Физикохимия краун- и редоксит-содержащих мембран тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

академия наук ссср

ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

На правах рукописи НОРОВ Шариф Кахарович

УДК 541.135.5.:543.257.2

ФИЗИКОХИМИЯ КРАУН-И РЕДОКСИТ-СОДЕРЖАЩИХ МЕМБРАН

Специальность 02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново 1989

Работа выполнена в Бухарском технологическом институте легкой и пищевой промышленности.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В. В. Якшин;

доктор химических наук, профессор О. А. Голубчиков;

доктор химических наук, профессор Г. М. Полторацкий.

Ведущая организация—

Физико-химический институт им. А. В. Богатского АН • УССР.

Защита состоится « »........ 1989 года

в ..... часов на заседании специализированного совета

Д 003.46.01 по защитам диссертаций па соискание ученой степени доктора химических наук при Институте химии неводных растворов АН СССР (г. Иваново, 153045, ул. Академическая, 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХНР АН СССР.

Автореферат разослан « »......1989 года.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук, старший научный сотрудник

в. г. баделин

ОБИЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность нроблемч. Краун-юфирн (КЭ) относятся к мембрано-■«-йетлшкм комплексонзм СМАК), отличактся способностью в той или иной морс сслектппю обраоогнвать комплексы с катионами щелочных и некоторых других металлов в растаорах и переносить связанный катион через разнообразные мембран»«

Транспорт катионов через содержащие нейтральные МАК мембраны представляет многостадийный процесс, включающий в числе основных стаций гетерогенную реакцию комплексообразования на границе раэде<» ла мембрана-еодный раствор, экстракцию образовавшегося комплекса в фазу мембраны, транспорт катиодаого комплекса в фазе мембраны от одной границы раздела до другой» Исследование взаимосвязи ком— плексообраэукхцих, экстракционных и мембрано-активиых свойств кра-ун«офиров может внести определенный вклад в формирование представ» лений о селективности биологических и ионоселективных мембран. Изу» чение свойств ионоселективных мембран на основе КЭ предоставляет возможность разработки высокоселективных электродов, которые могут найти широкое применение.

Все известные направления использования макроциклических соединений основаны да их способности к селективному комплексообразо-ванию« Селективность комплексообразования зависит не только от числа и природы лигандных групп и геометрического соответствия,размеров макроцикла-и комплексируемого катиона, но в значительной ме«« ре определяется процессами десольватации катиона и краунюфира, возможным конформационными изменениями молекулы КЭ при комплексе»» образовании, энергией взаимодействия катион«-макроцикл, энергией сольватации образовавшегося комплекса. Определяемая экспериментально константа устойчивости макроциклического комплекса является величиной интегральной, отражающей совокупность вышеуказанных процессов в целом. Исследование возможных конформационных изменений молекул КЭ при комплекс о обра э о вании и энергии взаимодействия катион-лакроцикл, а такне исследование эффектов гидратации макроцикличес-<их комплексов позволяет вскрыть природу селективности комплексообразования.

Почти все известные мембранные ионоселективные электроды (ИСЭ) ¡одержат жидкостное заполнение со вспомогательны« полуэлементом, 1То осложняет транспортировку и в ряде случаев эксплуатацию таких электродов. Поэтому актуально создание твердоконтактных ИСЭ без мдкостного заполнения, которые по своим ионоселективным характе— мстикам не уступали бы электродам с внутренним водным раствором,

могли быть миниатюризированы и использованы б средах под высоким давлением»

Основная трудность п создании твердоконтактных ИСЭ связана с необходимость» обеспечения обратимого перехода от ионной проводи« мости в мембране к электронной в токоотводе. Взаимосвязь окисли — тельно-восстановительных и-ионообменньк свойств редокситов укази-• вает на принципиальную возможность использования редоксита в ка -честве электродноактивного соединения или для стабилизации потенциала внутреннего токоотвода мембраны и создания, таким образом, тверцоконтактных ИСЭ без жидкостного заполнения.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР Бухарского технологического института на IS?9~I9üö гг. ("Некоторые новые электродные системы и их аналитическое приложение", Госуд. регистр. № 8I05909S ) и на 19Вб-1УЬ9 гг. ("Физико«чхимическсе исследование комплексообразуюцих и мембрано-активных свойств краун-офи-ров и их ациклических аналогов", Госуд.регистр, К> 01Ь7.0043646 ) в рамках выполнения Научной программы Ali СССР "Макроциклические ком-плексоны и их аналоги".

Цель работы I, Выяснить природу селективности и особенности комплексообразования с катионами щелочных металлов (1ЦМ) в растворах ряда перспективных.алкилпроизводных краун-ч>фиров — отил-6ензо.-15~ краун-5 (ЭБ15К5), диэтил- и дибутил-дибензс-<!4«-краун-^ (R —ДС&№), диэтил-дибензо-чЮ-краун-Ю (дизтил-ДБЗОКЮ) с заместителям! в бензольных кольцах и дналкилпроизводных дибенэо-1Ь~краун-б (ДВ1ЬК£) с заместителями как в бензольных кольцах, так и в.макроциклическом кольце. Конкретные задачи сводились к экспериментальному спределе-нию констант устойчивости комплексов названных Ко с катионами iljM в различных растворителях и к теоретическому исследованию природы селективности комплексообразования КЗ. Последнее включало в себя: конформационное исследование свободных КЭ и их комплексов; анализ энергий взаимодействия катион-макроцикл; исследование энергетических эффектов гидратации макроциклическюс комплексов методом Менте Карло,

2, Исследовать природу избирательности ионосе'лективных мембран на основе' КЭ путем рассмотрения взаимосвязи их комплексооб.раз,ующнх, экстракционных и мембрано-активн;.« свойств.

3, Изучить свойства ионоселектишых мембран на основе названных КЭ и разработать катисно-^чуьствительные мембранные электроды.

4, Теоретически рассмотреть условия реализации ионной функции мембраны, содержащей ионит и редокьлт.

5„ Термодинамически описать и экспериментально изучить окислитель» но^восстановительные, протолитические и ионообменные равновесия в системе жидкий редоксит- водшй раствор,

б. Разработать и изучить твердоконтактные ИСЭ на основе редоксит««

содержащих мембраны»

Научная новизна и практическая значимость» Фундаментальное значение полученных результатов состоит в анализе природы селективности и особенностей комплексообрззования КЭ с катионами ЩМ в раст« ворах И природы избирательности ионоселективных мембран на основ? КЭ, Установлено, что алкилирование краун^зфиров как в бензольные кольца, так и в макроциклическое кольцо не создает стерических препятствий взаимодействию катион-макроцикл и практически не из «• менязт энергию этого взаимодействия, а наблюдаемое изменение' коне тант устойчивости комплексов алкилпроизводных КЭ связано с измене«» кием энергии сольватации комплексов« Показано, что определяющим фактором катионной избирательности ионоселективных мембран на оо ■ нове КЭ является стадия избирательного переноса (экстракции) катио» нов через границу раздела мембрана-водный раствор.

Теоретически рассмотрены условия реализации ионной функции • мембрана, содержащей ионит и редоксит с протонодсно'рными группами» Установлено, что состояние объемного равновесия системы мембрана« *• водный раствор обеспечигает водородную функцию» а состояние граничного равновесия — ионную функцию мембраны«

Термодинамически списана взаимосвязь окислительно-восстанови» тельных, протолитических и ионообменных равновесий в системе ре «• докситч-раствор» Экспериментально изучены свойства ализоринатного, хингидрогаюго и броманилового редокситоа. Разработан и изучен ряд твердоконтактных ИСЭ на основе редоксит-содержащих мембран.

Еьивланные закономерности могут быть использованы для прогно» оирования компленсообразующих свойств новых КЭ и для синтеза КЭ, обладающих селективными экстракционными и мембрано««активнши свой» стваки. Практическую значимость представляют найденные экспериментально значения констант устойчивости макроциклических комплексов (свикз 100) в различных растворителях и значения коэффициентов с селективности ионоселективных мембран на основе КЭ.

Разработанные калий-селективныз электроды на основе ряда КЭ с большим в сравнении с "валшо?вдцкновым" электродом сроком службы использованы для определения калия в различных объектах. Твердо -контактные электроды внедрены в аналитическую практик у Опытно«*«» тодичаскоЯ партии производственного объединения "Узбекгидрогеоло«

гия", проектно-+1зыскательных станций химизации ЦИНАО. ИСЗ с кра-ун~ и редоксит- содержащими мембранами используются в Институте физиологии АН УзССР, ъ Институте почвоведения АН СССР и в лабораторном практикуме по курсу физикокшмических методов анализа в Бухарском технологическом институте.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы представлялись на Московском семинаре Научного Совета АН СССР по аналитической химии (1976), на I и П Всесоюзных конференциях по электрохимическим методам анализа (Томск, 1981 и 1985), на Всесоюзной конференции Ионоселективные электроды и ионный транспорт (Ленинград, 1982), на I Всесоюзном биофизическом съезде (Москва, 1982), на Ш Европейском симпозиуме по макроцикли-ческим соединениям (Иотлацдия, Стирлинг,1984), на П и Ш Всесоюзных конференциях по химии и биохимии макроциклических соединений (Одесса, 1984 и Иваново, 19158), на Международном симпозиуме по электроанализу и биосенсорам (Уэльс,Кардифф, 1987), на I Всеукраинской конференции по мембранам и мембранной технологии (Киев, 1987), на Ленинградских семинарах "Ионные равновесия п растворах" (1984) и ' "Биологические•мембраны и физико-химические аспекты их функционирования" (1986), на Х1У Менделеевском съезде по обдей и прикладной химии (Ташкент, 1989), на научной сессии "Ионометрия.Проблемы теории и применение" Совета секции физической и коллоидной химии ВХО им.Д.И.Менделеева (Бухара, 1985).

Основное содержание диссертации отражено в 45 публикациях.

'основное содержаний работы

I. Комллексообразукщие свойства краун«офиров

1.1. Характерные свойства, особенности строения и структуры молекул краунчофиров и их комплексов

Характерная особенность строения КЭ — наличие центральной •гидрофильной полости с ориентиреванными внутрь кольцами лигаадных атомов- кислорода и относительно подвижной "каркасной" структуры гидрофобной углеводородной наружной поверхности. Комплексообразо-вание КЭ с катионами металлов происходит вследствии электростатического взаимодействия между катионом и полярными эфирными группировками внутренней гидрофильной полости макроциклииеского иолпзфира. В молекулы Ю могут быть введены практически любые футжциональиые группы, что позволяет изменять избирательность ксмллексообразования.

