,01 2,55+0,02 2,30+0,02 2,20+0,03 2,02^0,03

тощей а формуле Борна для д в десольватации иона, свццетель-•вует (рис.2а), что возрастание устойчивости металлокомплекса >и пониаении полярности растворителя обусловлено понижением

£ смеси изопропиловый спирт:вода (рис.26) указывает на то, о понижение полярности среды также благоприятно сказывается на льватации металлокомплекса, т.е. энергетически значимой являете» 1К десольватация катиона, так и сольватация образующегося метал-комплекса.

Диметилформамид относится к полярным апротонннм растворите-м, хорошо сольватирующим катионы и прямо не сольватирукиши зния-:. Поэтому вероятность образования ионных нар сольватировшишЛ таллокомплекс - "обнаженный" анион в диметилформамидо достаточно сока. Сравнение константы устойчивости КЗСН в дюдо илформзми-и в смеси изопропиловый спирт:впда (60:40) с близким/, значения-6 позволяет предположить, что образование а диметчформо-де в отличие от смеси изопропиловый спирт:веда ионных пар Т)+ ... £СК стабилизирует металло комплекс (табл. I).

1ергии десольватации катиона. Зависимость

м

ч

(ксе

\ гкбсм

\

в*. 0,2 \

80% ИПО _1- » •40%ИПС 1

25

5Б

Рйс.2. Зависимость логарифма константы

устойчивости комплексов ДБ-5-метил-18КБ с и КС1 в смеси ИПС:вода от

величины I - 1/£ и от £ .

Существенное влияние на устойчивость комплексов краун-офиров оказывают заместители, введенные в макроциклическое или бензольные кольца. Как следует из приведенных в табл.2 данных, увеличени числа С^-групп углеводородных заместителей в макроциклическом кольце ДБ18М6 (дибензо-5,14-диалкил-Т0-краун-6) обусловливает понижение устойчивости образуемых комплексов со всеми катионами и во всех изученных растворителях.

В рамках принятой модели селективность краун-эфиров 1.1 и Ц| к катиону М+ определяется разностью свободных энергий комплексообразования катиона М+ с 1_1 и Ц соответственно:

Асч - Д0Г(Щ) * С«в6). ♦(Л?5)ц (2)

п.

Первое слагаемое в выражении (2) отраяшет разность свободных энергий десольватации свободных краун-эфиров L,- и .Величина ( (Г G m )ij есть разница в свободных энергиях конформационных превращений свободный краун-эфир-лиганд металлокомпле!сса. Слагаемые ( «T&iy )£-j и ( <TGy )|j определяют различие свободных энергий взаимодействия катион-макроцикл и сольватации иеталлокомплексоп [MLiJ + и •

В диссертации проанализирован ряд работ, посвященных природе селективности краун-эфиров. Так, представление об изостерносш иакроциклических комплексов приводит к вывода, селективность ¡сраун-эфиров L; и Lg к катиону М+ определяется различием а л G конформационных превращений и L,' при г-шшексо-

эбразовании. Неадекватность такого вывода экспериментально цаемой селективности краун-эф>иров объясняется тем, ч;о вдостернмй )ффект характерен для металлокомплексов антибиотиков и криптяндоп îo не для комплексов краун-эфиров. Не совпадает с эксперимента;!!.-•шм рядом селективности комплексообразсвания краун-эфиров йк*5ор о качестве критерия суммы ( cTG-in )jj и энергии взаимодейет ыь? катион-макроцикл ( i&iy ) ¿j . Определенный таким образом, ряд селективности в ряде случаев не соответствует экспериментальному.

Как показано в работе [2] экспериментальный ряд силектив-юсти может быть воспроизведен только в случае учета (fC-j t

cTC -j, + t G-y •

Проведенное в диссертации сравнение околерп'-ч птольнмх оядо« избирательности краун-эфиров с вьлеуказш'ннмн :{уитери.<п:и сьлик-гивности показывает, что при анализе и прогнозировании селектг.2-юсти ко'.:;,^ексо';,брапования краун-эфиров необходимо уиитмнать

Таблица 4.1.1

Логарифм константы устойчивости ( ) комплексов ДБ18Н5 и его

производных (нумерация КЭ приведено вше) с роданидами К+, N а+, в ДМ*А и с хлоридами этих же металлов в смеси ИПС:вода (при 25+0,1°С)

