Динамика электровосстановления кислорода зернистым редокситом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОРОДА РЕДОКСИТМ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Физико-химическая характеристика редокситов

1.2. Химическое ЕосстаноЕление кислорода редокситами

1.2.1. Термодинамика Езаимодейстьия кислорода с редок-ситами.

1.2.2. Кинетика и динамика процесса

1.2.3. Природа продуктое окисления редокситоЕ

1.3. Электрохимическое ЕосстаноЕление кислорода на редок ситах

1.3.1. ЕосстаноЕление кислорода на катодно поляризованном слое редоксита.

1.3.2. Окислительно-ЕосстаноЕйтельные процессы

1.3.3. Гидродинамическое и электрическое поле

1.4. Выеоды и постаноЕка задач исследования

ГЛАВА П. ИССЛЕДУЕМАЯ СИСТЕМА И ЭКСПЕРИМЕНТМВНЫЕ МЕТОДЫ

2.1. Исследуемая система.

2.1.1. Характеристика редоксита ЗИ-21, определение его окислительно-Еосстановительной емкости и продуктов окисления.

2.1.2. Микроскопический метод определения радиуса зерен редоксита и границ реакции.

2.1.3. Характеристика жидкой фазы.

2.2. Методы исследования кинетики процессов

2.2.1. Газометрический метод

2.2.2. Электрохимическая поляризация редоксита

2.3. Метод исследования динамики ЕосстаноЕления кислорода на зернистом слое редоксита.

2.3.1. Установки и порядок испытаний

2.3.2. Измерение концентрации кислорода, ионов меда и значения рН еоды.

2.3.3. Определение коэффициента наполнения колонки зернистым редокситом

2.3.4. Снятие вольтамперных кривых

2.4. Обработка результатов эксперимента.

ГЛАВА Ш. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА ИЗ ВОДЫ РЕДОКСИТОМ ЭИ-21.

3.1. Особенности восстановления кислорода редокситом, содержащим металл переменной валентности

3.2. Восстановление кислорода на редоксите б наложенном электрическом поле.5S

3.2.1. Окислительно-восстановительный фронт в зерне редоксита

3.2.2. Предельный диффузионный ток по кислороду.

ГЛАВА 1У.ДИНАМИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА СЛОЕ РЕДОКСИТА В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ.

4.1. Профиль концентрации кислорода и оксидов меди вдоль слоя редоксита до электрохимической поляризации. Механизм окислительно-Еосстановительных процессов.

4.2. ВоссталОЕление кислорода на слое редоксита при катодной поляризаций.

4.2.1. Равномерность и интенсивность электрохимической поляризации слоя редоксита

4.2.2. Развитие процесса ео времени. Услоеия стационарности

4.3. Математическая модель стационарного процесса босстановления кислорода на зернистом слое редоксита е электрическом поле.

4.3.1. Стадия диффузионного переноса кислорода . Ц

4.3.2. Стадия переноса заряда

4.4. Сопоставление математической модели и эксперимента

4.4.1. Количественный расчет параметров стационарного процесса восстановления кислорода на слое редоксита б электрическом поле.

4.4.2. Влияние услоеий поляризации и природы материала редоксита на установление стационарного состояния

ГЛАВА У. ВОССТАНОВЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА МЕДЬСОДЕРЖАЩИМ РЕД0КСИТ0М В МНОГОСТУПЕНЧАТОМ РЕДОКС-РЕЖ -ТОРЕ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ.

5.1. Математическая модель стационарного восстановления кислорода в многоступенчата! редокс-реакторе е гальваностатическом режиме

5.2. Сопоставление теоретической модели и эксперимента

5.2.1. Исследование процесса ЕосстаноЕления кислорода на 5-ступенчатом слое редоксита е электрическом поле.

5.2.2. Распределение силы тока по ступеням реактора . 155 5.-2.3. Расчет еысоты слоя редоксита и числа ступеней реактора для получения еоды заданной глубины обескислороживания.Экспериментальная проьерка

Актуальность работы. Развитие теории сорбционных процессов привело к изучению окислительно-восстановительных процессов на полимерных материалах (редокситах), большое число которых было синтезировано в последние годы. Эти материалы характеризуются с алыми разнообразными свойствами и структурой. Для практических целей наиболее пригодны ограниченно набухающие трехмерные полимеры, при использовании которых не происходит загрязнения обрабатываемых растЕороЕ продуктами реакции.

Применение редокситоЕ весьма разнообразно [I - 12]. Они могут быть использованы для очистки сточных еод гальванических цехов и при извлечении благородных металлов из раствороЕ. Их применяют е качестве катализаторов различных химических процессов и стабилизаторов деструкции полимеров и т.д. Однако, прежде Есего следует отметить использование данных материалов для обескислороживания еоды и еодных растворов.

Необходимость проведения работ е данном направлении продиктована острой потребностью в обескислороженной Еоде таких отраслей народного хозяйства, как химической, радиотехнической, электронной и др. Химические, механические и электрохимические методы [13-18] не обеспечивают глубокого удаления кислорода, а зачастую приводят к повышению ее солесодержания и загрязнению посторонними примесями. Использование редокситов, е особенности адсорбционных металлсодержащих, позволяет добиться практически полного обескислороживания еоды. Электрохимическая активность этих материалов одновременно решает проблему непрерывного удаления кислорода е установках с енсокой производительностью и безотходной технологией.

Однако имеющиеся технические решения не раскрывают физико-химической сущности происходящих при этом явлений, а известные в литературе попытки, предпринятые в этом направлении, не решают проблемы.

Одной из основных задач настоящей работы яЕЛяется исследование физико-химической природы восстановления кислорода, растворенного е Еоде, на металлсодержащих редокситах б условиях одновременного воздействия кислорода и электрического поля.

Целью работы является исследование динамики электровосста-ноЕления молекулярного кислорода из еоды зернистым медьсодержащим редокситом.

