Кинетика и динамика восстановительной сорбции кислорода из воды медьсодержащим электроноионообменником ЭИ-21 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОЛЯНСКИЙ ЛЕВ НИКОЛАЕВИЧ

КИНЕТИКА И ДИНАМИКА ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ СОРБЦИИ КИСЛОРОДА ИЗ ВОДЫ МЕДЬСОДЕРЖАЩИМ ЭЛЕКТРОНОИОНООБМЕННИКОМ ЭИ-21

Специальность 02.00.04-фичическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 2004

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель: - доктор химических наук, профессор

КРАВЧЕНКО Тамара Александровна

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор БЕРЕЗИНА Нинель Петровна;

- доктор химических наук, профессор ШАПОШНИК Владимир Алексеевич

Ведущая организация - Институт физической химии Академии наук Российской Федерации

Защита состоится "4" ноября 2004 г. в 1400 часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006 Воронеж, Университетская площадь, 1, химический факультет, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан "1" октября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор Семенова Г.В.

2005-4 12565

¿6 9/

Актуальность научной проблемы. Разработка теории сорбционных процессов, осложненных химическими реакциями, - одна из актуальных проблем физической химии поверхностных явлений. Особенностью сорбционных процессов, сопровождающихся окислительно-

восстановительными реакциями, является образование продуктов различной степени окисления и формирование в результате этого неоднородной пространственно-временной структуры. Определенный интерес проявлен к восстановительной сорбции молекулярного кислорода металлсодержащими электроноионообменниками (редокситы) в связи с их применением для удаления кислорода из воды и других жидкостей с целью защиты от коррозии металлов.

Процесс восстановительной сорбции включает стадии восстановления кислорода на металлических центрах с образованием промежуточных и конечных продуктов окисления металла и диффузии кислорода по порам, содержащим эти продукты, к расположенным в глубине сорбента металлическим центрам. Важной является и внешняя диффузия, неизменно присутствующая в динамических условиях сорбции на зернистом слое сорбента.

Предложенные ранее кинетические модели хемосорбционных процессов частично учитывают перечисленные стадии. Если все стадии химического взаимодействия сорбата с реакционноспособными центрами сорбента протекают быстро, то при достаточно высокой интенсивности гидродинамического режима кинетика редокс-сорбции удовлетворительно описывается рядом теоретических соотношений, построенных Ф. Гельферихом, Н.И. Николаевым и подтвержденных С. Шмуклер в приближении внутридиффузионного лимитирования при мгновенной необратимой химической реакции. Стадийность редокс-реакции учтена в работах Т.А. Кравченко и Л.А. Шинкевич. Внутридиффузионный перенос сорбата сопровождается последовательной реакцией на двух подвижных границах. Однако в рассмотрении не была учтена внешняя диффузия.

Ранее показано, что при катодной поляризации удлиняется время выхода кислорода из зернистого слоя медьсодержащего электроноионообменника (ЭИ). Изменяется соотношение скоростей и пространственное распределение отдельных стадий. Электровосстановление кислорода происходит на поверхности зерна, а в глубине зерна происходит восстановление кислорода на металлических центрах. Процесс ограничивается образованием промежуточного продукта окисления металла. На катодной поляризационной кривой наблюдается предельный ток, меняющийся в зависимости от степени окисленности поверхности зерна. Можно предположить, что стадия внешней диффузии и в этом случае будет значимой. Однако кинетические и динамические закономерности этого процесса пока не ясны.

Цель настоящей работы состояла в решении задачи кинетики и динамики восстановительной сорбции молекулярного кислорода медьсодержащими электроноионообменниками^

нос. национальна* БИБЛИОТЕКА С. Пстерй 09 Я»'

ОТЕКА .

внешнюю, внутреннюю диффузию и последовательную реакцию окисления металла, проверке ее применимости к процессу восстановительной сорбции кислорода на медьсодержащем электроноионообменнике ЭИ-21 и прогнозировании условий эффективного удаления растворенного кислорода из воды.

Задачи работы:

1. Решение задачи кинетики и динамики восстановительной сорбции кислорода с учетом внешней, внутренней диффузии и последовательной двухстадийной редокс-реакции.

2. Определение кинетических параметров процесса восстановительной сорбции растворенного в воде кислорода медьсодержащим электроноионоообменником ЭИ-21. Оценка вклада внешней диффузии.

3. Исследование распределения катодного тока по высоте поляризуемого зернистого слоя медьсодержащего ЭИ в процессе восстановления молекулярного кислорода. Теоретическое описание процесса.

4. Обоснование выбора условий эффективного удаления молекулярного кислорода из воды с помощью ЭИ.

Объекты и методы исследования. Объектом экспериментального исследования служил зернистый макропористый электроноионообменник марки ЭИ-21-75 в НТ- и Ка"-формах, содержащий ультрадисперсную медь в качестве реакционноспособных центров на поверхности и в порах зерен. Частицы меди имели средний размер 0.1-0.3 мкм. Окислительно-восстановительная емкость составляла порядка 10 мг-экв/см3 (75кг Ог/м3 ЭИ), ионообменная — 1 мг-экв/см3. Благодаря высокой редокс-емкости этому материалу отдано предпочтение в сравнении с другими редокс-сорбентами (висмут-, гидрохинон-, сульфит-, гидразинсодержащие), используемыми для удаления молекулярного кислорода из воды. Специально был получен и исследован электроноионообменник с поверхностным распределением меди.

Для теоретического исследования использовались методы аналитического и численного решения дифференциальных уравнений, градиентного спуска с поиском глобального минимума. Для экспериментального исследования использовались химический, газометрический, микроскопический, электрохимический методы. Была создана многоступенчатая установка для исследования распределения поляризующего тока по высоте зернистого слоя ЭИ.

Научная новизна.

Дано решение задачи кинетики и динамики восстановительной сорбции молекулярного окислителя на металлсодержащих электроноионообменниках, учитывающей одновременно диффузионный перенос окислителя через приповерхностный слой раствора и двухслойную систему продуктов последовательной реакции окисления металла в порах сорбента, а также вклад отдельных ее стадий в общую скорость процесса. Решение выполнено при условии квазистационарности диффузионных потоков. Проведена оценка

вклада внешней диффузии в скорость продвижения реакционных границ и степень сорбции. Показана его значимость на начальном этапе процесса.

Предложенная кинетическая задача описывает известные и полученные в работе независимыми методами экспериментальные данные по восстановительной сорбции молекулярного кислорода из воды к. медьсодержащим электроноионообменником ЭИ-21 в широком интервале концентрации кислорода и скоростей перемешивания раствора. Методом градиентного спуска определены кинетические параметры данного процесса. Показано, что даже высоком значении критерия Био (порядка 30) вклад внешней диффузии в начальной стадии процесса достигает 40-60%.

На основе выявленных кинетических закономерностей дано решение задачи динамики редокс-сорбции. Проведен численный расчет динамических параметров процесса по найденным кинетическим параметрам. Получено удовлетворительное соответствие расчета и эксперимента, выполненного на отдельных зернах в статических условиях, на тонком и зернистом слое ЭИ в реакторе колоночного типа. Установлено, что внешняя диффузия влияет на время выхода концентрационного фронта из зернистого слоя, снижая коэффициент использования емкости слоя на 20% при гидродинамических условиях, соответствующих достаточно высоким значениям критерия Био (порядка 80).

Внешняя диффузия определяет величину предельного тока электровосстановления кислорода на ЭИ в условиях низкой концентрации кислорода и скорости протока раствора. Предельный ток изменяется по высоте зернистого слоя ЭИ. Проявляется максимум тока, который со временем перемещается к выходу из зернистого слоя, что связано с продвижением концентрационного фронта и изменением омического сопротивления вследствие окисления меди.

Описание процесса удаления молекулярного кислорода на катодно поляризованном зернистом слое ЭИ проведено в рамках задачи кинетики и динамики восстановительной сорбции. Расчет скорости продвижения границы промежуточного продукта к центру зерна осуществляли так же, как и в случае двухстадийного окисления меди в ЭИ в отсутствие катодной поляризации, а электровосстановление кислорода на поверхности зерна условно рассматривали как периодический процесс окисления кислородом и восстановления током медных центров. Установлено соответствие с экспериментом.

Практическая значимость. Предложенное решение задачи кинетики и динамики процесса поглощения кислорода дает возможность рассчитать основные параметры работы редокс-реактора по емкостным и кинетическим характеристикам и выбрать наиболее оптимальные условия его проведения. Теоретический расчет показал, что при катодной поляризации кислород восстанавливается в основном электрическим током на поверхности зерна ЭИ и довосстанавливается на металлических центрах в глубине зерна, окисляя их, что способствует практически полному выведению кислорода из жидкой фазы.

На защиту выносятся:

1. Решение задачи кинетики и динамики восстановительной сорбции молекулярного кислорода, учитывающей внешнюю, внутреннюю диффузию и последовательную реакцию его восстановления. Расчет кинетических и динамических параметров сорбции молекулярного кислорода из воды медьсодержащим электроноионообменником ЭИ-21. Значимость внешнедиффузионной стадии на начальных этапах сорбции кислорода отдельным зерном и на выходе кислорода из зернистого слоя.

2. Описание процесса восстановительной сорбции кислорода на катодно поляризованном медьсодержащем электроноионообменнике в рамках предложенной задачи с дополнительным условием электрорегенерации окисляющейся поверхности зерна.

3. Прогноз технологических условий удаления растворенного кислорода из воды.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, из которых 5 статей и 12 тезисов докладов. Работа доложена на XXYIII Всесоюзной студенческой конференции, Новосибирск, 1990; VII Всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии", Воронеж, 1991; XII Symposium оп Separation and Technology for Energy Applications, Tennessee, 1999; VII Международном Фрумкинском симпозиуме "Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология", Москва, 2000; Международной конференции "Математика. Экология. Тендерные проблемы", Воронеж, 2000; VHI Всероссийском симпозиуме по жидкостной хроматографии и электрофорезу, Москва, 2001; XII Symposium on Separation and Technology for Energy Applications, Tennessee, 2001; LIII Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry "Electrochemistry in Molecular and Microscopic Dimensions". Düsseldorf, 2002; I Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ". Воронеж. 2002; "100 Years of Chromatography" III Int. Symposium on Separations in Bio Sciences SBS'03. Moscow, 2003; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. Казань, 2003; LV Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. Thessaloniki, 2004.

Плановый характер работы. Работа координирована Министерством образования РФ по теме «Термодинамика и кинетика электрохимических процессов на металлах, интерметаллидах и металл-ионитах» (тем.план Воронежского государственного университета, 1997-2004 гг.), поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 94-03-09595а), Конкурсным центром фундаментального естествознания Министерства образования РФ (гранты № 94-9.3-162, № 95-0-9.3-122, № 97-0-9.3-44, № Е0О-5.0-42).

Структура работы. Работа состоит из введения, 4-х глав основного текста, выводов, списка литературы, включающего 145 наименований; изложена на 157 страницах, содержит 40 рисунков и 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Кинетика и динамика восстановительной сорбции молекулярного кислорода из воды медьсодержащим электроноионообменником.

Кинетика процесса. Постановка задачи основана на представлении о том, что процесс взаимодействия твердого пористого редокс-сорбента (мембрана, волокно или зерно), помещенного в жидкую фазу с растворенным окислителем, состоит в диффузии сорбата к активным центрам с последующей последовательной окислительно-восстановительной реакцией. Предположение об образован™ трехфазной системы основано на микроскопических наблюдениях. Редокс-сорбент В (мембрана полутолщиной ё, волокно или зерно радиусом г0) и окислительно-восстановительной емкостью е в восстановленной форме приводится в контакт с раствором, содержащим молекулярный окислитель А постоянной концентрации с0, что соответствует проточному обновляющемуся раствору в динамических условиях тонкого слоя сорбента или неограниченному объему раствора в условиях принудительной конвекции. Первоначально происходит диффузия окислителя к сорбенту, характеризующаяся слоем толщиной 5 и коэффициентом диффузии В. Далее имеет место сорбция окислителя поверхностью сорбента.