Г Г Ма+ К4" Иа+ Еб+

▼ 3,18+0,02 2,е4+0,05 2,65+0,02 2,95+0,02 2,32+0,02 2,05+0,02 2,28+0,01 1,78+0,02 1,62+0,02

2 2,90+0,02 2,56+0,02 - 2,82+0,02 1,85+0,02 2,05+0,02 2,19+0,02 1,46+0,02 1,50+0,02

3 2,78+0,02 2,47+0,02 2,40+0,02 2,78+0,02 1,80+0,02 1,60+0,02 2,05+0,02 1,26+0,02 1,34+0,03

4 2,6й+0,03 2,14+0,04 - 2,58+0,04 1,80+0,04 1,74+0,03 1,82+0,04 1,00+0,04 1,22+0,04

6 2,75+0,04 2,32+0,04 - 2,64+0,04 1,8840,04 2,02+0,04 1,96+0,04 1,40^0,04 1,38+0,04

7 1,85+0,04 1,35*0,04 1,40+0,05 1,90+0,04 1,14+0,04 1,45+0,04 1,48+0,04 1,04+0,05 1,10+0,04

вклад кавдой стадии реакции комплексообразования в энергетический баланс, априорное ввделение одной или нескольких стадий может привести к существенным ошибкам.

Интерпретация комплексообразующих свойств диалкилпроиэводных ДБ18Н5 (табл.2) на ионно-молякулярном уровне проведена путем привлечения результатов исследования названных объектов методами молекулярной механики, квантовой химии и Монте Карло.

Конформационный анализ дибензо-5,14-диалкил-18КБ, проведенный методом молекулярной механики с использованием экспериментальных денных по структуре комплексов ДБ18К6 показал, что оптимальной конформацией углеводородных радикалов является цепочка, атомы углерода в которой (начиная с третьего) находятся в транс-положениях относительно предвдущих. При "загибании" алкильной цепи к полости макроцикла энергия напряжения возрастала, что свидетельствует об отсутствии стерических затруднений со стороны алкильных радикалов в макроциклическом кольце ДВ18К6 при реакциях комплексообраэования. Квантовохимические расчеты методом ПВДП/2 диалкил-производных ДБ1ЕК6 показали, что присоединение алкильных радикалов практически не изменяет зарядовое, распределение в бензольных едрах и макроциклическом кольце. Расчет энергии (дЕ) электростатического взаимодействия катион-макроцикл и равновесных расстояний ( И 0) между катионом и среднеквадратичной плоскостью кислородных атомов краун-эфиров для комплексов катиона К* с ДБ18КБ и его 5,14-диялкиллроизводными показал их незначительное изменение с увеличением числа СНд-групп (табл.4).Практическая неизменность значений д Е и 1?0 для комплексов, образованных ДБ18КБ и его 5,14-диалкилпроизводными свидетельствует о том, что экспериментально установленное нами понижение констант устойчивости комплексов при

увеличении длины алкильных цепей невозможно объяснить исходя лишь из рассмотрения взаимодействия металл-макроцикл. Очевидно,понисе-ние устойчивости комплексов 5,14-диалкилпроиэводных ДВ18КБ с увеличением числа СН^-групп обусловлено различием свободных энергий стадий десольватации молекул краун-эфиров или сольватации образующихся металлокомплексов.

Таблица 3

Энергия взаимодействия (дЕ) катион калия - макроцикл и равновесные расстояния (1^) мевду катионом и среднеквадратичной плоскостью кислородных атомов краун-эфиров для ДБ18К6 и ДБ-5,14-диалкил-18КВ

Краун-эфир дЕ (кДж/моль) Ко (А)

ДБ18К6 -342,9 -0,25

ДБ-диметил-18Кб ( Ш ) -336,6 -0,31

ДБ-диметил-18К5 ( оиЬ ) -346,2 -0.09

ДБ-дипропил-18К6 ( 'т ) -341,2 -0.31

ДБ--дилропил-18К6 ( ои! ) -346,7 -0.06

ДБ-диамил-18К6 ( ^ ) -340,4 -0.30

ДБ-диамил-18КБ ( ) -341,5 -0.07

ДБ-дигексил-18КБ ( 1п ) -339,5 -0.30

ДБ-дигексил-18К6 () -347,5 -0.07

Анализ литературных данных показал, что энергия сольватации комплексных катионов краун-эфиров существенно выше энергии сольватации свободных нейтральных молекул краун-эфиров. Это дает основание полагать, что ( § С-у ( £ С - ,т.е. при^пша наблюдаемого понижения устойчивости рассматриваемых комплексов,вероятно связана с изменением энергии сольватации металлокомплексов при переходе от ДБ18КВ и его алкилпроиэводным.