Способность КЭ к селективному комплсксосбразоианию обусловлена

в большой степени их конформационни.ш возможностям». В диссертации проанализированы результаты рентгеноструктурных исследований Кй и их комплексов, приведена обобщенная информация важнейших структурных характеристик КЗ и их комплексов. Показано, что краун» эфиры могут быть условно разделены на конформационно "жесткие" и "гибкие" лиганды. Для "жестких" КЗ (12-краун-4, бензо-13~краун-4, бенао-15-крауи-Ь, ДБ1ВК6) характерно незначительное изменение размеров полости макроцикла в комплексах и симметрии молекулы при ком-' плексообразовании. Для "гибких" КЗ (18К6, ДЦП8К6, ДБ24КБ,ДБ30К10) характерно конформационное многообразие. Прямая переносимость ст-' руктурных характеристик макроциклических комплексов из кристалла в раствор возможна лишь для "жестких" КЭ, для кошлексов "гибких" КЭ в растворах присуща множественность конформаций.

1.2. Методы экспериментального исследования комллексообра-зования краун«офиров в растворах

Ксмплексообразугацие свойства бензе-краун-офиров изучены методами дифференциальной УФ-спектрофотометрии и коцдуктометрии. В дис— сертации дана подробная характеристика обеих методов, приведены расчетные формулы для вычисления констант устойчивости.

1.3.1. Комплексообразование краун-офиров в растворах.

, Модельные представления

Согласно принципу максимального структурного соответствия мак-роциклический комплекс тем более устойчив, чем менее различаются геометрические размеры катиона и полости макроцикла. На многочисленных примерах обращения рядов селективности комплексообразования краун-юфиров показано, что в целом эта модель неадекватно отражает экспериментально наблюдаемую селективность комплексообразования.

Неадекватность описания моделью геометрического соответствия реальных физико-чхимических процессов связана с неучетом ряда факторов, влияющих на устойчивость комплексов — сольватирующей способности растворителя и размера сольвата, природы аниона в соли иона-комплексообразователя и заместителей в бензольных адрах 'или макро-циклическом кольце краун<офира и др. По нашему мнению, анализ про« цесса комплексообразования КЭ необходимо проводить с использованием Моделей, более полно учитывающих перечисленные факторы, В диссертации реакция комплексообразования КЭ ( 1_0 ) с катионом М+ в гомоген -ном растворителе 5 ^

+ (и), ^ М (I)

представлена в виде следующих гипотетических элементарных процессов — десольватации катиона (I) и свободного КЭ (П), конформаци« оииых изменений молекулы КЭ при комплексообразовании (Ш), взаимодействия катисн- макроцикл КЭ Ш), сольватации обраэававшегосл макроциклического комплекса (У).

Энергия Гиббса реакции -комплексообразования (I) в общем случае •определяется суммой энергетических вкладов каждой стадии —

• Определенная экспериментально константа устойчивости ) является величиной интегральной, отражающей совокупность стадий (I) •» (У), Рассматриваемая модель, хотя и не лишена недостатков (напр., не учитывает образование ассоциатов катион» Ю«-анион«»расти воритель в различных комбинациях), позволяет вскрыть природу владения различных факторов на энергию Гиббса реакции (1). и, как следст«* вие, на селективность комплексообразования КЭ,

1,3,2, Влияние растворителя и аниона на устойчивость макроциклических комплексов

В рамках развиваемой модели влияние растворителя существенно на энергетику десольватации катиона и свободной молекулы КЭ, а также сольватации образовавшегося комплекса,

В диссертации обсудсдартся результаты исследования влияния' соль» ватирующей способности растворителя на устойчивость комплексов Ка, В табл.1 в качестве примера приведены значения ЦЯи комплекса ДБ~ 4«метил«18К6 с КС1 и К5СЫ в смеси ИПС:вода и в ДММ» свидетельствующие о понижении устойчивости металлокомплекса с возрастанием ди»> электрической постоянной ) растворителя ИПС:в'ода,

Таблица 1

среда} 1 соль4 1 • 1 да$А | 1 37,2 1ИПС: вода {IИЛС: вода {! ИПС: веда; 1ИПС; вода}! ИПС: вода; И 23,5 ! 28,5 1 35,5 ! 42,5 ! 49,Ь ! (80:20) ! (70:30) ! (60:40) ! (50:50) ! (40:60)

. КС1 К&СЫ' 2,90 2,84 2,80 2,45 2,55 2,24 2,30 • ¿,18 1,90 2,20 2,02

г

ИШ и вода являются полярными протонными растворителями и оди*. наково эффективно сольватируют катионы и анионы, поэтому в смеси ИПС:вода.влиянием на процесс комплексообразования сольватированных анионов можно пренебречь. Зависимость ц от величины гурирующей и формуле Борна для Л £ десольватации иона, свидетель««

ствует (рис.1а), что возрастание устойчивости металлокомплекса при понижении полярности'растворителя обусловлено понижением энергии дссольватации катиона. Зависимость от величины смеси ИПС:пода (рлс.1б) указывает на то, что понижение полярности среды • также благоприятно сказывается на сольватации металлокомплекса, т.е. энергетически значимой является как десольватация катиона, так и сольватация образующегося металлокомплекса.

ДМ$А относится к полярным апротонным растворителям, хорошо соль-ватирующим катионы и. прямо не сольватирующим анионы. Поэтому вероятность образования ионных пар сольватированный металлокомплекс — "обнаженный" анион в ДМФА достаточно высока. Сравнение константы устойчивости К2СЫ в ДОМ и в смеси ИЛС:вода (60:40) с близкими значениями 4 позволяет предположить, ч£о образование в ДМФА в-отличие , от смеси №С:вода ионных пар (К1)/ ... ¿СЫ" стабилизирует металлокомплекс (табл.1).

Рис.1 Устойчивость комплексов ДБ-4<-метил«18Кб с К5СЫ и КС1 в смеси ИПС:вода при 25°С ; а - зависимость от ,

| б ■» зависимость. •

1,3.3. Влияние заместителей

Существенное влияние на устойчивость комплексов КЭ оказывают ■заместители, введенные в макроциклические или конденсированные с ниш бензольные (циклогексановые) кольца, В диссертации приведены результаты исследования комплексообразования диалкил-ДБ18К6 и

дибензо-4,13~диалкил-1в-краун~6 (ДВ-к,-10К6) с солями ЩМ в неводных растворителях. - 7 -

Константы устойчивости комплексов хлоридов щелочных

металлов с 3,3 «.диалкилпроизводными ДБ18К6 (Ь ) в метаноле ; при 2Ь°С

комплекс ! Л . ,Л . ! г , I. ! ,„

! Ка1.+| [К1..Г! [К!^] ! СК«Ы+ ! {Ш.^ I [С4].]+| [С^Г

да

Ц 4,44

(С2Н5)2- I. 4,35

(С3Н?)2- I 4,25

(С4Н9)2- и 4,18

(С5Нп)2-и 4,15

(С6Н13)2-и 4,10 {С^115)2~1. 4,04 4,01

5,06 - 4,64 М 3,92 3,02

4,98 - 4,55 3,60 3,10

4,90 4,46 3,72 3,20

4,80 4,38 3,28

4,70 ш 4,30 •* .3,52 3,40

т» 3,56 3,42 3,44 3,34

т 3,63 - 3,56 3,35 3,26

»« 3,60 М 3,70' 3,22 3,18

НаДд'ено, что при увеличении длины алкильных цепей в бензоль~ них кольцах 3*$3 ••диалкил«"ДБ18К6 (табл.2) устойчивость макроцикли« ческих комплексов Ыа+, К*", Сб+ ь метаноле последовательно понижается. При взаимодействии хлоридов и 8б+ с производными ■ДБ18К6 с достаточно длинными углеводородными цепями наблюдается образование комплекс;з состава [МЬЛКатион Сг4" со всеми 3',3"«= диалкилпроиэводными ДБ18К6 образует комплексы как [1£Ц+, так и [М1е3+ (табл»2), ,

Таблица 3

Константы устойчивости комплексов ДБ18К6 и алкилиро»

ванных в макроциклическое кольцо его производных с роданидами . К*",' Ыа+ и в Д5Ш. и с хлоридами этих же катионов в смеси

ИПС:вода при 25иС

растворитель | ДШ)А |ъИПС;вода(80:20)| ИПС;вода (50:50)

1Ыа+ !К4+ I Г Ша+ Щ+ ! К+ !Ыа+ Щё+

ДБ18К6 (и)

сн3 - и

С4Нд - и (С6Н13)2.Л

3,18 2,84 2,65 2,95 2,23 2,05 2,28 1,78 1,62

2,90 2,56 2,82 1,85 2,05 1,18 1,46 1,50

2,78 2,47 2,40 2,74 1,60. 1,90 2,05 1,26 1,34

2,68 2,14 2,58 .1,70 1,74 1,82 1,10 1,22

1,85 1,35 1,40 1,90 1,14 1,45 1,48 1,02 1,10

Как следует но приведенных в табл.3 данных, увеличение числа" СИ -групп углеводородных заместителей в макроциклическом кольце ДБ18К6 (дибензо-4,13-диал'кил-18-краун«б) также обусловливает понижение устойчивости образуемых комплексов со всеми катионами и во вс^х изученных растворителях.

Корректная интерпретация представленных в табл.2 и 3 данных и прогнозирование устойчивости металлокомплексов производных ДБ18К6 в рамках принятой в диссертации модели возможна, если провести: конформационное исследование изменения геометрии молекулы ДБ18К6 при введении углеводородных заместителей; квантовохимический рас« чет изменения зарядового распределения в макроциклическом кольце производных ДБ18К6 и энергии взаимодействия катион-макроцикл} исследование энергетических эффектов сольватации образующихся ком — плексов.

1.4. Электронная структура, конформациоиные характеристики и особенности сольватации

В этом разделе приведены принципы, возможности № результаты применения методов молекулярной механики, квантовой химии и Монте Карло при исследовании комплексообразоБания краун-офиров.

Рассмотрены результаты квантовохимических расчетов электронной, структуры ряда КЭ и их комплексов, влияние природы заместителей'на ' зарядовое распределение в макроциклах КЭ и, как следствие, на их кокплексообразующую способность. Проанализированы литературные данные по конформационному исследованию ГО и их металлокомплексоз»

Рассмотрены сущность и возможности метода математического моделирования (метода Кенте Карло) при исследовании структурных и энер» гетических эффектов гидратации КЭ и их комплексов.

1.5. Представления о природе селективности краунжзфиров

В рамках развиваемой модели селективность краун~ефира Ь к катионам М| и и селективность краун-афиров Ц и 1у* к катиону

определяется разностью свободных энергий комплексообраэоврния I, с катионами ^ и и разностью л & комплексообразования катиона М* с {.;, и Ц соответственно :

. 5 <}ц яд С-1 - л в; +(£6 г.)с; ( 2 )

Щ яд $1 = (5 б*);; * ($В,у)ц ( 3 ,

В выражениях (2) и (3) первые слагаемые отражают разности свободных энергий десольватации катионов л М^- или свободных КЭ

L¿ и * Величина (.6" есть разница в свободных энер-

гиях конформационных первращений свободный краун*«фир — лиганд шталлокомплекса. Слагаемые и (5* 6 у.) у определяют раз-

личие свободных энергий взаимодействия катион-макроцикл и сольватации металлокомллексов.