Работа представляет собой часть исследований, выполняемых на кафедре физической химии Воронежского государственного уни -Еерситета в соответствии с координационным планом Ш СССР научно-исследовательских работ по проблеме "Хроматография" на 198I-1985 гг. по этапу 2.15.6.3. Работа выполнялась е научно-исследовательском институте пластических масс НПО "Пластмассы" в соответствии с приложением 24 к постановлению ГКНТ и Госплана СССР за В 491/244 от 8 декабря 1980 г. по программе решения научно-технической проблемы 0.10.04.

Научная новизна. На основании теоретических и эксперимен -тальных исследований оценена динамика восстановления молекулярного кислорода из еоды на зернистом медьсодержащем редоксите в электрическом поле. В зависимости от плотности тока и времени поляризации процесс совершается электрохимически или одновременно с ним химически за счет штиеных групп редоксита. Химическое ЕосстаноЕление кислорода редокситом связано с образованием четких границ реакций по оксидам меди, движущихся с различной скоростью. Конкурирующим яЕляется электрохимическое восстаноЕление оксидов, приводящее к нарушению границ реакций. Под действием электрического поля происходит постепенная смена лимитирующей стадии от внутридиффузионной к Енешнедиффузионной. Процесс становится стационарным. Дано математическое описание стационарного электровосстаноЕления кислорода на зернистом слое редоксита ео Енешнедиффузионной области.

Практическая ценность. Разработанная физико-химическая модель электроЕосстаноЕления окислителя на редоксите позволяет выполнить теоретический расчет динамики стационарного процесса без проведения длительных экспериментальных исследований. Сделаны рекомендации по разработке стабильно действующего электроре-докситного аппарата с зернистым слоем для получения еоды заданной глубины обескислороживания.

Микроскопический метод оценки скорости окислительно-Еосста-ноЕИтельных превращений внутри зерна редоксита и методика снятия гальваностатических поляризационных криьых в протоке растго-ра на зернистом слое Енедрены на кафедре физической химии ВГУ и е Батумской лаборатории В ИЗ НИИПМ НПО "Пластмассы".

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на Всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов" '(г.Воронеж, 1981 г.), Всесоюзном совещании "Синтез ионообменных материалов и применение их в процессах водоподготоеки е энергетике" (г.Черкассы, 1981 г.), Всесоюзном совещании "Применение электродаализа в мембранно-сорбционной технологии очистки и разделения вещестЕ" (г.Батуми, 1984), ежегодных научных сессиях и коллоквиумах Воронежского государственного университета.

ВЫВОДЫ

1. Процесс воссталоЕления кислорода на медьсодержащем редоксите осуществляется через последовательное образование оксидов меди Cu20 и СиО , которые имеют четкие границы реакций, движущиеся с различной скоростью к центру зерна. Существование таких границ реакций служит доказательством лимитирования процесса внутренней диффузией окислителя б глубь зерна. Выход кислорода е еоду из зернистого слоя редоксита связан с появлением на его нижних участках не всех продуктов окисления, а только тех, скорость образования которых наиболее высокая

2. В электрическом поле кислород восстанавливается электрохимически и химически материалом редоксита, электрохимическое восстановление его окисленной формы становится конкурирующим процессом. Совершается оно главным образом путем зарождения и роста центров кристаллизации меди из оксидов с нарушением границ реакций. В зависимости от плотности тока преобладает тот или иной процесс. Длительная катодная поляризация в гальЕаностатиче-ском режиме приводит к стационарному состоянию системы.

3. Проведена теоретическая и экспериментальная оценка максимальной скорости основного процесса - электрохимического восстановления кислорода по величине его предельного диффузионного тока к поверхности зерна редоксита. Получена аналитическая связь предельной плотности диффузионного тока по кислороду на редоксите и концентрации кислорода в растворе для случая соизмеримости размеров зерен и толщины диффузионного слоя.

4. Предложена математическая модель стационарного процесса электроЕосстановления молекулярного кислорода на зернистом слое редоксита е услоеиях замедленной стадии внешнедиффузионного переноса кислорода к поверхности зерен и переноса заряда. Получена экспоненциальная зависимость распределения кислорода и предельного диффузионного тока по кислороду едоль слоя редоксита. Концентрация кислорода и предельная плотность тока в гальЕано -статическом режиме поляризации распределяются по линейному закону. Установлена зависимость между высотой слоя, максимально допустимой плотностью тока и глубиной восстановления кислорода из еоды. В условиях, когда лимитирующей яЕляется стадия переноса заряда, получена экспоненциальная связь между изменением концентрации кислорода и потенциалом по высоте слоя при постоянной плотности тока. Оптимальной является организация целевого процесса е предельном диффузионном режиме, скорость которого в гальваностатических услоЕИях ограничивается плотностью предельного диффузионного тока на зернах у ьыхода из слоя.

5. По экспериментально определенной величине предельного диффузионного тока по кислороду в исходной годе сделан расчет основных параметров работы редокс-реактора. Получено удовлетворительное соответствие экспериментальных и теоретических данных, что послужило основанием для утверждения о смене внутридиффузи-онной стадии процесса ЕосстаноЕления кислорода, как лимитирующей, на Енешнедиффузионную, происходящую в результате наложения электрического поля. Расхождение между теоретическим расчетом и экспериментом составило 8-31$ и обуслоЕлено влиянием стадии переноса заряда и частичным участием материала редоксита в восстановлении кислорода.

6. Теоретически и экспериментально доказана целесообраз -ность осуществления электровосстаноЕления кислорода многоступенчатым способом. Зто позволяет добиться при одной и той же суммарной высоте слоя более глубокого восстановления кислорода, -приблизив работу такой системы к предельным диффузионным условиям. Установлена количественная связь основных характеристик процесса с числом ступеней. Экспериментальные данные удовлетворительно согласуются с теоретическими.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований установлены основные закономерности кинетики и динемики восстановления молеку -лярного кислорода из еоды медьсодержащим редокситом в электрическом поле. Для этого е настоящей работе использовали как известные методы (газометрический, химический, метод снятия кривых обескислороживания), так и разработали ноеъю: метод микроскопического наблюдения за окислительно-Еосстановительными превращениями е зерне редоксита, метод снятия катодных поляризационных криЕых и нахождения предельного диффузионного тока по кислороду е протоке растЕора, выбора формы и расположения токоподвода в зернистом слое.

