Восстановительная сорбция дикислорода катодно поляризуемыми медьсодержащими редокситами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

#

£

СЛЕПЦОВА Ольга Валентиновна

На правах рукописи

ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ СОРБЦИЯ ДИКИСЛОРОДА КАТОДНО ПОЛЯРИЗУЕМЫМИ МЕДЬСОДЕРЖАЩИМИ РЕДОКСИТАМИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 1998

Работа выполнена на кафедре физической химии Воронежска государственного университета.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Т.А. Кравченко кандидат химических наук, доцент Н.В. Соцкая

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В.А. Шапошник кандидат химических наук, доцент Г.Г. Кризнева

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет

Защита диссертации состоится 5 ноября 1998 г. в 1 520 часов ь заседании диссертационного совета Д 063.48.05 по химическим наукам пр Воронежском государственном университете по адресу:

химический факультет, ауд.439.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотек Воронежского госуниверситета.

394693

Автореферат разослан £ октября 1998 г.

Ученый секретарь

д.х.н., профессор

диссертационного советс

Селеменев В.Ф

Актуальность проблемы. Одним из важных направлений современной изической химии является чередование поверхностных химических реакций, силу большой распространенности в природе и промышленности особое ючение имеют поверхностные окислительно-восстановительные реакции с юстием дикислорода на металлах, неметаллах, полимерах. Именно тагодаря взаимодействию полимерных окислительно-восстановительных 1сгем с дикислородом функционируют живые организмы. Синтетические элимеры и металлополимеры окислительно-восстановительного действия, ж называемые редокситы, являются прямыми аналогами природных, никальность твердых редокситов проявляется в широкой вариации <ислительно-восстановительного потенциала за счет распределения редокс-энтров а полимерном носителе и воздействия на них ионогенных и других >упп, высокой окислительно-восстановительной емкости, развитой реакци-нной поверхности пор, и, что очень важно, в способности окислять или эсстанавливать вещества без привнесения в систему нежелательных эбственных продуктов редокс-превращения. По достоинству оценены редок-4ты в работах Ф. Гельфериха, Г.Д. Кассиди, К.А. Куна, A.B. Кожевникова, .П. Никольского, В.В. Пальчевского, Н.И. Николаева, Е.Е. Ергожина и других.

Взаимодействие дикислорода с редокситами относится к классу эрбционных процессов, сопровождающихся окислительно-

эсстановительной реакцией между сорбируемым веществом и >ункциональными группами в сорбенте, и трактуется как восстановительная орбция. Процесс восстановительной сорбции окислителей твердыми едокситами включает диффузию вещества к поверхности редоксита, иффузию по раствору, заполняющему поровое пространство, и киспительно-восстановительную реакцию между сорбируемым веществом и еакционными центрами редоксита. Лимитирующей стадией восстанови-эльной сорбции, как правило, является внутридиффузионный перенос кислителя к реакционным центрам. Однако, даже в условиях лимитирования роцесса диффузией влияние химической реакции остается существенным.

Окислительно-восстановительные свойства делают редокситы особен-о эффективными для восстановительной сорбции дикислорода из жидких и зэообразных сред. В этом отношении наибольшей химической активностью бладают редокситы с дисперсным металлом в качестве редокс-центров. В

случае металлсодержащего редоксита взаимодействие дикислорода дисперсным металлом" происходит с образованием оксидов или ионе металла, удерживаемых в ионообменной матрице в виде противоионов.

Электронная проводимость металлсодержащих редокситов позволя* осуществлять восстановительную сорбцию дикислорода из растворов условиях катодной поляризации. Попытки описать процесс восстановлен! дикислорода в рамках кинетики внешнедиффузионного переноса окислите] или стадии переноса заряда не учитывают наблюдаемое экспериментальн окисление дисперсного металла. Роль химических взаимодействий дикисл' рода с реакционными центрами катодно поляризуемого редоксита не ясна.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исслед* ваний (грант №94-03-09595а), Конкурсным центром фундаментально! естествознания (гранты №94-9.3-162, 95-0-9.3-122, 97-0-9.3-44)

Цель настоящей роботы - установление механизма восстановительнс сорбции дикислорода катодно поляризуемыми медьсодержащил редокситами и разработка основных принципов высокоскоростно! стационарного течения процесса.

Конкретные задачи:

1. Экспериментальное исследование скорости восстановительнс сорбции дикислорода медьсодержащими редокситами в зависимости < различных условий прогекйния процесса {величины поляризующего ток электродного потенциала, количества меди и ее оксидов в редоксит концентрации дикислорода в " растворе, скорости протока раствор химического и электрохимического режимов восстановления окислент форм редоксита, высоты зернистого слоя редоксита).

2. Установление механизма процесса: исследование химически электрохимических и диффузионных стадий, пространственно-временного развития, выявление лимитирующих стадий.

3. Поиск условий, обеспечивающих высокую скорос восстановительной сорбции дикислорода.

Научная новизна. Впервые обнаружен эффект высокоскоростно стационарного течения процесса восстановительной сорбции дикислоро; на химически' активных медьсодержащих редокситах в условиях катодн« поляризации. Скорость этого процесса определяется реакционнс

юсобностью редоксита и концентрацией дикислорода а растворе, лектрохимическая поляризация влияет на скорость восстановления 1кислорода опосредованно, непрерывно регенерируя реакционные центры поддерживая тем самым высокую химическую активность редоксита.

Предложен и экспериментально обоснован механизм процесса зсстановительной сорбции дикислорода катодно поляризуемыми медьсодер-□щими редокситами. Лимитирующей стадией является гетерогенная шическая реакция образования поверхностных медь-кислородных змплексов, предшествующая стадии их электрохимического восстановления.

Представления о химической гетерогенной реакции как лимитирующей ■адии при восстановительной сорбции дикислорода катодно

эляризуемыми медьсодержащими редокситами позволяют установить сновные принципы управления процессом. Для поддержания высокой зстоянной скорости процесса необходимы предварительная катодная <тивация редокс-центров и баланс скоростей химического окисления и 1ектрохимического восстановления этих центров.

Практическая значимость. Реализация выдвинутых принципов давления процессом восстановительной сорбции позволяет проводить езреагентное, непрерывное и глубокое удаление дикислорода из астворов с использованием химически активных редокситов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Эффект высокоскоростного стационарного течения процесса эсстановительной сорбции дикислорода на медьсодержащих редокситах в :ловиях катодной поляризации.

