Бифункциональность композита нанодисперсный металл (Ag, Cu) - ионообменная матрица в редокс-сорбции молекулярного кислорода из воды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Киприянова Елена Сергеевна

БИФУНКЦИОНАЛЬНОСТЬ КОМПОЗИТА НАНОДИСПЕРСНЫЙ МЕТАЛЛ (ЛСи) - ИОНООБМЕННАЯ МАТРИЦА В РЕДОКС-СОРБЦИИ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА ИЗ ВОДЫ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 9 МАЙ 2011

Воронеж - 2011

4846460

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель доктор химических наук,

профессор Кравченко Тамара Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Селеменев Владимир Федорович

кандидат химических наук,

доцент Слепцова Ольга Валентиновна

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской Академии наук (ГЕОХИ РАН)

Защита состоится 02 июня 2011 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006 Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ, химический факультет, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «¿8» апреля 2011 года

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор

Семенова Г.В.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Исследования процессов с участием нанокомпозитов (НК) на основе высокодисперсных металлов и ионообменных материалов являются одной из важных задач физической химии наноразмерных систем, так как с ее решением связан прогресс в области создания эффективных катализаторов, сорбентов и электродов с новыми свойствами. Интерес к таким композитам обусловлен их бифункциональной природой, представленной, с одной стороны, высокоактивным дисперсным металлическим компонентом, а с другой, -ионогенными центрами полимерной основы и ее селективными сорбционными свойствами. Благодаря бифункционапьности НК перспективны в качестве ре-докс-сорбентов кислородсодержащих окислителей, прежде всего, растворенного в воде молекулярного кислорода. Процесс редокс-сорбции включает диффузию молекул 02 в порах ионообменной матрицы к частицам металла и последующую окислительно-восстановительную реакцию между ними. Ионогенные центры полимера являются источником необходимых для реакции ионов гид-роксония и местом стока продуктов (ионы металла) и, таким образом, определяют состояние реакционной среды в порах (нанореакторах). Предшествующие исследования редокс-сорбции кислорода из воды обнаружили зависимость эффективности процесса от природы ионогенных групп и противоионов матрицы. Однако большинство работ направлено на изучение свойств дисперсного металла (размер частиц, их распределение в матрице), в то время как роли ионообменных взаимодействий в сорбции 02 не уделяется должного внимания, что делает тему исследований актуальной.

Работа выполнена согласно тематическому плану ВГУ «Исследование электрохимических, транспортных и сорбционных процессов на ионообменных материалах, металлах, металлполимерных композитах и сплавах» (номер государственной регистрации 01200956639). Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № П08-03-00194а, 09-03-00554, 10-09-91331-ННИО_а, 11-08-00174_а), Совместным грантом Немецкой службы Академических обменов DAAD и Министерства образования РФ по Программе «Михаил Ломоносов 2009-2010» (А-08-74980).

Цель работы: кинетика процесса редокс-сорбции растворенного в воде кислорода композитами нанодисперсный металл (Ag, Cu) - ионообменная матрица с учетом их бифункциональной природы.

Задачи исследования:

1. Изучить взаимовлияние металла и ионообменной матрицы в НК, определить диффузионные характеристики противоионов металла и водорода.

2. Исследовать влияние природы ионогенных групп и противоионов се-ребросодержащих композитов на основе ионообменных матриц (КУ-23, Gra-nion-D113, АВ-17-10П, AB-17-8, Fuji PEI CS-07, Duolite A356) на скорость pe-докс-сорбции растворенного в воде кислорода.

3. Построить физико-химическую модель макрокинетики с учетом стадий взаимодиффузии ионов, диффузии кислорода и окислительно-восстановительной реакции между кислородом и наночастицами металла, дать ее математической описание.

Научная новизна.

• Методом ИК-спектроскопии не выявлено структурных изменений в макропористых ионообменниках при введении наночастиц металла (Ag, Си), что согласуется с экспериментальными исследованиями кинетики ионного обмена. Транспортные свойства сульфокатионообменника КУ-23 сохраняются при введении металла в количестве, эквивалентном ионообменной емкости.

• Природа фиксированных групп и противоионов определяет состав внутри-поровой среды, что влияет на механизм и скорость процесса восстановления кислорода наночастицами металла в нанокомпозите. Наиболее активны в отношении кислорода наночастицы серебра в макропористых сильнокислотных матрицах в Н+-форме. Редокс-сорбция кислорода серебросодержащими НК в отличие от медьсодержащих происходит только в случае протекания ионообменных реакций, в результате которых продукты окисления серебра сорбируются ионогенными группами матриц и выводятся из сферы реакции. Если протекающий процесс не вызывает дополнительных ионообменных взаимодействий, в частности, при полном заполнении ионогенных групп катионами Ag+, то редокс-сорбция практически прекращается из-за образования труднорастворимого оксида серебра.

• Построена и математически проанализирована физико-химическая модель редокс-сорбции молекулярного кислорода на НК. Наряду с традиционно рассматриваемыми стадиями молекулярной диффузии Ог и окислительно-восстановительной реакции между кислородом и наночастицами металла учтена стадия взаимодиффузии (обмена противоионов) в матрице.

• Численным решением задачи найдены значения кинетической характеристики, определяющей вклад стадии взаимодиффузии в общую скорость процесса. Показано, что вклад стадии взаимодиффузии ионов увеличивается при сочетании двух факторов: диффузия кислорода происходит быстрее, чем окислительно-восстановительное взаимодействие, и совокупная скорость двух данных стадий выше, чем скорость взаимодиффузии.

• Для медьсодержащих НК вклад взаимодиффузии повышается с ростом радиуса частиц металла и при уменьшении радиуса зерна НК, для серебросодер-жащих НК наблюдается обратная закономерность. Независимо от природы металла вклад взаимодиффузии увеличивается с ростом емкости НК по металлу и при его локализации ближе к поверхности зерна НК.

Практическая значимость работы.

Серебросодержащие НК на основе макропористых сильнокислотных ка-тионообменников в Н+-форме могут быть использованы в качестве редокс-сорбентов молекулярного кислорода, а на основе анионообменников, катионо-обменников в Ац^-форме и слабокислотных катионообменников в Н+-форме - в качестве катализаторов. Предложенная физико-химическая модель макрокинетики позволяет оптимизировать режим процесса и может быть полезной при построении задач динамики сорбции.

Положения, выносимые на защиту.

1. При введении в поры макропористых ионообменных матриц частиц металла (Ag, Си) структурных изменений в матрице не происходит, что обеспечивает постоянство коэффициентов диффузии противоионов при одинаковой эквивалентной емкости по металлическому и ионному компонентам.

2. Процесс редокс-сорбции кислорода серебросодержащими НК происходит только в том случае, когда ионообменная матрица способна сорбировать продукты - катионы серебра. Если ионы серебра являются коионами и не образуют комплексов с фиксированными группами или последние связаны в слабо-диссоциирующие структуры, процесс заторможен вследствие образования оксидов серебра.

3. Анализ физико-химической модели сорбции кислорода с учетом би-функциональности системы наночастицы металла - ионообменная матрица показывает, что влияние стадии взаимодиффузии противоионов на кинетику процесса максимально для высокоемких по металлу образцов и повышенной плотности частиц в приповерхностных слоях зерна НК.

Публикации н апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, из которых 4 статьи и 9 тезисов докладов. Основные результаты работы представлены на IV и V Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2008, 2010); Международных конференциях «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar 2009, 2010), XIII Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Казань, 2008), Всероссийской конференции «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (Белгород, 2010), «Физикохимия» (Москва, 2010), Научного семинара стипендиатов программ «Михаил Ломоносов» и «Иммануил Кант» (Москва, 2009-2010).

Структура диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, изложена на 164 страницах, содержит 48 рисунков, 18 таблиц. Список литературы включает 203 библиографических наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы. Рассмотрены вопросы о синтезе и применении НК серебро-ионообменник, о кинетике взаимодействия серебро- и медьсодержащих НК с растворенным в воде кислородом и роли ионного обмена в этом процессе.

Глава 2. Объекты и методы исследования. Глава посвящена описанию объектов исследования - серебро- и медьсодержащих нанокомпозитов на основе ионообменных матриц различной природы (макропористых сильнокислотного сульфокатионообменника КУ-23 15/100, слабокислотного карбоксильного катионообменника Granion D113; сильноосновных анионообменников макропористого АВ-17-10П и гелевого АВ-17-8; макропористых слабоосновных анионообменников Fuji PEI CS-07 и Duolite А365) с различным содержанием металла ( сш„ = 0.3 - 9.4 мг-экв/см3 насыпного слоя) при ионообменной емкости

1.0 - 4.3 мг-экв/см3. Частицы металла представляют собой агломераты с радиусом 50 - 500 им, состоящие из структур радиусом 5-50 нм. Особое внимание уделено композитам Ag°-Ky-23 и Си°-КУ-23 как редокс-сорбентам кислорода с оптимальным сочетанием кинетических и емкостных свойств. Описаны применяемые методики синтеза, экспериментального исследования свойств полученных НК, кинетики ионного обмена, кинетики восстановительной сорбции растворенного в воде кислорода. Были использованы методы химического анализа, рентгеноспектрального микроанализа, газометрического определения скорости поглощения кислорода, электронной микроскопии срезов зерен НК, инфракрасной спектроскопии, электрохимической поляризации. Некоторые методики были изменены в соответствии с особенностями изучаемых систем.

Глава 3. Взаимовлияние компонентов в системе металл-ионообменник. Изменение структуры полимерной основы при введении металла (Ag, Си) оценивали по инфракрасным спектрам композитов и свободных от наполнителя ионообменников (КУ-23 и Granion D113). При сравнении ИК-спектров композитов со спектрами свободных от металла ионообменников существенных различий не было обнаружено. Анализ полученных спектров позволяет заключить, что металл и гидроксид металла не влияют на структуру ионообменной матрицы даже для высокоемких образцов (е^, = 0.6 - 9.4 мг-экв/см3). Ограниченно набухающие ионообменники являются достаточно пластичными, что позволяет избежать деформации полимерного каркаса при введении металлического наполнителя.