Окислительно-восстановительное превращение однородного материала сорбента происходит по схеме

к _

(1)

Реакции окислителя с активными центрами сорбента локализованы в области границ раздела фаз В/В, и В, /В2 и характеризуются эффективными константами скоростей к| и к2. Реагент диффундирует через слои

промежуточного и конечного продуктов реакции толщиной 8] и 5г с коэффициентами диффузии Б, и Т)г соответственно. Распределение концентрации молекулярного реагента представлено на рис.1

Для решения поставленной задачи, как и в более ранних работах, использован прием замены границы со стоком вещества на реакционные (активные) слои. Эти слои обладают бесконечной

диффузионной проницаемостью

( О], О2 —> « ) конечной толщи-

_к _ _ В_>В| _»В2

4 в в, в2 А

Со

5', 5: с,

/ 5, 5

о

х, Хз <1 ё+5 х

Рис 1. Концентрационный профиль окислителя в мембране с учетом толщин реакционных слоев а;.

ной (5j,§2 = const) и взаимодействуют с окислителем во всем объеме. В обозначениях параметров реакционных слоев введен символ "штрих". Таким образом, процессы переноса молекулярного реагента в фазе редокс-сорбента и его окислительно-восстановительного превращения описываются следующей системой уравнений

до,

1 _

3t"D' ах2''

— = D,-;— к, с;

at ах2

(2)

Поскольку характерное время диффузии гораздо меньше времени движения реакционных границ, диффузионные процессы считали квазистационарными. Квазистационарные профили решения дифференциальных уравнений (2) для рассматриваемого случая имеют вид

с, = а,х + Ь,,

И}

с,' = а| зЬ(а,х)+ь; сЬ(а,х), У

где а, = д/к./О7, , 1=1,2.

На внутренних границах выполняются условия непрерывности концентрации и потока окислителя

с,(1,х,)=с; (1,х,), с,(1,х;)=с; в*;).

а так же условие непроницаемости непрореагировавшего ядра

_ ^(1,х'1)=0. (5)

Здесь X , На внешней границе сорбент - раствор

выполняется условие равновесия

с2М)=ус2М), (6)

у - коэффициент распределения Генри. Введем условие непрерывности потока сорбата

в2УсЛа)=вс°-с;(и). (7)

о

Скорость роста слоев продуктов реакции определяется количеством прореагировавшего на границах слоев окислителя

= 32(1,х2)-

(8)

2 сК

Решение системы (8) с условиями (4)-(7) дает выражения для толщин слоев продуктов, из которых в явном виде получены выражения для основных характеристик процесса редокс-сорбции - положения границ последовательной химической реакции и и степени полноты процесса а (при а<0.2)

Ыи+Л(к+1) 1к<122+^(к+1)] +2(к2+1>

? =1+-Ш___-1-

* к2+1 к2+1

----г--(9)

=1+ га га ■

(к+1/ын+^(к + 1)1 (к+1)1к<122+1(к + 1)1 +2(к3+1)г

а=--к—*-)_+-П-В1-1-

2(к +1) 2(к +1) 4 ' Здесь <1Ц = Б.Дк^^) - безразмерный комплекс кинетических констант,

т =20г^йук/{ей2) - безразмерное время, В1 = Б<1/(В2у5) - критерий Био, отражающий соотношение вкладов внутренней и внешней диффузии в общую скорость процесса, к =ёп/ё12 «к2/к,,

Подобным образом решались задачи для цилиндрических волокон с использованием функций Бесселя и сферических зерен. Решение для сферических зерен представлено в виде уравнений для движения границ

¿4, _ й12%2

Ах Хс

Степень завершенности сорбционного процесса для сферического зерна определяется соотношением

а = (12)

Здесь 4, =г,/г0 - безразмерная координата реакционного фронта, <1и = В,Дк,5'г0) - безразмерные комплексы кинетических констант,

- безразмерное время, критерий

В1=,3-. (13)

В2у5'

Под 5' здесь и далее следует иметь ввиду эффективную толщину диффузионного слоя, которая с учетом радиуса кривизны поверхности равна 5' = 5(1 + 5/г0)_|. Для учета вклада внешней диффузии относительная поверхностная концентрация сорбтива может быть выражена через координаты и

С„ 1 Ы

(И)

Характерным и отличительным преимуществом предлагаемой математической модели является одновременное рассмотрение всех основных стадий диффузионного переноса и редокс-реакции. Уравнения, полученные на основе развиваемых представлений, обладают свойством предельного перехода к известным ранее зависимостям.

Для решения обратной кинетической задачи отыскания параметров процесса на основании экспериментальных данных была минимизирована

сумма квадратов отклонений экспериментальных данных от получаемых численным интегрированием уравнений

(П)

Ф(Р) = £[Х(1„,Р)~Х'(1„)] (15)

п-1

в пространстве параметров

pK.Drf.Bi}. Здесь Х(^,Р) и Хэ(0 -соответственно вычисленные и экспериментальные значения координат \г и степени редокс-сорбции а в точках ^ N - число известных экспериментальных точек. Методом градиентного спуска находился глобальный минимум (рис.2) и процесс завершался.

Сопоставление теории и эксперимента Проверка применимости предложенной задачи проводилась на системе медьсодержащий электроноионообменник ЭИ-21-75 в форме сферических зерен - водный раствор молекулярного кислорода (рис.3).

Мерой скорости процесса сорбции молекулярного кислорода медьсодержащим ЭИ служили степень окисления меди а, найденная газометрически, и значения безразмерных координат ^,(Си0/Си2О) и £2(Си2()/СиО), определяемые микроскопически. Помимо реакций образования оксидов, в начальный период процесса будут образовываться растворимые ионы одно- и двухвалентной меди, в особенности в ЭИ в водородной

Рис.2. Положение глобального минимума функции Ф(Р).

Рис.3. Схематическое изображение фрагмента зерна медьсодержащего ЭИ: 1 -полимерная цепь (Я), 2 - фиксированная группа (-50;), 3 - противоион (Н*), 4 -медный центр (Си°).

форме. Поскольку ионообменная емкость на порядок ниже окислительно-восстановительной, то противоионы водорода сравнительно быстро расходуются в реакции и основными становятся реакции образования оксидов. Вклад этих стадий в общую скорость процесса автоматически учитывается в степени сорбции а и пространственных координатах реакционных фронтов I £,(Си0/Си2О) и ^(Си20/Си0).

По совокупности полученных ранее1'2 экспериментальных зависимостей степени сорбции а (газометрический метод) и положения реакционных фронтов Е, 1 и Е.2 (микроскопический метод) от времени для данной системы была решена обратная кинетическая задача (И). При заданном порядке величины 5 найден минимум суммы квадратов отклонений, которому отвечают приведенные в табл.1 комплексы кинетических констант <11Ь й\2, с122 и В2у, по ним рассчитаны и другие кинетические параметры процесса в статических условиях.

Таблица 1

Кинетические параметры восстановительной сорбции молекулярного кислорода из воды медьсодержащим электроноионообменником ЭИ-21 -75 в Н1"-и Ыа+- формах в статических условиях при скорости перемешивания и=7.7 с"'.

Ионная форма ^уЮ10, м2/с В2у1010, м2/с ¿п с112 ¿22 к,/к2 В1 84 О5, м

Н* 5.51 4.02 0.027 1.287 0.937 1.37 47.7 33 6.0

3.44 3.41 0.073 1.422 1.411 1.01 19.5 47 5.0

Рассчитанные кривые совпадают с экспериментальными результатами, полученными в статических условиях. Совпадение имеет место при всех исследованных скоростях перемешивания воды (2-8 об/с) и концентрациях растворенного в ней кислорода (20-100% в газовой фазе). Кинетические зависимости безразмерных координат реакции ^ и сл получены в настоящей работе при исследовании тонкого зернистого слоя ЭИ в {-Г-форме. По внутренним параметрам О.у и с!у (табл.1) для единичных зерен ЭИ рассчитаны из решения обратной задачи (11) кинетические кривые на тонком слое и сопоставлены с экспериментальными (рис.4). Найденная эффективная толщина

1ЗФ Александрова Электрохимия окислительно-восстановительных превращений редокситов Дисс .канд химич наук, Воронеж, 1973.

2 Л А. Шинкевич. Кинетическая модель окисления металлсодержащих редокстов молекулярным окислителем

в растворах. Дисс.. канд химич. наук. Воронеж, 1987

диффузионного слоя 8' составляет 5.8-10"5 м, т.е. имеет тот же порядок, что и приведенный в других работах. Совокупность известных ранее и полученных в настоящей работе фактов свидетельствует в пользу адекватности модели и эксперимента.

Рис.5. Зависимость вклада внешне-диффузионного торможения Р в скорость поглощения кислорода из воды тонким слоем ЭИ-21-75(Н+) от времени г при различных концентрациях растворенного

кислорода Со-10 моль/л: 1 - 2.4, 2 0.24, 3 - 0.024; и = 510"3 м/с.

Рис.4. Кинетические кривые окисления ЭИ-21-75(Н+) кислородом, растворенным в воде Точки -экспериментальные данные; сплошные кривые -рассчитанные по системе уравнений (11). Кривые: 1 - ^ь 2 - Метод тонкого слоя. Содержание растворенного кислорода в воде с0 =2.4-10"4 моль/л; скорость протока воды и=5-10"3 м/с.

Критерий Био В к лчестве критерия оценки вкладов диффузионных сопротивлений примем величину

об)

1 о Со

При небольших скоростях перемешивания раствора (2-3 об/с) редокс-сорбция протекает в смешаннодиффузионном режиме (В1=8-10). Увеличение скорости перемешивания свыше 7.7 с'1 не выявило ускорения сорбционного процесса (В1>33). Процесс лимитируется стадией внутренней диффузии кислорода по порам зерна. Расчет по параметрам табл.1 показывает, что вклад внешней диффузии максимален в начале процесса (40-60%), с течением времени уменьшается и существенно зависит от концентрации окислителя (рис.5), что представляет особую важность для сорбционного процесса в динамических условиях.

Таким образом, в результате теоретического учета вклада стадии внешней диффузии и с использованием одних и тех же кинетических параметров внутренних стадий удалось с достаточной степенью точности описать кинетику восстановительной сорбции кислорода медьсодержащим ЭИ при различных переменных факторах (ионная форма ЭИ, концентрация кислорода, скорость

перемешивания) и условиях постановки эксперимента (статика, тонкий слой). Из чего стало очевидно, что внешняя диффузия должна быть принята в рассмотрение.

Процесс взаимодействия кислорода с медьсодержащим ЭИ в í-Г-форме можно представить в виде следующих основных стадий:

о2 о2.н*_+ 02,Г_2+ Oj,H20

(02и«7(02)а,о^Си-^Си...С>и Си -* Си Си20 СиО, (17)

включающих внешнюю диффузию 02 к поверхности зерна (1), внутреннюю диффузию 02 по порам зерна (2), адсорбцию Oj на медных центрах с образованием хемосорбционных комплексов медь-кислород (3), восстановление 02 с образованием и локализацией растворимых продуктов Си+ и Си2+ возле ионогенных групп при обмене на противоионы водорода (4 и 5), труднорастворимых продуктов Cu20 и СиО (6 и 7). Для ЭИ в Ыа+-форме стадии 4 и 5 малозначимы. В исследуемой системе лимитирующими являются стадии внешней и внутренней диффузии кислорода, а редокс-реакция определяет природу продуктов в порах, по которым диффундирует кислород.

Динамика процесса. Кинетические параметры dy и D¡y были использованы для расчета динамики поглощения кислорода в редокс-колонке с помощью уравнения материального баланса

5с ,, .5с . -и—= (1-®)—+ ÍE-J™,, (18)

Здесь у — координата по оси, направленной вдоль слоя по направлению потока, эе - доля ЭИ в его объеме, и - линейная скорость протока воды, Jvo,(t,y)-объемный поток кислорода из воды в ЭИ, рассчитываемый по (11). В соответствии с физическим смыслом задачи начальное и граничные условия уравнения (18) определены в виде

с(0,у) = 0, c(t,0) = с0, c(t,oo) = 0. (19)

т.е. в исходном состоянии зернистый слой не содержит кислорода, в любой момент времени на входе в слой концентрация кислорода постоянна и становится равной нулю на бесконечно большом расстоянии от входа (окислитель восстанавливается полностью). Продольная диффузия, как показали предварительные оценки, не оказывает существенного влияния.