2. Концепция об определяющей роли гетерогенной химической реакции эи восстановительной сорбции дикислорода на катодно поляризуемых едьсодержащих редокситах.

3. Принципы поддержания высокой постоянной скорости процесса за 4ет сохранения химической активности редоксита: предварительная тектрохимическая активация реакционных центров, баланс скоростей их омического окисления и электрохимического восстановления.

Публикации и апробация работы. По материалам работы публиковано 12 статей и тезисов докладов научных конференций. Результа->1 работы доложены на Всесоюзной конференции "Химические сенсоры-89",

г. Санкт-Петербург, 1989 г.; Всесоюзной научно-практической конференць "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты i использования", г. Барнаул, 1990 г.; IV Всесоюзной конференции молод! ученых "Физхимия - 90", г. Москва, 1990 rv'¡ VII Всесоюзной конференщ "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитическс химии", г. Воронеж, 1991г.; 6th Interna-tional Frumkin Simposium "Fundament aspects of electrochemistry", Moscow, 1995; 4-ой Региональной конференщ "Проблемы химии и химической технологии", г. Тамбов, 1996 г.; Вторе Международном конгрессе "Вода: экология и технология", г. Москва, 19Í г.; VIII Всероссийской конференции "Физико-химические основы практическое применение ионообменных процессов", г. Воронеж, 1996 Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблед. теоретической и экспериментальной химии", г. Саратов, 1997 г.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит i введения, пяти глав, выводов, заключения и списка литературы (182 наимен вания}, изложена на 138 страницах, содержит 33 рисунка и 6 таблиц.

Первая глава посвящена анализу окислительно-восстановительн! процессов с участием дикислорода на металлсодержащих редокситах, друг металлсодержащих материалах и металлах. Во второй главе описа* исследуемые системы и экспериментальные методы. В третьей оценеь влияние но скорость восстановительной сорбции дикислорода разл'ичм! внешних и внутренних факторов процесса. В четвертой главе провед< анализ экспериментальных данных по скорости восстановительной сорбц! дикислорода с точки зрения различных модельных представлений с электрохимическом восстановлении Oj и предложен механизм процесса i катодно поляризуемых медьсодержащих редокситах. В пятой главе рассмс ривается реализация предложенного механизма восстановительной сорбц дикислорода катодно поляризуемым редокситом в динамических условиях устанавливаются основные принципы управления сорбционным процессом.

Исследуемая система, экспериментальные методы

Исследуемая система состоит из катодно поляризуемо медьсодержащего редоксита в Ма+-форме и дикислорода, растворенного 0.04 М водном растворе сульфата натрия:

[I?- БОз-ЫаЧ (Си°)п - 02 - Н20, Ыа2$04 ,

,е R - полимерная матрица, БОз* - фиксированная группа, Ыа^ -эотивоион, Си° - диспергированная в порох зерна ионообменника и на его зверхности металлическая медь, п - число посадок атомов меди (далее для эостоты редоксит обозначен Медьсодержащие редокситы марки ЭИ-

1 СНУ, использованные в работе, изготовлены на основе макропористого жьфокатионообменника КУ-23. Редокс-центры представляют собой группы гомов меди, локализующиеся вокруг ионогенных групп катионообменника. хематическое изображение зерна и поры имеет следующий вид:

Окислительно-восстановительная емкость редокситов Е (содержание 1сперсн0й меди) варьировалась от 6.5 до 12.0 мг-э<з/см3. Исследования эоводили на редокситах с редокс-центрами как в восстановленной ¡1?Си°), жив окисленной ((^С^О) форме. О количестве оксида меди (I) судили по ■епени полноты окисления редоксита а, которую определяли якроскопически по срезу зерен редоксита. Регенерацию редоксита эоводили химически и электрохимически, предложен способ 1ектрохимической активации редоксита, заключающийся в его поляризации алым катодным током (¡«0.05 А/м2) до потенциала Е=-0.9 В в отсутствии эотока раствора. Для сравнительных исследований восстановления -кислорода использовался серебросодержащий редоксит РАд° (на основе гльфокатионообменника КУ-23), а также литая медь - гранулированная и в <де компактного вращающегося дискового электрода.

Основные исследования катодно поляризуемого редоксита проводил в проточном трехкамерном реакторе фильтр-прессного типа, состоящем и двух анодных и средней катодной камер с вертикальными электродами засыпкой зернистого редоксита в катодной камере. Проводились таюк исследования на слое в одно зерно. Для изучения распределени параметров процесса по высоте зернистого слоя использовали проточну! установку, состоящую из нескольких последовательных одинаковь трехкамерных секций, соединенных гидравлически и имеющих общую схем поляризации.

Скорость восстановительной сорбции дикислорода выражали токовых единицах, рассчитывая по закону Фарадея:

¡(Дс)=гРиДс/5, ('

где ¡(Дс) - скорость восстановительной сорбции, А/м^; г - число электроно! принимающих участие в реакции (г=4); и - объемная скорость проток раствора окислителя, л/ч; Р - число Фарадея, 26.8 А ч/моль; Дс - изменени концентрации окислителя на входе и выходе из реактора, определяемой помощью кислородомера КЛ-215, моль/л; э - геометрическая плоцст поверхности зерен, м2.

Статистическая обработка экспериментальных результатов вела< методом наименьших квадратов. Погрешность не превышала 10-15 %.

Скорость восстановительной сорбции дикислорода

Восстановительная сорбция дикислорода медьсодержащим редокситс в отсутствии поляризации происходит в результате его поглощения и взаим! действия с дисперсной медью редокс-центров по химическим реакциям:

&2Си° +1/2 ^ (? Си20 ('.

ИСизО + 1/2 02 1?-2СиО. (:

Продвижение границ реакций образования Си20 и СиО в глубину зерн редоксита приводит к снижению скорости восстановительной сорбц> дикислорода (рис.1, кривая 1).

При катодной поляризации медьсодержащего редоксита в восстано ленной форме 1^Си0 максимально возможным током, не приводящим выделению водорода (Енвэ < -0,8 В), скорость восстановительной сорбщ ¡(Дс) остается постоянной и близкой к начальному значению на протяжен)

элее 200 часов эксперимента (рис.1, кривая 2). При более низких токах со эеменем происходит окисление редоксита, снижение его реакционной юсобности и, как следствие, скорости восстановительной сорбции 02.