В работе[з]приведены результаты исследования эффектов гидратации для калиевых комплексов ДБ18И5 и его 3' ,3"-диалкилпроизводных. Показано [з] , что экспериментально обнаруженное понижение констант устойчивости металлокомплексов алкилпроияводннх ДБ18КБ при увеличении числа С^-групп в углеводородных заместителях связано с изменением энергии гидратации комплексов. Предположено, что качественные выводы, вытекающие из рассмотрения водных растворов, справедливы и для спиртовых.

Принимая во внимание незначительное отличие строения и кон-формационных особенностей 3', 3"-диалкил-ДБ18КБ и ДБ-5,14-диалкил--18КБ с достаточной степенью корректности можно предположить,что установленное нами понижение устойчивости комплексов алкилирован-ных в макроциклическов кольцо производных ДЕ18К6 (табл.2) обусловлено изменением энергии сольватации образующихся комплексов.

2.Мембрано-активные свойства краун-эфиров и ионоселективные электроды на их основе

В этом разделе диссертации приведены результаты исследования ионоселективных характеристик калий-селективных мембран на основе производных ДБ18К6, алкилированных в макроциклическов кольцо (ДБ-5, 14-^2-18КБ).

Электродную мембрану пленочного типа и электроды готовили по принятой методике. Массовое соотношение поливинилхлорид:пласти-фикатор составляло 1:3, концентрация краун-эфира - 5.10"^ , в качестве пластификаторов были использованы диоктилфталат (ДОФ), диоктилсебацшат (ДОС) и о-ннтрофенилоктиловый эфир (о-Н'ТОЭ).

Процедура получения мембран заключалась в следующем.Определенные количества поливинилхлорида, пластификатора и краун-эфира растворяли в тетрагидрофуране; путем тщательного перег/еливония получая» однородною вязкую жидкость, которую вылизали в чагаку

Петри и оставляли на воздухе для испарения тетрагидрофурана, на вторые сутки получали прозрачную и прочную »ластичную пленку толщиной — I мм.

Пленочные электроды изготавливали путем приклеивания дисков, вырезанных из готовой мембраны, к торцу поливинилхлоридных трубок того же диаметра, что и диски. В качестве клея использовали раствор поливинилхлорвда в тетрагидрофуране. Готовый электрод заполняли О,Im раствором KCl, в который был погружен токоотво-дящий хлорсеребряный электрод. Электрическое сопротивление электродов в 0,1m растворе KCl составляло 550+ 50 кОм.

Для градуировки и изучения свойств краун-содержащих мембран и электродов измеряли электродвижущую силу (ЭДС) гальванического элеменга (А) при 25+1°С.

Aq jAgCI. KCl (0,1m) мембрана|кС1 (m) |кС1нас AgCI

Постоянное значение ЭДС элемента (А) с точностью +0,5 мВ достигалось в течение 1-2 мин после изменения состава (1.10 -1.10 m KCl) испытуемого раствора, а в растворах с концентрацией

о

KCl более 1,10 щ - менее чем за I мин. Воспроизводимость значений потенциалов параллельных опытов (10 измерений на 3-4 электродах) составляла + 3 мВ. Статистическая обработка результатов измерений ЭДС элемента (А) в растворах с постоянной (0,001 и 0,Im) концентрацией KCl показала, что потенциалы всех исследованных ионоселективннх мембран сохраняют практически постоянное (+ 3 мВ) значение в течение 5-6 месяцев.

Влияние посторонних ионов на калиевую функцию электродов изучали по методике, принятой ИШАК измерением ЭДС элемента (А) в смешанных растворах электролитов, каздый из которых имел постоянную (О, Im) концентрацию постороннего катиона (La"1, N;/ , NH» , Ео4,

Ад (А)

, Mg ВаСа"+, Ör ) и переменную концентрацию

иона калия.