Для анализа зависимости транспортных свойств сульфокатионообменника КУ-23 от наличия металла была исследована кинетика ионного обмена на ионообменнике и композитах Ag°-Ky-23 и Си°-КУ-23. Содержание металла было эквивалентно ионообменной емкости. Изучение кинетики проводилось в условиях внугридиффузионного контроля. Полученные на композитах кинетические кривые полностью совпадают с соответствующими кривыми для катионообменника (рис. 1). Кинетические кривые были обработаны с помощью модели Гельфериха, построенной на соотношении Нернста-Планка и учитывающей влияние градиента электрического потенциала на поток ионов [1]. Расчет коэффициентов диффузии проводился с помощью пакета Wolfram Mathematica 7 (табл. 1).

мин

Рис. 1. Зависимость от времени степени насыщения К ионообмен-ника КУ-23 (1, 3) и композитов Ag0•KУ-23 (2), Си°-КУ-23 (4) в Н+-ионной форме при поглощении: I, 2 - ионов Ag+ из 0.020 М раствора А§КОз; 3,4 - ионов Си2+ из 0.020 М раствора Си804.

1 Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена / Ф. Гельферих. -1962.-490 с.

М.: Изд-во Иностр. лит.,

Проведенное исследование показывает неизменность транспортных свойств при переходе от катионообменника КУ-23 к нанокомпозитам 23 и Си°КУ-23, когда содержание металла эквивалентно ионообменной емкости матрицы. Совокупность исследований ИК-спектров и кинетики ионного обмена на композитах дает основание предполагать сохранение свойств ионо-генных групп и полимерного каркаса в ионообменниках при введении металла.

Таблица 1

Значения коэффициентов диффузии ионов в катионообменнике КУ-23 и в композитах Ац°-КУ-23, Си°-КУ-23.

/-ион Н+ Ар+ Си2+

Коэффициент самодиффузии Д, м2/с 2.3 -Ю10 3.8 -10"" 5.5-10"12

Коэффициент взаимодиффузии Он./ ., м2/с - 6.610" 1.5-10""

Глава 4. Кинетика редокс-сорбцни кислорода из воды наночастицами серебра в ионообменной матрице. В данной главе обсуждаются экспериментальные результаты исследования кинетики взаимодействия нанокомпозитов серебро - ионообменник с растворенным в воде молекулярным кислородом в зависимости от природы ионообменной матрицы и противоионов. Экспериментальные кинетические кривые редокс-сорбции кислорода образцами Ац°-КУ-23 в I Г, Ыа+, А§+- ионных формах представлены на рис. 2. Полученные данные свидетельствует о существенном влиянии природы противоиона на общую скорость процесса. Образец в Н+-форме показал наибольшую скорость поглощения кислорода, для Ыа+-формы скорость процесса существенно меньше, а для А§+-формы она пренебрежимо мала.

Рассмотрены возможные причины обнаруженного эффекта. На основе модельного расчета при варьировании радиуса зерна и соответствующего изменения объемной доли пор с помощью математической модели ре-докс-сорбции, учитывающей диффузионную и кинетическую стадии процесса [2], показано, что набухаемость матрицы не может быть решающим фактором, определяющим роль ионной формы, как это наблюдается для медьсодержащих НК. Различия в кинетике восстановительной сорбции кислорода сереб-

2 Кравченко Т.А. Нанокомпозиты металл-ионообменник / Т.А. Кравченко [и др.]. - М.:

Наука, 2009.-391 с.

I, мин

Рис. 2. Кинетические кривые для степени полноты а редокс-сорбции кислорода из воды зернистым нанокомпозитом А§°-КУ-23 в различных ионных формах: 1 - Н+; 2 - 3 - Ag+.

росодержащими НК при варьировании ионной формы связаны не с диффузионной, а с кинетической стадией.

Для изучаемой системы нанокомпозит серебро-ионообменник в Н+-ионной форме схему взаимодействия возможно представить следующим образом:

4[К803"Н+]-Аб0 + 02-> 41180з^+ + 2Н20, (1)

где Я - полимерный каркас.

Для натриевой ионной формы возможны два пути:

4[1180з~ + 2Н20 + 02 ДЯБОз^ + 4№ОН (2)

4[Я80з~ + 02 -> [ЯБОз" Na+]4•2Ag20. (3)

Качественный и количественный химический анализ продуктов окисления натриевой формы НК не выявил наличие нерастворимых продуктов (табл. 2). Это позволяет сделать предположение о преобладании механизма (2). Восстановление кислорода НК в А§ +-форме происходит по реакции:

4[1180з~ А8+]-4А8° + 02 -» 4[1180з~ АЁ']-2Аё,0. (4)

Таблица 2.

Состав продуктов окисления в процессе редокс-сорбции кислорода из воды нанокомпозитом Ag0•KУ-23 в различных ионных формах.

^-\^Ионная форма Ем б, мг-экв /см3 Н+ Na+/ Н+ Na+ Ag+

по Ag° 0.99 ± 0.04 0.99 ± 0.04 0.99 ± 0.04 0.99 ± 0.04

по 02 0.34 ± 0.05 0.25 + 0.03 0.15 ± 0.05 0

по противоионам Ag+ 0.33 ± 0.05 0.23 ± 0.03 0.06 + 0.01 0

по Ag20 0 0 0 0

Как следует из уравнений реакций (1) и (2), в случае водородной и натриевой ионных форм процесс сопровождается изменением типа противоиона. Протоны и катионы натрия переходят в раствор, а продукты окисления серебра (А§+) закрепляются на ионогенных группах матрицы. Реакция (3) для натриевой ионной формы и (4) для серебряной предполагает образование твердофазных продуктов окисления в ходе процесса. Оценка термодинамических параметров показывает, что протекание процесса оксидообразования вероятно, однако разница потенциалов полуреакций восстановления кислорода и окисления серебра довольно мала (0.05 В при рН 7), и даже незначительное перенапряжение может приостановить процесс [3]. Учитывая, что протекание процесса по обеим реакциям не удалось зафиксировать, возможно предположить заторможенность оксидообразования на серебре.

3 Demarconnay L. Electroreduction of dioxygen (ORR) in alkaline medium on Ag/C and Pt/C nanostructured catalysts-effect of the presence of methanol / L. Demarconnay, C. Coutanceau, J.-M. Léger // Electrochimica Acta. - 2004. - V. 49. - P.4513^521.

Вывод о затрудненности оксидообразования при восстановлении кислорода наночастицами серебра в полимерных матрицах был подтвержден исследованиями процесса для серебросодержащих НК на базе слабоосновного карбоксильного катионообмешшка Сгапюп 0113 и анионообменников в различных ионных формах. Заметное самопроизвольное окисление наночастиц серебра происходит в том случае, когда продуктами являются катионы серебра Ag+. Последнее возможно, если ионогенные группы матрицы способны сорбировать их по ионообменному (сильнокислотные группы в водородной ионной форме, сильно- и слабокислотные группы в натриевой форме) или комплексообразова-телыюму (слабоосновные аминогруппы в свободной аминоформе) механизму. При блокировке ионогенных групп (карбоксильные и слабоосновные амно-группы группы в присутствии протонов, ионогенные группы в серебряной ионной форме) или их низком сродстве к Ag+ (четвертичные амины) продуктом окисления серебра является его оксид, и процесс редокс-сорбции кислорода существенно заторможен.

Полученные данные позволяют классифицировать ионообменные матрицы по активности серебросодержащих нанокомпознтов на их основе в отношении растворенного в воде кислорода (табл. 3).

Таблица 3.

Зависимость скорости редокс-сорбции кислорода серебросодержащими НК от типа ионообменной матрицы и противоионов.

Снижение скорости редокс-сорбции -►

Сильнокислотные катионооб-менники в Н+-форме (КУ-23) Сильно- и слабокислотные катионообмен-ники в Na+-форме (КУ-23, GranionD113) Слабокислотные катионообменники в Н+-форме (Gra-nionD113); Слабоосновные анионообменники в свободной аминоформе (Fuji CS-07, Duolite А365). Сильнокислотные катионообменники в Ag+^opMe (КУ-23); Слабоосновные анионообменники в комплексообразующих формах (Fuji CS-07, Duolite А365 в NOr-формс); Силыюосновные анионообменники (АВ-17-8, АВ-17-10П в СГ, F", NOr, ОН~-формах).

Редокс-сорбенты кислорода Катализаторы

Глава 5. Стадия взаимодиффузии ионов в макрокинетике редокс-сорбции кислорода нанокомпозитами в водородной ионной форме. В настоящей главе дано математическое описание редокс-сорбции кислорода, позволяющее учитывать процессы ионного обмена внутри зерна НК до начала образования твердофазных продуктов.

Процесс включает две последовательные стадии: диффузию кислорода и окислительно-восстановительную реакцию:

4[Я80^Н+]2-Ме°+202 4 ЯБО" ^Ме2' + 2zH.fi (11)

с парциальными реакциями:

г02 + 4гН+ + 4гё 2гН20

4Ме° —> 4Ме2+ + 4гв.

Учитывая, что одной из стадий редокс-сорбции является внутренняя диффузия кислорода, в начальный период времени в реакцию вступает поверхность зерна НК, и лишь по мере протекания процесса кислород проникает внутрь. В связи с этим поверхность зерна успевает перейти в новую ионную форму по реакции (11), в то время как его внутренняя часть остается в водородной форме матрицы. Возникает градиент концентрации противоионов Н+ и Ме2+ между центральным и внешним участками зерна. Другой причиной появления дисбаланса концентраций противоионов в зерне является изначально неодинаковое распределение восстановленного металла и протонов. Следующей стадией процесса является взаимодиффузия противоионов (обмен ионов) внутри зерна (рис. 3), скорость которой определяет рН среды в зоне реакции.

Характеристиками сорбента являются радиус пористой среды (зерна) Л0; отношение свободного объема пор к объему зерна а»; радиус частицы металла г0; относительная плотность распределения металлических частиц вдоль направления Я, нормального к поверхности сорбента ДЛ); емкость сорбента по металлу ; емкость сорбента по ионам водорода Ъи., равная концентрации ионогенных групп; среднее содержание частиц металла в объеме сорбента р. Значения ё 0, ё/г и р рассчитаны на единицу гранульного объема. Зерно

сорбента окружено раствором кислорода с концентрацией . Кинетическими характеристиками сорбционной системы являются: коэффициент диффузии кислорода в порах £>0 ; коэффициенты самодиффузии протонов и катионов металла £> ,, ; эффективная константа скорости реакции (11) К.