Выходные кривые c/co(t), полученные экспериментально для водородной формы ЭИ, снимались при той же скорости протока, что и кинетические зависимости в тонком слое. В случае зернистого слоя конечной высоты для оценки толщины диффузионного слоя целесообразно воспользоваться теорией подобия, согласно которой для выбранных гидродинамических условий получено уравнение

5' = 0.83deRe¡^Sc"^. (20)

Здесь d3, Re3 и Se — эквивалентный диаметр зерна, эквивалентное числа Рейнольдса и Шмидта соответственно. При выбранных условиях эксперимента

С/С,

Рис 6. Выходные кривые восстановления молекулярного кислорода из воды слоем ЭИ различной высоты I 103, м: 1 - 5, 2 - 10, 3 - 15, 4 - 20, 5 - 25, 6 - 30; и = 5-103 м/с. Точки -экспериментальные данные, сплошные кривые рассчитаны численно по параметрам табл.1

эффективная толщина

внешнедиффузионного слоя составляет 6' = 2.2-10"5 м, критерий Био - 80.

По уравнению (19) с учетом (20) проведен численный расчет кривых сорбции кислорода на основании кинетических параметров табл.1 и вычисленном по (20) критерии Био. Он указывает на удовлетворительное согласование расчета с данными эксперимента (рис.6). Некоторое различие для больших высот слоя объясняется длительностью эксперимента и вынужденными его остановками, в

течение которых процесс поглощения кислорода частично сохраняется. При I = 30-10'2 м и г = 20 ч (время проскока) вклад внешнедиффузионного торможения довольно значителен (почти 20%), несмотря на малую величину 5'. Это означает, что внешняя диффузия существенна на этапе начала выхода концентрационного фронта, т.е. к моменту проскока вещества из зернистого слоя.

Кинетика и динамика восстановительной электросорбции молекулярного кислорода медьсодержащим электроноионообменником.

Катодная поляризация тонкого зернистого слоя. Исследовалось поведение тонкого слоя зерен ЭИ в Ма+-форме высотой 1.5-10"2 м, представляющим одну ступень реактора колоночного типа, при катодной поляризации постоянным током и протоке 0.04 М раствора ИагБОд, содержащего молекулярный кислород. Величина тока (1=3-10"2 А) подбиралась таким образом, чтобы процесс электровосстановления кислорода не сопровождался разложением воды. Общее количество поглощенного катодно поляризуемым ЭИ кислорода составило в единицах силы тока 1(Ас) =7-10"2 А, соответственно медь восстановила количество кислорода, эквивалентное 1ох=4-10"2 мА. Тогда ток самопроизвольного окисления меди равен

1о*=1(Дс)-1, (21)

где 1(Дс) - сила тока, соответствующая общему количеству восстановленного кислорода, а I - величина поляризующего тока.

В течение первого часа значение 1(Дс) снизилось до 6-10"2 А, а потенциал изменился от - 0.50 до - 0.25 В (рис.7а). На протяжении последующих 6 часов

колебания этих величин были незначительны. Повышение тока на 1-Ю'2 А привело к резкому сдвигу потенциала в отрицательную сторону (АЕ = - 0.6 В). Через несколько минут потенциал вернулся к исходному значению (рис.76). При каждом повторном повышении силы тока на 110"2 А по достижении потенциала -0.2 — -0.3 В описанная картина повторяется. Количество поглощенного кислорода возрастает, а его концентрация на выходе из реактора снижается. После отключения тока система медленно возвращается к исходному состоянию, что свидетельствует о катодной активации окисленных кислородом медных центров.

Рис.7. Кинетические кривые электровосстановления кислорода тонким слоем ЭИ-21-75 (Na4) из 0.04 М раствора NajSOi в гальваностатическом режиме (а) и в режиме периодически возрастающего тока (б): 1 - сила тока I; 2 - потенциал Е; 3 - общее количество восстановленного кислорода в единицах силы тока 1(Дс); и = 5 10"3 м/с.

Полученные после продолжительной предварительной катодной активации тонкого зернистого слоя ЭИ высотой в МО"2 м гальваностатические кривые имеют четко выраженный участок предельного тока. Предельный ток практически постоянен в исследуемом интервале скоростей протока раствора (рис.8а), причем, количество восстановленного кислорода, выраженное в единицах плотности тока 1(Дс), существенно превышает плотность предельного тока 1|,щ из-за дополнительного восстановления кислорода медными центрами в глубине зерна. Важно отметить, что при понижении концентрации кислорода в растворе и скорости протока раствора различи, з значениях 1(Дс) и 1|,га становятся значительно меньше.

Для ограничения процесса восстановления кислорода в глубине зерна проводились исследования на специально синтезированном ЭИ с поверхностно распределенной медью. Из рис.86 видно, что на таком ЭИ предельный ток возрастает по крайней мере в два раза при переходе к большим скоростям протока раствора.

Наконец, после длительной катодной поляризации монослоя зерен ЭИ предельный ток также возрастает в интервале скоростей протока раствора (0.1-0.5)-10"2 м/с (табл.2). При более высокой скорости предельный ток на монослое зерен повышается незначительно, на поляризационных кривых отмечается его пологий ход, скорее всего, связанный с окислением медных центров. Эффективный предельный ток имеет наиболее высокое значение на катодно активированной поверхности медных центров.

1(дс>103, WO3. А

IO&c)-™3, W103, А

12

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

U-102, м/с

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8 u-102, м/с

Рис.8. Количество восстановтенного кислорода в единицах тока 1(Дс) (1 и 2) и предельный ток 1)Ш1 (3 и 4) на ЭИ с объемно (а) и поверхностно (б) распределенной медью при различной скорости протока 0.04 М раствора Na2S04. Концентрация растворенного кислорода со-104, мг/л: 2.4 (1 и 3); 1.3 (2 и 4) Высота зернистого слоя ¿=1.0-10"2 м.

Таблица 2

Рассчитанные и экспериментальные значения предельного тока Ii,m восстановления кислорода на монослое зерен ЭИ-21-75 при различной скорости протока 0.04 М раствора Na2S04. Средний радиус зерен r0 = 3.5-10"4 м, площадь поверхности зерен S=3-10'4 м2, 1=1 Л О"4 м, аг= 0.3, с0= 2.4-10"4 моль/л.

u-102, м/с ию (м/с)1'5 S'-105, м Ium-104,A

расчет по уравн. (11) расчет по уравн. (22) из экспер. I),,,, расчет по уравн. (22) эксперимент

0.12 0.11 - 6.4 - 9.0

0.23 0.13 - 5.1 - 11.4

0.46 0.17 5.8 4.4 9.9 13.2

0.69 0.19 - 4.2 - 13.8

Для сопоставления полученных экспериментальных результатов с рассчитанными значениями предельного диффузионного тока

воспользуемся эффективной толщиной диффузионного слоя 8', которая согласно исследованиям, выполненным в отсутствие поляризации, при скорости 5-10"3 м/с составляет 5.8-10"5 м. Для расчета б' при других скоростях протока используем связь между 5' и скоростью протока раствора и"3, следующую из (20). Из табл.2 видно, что рассчитанные и экспериментальные значения 5' и I|imjd имеют одинаковый порядок, что является свидетельством в пользу внешней диффузии. Экспериментальные значения плотности предельного тока на монослое зерен ЭИ возрастают в определенном интервале скорости протока раствора, как и рассчитанные по уравнению (22). Таким образом, предельный ток, локализующийся на поверхности зерна, в области низких концентраций кислорода и малых скоростей протока раствора связан с внешнедиффузионными ограничениями. •

Наблюдаемое при высокой концентрации кислорода и скорости протока раствора превышение 1(Ас) над Ilim означает, что на границе ЭИ - раствор концентрация не снижается до нуля. В таком случае значение предельного тока восстановления кислорода будет определяться какими-то другими причинами. Нельзя исключить из рассмотрения влияние сложной геометрии насыпного катода, каким является катодно поляризуемый тонкий зернистый слой ЭИ, с характерным для него неравномерным распределением тока. Замедленными могут быть химические стадии, предшествующие электрохимическому процессу, скорость которых не зависит от гидродинамических условий.

Катодная поляризация вносит изменения в последовательность стадий восстановления кислорода (17). Основные стадии восстановления кислорода на катодно поляризуемом медьсодержащем ЭИ в Ка+-форме можно представить в виде

Помимо внешней и внутренней диффузии кислорода (1 и 2), образования хемосорбционного комплекса и его окисления (3 и 4), как в отсутствие поляризации, в этой схеме учитываются электрохимические стадии восстановления адсорбированного кислорода и окисленных медных центров (5 и 6), протекающие на поверхности зерна ЭИ. Ввиду повышенной активности ЭИ электровосстановление кислорода происходит на постоянно окисляющихся кислородом и восстанавливающихся током медных центрах, потому протекание этого процесса с участием поверхностного комплекса медь-кислород представляется весьма вероятным. Химические стадии образования или окисления комплекса, предшествующие электрохимическим, могут быть

(23)

б

медленным и определять предельный ток. В то же время наблюдаемая экспериментально зависимость предельного тока от гидродинамического режима на катодно активируемом монослое зерен ЭИ показывает, что скорость процесса в определенных условиях (низкие концентрации кислорода и скорости протока раствора) лимитируется внешней диффузией кислорода.

Распределение поляризующего тока. При переходе от лобовой к нижней части тонкого зернистого слоя, несмотря на снижение концентрации кислорода, предельный ток имеет более высокое значение. Опыты по распределению тока по высоте зернистого слоя ЭИ выполняли на четырехступенчатом реакторе с общей высотой слоя 6-10"2 м. Ступени имели жидкостный контакт и общую систему поляризации. Для моделирования поведения зернистого слоя ЭИ в динамических условиях были выполнены исследования на восьмиступенчатом реакторе с общей высотой слоя 12-10'2 м, с разделением ступеней тонкой пористой мембраной и также общей системой поляризации.

На реактор задавали постоянный ток, максимально возможной величины, при котором не происходило выделения водорода. Как следует из рис.9, распределение поляризующего тока по высоте слоя ЭИ зависит от времени работы реактора.

Рис.9. Распределение тока по ступеням Рис.10. Распределение предельного тока по

восьмиступенчатого реактора при различном высоте восьмиступенчатого реактора: 1-6

времени эксперимента г, ч: 1 - 1; 2 - 10; 3 - - номера опытов последовательного снятия

20; 4 - 50; и = 5-10"3 м/с. поляризационных кривых; и = 5-10"3 м/с.

На любом реакторе обнаруживается максимум тока, который постепенно перемещается к нижней части слоя. Причем, эти же закономерности проявились и в отношении предельных токов, для определения которых поляризационные кривые снимались на каждой ступени при общем заданном токе на весь зернистый слой. Такая процедура повторялась последовательно шесть раз. Максимум предельного тока смещается от первой ступени к шестой с увеличением степени окисления ЭИ (рис.10), после чего система достигает

стационарного состояния, как и в опыте с самопроизвольным распределением заданного общего тока по ступеням, Соответственно величине тока изменяется количество поглощенного кислорода (рис. 11)

Полученные результаты

ДС/Со

V

1.00

0.75

0.50

0.25

г*-*-

Рис.11. Зависимость от времени относительной сорбции кислорода ДС/Со- Высота слоя МО"2, м: 1 - 1.5; 2 - (1.5 - 3); 3 - (3 - 4.5); 4 - (4.5 - 6); 5 -6; и = 510"3 м/с.