Коэффициенты селективности Ккум определяли графически по отношению активностей соответствующих ионов в точке пересечения продолжения нерстовского участка кривой Е - с ее горизонтальным участком. Коэффициенты активности отдельных ионов рассчитывали по уравнению Дэфиса.

Мембраны, пластифицированные Д0<1 и ДОС, проявляли калиевую

функцию (56-58 мВ/рК) в диапазоне концентраций хлорвда калия

-15 5

5.10 + Т.10 и 2,0 + 1.10"^ соответственно. Мембраны, пласти-

£иц1фо санные о-НФОЭ, не проявляли полной" калиевой функции. Проявлена пластифицированными ДОС мембранами калиевой функции в широком ;иапаэоне концентраций КС1 объяснено большей сольватирующей способ-юстью ДОС по отношению к однозарядным катионам. Предположено, что троявление неполной калиевой функции мембранами с о-НТСЭ обуслов-гено сольватацией анионов этим пластификатором.

У» -н :и+ .Саг+ ■Ц+ .и* ■Ьо1* ■ОХ» -5гг+ ■ со" с и • и+ •Сс," и+

-3

-г -I С5+ + М» • НН^" • с»* ,яа+ •На* ■ ке»"4" •са* •Ч ГН01+ "С;.*

0 (I) (1) (5) К+ С4) к+ (5> (6)

Рис.3.Потенциометрические коэффициенты селективности мембран, пластифицированных диоктилфталатом. I - ДБТСКБ; 2 - ДБ-метия-ЮКБ; 3 -ДБ-этил-ТРНБ; 4 -ДБ-бутил-Т&Ш; 5 - ДБ-дибутил-18НВ; 6 - ДБ-дигексид-Т8Кб

Установлено, что коэффициенты селективности (KK/>M) рассматриваемых мембран изменяются несущественно при увеличении числа СН^--рупа алкильных заместителей в макроциклическом кольце ДБ18К5 'оис.З), причем мембранная селективность краун-эфиров качественно с- впадает с селективностью их комплексообразования.

Мембраш на основе нейтральных ыембрано-активных комплексов проявляют, как правило, катионную функцию. В диссертации приведены чнные и рассмотрены гипотезы и теории, позволяющие в той или иной >^ре понять катионную функцию мембран ив основе мембрано-активных ьсмплексонов, причины ее отклонения и обращения. Установлено, что присутствие липофильных анионов ( Р\,с— » CIO4, SCN ) в исследуемом рчствсре может приводить к значительным отклонениям от катионной функции вследствии экстракции электролита (рис.4). Причина обраще->.и(1 катионной функции мембраны в анионную, очевидно, заключается

•и.- 4. Зависимость - в растворах хлорида(I),

роданида (2), перхлората (3), и пикрата (4) калия; лиганд - дибенэо-5,14-дибутил-1В-краун-6; пластификатор Ирмб'рлны - АиОктилфталат (а) и диоктилсебацинат (о-).

в значительном уменьшении активности свободного комнлексона Ц ** образовании катионных комплексов , которые локализованы п фьяп

мембраны и ведут себя как анионообменники.

Рассмотрены вопросы избирательности идеальных катконоселек-тивных мембран на основе нейтральных мембрано-активных комплексомо-В случае образования в мембранной фазе комплексов различного состава в полуэмпиричэском выражении для коэффициента селективности Кдуд необходимо учитывать константы устойчивости комплексов основного (А) и мешавшего (В) ионов в водной фазе, константы распределения (К) этих комплексов, активность свободного комплвкссна в фазе мембраны и константу его распределения, подвижность ( Ц ) комплексов в мембранной фазе.

Принятое выражение для коэффициента селективности Кд^ мембран на основе нейтральных мскроциклических комплексонов выглядит следующим образом:

К iiBi Кы. - Usw .PBL-

• fcV- ~ константы равновесия реакций экстракции; К - константы распределения.

Полагая, что комплексы одного и того же мембрано-активногс коыллексона с различными катионами изостерны., ЭЯзенман к carp. приняли, что в выражении (4) отношения ( : М^ ) близки к Т и коэффициент селективности для катионов одинакового заряда определяется лишь отношением констант устойчивости комплексов 6 водной фазе. Анализ литературы показал, что относительно небольшие по размерам металлокомплексп краун-эфиров не могут рассматриватьей как изостерные. Поэтому подвижности и, в «особенности, конетвмГм распределения комплексов одного и того же краун-эфира с различными катио:и;ни должны различаться и, как следствие, ионная избиратель-

цость мембран на основе краун-эфироя должна зависеть не только от отношения констант устойчивости, но и от отношения констант экстракции мет алло комплексов М,+ и Е>1,+ в системе мембрана-водный раствор.