За основу взяты наиболее общая модель кинетики редокс-сорбции [2], которая позволяет рассматривать НК как гетерогенную систему и дает возможность учесть локальные взаимодействия внутри пор, а также модель Гельфери-ха для описания двухкомпонентного ионного обмена [1]. Особенностью процесса ионного обмена в редокс-сорбенте является отсутствие стадий внешне-

Рис. 3. Схема взаимодиффузии противоионов водорода и металла между центром и периферией зерна НК в ходе восстановительной сорбции кислорода: 1 - частицы металла, 2 - противоионы металла, 3 -противоионы водорода, 4 - зерно НК.

диффузионного транспорта ионов и перехода их через границу зерно/внешний раствор. Все участвующие в процессе ионы находятся внутри зерна на ионо-генных группах. Рассматриваемую в данной работе модельную систему возможно представить как обмен ионов водорода и металла, осложненный окислительно-восстановительной реакцией взаимодействия металла и кислорода (11), которая является одновременно стоком протонов и источником ионов Мег+ в различных участках зерна. Система уравнений для описания процесса имеет вид:

со—- = Д

8.1

д2с01 2 8С02

ел2 + я дя

47г

~Кггтрс^с-н1.

дс

1 д

Я4" 0 А ^ Я1

д/ Ш» Н■ Я2 дк

V

Би-+С■

е О „ + с .I °и'/ -О ,

¡Г Ме" Я* | /X Ме

ОС.,

дЯ

(12)

-1-^Кг2ртс"0с"н.

СО ■ "

Первое уравнение представляет собой второй закон Фика для потока кислорода с учетом его участия в окислительно-восстановительной реакции (11). Второе уравнение получено из формального кинетического закона, по которому протекает окислительно-восстановительная реакция кислорода с частицами металла (11). Третье уравнение является уравнением непрерывности для концентрации противоионов водорода в зерне, включающим диффузионное слагаемое и слагаемое, описывающее сток протонов по реакции (11).

Сформулируем условия однозначности. Примем, что в момент времени I = О зерно сорбента не содержит ионов металла, а полностью находится в водородной ионной форме. Учтем также, что ионы водорода и металла не пересекают внешнюю границу зерна, следовательно, значения их потоков на границе равны нулю. В целом условия однозначности для системы уравнений (12) можно записать следующим образом:

„,0) = сО](Я,0) = 0, С„,(«„,/)

г(Л,0) = г„, г(Д,,0 = 0,/ > Л

снАК,0) = ён., ся.№,0 =0, I > Г,

=0,

** и

(13)

дИ

= 0,

Рс ей

t - соответствует времени полного окисления частицы металла; ? - характеризует время достижения нейтральной среды, в которой происходит смена механизма реакции взаимодействия кислорода с металлом.

В результате решения системы уравнений (12) с условиями (13) получаем набор функций с№(Л,/)> сн- (Я,О и г(Л,;), достаточный для нахождения значений степени полноты редокс-сорбции а(1) и концентрации ионов металла с „(Л,/) с помощью соотношений:

^№0 =

а

(14)

(15)

Представленное математическое описание учитывает стадию взаимодиффузии ионов водорода и металла в ходе процесса и позволяет расчетным путем оценить вклад данной стадии при известных значениях коэффициентов самодиффузии ионов водорода и металла, а также концентрации ионогенных групп. Вычисления проводились с помощью пакета программ Wolfram Mathematica 7. Значения параметров НК, принятых для расчетов, соответствуют реальным системам и определены независимыми методами. Значения константы скорости К найдены из решения обратной кинетической задачи. Модель достаточно точно описывает экспериментальные кинетические кривые для серебро- и медьсодержащих образцов Ag°-Ky-23 и Си°-КУ-23 (рис. 4).

Численный анализ позволяет оценить влияние взаимодиффузии при варьировании параметров нанокомпозитов на примере серебро- и медьсодержащих НК (г0, R0, ). Вклад взаимодиффузии определялся как относительное увеличение времени расходования противоионов водорода на 85% в реакции (11):

Г0->« ~TD ,.D „

Ата=-^-^-х 100%, (16) а

где тп

о о „

Mr , И

безразмерное время при

бесконечных коэффициентах диффу-безразмерное время

зии>

для реальных коэффициентов диффузии.

Влияние взаимодиффузии увеличивается, когда вклад кинетической стадии превышает вклад диффузии кислорода, поскольку скорость кинетической стадии в отличии от молекулярной диффузии зависит от концентрации протонов, определяемой обменом противоио-

300 I, мин

Рис. 4. Кинетические кривые для степени полноты а восстановления кислорода 1 - Ag0•KУ-23 и 2 - Си°-КУ-23 в Н+-форме: точки - экспериментальные данные, линии - расчетные данные.

\&-< (г, м) Рис. 5. Зависимость Дт„ от радиуса частиц металла Го: 1 -Ag0•KУ-23, 2 - Си0-КУ-23. Степень расходования проти-воионов водорода а = 0.85.

Рис. 6. Зависимость Аха от радиуса /?0 зерна НК: 1 -Аё°-КУ-23, 2 - Си°-КУ-23. а = 0.85.

%

Рис. 7. Зависимость Ага от емкости е.,о НК по металлу: 1

Ме

- А§°-КУ-23, 2 - Си° КУ-23. а = 0.85.

нов. При этом проявление взаимодиффузии максимально в условиях быстрого протекания двух других стадий.

Если процесс в целом контролируется кинетической стадией, но скорость процесса мала, то уменьшение радиуса частиц металла способствует росту общей скорости процесса. При этом градиент концентраций противоио-нов по зерну НК не успевает выравниваться, что способствует проявлению стадии взаимодиффузии (рис. 5, кривая 1). Для систем с диффузионным контролем по кислороду скорость процесса довольно велика. При увеличении г0 роль взаимодиффузии повышается из-за роста вклада кинетической стадии (кривая 2).

Увеличение радиуса Л0 зерна НК приводит к замедлению стадий диффузии кислорода и взаимодиффузии ионов. Если процесс контролируется окислительно-восстановительной реакцией, то при общей низкой скорости замедление транспорта протонов способствует повышению вклада взаимодиффузии (рис. 6, кривая 1). В случае диффузионного контроля увеличение Л0 снижает вклад кинетической стадии и соответственно взаимодиффузии ионов (кривая 2).

Увеличение содержания металла е „ способствует росту вклада взаимодиффузии как для серебросодержащего, так и медьсодержащего НК (рис. 7). Во-первых, сокращается диффузионный путь кислорода, следовательно снижается вклад диффузии кислорода в общую скорость процесса, во-вторых, происходит рост общей скорости процесса за счет ускорения стадии диффузии кислорода и кинетической стадии (из-за увеличения содержания реагирующего металла). Аналогичные закономерности наблюдаются в отношении такого параметра, как распределение металла вдоль радиуса зерна

Таким образом, стадия взаимодиффузии может оказывать существенное влияние на кинетику редокс-сорбции кислорода металлсодержащими НК. Ее влияние тем сильнее вы-

ражено, чем быстрее диффузия кислорода в сравнении со скоростью окислительно-восстановительного взаимодействия, и чем медленнее стадия взаимодиффузия в сравнении с суммарной скоростью двух других стадий. Наибольшее влияние взаимодиффузии характерно для высокоемких образцов в условиях неравномерного радиального распределения наночастиц металла по зерну матрицы.

ВЫВОДЫ

1. На основе данных инфракрасных спектров серебро- и медьсодержащих нанокомпозитов на базе макропористых катионообменников КУ-23 и Granion DI 13 с различной емкостью и дисперсностью металла установлено, что структура полимерной основы и ионогенных групп практически не изменяется при введении дисперсного металла и гидроксида металла в количествах е , = 0.6 -9.4 мг-экв/см3 при ионообменной емкости образца 1.0-4.3 мг-экв/см3. Показано, что коэффициенты диффузии ионов (Н+, Ag+, Cu2+) в сульфокатионообменнике КУ-23 сохраняются при введении металла в количестве, эквивалентном ионообменной емкости.

2. Исследования кинетики редокс-сорбции молекулярного кислорода из воды наночастицами серебра в ионообменных матрицах (КУ-23, Granion DI 13, Fuji PEI CS-07, Duolite A356, АВ-17-10П, AB-17-8) в различных ионных формах обнаружили существенную зависимость скорости и природы процесса от типа ионообменной основы и противоиона. Показано, что основная причина заключается во влиянии состава среды в порах матрицы, который, в свою очередь, определяется природой противоионов и фиксированных заряженных групп, степенью их диссоциации и комплексообразования. Редокс-сорбция кислорода серебросодержащими нанокомпозитами в отличие от медьсодержащих наблюдается лишь в случае, когда продуктами реакции являются катионы серебра, сорбированные ионогенными группами матрицы. Если ионы серебра являются коионами и не образуют комплексов с фиксированными группами или последние связаны в слабодиссоциирующие структуры, то продуктом окисления является оксид серебра. В этом случае процесс существенно заторможен.

3. Предложена более общая по сравнению с имеющимися физико-химическая модель редокс-сорбции кислорода НК металл-ионообменник, в которой наряду с традиционно рассматриваемыми молекулярной диффузией и окислительно-восстановительной реакцией учитывается стадия взаимодиффузии противоионов. На основе данной модели проведено математическое описание процесса. Сравнение расчетных и экспериментальных данных по кинетике редокс-сорбции кислорода Ag°-Ky-23 и Си -КУ-23 показало удовлетворительное совпадение.

4. С помощью численного решения задачи найдены значения кинетической характеристики, определяющей вклад стадии взаимодиффузии в общую скорость процесса поглощения кислорода при различных параметрах нанокомпозитов на примере Ag°-Ky-23 и Си°-КУ-23. Влияние данной стадии тем силь-

нее выражено, чем быстрее диффузия кислорода в сравнении со скоростью окислительно-восстановительного взаимодействии и чем медленнее стадия взаимодиффузии в сравнении с суммарной скоростью двух других стадий. В соответствии с данными представлениями установлено, что для медьсодержащих НК вклад взаимодиффузии повышается с ростом радиуса частиц металла и при уменьшении радиуса зерна НК, для серебросодержащих НК наблюдается обратная зависимость. Влияние взаимодиффузии увеличивается с ростом емкости НК по металлу и при расположении металла ближе к поверхности зерна НК в независимости от природы НК.

5. На основе предложенной классификации серебросодержащих композитов по активности в отношении кислорода даны рекомендации по их практическому применению. В качестве редокс-сорбентов кислорода следует рекомендовать нанокомпозиты на основе макропористых сильнокислотных сульфока-тионообменников в Н+-форме. Нанокомпозиты на базе слабокислотных катио-нообменников в водородной ионной форме, катионообменников в серебряной ионной форме и анионообменных материалов целесообразны как катализаторы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1. Динамика восстановительной сорбции кислорода зернистым слоем электроноионообменника с различной дисперсностью меди /... Е.С. Киприяно-ва [и др.] // Журн. физич. химии. - 2009. - Т. 83, № 5. - С. 948-953.