1

Си Си,0 Си

Со

/

УС„

Ьу 61 б

показывают, что, во-первых, величина тока зависит не только от концентрации кислорода, но и от того, насколько медные центры окислены. По мере развития процесса зерна ЭИ в верхней части реактора все более окисляются, концентрация кислорода в межзеренном пространстве повышается, ток падает. Одновременно наблюдается рост тока там, где слой менее окислен, а концентрация кислорода еще довольно значительна, что характерно для средней части слоя. В нижней части несмотря на

неокисленное состояние зерен, ток мал соответственно низкой концентрации кислорода. Во-вторых, поляризующий ток, самопроизвольно распределяющийся по зернистому слою, близок к предельному значению. Предельные значения силы тока пропорциональны площади неокис-ленной поверхности в катодно активируемом слое зерна

Рис.12. Концентрационный профиль кислорода в катодно поляризованном зерне ЭИ Толщины слоев- 6 - внешнедиффузионного, 6', -электровосстановленной меда.

(рис.12).

Расчет кинетики и динамики процесса Поскольку электровосстановление кислорода в предельном режиме локализовано в поверхностном слое зерна, имеет место пространственное разделение стадий восстановления кислорода за счет электрического тока и за счет окисления медных центров в глубине зерна (рис.12). На этом основании можно применить задачу кинетики и динамики восстановительной сорбции для описания процесса под током. Расчет скорости продвижения первой границы £,,(Си°/Си20) к центру зерна осуществляли так же,

как и в случае двухстадийного окисления меди в ЭИ в отсутствие катодной поляризации, а электровосстановление кислорода на катодно активируемой поверхности зерна условно рассматривали как периодический процесс окисления кислородом - восстановления током медных центров, согласно схеме (23). В условиях катодной поляризации суммарный вклад токовой I и бестоковой 10х компонент процесса определяет общее количество кислорода, поглощенного слоем ЭИ, coi ласно (21).

Принимая, что поверхность зерна окисляется в течение 0.01 с, а затем мгновенно восстанавливается (катодная активация), можно воспользоваться уравнениями (11) и выразить скорость электровосстановления кислорода через скорость продвижения координаты Для расчета ^(t) используем кинетические параметры Djy и di ¡ стадии образования Cu20, поскольку СиО не образуется (табл.1).

Из рис. 13 видно, что экспериментальные данные по поглощению кислорода на зернистом слое ЭИ расходятся с результатами расчета незначительно, что свидетельствует в пользу предлагаемой модели и позволяет с ее помощью провести теоретический анализ динамики процесса. По достижении первой границей центра зерна окисление меди в глубине зерна прекращается и количество кислорода, восстановленного на зернистом слое, становится постоянным. Стационарный режим при заданных условиях достигается через 100 часов от начала работы реактора высотой 6-10"2 м при

Рис 13. Относительное поглощение

кислорода на катодно поляризованном зернистом слое ЭИ-21-75(7Ча+): 1 - за счет электровосстановления Дс(/с0; 2 - за счет окисления медных центров Дсох/с0; 3 и 4 -суммарные кривые Дс/с0. Кривые -теоретический расчет; точки -экспериментальные данные. Высота слоя £ 102, м: 1,2,3 - 6, 4 - 12; и=5 10'3 м/с.

U 20 4U 50 SU IUU t)4

Прогнозирование условий эффективной сорбции молекулярного кислорода из воды. Полученные теоретические и экспериментальные результаты послужили основой для расчета динамики сорбции кислорода из воды на зернистом слое ЭИ, что позволяет существенно сократить время и повысить точность оценки эффективности обескислороживающего реактора.

Расчетные выходные кривые сорбции кислорода в реакторе колоночного типа высотой ЗОЮ"2 м с зернистым слоем ЭИ-21-75 при скорости протока раствора 510'3 м/с показывают, что за 250 ч проскок кислорода не наблюдается в отличие от его восстановления на неполяризованном слое ЭИ. Для расчета

скорости протока раствора 5-10"3 м/с.

условий полного поглощения кислорода в программе задана мгновенная катодная регенерация, при которой весь кислород восстанавливается током, а медь не окисляется. Внешнедиффузионный режим обеспечивает наиболее стабильную работу реактора и позволяет реализовывать наибольшие токи. Для работы реактора требуется малая высота слоя, чтобы исключить значительные концентрационные изменения. В практических условиях будет реализовываться режим, при котором поверхностные слои зерна служат местом для электровосстановления кислорода, а внутренняя часть зерна ЭИ выполняет функцию дополнительного стока кислорода на металлических центрах за счет окисления последних.

ВЫВОДЫ

1. Решена задача кинетики восстановительной сорбции кислорода на медьсодержащих электроноионообменниках. Особенностью задачи является одновременное рассмотрение основных стадий диффузионного переноса и последовательной редокс-реакции с пространственным разделением ее стадий. В ней учитывается вклад диффузионного переноса молекулярного кислорода через раствор и двухслойную систему продуктов последовательной реакции окисления меди в порах сорбента (мембрана, волокно, зерно) в общую скорость процесса. Получены аналитические зависимости для двух подвижных реакционных границ и степени сорбции от времени. Показана роль внешней диффузии и найдены условия выхода процесса на режим, не зависящий от внешнедиффузнонных факторов.

2. Расчетные данные удовлетворительно совпадают с экспериментальными измерениями скорости восстановительной сорбции молекулярного кислорода из воды медьсодержащим электроноионо-обменником ЭИ-21. Из решения обратной кинетической задачи методом градиентного спуска найдены кинетические параметры процесса. С использованием одних и тех же параметров внутренних стадий описана кинетика восстановительной сорбции кислорода медьсодержащим ЭИ при различных переменных факторах (ионная форма ЭИ, концентрация кислорода, скорость перемешивания). Установлено соотношение внешне- и внутридиффузионных ограничений. Показано, что даже при высокой скорости перемешивания или протока раствора (критерий Био порядка 30) ее вклад в начале процесса составляет 40-60%.

3. На основе представлений о кинетике процесса решена задача динамики. Проведен расчёт динамических характеристик редокс-реакторов колоночного типа по кинетическим параметрам, найденным из независимых исследований. Вид выходных кривых и эффективность работы реактора зависят от соотношения кинетических параметров диффузионных и химических стадий. Внешняя диффузия играет особенно важную роль на этапе начала выхода кислорода из зернистого слоя. Вклад внешнедиффузионного торможения в общую скорость сорбции на зернистом слое, как и на единичном зерне, значим даже при высоких скоростях протока раствора (при критерии Био

порядка 80 он составляет 20% к моменту проскока кислорода) и его учет необходим для корректного описания динамики процесса.

4. При катодной поляризации монослоя зерен ЭИ и протоке раствора, содержащего растворенный молекулярный кислород, предельный ток зависит от интенсивности гидродинамического режима, что связано с внешнедиффузионными ограничениями. Они характерны для низких концентраций кислорода и малых скоростей протока раствора. На зернистом слое в реакторах колоночного типа происходит перераспределение динамических параметров во времени со сдвигом максимума поляризующего тока, как и степени сорбции кислорода, на нижние менее окисленные слои. Для описания процесса восстановительной электросорбции кислорода была использована задача кинетики и динамики в отсутствии поляризации. Особенностью явилась замена второй стадии окисления меди на процесс электровосстановления кислорода, локализованный в поверхностном слое зерна. Получено экспериментальное подтверждение метода.

5. Предложены оптимальные параметры технологического процесса обескислороживания воды. Показано, что внешнедиффузионный режим позволяет реализовывать наибольшие токи и обеспечивать стабильную работу реактора. В реальных условиях основная часть кислорода восстанавливается током на поверхности зерна, оставшаяся часть кислорода восстанавливается медными центрами внутри зерна, обеспечивая глубокую очистку воды от кислорода.

Список опубликованных работ:

1. Шинкевич JI.A. Применение модели динамики окислительно-восстановительных процессов на сорбентах к анализу процесса восстановления кислорода из воды / Л.А. Шинкевич, Н.В. Соцкая, Т.А. Кравченко, А.М. Калиничев, Л.И. Ройзен, Л.Н. Полянский И Теоретические основы химической технологии. - 1991. - Т.25. - С. 892-894.

2. Кравченко Т.А. Кинетика сорбции с необратимой последовательной химической реакцией / Т.А. Кравченко, Л.Н. Полянский. Д.В. Конев, П.В. Аноров // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2001. - Т.1, Вып. 4. -С. 622-637.

3. Кравченко Т.А. Кинетика редокс-сорбции в мембранах с учетом внешне- и внутридиффузионного переноса вещества и скорости его химического превращения на двух подвижных границах / Т.А. Кравченко, Л.Н. Полянский, Д.В. Конев, В.А. Крысанов, Л.С. Миловская // Журн. физич. химии. - 2002. - Т.76, №12. - С. 2240-2246.

4. Кравченко Т.А. Кинетика редокс-сорбции на волокнах и зернах / Т.А. Кравченко, Л.Н. Полянский. Д.В. Конев, В.А. Крысанов, В.В. Фертиков // Журн. физич. химии. - 2003. - Т.77, №1. - С. 87-91.

5. Полянский Л.Н. Распределение тока в процессе электросорбции кислорода на зернистом слое медьсодержащего электроноионообменника / Л.Н.

Полянский. Т.А. Кравченко, В.А. Крысанов // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2004. - Т.4, Вып.1. - С. 29-43.

6. Полянский JI.H. Кинетика восстановления кислорода на медьсодержащих редокситах / JI.H. Полянский. А.А. Булавин // Материалы XXVIII Всесоюзной студенческой конференции, Новосибирск. - 1990. - С. 5055.

7. Кравченко Т.А. Кинетика и динамика сорбции, осложненной стадийной пространственно-временной химической реакцией / Т.А. Кравченко, Н.В. Соцкая, A.M. Калиничев, JI.A. Шинкевич, Л.Н. Полянский // VII Всесоюзная конференция "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии", Воронеж, 1991: тез. докл. - Воронеж, 1991. - С. 11.

8. Соцкая Н.В. Обескислороживание воды медьсодержащим редокситом в открытых и замкнутых системах и электрохимической регенерации зернистого слоя / Н.В. Соцкая, Т.А. Кравченко, И.В. Аристов, JI.H. Полянский // VII Всесоюзная конференция "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии", Воронеж, 1991: тез. докл -Воронеж, 1991. - С. 113.

9. Kravchenko Т.А. Oxidation - Reduction Sorption / Т.А. Kravchenko, N.V. Sotskaya, L.N. Polvanskv // XI Symposium on Separation and Technology for Energy Applications, Gatlinburg, Tennessee, 17 October 1999.: thes. - Tennessee,

1999.

Ю.Кравченко Т.А. Потенциал ультрадисперсной меди на ионообменном носителе / Т.А. Кравченко, Н.В. Соцкая, В.А. Крысанов, JI.H. Полянский // VII Международный Фрумкинский симпозиум "Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология", Москва, 23-28 сентября 2000.: тез. докл. - М.,

2000.-ч.2.-С. 334-335.

11. Мидовская JI.C. Построение математической модели кинетики сорбции с учетом внешне- и внутридиффузионного переноса вещества и скорости его химического превращения на двух подвижных границах / Л.С. Миловская, Т.А. Кравченко, Л.Н. Полянский. П.В. Аноров, Д.В. Конев, А.В. Иванов // "Математика. Экология. Тендерные проблемы": материалы Международной конференции, Воронеж, 21-27 мая 2000. - С.193.

12. Полянский Л.Н. Математическая модель кинетики молекулярной сорбции на редокс-сорбентах / Л.Н. Полянский. П.В. Аноров, Д.В. Конев // VIII Всероссийский симпозиум по жидкостной хроматографии и электрофорезу, Москва, 15-20 октября 2001 г.: тез. докл. - М, 2001. - С. 67.

13. Kravchenko Т.А. Kinetics of Redox Sorption Controlled by a Combination External and Internal Diffusion with Two Moving Reaction Boundaries / T.A. Kravchenko, L.N. Polvanskv. P.V. Anorov, D.V. Konev // XII Symposium on Separation and Technology for Energy Applications, Gatlinburg, Tennessee, October 15-18, 2001: thes. - Tennessee, 2001.

14. Kravchenko T.A. Redox Active Metal-Containing Polymers in a Dioxygen Electroreduction Reaction / T.A. Kravchenko, N.V. Sotskaya, O.V. Sleptsova, L.N. Polvanskiv // LIII Annual Meeting International Society of Electrochemistry

»16 4 0 8

"Electrochemistry in Molecular and Microscopic Dimensions". Düsseldorf, Germany, 15-20 September 2002: thes. - Düsseldorf, 2002. - P. 386.