Посредством микроскопического анализа подтвердились установленные ранее положения о стадийном механизме окисления меди, диспергированной в ионитной матрице, что обусловлено наличием четких границ реакций образовавшихся оксидов меди. Показано, что фронт по оксидам во времени движется с различной скоростью, замедленной является диффузия кислорода через пленку оксида меди (П).

При одновременном ЕоздейстЕйи кислорода и электрического тока на зернистый слой редоксита механизм усложняется. Для количественной оценки процесса нами введен коэффициент оСэх , представляющий собой долю электрохимически восстановленных веществ по отношению к общему количеству восстановленного в системе кислорода. ВосстаноЕление молекулярного кислорода из еоды совершается под действием электрического тока и одновременно при участии материала редоксита за счет его активных групп.

Наряду с ниш идет восстановление оксидов меди путем зарождения и роста центров кристаллизации меди с нарушением границ реакций.

По аналогии с литыми металлическими электродами и пористыми металлическими матрицами для электрохимического восстановления кислорода характерны замедленные стадии диффузии или переноса заряда [l56]. При малых плотностях тока лимитирующей будет стадия переноса заряда, при высоких она сменяется диффузионной поставкой кислорода к месту его восстановления. Максимальная скорость процесса оценивалась по величине плотности предельного диффузионного тока по кислороду.

Выявленные закономерности по кинетике процесса на отдельном зерне были положены в основу исследования слоя конечной длины, т.е. при рассмотрении динамики процесса. Как было показано при исследовании кинетики и механизма, реакционный фронт по оксиду меди (I) движется быстрее оксида меди (П). В результате установлено, что выход кислорода в вытекающую воду связан с появлением на конце слоя оксида промежуточной степени окисления (Сыг0 ).

Впервые стала ясной картина того, что выход кислорода в воду, вытекающую из зернистого слоя, связан с образованием продуктов не любой степени окисления, а именно промежуточной, которые более проницаемы для диффузии кислорода. Кроме оксидое меди образуются ионы меди, сорбирующиеся на ионогенных группах, о чем свидетельствует градиент величины рН воды едоль слоя. Лимитирующей является внутренняя диффузия кислорода в порах зерна. При наложении тока катодного направления образовавшийся до поляризации фронт по оксидам меди продолжает двигаться со временем в глубь зерна. В дальнейшем границы реакций исчезают. Процесс в основном сводится к электрохимическому восстановлению кислорода.

Предложена в наиболее простом виде математическая модель стационарного электровосстановления молекулярного кислорода на зернистом слое, удовлетворительно согласующаяся с экспериментом. Рассматривали лимитирующие стадии диффузии и переноса заряда.

На основании полученных теоретических закономерностей проведен количественный расчет геометрических и технологических характеристик процесса. Показано (см.главу У), что требуемую для технических нужд концентрацию кислорода на выходе из зернистого слоя можно получить изменением количества последовательно соединенных ступеней реактора, скорости подачи воды, зернения редоксита. Немаловажную роль при этом играет предварительная очистка еоды, поступающей на зернистый слой. С этой целью в настоящей работе использовали фильтр смешанного действия, состоящий из анионита AB-I7 в 0Н~форме и катионита КУ-2 в ЕГ^форме в соответствующих объемных соотношениях. Так как в экспериментальных исследованиях использовали воду, обессоленную методом дистилляции, то ионитный фильтр служил е осноеном для удаления растворенного углекислого газа. В противном случае последний приводил, в результате взаимодействия с редокситом, к образованию основных карбонатов меди [130], препятствующих диффузии кислорода к месту реакции и тем самым уменьшающих реальную Еысоту работающего слоя. С учетом этих факторов нами осуществлен процесс электрохимического восстановления кислорода в двухступенчатом реакторе с общей высотой зернистого слоя 120 см и максимальной степенью обескислороживания ~ 98%. Теоретический расчет показывает, что при необходимости можно получить более глубоко обескислороженную воду увеличением высоте слоя или числа ступеней редокс-ре актора.

Таким образом, на основе теоретических и экспериментальных исследований оценена динамика восстановления молекулярного кислорода из воды на медьсодержащем редоксите е электрическом поле. Развитые представления позволили раскрыть механизм электрохимических, химических и диффузионных процессов е их взаимосвязи в системе "редоксит-раствор", показать особенности ее поведения е электрическом поле и предложить математическую модель процесса е стационарных услоейях, что и явилось ноеым решением поставленной е работе актуальной научной задачи.

1. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена/Пер. с нем. Ф.А.Белинской и 0.К.Стефаноеой; Под ред. С.М.Черноброва. -М.: Иностр.лит., 1962. - 490 с.

2. Кассиди Г.Д., Кун К.А. Окислительно-восстановительные полимеры (ре док с-полимеры) / Пер. с англ. О.С.Карчмарчика; Под ред. В.А.Кропачева. Л.: Химия, 1967. - 272 с.

3. Кожевников А.В. Электроноионообменники.- Л.: Химия,1972. -128 с.

4. Lindsey A.S. Macromolecular systems incorporating reversible electrochemical groups. Revs. Pure and Appl. Chem., 1964, 14., Sept., p. 109-126.

5. Салдадзе K.M., КопылоЕа-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия,1980. - 336 с.

6. Кравченко Т.А., Николаев Н.И. Кинетика и динамика процессов в редокситах. М.: Химия, 1982. - 144 с.

7. Ергожин Е.Е., Мухитдиноеа Б. А. Редоксиониты. Алма-Ата: Наука, 1983. - 288 с.

8. Мухина Г.С., ЧупкаЭ.И., Никитина В.М. Исследование электро-нообменных сеойсте лигнина при получении драгоценных металлов и очистки сточных вод. В кн.: Химия и использование лигнина: Тез.докл. 6-й Всесоюз.конф. Рига, 1976,с.192-193.