I На катодных поляризационных кривых, снятых на зернистом слое едьсодержащего редоксита, наблюдается четко выраженная область эедельного тока ¡пр. Наличие катодного предельного, тока предполагает, го процесс восстановления дикислорода в области потенциалов, зответствующих ¡пр, может лимитировать как стадия • внешней диффузии кислителя к поверхности редоксита, так ■• и химическая реакция, редшествующая электрохимической стадии. V

¡(дс),А/м -Е, В ■0,8

1.5

1,0

0,5

50

100

150-

200 г ч

Рис.1. Скорость восстановительной сорбции дикислорода ¡(Ас) на \едьсодержащем редоксите 1?Си0 в отсутствии (1) и при электрохимической юляризации (2). Величина габаритной плотности поляризующего тока ¡: 1 -), 2 - 0.86 А/м2; электродный потенциал редоксита Е (н.в.э.), В: V- при ¡=0, V - при ¡=0.86 А/м2; окислительно-восстановительная' емкость редоксита ;=10.5 мг-экв/см3; равновесная концентрация С>2 в исходном растворе :0=8.6 мг/п; скорость протока раствора и=0.46 см/с. ,

Установлено, что при снятии поляризационной кривой скоросп восстановительной сорбции дикислорода ¡(Дс) сохраняется постоянной вс всей области потенциалов, начиная от стационарного и вплоть дс потенциала выделения водорода, не меняясь в зависимости от плотносп-поляризующего тока I (рис.2).

Обе величины, скорость восстановительной сорбции ¡(Дс) пp^ достижении предельного тока и плотность предельного тока ¡пр закономерно увеличиваются с повышением содержания О2 в растворе сс (рис.Зс), скорости его протока и (рис.36), количества дисперсного металла * (рис.4а) и снижением степени полноты окисления а (табл. 1).

Таблица 1

Скорость восстановительной сорбции дикислорода ¡(Дс) и плотност* предельного тока ¡пр на редокситах в восстановленной и окисленной формах: £=10.5 мг-экв/см3, с0=8.6 мг/л, и=0.46 см/с

Форма а по С^О, ¡(Дс), 'пс

редоксита % А/м2 А/м2

0 1.31+0.11 1,06±0.07

!?■ Си°,Си20 50 0.84+0.04 0.34±0.03

Однако наблюдаются и различия. Удельная величина предельного токе 'пр/Е (гДе 'пр='пр 3) в отличии от величины 1(Дс)/е (где 1(Дс)=* ¡(Дс) б) не остаето постоянной с увеличением окислительно-восстановительной емкости £ (рис.46). Из этого следует, что величина предельного тока зависит, повидимо му, от состояния реакционноспособных центров, изменяющегося по мере увеличения числа посадок атомов металла в ионообменной матрице.

При последовательном снятии катодных поляризационных кршых не одном и том же образце редоксита скорость восстановительной сорбцик дикислорода при достижении предельного тока ¡(Дс) остается на протяжен^ всех опытов величиной постоянной, в то время как величина габаритной плотности предельного тока изменяется, проходя через максимум (рис.5). Хо; кривой вызван постепенным изменением состава поверхностных редокс-центров в результате их окисления. Показательно отсутствие такой зависимости на серебросодержащем редоксите I? Ад°.

Рис.2. Скорость восстановительной сорбции 02 ¡(Лс) на £Си° при азличных электродных потенциалах Е (а) и плотности поляризующего тока \ (б): - ¡(Дс), 2 - расчет по закону Фарадея (1); е=10.5 мг-экв/см3; с0=8.6 мг/л; =0.46 см/с; Ер - равновесный потенциал пары Си20/Си°, Ест - стационарный отенциал редоксита при ¡=0.

0 3 5 7 9 0 0,2 0,4 0,6

Рис.3. Скорость восстановительной сорбции ¡(Дс) (1) и плотность предельного тока ¡пр (2) на (?Си° при изменении концентрации дикислорода в растворе с0 (а) и скорости протока раствора и (б): а - и=0.46 см/с; б -с0=8.6 мг/л; а,б - е=10.5 мг-экв/см3.

Кдс), А/м2

1,5

1.0

0,5

'пр.

а/м2

Ю 1:

6 .мг-эка/см

'(ас).

е

!пп х Ю , Ахм /г-эка

е

б

ю

8 ,мг-экв/см

3

4

2

О

о

Рис.4. Скорость восстановительной сорбции ¡(Дс), плотность предельного тока ¡пр на 1?Си° (а) и удельные величины 1(Дс)/е и 1пр/е (б) в зависимости от количества меди в редоксите е: 1- ¡(Дс), 2- ¡пр (а); 3 - 1(Дс)/е, 4 - 1пр/е (б); са=8.6 мг/л; и=0.46 см/с.

Способ регенерации редоксита (химический или электрохимический) не меняет скорости восстановительной сорбции по отношению к ¡кислороду, но влияет на величину плотности предельного тока (табл.2).

Таблица 2

Изменение концентрации в растворе Дс, скорость

восстановительной сорбции ¡(Дс) и плотность предельного тока ¡пр для химически и электрохимически регенерированных редокситов: б=10.5 мг-экв/см3; с0=8.63 мг/л; и=0.46 см/с.

Способ

регенерации Дс, мг/л ¡(Дс), А/м2 ¡по, А/м2

Электрохимический 4.08±0.32 0.78+0.04 0.91 ±0.11

Химический,

дитионитом натри; 3.92±0.15 0.75±0.06 0.20+0.03

тя редоксита, восстановленного химически дитионитом натрия N028204, ■личина предельного тока ¡пр примерно в 5 раз ниже по сравнению с сгенерированным электрохимически. Неизменность скорости восстанови-:льной сорбции свидетельствует о постоянстве числа реакционноспособных ¡нтров, однако их состояние изменяется в результате адсорбции частиц >сстановителя, продуктов его окисления или микроколичеств 02 при гмывке редоксита от восстановителя обескислороженной водой, пектрохимическая активация редокс-центров предварительно химически сгенерированного редоксита приводит к существенному увеличению ¡пр ис.6). Данный факт не связан с необратимыми изменениями состояния здоксита, так как после обработки его восстановителем редоксит вновь ззвращается в исходное состояние с низким значением ¡пр.