15. Полянский JI.H. Макрокинетика сорбции с последовательной химической реакцией / Л.Н. Полянский. Т.А. Кравченко, Д.В. Конев, В.А. Крысанов, В.В. Фертиков //1 Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах "ФАГРАН-2002", Воронеж, 11-15 ноября 2002 г.: тез. докл. - Воронеж, 2002. - С. 488-489.

16. Kravchenko Т.А. Oxidation-Reduction Sorption on Electron-Ion Exchangers / Т.A. Kravchenko, V.A. Krisanov, L.N. Polvanskv // "100 Years of Chromatography" 3 nd. Int. Symposium on Separations in Bio Sciences SBS'03. Moscow, 13-18 May 2003: thes. - Moscow, 2003. -P. 308.

17. Полянский JI.H. Кинетика редокс-сорбции на металлсодержащих электроноионообменниках / JI.H. Полянский, Д.В. Конев, В.А. Крысанов, Т.А. Кравченко // ХУП Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 21-26 сентября 2003 г.: тез. докл. - Казань, 2003. - Т.2. - С. 189.

18 Polvanskiv L.N. Nature of a Limiting Current at Oxygen Electrosorption by a Granular Layer of Copper-containing Electron Ion Exchnger / L.N. Polvanskiv. T.A. Kravchenko, V.A. Krisanov, D.V. Konev // 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. Thessaloniki, Greece, 19-24 September,

2004.

РНБ Русский фонд

Заказ № 601 от 14 09 2004 г Тираж 100 экз Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ФИЗИКОХИМИИ ЭЛЕКТРОНОИОНОООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

Обзор литературы)

1.1. Общая характеристика редокс-сорбентов

1.1.1. Основные классы редокс-сорбентов

1.1.2. Физико-химические параметры и структура медьсодержащих электроноионообменников (ЭИ)

1.2. Восстановление кислорода электроноионообменниками

1.2.1. Термодинамика восстановления кислорода на ЭИ

1.2.2. Кинетика окислительно-восстановительных процессов на ЭИ

1.2.3. Динамика окислительно-восстановительных процессов на ЭИ

1.3. Электросорбция кислорода на металлсодержащих ЭИ

1.3.1. Электровосстановление кислорода

1.3.2. Кинетика и динамика электросорбции кислорода на медьсодержащих ЭИ

Актуальность научной проблемы. Разработка теории сорбционных процессов, осложненных химическими реакциями, - одна из актуальных проблем физической химии поверхностных явлений. Особенностью сорбционных процессов, сопровождающихся окислительновосстановительными реакциями, является образование продуктов различной степени окисления и формирование в результате этого неоднородной пространственно-временной структуры. Определенный интерес проявлен к восстановительной сорбции молекулярного кислорода металлсодержащими электроноионообменниками (редокситы) в связи с их применением для удаления кислорода из воды и других жидкостей с целью защиты от коррозии металлов.

Процесс восстановительной сорбции включает стадии восстановления кислорода на металлических центрах с образованием промежуточных и конечных продуктов окисления металла и диффузии кислорода по порам, содержащим эти продукты, к расположенным в глубине сорбента металлическим центрам. Важной является и внешняя диффузия, неизменно присутствующая в динамических условиях сорбции на зернистом слое сорбента.

Предложенные ранее кинетические модели хемосорбционных процессов частично учитывают перечисленные стадии. Если все стадии химического взаимодействия сорбата с реакционноспособными центрами сорбента протекают быстро, то при достаточно высокой интенсивности гидродинамического режима кинетика редокс-сорбции удовлетворительно описывается рядом теоретических соотношений, построенных Ф. Гельферихом [1], Н.И. Николаевым [2] и подтвержденных С. Шмуклер [3] в приближении внутридиффузионного лимитирования при мгновенной необратимой химической реакции. Стадийность редокс-реакции учтена в работах Т.А. Кравченко и Л.А. Шинкевич [4,5]. Внутридиффузионный перенос сорбата сопровождается последовательной реакцией на двух подвижных границах. Однако в рассмотрении не была учтена внешняя диффузия. Смешаннодиффузионные модели Дана, Вилока, Кузьминых [6-8] рассматриваются в совокупности только с одностадийными химическими реакциями.

Ранее показано, что при катодной поляризации удлиняется время выхода кислорода из зернистого слоя медьсодержащего электроноионообменника (ЭИ). Изменяется соотношение скоростей и пространственное распределение отдельных стадий. Электровосстановление кислорода происходит на поверхности зерна, а в глубине зерна происходит восстановление кислорода на металлических центрах. Процесс ограничивается образованием промежуточного продукта окисления металла. На катодной поляризационной кривой наблюдается предельный ток, меняющийся в зависимости от степени окисленности поверхности зерна. Можно предположить, что стадия внешней диффузии и в этом случае будет значимой. Однако кинетические и динамические закономерности этого процесса пока не ясны.

Цель настоящей работы состояла в решении задачи кинетики и динамики восстановительной сорбции молекулярного кислорода медьсодержащими электроноионообменниками, учитывающей одновременно внешнюю, внутреннюю диффузию и последовательную реакцию окисления металла, проверке ее применимости к процессу восстановительной сорбции кислорода на медьсодержащем электроноионообменнике ЭИ-21 и прогнозировании условий эффективного удаления растворенного кислорода из воды.

Задачи работы:

1. Решение задачи кинетики и динамики восстановительной сорбции кислорода с учетом внешней, внутренней диффузии и последовательной двухстадийной редокс-реакции.

2. Определение кинетических параметров процесса восстановительной сорбции растворенного в воде кислорода медьсодержащим электроноионоообменником ЭИ-21. Оценка вклада внешней диффузии.

3. Исследование распределения катодного тока по высоте поляризуемого зернистого слоя медьсодержащего ЭИ в процессе восстановления молекулярного кислорода. Теоретическое описание процесса.

4. Обоснование выбора условий эффективного удаления молекулярного кислорода из воды с помощью ЭИ.

Объекты и методы исследования. Объектом экспериментального исследования служил зернистый макропористый электроноионообменник марки ЭИ-21-75 в Н+- и Ыа+-формах, содержащий ультрадисперсную медь в качестве реакционноспособных центров на поверхности и в порах зерен. Частицы меди имели средний размер 0.5-1.0 мкм. Окислительнол восстановительная емкость составляла порядка 10 мг-экв/см (75кг Ог/м ЭИ), ионообменная - 1 мг-экв/см . Благодаря высокой редокс-емкости этому материалу отдано предпочтение в сравнении с другими редокс-сорбентами (висмут-, гидрохинон-, сульфит-, гидразинсодержащие), используемыми для удаления молекулярного кислорода из воды. Специально был получен и исследован электроноионообменник с поверхностным распределением меди.

Для теоретического исследования использовались методы аналитического и численного решения дифференциальных уравнений, градиентного спуска с поиском глобального минимума. Для экспериментального исследования использовались химический, газометрический, микроскопический, электрохимический методы. Была создана многоступенчатая установка для исследования распределения поляризующего тока по высоте зернистого слоя ЭИ.

Научная новизна.

Дано решение задачи кинетики и динамики восстановительной сорбции молекулярного окислителя на металлсодержащих электроноионообменниках, учитывающей одновременно диффузионный перенос окислителя через приповерхностный слой раствора и двухслойную систему продуктов последовательной реакции окисления металла в порах сорбента, а также вклад отдельных ее стадий в общую скорость процесса. Решение выполнено при условии квазистационарности диффузионных потоков. Проведена оценка вклада внешней диффузии в скорость продвижения реакционных границ и степень сорбции. Показана его значимость на начальном этапе процесса.

Предложенная кинетическая задача описывает известные и полученные в работе независимыми методами экспериментальные данные по восстановительной сорбции молекулярного кислорода из воды медьсодержащим электроноионообменником ЭИ-21 в широком интервале концентрации кислорода и скоростей перемешивания раствора. Методом градиентного спуска определены кинетические параметры данного процесса. Показано, что даже высоком значении критерия Био (порядка 30) вклад внешней диффузии в начальной стадии процесса достигает 40-60%.

На основе выявленных кинетических закономерностей дано решение задачи динамики редокс-сорбции. Проведен численный расчет динамических параметров процесса по найденным кинетическим параметрам. Получено удовлетворительное соответствие расчета и эксперимента, выполненного на отдельных зернах в статических условиях, на тонком и зернистом слое ЭИ в реакторе колоночного типа. Установлено, что внешняя диффузия влияет на время выхода концентрационного фронта из зернистого слоя, снижая коэффициент использования емкости слоя на 20% при гидродинамических условиях, соответствующих достаточно высоким значениям критерия Био (порядка 80).

Внешняя диффузия определяет величину предельного тока электровосстановления кислорода на ЭИ в условиях низкой концентрации кислорода и скорости протока раствора. Предельный ток изменяется по высоте зернистого слоя ЭИ. Проявляется максимум тока, который со временем перемещается к выходу из зернистого слоя, что связано с продвижением концентрационного фронта и изменением омического сопротивления вследствие окисления меди.

Описание процесса удаления молекулярного кислорода на катодно поляризованном зернистом слое ЭИ проведено в рамках задачи кинетики и динамики восстановительной сорбции. Расчет скорости продвижения границы промежуточного продукта к центру зерна осуществляли так же, как и в случае двухстадийного окисления меди в ЭИ в отсутствие катодной поляризации, а электровосстановление кислорода на поверхности зерна условно рассматривали как периодический процесс окисления кислородом и восстановления током медных центров. Установлено соответствие с экспериментом.

Практическая значимость. Предложенное решение задачи кинетики и динамики процесса поглощения кислорода дает возможность рассчитать основные параметры работы редокс-реактора по емкостным и кинетическим характеристикам и выбрать наиболее оптимальные условия его проведения. Теоретический расчет показал, что при катодной поляризации кислород восстанавливается в основном электрическим током на поверхности зерна ЭИ и довосстанавливается на металлических центрах в глубине зерна, окисляя их, что способствует практически полному выведению кислорода из жидкой фазы.

На защиту выносятся:

1. Решение задачи кинетики и динамики восстановительной сорбции молекулярного кислорода, учитывающей внешнюю, внутреннюю диффузию и последовательную реакцию его восстановления. Расчет кинетических и динамических параметров сорбции молекулярного кислорода из воды медьсодержащим электроноионообменником ЭИ-21. Значимость внешнедиффузионной стадии на начальных этапах сорбции кислорода отдельным зерном и на выходе кислорода из зернистого слоя.

2. Описание процесса восстановительной сорбции кислорода на катодно поляризованном медьсодержащем электроноионообменнике в рамках предложенной задачи с дополнительным условием электрорегенерации окисляющейся поверхности зерна.

3. Прогноз технологических условий удаления растворенного кислорода из воды.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, из которых 5 статей и 12 тезисов докладов. Работа доложена на XXYIII Всесоюзной студенческой конференции, Новосибирск, 1990; VII Всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии", Воронеж, 1991; XII Symposium оп Separation and Technology for Energy Applications, Tennessee, 1999; VII Международном Фрумкинском симпозиуме "Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология", Москва, 2000; Международной конференции "Математика. Экология. Тендерные проблемы", Воронеж, 2000; VIII Всероссийском симпозиуме по жидкостной хроматографии и электрофорезу, Москва, 2001; XII Symposium on Separation and Technology for Energy Applications, Tennessee, 2001; LIII Annual Meeting International Society of Electrochemistry "Electrochemistry in Molecular and Microscopic Dimensions". Düsseldorf, 2002; I Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ". Воронеж. 2002; "100 Years of Chromatography" III Int. Symposium on Separations in Bio Sciences SBS'03. Moscow, 2003; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. Казань, 2003; LV Annual Meeting International Society of Electrochemistry, Thessaloniki, 2004.

Плановый характер работы. Работа координирована Министерством образования РФ по теме «Термодинамика и кинетика электрохимических процессов на металлах, интерметаллидах и металл-ионитах» (тем.план Воронежского государственного университета, 1997-2004 гг.), поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 94-03-09595а), Конкурсным центром фундаментального естествознания Министерства образования РФ (гранты № 94-9.3-162, № 95-0-9.3-122, № 97-0-9.3-44, № Е00-5.0-42).