2. Кинетика восстановительной сорбции молекулярного кислорода из воды нанокомпозитами серебро-сульфокатионообменник КУ-23/ ... Е.С. Киприя-нова [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. - Т. 9, № 2.-С. 221-231.

3. Восстановительная сорбция молекулярного кислорода из воды нано-композитом серебро-сульфокатионообменник КУ-23 различной ионной формы / Е.С. Киприянова [и др.] // Журн. физической химии. - 2010. - Т. 84, № 6. - С. 1004-1110.

4. Химическая активность наночастиц серебра в анионообменных матрицах в отношении растворенного в воде молекулярного кислорода / Е.С. Киприянова [и др.] //Журн. физич. химии. -2010. - Т. 84, № 6. - С. 1111-1116.

5. Киприянова Е.С. Роль ионного обмена в восстановительной сорбции молекулярного кислорода из воды серебросодержащим электроноионооб-менником / Е.С. Киприянова, Д.В. Конев, Т.А. Кравченко // IV Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2008». - Воронеж, 2008. - С. 763-765.

6. Кинетика восстановительной сорбции молекулярного кислорода нано-композитом серебро-сульфокатионообменник / ...Е.С. Киприянова [и др.] // IV Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2008«. - Воронеж, 2008. -С. 825-826.

7. Восстановительная сорбция молекулярного кислорода из воды нано-композитом серебро-сульфокатионообменник КУ-23 различной ионной формы / Е.С. Киприянова [и др.] // Материалы XIII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». - Казань, 2009. - С. 86.

8. Role of ion exchange matrix in reducing sorption of molecular oxygen from water by silver containing nanocomposites / E.S. Kipriyanova [et al.] // International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes». - Krasnodar, 2009. - P. 80-81.

9. Киприянова Е.С. Ионообменные материалы, содержащие наночастицы металла: синтез и исследование / Е.С. Киприянова // «Сборник материалов научного семинара стипендиатов программ «Михаил Ломоносов» и «Иммануил Кант» 2009/2010». - С. 75-78.

10.Transport properties of nanocomposites Cu°-KU-23 and Ag° KU-23 / E.S. Kipriyanova [et al.] // International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes». - Krasnodar, 2010. - P. 77-79.

11.Киприянова Е.С. Роль ионообменной матрицы в восстановительной сорбции молекулярного кислорода из воды серебросодержащими нанокомпози-тами / Е.С. Киприянова, Т.А. Кравченко // Материалы Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Нано- и супрамолекуляр-ная химия в сорбционных и ионообменных процессах». - Белгород, - 2010. - С. 78-81.

12.Взаимовлияние компонентов в композитах металл-ионообменник. Транспортные свойства нанокомпозитов Си-КУ-23 Ag-Ky-23 / Е.С. Киприянова [и др.] // V Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2010». - Воронеж, 2010.-С. 731-733.

13.Киприянова Е.С. Взаимосвязь ионного обмена и химической реакции в нанокомпозитах металл-ионообменник // Материалы конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия-2010». - Москва, 2010.-С. 33.

Работы 1-4 опубликованы в журналах, отвечающих перечню ВАК РФ

Подписано в печать 25.04.11. Формат 60*84 '/ц. Усл. псч. л. 0,93. Тираж 100 экз. Заказ 549.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издатсльско-полиграфичсского центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3

Основные принятые обозначения.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Композитные материалы на основе нанодисперсного металла. Нанодисперсное серебро в ионообменных матрицах.

1.2. Редокс-сорбция кислорода нанокомпозитами металл-ионообменник.

1.2.1. Механизм редокс-сорбции кислорода металлсодержащими нанокомпозитами.

1.2.2. Кинетические модели окислительно-восстановительных процессов на металлсодержащих нанокомпозитах.

1.2.3. Роль ионообменной матрицы в кинетике редокс-сорбции кислорода.

1.3. Моделирование кинетики внутридиффузионного ионного обмена. Ионный обмен, осложненный химической реакцией.

Актуальность темы. Исследование процессов с участием наноком-позитов (НК) на основе высокодисперсных металлов и ионообменных материалов является одной из важных задач физической химии нанораз-мерных систем, так как с ее решением связан прогресс в области создания эффективных катализаторов, сорбентов и электродов с новыми свойствами. Интерес к таким композитам обусловлен их бифункциональной природой, представленной, с одной стороны, высокоактивным дисперсным металлическим компонентом, а с другой, - ионогенными центрами полимерной основы и ее селективными сорбционными свойствами. Благодаря бифункциональности НК перспективны в качестве редокс-сорбентов кислородсодержащих окислителей, прежде всего, растворенного в воде молекулярного кислорода. Процесс редокс-сорбции включает диффузию молекул О2 в порах ионообменной матрицы к частицам металла и последующую окислительно-восстановительную реакцию между ними. Ионогенные центры полимера являются источником необходимых для реакции ионов гидроксония и местом стока продуктов (ионы металла) и, таким образом, определяют состояние реакционной среды в порах (нанореакторах). Предшествующие исследования редокс-сорбции кислорода из воды обнаружили зависимость эффективности процесса от природы ионогенных групп и противоионов матрицы. Однако большинство работ направлено на изучение свойств дисперсного металла (размер частиц, их распределение в матрице), в то время как роли ионообменных взаимодействий в сорбции Ог не уделяется должного внимания, что делает тему исследований актуальной.

Цель работы: кинетика процесса редокс-сорбции растворенного в воде кислорода композитами нанодисперсный металл (Ag, Си) - ионообменная матрица с учетом их бифункциональной природы.

Задачи исследования:

1. Изучить взаимовлияние металла и ионообменной матрицы в НК, определить диффузионные характеристики противоионов металла и водорода.

2. Исследовать влияние природы ионогенных групп и противоионов серебросодержащих композитов на основе ионообменных матриц (КУ-23, Granion DI 13, АВ-17-10П, АВ-17-8, Fuji PEI CS-07, Duolite A356) на скорость редокс-сорбции растворенного в воде кислорода.

3. Построить физико-химическую модель макрокинетики с учетом стадий взаимодиффузии ионов, диффузии кислорода и окислительно-восстановительной реакции между кислородом и наночастицами металла, дать ее математической описание.

Научная новизна.

• Методом ИК-спектроскопии не выявлено структурных изменений в макропористых ионообменниках при введении наночастиц металла (Ag, Cu), что согласуется с экспериментальными исследованиями кинетики ионного обмена. Транспортные свойства сульфокатионообменника КУ-23 сохраняются при введении металла в количестве, эквивалентном ионообменной емкости.

• Природа фиксированных групп и противоионов определяет состав внутрипоровой среды, что влияет на механизм и скорость процесса восстановления кислорода наночастицами металла в нанокомпозите. Наиболее активны в отношении кислорода наночастицы серебра в макропористых сильнокислотных матрицах в Н+-форме. Редокс-сорбция кислорода серебросодержащими НК в отличие от медьсодержащих происходит только в случае протекания ионообменных реакций, в результате которых продукты окисления серебра Ag+ сорбируются ионогенными группами матриц и выводятся из сферы реакции. Если протекающий процесс не вызывает дополнительных ионообменных взаимодействий, в частности, при полном заполнении ионогенных групп катионами Ag+, то редокс-сорбция практически прекращается из-за образования труднорастворимого оксида серебра.

• Построена и математически проанализирована физико-химическая модель редокс-сорбции молекулярного кислорода на НК. Наряду с традиционно рассматриваемыми стадиями молекулярной диффузии 02 и окислительно-восстановительной реакции между кислородом и наноча-стицами металла учтена стадия взаимодиффузии (обмена противоионов) в матрице.

• Численным решением задачи найдены значения кинетической характеристики, определяющей вклад стадии взаимодиффузии в общую скорость процесса. Показано, что вклад стадии взаимодиффузии ионов увеличивается при сочетании двух факторов: диффузия кислорода происходит быстрее, чем окислительно-восстановительное взаимодействие, и совокупная скорость двух данных стадий выше, чем скорость взаимодиффузии.

• Для медьсодержащих НК вклад взаимодиффузии повышается с ростом радиуса частиц металла и при уменьшении радиуса зерна НК, для се-ребросодержащих НК наблюдается обратная закономерность. Независимо от природы металла вклад взаимодиффузии увеличивается с ростом емкости НК по металлу и при его локализации ближе к поверхности зерна НК.

Практическая значимость работы.

Серебросодержащие НК на основе макропористых сильнокислотных катионообменников в Н^-форме могут быть использованы в качестве редокс-сорбентов молекулярного кислорода, а на основе анионообменни-ков, катионообменников в Ag+-фopмe и слабокислотных катионообменников в Н+-форме - в качестве катализаторов. Предложенная физико-химическая модель макрокинетики позволяет оптимизировать режим процесса и может быть полезной при построении задач динамики сорбции.

Положения, выносимые на защиту.

1. При введении в поры макропористых ионообменных матриц частиц металла (Ag, Си) и продуктов их окисления структурных изменений в матрице не происходит, что обеспечивает постоянство коэффициентов диффузии противоионов при одинаковой эквивалентной емкости по металлическому и ионному компонентам.

2. Процесс редокс-сорбции кислорода серебросодержащими НК происходит только в том случае, когда ионообменная матрица способна сорбировать продукты — катионы серебра. Если ионы серебра являются коионами и не образуют комплексов с фиксированными группами или последние связаны в слабодиссоциирующие структуры, процесс заторможен вследствие образования оксидов серебра.

3. Анализ физико-химической модели сорбции кислорода с учетом бифункциональности системы наночастицы металла — ионообменная матрица показывает, что влияние стадии взаимодиффузии противоионов на кинетику процесса максимально для высокоемких по металлу образцов и увеличенной плотности частиц металла на поверхности зерна НК.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, из которых 4 статьи и 9 тезисов докладов. Основные результаты работы представлены на IV и V Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2008, 2010); Международных конференциях «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar 2009, 2010), XIII Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Казань, 2008), Всероссийской конференции «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (Белгород, 2010), «Физикохи-мия» (Москва, 2010), Научного семинара стипендиатов программ «Михаил Ломоносов» и «Иммануил Кант» (Москва, 2009-2010).