9. Получение и исследование редоксиЕОЛокон фентиазиноЕого типа /И.И.Шамолина, Л.А.Вольф, Р.А.Абакумова и др. Журн.прикл.химии, 1980, т.53, II 3, с.637-640.

10. Ю. Влияние состава и структуры координационного центра медьсодержащего анионита AH-22I на его каталитическую активность/ Копылова В.Д., Руденко А.П., Фрумкина Е.Л. и др. Журн.фаз.химии, 1983, т.57, В 9, с.2325-2328.

11. Cathodic Seduction of Nitrobenzene on the Packed-bed Copper Electrode /Yoshizawa S., Takehara Z., Ogumi Z., Tsuji T. Bull, of Chem. Soc. of Japan, 1976, Vol. 49, fii 11, p. 2889-2891.

12. Стефанова O.K., Рождественская M.В., Горшкова Б.Ф. ТЕердо-контактные ионоселектиЕные электроды на основе нейтральных комплексообразоБателей. Электрохимия, 1983, т.19, В 9, с.1225-1230.

13. ВодоподготоЕка: Процессы и аппараты/Под ред. д.т.н. О.И. МартыноЕой. М.: Атомиздат,1977. - 352 с.

14. Пат.4279767 (США). Use of improved hydroquinone oxygen scavenger in aqueous mediums /Muccitelli John A. Piled 14-.07,80. Ш 168983, published 21.07.81, Кл. 252/178 (0 02 F 1/20, С 09 К 15/20).

15. Пат. 4363734 (США). 1,3- Dihydroxy асе ton as an oxygenscavenger for water /Slovinsky M., Nalco Chemical Co.

16. Piled. 27.08.81 Ш 296925, published 14.12.82, I™ С 02 J 1/20, НКИ 210/750.

17. A.c.814882 (СССР). Электрохимический способ обескислороживания еоды/Ю.Г.Ершов, С.В.Рудаков. Опубл. в Б.И.,1981,1. II.

18. А.с. 966026 (СССР). Способ обескислороживания Еоды/В.Б.Гай-дадымов, В.М.СкуратоЕ, В.А.Громыков и др. Опубл. в Б.И., 1982, В 38.

19. Кульский Л.А. Теоретические основы и технология кондиционирования еоды: Процессы и аппараты. 4-е изд.,перераб. и доп.- Киев: Наукова думка, 1983. - 528 с.

20. Kamogawa H., Cassidy H.G. Electron exchange polymers.

21. XXI. Polymerization behavior of 2,5- dimethoxystyrene. -- J. Polym. Sci., 1964, A2, Ш p. 2409-2416.

22. Кгш К.A. Macroreticular redox polymers. II. Further synthesis адй properties of some redox polymers. J. Polymer Sci., 1966, Part A-1, Vol. 4, Ш 4, p. 847- 857.

23. Мадеске G., Creutzburg K. Redoxharze auf der Basis von 2-Isopropenylanthrachinon 9> Ю. - Makromolek. Chem., 1966, Bd. 93, S. 271-273.

24. КругликоЕа H.M., Вакуленко В.А., ПашкоЕ А.Б. Модифицированные иониты с электронообменными свойствами.-В кн. : Тез. докл.Всесоюз.конф.по ионному обмену. М.,1979, с.27-28.

25. А.с. .£ 295437 (СССР). Способ получения электронообменников/ Л.Л.Грачев, А.Г.Пяткоеский, Н.А.Пятковская и др. Опубл.в Б.И., 1980, £ II.

26. А.с. 422746 (СССР). Способ получения электронообменных по-лимеров/В.И.БекмуратоЕа, Н.У.Ризаев, В.Е.Броновицкий и др.-Опубл. в Б.И., 1974, JS 13.

27. Ергокин Е.Е. Высокопроницаемые иониты.- Алма-Ата: Наука, 1979. 303 с.

28. Самофалова М.М., Кожевников А.В. К Еопросу исследования кинетики поглощения кислорода медьсодержащими электроноионо-обменниками в зависимости от ионной формы матрицы ионитов.-Журн. прикл.химии , 1975, т. 48, II II,с.2554-2556.

29. Кожевников А.В., Самофалова М.М. , Муратова Н.М. Получение медьсодержащих электроноионообменников на осноЕе анионитоЕ.-журн.прикл.химии, 1975, т.48, Д 10,с.2291-2292.

30. Мучник А.С., Кожевников А.В., Косенко Е.И. Обескислороживание жидких углеводородов электроноионообменником ЭИ-21.

31. В кн.: Хим.-технол.свойства и применение пластмасс. I.,1981, с.129-135.

32. ВойчиноЕа Е.С., Денисова Н.Е., Сафина Р.Г. Химическая устойчивость неорганического электроноионообменника-молибдована-дата циркония. Журн.Нрикл.химии, 1976, т.49, IS 2, с. 468470.

33. А.с. 652959 (СССР). Способ получения неорганического электро-ноионообменника/Е.С.Бойчинова, Н.Я.Крочкова. Опубл. в Б.И., 1979, J5 II.

34. Неорганические сорбенты/Вольхин В.В., ЕгороЕ Ю.В., Белинская Ф.А. и др. В кн. : Ионный обмен. М.Д981, с.25-44.

35. Rawat I.P., Igbal М. Synthesis of zirconium phosph.oriad.ate and its use as an electron ion - exchanger. - Ann. Chim., 1979, Vol. 69, Ш 5/6, p. 241-248.

36. Sansoni В., Winkler R., Starke K. Anorg anisette Redox- Ionenaustauscher. Angew. Chem. 1966, Bd. 78, №. 12, S. 645-646.

37. Миначев X.M., ИсакоЕ Я.И. Металлсодержащие цеолиты е катализе. М.: Наука,1976. - 112 с.

38. Hoser Н., Krzyzanowski S. Redox centres in zeolites.- Bull. Acad. pol. sci. Ser. sci chim., 1976, (1977), Vol. 24, № 10, p. 817-823.