Таким образом, в отличие от скорости восстановительной сорбции жислорода на предельный ток оказывает существенное воздействие 1менение состояния реакционной поверхности в результате варьирования сислительно-восстановительной емкости, условий восстановления редокс-гнтров, сопровождающегося адсорбцией на них микроколичеств 02 или эугих веществ. Такое поведение в целом не характерно для предельного >ка диффузии.

2 4 6 8 м

Рис.5. Величина плотности предельного тока ¡пр (1-3) и скорость восстановительной сорбции дикислорода ¡(Дс) (4) при последовательном снятии поляризационных кривых: 1,2,4 - Си°, 3 - 1? Ад°; е, мг-экв/см3: 1 - 7.7, 2 и 4 - 10.5, 3 - 3.9 ; со=8.6 мг/л; и=0.46 см/с, N - номер опыта.

Рис.6. Поляризационные кривые на химически регенерированном медьсодержащем редоксите (1,2,3) с последующей катодной активацией (Г,2',3'). Восстановитель: 1,1'- Ма25204, 2,2'- ЫаН2Р02, 3,3'- Ы2Н22Н20; е=10.5 мг-экв/см3; со=8.0 мг/л; и=0.46 см/с.

Механизм восстановления дикислорода но катодно поляризуемых

редокситах

Проведен анализ экспериментальна данных по . скорости осстановительной сорбции дикислорода с точки зрения различных юдельных представлений об электрохимическом восстановлении О? на нертном и реагирующем электродах в диффузионном режиме . и > через тадию образования поверхностных оксидных соединений.

Установлено, что рассчитанные плотности предельных диффузионных • оков на зернистом слое редоксита близки к экспериментальным при малых коростях протока раствора (и=0.1 см/с) и более чем в два раза превышают х при высоких скоростях протока (и«0.5-г0.7 см/с). Различие связано с тем, то дисперсная медь редоксита окисляется в катодной области потенциалов. 1оказано, что процесс ионизации меди, протекающий при катодной оляризации, включает не только электрохимические, но и химические стадии бразования оксидных и гидроксидных соединений меди.

Выяснена природа предельного тока поляризационных кривых на едьсодержащем редоксите. Установлено, что зависимость предельного тока т скорости потока раствора на слое редоксита конечной высоты (Ь=6 см) ызвана наличием градиента концентрации по высоте слоя редоксита и ожет быть снята при переходе к слою в одно зерно (рис.7). С возрастанием корости протока раствора не наблюдается пропорционального увеличения еличины ¡пр, наоборот, она даже несколько уменьшается в ■ результате ыстрого окисления редоксита при очень больших скоростях протока.

Кажущийся порядок реакции по дикислороду, рассчитанный по огарифмической концентрационной зависимости предельного тока'(рис.8), в бласти до 6.0 мг/л равен 2.52 (коэффициент корреляции прямой 0,99), что е характерно для лимитирующей стадии внешней диффузии.

Независимость величины предельного тока поляризационных кривых •. осстановления дикислорода от гидродинамических условий, влияние на него зменения состояния реакционноспособных центров, а также порядок еакции по дикислороду, превышающий в области низких концентраций (до мг/л) единицу, свидетельствуют о недиффузионной природе предельного эка. Следовательно, лимитирует скорость процесса химическая стадия, оедшествующая электрохимической. Это предположение подтверждается

2,0 -

0 0,2 0.4 -0,6 и,см/с

Рис.7. Плотность предельного тока ¡пр на РСи° при различной скоросп протока раствора и сквозь монослой медьсодержащего редоксита: высот« слоя Ь=0.1 см, е=10.5 мг-экв/см3, с0=8.5 мг/л.

Рис.8. Логарифмическая концентрационная зависимость плотност предельного тока на (?Си°: а - п=2,52; б - п=0,97.

^зависимостью скорости восстановительной сорбции дикиспорода ¡(Дс) от ютенциала и силы поляризующего тока (рис.2) при постоянстве прочих 'словий. Совокупность экспериментальных данных, приведенных выше, дает ¡снование полагат», что восстановление дикислорода протекает с участием >еакционноспособного электродного материала, включая стадию :имического окисления и электрохимического восстановления оксидных :оединений металла. Так как оксиды меди в редоксите восстанавливаются с 1остаточно большим перенапряжением порядка 0,6-0,7 В, часто не юстигаемом в эксперименте, то такими соединениями являются медь-ислородные комплексы Хемосорбционного типа [Си...О], а замедленной :имической реакцией - реакция их образования. Образование таких омплексов, быстро восстанавливающихся в последующей электрохимичес-:ой стадии, и будет лимитировать процесс в целом. При восстановлении омплексов медь редоксита переходит в более активное в электро-:имическом отношении состояние Си*. Об этом свидетельствуют различия в еличинах предельного катодного тока на химически восстановленном и на атодно активированном после химической регенерации редоксите.

Скорость катодного процесса в условиях его лимитирования етерогенной химической реакцией при высоких катодных перенапряжениях 1е зависит от перенапряжения и описывается уравнением

'пр"'реакции~2™У0/\ (4)

де - скорость реакции в отсутствии поляризации, в нашем случае это хорость восстановительной сорбции растворенного дикислорода >едокситом при ¡=0, V - стехиометрическое число. Существование |редельного тока катодных поляризационных кривых восстановления 02 на >едоксите следует отнести за счет замедленной гетерогенной реакции >осстановления 02 на медьсодержащих центрах.

На основании проведенных экспериментальных исследований и анали-а известных, механизмов процесса восстановления 02 возможно предположить два параллельных пути процесса на медьсодержащем редоксите.

Путь 1. Восстановление 02 происходит на поверхности зерен >едоксита в результате протекания гетерогенной химической реакции >бразования поверхностного хемосорбционного медь-кислородного ком-лекса [Си*...О], восстанавливающегося в быстрой электрохимической

стадии до Си*. Скорость формирования хемосорбционного соединени определит величину предельного тока, согласно уравнению ¡4). В облает предельного тока процесс окисления-восстановления поверхности редоксит происходит стационарно. Лимитирующей является предшествующе электрохимической стадии гетерогенная химическая реакция. Рог электрического тока сводится к регенерации поверхностных реакционнь центров редоксита.

1?-Си* —I?- [Си*...О] |?-Си* (£

Путь 2. Восстановление дикислорода происходит в результате сорбщ-и взаимодействия с медью редоксита в глубине зерна, не затронутс катодной поляризацией.