Структура диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, изложена на 164 страницах, содержит 48 рисунков, 18 таблиц. Список литературы включает 203 библиографических наименования.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основе данных инфракрасных спектров серебро- и медьсодержащих нанокомпозитов на базе макропористых катионообменников КУ-23 и Granion DI 13 с различной емкостью и дисперсностью металла установлено, что структура полимерной основы и ионогенных групп практически не изменяется при введении дисперсного металла и гидроксида металла в количествах sMc0 = 0.6 — 9.4 мг-экв /см при ионообменной емкости л образца 1.0-4.3 мг-экв /см . Показано, что коэффициенты диффузии ионов (Н*, Ag+, Cu2+) в сульфокатионообменнике КУ-23 сохраняются при введении металла в количестве, эквивалентном ионообменной емкости.

2. Исследования кинетики редокс-сорбции молекулярного кислорода из воды наночастицами серебра в ионообменных матрицах (КУ-23, Granion DI 13, Fuji PEI CS-07, Duolite A356, АВ-17-10П, AB-17-8) в различных ионных формах обнаружили существенную зависимость скорости процесса от типа ионообменной основы и противоиона. Показано, что основная причина заключается во влиянии состава среды в порах матрицы, который, в свою очередь, определяется природой противоионов и фиксированных заряженных групп, степенью их диссоциации и ком-плексообразования. Редокс-сорбция кислорода серебросодержащими на-нокомпозитами в отличие от медьсодержащих наблюдается лишь в случае, когда в качестве продуктов реакции образуются катионы серебра, сорбируемые ионогенными группами матрицы. Если ионы серебра являются коионами и не образуют комплексов с фиксированными группами или последние связаны в слабодиссоциирующие структуры, то наноча-стицы серебра окисляются до оксида серебра. В этом случае процесс существенно заторможен.

3. Предложена более общая по сравнению с имеющимися физико-химическая модель редокс-сорбции кислорода НК металл-ионообменник, в которой наряду с традиционно рассматриваемыми молекулярной диффузией и окислительно-восстановительной реакцией учитывается стадия взаимодиффузии противоионов. На основе данной модели проведено математическое описание процесса. Сравнение расчетных и экспериментальных данных по кинетике редокс-сорбции кислорода Ag0•KУ-23 и Си°-КУ-23 показало удовлетворительное совпадение.

4. С помощью численного решения задачи найдены значения кинетической характеристики, определяющей вклад стадии взаимодиф фузии в общую скорость процесса поглощения кислорода при различных параметрах нанокомпозитов на примере А§°-КУ-23 и Си°-КУ-23. Влияние данной стадии тем сильнее выражено, чем быстрее диффузия кислорода в сравнении со скоростью окислительно-восстановительного взаимодействии и чем медленнее стадия взаимодиффузии в сравнении с суммарной скоростью двух других стадий. В соответствии с данными представлениями установлено, что для медьсодержащих НК вклад взаимодиффузии повышается с ростом радиуса частиц металла и при уменьшении радиуса зерна НК, для серебросодержащих НК наблюдается обратная зависимость. Влияние взаимодиффузии увеличивается с ростом емкости НК по металлу и при расположении металла ближе к поверхности зерна НК в независимости от природы НК.

5. На основе предложенной классификации серебросодержащих композитов по активности в отношении кислорода даны рекомендации по их практическому применению. В качестве редокс-сорбентов кислорода следует рекомендовать нанокомпозиты на основе макропористых сильнокислотных сульфокатионообменников в Н^-форме. Нанокомпозиты на базе слабокислотных катионообменников в водородной ионной форме, катионообменников в серебряной ионной форме и анионообмен-ных материалов целесообразны как катализаторы.

1.4. Заключение

Растущий интерес современной науки к многофункциональным композитным системам говорит о необходимости исследования поведения всех составляющих компонентов в их взаимосвязи и взаимовлиянии в рамках единого подхода. Комплексный анализ позволит осознанно управлять процессами с участием таких материалов и повысить их эффективность.

К многофункциональным системам относятся нанокомпозиты ме-талл-ионообменник, среди которых широкое распространение приобрели НК на основе серебра. Влияние состояния ионообменной матрицы на кинетику процесса поглощения кислорода металлсодержащими НК было зафиксировано многими исследователями, но проследить закономерности этого влияния (изменение состава реакционной среды в ходе процесса) еще не удавалось. При моделировании процесса НК обычно рассматривают как квазигомогенную систему на базе одного из компонентов. В результате влияние отдельных параметров, проявление которых может быть существенным, не учитывается.

В настоящей работе предпринята попытка нового подхода к анализу частично исследованных ранее и новых систем металл-ионообменник с учетом их бифункциональной природы.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования явились серебро- и медьсодержащие нано-композиты на основе ионообменных матриц различной природы. НК на основе анионообменников и карбоксильного катионообменника вгапюп Б113 были синтезированы и исследовались впервые. Особое внимание уделено А§°-КУ-23 и Си°-КУ-23, как наиболее распространенным сорбентам кислорода с оптимальным сочетанием кинетических и емкостных свойств.

Все применяемые в работе методы получения и исследования нано-композитов прошли успешную апробацию ранее. Некоторые методики были доработаны или изменены в соответствии с особенностями изучаемых систем. Методика качественного и количественного анализа продуктов окисления серебросодержащих НК предложена впервые. Представлен подробный анализ подходов к получению данных инфракрасной спектроскопии для исследуемых нанокомпозитов. Усовершенствована методика электрохимических измерений, проводимых для оценки степени связывания катионов металла с фиксированными группами ионообменной матрицы.

2.1. Получение металлсодержащих нанокомпозитов I

2.1.1. Характеристики выбранных ионообменных смол

Выбор ионообменных смол осуществлялся в соответствии со следующими критериями:

1. Различная природа ионогенных групп и способов их взаимодействия с противоионами (ионообменные взаимодействия, комплексообразова-ние, электростатическое отталкивание);

2. Устойчивость к действию окислителей;

3. Преимущественно макропористая структура.

В работе представлен широкий спектр ионообменных матриц: макропористые сильнокислотный сульфокатионообменник КУ-23 15/100 и слабокислотный карбоксильный катионообменник Granion Dl 13, макропористые слабоосновные анионообменники Fuji PEI CS-07 и Duolite A365, макропористый сильноосновный анионообменник АВ-17-10П и ге-левый сильноосновный анионообменник АВ-17-8 (таблица 2.1).

Перед проведением эксперимента смолы подвергались стандартной процедуре набухания и кондиционирования в соответствии с [162]. Для набухания катионообменники помещались на трое суток в 2 М раствор NaCl, а анионообменники - в 2 М раствор NaOH. Кондиционированние включало попеременную обработку растворами 1 М NaOH, Н20, 1 М HCl, содержащими трехкратный избыток ионов по сравнению с количеством ионогенных групп. В каждом растворе ионообменники выдерживались не менее 12 часов.

1. Помогайло А. Д. Металлполимерные нанокомпозиты с контролируемой молекулярной архитектурой / А.Д. Помогайло // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2002. - Т. 46, № 5. — С. 64-73.

2. Бронштейн Л.М. Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц / Л.М. Бронштейн, С.Н. Сидоров, П.М. Валецкий // Успехи хим. 2004. - Т. 73, № 5. - С. 542-557.

3. Кравченко Т.А. Нанокомпозиты металл-ионообменник / Т.А. Кравченко и др.. М. : Наука, 2009. - 391 с.

4. Kravchenko Т.А. Kinetics and dynamics of redox sorption / Ion exchange. / T.A. Kravchenko, I.V. Aristov. Edit. D. Muraviev, V. Gorshkov, A. Warshawsky. -N.Y., Basel. : M. Dekker, 2000. P. 691-764.

5. Silver-coated ion exchange membrane electrode applied to electrochemical reduction of carbon dioxid / Y. Hori et al. // Electrochimica Acta. 2003. - V. 48,1. 18 - P. 2651-2657.

6. Yaroslavtsev A.B. Ion-exchange membrane materials: properties, modification and practical application / A.B. Yaroslavtsev, V.V. Nikonenko // Nanotechnologies in Russia. 2009. - V. 4, № 3-4. - P. 137-159.

7. Brouwer D. Nucleation and growth of silver at zeolite A-modified electrodes / D. Brouwer, M. Baker // J. Phys. Chem. 1997. - V. 101,1. 49. -P. 10390-10397.

8. Исследование серебряных катализаторов получения формальдегида, нанесенных на алюмосиликатный носитель / А.Н. Бутенко и др. // ITE: 1нтегров. технол. энергозбережения. — 2004. № 4. С. 71-75.

9. Елисеев А.А. Синтез и свойства наноструктур в мезопористых оксидных матрицах : автореф. дис. . канд. хим. наук / А.А. Елисеев. -М., 2004.-26 с.

10. Investigation on the catalytic roles of silver species in the selective catalytic reduction of NOx. with methane / C. Shi [et al.] // Appl. Catal. -2004.-V. 51,1.3.-P. 171-181.

11. Baker M.D. Silver ion exchanged zeolite modified electrodes: observation of electrochemically distinct silver ions / M.D. Baker, J. Zhang // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94,1. 24. - P. 8703-8708.

12. Xiong W. Electrochemistry of zeolites on thickness shear mode oscillators / W. Xiong, M.D. Baker // J. Phys. Chem. 2005. - V. 109,1. 28. -P. 13590-13596.

13. Yang T. Plasmon-induced photoelectrochemistry at metal nanoparticlessupported on nanoporous TiO2. / T. Yang, T. Tetsu // Chem. Commun. -2004. -1. 16.-P. 1810-1811.

14. Naoi K. Ti02 Films loaded with silver nanoparticles: control of multicolor photochromic behavior / K. Naoi K., Y. Ohko, T. Tatsuma // J. Am. Chem. Soc.-2004.-V. 126,1. 11.-P. 3664-3668.

15. Tian Y. Visible-light-inducend patterning of Au- and Ag-Ti02 nanocomposite film surfaces on the basis of plasmon photoelectrochemistry / Y. Tian, H. Notsu, T. Tatsuma // Photochem. Photobiol. Sci. 2005. V. 4, № 8. P. 598-601.