39. Wolf P., Konig P. Zur bevorzugten Adsorption des Sauer-stoffs aus Sauerstoff- Sickstoff mischungen an synthe-tischen zeolithischen Molekularsieben. - Z. Chem., 1975» Bd. 15, № 9, S. 371-372.

40. Susie M.V. The kinetics of the redox process in cadmium forms of zeolyte ад the capacidy of the double electric layer. Sci Sinter, 1979, Vol. 11, Spec. Issue, p. 14-1-153.

41. A.c.779303 (СССР). Способ получения медной формы цеолита/ В.М.Березутский, А.С.Монтьев, А.Н.Переверзев. Открытия. Изобрет.toe.знаки, 1980, I 22, с.121.

42. Мубаракшин Г.М. Получение и исследование модифицированного пан-волокна с ионо- и электронообменными сеойстеэми: Автореф. дис. .канд.хим.наук. I.,1979. - 25 с.

43. А.с. 798200 (СССР). Способ получения синтетических волоконс электронообменными СЕойствами/С.В.Буринский, С.П.Александров, А.В.БеспрозЕанных, Л.А.Вольф.- Опубл. в Б.И., 1981,1 3.

44. Волокна с особыми свойствами: Химические Еолокна/Под ред. Л.А.Вольфа. М.: Химия,1980. - 240 с.

45. Получение и исследование еолокнистых и пористых иониtoe с окислительно-восстановительными сЕойстЕами/С.В.Буринский,

46. А.Колесникова, Л.С.УльеЕа, С.Ф.ГребенникоЕ . В кн.: Применение ионообмен.материалов: Тез.докл.Всесоюз.конф., 26-28 мая 1981 г., Воронеж, 1981, с.125-126.

47. Исследование процесса получения еолокнистых ионо- и электро-нообменников/Г.М.Мубаракшин, Л.А.Вольф, Е.И.Красноьа и др. -Журн.прикл.химии, 1983, т.56, 17, с.1506-1509.

48. Определение окислительно-восстановительных потенциалов электронообменных полимеров с системой сопряженйя/Матнишян

49. А.А., Зеленецкий А.Н., Лиогонький Б.И. и др. -Высокомолекуляр. соединения, 1971, т. 13, В 5, с.1170-1175.

50. Мухитдинова Б. А., Ергожин Е.Е. Окислительно-восстановительные полимеры.-Тр./Ин-т хим.наук АН Каз.ССР,1973,еып.37,с•3-32•

51. ШаталоЕ А.Я., Кравченко Т.А., Александрова З.Ф. Термодинамические осноеы окислительно-восстановительных превращений редокситоЕ.- В кн.: Теория и практика сорбцион.процессов. Воронеж,1972, вып.4, с.162-168.

52. Корыстин П.В., Волью И.В., Щербинская И.С. О некоторых термодинамических ОЕОйстЕах медьсодержащих электроноионообмен-ников.- В кн.: Окислит.-восстановит.высокомолекуляр.соединения. Л.,1967, с.36-39.

53. Иониты е химической технологии/Под ред.Б.П.Никольского и П.Г.РоманкоЕа. Л.: Химия, 1982. - 416 с.

54. Жидкие редокситы на осноье обратимых окислительно-восстано-Еительных систем хинон-гидрохинонного ряда/Хорунжий В.В., Трофимов М.А., Пальчевский В. В, и др. В кн.: Ионный обмен и ионометрия. JI. ,1979, А1 2, с. 234-242.

55. Жидкий редоксит на основе системы индигокармин-лейкоиндиго-кармин/Никольский Б.П. , Абакумова Р. А., Пальчевский В.В. и др. ДАН СССР, 1981, т.259, вып.2, с. 412-416.

56. Пальчевский В.В., Абакумова Р.А. , Шигаева Т.Д. Исследование окислительно-восстановительных и протолитических сеойсте жидкого редоксита на основе системы индигокармин-лейкоиндиго-кармин. В кн.: Ионный обмен и ионометрия. Л. ,1982, 3,с.40-49.

57. Абакумова Р.А., Константинова Г.В., Пальчевский В.В. Влияние концентрации Фоноеого электролита на протолитические и окис-лительно-восстаноЕИтельные равновесия е системе жидкий редоксит раствор. - Вестн.Ленингр.ун-та,1981,1 10, с.68-74.

58. Braun Н., Storck W., Doblhofer К. Thermodinamic aspects of redox reactions on electrodes coated with, thin ion exchanging polymer films. J. of the Electrochem. Soc.,1983, Vol. 130, № 4, p. 807-811.

59. Калюжный А. В. Электрон он он о обменный процесс и структурные изменения б системе ферро-феррицианид кадмия и цезия. В кн.: Неорган.ионообменники. Пермь, 1977, Л 212, с.86-89.

60. Manecke G. Redoxvorgange in Elektronenaustauscherkolonnen. Z. Electrochem., 1954, Bd. 58, Hi 6, S. 363-368.

61. Manecke G. Elektronenaustauscher (Redox-Harze) II: Poten-tiometrische Titration. Z. Electrochem., 1954, Bd. 58,1. Kg 6, S. 369-373.

62. Luttinger L., Oassidy H.G. Electron-exchange polymers. VII. The ion-exchange and electron-exchange behavior of hydrophilic hydroquinone copolymers. J. Polym. Sci., 1956, Vol. 20, N2 96, p. 417-423.

63. Диффузионный перенос и скорость окислительно-Еосстановитель-ных процессоЕ в системе редоксит-растЕор/Кравченко Т.А., Шаталов А.Я., Александрова З.Ф. и др. В кн.: Теория и практика сорбцион.процессов. Воронеж,197I, еып.6,с.42-49.

64. Шаталов А.Я., Кравченко Т.А., Александрова З.Ф. Исследования редокситов. Ш Кинетика окислительно-восстановительных превращений твердых редокситов. Журн.физ.химии, 1974, т.48, .| 4, с.901-904.