0г 02 Я Си-- ИСи...О] -- !?Си20 (<

Накопление оксида меди будет приводить к снижению реакционнс способности редоксита и скорости восстановительной сорбции. Кс известно, лимитирующей стадией в этих условиях будет внутренняя диффуз; дикислорода по порам редоксита.

В зависимости от состояния редоксита и внешних условий процесс области предельного тока будет протекать преимущественно по первому и! второму пути. Для предварительно катодно активированнного редокси-процесс пойдет по пути 1 с максимальным предельным током, п|; поляризации токами ниже предельного возможно образование и накоплен! оксидных соединений СизО по пути 2. Для химически восстановленно редоксита процесс будет в основном протекать по пути 2. Так к* поляризовать токами выше предельного нецелесообрано вследств! выделения водорода, то в этом случае будет происходить снижен! реакционной способности редоксита и достаточно быстро возникн необходимость повторной регенерации. При использовании катод| активированного редоксита его реакционная способность, а следовательн

скорость процесса восстановительной сорбции дикислорода будут :таваться постоянно высокими.

В области малых концентраций 02 процесс его восстановления эотекает преимущественно по первому пути, что соответствует порядку по кислороду п=2.52. При увеличении содержания растворенного 02 , часть о будет восстанавливать за счет окисления меди редоксита до Си20, то :ть появится конкурирующий путь 2. В результате количество дикислорода, аствующего при катодной поляризации в гетерогенной химической реакции ), будет меньше исходной концентрации 02 в растворе, что приведет к 1менению наклона прямой <Лд1пр/с]1дс0 от 2.52 до 0.97.

Наблюдаемое микроскопически пространственное распределение адий процесса в зерне редоксита, показанное схематически на рис.9, юисходит в согласии с представленным механизмом. Учитывая тот факт, о при больших поляризация электрохимический процесс на пористых ектродах сосредоточен на поверхности, восстановление медь-слородных комплексов локализуется на поверхности зерен редоксита, 1гда как граница реакции окисления до Си20 продвигается в глубь зерна.

а

б

[Си*...0]/Си

*

Си20

Си

о

Рис.9. Схематическое изображение распределения продуктов юимодействия дикислорода с медью редоксита: а - редоксит под «действием 02, б - редоксит под воздействием 02 и катодного тока.

Итак, согласно предложенной модели, при катодной поляризации медьсодержащего редоксита в протоке электролита восстановительна? сорбция дикислорода происходит за счет его химического взаимодействия с дисперсной медью, а роль электрического тока сводится к восстановленик: образовавшихся поййрхностных медь-кислородных комплексов и поддержа нию скорости процесса на постоянном высоком уровне за счет непрерывной электрохимической регенерации реакционных центров редоксита.

Восстановительная сорбция дикислорода редокситами £

динамических условиях

Исследование процесса восстановления дикислорода медьсодержащим, редокситом в динамических условиях показало, что распределение плотности поляризующего тока по высоте редокс-слоя вызвано изменением, химической активности редоксита, обусловленным образованием электрохимическим восстановлением и последующим окислением медь кислородных комплексов. Определяющим фактором распределения поляри зующего тока на слое редоксита как в окисленной, так и в восстановлен ной форме является не концентрация дикислорода, а наличие продукта потребляемого в электрохимической стадии - кислородных соединений меди Поляризующий ток распределяется по высоте зернистого слоя рэдоксит« таким образом, чтобы устранить возникающее в процессе восстонаале.чи дикислорода изменение химической активности редокс-сорбента.

Исходя из предложенной модели восстановления дикислорода путем окисления-восстановления поверхностных реакционных центров редоксит< сформулированы основные требования к ведению процесс« восстановительной сорбции с высокой интенсивностью: поддержани реакционной способности редоксита на постоянно высоком уровне.

Для сохранения высокой химической активности редоксита желательнс чтобы процесс осуществлялся по пути 1 и локализовался в поверхностно! слое зерен. Необходимо совпадение скорости восстановления дикислорода ¡(Дс), предельного тока поляризационных кривых ¡пр и величин! поляризующего тока ¡(Дс)«1пр=1. Это достигается при использовани редоксита высокой химической активности, то есть в восстановленно форме, с высокой окислительно-восстановительной емкостью, катода

ктивированного. Для глубокого обескислороживания раствора поляризацию тдельных участков зернистого слоя редоксита целесообразно осуществлять азличными токами, соответствующими скорости восстановления икислородй на данном участке.

Выводы

1. Впервые обнаружен эффект высокоскоростного стационарного зчения процесса восстановительной сорбции дикислорода на катодно оляризуемых медьсодержащих редокситах.

2. Скорость восстановительной сорбции дикислорода катодно оляризованными медьсодержащими редокситами определяется химической ктивностью сорбента, концентрацией дикислорода в растворе и эактически не отличается от скорости процесса в отсутствии поляризации.

широкой области потенциалов (от стационарного без поляризации до этенциала выделения водорода) имеет место химическое окисление меди едоксита дикислородом.

3. При катодной поляризации медьсодержащих редокситов бнаруживается область четко выраженного предельного тока, аблюдаемый предельный ток не зависит от скорости протока раствора, на "о величину оказывает существенное влияние состояние еакцио^моспособных центров редоксита. Эти факты указывают на 1мическую природу предельного тока. Экспериментально определенный эрядок химической реакции по дикислороду равен 2.52.

4. Из совокупности химических, электрохимических, внешне- и нутридиффузионных стадий, имеющих место при восстановительной сорбции

условиях электрохимической поляризации, лимитирующей является ¡терогенная химическая реакция между дикислородом и медью редоксита. эакция происходит по механизму образования поверхностных медь-1СЛородных комплексов с последующим их быстрым электрохимическим эсстановлением до меди. Электрический ток, обеспечивая регенерацию закционных центров, способствует поддержанию химической активности эдоксита.

5. Пространственное распределение отдельных химических и юктрохимических стадий в редоксите соответствует развитию процесса по

предложенному механизму. Гетерогенная химическая реакция образовани металл-кислородных комплексов и последующая электрохимическая реакци их восстановления локализуются в поверхностном слое зерен редокситс Фронт образующегося оксида меди (I) продвигается к центру зерна с чет к наблюдаемой границей реакции.