16. Moafi H.F. Titania and titania nanocomposites on cellulosic fibers: Synthesis, characterization and comparative study of photocatalytic activity /

17. H.F. Moafi, A.F. Shojaie,M.A. Zanjanchi//Chem. Eng. J.-2011.-V. 166,1.1.-P. 413-419.

18. Photocatalytic degradation of dimethomorph on nanometer titanium dioxide by silver depositing in aqueous suspension / Y. Jian-hui et al. // Trans. Nonferrous Metals Soc. 2005. - V. 15,1. 3. - P. 680-685.

19. Preparation of an Ag-TiO2. photocatalyst coated on activated carbon by MOCVD / X. Zhang [et al.] // Mater. Chem. Phys. 2005. - V. 91,1. 1. -P. 73-79.

20. Характер распределения серебра в пористом стекле по данным измерений электропроводности / P.JI. Вережинская и др. // Физика и химия стекла. 1999. - Т. 25, № 6. - С. 688-692.

21. Вережинская P.JI. Синтез и свойства металлического серебра в пористом стекле / Р.Л. Вережинская, Т.М. Буркат, В.Н. Пак // Журн. общей хим. 2000. - Т. 70, № 3. - С. 403-407.

22. Kei М. Photoinduced structural changes of silver nanoparticles on glass substrate in solution under an electric field / M. Kei, T. Hiroyuki, S. Yoshitaka //J. Phys. Chem. -2002. V. 106,1. 12. - P. 3041-3045.

23. Preservation of aseptic conditions in absorbent pads by using silver nanotechnology / A. Fernández et al. // Food Research International. 2009. -V. 42,1. 8.-P. 1105-1112.

24. Грищенко Л.А. Металлосодержащие нанокомпозиты на основе Арабиногалактана : автореф. дис. .к.х.н. / Л.А. Грищенко. М., 2007. -19 с.

25. Polymeric microspheres containing silver nanoparticles as a bactericidal agent for water disinfection / D. Gangadharan et al. // Water research. -2010.-V. 44,1. 18.-P. 5481-5487.

26. Exploitation of electrostatic field force for immobilization and catalytic reduction of o-Nitrobenzoic acid to anthranilic acid on resin-bound silver nanocomposites. / S. Jana et al. // Langmuir. — 2006. — V. 22, I. 16. P. 7091-7095.

27. Shi X. Polyelectrolyte multilayer nanoreactors toward the synthesis of diverse nanostructured materials / X. Shi, M. Shen, H. Moehwald // Prog. Polym. Sci. 2004. - V. 29. - P. 987-1011.

28. Multilayer nanoreactors for metallic and semiconducting particles / S. Joly et al. // Langmuir. 2000. - V. 16. - P. 1354-1359.

29. Dai J. Catalytic nanoparticles formed by reduction of metal ions in multilayered polyelectrolyte films / J. Dai, M.L. Bruening // Nano Letters. -2002. V. 2,1. 5. - P. 497-501.

30. Grunlan J.C. Antimicrobial behavior of polyelectrolyte multilayer films containing cetrimide and silver / J.C. Grunlan, J.K. Choi, A. Lin // Biomacromolecules. 2005. - V. 6. - P. 1149-1153.

31. Lee D. Antibacterial properties of Ag nanoparticle loaded multilayers and formation of magnetically directed antibacterial microparticles / D. Lee, R.E. Cohen, M.F. Rubner // Langmuir. 2005. - V. 21. - P. 9651-9659.

32. Wang T.C. Metallodielectric photonic structures based on polyelectrolyle multilayers / T.C. Wang, R.E. Cohen, M.F. Rubner // Adv. Mater. 2002.-V. 14,1. 21.-P 1534-1537.

33. Фотохимический синтез наночастиц серебра в водных растворах поликарбоновых кислот. Влияние полимерной матрицы на размер и форму частиц / Б.М. Сергеев и др. // Вестн. моек, ун-та. Сер. Химия. — М., 2001. Т. 42, № 5. С. 308-314.

34. Jar-Hyung P. Fabrication of silver nanotubes using functionalized silica rod as templates / P. Jar-Hyung, O. Seong-Geun, J. Byung-Wan // Mater. Chem. Phys. 2004. V. 87, № 2-3. P. 301-310.

35. Synthesis of Ag/polyaniline nanocomposite via an in situ photo-redox mechanism / P.K. Khanna et al.. // Mater. Chem. Phys. 2005. - V. 92,1. 1. -P. 214-219.

36. Электродный потенциал и каталитическая активность нанокомпозитов металл-ионообменник / Е.А. Сакардина и др. // ФАГРАН-2010 : тез. докл. науч.-практ. конф., Воронеж 3-8 октября 2010 г. Воронеж, 2010. - Т. 2. - С. 807-811.

37. Новикова С.А. Синтез и транспортные свойства мембранных материалов с металлсодержащими частицами (Со, Ni, Си, Ag) : автореф. дис. к.х.н. / С.А. Новикова. М., 2010. — 22 с.

38. Кинетика восстановительной сорбции молекулярного кислорода нанокомпозитами серебро-сульфокатионообменник КУ-23 / С.В. Пешков и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. Т. 9, № 2.-С. 221-232.

39. Richard Н. Sorbents for radioiodide on the basis of finely divided silver in porous materials / H. Richard, V. Karg, T. Schoenfeld // J. Radioanalytical Nucl. Chem. 1984. — V. 82,1. l.-P. 81-90.

40. Syntheses of silver nanofilms, nanorods, and nanowires by a microwave-polyol method in the ^ presence of Pt seeds and polyvinylpyrrolidone / T. Masaharu et al. // Chem. Lett. 2004. - V. 33, № 4.-P. 370-371.

41. Akhavan O. Enhancement of antibacterial properties of Ag nanorods by electric field / O. Akhavan, E. Ghaderi // Sci. Technol. Adv. Mater. 2009. -V. 10,1. 1., Article ID 015003.

42. Incorporation of silver ions into ultrathin titanium phosphate filvs: in situ reduction to prepare silver nanoparticles and their antibacterial activity / Q. Wang et al. // Chem. Mater. 2006. - V. 18,1. 7. - P. 1988-1994.

43. Bujdoso Т. Thin films of layered double hydroxide and silver-doped polystyrene particles / T. Bujdoso, V. Hornok, I. Dekany // Applied Clay Sci. — 2011. Y. 51,1.3. - P. 241-249.

44. Помогайло А.Д. Полимер-иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы металлов / А.Д. Помогайло // Успехи хим. — 1997. Т. 66, № 8. С. 750-790.

45. One- and two-photon induced growth of ligand coated nanoparticles for 2 and 3D metal patterning / S. Francesco et al. // Proc. SPIE. 2002. - V. 48, I. 9.-C. 62-68.

46. Nanosized silver-anionic clay matrix as nanostructured ensembles with antimicrobial activity. / G. Carja et al. // Int. J. Antimicrobial Agents. 2009. - V. 34,1. 6.-P. 534-539.

47. Binding and reduction of silver ions in thin polymeric films of poly-Fe( vbpy)z(CN)z.,poly-vbpy / M. Bakir [et al.] // Inorg. Chem. 1994. - V. 33.-P. 3945-3951.

48. Omnidirectional printing of flexible, stretchable, and spanning silver microelectrodes / B.Y. Ahn et al. // Science. 2009. - V. 323. - P. 15901593. - http://www.sciencemag.org/cgi/content/full/323/5921/1590

49. Электропроводность металлсодержащих редокс-сорбентов / T.A. Кравченко и др. // Электрохимия. 1996. - Т. 30, № 2. - С. 204-206.

50. Нелинейно-оптические параметры коллоидного серебра на различных этапах его агрегации / Р.А. Танеев и др. // Журн. техн. физ. — 2002. Т. 72, № 7. - С. 95-99.

51. Zhang J. Sonochemical synthesis of colloidal silver catalysts for reduction of complexing silver in DTR system / J. Zhang et al. // Appl. Catal. 2004. - V. 266,1.1. - P. 49-54.

52. Терещенко Г.Ф. Металлсодержащие мембранные реакторы./ Г.Ф Терещенко, Н.В. Орехова, М.М. Ермилова // Серия. Критические технологии. Мембраны. 2007. - Т. 33, № 1 - С. 4-20.

53. Demarconnay L. Electroreduction of dioxygen (ORR) in alkaline medium on Ag/C and Pt/C nanostructured catalysts-effect of the presence of methanol / L. Demarconnay, C. Coutanceau, J.-M. Léger // Electrochimica Acta. 2004. - V. 49. - P. 4513-4521.

54. Effect of particle size variation of Ag nanoparticles in Polyaniline composite on humidity sensing / M.V. Fuke et al. // Talanta. 2010. - V. 81, I. 1-2.-P. 320-326.

55. Controlling of silver nanoparticles structure by hydrogel networks / Y.M. Mohan et al. // J. Colloid Interf. Sci. 2010. - V. 342,1. 1. -P. 73-82.

56. A versatile strategy to fabricate hydrogel-silver nanocomposites and investigation of their antimicrobial activity / V. Thomas et al. // J. Colloid Interf. Sci. 2007. - V. 315,1. 1. - P. 389-395.

57. Технические условия 6-00-05795731-255-96. Гранулированный активный уголь СКДС-515.

58. Способ обеззараживания питьевой воды : пат. 2381182 Рос. Федерация : МПК / Золотухина Е.В., Кравченко Т.А., Ферапонтов Н.Б., Гриднева Е.В., Грабович М.Ю.; заявл. от 21.04.08. ; опубл. 10.02.10. 7 с.

59. Mills G.F. Oxygen removal from water by ammine exchange resins / G.F. Mills, B.N. Dickinson // Ind. Eng. Chem. 1949. - V. 41, I. 12. - P. 2842-2844.

60. Распределение частиц по размерам в модели макрокинетики восстановления молекулярного кислорода нанокомпозитом металл-ионообменник / C.B. Пешков и др. // Журн. физич. хим. 2011. - Т. 85, № 9. (в печати).

61. Макрокинетика восстановления кислорода нанокомпозитом серебро-сульфокатионообменник / Т.А. Кравченко и др. // Журн. физич. хим. 2011. - Т. 85, № 7. (в печати).

62. Кожевников A.B. Электроноионообменники. / A.B. Кожевников. — Л. : Химия, 1972. 128 с.

63. Кравченко Т.А. Кинетика и динамика процессов в редокситах / Т.А. Кравченко, Н.И. Николаев. -М. : Химия, 1982. 144 с.

64. Полипанов И.С. Степень обескислороживания воды в электроноионообменных фильтрах /И.С. Полипанов, A.M. Сазонов // Журн. прикл. хим. 1979. - Т. 52, № 2. - С. 335-338.