Корректность нашего предположения о природе селективности мембран на основе краун-эфиров установлена путем сопоставления отношений констант устойчивости металлокоиндексов и отношений констант экстракции комплексов в системе хлороформный раствор крауи-офира-водный раствор с определенными потенциометрическкми значениями коэффициентов селективности мембран на основе краун-' офиров. При сопоставлении названных величин предполагалось, что отношения констант устойчивости комплексов в диметилформамиде и отношения констант экстракции в системе хлороформный раствор краун-эфира-водный раствор незначительно отличаются от соответствую тих отношений в системе мембрана-водный раствор.

Сравнение отношений констант устойчивости металлокомплексов с потенциометрически измеренными значениями коэффициентов селективности для всех рассматриваемых в работе краун-эфиров показало, что мембранная селективность краун-эфиров лишь качественно соответствует селективности их комплекссобразования - отношения

отличались от соответствующих коэффициентов мембранной селективности в 25-40 раз. Сопоставление измеренных значений с соответствующими отношениями констант экстракции показало, что эти величины отличаются друг от друга не более чем в 1,5-2 раза, а в^Гекоторых случаях практически совпадают.

На рис.5 приведена зависимость потенциометрически определенных коэффициентов селективности ( Ц Кк/гР от отношений соответствующих констант экстракции. Подобные же зависимости получены для других исследованных краун-эфиров. Приведенные дг.нние сридетелыг-' -.мгошг'И корреляции чету г-.кгпери.'.'снтп.гьт? опредея^чнм?-»

е-121.

х/м

0 -1 -г

-5 ■А

1 О •1

-2

-А

гъ,,' V : х ■ ДБ метин-К& Не/ ДБ"ЭТйл-18К5

V ШФ _—,—,_—1—1__]— к/ у , , 1 ■ .

■А -ъ -г -1 О 1 .г, -2 -1 О

N Ми

,/е)

Рис.5. Корреляционная зависимость экспериментальных коэффициентов селективности ( К) от вычисленных (я Км!. ]

пр—)

ки

коэффициентами селективности и отношениями соответствующих онстант экстракции. Эти факты позволили сделать вывод: избира-ельность реакции комплексообразования краун-эфира с катионом а границе раздела мембрана-водный раствор является необходимым словием селективного транспорта этого катиона через мембрану, о не определяющим величину Ккун фактором; катконная избиратель-ость краун-содерлсащих мембран определяется стадией переноса атионов через границу раздела, т.е. селективностью экстракции

К

к® • к{1) Чц

выводы

I.Методом дифференциальной У5-спектро,фотометрик з смесях зопропилозьгй спирт: вода и диметилформамвде определены константы

устойчивости комплексов хлорвдов и роданцаов калия, натрия и рубидия с дибенэо-18-краун-б и его алкилированными в макроцикличес-кое кольцо производными.

2.Установлено, что увеличение числа С^-групп в алкильных заместителях макроцикличесхого кольца ДБ18НБ обусловливает понижение устойчивости комплексов с катионами щелочных металлов во всех изученных растворителях.

3.Цутем привлечения результатов конформационных и квантово-хнмических расчетов ДБ-5,14-диалкил-18Н5 и расчетов эффектов гидратации комплексов краун-эфиров при обсуждении показало, что введение углеводородных заместителей в макроциклическое кольцо не создает стерических препятствий взаимодействию катион-макроцикл

и практически не изменяет энергию этого взаимодействия, а наблюдаемое понижение устойчивости комплексов при увеличении числа С^-групп в ДБ-5,14-диалкил-18Кб связано с изменением энергии сольватации металлокомплексов.

ч.остановлено возрастание устойчивости макроциклических комплексов при понижении полярности системы изопропиловыЯ спирт -вода. Показано, что этот эффект обусловлен в равной степени как понижением энергии десольватации катиона, так и повышением энергии сольватации образующегося металлокомплекса при увеличении объемного соотношения изопропиловый спирт-вода.