Проанализирован ряд работ, посвященных природе селективности КЭ. Так, представление об изостерности макроциклнческих комплексов приводит к выводу: селективность НЭ I. к катионам и М^ определяется разностью свободных энергий десольватации этих катионов, а селективность КЗ и к катиону М+ — различием в л & конформационных превращений 1*1 и ^ при комплексообразовании. Неадекватность такого вывода экспериментально наблюдаемой селективности КЭ объяснена тем, что иэостерный эффект характерен для,металлокомплек-сов антибиотиков и криптандов, но не для комплексов краун-офиров. Не совпадает с экспериментальным рядом селективности комплексообра-зования КЗ выбор в качестве критерия суммы энергии дегидратации катиона и энергии взаимодействия катион-макроцикл. Не приводит к успеху и попытка избежать учета стадии сольватации комплекса, даже 'если учтены конформационные изменения КЭ и в качестве критерия селективности принята сумма (<5*6/7 * д * — ряды селектив -ности в ряде случаев не соответствуют эксперименту.

Проведенное в диссертации сравнение экспериментальных рядов избирательности КЭ с вышеуказанными критериями селективности показы -вает, что при анализе и прогнозировании селективности комплексооб -раэования Ю необходимо учитывать вклад каждой стадии реакции ком-плекеообраэования в энергетический баланс, априорное выделение одной или'нескольких стадий может.привести к существенным ошибкам.

1.6. Анализ комплексообразования 3',3"- диалкилпроизводных ДБ18К6 с катионами щелочных металлов

Интерпретация комплексообразуицих свойств 3,3 - диалкилпроиз-водных ДБ18К6 (табл.2) на ионно-+юлекулярном уровне проведена исследованием названных объектов методами молекулярной механики, квантовой химии и Монте Карло.*.)

I и

Конформационный анализ 3»3 - диалкил~ДБ18К6 проведен методом молекулярной механики с использованием экспериментальных данных по структуре комплексов ДВ18К6. Расчеты показали, что оптимальной кон-

к)Конформационные и квантовсхимнчсские расчеты проведены доцентом МХТИ А.А.Варнеком. Расчеты эффектов гидратации методом Монте Карло осуществлены В.Ь.Хуторским.

формацией углеводородных радикалов является цепочка, атомы угле-' рода в которой (начиная с третьего) находятся в транс-положениях относительно предыдущих» При "загибании" алкильной цепи к полости макроцикла энергия напряжения возрастает, что свидетельствует об отсутствии стерических затруднений со стороны алкильных радикалов в бензольных кольцах производных ДБ16К6 при их реакциях комплексообразования, Вместе с тем алкильныо цепи без существенных энергетических затрат могут вращаться вдоль связи Цу— Салк и ориентнро- • , ватъся (относительно.плоскости макроцикла) как по одну сторону с бензольны® кольцами (¿п- ), так и в противоположную (Ом£~).

Полученная в конформационных расчетах геометрия алкилпроизвод-ных ДБ18К6 использована в квантовохимических расчетах, в вычислениях энергии взаимодействия (&Е) исследуемых крзун-офиров с катионами щелочных металлов и равновесных расстояний ( 1?0' ) мевду ка-гионсм и среднеквадратичной плоскостью кислородных атомов КЭ, Кван— товохимические расчеты методом ПЦЦП/2 диалкилпроиэводных ДВ18К6 показали,-что присоединение алкильных радикалов практически не изменяет зарядовое распределение в бензольных ядрах и макроцикличес-ком кольце. Расчет&Е показал, что для Ка+, К*, ЛС1" имеется один минимум не потенциальной кривой, глубина и положение которого практически не меняется при изменении длины углеводородной цепи и ее ' ориентации относительно полости цикла. Потенциальная, кривая боль » иэго по размерам Сз+ характеризуется двумя различными по глубине минимумами, величины которых не зависят от длины и положения углеводородных радикалов. Более глубокие минимумы смещены внутрь образованной макроциклическим и бензольными кольцам "чаши", однако локализация Са+ вне "чаши" также возможна» Катионы Ша+, локализуются лиаь внутри "чаии".

Практическая неизменность значений и Вр для комплексов,об-разованнык ДБ18К6 и его 2?,31,-диалкилпроизводными, показывает, что экспериментально наблюдаемое понижение констант устойчивости ком— . плексов при увеличении длины алкильных цепей невозможно, объяснить исходя ликь из рассмотрения взаимодействия металл«макроцикл, Очевидно, понижение устойчивости комплексов 31,3П- диалкилпроизводных ДБ18К6 с увеличением числа СН^нгрупп обусловлено различием свобод» ных энергий стадий десольватации молекул КЭ или сольватации обра «• зувдихся мэталлокомплексов»

Анализ литературных данных показал, что онергия сольватации комплексных катионов краунжэфиров существенно выше энергии сольва« тзции свободных нейтральных молекул КЭ, Это дает основание пола «•

гать, что » (5"(гп)у , т.е. причина наблюдаемого пониже-

ния устойчивости рассматриваемых комплексов, вероятно, связана с изменением энергии сольватации металлокомплексов при переходе от ДБ16К6 к его алкилпроизводным.

Правильность этого предположения установлена исследованием эффектов гидратации металлокомплексов ДБ18К6 и его 3,3' ~ диалкилпро-• изводных в предположении, что вследствие близости координирующих характеристик воды и спирта качественные выводы, вытекающие из рассмотрения водных растворов, справедливы и для метанольных растворов.

Рассматривались две возможные ориентации (¿К- и oиt -) алкиль-ных цепей относительно плоскости макроцикла. Потенциальная энергия системы ксмплекс-вода-КЭ-катион представлена суммой, энергий четырех взаимодействий: ион-Ю, ион-вода, КЭ-вода и вода-вода. Результаты расчетов, некоторые из которых приведены в табл.4, свидетельствуют, что комплексы диаг -ил-ДБ18К6 существенно сильнее взаимодействуют с молекулами воды нежели комплексы ДБ18К6. В большинстве случаев это взаимодействие усиливается при увеличении числа С^-групп ал-"кильного радикала. Причем, изменение взаимодействия полностью определяется усилением взаимодействия катион комплекса-вода (табл.4). Анализ равновесных, конфигураций показывас что гидратные оболочки комплексов диалкил-ДБ18К6 расширяются и содержат большее число низкоэнергетических молекул воды. Причиной эффективной гидратации ал-килированных комплексов могут быть нарушения, вносимые в оптимальную структуру воды углеводородными радикалами дкалкил-ДВ1ВКб: ослабление взаимодействия вода-вода, препятствующее взаимодействиям ион-вода, должно приводить к усилению последних, что и подтверждается расчетами (табл.4).

Таким образом, растворитель вносит cтaбилизllpvвщий вклад в образование комплексов диалкил-ДБ18К6 в сравнении с комплексами ДВ18-К6, что на первый ввгляд противоречит экспериментальным данным (табл.2).

Каковы же в этом случае причини понидения устойчивости комплексов диалкил~ДБ18К6? По всей видимости, понижение устойчивости ком -плексов обусловлено димеризацией краун-офиров счет гидрофобных взаимодействий алкильных радикалов; В этом случае возможно образование комплексов [М1Л+ и [МЬЛВероятность образования этих комплексов определяется величинами энергии Гибсса д бх » л вт^ и

Частичная димеризация диалкил-ДБ18К6 в метаноле обнаружена на-мц крюскопическими исследованиями- 12

Характеристики гвдратированных комплексов 3',3м-диалкил-ДБ18К6 и ДВ-4,13-диалкил-18К6 с катионом калия

! 1 J ДБ18К6 | ! (Ц ) ! ' 3,3 -диалкил-ДВ18К6 ! ДБ-4.13-аиалкил-18К6

i EV2-L !Hx2-l >.0ct2-l ! ! ! ! B-2-U ! ! 0ct2-L ' !

%?0 138 •129 113 138 134 139

-285,1 -398,6 -411,6 -425,8 -458,0 -474,8

Euw -103,4 -133,0 -113,0 -103,4 -124,3 -135,2

-362,6 -353,4 -348,3 -353,4 -355,4 ' -350,8

-4486,6 -3970,4 -3376,2 -4085,8 -3841,8. -3862,7 .

R (А) 0,281 0,400 0,220 0,542 0,390 0,099

Примечания: N^q - число молекул воды, включаемое в расчеты}

EmvsmElvs- >E,wt/ - энергии взаимодействия (кЦж/моль) катион комплекса-вода, КЭ-вода, катион-макроцикл и вода-вода соответст- ; bqhhoj R (/£) - выход катиона а Л из плоскости кислородных атомов,.

где лöo,ec. - энергия ассоциации краун-офиров» В случае lu&j I > 1ь Sil в растворе будут доминировать комплексы tMLl*" , Нарастание длины алкильных цепей в диалкил-ДБ18К6 увеличивает Uß-aetl , что приводит к уменьшению 1 а бд,I и, как следствие» устойчивости комплексов C^lj При дальнейшем увеличении '"исла ®2'"ГРУПП ö"ate i может достигнуть достаточно большого значения, что приведет к т.е. к доминированию в растворе ком —

ллексов [MIg]+, что и наблюдается экспериментально,

1,7, Комплексообразование производных ДБ18К6, алкили-ровашшх в макроциклическое кольцо

Анализ комплексообразующих свойств ДБ-4,13~диалкил-18К6 (табл. 3) также проведен с использованием выражения (3) методами молекулярной механики, квантовой химии и Монте Карло.

Конформационное исследование ДБ~4,13-диалкил-18К6 показало практическую невозможность-загибания алкильных цепей в макроцикли-ческую полость вплоть до ДБ-4,13-диоктил-18К6, что свидетельствует об отсутствии стерических эффектов при реакциях комплексообразова-ния рассматривай!« КЭ, Расчет значений лЕ и RQ показал их прак -

- 13 -

тическую независимость от числа СН^-групп в ДБ-4,13-диалкил~18К6.

Исследование эффектов гидратации методом Монте Карло показало (табл.4) ослабление взаимодействий вода-вода и усиление взаимодействия катион комплекса-вода с увеличением числа Сг^-групп в ДБ-4,13-диалкил-18К6, Последнее, очевидно, должно привоц'/ть к дополнительному структурированию гидратной оболочки и, ка: следст-' вие, к увеличению Л Б реакции комплексообразования (1) и понижению устойчивости комплексов с увеличением С^-групп в ДБ-4,13-ди-алкил-18К6, что и наблюдается экспериментально (табл03).