Структура работы. Работа состоит из введения, 4-х глав основного текста, выводов, списка литературы, включающего 145 наименований; изложена на 157 страницах, содержит 40 рисунков и 12 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. Решена задача кинетики восстановительной сорбции кислорода на медьсодержащих электроноионообменниках. Особенностью задачи является одновременное рассмотрение основных стадий диффузионного переноса и последовательной редокс-реакции с пространственным разделением ее стадий. В ней учитывается вклад диффузионного переноса молекулярного кислорода через раствор и двухслойную систему продуктов последовательной реакции окисления меди в порах сорбента (мембрана, волокно, зерно) в общую скорость процесса. Получены аналитические зависимости для двух подвижных реакционных границ и степени сорбции от времени. Показана роль внешней диффузии и найдены условия выхода процесса на режим, не зависящий от внешнедиффузионных факторов.

2. Расчетные данные удовлетворительно совпадают с экспериментальными измерениями скорости восстановительной сорбции молекулярного кислорода из воды медьсодержащим электроноионо-обменником ЭИ-21. Из решения обратной кинетической задачи методом градиентного спуска найдены кинетические параметры процесса. С использованием одних и тех же параметров внутренних стадий описана кинетика восстановительной сорбции кислорода медьсодержащим ЭИ при различных переменных факторах (ионная форма ЭИ, концентрация кислорода, скорость перемешивания). Установлено соотношение внешне- и внутридиффузионных ограничений. Показано, что даже при высокой скорости перемешивания или протока раствора (критерий Био порядка 30) ее вклад в начале процесса составляет 40-60%.

3. На основе представлений о кинетике процесса решена задача динамики. Проведен расчёт динамических характеристик редокс-реакторов колоночного типа по кинетическим параметрам, найденным из независимых исследований. Вид выходных кривых и эффективность работы реактора зависят от соотношения кинетических параметров диффузионных и химических стадий. Внешняя диффузия играет особенно важную роль на этапе начала выхода кислорода из зернистого слоя. Вклад внешнедиффузионного торможения в общую скорость сорбции на зернистом слое, как и на единичном зерне, значим даже при высоких скоростях протока раствора (при критерии Био порядка 80 он составляет 20% к моменту проскока кислорода) и его учет необходим для корректного описания динамики процесса.

4. При катодной поляризации монослоя зерен ЭИ и протоке раствора, содержащего растворенный молекулярный кислород, предельный ток зависит от интенсивности гидродинамического режима, что связано с внешнедиффузионными ограничениями. Они характерны для низких концентраций кислорода и малых скоростей протока раствора. На зернистом слое в реакторах колоночного типа происходит перераспределение динамических параметров во времени со сдвигом максимума поляризующего тока, как и степени сорбции кислорода, на нижние менее окисленные слои. Для описания процесса восстановительной электросорбции кислорода была использована задача кинетики и динамики в отсутствии поляризации. Особенностью явилась замена второй стадии окисления меди на процесс электровосстановления кислорода, локализованный в поверхностном слое зерна. Получено экспериментальное подтверждение метода.

5. Предложены оптимальные параметры технологического процесса обескислороживания воды. Показано, что внешнедиффузионный режим позволяет реализовывать наибольшие токи и обеспечивать стабильную работу реактора. В реальных условиях основная часть кислорода восстанавливается током на поверхности зерна, оставшаяся часть кислорода восстанавливается медными центрами внутри зерна, обеспечивая глубокую очистку воды от кислорода.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Прогнозирование условий эффективной сорбции молекулярного кислорода из воды

Как следует из обзора литературы, основной причиной интереса исследователей к редокситу ЭИ-21 является его практическое применение для удаления кислорода, растворенного в воде и других жидкостях, осуществляемое в реакторах колоночного типа.

При проектировании подобных аппаратов нужно иметь в виду, чтобы их параметры (достижимый уровень обескислороживания, время до проскока растворенного кислорода в элюэнт, общая производительность) соответствовали современным технологическим требованиям.

Экспериментальное определение перечисленных параметров является длительным и трудоемким процессом. Значительно быстрее приводит к цели теоретический расчет выходных кривых для редокс-реакторов. Результаты расчета совместно с экспериментально найденными кинетическими параметрами и теоретической моделью процесса призваны помочь созданию новых конструкций обескислороживающих реакторов.

В этом комплексе проблем особое место занимает конструирование промышленной установки для электровосстановления кислорода на катодно поляризуемом слое ЭИ. Как показано в данной работе, реакторы с поляризацией ЭИ представляют особую ценность для реализации непрерывной и безотходной технологии, если в них основная сорбция кислорода происходит электрохимически. л

Как показывает рис.38, на реакторе высотой 6-10" м стационарный режим достигается только через 100 часов от начала работы из-за окисления медных центров кислородом. Следовательно, для реализации стационарного режима требуется как можно меньшая высота слоя, чтобы исключить значительные концентрационные изменения. На рис.40 приведены теоретические кривые

Рис.40. Зависимость относительного поглощения кислорода Дс/с0 от времени. Высота слоя I-102, м: 1 - (0 - 0.5); 2 - (0.5 - 1); 3 - (1 - 1.5); 4 - (1.5 - 2); 5 - (2 - 2.5); 6 - (2.5 - 3). Условия моделирования: ЭИ-21-75, Ыа+-форма, 8=10.4 мг-экв/см3 (2.6 ммоль/см3), Го^-Ю"4 м, с0=7.7 мг/л (2.4-КГ4 моль/л), 0.04 М раствор №2804, и=5-10~3 м/с. зависимости количества поглощенного поглощенного кислорода для реактора с малой высотой ступеней (0.5-10" м) от времени. В этом случае падение концентрации Ас на каждой ступени не превышает 0.08 с0, что лежит в пределах допустимой погрешности эксперимента. Поэтому ступени такой высоты наиболее эффективны для электровосстановления кислорода в условиях катодной поляризации.

Для расчета условий полной электросорбции кислорода в программе задана мгновенная регенерация поверхности обоих фронтов реакции, при которой весь кислород восстанавливается током, а медь не окисляется. В табл.11 и 12 приведены значения относительной концентрации кислорода на выходе, поглощения кислорода и силы тока, рассчитанные для различных

2 2 ступеней высотой 1.5-10" м при общей высоте реактора 30-10" м. Данные табл. 11 относятся к случаю, когда одна граница реакции продвинулась к центру зерна за счет химического восстановления кислорода, другая же работает в режиме электровосстановления. Видно, что по мере продвижения концентрационного фронта к более низким ступеням реактора снижается концентрация кислорода, понижается количество поглощенного кислорода и соответственно значение поляризующего тока. На 20-й ступени (т.е. при высоте реактора 30-10"2 м) сила тока составляет меньше 1-10"3 А.

Для практического использования обескислороживания с наложением потенциала по данным теоретического расчета оптимален режим работы, приведенный в табл.12. Окисления медных центров не происходит, весь ток локализуется на поверхности зерна ЭИ, процесс лимитируется внешней диффузией кислорода. Внешнедиффузионный режим обеспечивает наиболее стабильную работу реактора и позволяет реализовывать большие токи.

1. Helfferich F. Ion exchange kinetics. Y. Ion exchange accompanied by reactions //J. Phys. Chem. 1965. - Vol.69. - №4. - P.l 178-1187.

2. Николаев H.H. Математический анализ диффузионной кинетики и стационарной динамики в редокситах // Кинетика и катализ. 1968. - Т. 9, Вып.4. - С. 870-882.

3. Schmuckler С. Kinetics of moving-boundary ion-exchange processes / С. Schmuckler // React. Polym. 1984. - V. 2, № 1-2. - P. 103-110.

4. Кравченко T.A. Окислительно-восстановительные процессы в системе твердый редоксит раствор. I. К теории окисления редокс-мембран / Т.А. Кравченко, Л.А. Шинкевич // Журн. Физич. химии. - 1986. - Т. 60, №10. - С. 2599-2600.

5. Шинкевич Л.А. Окислительно-восстановительные процессы в системе твердый редоксит-раствор. II. Окисление редокс-волокон и зерен / Л.А. Шинкевич, В.Г. Задорожний, Т.А. Кравченко, Н.В. Соцкая // Журн. физич. химии. 1986. - Т. 60, №10. - С. 2601-2604.

6. Dana P., Wheelock Т. Kinetics of ion exchange process with moving boundary / P. Dana, T. Wheelock // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1974. - V. 13, №1. -P. 20-26.

7. Кузьминых B.A. Диффузионная кинетика с необратимой химической реакцией / В.А. Кузьминых, Т.А. Кравченко, H.A. Калядина // Журн. физич. химии. 1997. - Т. 71, № 12. - С.2211 -2215.

8. Кравченко Т.А. Кинетика электросорбции кислорода медьсодержащими редокситами с химической и электрохимической регенерацией редокс-центров / Т.А. Кравченко, Н.В. Соцкая, О.В. Слепцова // Журн.физич.химии. 2000. - Т. 74, №6. - С. 1111-1114.

9. Кассиди Г.Д. Окислительно-восстановительные полимеры (редокс-полимеры) / Г.Д. Кассиди, К.А. Кун; Под ред. В.А. Кропачева. Л.: Химия, 1967.-272 с.

10. Кожевников A.B. Электроноионообменники / A.B. Кожевников. JL: Химия, 1972. - 128 с.

11. Оксредметрия / Под ред. Б.П. Никольского, В.В. Пальчевского. Л.: Химия, 1975.-304 с.

12. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен / Ю.А. Кокотов. Л.: Химия, 1980.- 152 с.

13. Волокна с особыми свойствами / Под ред. Л.А. Вольфа. М.: Химия, 1980.-240 с.

14. Кравченко Т.А. Кинетика и динамика процессов в редокситах / Т.А. Кравченко, Н.И. Николаев. М.: Химия, 1982. - 144 с.

15. Иониты в химической технологии / Под ред. Б.П. Никольского, П.Г. Романкова. Л.: Химия, 1982. - 416 с.

16. Кравченко Т.А. Обескислороживание воды редокситами / Т.А.Кравченко, А.Я.Шаталов. Ионообменные методы очистки веществ: уч.пособие; Под ред. Г.А.Чикина, О.Н.Мягкого. Воронеж: ВГУ, 1984. - 371 с.

17. Ергожин Е.Е. Окислительно-восстановительные ионообменники / Е.Е. Ергожин, Б.А. Мухитдинова. РИО ВАК PK. - Алматы, 2000. - 202 с.

18. Kravchenko Т.А. Kinetics and Dynamics of Redox Sorption / T.A. Kravchenko, I.V. Aristov. Ion Exchange. Edit. D.Muraviev, V.Gorshkov, A.Warshawsky. New York-Basel: M.Dekker, 2000. - P.691-764.

19. Кожевников A.B. Удаление кислорода из питательной воды пароэнергетических установок: Учебное пособие / A.B. Кожевников. JL: СЗПИ, 1981.-57 с.

20. Лурье A.A. Сорбенты и хроматографические носители: Справ. / A.A. Лурье. М.: Химия, 1972. - 320с.

21. Щедрина В.Б. Кинетика восстановления кислорода в водно-органических средах металлсодержащими редокситами: Автореф. дис. . канд. хим. наук / В.Б. Щедрина. Воронеж, 1981. - 24 с.

22. Кравченко Т.А. Потенциал медьсодержащего редоксита / Т.А. Кравченко, Н.В. Соцкая, В.А. Крысанов // Журн. физич. химии. 2001. - Т. 75, №1. - С. 134-138.

23. Yoshizawa S. Cathodic reduction of nitrobenzine on the packed-bed copper electrode / S. Yoshizawa, Z. Takehara, Z. Ogumi et al. // Bull.Chem.Soc. Jap. 1976. -V. 49,№ 11.-P. 2889-2891.

24. Yoshizawa S. Modification of the packed bed electrode and its potential distribution / S. Yoshizawa, Z. Takehara, Z. Ogumi // Bull. Chem. Soc. Jap. 1976. -V. 49, № 12.-P. 3372-3375.