5.Изучены ионоселективные характеристики пластифицированных диоктилсебацш&том, диоктилфталатом или о-нитрофенилсктиловым эфиром поливинилхлоридных мембран, содержащих в качестве мембрано-активных реагентов алкилированные в макроциклическое кольцо производные ДБ18КБ.Найдено, что лучшим пластификатором поливинилхлоридных мембран на основе краун-эфиров является диоктилсебацшат.

б.Установлена высокая калиевая избирательность мембран на основе дибензо-5,14-диалкил-18Н5, которые применимы для изготовления калий-селективных электродов.

7.Определено, что в растворах солей калия с липофильными анионами проявляется неполная калиевая функция, которая обращается в анионную в растворах с концентрацией соли . Причиной обращения ионной функции краун-содержащих мембран является значительное уменьшение активности свободного комплексона L за счет образования-комплексов ^MV!] . которые не могут покинуть пределы мембраны и ведут себя как анионообменники.

Цитируемая литература

1.Дашевский В.Г.»Баранов А.П. .Кабачник М.И. Пространственные аспекты образования хелатных комплексов металлов// Усп.химии.-

1983, т.52, »2, с.268.

2.Варнек A.A..Глебов A.C.,Петрухин О.М..Колычева Н.В., Озеров Р.П. Селективность реакций комплексообразования 18-краун-б со щелочными металлами/'Коорд.химия. - 1989, т.15, !?5, с.600.

3.Хуторский В.Е.,Каменчук A.A..Варнек A.A.,Норов Ш.К., Глебов A.C., Гуламова М.Т.,Кухарь В.П. Влияние сольватационных эффектов на устойчивость комплексов дидлкилдибензо-18-краун-б с калием^Докл. АН СССР. - 1988. т.30 JP4. С.9Г7.

Основные материалы диссертации опубликованы в работах:

1.Норов Ш.К..Гуламова М.Т..Норова Г.М. Электродные свойства мембран, модифицированных краун-эфирами 1)1 Респуб.конф.Мембраны я мембранная технология:Тез.докл. - Киев,1987, т.З, с.35-36.

2.Норов Ш.К..Гуламова М.Т., Жуков А.Ф.,Норова Г.М., Ламедова Ю.Г. Электродные характеристики мембран на основе

производных дибензо-18-краун-6// Ж.ачалит.химии,1986,т.43Д6, с.586-991.

3.Коров Ш.К. ,Гуламова М.Т. Мембрано-активные свойства алкили-ровакных з макроциклическое кольцо производных ДБ18КБ// Ш Всесоюзн. конф.по химии и биохимии макроциклических соединений.Тез.докл. Иваново,1988, ч.1,с.90.

4.Варнек A.A.,Глебов A.C.,Норов Ш.К..Петрухин O.K..Гуламова М.Т., Парлиев H.A. Конформацконный и:ализ диалккллроизводных дибензо-18--краун-6/^Докл. АН УзССР, 1989,!Г2,с.40-44.

5.Варнек A.A.,Норов Ш.К. .Глебов A.C..Петрухин О.М..Гуламова Ы.Т., Парлиев H.A. Анализ ионмолекулярных взаимодействий в системе краун-эфир катион щелочных металлов/УДокл.АН УзССР, 1989,К5.с.42-44.

6.Качкурова И.Я.,Норов П1.К..Гуламова М.Т..Попова В.А. Спектро-фотометрическое изучение комплексообразования в растворах ионов щелочных металлов с дибензо-18-краун-б и его производными// Рефераты докладов и сообщений.Х1У Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 1989, }?Т, с. 83.

7.Норов Iii.К. .Г'уламова М.Т..Цивадзе А.Ю. .Качкурова И.Я., Варнек A.j КЬмплексообразующие свойства бензо-краун-эфиров./VI Всесоюзное совещание по химии и практическому применению металлокомплексов с краун-лигавдама:Тез.докл. Батуми,1989,с.27.

В.Норов Ш.К.,Гуламова М.Т..Цивадзе А.Ю..Качкурова И.Я..Парпиев Н., Комялексообразуюиие свойства алкилпроизводных дибензо-Т8-кр8ун-6 // Докл.АН УзССР, IG90,!?2,с.37.

9.Норов Di.К./Гуламова М.Т..Тошмухамедова А.К. Ионоселективные электроды на основе краун-эфиров// Всесоюзн. конф."Химические сенсоры-1.9":Тез.докл. Ленинград, 1989, с.58.