1.8. Комллексообразование крпун-офиров с различным числом атомов кислорода в макроциклическом кольне

В табл.5 приведены константы устойчивости комплексов ЩМ с кра-ун-эфирами, различающимися числом атомов кислорода в макроцикле. Ряды селективности рассматриваемых КО к отдельным катионам Щ и ряды селективност' КЭ к определенному катиону проанализированы с использованием принятой модели и с привлечением экспериментальных данных по'структуре их металлокомллексов. Состав образующихся ком-• плексов (табл.5), на нащ взгляд, достаточно корректно интерпрети -руется геометрическим соответствием с учетом того, что конформаци-онная гибкость ДБ-24КВ и ДБЗОКЮ позволяв им значительно перестраивать свою конформацию и образовывать комплексы состава [М1]+.

Таблица 5

Константы устойчивости комплексов в метаноле при 25°С

Приведены'значения иа^ц » в скобках — значения С^^ц,

катион !

КЭ —• ! ш+ ! К* . ^ 1 Сй"1"

■ З1 - этил-Б15К5 ' ^,3^диэтил-ДБ18Кб 3',3-диэтил-ДБ24К8 3\ З-диэтил-ДБЗОКЮ 3,90 4,35 3,82 3,50 (3,64) 4,98 4,24 4,48' (3,56) 4,56 4,35 4,52 3,Ь0 (3,10) 4,42 4,58

Большая устойчивость натриевого комплекса этил-Б15К5 в сравнении с устойчивостью комплексов [МЬу]"1" ионов К1" и йв1" объяснена из простых соображений: десольватация двух молекул КЭ, протекающая при образовании комплексов [МЬ,]\ требует больших энергетических затрат, нажели одной молекулы при образовании комплекса

(ДаЦ+.

В комплексах [М1.]+, образуемых диэтил-ДБ24К8 и диэтил-ДБЗО -КЮ,-катион надежно экранирован от взаимодействия с анионом и растворителем, что, видимо, и обусловливает образование достаточно прочных комплексов с близкими значениями констант устойчивости»

2, Мембрано-активные свойства краун-офиров и ионоселектив-

ные электроды на их основе 2,1, Мембранные ионоселективные электроды

В этом разделе диссертации рассмотрены основные характеристики ИСЭ на основе краун-офиров и других макроциклических соединений, которые приведены в литературе за последние 10 лет.

Приведены результаты исследования ионоселективных характерис— . тик пластифицированных диоктилфталатом (ДОФ) поливинилхлоридннх (ПВХ) мембран на основе КЭ с различным числом кислородных атомов в макроцикле (ДБ18К6, ДБ24К8, ДБЗОКЮ) и алкилированных в бензоль«» ные кольца их производньк. Все исследованные мембраны имели калиевую функцию с угловым коэффициентом калибровочных прямых 56-58 мВ/ рК в диапазоне концентраций хлорида калия от 10"^ до ■ в

интервале рН от 3-3,5 до 10,5-11. Калиевая функция. ИСЭ на основе ^ всех мембран сохранялась в течение года.

Сравнение величин коэффициентов селективности ( Кк^) мембран на основе з',з"-диэтилпроиэводных ДБ18К6, ДБ24К8 и ДБЗОКЮ показывает (табл.6)! избирательность мембран по отношению к достаточно высока и практически не меняется с изменением размера полости макроцикла; селективность по отношению к ионам Св+ и ЫН^ '

относительно низкая и также мало изменяется при переходе от диэтил« ДБ18К6 к диэтил—ДБЗОКЮ; избирательность к На+ заметно возрастает . для мембраны на основе диэтил-ДБЗОКЮ. Коэффициенты калиевой селективности мембран на основе с?,Зм-циалкилпроиэводных ДБ18К6 изменяются незначительно при увеличении СН^-групп алкильных заместителей (табл.6). Причем ряды мембранной и комплексообраэухщей .селективности рассматриваемое КЭ качественно совпадают.

Результаты исследования позволили рекомендовать мембраны на ос» нова диэтил-ДБЗОКЮ и на основе диэтил-, дипропил-, дибутил-ДБ18Кб .для изготовления калий-селективных электродов, пригодных для опре» деления активности К* в достаточно сложных растворах,

В этом же разделе диссертации приведены результаты исследования ионоселективных характеристик калий-селективных мембран на основе производных ДБ18К6, алкилированных в макроциклическое кольцо

Коэффициенты калиевый селективности Кк/М пластифицированных диоктилфталатом мембран на основе крауп-офиров, определенные потенциометрически в смешанных растворах электролитов

' краун-эфир \ Кк/ftfcxJ Кк/Rg 1 Кк/Cs i KK/NJ-W.

ДБ1ВК6 (L) ^IO"4 B.ö.KT2 4,5»I0~2 5,0.10"^ э.о.кг2

з',з'-(с2н5)2-1. 2IÖ"4 8.5.I0"3 5,5.10"^ e.s.io"12 9,0.IO"3

3,3 —(с3н7)2— L, 3,3 —(С^Нд)2— L ¿KT4 b.ö.io"3 6.0.Ю"2 1,0.IO"2 9,0.IO"3

¿IO-4 b^.IO""3 6,0.I0"2 2,2.10"^ 1,0. IO"2

3,3 —(CgHjj)2—L SrlO"4 8.5.I0"2 б.О.КГ2 2.5.I0"2 I.O.IO"2

3\3 -(CgHj2^2~L . ¿кг4 e.ö.io"2 4.5.КГ2 7,0.IO"2 э.оло"3

3\3^-(C?H15)2-t-3,3 — f-IO"4 8,5.I0"2 6,0.10*f I.O.IO-J 9.0.I0"3

8.5.I0"2 ö.O.IO""2 7,5.10"*" I.0.I0"2

ДБ24КВ (L,)' 5,0.IO"3 г.о.ю"1 7,5.IO"1 7,5.I0"1 2.5.I0"1

з'.з'-сал^-Ц з,о. кг3 1,0. IO"-1 1,0.1O"1 1,0.IO"1 2,5'ЛО"1

з',з"-(с4н9)2-1., I.O.IO"3 1,0.IO"1 7.5.I0"1 Э.ОЛО"1 2.5.I0"1

ДБ30К10 (Lg) 2.0.I0"3 ß.O.IO"3 5.0.I0"1 6,0 Л0"1 2.0.I0"1

3,3 I.O.KT3 3,0.IO"3 5,0.KT1 4.0.10"1 I.O.IO"1

4 - Oi3 - L ¿I0"4 2,0.IO"2 3,0.IO"2 1,6.КГ2 6,5.IO"3

4 - C2H5 -L ¿IO"4 3,2.IO"2 5,0. KT2 3,5.1G"2 8.0.I0"3

4 - C4Hc, -L 4I0"4 2.0Л0"2 3,2.10**" b.O.lü"2 1,0. KT2

4,I3-(C4H9)2-L '¿IO"4 ь.оло"3 3,0.1c"2 ¿.O.IO"2 öjO.IO"3

( ДБ-4,13-К2-16К6).-В качестве пластификаторов мембран применены ДОФ, диоктилсебацинат (ДОС) и очштрофепилоктнловый эфир (о-^Ж)Э).

Мембраны, пластифицированные ДОФ и ДОС, проявляли, калиевую функцию (56-58 мВ/рК) в диапазоне концентраций 5.I0*"1 4 1.1£Г^ и 2,0 I.I0"°rn KCl соответственно. Мембраны, пластифицированные онНФОа, не проявляли полной калиевой функции. Проявление пластифицированными ДОС мембранами калиевой функции в широком диапазоне концентраций КС! объяснено большей сольватирушщой способностью ДОС

по отношению к однозарядным катионам. Предположено, что проявле- "" ние неполной калиевой функции мембранами с о~НФ0Э обусловлено сольватацией анионов этим пластификатором. Установлено, что коэффици« енты селективности рассматриваемых мембран изменяются несущест « венко при увеличении числа СН^-групп алкильних заместителей в макроциклическом кольце ДБ18К6, причем мембранная селективность КЭ качественно совпадает с селективностью их комплексообразования.

2.2. Механизм катионной избирательности мембран на основе мйкроциклических комплексов

Мембраны на основе нейтарльных МАК проявляют, как правило,кати оннув функцию. В диссертации приведены данные и рассмотрены гипотезы и теории позволяющие в той или иной мере понять катионную функцию мембран на основе МАК, причины ее отклонения и обращения» Установлено, что присутствие липофильных анионов (Р* с**,СГО^,БСЫ**) в исследуемом растворе может приводить к значительным отклонениям от катионной функции вследствии экстракции электролита (рис, 2). Причина обращения катионной функции мембраны в анионную, очевидно» заключается в значительном уменьшении активности свободного ком -плексона I- и образовании катионньк комплексов [М1Д*, которые' локализованы в фазе мембраны и ведут себя как анионообменники.

о 1 з з 4 о 1 а . з ч ь-^енкх

Рис.2 Зависимость "* ^ОС^КХ в растворах хлорида (1),

•роданида (2), перхлората (3) и ликрата (4) калия| лигацц - дибен-зо-4,13-дибутил-16-краун-£{ пластификатор мембраны - диоктмлфта -лат (а), и диоктилсебацинат' (б).

• Рассмотрены вопросы избирательности идеальных катионоселек-тивных мембран на основе нейтральных МАК0 В случае образования в мембранной фазе комплексов различного состава в полуэмпирическом выражении для коэффициента селективности Кду^ необходимо учитывать константы устойчивости комплексоэ основного (А) и мешающего (В) ионов в водной фазе, константы распределения (к) этих комплексов, активность свободного комплексона в фазе мембраны и константу его распределения, подвижность (И) комплексов в мем -бранной фазе.

2.3» Взаимосвязь комплексообразугацих, экстракционных и мембрано-активных свойств краун-эфиров

Принятое выражение для коэффициента селективности Кд/ц мембран на основе нейтральных ¡ЛАК выгладит следующим образом:

К - _?!Ь - 1*24. ■ (4)

и*. к£ йм

I/10

I " ** константы равновесия реакции экстракции.

Полагая, что комплексы одного и того же МАК с различным ка-тионаш; изостерны, Эйзенман и сотр. приняли, что в выражении (4)

Мдцблизко к-1, а коэффициент селективности для катионов одинакового зареда определяется лишь отношением констант устойчивости комплексов в водной фазе. Анализ литературы показал, что относи -тельно' небольшие по размерам металлокомплексы краун-офиров не могут рассматриваться как изостерные. Поэтому подвижности и, в особенности, константы распределения комплексов одного и того же КЭ с различными катионами должны различаться и, как следствие, ионная .избирательность мембран на основе КЭ должна зависеть не только от отношения констант устойчивости, но и от отношения констант экстракции металяокомплексов А1и Ы.* ь системе мембрана-водный .раствор и от отнесения их подвижностей и мембранной фазе.