65. Кравченко Т.А. Потенциал медьсодержащего редоксита / Т.А. Кравченко, Н.В. Соцкая, В.А. Крысанов // Журн. физич. хим. 2001. - Т. 75, № 1.-С. 134-138.

66. Кравченко Т.А. Роль потенциала Доннана в формировании электродного потенциала металлсодержащих электроноионообменников / Т.А. Кравченко, В.А. Крысанов, Е.В. Золотухина // Журн. физич. хим. — 2004. Т. 78, № 8. - С. 1512-1518.

67. Справочник химика : в 5 т. / Под ред. Б.П. Никольского. Л. : Химия, 1964. - Т. 3. - 1005 с.

68. Электрохимическое поведение редокситов. I. Катодная поляризация медьсодержащих редокситов в растворе сульфата натрия в гальваностатическом режиме / А.Я. Шаталов и др. // Электрохимия. — 1975. Т. 11, - № 4. - С. 570-573.

69. Кравченко Т.А. Электрохимическое исследование редокситов. III. Катодные процессы при регенерации редоксита ЭИ-21 / Т.А. Кравченко, Г.Г. Кривнева, А.Я. Шаталов // Электрохимия. 1975. - Т. 11, № 9. - С. 1359-1361.

70. Шаталов А.Я. Исследования редокситов. V. Механизм окисления медьсодержащих редокситов / А.Я. Шаталов, Т.А. Кравченко, З.Ф. Александрова // Журн. физич. хим. 1977. - Т. 51, № 9. - С. 2319-2322.

71. Исследования редокситов. IV. Скорость обескислороживания воды зернистыми металлсодержащими редокситами ЭИ-5, ЭИ-5У, ЭИ-12, ЭИ-15, ЭИ-21 / А.Я. Шаталов и др. // Журн. физич. хим. 1974. - Т. 48, № 4. -С. 905-908.

72. Исследование методом ЭПР кинетики ионного обмена и окислительно-восстановительных процессов с участием иона меди на катионите КУ-1 / Н.И. Николаев и др. // Кинетика и катализ. — 1968. — Т. 8, №5.-С. 1120-1125.

73. Helfferich F. Ion exchange kinetics. V. Ion exchange accompanied by reactions / F. Helfferich // J. Phys. Chem. 1965. - V. 69, I. 4. - P. 11781187.

74. Schmuckler C. Kinetics of moving-boundary ion-exchange processes / C. Schmuckler // React. Polym. 1984. - V. 2,1. 2. - P. 103-110.

75. Иониты в химической технологии / Под ред. Б.П. Никольского, П.Г. Романкова. JI. : Химия, 1982. - 416 с.

76. Dana P. Kinetics of ion exchange process with moving boundary / P. Dana, T. Wheelock // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1974. - V. 13,1. 1. - P. 2026.

77. Кузьминых B.A. Диффузионная кинетика с необратимой химической реакцией / В.А. Кузьминых, Т.А. Кравченко, H.A. Калядина // Журн. физич. хим. 1997. - Т. 71, № 12. - С. 2211-2215.

78. Kinetik und Dynamik der Nickelsorption aus Galvanik-Spülwässern an Polyacrilsäure-Kationenaustauschern. Teil 2: Untersuchungen zur Dynamik und zur Regenerierung der Harze / B. Woldt et al. // Act. hydrochim. hydrobiol. 1990. - B.l 8, № 5. - S. 571-580.

79. Зильберман M.B. Кинетика массопереноса в композиционных ферроцианидно-силикагелевых электроноионообменниках / М.В. Зильберман, В.В. Вольхин, Г.А. Козлова // Радиохимия. 1984. - Т. 26, № 5.-С. 594-597.

80. Alexandratos S.D. Dual mechanism bifunctional polymers polystyrene-based ion-exchange/redox resins / S.D. Alexandratos, D.L. Wilson // Macromolecules. 1986. - V. 19,1. 2. - P. 280-287.

81. Weisz P.B. Molecular diffusion in microporous materials: formalisms and mechanisms / P.B. Weisz // Ind. Eng. Chem. Res. 1995. - V. 34,1. 8. -P. 2692-2699.

82. Кравченко T.A. Окислительно-восстановительные процессы в системе твердый редоксит — раствор. I. К теории окисления редокс-мембран / Т.А. Кравченко, Л.А. Шинкевич // Журн. физич. хим. — 1986. -Т. 60, № 10.-С. 2599-2600.

83. Окислительно-восстановительные процессы в системе твердый редоксит-раствор. II. Окисление редокс-волокон и зерен / Л.А. Шинкевич и др. // Журн. физич. хим. 1986. - Т. 60, № ю. - С. 2601-2604.

84. Кинетика редокс-сорбции в мембранах с учетом внешне- и внутридиффузионного переноса вещества и скорости его химического превращения на двух подвижных границах / Т.А. Кравченко и др. // Журн. физич. хим. 2002. - Т. 76, № 11. - С. 2112-2118.

85. Кинетика редокс-сорбции на волокнах и зернах / Т.А. Кравченко и др. // Журн. физич. хим. 2003. - Т. 77, № 1. - С. 87-91.

86. Математическое описание кинетики редокс-сорбции молекулярного кислорода с учетом размера частиц металла в металлсодержащем электроноионообменнике / Д.В. Конев и др. // Журн. физич. хим. 2007. - Т. 81, № 2. - С. 320-326.

87. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций / Б. Дельмон ; пер. с фр. под ред. В.В. Болдырева. — М. : Мир, 1972. 554 с.

88. Hassel В. Oxygen transfer across composite oxygen transport membranes / B. Hassel // Solid State Ionics. 2004. - V. 174,1. 1-4. - P. 253-260.

89. Yao Y. Determination of pore size distributions of porous chromatographic adsorbents by inverse size-exclusion chromatography / Y. Yao, A.M. Lenhoff// J. Chromatogr. A . 2004. - T. 1037,1. 1-2. - P. 273282.

90. Kaczmarski K. Effect of particle-size distribution and particle porosity changes on mass-transfer kinetics / K. Kaczmarski, J.Ch. Bellot // Acta chromatogr. 2003. - V. 13. - P. 22-37.

91. Мошинский А.И. Массовое растворение полидисперсного ансамбля частиц в проточной системе / А.И. Мошинский // Коллоид, журн. 2004. - Т. 66, № 6. С. 793-801.

92. Synthesis of PDMS-based porous materials for biomedical applications / T. Yabuta et al. // J. Sol-Gel Sei. Technol. 2003. V. 26, № 1. - P. 12191222.

93. Корыстны П.В. Совмещение умягчения и обессоливания воды с ее обескислороживанием на электроноионообменных фильтрах / П.В. Корыстин, И.В. Вольф // Обессоливание и обескислороживание соленых и солоноватых вод. -М. : Госстройиздат, 1960. С. 99-105.

94. Озерова C.JI. Разработка методов обескислороживания воды технологических потоков ТЭС на основе электроноионообменников : автореф. дис. . канд. тех. наук. / C.JI. Озерова. Л., 1983. — 17 с.

95. Кожевников A.B. Удаление кислорода из питательной воды пароэнергетических установок : учеб. пособие / A.B. Кожевников. JI. : СЗПИ, 1988.-60 с.

96. Бронштейн JI.M. Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц / JI.M. Бронштейн, С.Н. Сидоров, П.М. Валецкий // Успехи хим. 2004. - Т. 73, № 5. - С. 542-557.

97. Исследование процессов получения волокнистых ионо- и электронообменников / Г.М. Мубаракшин и др. // Журн. прикл. хим. -1983. Т. 56, № 7. - С. 1506-1509.

98. Кинетика восстановления молекулярного кислорода из воды ультрадисперсной медью в ионообменной матрице / Конев Д.В и др. // Журн. физич. хим. 2006. - Т. 80, № 8. - С. 1486-1492.

99. Самофалова М.М. Влияние структуры матрицы ионообменника на кинетические свойства электроноионообменников / М.М. Самофалова, A.B. Кожевников // Труды Сев-Зап заоч. политех, ин-та. 1975. — № 32. — С. 25-26.

100. Самофалова М.М. К вопросу исследования кинетики поглощения кислорода медьсодержащими ионообменниками в зависимости от ионной формы матрицы ионита / М.М. Самофалова, A.B. Кожевников // Журн. прикл. хим. 1975. - Т. 48, № 11. - С. 2554-2557.

101. Обратная задача кинетики редокс-сорбции с учетом размера ультрадисперсных частиц металла в электроноионообменнике / Д.В. Конев и др. // Журн. физич. хим. 2008. - Т. 80, № 88. - С. 1533-1538.

102. Динамика восстановительной сорбции кислорода зернистым слоем электроноионообменника с различной дисперсностью меди / Д.В. Конев и др. // Журн. физич. хим. 2009. - Т. 83, № 5 - С. 948-953.

103. Ергожин Е.Е. Окислительно-восстановительные полимеры / Е.Е. Ергожин, Ф.Т. Шостак // Успехи хим. 1965. - Т. 34, № 12. - С. 22202249.

104. К вопросу о кинетических свойствах ионитов на основе сополимеров стирола и дивинилбензола / К.М. Салдадзе и др. // Журн. физич. хим. 1970. - Т. 39, № И. - С. 2815-2818.

105. Li Y. The effect of stabilizers on the catalytic activity and stability of Pd colloidal nanoparticles in the Suzuki reactions in aqueous solution / Y. Li., M.A. El-Sayed //J. Phys. Chem. -2001. V. 105,1. 37. -P. 8938-8943.

106. Серебрякова H.B. Формирование бимодального ансамбля наночастиц серебра в растворах полимеров / Н.В. Серебрякова, О.Я. Урюпина, В.И. Ролдугин // Коллоид, журн. 2005. - Т. 67, № 1. - Р. 8793.

107. Селективное выделение и концентрирование дисперсной меди из разбавленных растворов ионов меди и цинка на слабоосновных аминоанионообменниках / Т.А. Кравченко и др. // Журн. физич. хим. -2006. Т. 80, № 9. - С. 1689-1694.

108. Jing S. Synthesis and characterization of Ag / polypyrrole nanocomposites based on silver nanoparticles colloid / S. Jing, S. Xing, L.Yu // Elsevier Mater, letters. 2007. - V. 61,1. 23-24. - P. 4528-4530.

109. Qiu G. Polypyrrole-Fe304 magnetic nanocomposite prepared by ultrasonic irradiation / G. Qiu, Q. Wang, M. Nie // Macromolecular Mater. Eng. 2006. - V. 291. - P. 68-74.