6. Как и кинетика, динамика восстановительной сорбции определяете химической активностью медьсодержащего редоксита и ее изменением по воздействием дикислорода. Поляризующий ток распределяется по высот зернистого слоя редоксита таким образом, чтобы устранить возникающее процессе восстановления окислителя изменение химической активности.

7. Предложенный механизм позволяет установить принципы управлен^ процессом восстановительной сорбции дикислорода. Для поддержани высокой скорости процесса на постоянном уровне необходимо сохранени химической активности редоксита, что достигается соблюдением баланс скоростей поверхностных реакций окисления - восстановления реакционнь центров. Такой баланс возможен за счет их непрерывной электрохимическс регенерации при соответствии поляризующего тока скорости химическс реакции взаимодействия меди редоксита с дикислородом.

Основное содержание диссертационной работы отражено

следующих публикациях:

1. Слепцова О.В., Соцкая Н.В., Кравченко Т.А. Кинетика электросорбц!. кислорода из растворов медьсодержащим редокситом // Журн. фи химии, 1996. - Т.70, №9. - С.1657-1660.

2. Слепцова О.В.,,Соцкая Н.В., Кравченко Т.А. Электросорбция кислоро; из растворов в динамических условиях // Журн. физ. химии, 1997. - Т.7 №10. -С.1899-1901.

3. Кравченко Т.А., Слепцова О.В., Соцкая Н.В. Химическая реакция пр восстановлении кислорода на электрохимически активируем! редокситах // Теория и практика сорбционных процессов. - Вороне 1997. - Вып.22. - С.62-71.

4. Соцкая Н.В., Кравченко Т.А., Фролова (Слепцова) О.В. Особенное электродных процессов на ионообменных матрицах с металлическ1. компонентом // Тез. докл. Всес. конф. "Химические сенсоры-89 Ленинград, 20-24 сентября, 1989 г. - Т.1. - С.53.

Соцкая Н.В., Слепцова О.В., Кравченко Т.А. Механизм электровосстановления кислорода на медьсодержащем редоксите // Тез. докл. Всес. научн.-практич. конф. "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования', Барнаул, 10-13 сентября, 1990 г. - С.64.

Слепцова О.В. Особенности электровосстановления кислорода на медьсодержащих редокситах // Тез. докл. IV Всесоюзн. конф. молодых ученых "Физхимия - 90*, Москва, май 1990 г. - С.72.

Соцкая Н.В., Слепцова О.В., Кравченко Т.А. Механизм электросорбции кислорода металлизированными ионитами // Тез. докл. VII Всесоюзн. конф. "Применение ионообм. материалов в промышл. и анал. химии", Воронеж, 1991. - С.11.

Т.А. Kravchenko, N.V. Sotskaya, O.V. Sleptsova. Electroreduction of molecular oxygen on the redox-sorbents and active carbons // Abstracts of 6th International Frumkin Simposium "Fundamental aspects of electrochemistry", August 21-25, 1995. - Moscow, 1995. - P.203. Слепцов a O.B., Соцкая • H.B., Кравченко Т.А. Окислительно-восстановительная сорбция на электрохимически поляризуемых металлсодержащих редокситах // Тез. докл. 4-ой Регион, конф. "Проблемы химии и химической технологии", Тамбов, 3-5 октября 1996 г.

3. Кравченко Т.А., Соцкая Н.В., Слепцова О.В. Глубокая очистка воды от кислорода редокс-сорбентами// Тез. докл. Второго Междунар. конгр. "Вода: экология и технология", Москва, 17-21 сентября 1996 г. - С.215.

1. Слепцова О.В., Соцкая Н.В., Кравченко Т.А. Распределение электрического тока в сорбционно-мембранной системе // Тез. докл. VIII Бсеросс. конф. "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов", Воронеж, 24-26 сентября 1996 г. - С.231-232.

2. Слепцова О.В., Кокорина С.Е. Восстановление кислорода электрохимически поляризованными медьсодержащими редокситами // Тез. докл. Всеросс. конф. молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов, 25-26 июня 1997 г.

- С.8-9.

- С.286-287.

Заказ Ns 331 от¿££31998 г. Тир. /ОС экз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

СП El 1ЦОВА Ольга Валентиновна

ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ СОРБЦИЯ ДИКИСЛОРОДА КАТОДНО ПОЛЯРИЗУЕМЫМИ МЕДЬСОДЕРЖАЩИМИ РЕДОКСИТАМИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук Т.А. Кравченко кандидат химических наук Н.В. Соцкая

Воронеж - 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Стр. 4

ГЛАВА 1. Окислительно-восстановительные процессы с участием дикислорода на металлсодержащих редокситах, различных металлсодержащих материалах и металлах (обзор литературы) 10

1.1. Восстановительная сорбция дикислорода на металлсодержащих редокситах 12

1.1.1. Восстановительная сорбция дикислорода на металлсодержащих редокситах в отсутствии катодной поляризации 12

1.1.2. Восстановительная сорбция дикислорода на катодно поляризуемых редокситах 15

1.2. Окислительно-восстановительные процессы на меди, различных металлах и металлсодержащих материалах

при восстановлении дикислорода 18

1.2.1. Механизм электрохимического восстановления дикислорода 18

1.2.2. Особенности восстановления дикислорода на

различных металлсодержащих материалах 25

1.2.3. Электрохимическое поведение меди 30

1.2.4. Электрохимическое поведение оксидов меди 33

1.3. Выводы 34

ГЛАВА 2. Исследуемая система, экспериментальные методы 35

2.1. Выбор объекта исследования, характеристика

редоксита 35

2.2. Подготовка редоксита к работе 39

2.3. Экспериментальная установка, методы экспериментальных измерений 42

2.4. Статистическая обработка экспериментальных результатов 46

ГЛАВА 3. Скорость восстановительной сорбции дикислорода катодно поляризуемыми медьсодержащими редокситами 48

3.1. Скорость процесса в условиях катодной поляризации

медьсодержащего редоксита 48

3.1.1. Внешние факторы (потенциал, плотность поляризующего тока, концентрация растворенного дикислорода, скорость протока раствора) 51

3.1.2. Внутренние факторы (количество дисперсного металла,

его оксида, состояние реакционной поверхности) 57

3.3. Выводы 64

ГЛАВА 4. Механизм восстановления дикислорода на катодно

поляризуемых редокситах 65

4.1. Анализ кинетических моделей электрохимического восстановления дикислорода 65