Корректность нашего предположения о природе селективности мвм-■ бран на основе КЭ установлена путем сопоставления отношений коне -тант устойчивости металлокомплексов в среде абсолютированного ме — танола, отношений констант экстракции комплексов в системе хлороформный раствор КЭ — водный раствор с определенными потенциометри-чески и вычисленными по уравнении (4) значениями коэффициентов селективности мембран на основе КЭ. При сопоставлении названных во -личин и при вычислении значений К|ум по уравнению (4) предполагалось,., что отношения констант устойчивости и подвижностей комллек -

- 1Н -

сов в метанольном растворе и отношения констант экстракции в сис-~ теме хлороформный раствор КЭ-водный раствор незначительно отличаются от соответствующих отношений в системе мембрана-водный раствор.

Сравнение отношений констант устойчивости металлокомплексов с потенциометрически измеренными значениями коэффициентов селективности для всех рассматриваемых в работе краун-офиров показало,что мембранная селективность КЭ лишь качественно соответствует селективности их комплексообразования — отношения Ail/Ам.отличались от соответствующих значений К^-^ в 25-50 раз. Сопоставление изме— ренньк значений Ак/м с соответствующими отношеними констант экстракции показало, что эти величины отличаются друг от друга не более чем в 3-4 раза, а в некоторых случаях практически совпадают» Эти факты позволили сделать вывод: избирательность реакции ком -плексообразования краун-офира с катионом на границе раздела мембрана-водный раствор является необходимым условием селективного транспорта это*ю катиона через мембрану, но не определяющим величину Кк/м фактором; катионная избирательность краун-содержащих мембран определяется стадией переноса катионов чер^ гранит' раздела, т.е. селективностью экстракции — Кк/щ^ ^KIl*

-К- ^

Яки

Рис.З Зависимость потенциометрически измерешых коэффициентов селективности краун-содоржащих мембран от соответствующих отношений констант устойчивости металлокоыиексов (а), констант экстракции (б) и от вычисленных по уравнению (4) значений

Сравнение измеренных значений Кк/м с" значениями коэффициентов селективности К^, рассчитанных из экспериментальных данных по комплексообразуидим и.экстракционным свойствам соответствующих

КЭ, показало практическое совпадение этих величин. Так как отношения подвижностей металлокомплексов в метаноле во многих случаях близки к I, этот факт подтверждает сделанный выше вывод об избирательности краун-содержащих мембран. Некоторое различие между измеренными и рассчитанными значениями К»^ может быть вызвано условностью принятых выше допущений и, в особенности, различным специфическим взаимодействием растворителей (хлороформ, метанол, диоктилфталат) с краун-офирами и их комплексами.

На рис.3 в качестве примера приведены корреляционные зависимости измеренных коэффициентов селективности Кк^от отношений .Рии/Ао. , Км1/Кк1 и от вычисленных по уравнению (4) значений ^К/М Для мембраны на основе дибензо—4,13-дибутил-18-краун-6.

3. Ионоселективные мембраны, содержащие редоксит

3,1. Общая характеристика редсксита .

Редоксит — не смешивающаяся с водой гомогенная фаза (твердая, жидкая) переменного состава, способная к обратимому окислительно-восстановительному взаимодействию с водными растворами редокс-сис-тем. В этом разделе приведены основные признаки и отличительные особенности твердых и жидких редокситов, показана аналогия в свойствах и термодинамическом описании редокситов и ионитов.

Трудности в получении жидких редокситов связаны, в основному-выбором достаточно устойчивых обратимых редокс-систем, которые обычно называют рабочим веществом редоксита. Большинство обратимых органических редокс-систем могут быть использованы для получения жидких редокситов путем растворения их неионизированных форм в не смешивающихся с водой растворителях. Диссоциация протоногенных или протонизация протоноакцепторных групп приводят к образованию * ионизированных форм, которые частично или полностью могут перейти в водный раствор. Введение в состав органической фазы соответст -в.ующего экстрагента обеспечивает образование липофильных незаря -женньк ассоциатов или комплексов с ионизированными формами редокс-системы, которые локализуются практически количественно в фазе редоксита.

3.2« Окислительно-восстановительные, протолитические и , ионообменные свойства редокситов

Окислительно-восстановительные процессы в системе редок'сит-растеор в большинстве случаев Сопровождаются протолитическими реакциями и ионным обменом. В этом разделе проведено термодинамическое описание совокупности окислительно-восстановительных, протоли«

тическкх и ионообменных равновесий в системах редоксит-раствор.

При термодинамическом описании равновесий в системе редоксит-растзор в общем виде принято, что рабочее вещество — окислительно-восстановительная система )? — во всех ее протолических формах не образует ассоциатов и семихинонов; анионообменник РХ, используемый в качестве зкстрагента ионизированных форм редокс-системы, находится в непомерном состоянии; концентрация необменно сорбированного электролита в органической фазе пренебрежимо мала; при изменения составов сосуществующих фаз система редоксит-раствор приходит в равновесие по всем распределяющимся частицам и во всем объеме контактирующих фаз.

Протолитические реакции, видимо, происходят на границе раздела органической и водной фаз по следующей схеме: ЩЯ + ЦгО Нем Я" НдО"*"

Суммарная реакция

нГ^ РХ н^о ^Г (5)

представляет собой реакцию обмена иона водорода на катион зкстрагента с перераспределением НХ е водную фазу.

3 общем случае обмену иона водорода на катион зкстрагента отвечают равновесия: а) окисленная форма ¡ГС»)

Н^Рг^Я + РХ - Н^О ^Г ( 6 )

( 7 )

б) восстановленная ферма ХрО __

Они характеризуются ступенчатыми константами обмена

7Ло>_ а^к ГЯзЧ^ГЯ]__ал [ Н'ЛС3

~ 1 ' ¡Т*] £ Н^ХГТЛ!- < 6 >

где 0-Х, Л — активности иона X" и водорода.

Окислительно-восстановительному равновесию мезду сосуществую- • щими формами рабочего вещества редокента в условиях олектренгйт -ральности каждой из фаз (П.= С-$ ) отмечает, напр., уравнение

ДЯ пе' + (сЛ) РХ — Ре31 + (с-е)Х ~ ( 9 ,

Уравнение окислительного потенциала регоксита с равндан суммарными концентрациями ' окисленной ( Сщ) и в.остановленной ( С(г)) форм

- :ч -

(полувосстановленный редоксит), отражающее обменные процессы (6),(7) и равновесие (9), имеет вид:

у* П £

ф' ^ (о

- стандартный окислительный потенциал редоксита;

Выражение (10)является общим уравнением окислительного потенциала редоксита, рабочее вещество которого в обеих степенях окисления представляет собой кислоты. Согласно (10) окислительный потенциал (ОН) полувосстановленного редоксита зависит от активности Н+ и X" - ионов в равновесной водной фазе и от концентрации экст-рагента (анионообменник РХ) в органической фазе!!''

Если [рх]>—С (ГГг)} и активность аниона X*" в равновесном водном растворе постоянна, то экспериментальные кривые можно интерпретировать с помощью правил Кларка, сформулированных для водных растворов обратимых органических редокс-систем. Анализ уравнения (10) показывает, что ОН полностью протонированного редокси- • та

(к» К^, Я) зависит только от рН равновесной водной фазы Сд¥/дрН ) и не зависит от Я* и[РУ], Обменные процессы, с

участием редоксита в восстановленном состоянии увеличивают угловой коэффициент (ЗЧуЭ/эЯ ) последующего линейного участка кривой У— -рН на величину Я/н , тогда как обменные процессы с участием рабочего вещества в окисленном состоянии уменьшают на ту же величц" ну. Одновременное протвкание обменных процессов (6) и (7) _с участием редоксита в окисленном и восстановленном состояниях С^Г не отражается на ходе^кривой V -рН, 0П полностью дспротокиропанно го редоксита (к« К'^*, К/<Г*') согласно уравнению (10) является функцией двух кощентрационных переменных — и Причем, при

+еС/г^гвопЙОП становится линейной функцией активнос-■ ти анионов X*" равновесного водного раствора с угловым коэффициентом-'Я?" , а в случае Соп5* становится функцией [РХ] с угловым коэффициентом "О" . *

В диссертации показано, что окислительный потенциал редоксита с протоноакцепторными группами зависит от активности катионов Н+ и Ы+ в водном растворе и от концентрации экстрагента-катионообмен-1шка в органической фазе - .. .

- 22

Константы равновесия обменных реакций (6) и (7) определены графически с привлечением уравнений соответствующих линейных участков. В точке пересечения двух соседних (К-*) и к-го лилейник участков * | поэтому

рКк - рИ -р* * р£ЙО (И)

где рН соответствует абсциссе точки пересечения линейных участков кривой У -рН; рХ Я*; р[ВД= -В$[рХ] .

Аналогично с использованием уравнения (10) рассмотрены частные зависимости СП редоксита от Л* в равновесном водном растворе или от [РХ] в органической фазе.

3.3. Ионоселективные электроды без жидкостного заполнения

и на основе редокелтов

Показана актуальность создапя твердсконтактных ИСЭ без ¡¿ид-« костного заполнения и критически рассмотрена литература по такого типа КСЭ. Основной недостаток электродов без жидкостного заполнения — нестабильность и плохая-воспроизводимость потенциалов — обусловлен отсутствием обратимого перехода от ионной проводимости в мембране л электронной в металлическом токоотводе ИСЭ. Взаино — обусловленность окислительно-восстановительных, протолитических и ионообменных равновесий п системе редоксит-раствор указывает на принципиальную возможность использования редокентов а. мембранах твердсконтактных ИСЭ.

3.4. Условие реализации ионной функции мембраны, содержащей

иснит и редоксит

Условия проявления ионной функции редоксит-содержащей ионообменной мембраны рассмотрены путем анализа формирования эдо элемента: _

р^р^НгЯ-НсИи^мх-.жж! ксгИае|л*сфз (А>

Эдс элемента (А) определяется алгебраической суммой разноотей гальЕани (Ч*)- потенциалов чекду всеми контактирующими фазами'и внутримембранным диффузионным потенциалом1/^, выражается уравне- . ни ем:

Еа * союг* № г01) - (Г? + Ъ ( 12)

—- окислительный потенциал мембраны.

Рассмотрение вопроса о вкладе изменен«., разностей -потенциалов в формирование эдс элемента (А) проведено для двух случаев

- ?Я -

— объемного и граничного равновесий контактирующих фаз (I) и (2) -— в рамках предположений: величина однозначно определяется окислительным потенциалом редоксита, причем ГнТяЗ^ГнЖ! = comi ; необменная сорбция электролита в фазе мембран практически отсутствует, поэтому CL* в ней однозначно определяется fPXj.