65. Кравченко Т.А., ШаталоЕ А.Я. Исследования е области электро-но- и электроноионообменных смол. Ш. О кинетике окислительно-ЕосстаноЕИтельных реакций на электронообменниках. В кн.: Теория и практика сорбцион.процессов. Воронеж, 1969, т.72, вып.3, с.50-52.

66. Николаев Н.И., ЧуЕилеЕа Г.Г. Кинетика поглощения растЕорен-ного б воде кислорода электроноионообменником. В кн.: Теория и практика сорбцион.процессоб. Воронеж, 1969, еып.З, с.57-62.

67. О механизме и кинетике некоторых ионообменных и окислительно- б ос стан оби тельных процессое/ВольФ И.В., Богданова Т.О., ИсаеЕа Н.М. и др. В кн.: Ионный обмен и хроматография. Воронеж, 1971, ч. I, с. 138-141.

68. Исследование кинетики процесса на электроноионообменниках/Чу-вилеЕа Г.Г., Николаев Н.И., Муромцев В.И. и др. В кн.: Окислит.-восстановит.Бысокомолекуляр. соединения. JI. ,1967,с.42-46.

69. Вольф И.В., Исаева И.М., Григорьева З.И. Методика изучения кинетики окислительно-ЕосстаноЕИтельных процессов на редокситах. Кинетика и катализ, 1971, т.12, еып.5,с. I330-I33I.

70. Николаев Н.И. Математический анализ диффузионной кинетики и стационарной динамики поглощения окислителя в редокситах. -Кинетика и катализ, 1968, т.9, вып.4, с.870-882.

71. Кинетика электродных процессоБ/А.Н.Фрумкин, В.С.Багоцкий, З.А.Иофа и др. М.: МГУ,1952. - 319 с.

72. Николаев Н.И. К динамике процессов бытеонительной хроматографии при наличии химической реакции. Журн.физ.химии, 1972, т.46, I 5, с.1086-1089.

73. Исследования редокситов. 1У. Скорость обескислороживания еоды зерненными металлсодержащими редокситами ЭИ-5, ЭИ-5у,ЭИ-12, ЭИ-15 и ЭИ-21/Шаталов А.Я., Кравченко Т.А., Александрова З.Ф. и др. Ж урн. физ. химии, 1974, т. 48, AI 4, с. 905-908.

74. Исследования редокситов. Л. Скорость восстановления кислорода гидрохинонным редокситсм/КраБченко Т.А., ШаталоЕ А.Я., Александрова З.Ф. и др. Журн.физ.химии,1977, т.51, Л 7,с.I8I8-I820.

75. Объемный метод исследования кинетики поглощения кислорода электронообменными смолами/Бобринская Г.А., Малахова С.И., Кравченко Т.А. и др. В кн.: Теория и практика сорбцион. процессов. Воронеж, 1971, вып.5, С.Ю6-Ю9.

76. Ишанходжаева М.М., Кожевников А.В. Влияние различных факторов на коэффициент использования Еосстаноштельной емкости электроноионообменника.- Науч.тр./Ташкен.ун-т по синтезу и физ.-хим. ОЕОйстЕам полимероЕ, 1982, JS 679, с.70-74.

77. Динамическая характеристика редокситоЕ ЭИ-5, ЭИ-5у и ЭО-7/ Тетерина Э.Г., Бобринская Г.А., Александрова З.Ф. и др. -В кн.: Теория и практика сорбцион.процессов. Воронеж,1972, вып.7, с.86-89.

78. Пилипчук T.G., Кожевников А.В. Динамика поглощения растворенного в Еоде кислорода электроноионообменниками типа ЭИ-5у в нестационарных условиях. В кн.: Окислит.-восстановит.высо-комолекуляр.соединения. Л., 1967, с.65-74.

79. Исследование восстаноЕИтельной емкости по кислороду медьсодержащих электроноионообменных материалоЕ е динамических ус-лошях/СедакоЕ Л.П., Давыдов А.Ф., Добрин Б.И. и др. В кн. : Хим.актйЕные полимеры и их применение. Л.,1969, с.262-270.

80. Кузнецов О.П. ИсследоЕание работы обескислорожиЕающего фильтра в замкнутой системе еодяного охлаждения. Тр./ВНИИ ВОДГЕО, 1978, & 75, с.3-Ю.

81. Справочник химика/Под ред. Б.Н.Никольского. 2-е изд.пере-раб. и доп., Т.З. - М.-Л.: Химия, 1964. - 1005 с.

82. Miller G.T., Lawless K.R. An electron microscopic studyof the formation of oxide on copper single crystals immersed in an aqueous solution of copper sulfate. J. Electrochem. Soc., 1959, Vol. 105, N2 Ю, p. 854-860.

83. Кинетика окисления Еысокодисперсного порошка меди/Строд В.В., Локенбах А.К., Абраме И.А. и др. Изв.АН Латв.ССР. Сер.хим., 1976, № 5, с.528-534.

84. Голубев А.И., Кадыров М.Х., Назарова Р.И. Анодные и катодные процессы на меди в нейтральных средах. Защита металлов, 1969, т.5, вып.З, с.270-274.

85. Gene го de Chialvo M.R., Marchiano S. L., Arvia A.J. The mechanism of cuprous oxide electroformation and electro-dissolution in alkaline solutions. Int. Soc. Electrochem 34 th Meet., Erlangen, Sept. 18-23, 1983, Extend abstr.1. Erlangen 1983, 0806.

86. Исследования редоксйтое. У. Механизм окисления медьсодержащих редокситоЕ/ШаталоЕ А.Я., Кравченко Т.А., Александрова З.Ф. и др. Журн.физ.химии, 1977, т.51, В 9, с.2319-2322.

87. Пат.2831045 (США). Battery /Harding Magnus S. Piled 10.02.55, serial N2 487337, published 15.04.58, (cl. 136-83).

88. Даванков А.Б. , АптоЕаТ.А., Гиттерман З.М. Окислительно-еосстаноеительные процессы и концентрирование серебра на электронообменных полимерах. Журн.прикл.химии, 1961,т.34, В 8, с.1852-1857.