4.1.1. Электровосстановление дикислорода на инертном электроде 66

4.1.2. Восстановление дикислорода на реагирующем

электроде 70

4.1.3. Восстановление дикислорода через стадию образования поверхностных оксидных соединений 93

4.2. Физико-химическая модель процесса 97

4.3. Выводы 103

ГЛАВА 5. Динамика восстановительной сорбции дикислорода

катодно поляризуемыми редокситами 105

5.1. Роль химической активности редоксита 105

5.2. Основные принципы управления процессом 112

5.3. Выводы 114

ВЫВОДЫ ЗАКЛЮЧЕНИЕ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

115 117 119

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Одним из важных направлений современной физической химии является исследование поверхностных химических реакций. В силу большой распространенности в природе и промышленности особое значение имеют поверхностные окислительно-восстановительные реакции с участием дикислорода на металлах, неметаллах, полимерах. Именно благодаря взаимодействию полимерных окислительно-восстановительных систем с дикислородом функционируют живые организмы. Синтетические полимеры и металлополимеры окислительно-восстановительного действия, так называемые редокситы, являются прямыми аналогами природных. Уникальность твердых редокситов проявляется в широкой вариации окислительно-восстановительного потенциала за счет распределения редокс-центров в полимерном носителе и воздействия на них ионогенных и других групп, высокой окислительно-восстановительной емкости, развитой реакционной поверхности пор, и, что очень важно, в способности окислять или восстанавливать вещества без привнесения в систему нежелательных собственных продуктов редокс-превращения. По достоинству оценены редокситы в работах Ф. Гельфериха, Г.Д. Кассиди, К.А. Куна, A.B. Кожевникова, Б.П. Никольского, В.В. Пальчевского, Н.И. Николаева, Е.Е. Ергожина и других [1-10].

Взаимодействие дикислорода с редокситами относится к классу сорбционных процессов, сопровождающихся окислительно-

восстановительной реакцией между сорбируемым веществом и

функциональными группами в сорбенте, и трактуется как восстановительная сорбция. Процесс восстановительной сорбции окислителей твердыми редокситами включает диффузию вещества к поверхности редоксита, диффузию по раствору, заполняющему поровое пространство, и окислительно-восстановительную реакцию между сорбируемым веществом и реакционными центрами редоксита. Лимитирующей стадией восстановительной сорбции, как правило, является внутридиффузионный перенос окислителя к реакционным центрам. Однако, даже в условиях лимитирования процесса диффузией влияние химической реакции остается существенным.

Окислительно-восстановительные свойства делают редокситы особенно эффективными для восстановительной сорбции дикислорода из жидких и газообразных сред. В этом отношении наибольшей химической активностью обладают редокситы с дисперсным металлом в качестве редокс-центров. В случае металлсодержащего редоксита взаимодействие дикислорода с дисперсным металлом происходит с образованием оксидов или ионов металла, удерживаемых в ионообменной матрице в виде противоионов.

Электронная проводимость металлсодержащих редокситов позволяет осуществлять восстановительную сорбцию дикислорода из растворов в условиях катодной поляризации. Попытки описать процесс восстановления дикислорода в рамках кинетики внешнедиффузионного переноса окислителя или стадии переноса заряда не учитывают наблюдаемое экспериментально окисление дисперсного металла. Роль химических взаимодействий дикислорода с реакционными центрами катодно поляризуемого редоксита не ясна.

Цель настоящей работы - установление механизма восстановительной сорбции дикислорода катодно поляризуемыми медьсодержащими

редокситами и разработка основных принципов высокоскоростного стационарного течения процесса.

Конкретные задачи:

1. Экспериментальное исследование скорости восстановительной сорбции дикислорода медьсодержащими редокситами в зависимости от различных условий протекания процесса (величины поляризующего тока, электродного потенциала, количества меди и ее оксидов в редоксите, концентрации дикислорода в растворе, скорости протока раствора, химического и электрохимического режимов восстановления окисленных форм редоксита, высоты зернистого слоя редоксита).

2. Установление механизма процесса: исследование химических, электрохимических и диффузионных стадий, пространственно-временного их развития, выявление лимитирующих стадий.

3. Поиск условий, обеспечивающих высокую скорость восстановительной сорбции дикислорода.

Научная новизна. Впервые обнаружен эффект высокоскоростного стационарного течения процесса восстановительной сорбции дикислорода на химически активных медьсодержащих редокситах в условиях катодной поляризации. Скорость этого процесса определяется реакционной способностью редоксита и концентрацией дикислорода в растворе. Электрохимическая поляризация влияет на скорость восстановления дикислорода опосредованно, непрерывно регенерируя реакционные центры и поддерживая тем самым высокую химическую активность редоксита.

Предложен и экспериментально обоснован механизм процесса восстановительной сорбции дикислорода катодно поляризуемыми медьсодержащими редокситами. Лимитирующей стадией является

гетерогенная химическая реакция образования поверхностных медь-кислородных комплексов, предшествующая стадии их электрохимического восстановления.

Представления о химической гетерогенной реакции как лимитирующей стадии при восстановительной сорбции дикислорода катодно

поляризуемыми медьсодержащими редокситами позволяют установить основные принципы управления процессом. Для поддержания высокой постоянной скорости процесса необходимы предварительная катодная активация редокс-центров и баланс скоростей химического окисления и электрохимического восстановления этих центров.

Практическая значимость. Реализация выдвинутых принципов управления процессом восстановительной сорбции позволяет проводить безреагентное, непрерывное и глубокое удаление дикислорода из растворов с использованием химически активных редокситов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Эффект высокоскоростного стационарного течения процесса восстановительной сорбции дикислорода на медьсодержащих редокситах в условиях катодной поляризации.

2. Концепция об определяющей роли гетерогенной химической реакции при восстановительной сорбции дикислорода на катодно поляризуемых медьсодержащих редокситах.

3. Принципы поддержания высокой постоянной скорости процесса за счет сохранения химической активности редоксита: предварительная электрохимическая активация реакционных центров, баланс скоростей их химического окисления и электрохимического восстановления.