Случай объемного равновесия при изменении составов сосу -ществующих фаз (I) и (2) система мембрана-водный раствор приходит в равновесие по всем распрецелящимся частицам и во веем объеме контактирующих фаз, поэтому Нравен нулю. В рассматриваемом случае равновесное изменение активности ионов _водорода при 0.п,[РК =Const изменяет окислительный потенциал ¥ мембраны в соответствии с уравнением (10). В этих же условиях в рамках принятого допущения о пренебрежимо малой необменной сорбции электролита актив -ность X" - ионов в обеих фазах должна оставаться постоянной, что обусловливает постоянство величины (Y т.е. эде элемента (А)

при изменении рН равновесного водного раствора формируется за счет изменения *f в строгом соответствии с уравнением (10).

Установлено, что в кислой области рН(п» К(,с\ К^) равновесного водного раствора изменение активности X" - ионов при рН, [РХ]= Const вызывает противоположное изменение равностей гальвани-лотенциалвв (^"■'-yW) и никоим образом не сказывается на величине эде'

элемента (А). В щелочной области pfH^A Кег) равновесного водного раствора изменение Oix при рН, [РХ]= tGnli не сказывается на величине if1'*- ¥lvJ и изменяет f согласно уравнению (10) следующим образом:

, Y = (f(PiJ-Y(0J = Т-гЦ** < 1з>»

что и формирует эде элемента (А).

Показано, что влияние изменения концентрации зкетрагента РХ при постоянстве активности ионов Н+ и X" в равновесном водном растворе на изменение гальванк-потекциалов и формирование'эде элемента (А) подобно влиянию изменения Я* при рН, /~PXj= Censf .

Случай граничного равновесия в системе мембрана-водный раствор элемента (А) реализуется созданием условий, при которых уменьшается площадь границы раздела между фазами, например, путем их разделения проницаемой для ..онов пленкой или путем введения компонентов дам » браны в пластифицированную поливинилхлоридную матрицу, что долило существенно уменьшить массоперенос из одной фазы в другую. В рас -

Выражение для гальвани-потенЦиала, возникающего между мембранной и водной фазами выведено из термодинамического условия равновесия фаз по ионным компонентам. ••

- 24 -

сматриваемък условиях при изменении состава водного раствора состав мембраны меняется лишь на границе расдела фаз и практически постоянен в её объеме, гдо находится индифферентный токоотвод,что обусловливает постоянство окислительного потенциала мембраны»

Изменение состава водного раствора нарушит граничное равно -весне мембрана-водный раствор к приведет к изменению гальвани-АО-тенциала Ч* > При отом на границе раздела фаз может устано-

виться стационарное -состояние переноса ионов, характеризующееся определенными значеиишли (Ч^'- Т'^и ^ » что отразится на значении эде следующим образом: _

ВА = ши * Ъ п * ^ ой (14)

___ ¿1

2.1,0.1,1; - заряд, активность и число переноса иона £ в мембране»

Переносчиками заряда в рассматриваемой мембране могут быть ионы Р+, X", Н+, 11 » которые могут внести свой ¿клад в

величину Чл . Если окисленная и восстановленная формы рецоксита являются слабымй кислотами, активности анисновГН{-| £] и

тем будут близки к нулю ч они не могут участ-

вовать в переносе электричества, В рассматриваемых условиях реа -лиэации пренебрежимо малой необменной сорбции электролита актив -ность и число переноса Н+ - ионов в фс^е мембраны также близки я нулю. Следовательно, потенциал редоксит-содсржащей ионообменной мембраны зависит от состава контактирующего водного раствора так же, как и потенциал обычной ионообменной мембраны, и описывается полуэмпирическим уравнением Никольского,

Теоретическое рассмотрение изменения гальванн-лотенциалов контактирующих фаз элемен', а (А), включающего редокспт-содеркацую ионообменную мембрану, обосновывает применение этого элемента для определения рН или рХ водного раствора в соответствующих условиях. Проведенное рассмотрение позволяет констатировать, что нанесение вышеуказанных мембран на индифферентный электрод в условиях гра -ничнего равновесия обеспечивает обратимый переход от ионной проводимости к электронной, а индифферентный электрод внутри фазы постоянного состава мембраьы, на котором устанавливается окислительный потенциал, выполняет функцию токоотвода.

3,6, Первичные свойства жидких редокситов

Мембраны твердоконтактных ИСО кроме соответствующего электрод-но-активного соединения (ЭАС) содержал/! редокситы на основе редскв-систем ализарин-лейкоализарин (Н^К-И^Л ), хинон-гидрехинон или

броманил-гидроброманилfe - . Жидкий редоксит в совокупности

с равновесным водным раствором представляет двухфазную многокомпонентную систему, поэтому необходимо исследование коэффициентов распределения (сС ) его рабочего вещества.

Установлено, что увеличение рН равновесного водного раствора вшивает диссоциацию ализарина и лейкоализарина в фазе редоксита (растворитель - деканол) с образованием анионов MíC , (ализарин) и Hjíl^ H^ñ-Y 514"(лейкоализарпн). Анионы перераспределяются в водную фазу, вследствие чего органическая фаза теряет CBOf" ства редоксита. Введение бромида тетрадециламионкя (Твг) в ка -честве экстрагента позволило сохранит! окислительно-восстанови — тельную систему в дециловом спирте в широком диапазоне рН равновесного водного раствора. Причем двухкратный избыток Tfir обеспечивает наибольшие коэффициенты распределения М^-ЮО) ализарина и четырехкратный избыток - лейкоализарина в системе деканол-вода. Показано, что бромид тетрадециламмония связывает анионы, образующиеся при диссоциации UaR и Н^Я., в незаряженные соединения согласно уравнениям (6) и (7).

Окисленные формы редокситов на основе хинона, броманила и их восстановленных форм практически не переходят в равновесный водный раствор при изменении рН последнего от I до 10. Установлено, что в равновесные с фазой редоксита водные растворим с рН<6 гид-роброманил и гидрохинон (HtQ) практически не перераспределяются (J.~ 100). При увеличении рН равновесного водного раствора наблюдается понижение значений Л .вследствие диссоциации протоногенных ■ групп в органической фазе и образования ионизированных форм Н Q~ и При рН равновесного водного раствора больше 10 органическая фаза теряет свойства редоксита (<£<20).

Поскольку рабочее вещество редоксита должно обратимо окисляться и восстанавливаться, в диссертации приведены данные об исследовании обратимости редокс-систем ализаринчлейкоализарин, хинон-гид-рохинон и броманил-гидроброманил в дециловом спирте и трибутилфос-фате. Обратимость редокс-систем установлена потенциометрически, полярографически и методом поляризационных кривых.

3.6. Электрохимические свойства мембран, содержащих

ионит « редоксит в условиях объемного равновесия * .'

Корректность термодинамического описания взаимосвязи окиоли-тельно-восстановительных, протолитических-и ионообменных свойств системы жидкий редоксит с протонодопорными группами-водный раст-

Получение надежных и воспроизводимых данных достигалось путем проведения опытов в атмосфере очищенного аргона.

- 25 -

вор в виде уравнения окислительного потенциала установлена путем экспериментального пол нил ализаринатного жидкого редоксита и жидких редокситов хинон-гидрохинонного типа.

Алптрпначшу/ ундуий редоксит представлял собой раствор редскс-системы ализарин- лейкоализарин и бромида тстрадецилашонця в де -циловом спирте. Экспериментальное исследование зависимости f -рН ализаринатного жидкого редоксита при £(г) и <2g,. jTBrl) - Consi показало, что кривая этой зависимости состоит из пяти прямолинейных участков с yrjiL.MW.n коэффициентами-'1? >~$fz г ~ -Э" t » 0 i причем первый имеет наибольшую протяженность, охватывая область pli Î^J.b. В соответствии с уравнением (Î0) следовало ожидать реализации семи линейнж участков. Наблюдаемое несоответствие объяснено одногрсмсннш протскашш обменных реакций^ по первой ступени окисленной и ьосстано&шшой форм редоксита Показатели кажущихся констант обмена алиэиринатнего редоксита вычислены по уравнению (И) и приведены а таблице 7.

Таблица 7

¿начинил рН.^.^угочск пересечения соседних линейных участков кривей зависимости f -pli алиааринатнего редоксита и показатели ступенчат! к констант обмена

Условия эксперимента

j j yXi±0.i_

3 - 1,0 Wir)

(W u'y rj'7 10>i: п'6 9.6

3 0,1 Ш1г)

п о 7,9 Ь,Ь . 9,6 10,7 б,В 7,7 8,& 9,6

Ста,--1,2.10"*-«

3 ,1,0 (Kiir)

Стй).=4,ь.1о-*-м

Ь,2 9,1 9,8 10,9 6,9 7,8 8,5 9,6

Теоретически скидаеь'ое плиян/.с активности анисноз б равко-вссном водном растворе и концентрации ТВг в органической фазе на ОП проявилось на экспериментальной криво/! V -рН ализаринатного ре доксита' в полном осстисгстьии с^ ь.пксномс^ностяии, которые следуют иа урагиени;! (7-11). Ьнгленип и К.^' , найденние при различ-

ных концентрационных условиях хоропо согласуются (см.табл.7).

Для нахождения константы обмена ализарина по первой ступени его диссоциации, которая не была определена_методом окислительного потенциала вследствие близости значений и , и под -тверждения потснциомстрических данных применен спектрофотометр«-ческий метод» По изменению электронных спектров поглощения ализа- • рина в дсциловом спирте (=)_пги варьировании рН равновесной водной фазы определены и Р^а', причем значение последней совпадает в пределах погрешности измерений с величиной р^'г' , определенной потенциометрически»

Жидкие редокситы хинон-гидрохинонного типа представляли собой растворы редокс-систем хинон-гидрсхинон или бромашл-гидроброма-нил и катионообменника Н» Я в смеси'деканол (96 об./2) - трибутил-фосфат (4 см5.%).__Исследование зависимости V -рН указанных редок-ситсв при ~ Ссг; иСНаЯ], рМ ( М = Са2+, М52+) - соп^ показало, что кривая этой зависимости состоит'из двух линейных участков с угловыми коэффициентами близкими к и "^2,. Гетеро-протолитическая диссоциация восстановленной формы редокситов при увеличении рН равновесного водного раствора представлена в виде:

2Н& + 2Н&0 ^ на"- нГо+- НО" - »¿О* ( 15 )

&нсг ч- ан^о йо* * * (к)'

Выведено уравнение окислительного потенциала, отражающее равновесия (15) и (16), из которого следует, что кривая V -рН должна состоять из 3 прямолинейных участков с угловыми коэффициентами -т?" и 0. Нереализация на экспериментальных кривых третьего

линейного участка объяснена значительным перераспределением

формы восстановленных состояний редокситов в равновесный водный раствор при больших ( ^>10) значениях рН последнего, что подтверждается зависимостью коэффициентов распределения гидрохинона и гидроброманила от рН равновесной водной фазы»

Изучение зависимости окислительного потенциала от рМ равновесного водного раствора подтвердило вывод, следующий из уравнения окислительного потенциала, о независимости ОП рассматриваемых гадких редокситов от активности катионов водной фазы (кроме Н+-иона) р условиях равновесия системы редоксит—раствор по всем распределяющимся ионам.