25. Кравченко Т.А. Электропроводность металлсодержащих редокситов / Т.А. Кравченко, Н.В. Соцкая, И.В. Аристов, Н.П. Березина // Электрохимия. -1996. Т. 32, № 2. - С. 204-206.

26. Аристов И.В. Макрокинетика твердофазной электрокристаллизации меди в ионообменной матрице / И.В. Аристов, Н.В. Соцкая, Т.А. Кравченко // Электрохимия. 1996. - Т. 32, №7. - С. 898-902.

27. Кравченко Т.А. Особенности обмена H+-Cu2+ на электрокатионообменнике с ультрадисперсной медью / Т.А. Кравченко, Е.В. Золотухина, В.А. Крысанов // Журн. физич. химии. 2002. - Т. 76, №10. - С. 1812-1817.

28. Помогайло А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, A.C. Розенберг, И.Е. Уфлянд. М.: Химия, 2000. - 672 с.

29. Радкевич В.З. Активность палладиевых катализаторов на основе различных катионных форм волокнистого сульфокатионита ФИБАН К-1 в реакции окисления водорода / В.З. Радкевич, Ю.Г. Егиазаров // Журн. прикл. Химии. 2002. - Т. 75, № 1 о. - С. 1673- 1676.

30. Помогайло А. Д. Металл полимерные нанокомпозиты с контролируемой молекулярной архитектурой / А.Д. Помогайло // Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2002. - Т. XLVI, №5. - С. 64-73.

31. Мелихов И.В. Тенденции развития нанохимии / И.В. Мелихов // Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2002. - Т. XLVI, №5. - С. 7-14.

32. Кравченко Т.А. Потенциал металлсодержащих электроноионо-обменников / Т.А. Кравченко, В.А. Крысанов, А.С. Столповский // Сорбц. и хроматограф, процессы. 2001. - Т. 1, Вып.6. - С. 1000-1005.

33. Gracham Е.Е. Kinetics of anion exchange accompanied by fast irreversible reaction / E.E. Gracham, I.S. Dranoff // AIChE Journal. 1972. - V. 18, №3. - P. 608-613.

34. Gladek L. Modeling of mass transport with a very fast reaction through liguid membranes / L. Gladek, J. Stelmaszek, J. Szust // J.Membr.Sci. 1982. - V. 12, №2.-P. 153.

35. Зильберман M.B. Кинетика массопереноса в композиционных ферроцианидно-силикагелевых электроноионоообменниках / М.В. Зильберман, В.В. Вольхин, Г.А. Козлова // Радиохимия. 1984. - Т. 26, №5. - С. 594-597.

36. Tao Z., Chen X., Xing Z. Кинетика обмена в ионите по механизму с солевой оболочкой. 3. Ионообменная реакция, сопровождаемая химическим взаимодействием / Z. Tao, X. Chen, Z. Xing // J.Nucl.and Radiochem. 1985. - V. 7, №3. - P. 177-181.

37. Alexandratos S.D., Wilson D.L. Dual mechanism bifunctional polymers polystyrene-based ion-exchange/redox resins / S.D. Alexandratos, D.L. Wilson //Macromolecules. 1986. - V. 19, №2. - P. 280-287.

38. Мейчик Н.Р. Метод описания кинетики сорбции на комплексообразующих катионитах с использованием диффузионно-химической модели / Н.Р. Мейчик, Ю.А. Лейкин // Журн. физич. химии. 1985. -Т. 59, №1,- С. 149-153.

39. Dewynne J. N. Bounds for moving boundary problems with two chemical reactions / J. N. Dewynne, J. N. Bill // Nonlinear Anal. Theory, Meth. and Appl. -1985.-V. 9, №11. -P. 1293- 1302.

40. Weisz P.B. Molecular diffusion in microporous materials: formalisms and mechanisms / P.B. Weisz // Ind.and Eng.Chem.Res. 1995. - V. 34, №8. - P. 26922699.

41. Kalinichev A.I. Diffusional model for intraparticle ion exchange kinetics in nonlinear selective systems / A.I. Kalinichev. Ion Exchange. Edit. D.Muraviev, V.Gorshkov, A.Warshawsky. New York-Basel: M.Dekker, 2000. - P. 345-379.

42. Знаменский Ю.П. Кинетика ионообменных процессов / Ю.П. Знаменский, Н.В. Бычков. Обнинск: Принтер, 2000. - 204 с.

43. Шинкевич Л.А. Кинетическая модель окисления металлсодержащих редокситов молекулярным окислителем в растворах: Дис. . канд. хим. наук / Л. А. Шинкевич. Воронеж, 1987. - 24 с.

44. Греков С.П. Изотермическая сорбция на слое сорбента с химической реакцией первого порядка / С.П. Греков, А.Е. Калюсский // Журн. физич. химии. 1986.-Т. 60, №11.-С. 2782-2787.

45. Греков С.П. Динамика сорбции на слое сорбента с необратимой реакцией псевдопервого порядка / С.П. Греков, А.Е. Калюсский // Журн. физич. химии. 1990. - Т. 64, № 9. - С. 2572-2576.

46. Лейкин Ю.А. Упрощенная модель динамики сорбции с химическим лимитированием / Ю.А. Лейкин Е.А. Кириллов // Журн. физич. химии. 1996. -Т. 70, №5.-С. 307-310.

47. Шинкевич Л.А. Динамика окислительно-восстановительных процессов на стадийно окисляющихся сорбентах / Л.А. Шинкевич, А.И. Калиничев, Т.А. Кравченко // Теор. основы хим.технол. 1988. - Т. 22, №1. - С. 49-53.

48. Tanaka A. Oxygen reduction on single crystal platinum electrodes in phosphoric acid solutions / A. Tanaka, R. Adzic, B. Nikolic // J. Serb. Chem. Soc. -1999. V. 64, №11. - P. 695-705.

49. Duron S. Kinetic study of oxygen electro-reduction on RuxSy(CO)n based catalyst in 0.5 M H2S04 / S. Duron, R. Rivera-Noriega, G. Poillerat, O. Solorza-Feria // J. New Mater. Electrochem. Syst. 2001. - V. 4, № 1. - P. 17-23.

50. Alonso-Vante Nicolas. Electrocatalysis of 02 reduction at polyaniline+molybdenum-doped ruthenium selenide composite electrodes / Alonso-Vante Nicolas, Cattarin Sandro, Musiani Marco // J. Electroanal. Chem. 2000. - V. 481.-№2.-P. 200-207.

51. Kimihisa Yamamoto. 4-Electron reduction of dioxygen on a glassy carbon electrode modified by polyaniline-Co2-porphyrin complex / Yamamoto Kimihisa,

52. Nakazawa Shinsuke, Matsufuji Akiko // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. Sci. and Technol A N 1. 1999. - V. 342. - P. 255-260.

53. Крылов O.B. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах / О.В. Крылов, В.Ф. Киселев. М.: Химия, 1981. - 288 с.

54. Герасимов В.В. Оценка величины энергии адсорбции кислорода на металлах / В.В. Герасимов, В.В. Герасимова // Журн. физ. хим. 1990. - Т. 64, №12.-С. 3382-3383.

55. Hartinger S. The electrochemical interface between copper(lll) and aqueous electrolytes / S. Hartinger, K. Doblhofer // J. Electroanal. Chem. 1995. -V. 380, №1-2.-P. 185-191.

56. Трунов A.M. Электрокатализ процесса ионизации молекулы кислорода / A.M. Трунов // Укр. хим. журн. 1996. - Т. 62, № 5-6. - С. 113-117.

57. Кичеев А.Г. Механизмы сорбции кислорода на серебряном электроде /

58. A.Г. Кичеев // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: материалы IV Международной конференции, Саратов. 1999. - С. 192-193.

59. Chang Chia-Chin. Kinetics of oxygen reduction at oxide-derived Pd electrodes in alkaline solution / Chia-Chin Chang, Ten-Chin Wen, Hsien-Ju Tien // Electrochim. Acta. 1997. - V. 42, №4. - P. 557-565.

60. Молодов А.И. Закономерности саморастворения стадийно ионизирующихся металлов: Исследование коррозии меди / А.И. Молодов, Г.Н. Маркосьян, В.В. Лосев // Электрохимия. 1981. - Т. 17, № 8. - С. 1131-1140.

61. Головнева Л.Б. Влияние кислорода на коррозию меди, катодно поляризуемой в разбавленных соляной и азотной кислотах / Л.Б. Головнева,

62. B.А. Макаров // Защита металлов. 1988. - Т. 24, №2. - С. 272-274.

63. Головнева Л.Б. Коррозия катодно-поляризуемой меди в серной кислоте / Л.Б. Головнева, В.А. Макаров, Ю.Е. Рогинская // Защита металлов. -1982. Т. 18, №3. - С. 406-409.

64. Крейзер И.В. Парциальные реакции растворения меди при катодной поляризации в кислых средах / И.В. Крейзер,. И.К. Маршаков, Н.М. Тутукина, И.Д.Зарцын // Защита металлов. 2004. - Т. 40, №1. - С. 28-30.

65. Anson Fred C. Novel multinuclear catalysts for the electroreduction of dioxygen directly to water / Fred C. Anson, Shi Chunnian, Steiger Beat. // Accounts Chem. Res. 1997. - V. 30, №11. - P. 437-448.

66. Yuasa Makoto. Hydroxy-substituted cobalt tetraphenyl-porphyrins as electrocatalysts for the reduction of O2 / Makoto Yuasa, Beat Steiger, Fred C. Anson // J. Porphyrins and Phthalocyanines. 1997. - V. 1, №2. - P. 181-188.

67. Жутаева Г.В. Сопоставление закономерностей электро-восстановления кислорода на платиновых микро- и макроэлектродах, покрытых пленкой нафиона / Г.В. Жутаева, К.А. Радюшкина, М.Р. Тарасевич // Электрохимия.1998. Т. 34, №11.- С. 1336-1342.

68. Ait Addi A. Films minces de Nix.Co[3-x]0[4] avec 0<=x<=l prepares par nebulisation reactive pour l'electrocatalyse. 2. Comportement electrochimique / Addi A. Ait, J. Douch, M. Hamdani // Ann. chim. Sci. mater. 1998. - V. 23, №4. - P. 589-606.

69. Deng Charles Z. Sputtered cobalt-carbon-nitrogen thin films as oxygen reduction electrocatalysts. I. Physical and electrochemical characterization / Charles Z. Deng, Michael J. Dignam // J. Electrochem. Soc. 1998. - V. 145, №10. - P. 3507-3512.

70. Базанов M. И. Электрокатализ восстановления молекулярного кислорода полимерными фталоцианинами / М.И. Базанов // Успехи химии порфиринов. СПб.: Изд-во НИИ химии СПбГУ. - 1999. - Т.2. - С. 242-278.

71. Pica Е. М. Oxygen electroreduction by cyclic voltammetry and chronopotentiometry / E. M. Pica, I. Teuca // Stud. Univ. Babes-Bolyai. Chem. -1993. V. 38, №1-2. - P. 75-80.

72. Hirano Shinichi. High performance proton exchange membrane fuel cells with sputter-deposited Pt layer electrodes / Shinichi Hirano, Kim Junbom, Srinivasan Supramaniam // Electrochim. Acta. 1997. - V. 42, №10. - P. 1587-1593.

73. Markovic Nenad. Kinetics of oxygen reduction on Pt(hkl) electrodes: * Implications for the crystallite size effect with supported Pt electrocatalysts / Nenad

74. Markovic, Hubert Gasteiger, Philip N. Ross // J. Electrochem. Soc. 1997. - V. 144, №5.-P. 1591-1597.

75. Huang Junhua. Application of a platinum dual-disk microelectrode to measurement of the electron transfer number of dioxygen reduction / Huang Junhua,f Zhang Chunguang, Zhang Wuming, Zhou Xingyao // J. Electroanal. Chem. 1997. 1. V. 433, №1-2.-P. 33-39.