Публикации и апробация работы. По материалам работы опубликовано 12 статей и тезисов докладов научных конференций. Результаты работы доложены на Всесоюзной конференции "Химические сенсоры-89", г. Санкт-Петербург, 1989 г.; Всесоюзной научно-практической конференции "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования", г. Барнаул,! 990 г.; IV Всесоюзной конференции молодых ученых "Физхимия - 90", г. Москва, 1990 г.; VII Всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии", г. Воронеж, 1991г.; 6th International Frumkin Simposium "Fundamental aspects of electrochemistry", Moscow, 1995; 4-ой Региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии", г. Тамбов, 1996 г.; Втором Международном конгрессе "Вода: экология и технология", г. Москва, 1996 г.; VIII Всероссийской конференции "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов", г. Воронеж, 1996 г.; Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", г. Саратов, 1997 г.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и списка литературы (182 наименования), изложена на 138 страницах, содержит 33 рисунка и 6 таблиц.

Первая глава посвящена анализу окислительно-восстановительных процессов с участием дикислорода на металлсодержащих редокситах, других металлсодержащих материалах и металлах. Во второй главе описаны исследуемые системы и экспериментальные методы. В третьей оценено влияние на скорость восстановительной сорбции дикислорода различных

внешних и внутренних факторов процесса. В четвертой главе проведен анализ экспериментальных данных по скорости восстановительной сорбции дикислорода с точки зрения различных модельных представлений об электрохимическом восстановлении О2 и предложен механизм процесса на катодно поляризуемых медьсодержащих редокситах. В пятой главе рассматривается реализация предложенного механизма восстановительной сорбции дикислорода катодно поляризуемым редокситом в динамических условиях и устанавливаются основные принципы управления сорбционным процессом.

Г Л А В А 1

Окислительно-восстановительные процессы с участием дикислорода на металлсодержащих редокситах, различных металлсодержащих материалах и металлах

(обзор литературы)

К настоящему времени синтезировано довольно большое число редокситов на органической и неорганической основе, линейных и трехмерных, в форме зерен, волокон и мембран. Это редокс-полимеры, редокс-иониты, цеолиты с редокс-центрами, полимеры с сорбированными веществами окислительно-восстановительного действия. Рассматриваемые в настоящей работе зернистые медьсодержащие редокситы, наиболее широко используемые для восстановительной сорбции дикислорода из водных сред, относятся к классу адсорбционных редокситов, особенностью которых является наличие на поверхности и в порах ионообменной матрицы окислительно-восстановительных групп в виде мелкодисперсного металла [4,5].

Металлсодержащие окислительно-восстановительные иониты впервые были получены и использованы для практической цели в 1943 г. Прохоровым и Янковским [22]. Для обескислороживания воды ими применялся фильтр с катионитом-сульфоуглем, обработанный солями двухвалентного железа. В 1949 г. Миллз и Дикинсон [23] получили металлсодержащий восстановительный анионит введением в ионит ионов металлов и последующим химическим восстановлением их до металлического состояния. Повторяя многократно такой процесс, можно создать материалы с высокой редокс-емкостью. Химический метод синтеза вполне успешно может быть заменен на электрохимический [24]. Благодаря работам Кожевникова,

Вольфа, Мусалева и других [25-28] получили известность металлсодержащие (в особенности медьсодержащие) редокситы, изготовленные на сульфо- и карбоксильных катионитах гелевой и конденсированно-ароматической структуры. Лучшими емкостными и кинетическими характеристиками обладают адсорбционные редокситы на основе макропористых ионитов, однако наряду с гранулированными материалами [5,29] в окислительно-восстановительных процессах с участием дикислорода оказываются перспективными и металлсодержащие окислительно-восстановительные мембраны и волокна, металлсодержащие полимерные пленки на носителях [9, 30-41].

Следует отметить, что металлсодержащие редокситы по своей физико-химической природе близки к металлсодержащим биокатализаторам, поскольку имеется качественное сходство каталитического действия ферментов и металлических поверхностей. Известно [42,43], что первыми моделями биологических катализаторов были высокодисперсные системы, содержащие металлы и некоторые количества их оксидов, в последующем модели содержали не только активную группу (комплексное соединение металла), но и носитель. Таким образом, наблюдается аналогия между металлсодержащими редокситами, получаемыми введением в макропористый ионит ионов переменной валентности с последующим их восстановлением до металлического состояния, металлсодержащими катализаторами и металлами, что предполагает рассмотрение процессов восстановления дикислорода как непосредственно на медьсодержащих редокситах, так и на металлах и металлсодержащих материалах.

1.1. Восстановительная сорбция дикислорода на металлсодержащих редокситах

1.1.1 .Восстановительная сорбция дикислорода на металлсодержащих редокситах в отсутствии катодной поляризации

Необратимость поглощения реагента редокситом приводит к своеобразию кинетики и динамики процесса восстановительной сорбции. Для области замедлености окислительно-восстановительной реакции применяется известный математический аппарат кинетики простых химических реакций, для внешней диффузии - уравнения сорбции вещества с постоянным коэффициентом диффузии. Математическое описание кинетики и динамики внутридиффузионного переноса реагента при мгновенности реакции дано Гельферихом и Николаевым [12,44]. Применимость его проверена только на простейших модельных редокс-системах. Опыт показал, что эти представления не характеризуют всего многообразия поведения редокситов, сложный механизм процессов в которых далеко не всегда раскрывается существующими теориями. Окислительно-восстановительные реакции, как правило, стадийны, многие промежуточные продукты довольно устойчивы. В твердых редокситах это может приводить к формированию слоев продуктов различной степени окисления. Было показано [1221,25,43,44], что даже в условиях лимитирования процесса диффузией влияние химической реакции остается существенным.

Рассмотрим основные закономерности протекания восстановительной сорбции дикислорода зернистыми медьсодержащими редокситами.

Восстановительная сорбция дикислорода медьсодержащим

редокситом в отсутствии катодной поляризации сопровождается его взаимодействием с медью с образованием кислородсодержащих соединений [47-51].

При окислении меди растворенным дикислородом согласно термодинамической даграмме Пурбе [52] (рис.1) в зависимости от величины рН образуются различные продукты. Для кислых сред характерно образование ионов меди, в нейтральных и слабощелочных образуются оксиды и гидроксиды. Специфика окисления меди в редоксите обусловлена влиянием на характер образующихся продуктов природы и концентрации противоионов в ионитной основе. Именно они определяют рН среды, в которой протекает окисление дисперсного металла. У редоксита в натриевой форме внутрипоровый раствор имеет щелочную среду и продукты окисления находятся в виде труднорастворимых дегидратированных о