3,7. Физико-химия редоксит-содержащих мембран d условиях граничного равновесия, Тьердсконтактные ионоселек-тивные мембранные электроды

' Как .показано вш:е, в условиях граничного равновесия системы редоксит содержащая ионообменная мембрана-водный раствор, мем -бранный потенциал определяется лишь свойствами введенного ионооб-менника. Это условие реализовано путем создания твердоконтактных ИСЭ, удачная конструкция которых представляла собой нанесенную на графитовый токоотзод пластифицированную полисинилхлормдную матрицу, содержащую редоксит и соответствующий ионообменш'к.

Тперл.оконтзктные катионсселективные олектропи, Разработаны: кальций-селективные электроды, мембраны которых в качестве катио-нообменника содержали кальциевые соли теноилтрифторацетона (CaSg) или моно-2-отилгексилфосфорнсй кислоты (CaR) с добавлением редокс-систем (Q-H^Q); электрод на сумму катионов кальция и магния(р& я метрический), мембрана которого содержала кальций-магниевую соль ди~2«<зтилгексилфссфорной ккс.м ты л редокс-систему <2 - HgQ. ,

Сравнительным изучением твердоконтактных и обычных мембранных рСа и рЭ-- метрических электродов с жидкостным заполнением установлена практическая неотличимость следующих основных ионоселок -THEHiac характеристик обеих видео электродов: электрическое сопротивление, область линейной функции с близким к теоретическому угловым коэффициентом, время установления стационарного потенциала, влияние ptí на линейную функцию и коэффициенты ионной селективности.

Воспроизводимость потенциалов параллельных опытов ч при проведении измерений в один и тот же день составляла величину ¿ 2 мВ. Установлено, что .т тенц/аль: твердоконтактнъж электродов независимо от природы ионообменника и редэкс-системы мембраны в первые 10-12 дней возрастают на 15-10 мВ, а затем стабилизируются и в растворе с постоянной концентрацией CaCI^ (СаС^ + MgGIg) остаются практически постоянными ( - 3 мВ ) в течение 5-6 месяцев. Возрастание электродных потенциалов обусловлено, видимо, частичным окислением восстановленной формы введенной в мембрану редокс-сйс-темы, а последующая стабилизация — сохранением постоянства соотношения концентраций С<о) : ¿'(г).

Тверцоконтактнне анионоселектч.внь'д элзктроцы.Разработаны пер-ренат-, иодид- и брсмидселективные электроды, мембраны которых содержали анлонообменник (соотвотстаукцие соли тетрадециламмония) и обратимую редокс-систему алмзарин-лейкоглизарин или хинон-гид-рохинонного типа. Сравнительное..изучение тьердоконтактных и обыч-

ных мембранных электродов с жидкостным заполнением показало близость или полное совпадение (в случае коэффициентов сслектигнссти) соответствующих ионоселективных характеристик обоих видов электродов.

Брсмид— и иодидселективные электроды на основе ализаринатного рсдоксита отличались нестабильностью потенциала во времени вследствие постепенного окисления лсйкоализарина кислородом воздуха,что затрудняет их использование. Этот недостаток устранен заменой в составе мембраны редокс-скстемыН^й^Н^З?. на редокс-системыф-Н^бй Изменение во времени и воспроизводимость потешиалов анионоселек тивньос твердоконтактных электродов, мембраны которых содержали ре-докситы хинон-гидрохинонного типа, была такой же, что и у твердо -контактных катионоселективных электродов.

3.8. Влияние окислительно-восстановительных систем водного раствора на характеристики твердоконтактных электродов

Влияние окислительно-восстановительных систем изучено измерением потенциалов твердоконтактных электродов в смешанных растворах, содержащих соответствующий потенциалопределянций ион и ионы СеШ) или Се(Ш). Установлено, что все твердоконтактные ИСЭ, ¡мембраны которых содержали редокситы хинон-гидрохинонного типа, в грддуировоч-ных растворах, приготовленных на фоне 1,0.Ю^г РеСЯ^, сохраняли иотую функции, близкую к теоретической. В то же время в смешанных растворах, содержащих соответствующий потенциалопределяющий ион и ион Ее(Ш), потенциалы электродов возрастали (¡а 25-^30 мВ эа 100-120 минут их пребывания в растворе и имели тенденцию к стабилизации. Подобный эффект набладался р смешанных растворах потенциалопределя-юцего иона и КМпО^. Вьдерекка электродов после этого в течение 1,5-часов в соответствующих стандартных растворах и повторная градуировка показала сохранение ионной функции, но зависимости -рХ располагались на 15-20 мВ выше градуировочньк прямых электродов,не подвергнутых действию окислителей. Приведенные факты позволяют.сделать вывод, что внешние окислительно-восстановительные системы, не определяют потенциал токоотвода, а изменяют лишь соотношение кон -центраций окисленной и восстановленной форм редоксита.

^ основные вывода

I. Исследованием комплексообраэования дибензо-4-алкил-18-краун-б, . дибензо-4,13-диалкил-18-краун~6 и 31,3^-диалкил-ДБ18К6 в метаноле, диметилформамиде и водных растворах изойропплового спирта установлено, что увеличение числа С^-групп в заместителях ДБ1ВК6 обус-

ловливает понижение устойчивости комплексов с катионами щелочных металлов,

2, Конфсрмационное исследование и квантово-осимлческий расчет энергий взаимодействия катнон-макроцикл указанных производных ДВ-I8KG показали, что введение углеводородных заместителей как в макроциклич.'скоо кольцо, так и в бензольные кольца не создает сте-рических препятствий взаимодействию катпен-макроцикл и практкчес-ки не изменяет энергию этот i зсимодсйствия.

3, Методом Монто Карло проведено исследование оф1пкгс,в гидратации калиевых и натриевые комплексов алкилпроизводньге ДрЮКб,-Показано, что комплекс»! алкилзамяцешаэс ДВККО существенно сильнее взаимодействуют с молскулпкя ьеди нежели комплексы ДЕТ8И6, причем взаимодействие усиливается с увеличением числа CHg-групп алкилыик заместителей. Ото долгие присолить к понижении устойчивости ком « плсксоз с увеличением числя СЧ0~грулп прензведннх ДВ11;КОs что и наблюдается экспериментально. Качественные еиводы, сделанные для водных раствороЬ, справедливы и для спиртовых»

4, По значениям констант устойчивости комплексов хлоридов щелочных металлов с краун-офлрами, различающимися числом атгмов кис« ло'ода ь макроцикле, найдены ряды селектипнес'и краун-офирсв п метаноле по отношению к иенам Na% К+, Cs+, Составы комплексов и избирательность кохллексссбразс-вгипя интерпретирована с привлечением данных по структуре металлекомплексоя,

5, Изучение комллекссобразслуння KCI и л£СЫ с днбензе—алкил« 1ЫС6 в водных раствсрох IU1G показало, что возрастание устойчивости макрсциклических комплексов при понижении полярности растворителя обусловлено как понижением энергии десольватации катнема, так и повышением энергии сольватации образующегося металлокомалекса.

6, Изучены ионсселективнке характеристики пластифицированных диокт;1лсебацинатом, диоктилфталатом или о-нитрофенилоктиловым эфи» ром ПВХ мембран, содержащих з качестве мембрано-а-тигных реагентов, алкилировашше в бензольные кольца производные ДБ1ЙК6, ДБ24КЗ или ДБЗОКЮ, а также производные ДБ1ВК6, члкилированные в макроциклк-ческое кольцо. Найдено, что лучшим пластификатором поливинилхлоряд-ных мембран на основе краун-сфиров является диоктилсебацинат, Ус -тановлено, что в растворах солей калия с лилофильнши анионами проявляется неполная калиевая функция, котопая обращается в анионную

в растворах с концентрацией соли ^ 10"*^m ..Причиной обращения ионной функции краун-юоцержащих мембран является значительнее умень— шение активности свободного комплексона L за счет образования ком-'

- Я1 -

плексов [М1-]+, которые, не могут покинуть пределы мембраны и ведут себя как анионообменники.

7. Установлена высокая калиевая избирательность мембран на основе диотил-ДБЗОКЮ, диотил-, дипропил- и дибутил-ДОВКб и дпбензо-4,13-диалкил-16Ш>, которые применены для изготовления калий-селек -тивньк электродов.

8. Показано, что избирательность гетерогенной реакции комплек-сообразования краун-офира с катионом на границе раздела ыембрлна-водный раствор является необходимым условием селективного транспорта этого катиона через мембрану. Избирательность же краун-содериса-щих ионоселектипных мембран определяется селективностью стадии переноса (экстракции) катионов через границу раздела мембрана-водный раствор.

9. Теоретически рассмотрены условия реализации ионной функции мембраны, содержащей ионит и редоксит. Показано, что состояние объемного равновесия системы ионообменная редсксит-содсржащая мембрана-водный раствор по всем распределяющимся частицам обеспечивает водородную функцию, а состояние граничного равновесия — ионную • функцию мембраны. Водородная функция мембраны реализуется за счет свойств редоксита, а ионная функция задается природой ионсобменника,

10. Дано термодинамическое описание окислительно-восстановительных, протолитических и ионообменных равновесий в гетерогенной системе жидкий редоксит с протонодонорными группами - водный раствор. Экспериментальное исследование совокупности равновесий в системах ализаринатный жидкий редоксит-водный раствор и редокситов типа хи-нон-гидрохиион-водный раствор показало полное соответствие термодинамического описания с экспериментальная.:» кривыми частных зависи -мостей окислительного потенциала от концентрационных переменных.

11. На основе редоксит-содержащих мембран разработаны и изучены ионоселективные характеристики твердокентактных электродов, селективных к катиону кальция и к сумме катионов Са^+ и М^*" , к анионам ЯьО^, 3 ~ и В г" . Сравнительным исследованием свойств твер-доконтактных и соответствующих ИСЭ с жидкостным заполнением показаны преимущества и недостаток разработанных твердоконтактных электродов.

Основные материалы диссертации опубликованы в работах :

I. Никольский Б.П.,Норов Ш.К.,Пальчевский В.В. и др. 0 взаимосвязи

окислительно-восстановительных, .кислотно—эснсвных и ионообмен -

ных свойств редокситов//Докл.АН СССР,1975,т.221,К 4,с.Ьв6-В91.