76. Zecevic S. K. Kinetics of 02 reduction on a Pt electrode covered with a thin film of solid polymer electrolyte / S. K. Zecevic, J. S. Wainright, M. H. Litt, S. Lj. Gojkovic, R.F. Savinell // J. Electrochem. Soc. 1997. - V. 144, №9. - P. 29732982.

77. Bultel Y. Modified thin film and agglomerate models for active layers of P.

78. E. fuel cells / Y. Bultel, P. Ozil, R. Durand // Electrochim. Acta. 1998. - V. 43, №9. -P. 1077-1087.

79. D'Souza F. Four-electron electrocatalytic reduction of dioxygen to water by an ion-pair cobalt porphyrin dimer adsorbed on a glassy carbon electrode /

80. F.D'Souza, Y.Y. Hsieh, G.R. Deviprasad // Chem. Comm. Chem. Soc. - 1998. -№9.-P. 1027-1028.

81. Genies L. Electrochemical reduction of oxygen on platinum nanoparticles in alkaline media / L. Genies, R. Faure, R. Durand // Electrochim. Acta. 1998. - V. 44, №8-9.-P. 1317-1327.

82. Qi Zhigang. Electron and proton transport in gas diffusion electrodes containing electronically conductive proton-exchange polymers / Qi Zhigang, Mark C. Lefebvre, Peter G. Pickup // J. Electroanal. Chem. 1998. - V. 459, №1. - P. 914.

83. Okada Tatsuhiro. Unprecedented effect of impurity cations on the oxygen reduction kinetics at platinum electrodes covered with perfluorinated ionomer /

84. Okada Tatsuhiro, Dale Jorgen, Ayato Yuusuke, Asbjornsen Odd Andreas, Yuasa Makoto, Sekine 11 Langmuir. 1999. - V. 15, №24. - P. 8490-8496.

85. Giacomini M.T. Oxygen reduction on supported platinum/polythiophene electrocatalysts / M.T. Giacomini, E.A. Ticianelli, J. McBreen, M.J. Balasubramanian // Electrochem. Soc. 2001. - V. 148, №4. - P. A323-A329.

86. Antoine Olivier. Oxygen reduction reaction kinetics and mechanism on t platinum nanoparticles inside Nafion / Olivier Antoine, Yann Bultel, Robert Durand

87. J. Electroanal. Chem. 2001. - V. 499, №1. - P. 85-94.

88. Петрий O.A. Размерные эффекты в электрохимии / О.А. Петрий, Г.А. Цирлина // Успехи химии. 2001. - Т.70, №4. - С. 330-344.

89. Тарасевич М. Р. Электрохимическое восстановление кислорода на сульфидных медьсодержащих минералах // М.Р. Тарасевич, Г.А. Кудайкулова, К.А. Радюшкина // Электрохимия. 2000. - Т. 36, №1. - С. 56-61.

90. Ни Shengshui. Electrocatalytic reduction of molecular oxygen on a sodium montmorillonite-methyl viologen carbon paste chemically modified electrode / Ни Shengshui // J. Electroanal. Chem. 1999. - V. 463, №2. - P. 253-257.

91. Perez Joelma. Oxygen electrocatalysis on thin porous coating rotating platinum electrodes / Joelma Perez, E. R. Gonzalez, E. A. Ticianelli // Electrochim. Acta. 1998. -V. 44, №8-9. - P. 1329-1339.m J

92. Jiang Junhua. Oxygen reduction studies of templated mesoporous platinum catalysts / Junhua Jiang, Anthony Kucernak 11 Electochem. and Solid-State Lett. -2000. V. 3, №12. - P. 559-562.

93. Тарасевич M.H. Обобщенное кинетическое уравнение электровосстановления молекулярного кислорода / М.Н.Тарасевич // Электрохимия.-1981.-Т. 17, №8.-С. 1208-1212.

94. Папроцкий С.А. Закономерности восстановления дикислорода и коррозия железа с кислородной деполяризацией в кислых сульфатных растворах / С.А.Папроцкий, Г.Н.Маркосьян, А.И.Молодов // Электрохимия. -1991.-Т. 27, №11.-С. 1413-1417.

95. Krznaric D. Voltamperometric investigation of copper processes in the present of oxygen / D. Krznaric, M. Piavsic, B. Cosovic // Electroanalysis. 1982. -V. 4, №2.-P. 143-150.

96. Costa G. Electrochemical investigation of transport and activation of molecular oxygen / G. Costa, C. Tavagnacco // Gazz. chim. ital. 1995. - V. 125, №6.-P. 243-261.

97. Багоцкий B.C. Сопоставление скорости адсорбции и катодного восстановления молекулярного кислорода на платиновом электроде в щелочном растворе / В.С.Багоцкий, В.И.Лукьяненко, В.М. Евко и др. // Электрохимия. 1977. - Т. 13, №10. - С. 1597-1600.

98. Дамьянович А. Механизм и кинетика реакции кислородного электрода / А. Дамьянович // Современные проблемы электрохимии. М.: Мир, 1971. -С.345-441.

99. Трунов A.M. Влияние состояния поверхности электрода на процесс электровосстановления кислорода / A.M. Трунов // Укр. хим. журн. 1988. - Т. 54, №5.-С. 492-497.

100. Способ обескислороживания воды: А.с. 552303 СССР, МКИ С 02 В 1/40 / Н.И. Николаев, А.Я. Шаталов, Т.А. Кравченко и др.: Воронеж, гос. университет. 3 с. - (Заявка № 2033707/26 от 13.06.74).

101. Устройство для обескислороживания воды: А.с. 836224 СССР, МКИ С 25 В 9/00 / Т.А. Кравченко, Н.В. Кузнецова, А.Я. Шаталов: Воронеж, гос. университет. 3 с. - (Заявка № 27033406/23-26 от 26.12.78).

102. Способ обескислороживания воды: А.с. 1030318 СССР, МКИ С 02 F 1/28. / Ц.Б. Чимитова, Б.М. Вревский: № 3399977; Заявл. 25.02.82; Опубл. 23.07.83 //Бюл. Открытия. Изобретения. - 1983. - № 27. - С. 100.

103. Кравченко Т.А. Обескислороживание водных растворов катодно поляризуемыми медьсодержащими редокситами / Т.А. Кравченко, Н.В. Соцкая, О.В. Слепцова // Журн. прикл. химии. 2001. - Т. 74, №1. - С. 32-36.

104. Слепцова О.В. Кинетика электросорбции кислорода из растворов медьсодержащим редокситом / О.В. Слепцова, Н.В. Соцкая, Т.А. Кравченко // Журн. физич. химии. 1996. - Т. 70. №9. - С. 1657-1660.

105. Слепцова О.В. Электросорбция кислорода медьсодержащим редокситом в динамических условиях / О.В. Слепцова, Н.В. Соцкая, Т.А. Кравченко //Журн. физич. химии. 1997. - Т. 71. №10. - С. 1899-1901.

106. И7.Иониты: Каталог. 2-е изд., перераб. и доп. /Отд-ние НИИЭТ хим.-Черкассы, 1980. 32 с.

107. Тулупов П.Е. Стойкость ионообменных материалов / П.Е. Тулупов. -М.: Химия, 1984.-232 с.

108. Технические условия 113-12-128-83. Электроноионообменник ЭИ-21.

109. Шаталов А.Я. Исследования редокситов. V. Механизм окисления медьсодержащих редокситов / А.Я. Шаталов, Т.А. Кравченко, З.Ф. Александрова, Г.Г. Кривнева // Журн. физич. химии. 1977. - Т. 51, №9. - С. 2319-2322.

110. Практикум по прикладной электрохимии / Н.Г. Бахчисарайцьян, Ю.В. Борисоглебский, Г.К. Буркат и др. JL: Химия, 1990. - 304 с.

111. Полянский Н.Г. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, H.JI. Полянская. М.: Химия, 1976. - 208 с.

112. Знаменский Ю.П. Методика исследования кинетических свойств ионообменных материалов / Ю.П. Знаменский, Г.Н. Давыдова // Журн. физич. химии. 1969. - Т.43. №5. - С. 1353-1354.

113. Попков Ю.М. Исследование кинетики поглощения растворенного в воде кислорода редокс-анионитом / Ю.М. Попков, Н.И. Николаев. М., 1969. -22 с. - Деп. в ВИНИТИ 13.01.69, № 5651.

114. Кассандрова О.Н. Обработка результатов наблюдений / О.Н. Кассандрова, В.В. Лебедев. М.: Наука, 1970. - 103 с.

115. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов / Б.А. Лопатин. М.: Высшая школа, 1975. - 294с.

116. Кравченко Т. А. Сорбционное равновесие Н* Си2+ на медьсодержащем электроноионообменнике и его ионообменной основе / Т.А. Кравченко, В.А. Крысанов, Е.В. Золотухина и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2000. - Т.2, №3. - С. 263-271.

117. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций / А.Я. Розовский. -М.: Химия, 1974.-224 с.

118. Егерев В.К. Диффузионная кинетика в неподвижных средах / В.К. Егерев. М.: Наука, 1970. - 227 с.

119. Кокотов Ю.А. Равновесие и кинетика ионного обмена / Ю.А. Кокотов, В.А. Пасечник. Л.: Химия, 1970. - 336 с.

120. Фиакко А. Нелинейное программирование. Методы последовательной безусловной минимизации // А. Фиакко, Г. Мак-Кормик. М.: Мир, 1972. - 240 с.

121. Калиткин H.H. Численные методы / H.H. Калиткин. М.: Наука, 1978. -512с.

122. Александрова З.Ф. Электрохимия окислительно-восстановительных превращений редокситов: Дис. . канд. хим. наук. / З.Ф. Александрова. -Воронеж, 1973.-24 с.

123. Стриха В.И. Теоретические основы работы контакта металл-полупроводник / В.И. Стриха. Киев: Наукова думка, 1974. - 263 с.

124. Розенфельд И.Л. Атмосферная коррозия металлов / И.Л. Розенфельд. — М.: Изд-во АН СССР, 1962.

125. Аэров М.Э. Аппараты со стационарным зернистым слоем / М.Э. Аэров, О.М. Тодес, H.A. Наринский. Л.: Химия, 1979. - 176 с.

126. Кравченко Т.А. Внешнедиффузионное торможение восстановительной сорбции окислителей медьсодержащими редокситами / Т.А. Кравченко, В.А. Шапошник, М.Д. Малыхин и др. // Журн. физич. химии. 1997. - Т.71, №8.-С. 1483-1487.

127. Таварткиладзе И.Н. Динамика электровосстановления кислорода зернистым редокситом: Автореф. дис. . канд. хим. наук / И.Н. Таварткиладзе. -Воронеж, 1984.-24 с.

128. Слепцова О.В. Восстановительная сорбция дикислорода катодно поляризованными медьсодержащими редокситами: Автореф. дис. . канд. хим. наук / О.В. Слепцова. Воронеж, 1998. - 23 с.

129. Goldade V. Electric polarization of polymers in metal-dielectric-metal systems / V. Goldade, L. Pinchuk, Y. Voronezhtsev // 6-th Int. Symp. Electr. ISE6, Oxford, 1-3 Sept. 1988: thes. Oxford, 1988. - P. 419-423.

130. Шаповал Г.С. Проблемы электрохимической восстановительной деструкции полимеров. Электросинтез / Г.С. Шаповал. М., 1990. - С. 151-184.

131. Ксенжек О.С. Электрохимические процессы в системах с пористыми матрицами / О.С. Ксенжек, Е.М. Шембель, Е.А. Калиновский, В.А. Шустов. — Киев: Вища школа, 1983. 219 с.

132. НЗ.Гуревич И.Г. Жидкостные пористые электроды / И.Г. Гуревич, Ю.М. Вольфкович, B.C. Багоцкий. Минск: Наука и техника, 1974. - 248 с.

133. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер: пер. с нем. В.М. Новаковского, Л.Г. Феоктистова, В.В. Соболева и др.: под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Химия, 1967. - 856 с.

134. Способ обескислороживания воды: A.c. 1270119 СССР, МКИ С 02 F 1/46 / Т.А. Кравченко, Л.А. Шинкевич, И.Н. Таварткиладзе и др.: Воронеж, гос. университет. 3 с. - (Заявка № 3829480/31-26 от 26.11.84).