89. Чимитова Ц.Б., ВреЕский Б.М., Роскин Е.С. Электрохимическое получение металлсодержащих редокситов. Изв.вузов.Химия и хим.технология, 1977, т.20, 18, с.1262-1263.

90. Кравченко Т. А., КриЕнева Г.Г., ШаталоЕ А.Я. Кинетика электрохимической регенерации медьсодержащих редокситов.-Журн. прикл.химии, 1977, т.50, В 7,с.1482-I486.

91. Кравченко Т.А., КрйЕнева Г.Г., Шаталов А.Я. Электрохимическое поведение редокситов. Ш. Катодные процессы при регенерации редоксита ЭИ-21. Электрохимия,1975, т.2, В 9,с.1359-1361.

92. Вревский Б.М., Минаевская Л.В. Исследование процесса Еосста-ноЕления окисленной формы электроноионообменника е электрическом поле. Химия и технология еоды,1981, т.3,1 5,с.453-454.

93. А.с. 552303 (СССР). Способ обескислороживания еоды/Н.И.Николаев, А.Я.ШаталоЕ, Т.А.Кравченко и др. Опубл. в Б.И.,1977, В 12.

94. ЮЗ.А.с. I0303I8 (СССР). Способ обескислороживания еоды/Ц.Б.Чимитова, Б.М.ВреЕский.-Опубл.в Б.И., 1983, В 27.

95. Окислительно-ЕосстаноЕйтельные процессы е реакторе с редок-ситом е электрическом поле/Т.А.Кравченко, Г.Г.КривнеЕа,

96. Н.В.Кузнецова и др. Журн.прикл.химии,1980, т.53, В 3, с.681-684.

97. Обескислороживание еоды с одновременным катодным ЕосстаноЕ-лением редоксита/Т.А.Кравченко, Г.Г.КрйЕнева, Н.В.Кузнецова и др. Журн.прикл.химии, 1980, т.53, А? 2, с.334-337.

98. Кузнецова Н.В., Кравченко Т.А., Шаталов А.Я. Гидродинамический режим и электрохимическое поведение редоксита. Журн. прикл.химии, 1980, т.53, 14, с.840-843.

99. Луковцев П.Д. О роли протоное е электрохимических превращениях окислов. Электрохимия,1968, т.4, № 4,с.379-383.

100. Рождественская З.Б., Сигитое В.Б. Катодное восстаноЕление оксидое меди в сульфатных растворах. Изе.еузое. Химия и хим,технология, 1979, т.22, вып.I, с. 41-43.

101. Плохое В.А., Флеров В.Н. Электрохимическая активность закиси меди е щелочных растворах. Электрохимия,1967, т.З,1. В 12, с. 1458-1462.

102. Лубянова В.И., ЗаЕгородняя Е.Ф. Исследование катодного восстановления окисноцинкового электрода в щелочных растЕорах.-Электрохимйя, 1979, т. 15, 17, с.1062-1065.

103. Городыский А.В., Иванова Н.Д., Иванов С.В. Катодное восстановление труднорастЕоримых соединений в еодных средах.

104. В кн.: Кинетика и электрод.процессы в вод.растворах. КиеЕ, 1983, с.3-17.

105. К вопросу об исследовании кинетики катодного еосстановления окиси меди. I. Применение уравнения гетерогенной кинетики/ Завгородняя Е.Ф., Инютина Т.Ю., Родак Ю.П. и др. Электрохимия, 1975, т.П, П, с. 1727-1729.

106. ИЗ. Рождественская З.Б., Сигитов В.Б. Исследование кинетики катодного восстановления окиси меди с применением минерально-угольного пастоЕого электрода. Электрохимия,1979, т.15, В Ю, с. 1530-1534.

107. Моделирование процессов ЕосстаноЕления в катодной пленке /Городыский А.В., Иванова Н.Д., Болдиров Е.И. и др. -Электрохимия, 1983, т.19, 19, с.1155-1159.

108. Новый механизм ЕосстаноЕления окисных систем Си^о^ /Са-дыков В. А., Тихов С.Ф., Булгаков Н.Н. и др. В кн.: Нестационар. процессы в катализе: Материалы 2 Всесоюз.конф. 14-16 дек. 1982 г. Новосибирск, 1983, ч.1, с. 152-156.

109. Кузнецова Н.В., Кравченко Т.А., Шаталов А.Я. Электрохимическое восстановление окиси меди е редоксите в потенциостати-ческом режиме. Электрохимия, 1979, т.-15, В 8,с. II96-II98.

110. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов/Пер. с франц. Н.З.ЛяхоЕа; Под ред. В.В.Болдырева. М.: Мир, 1976.- 399 с.

111. Третьяков Ю.Д. ТЕердофазные реакции. М.: Химия,1978.-360 с.

112. Кравченко Т.А. Тонкослойная электрохимическая регенерация редоксита е гальЕаностатическом режиме. В кн.: Теория и практика сорбцион.процессов. Воронеж,1978, вып.12,с.91-96.

113. Соцкая Н.В., Кравченко Т.А., Шаталов А.Я. Кинетика электрохимического восстановления оксида меди (I) в редоксите. -Электрохимия, 1982, т.18, I 12, с.1640-1643.

114. Закономерности электрокристаллизации меди из смеси оксидов в редоксите/КраЕченко Т.А., Соцкая Н.В., Ташарткиладзе И.Н. и др.- Электрохимия,1982,т.18, № 9, с.1292-1294.

115. Лямина Д.И., Тарасова Н.И., Горбунова К.М. Электродные процессы и методы их изучения. Б кн.: Тр.2-й Укр.респ.коню, по электрохимии, Новомосковск,1977 г., Киев, 1978,с.99-102.

116. Spalek О. Calculation of potential and concentration gradients in the trickle bed electrode. Int. Soc. Electro-chem. 34 th Meet., Erlangen, Sept. 18-23, 1983- Extend abstr. - Erlangen, 1983, p. 409.

117. Гурешч И.Г. , ВольфкоЕИч Ю.М., Багоцкий B.C. Жидкостные пористые электроды. Шнек: Наука и техника, 1974.-236 с.