2. Никольский Б.П.,Норов Ш.К..Пальчевский В.В. и др. Определение констант ионного обмена жидких ионитов с помощью кислотно- основных индикаторов.// Расш.тез.докл. П-го Всесоюзного симпози-

- ума по термодинамике ионного обмена. Минск, Наука и техника, 1975, с.81-83.

3. Норов Ш.К..Пальчевский В.В,,Пендин A.A. Спектрофотометрическое изучение протолической диссоциации в малополярнкх средах // Вестник ЛГУ, серия химии и физики, 1975, № 22, с.147-149.

4. Норов Ш.К..Пальчевский В.В,,Пендин A.A. Окислительно-восстано-вительньте, протолитические и ионообменные свойства гадкого ре-доксита // Взаимодействия в растворах окислительно-восстановительных систем/ Под ред.Б.П.Никольского—Л., ЛГУ, 1977, с. 137-144.

5. Норов Ш.К..Пендин A.A.,Пальчевский З.В. Ализаринатный жидкий редоксит// Там же, с. 137-144.

6. Hopon Ш.К..Пальчевский В.В.,Пендин A.A. Условия реализации ионоселективДой функции электрода на основе жидкого редоксита с протонодоноркьми группами// Там ке, с.161-169.

7. Поров Ш.К,,Пальчевский В.В.,Пендин A.A. Бромидннй и иодиднкй электроды // Там яе, с.170-174.

8. Норов Ш.К,.Пальчевский В.В17Гуреев Е.С, Пленочные мембранные электроды, солектиЕНь'е к перренат-иону // Н.аналит.химии,1977, т.32, 12, с.239 1-2397.

9. Норов Ы.К. Применение обратимых окислительно-восстановительных систем в ионоселективных электродах. Реф.докл. на Научном Совете по Аналитической химии АН СССР // Ж.аналит.химии, 1977, т. 32, :<» 9, с .1870.

10. Норов t.К,.Салихбаев К.Т..Уерматов Е. Ионоселективные электроды в почвенно-мелиоративных исследованиях // Сборник научных трудов Среднеазиотского НИИ ирригации и мелиорации/ Ташкент, 1978, вып. 153, с.76-83.

11, Норов И.К,,Гуреев Е.С..ТашмуламедоыЛ.К, Пленочные калиевые электроды на основе макроциклических полиэфиров// Электрохимия, 1978, т.14, № 10, c.I6I5. Деп. № 2045-70.

12, Норов Ш.К.,Ташмухамедова А,К.,Гуреев Е.С. Калий-селективный электрод на основе дибензо-24-краун-в// Электрохимия, 1979, т.15, в.6, с.943. Деп. № 196-79.

13. Норов'Ш.К,.Пальчевский В.В.,Пендин A.A. Ионоселективные электроды без растворов'сравнения// Электрохимия, 1978, т.14,

10, с.1613, Деп. № 1935-78.

14. Норов Ш.К..Вартанова О.Г. Кальциевый электрод без кидкостно-го заполнения // Электрохимия, i960, т.16, № 9, с.1292-1297,

15, Норов Ш.К.,Вартанова О.Г.,лужаев С, и др. Селективный к ионам кальция пленочный электрод на основе моно-2-этилгексилфосфор-ной кислоты// Ж.аналит.химии, 1979, т.34,№ 5, с.692-895.

15. Поров Ш.К.,Вартанова О.Г. Кальций-селективный электрод без внутреннего раствора сравнения // й.аналит.химии, 1979, т.34, !."» Б, с. 1500-1504.

17, Норов 111.К. «Лронбаев М. Применение ионоселективных электродов при анализе технологических растворов в гидрометаллургии // Цвзтная моталлургия, 1978, № 20, с,40-41.

10» Норов iü.K. .Таимухамодова А.К. ,Сайфуллина Н.Ж. Калий-специфичные электроды на основе макроциклических полиэфиров // ¿{.опалит, химии, 1982, т.37, № 2, с.222-225.

19. Норов И1.К. .Парпиев H.A. .Аронбаев Д.М, Применение ИСЭ для анализа технологических и сточных растворов гидрометаллургичэс -иого производства // Электрохимические методы анализа. Тез.. докл. Всесоюз. конф. — Томск, 1981, чЛ, C.II7-II8.

20. Норов Ш.К,.Парпиев Н.А,,Шодиев У.М. Калиевые электроды на основе макроциклических полиэфиров// Там же, ч.П, с.75,

21. Норов И.К.,Парпиев H.A.«Вартанова О.Г. Катионоселективныэ электрода без внутреннего раствора сравнения // Ионоселектив-ные электроды и ионный транспорт. — Л.Наука, 1982, с.69,

£2, Норов Ш,К»,Тшшухамедов Б.А. .Парпиев H.A. и др. Ионофорные свойства и комплексообразованиа некоторых макроциклических полиэфиров // Там же, с.70-71,

■23, Ташухамедов Б.А.,Цаыаджанов JI,,Норов Ы.К, и др. Исследование ионофорной активности новых краун-эфиров// I Воесоюзный био — физический сгезд.: Тез.докл. <—М,.Наука, 1982,. т,1, с.205.

24, Норов Ш,К,,Парпиев H.A.Далщухомедов Б,А. и др. Исследование комплексообразования макроциклических полиэфиров с хлоридами щелочных металлов// Биоорг,химия,1983,т,9,№ 10, с,1429-1434,

25, Норов Ш.К. ,Мамадканов Л,М, .Ташмухамедов Б,А, и др. Электродные свойства мембран на основе диалкилпроиэводных дибензо-1В-краун-6// Ж, гладит, химии, 1984, т.39, № 4, с.613-616,

■ 26. Норов Ш,К..Ламаджанов Л.М. Свойства ионоселективных мембран на основе диалкилпроиэводных дибензо-18-краун-6 // П Всесоюз, конф, по химии макроциклов: Тез.докл, —Одесса, 1984,6,181,

27. fVorov Тактика™ Al, Mnmadje^nav L. So/ne. ., cgcCopoßjttKit-s tempianln^ proptrties,— ¿n : PosUri V UcUrt afj.tr. cj i Екгор. МасгоснсЛ. Comp- •

1984, Ь-5?:- ~ Ö .

- 34 -

28. Норов lü.К. .Вартанова О.Г. .Парпиев H.A. Электрод для определения суммы катионов кальция и магния без внутреннего раствора сравнения// Ж.аналит.химии, 1984, т.39, №5, с.813-816.

29-, Норов Ш.К. Взаимосвязь комплексообразующих экстракционных и ионофорных свойств краун-эфиров // Электрохимические методы анализа, П Всесоюз. конф. Тез.докл. —Томск, 1985,4.1,с.102.

30. Норов Ш.К..Вартанова О.Г.,Гуламова И.Т. Твердоконтактный кальций-селективный электрод// М.аналит.химии, 1986, т.41, с.138I-1384.

31. Ыого* SVi.ls ( Си - et , V е S ^Н cryiv-/l-11 Ii. ri . — L» . (Ititria U Liitcr/u:t Sij.»^. fri Pdäctrcfcnn.-

,y Vr.^,. 4 - tx.rJl^t />.-_/...- 9

32. Норов Ш.К, Взаимосвязь комплексообразующих, экстракционных и мембрано-активных свойств краун-эфиров// Ж.аналит.химии,1987, т.42, № 3, с.429-435.

33. Синтез, мембрано-активнме свойства и биологические эффекты краун-эфиров/ Б.А.Тяшмухамедов, А.И.Гагельганс, А.К.Ташмуха-медова, У.З.Нирлодкаев, Ш.К.Норов; Иод ред, Б.А.Ташмухамедо-ва. — Ташкент: £ан (Наука), 1987. - 294 с.

34. Норов Ш.К.,Гуламова И.Т.,Норова Г.Ы. Электродные свойства мембран, модифицированных краун-эфирами// I Респуб.конф. Мембраны и мембранная технология: Тез.докл. —- Киев, 1987, т.1, с. 35-3G.

35. Снакин В.В.,!!оров Ш.К.,Ниязханов Т.Н. и др. Влияние температуры на потенциал ИСЭ при анализе почв // Ионометрия в почвоведении — Лущило, ОНТИ, 1987, с.25-31.

36. Норов Ш.К. ,1'уламова Ü.T.,Жуков АЛ. и др. Электродные харак -теристики мембран на основе производных дибензо-18-краун-6// Н.аналит,химии, I9Ü8, т.43, ff'6, C.90G-99I,

37. луторский В.Е.,Ьарнек А.А.,Норов Ш.К. и др. Влияние сольвата-ционных эффектов на устойчивость комплексов диалкил-дибензо-18-краун-6 // Докл. АН СССР, 1988, т.301,» 4, с.917-920.

38. Варнек A.A.,Норов И.К.,Глебов A.C. и др. Конформационные особенности, электронное строение и комллексообразующая способность алкилпроизводнкх ряда краун-эфиров// Ш Всесоюз.конф. по химии и биохимии макроциклических соединений,: Тез,докл. — Иваново, 1988, чЛ, с.37.

39. Норов Ш.К. Взаимосвязь комплексообразующих и мембрано-активных свойств краун-эфиров// Там ме, ч.1, с.89.

40. Поров Ш.К,.Гуламова М.Т. Мембрано-активние свойства алкилиро-ванных в макроциклическое кольцо производных ДБ18К6// Там же,

чЛ, с.90.

41. Варнек А.А.,Глебов А.С.,Норов Ш.К. и-др. Исследование кошлек-сообразования диалкиллроизводных ДБ18Х6 с щелочными металлами методами молекулярной механики и квантовой химии // Коорд.химия, 1989, т. 15, № 6, с.740-746.

42. Варнек A.A..Глебов А.С.,Норов Ш.К. и др. Конформационныл анализ диалкилпроизводных дибоизо-1С-краун-6 // Дом. АН УзССГ, 1989, К 2, с.40-44.

43. Варнек А.А.,Норов Ш.К..Глебов A.C. и др. Анализ ион-молекулярных взаимодействий в системе краун-эфир-катион щелочного металла // Докл. АН УзССР, 1989, К 5, с.42-45.

44. Норов Ш.К. .Гуламова Н.Т. .Цивадза А.10. и др. Комплоксообразую-щие свойства алкиллроизводных ДИбепзо-16-краун-6 // Докл.

АН УзССР, 1989, № 10, с.38-41.

45. Норов Ш.К..Качкурова И.Я..Гуламова М.Т. и др. Изучение комн-лексообразования в растворах ионов щелочных металлов с ДБ18К6 и его производными // Х1У Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Ташкент, 1989: Рефераты докладов и сообщений, т.1, с.83. М., Наука, 1989.'

Подписано к'Печати-19.09.89г. Формат издания 60x84 1/16. - Печ.л. 2,25.,Усл.п.л. 2,09. КЕ-14101 Заказ 3614/р.Тираж 100.

Типография УУЗ Минэнерго СССР,г.Иваново,ул.Ермака,41.