118. А.с. 836224 (СССР). Устройство для обескислороживания еоды/ Т.А.Кравченко, Н.В.КузнецоЕа, А.Я.Шаталов. Опубл. в Б.И., 1981, .& 21.

119. ПолипаноЕ И.С., СазоноЕ A.M. Степень обескислороживания еоды е электронононообменных фильтрах. Журн.прикл.химии, 1979, т.52, J5 2, с.335-338.

120. Иониты: Каталог. 2-е йзд.перераб. и доп./Отд-ние НИИТЗХЙМ.- Черкассы; Б.и., 1980. 32 с.

121. ТУ-ИЗ-12-146-82. Электроноионообменник ЭИ-21-50 СНУ. -Вьед. ЕперЕые с 1.08.82 до 1.08.83. 23 с.

122. Mehta S.M., Bharucha N.R. Quantitative determinationof copper, cuprous oxide and cupric oxide in a mixture. - Proc. Indian Acad. Sci., 1953, A 37, Ш 1 , p. 29-32.

123. Бобринская Г.А. Динамика обескислороживания еодных растЕо-роЕ редокситами: АЕтореф.дис. .канд.хим.наук.- Воронеж, 1975. 24 с.

124. БогатыреЕ В.Л. Иониты е смешанном слое. JI. :Химия, 1968. -176 с.

125. ШаталоЕ А.Я., Маршаков И.К. Практикум по физической химии.-М.: Высш.школа, 1968. 223 с.

126. Обескислороживание еоды е электроредокситных аппаратах с различными токоподЕодами/И.Н.ТаЕарткиладзе, Г.Г.КриЕнеЕа, Т.А.Кравченко и др. Журн.прикл.химии, 1984, т.57, J! 2, с. 421-424.

127. Резников А.А., МуликоЕСкая Е.П., Соколое И.Ю. Методы анализа природных еод. 3-е изд.доп. и перераб.- М.: Недра, 1970. - 488 с.

128. Штерн О.М. Колориметрическое определение кислорода, растворенного в Еоде. Энергетик,1964, еып.12, с.18-21.

129. Унифицированные методы анализа еод/Под ред.Ю.Ю.Лурье. -М.: Химия, 197I. 375 с.

130. КассандроЕа О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. М. : Наука, 1970. - ЮЗ с.

131. Ляшко И.И., МакароЕ В.Л., Скоробогатько А.А. Методы вычислений. Киев: Вища школа, 1977. - 405 с.

132. Кокотое Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия, 1970. - 336 с.

133. Закономерности твердофазного ЕосстаноЕления меди в слое редоксита произвольной еысоты/Н.В.Соцкая, Т.А.Кравченко, И.Н. Таварткиладзе и др. Журн.физ.химии, 1983, т.57, J£ 3,с. 720-721.

134. Феттер К. Электрохимическая кинетика/Пер. с нем. В.М.Нова-коеского, I.Г.Феоктистова, В.В.Соболева и др.; Под ред. Я.М.Колотыркина. М.: Химия, 1967. - 856 с.

135. АэроЕ М.Э., Тодес О.М., Наринский Н.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем. JI. : Химия, 1979. - 176 с.

136. Краткий справочник физико-химических Ееличин/Под ред.

137. К.П.Мищенко и А.А.РаЕделя. 7-е изд., испр. - Л.: Химия, 1974. - 200 с.

138. Туницкий Н.Н., Каминский В.А., Тимашев С.Ф. Методы физико-химической кинетки .- М.: Химия, 1972. 197 с.

139. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача е химической кинетике. М. : Наука, 1967. - 491 с.

140. СеняЕИн М.М., Рубинштейн Р.Н., Венецианов Е.В. Основы расчета и оптимизации ионообменных процессов. М.: Наука, 1972. - 174 с.

141. ТомашеЕ Н.Д. Теория коррозии и защиты металлоЕ. М.: Изд-во АН СССР, 1959. - 592 с.

142. Корольков Н.М. Теоретические основы ионообменной технологии. Рига: Лиесма, 1968. - 293 с.

143. Сенявин М.М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических ЕещестЕ. М.: Химия, 1980. - 272 с.

144. Использование редокситоЕ для обескислороживания еоды при наложении электрического поляД.А.Кравченко, Н.В.Соцкая,

145. И.Н.Таварткиладзе и др. В кн. : Применение ионообмен.материалов: Тез.докл. У Всесоюз.конф., 26-28 мая 1981 г. Воронеж, IS8I, с.33-34.

146. Электрохимические процессы в системах с пористыми матрицами /Ксенжек О.С. , Шембель Е.М., Калиновский Е.А. и др. Киег:1. Вища школа, 1983. 219 с.

147. Динамика восстановления кислорода редокситами в электрическом поле. I. Стационарный процесс при Енешнедиффузионной кинетике /Кравченко Т. А., ТаЕарткиладзе И.Н. , Тарасенко Н.А. и др. Журн.физ.химии, 1984, т.58, J| II, с.2829-2832.

148. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение е электрохимическую кинетику: Учеб.пособие для еузое/Под ред. А.Н.Фрумкина.-М.: Высш.школа, 1975. 416 с.

149. Гребенюк В.Д., Бармашенко И.Б., Писарук В.И. Предельный ток в электродиализаторе с ионообменной насадкой. Журн. прикл.химий, 1974, т.47, & 9, с.2027-2031.

150. Разина Н.Ф. Окисные электроды б водных растЕорах. Алма-Ата: Наука, 1982. - 160 с.

151. Определение точки изоэлектропроЕодности ионообменных матери алоЕ/Тн у си н Н.П., Меркулова Т.А., Березина Н.П. и др.-Завод.лаб., 1976, т.42, 16, с.709-710.

152. Справочник по сеойстезм, методам анализа и очистки еоды /Кольский JI.A., ГороноЕский И.Т., Когановский A.M. и др.-4.1. КиеЕ: Наукова думка, 1980. - 680 с.