110. Матричная и зарядовая стабилизация нанодисперсного серебра в сульфокатионообменнике / С.В. Пешков и др. // Журн. физич. хим. -2008. Т. 82, № 8. - С. 1493-1500.

111. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена / Ф. Гельферих. — М. : Изд-во Иностр. лит., 1962. — 490 с.

112. Знаменский Ю.П. Кинетика ионообменных процессов / Ю.П. Знаменский, Н.В. Бычков. Обнинск : Принтер, 2000. - 204 с.

113. Волжинский А.И. Регенерация ионитов. / А.И. Волжинский, В.А. Константинов Л. : Химия, 1990. — 240 с.

114. Дзязько Л.М. Диффузия ионов FT и Ni2+ в неорганической катионообменной матрице / Л.М Дзязько., Л.М. Рождественская, В.Н. Беляков // Журн. физич. хим. 2006. - Т. 80, № 6. - С. 1067-1070.

115. Исследование кинетики процесса восстановления на электроноионообменниках / Г.Г. Чувилева и др. //Окислительно-восстановительные высокомолекулярные соединения. — Л., 1967. — С. 4246.

116. Чувилева Г.Г. Исследование кинетики обмена катионов1. Си -Na намакропористом сульфокатионообменнике КУ-23 из нейтральных и щелочных растворов / Г.Г. Чувилева, Н.И. Николаев, М.Д. Калинина // Журн. физич. хим. 1971.-Т. 40, № 1. —С. 117-120.

117. Асимптотическое решение уравнения внутридиффузионной кинетики сорбции для слабодиссоциирующих ионитов / Ю.П. Знаменский и др. // Журн. физич. хим. 1976. - Т. 50, № 6. - С. 15761577.

118. Helfferich F. Ion exchange kinetics / F. Helfferich, Y. Hwang // Ion exchanger / ed. by K. Dorfner. N.Y. : Walter de Gruter, 1991. - Ch. 6.2 - P. 1276 -1309.

119. Modeling ion-exchange kinetics in bimetallic systems / F. Mijangos et al. // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. - V. 41. - P. 1357-1363.

120. Даутов А.С. Особенности кинетики трехкомпонентного ионного обмена в зернах сорбента. / А.С. Даутов, Н.А. Тихонов, Р.Х. Хамизов // Журн. физич. хим. 2001. - Т. 75, № 3. - С. 492-496.

121. Yoshida Н. Intraparticle mass transfer in bidispersed porous ion exchanger part I: Isotopic ion exchange / H. Yoshida, T. Kataoka, S. Ikeda. // Canadian J. Chem. Eng. 1985. -V. 63. - P. 422-429.

122. Золотарев П.П. Расчет кинетики сорбции бидисперсным сорбентом при переменной концентрации сорбтива на границах зерен / П.П. Золотарев//Журн. физич. хим. 1999. - Т. 73, № 8. - С. 1514-1516.

123. Ярославцев А.Б. Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах / А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Успехи хим. 2003. - Т. 72, № 5. - С. 438-470.

124. Чернева Е.П. Исследование кинетики ионообменной сорбции. 1. Кинетика полного обмена катионов // Е.П. Чернева, В.В. Некрасов, Н.Н. Туницкий // Журн. физич. хим. 1956. - Т. 30, № Ю. - С. 2185-2189.

125. Helfferich F. Ion exchange kinetics. A nonlinear diffusion problem / F. Helfferich, S. Plesset // J. Chem. Phys. 1957. - V. 28,1. 3. - P. 418-424.

126. Plesset M.S. Ion exchange kinetics. A nonlinear diffusion problem. II. Particle diffusion controlled exchange of univalent and bivalent ions /M.S. Plesset, F. Helfferich, J.N. Franklin // J. Chem. Phys. 1958. - V. 29, № 5. -P. 1064-1069.

127. Yoshida H. Intraparticle ion-exchange mass transfer in ternary system / H. Yoshida. T. Kataoka // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. - V. 26. - P. 11791184.

128. Hwang Y.-L. Generalized model for multispecies ion-exchange kinetics including fast reversible reactions / Y.-JL. Hwang, F.G. Helfferich // React. Funct. Polym. 1987. -V. 5,1. 2 - P. 237-253.

129. Gary E. Spalding predictive theory of coion transport accompanying particle-diffusion-controlled ion exchange / E. Gary // J. Chem. Phys. 1971. - V. 55, № 10. - P. 4991-4995.

130. Yoshida H. Intraparticle mass transfer in bidispersed porous ionexchanger Part II: Mutual ion exchange / H. Yoshida, T. Kataoka // Canadian J. Chem. Eng. 1985. -V. 63,1. 6. - P. 430-435.

131. Macroscopic model for multispecies ion-exchange kinetics / A.M. Dolgonosov et al. // React. Funct. Polum. 1995. - V. 28, № 1. - P. 13-20.

132. Долгоносов A.M. Электрические эффекты многокомпонентной ионообменной кинетики / A.M. Долгоносов // Докл. РАН. 1996. - Т. 346,№ 1-С. 56-59.

133. Тихонов H.A. Сопоставление моделей кинетики многокомпонентного ионного обмена. Возможность немонотонного решения / H.A. Тихонов // Журн. физич. хим. 2000. - Т. 74, № 10. - С. 1868-1873.

134. Долгоносов A.M. Изучение электрических полей, возникающих в процессе многокомпонентного ионного обмена / A.M. Долгоносов, Т.В. Авгуль // Теория и практика сорбционных процессов. 1997. - Т. 22. - С. 4-11.

135. Тихонов H.A. Моделирование динамики ионного обмена для случая нескольких компонентов с различными коэффициентами диффузии / H.A. Тихонов, А.Д. Поезд, Р.Х. Хамизов // Докл. РАН. 1995. - Т. 342, № 4. - С. 464-467.

136. Вклад химической стадии в кинетику ионного обмена для трехкомпонентной системы анионит АВ-17-2П в ОН-форме-тирозин-триптофан / A.B. Казначеев и др. // Журн. физич. хим. 2001. - Т. 75, № 4.-С. 1500-1503.

137. Взаимное влияние ионов при многокомпонентном ионном обмене в системах, содержащих ароматические и гетероциклические аминокислоты / A.B. Казначеев и др. // Журн. физич. хим. 2001. - Т. 75, №4.-С. 727-730.

138. Хохлов В.Ю. Феноменологическая модель кинетики многокомпонентного ионного обмена в процессах хроматографическогоразделения веществ / В.Ю. Хохлов, К.П. Пискунов // Сорбционные и хроматографические процессы. — 2006 — Т. 6, № 1. — С. 149-156.

139. Kalinithev A.I. Diffusional model for intraparticle ion-exchange kinetecs in nonlinear selective systems / A.I. Kalinithev // Solv. Extr. IEx. -1998.-V. 16, № l.-P. 345-380.

140. Калиничев А.И. Моделирование кинетики внутридиффузионного банарного обмена разновалентных ионов в нелинейных селективных системах. / А.И. Калиничев, Е.В. Колотинская // Журн. физич. хим. -2000. Т. 74, № 3. - С. 473-487.

141. Kalinichev A.I. // Solvent extraction and ion exchange. V. 16/ Ed. By D. Muraviev, V. Gorshkov. A. Warshavsky. N.Y.; Basel; Hong Kong: M. Dekker, 2000, № l.P. 345-381.

142. Калиничев А.И. Моделирование внутридиффузионного процесса для тройного селективного обмена равновалентных противоионов / А.И. Калиничев, Е.В. Колотинская // Журн. физич. хим. 2001. - Т. 75, № 8. -С. 1492-1499.

143. Kolotinskaya E.V. Computer simulation of the kinetics of ion exchange accompanied by complex formation in ionites / E.V. Kolotinskaya, A.I. Kalinitchev, T.D. Semenovskaya // J. Chromatogr. 1981. - V. 212. - P. 133138.

144. Гельферих Ф. Кинетика ионного обмена / Ф. Гельферих; перевод с анг. под ред. Я. Маринского. М. : Мир, 1968. - 565 с.

145. Kalinitchev A.I. // Ion exchange and solvent extraction, ser. Adv. Chem. V. 12 / Ed. By J. Marinsky, Y. Marcus. N.Y. : Marcel Dekker Inc., 1995. Ch. 4. P. 149-196.

146. Семеновская Т.Д. Распределение коиона в зерне при обмене ионов на комплексообразующих ионитах / Т.Д. Семеновская, А.И. Калиничев, К.В. Чмутов // Журн. физич. хим. 1978. - Т. 52, № 11. - С. 2943-2944.

147. Чмутов К.В. Приближенное решение уравнений кинетики ионного обмена на комплексообразующих ионитах / К.В. Чмутов, А.И. Калиничев, Т.Д. Семеновская // Докл. РАН. 1978. - Т. 239. - С. 650-653.

148. Hoell W. Der Verlauf der Regeneration schwach saurer Ionenaustauscherharze / W. Hoell, H. Sontheimer // Verfahrenstechnik. -1977. В. 11, H. 8. - S. 474-480.

149. Hoell W. Regneration of weak base ion exchange resins / W. Hoell, R. Kirch//Desalination. 1978. -V. 26,1. 2. - P. 153-162.

150. Николаев Н.И. Математический анализ диффузионной кинетики и стационарной динамики поглощения окислителя в редокситах / Н.И. Николаев // Кинетика и катализ. 1968. - Т. 9, № 4. - С. 879-882.

151. Nativ М. Kinetics of ion-exchange processes accompanied by chemical reactions / M. Nativ, S. Goldstein, G. Schmuckler // J. Inorg. Nucl. Chem. -1975. V. 37, №. 9. - P. 1951-1956.

152. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах / Н.И. Николаев. М. : Химия, 1980.-232 с.

153. Цабек JI.K. Об уравнениях динамики сорбции / JI.K. Цабек // Журн. физич. хим. 1970. - Т. 44, № 9. - С. 2423-2425.

154. Панченков Г.М. Кинетика сорбции. Прямая и обратная задачи / Г.М. Панченков, JI.K. Цабек // Журн. физич. хим. 1970. - Т. 44, № 12. С. 3102-3105.

155. Полянский Н.Г. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, H.JI. Полянская. М. : Химия, 1976. - 208 с.

156. Иониты: каталог : разработчик и изготовитель Отд-ние НИИЭТ хим. Черкассы, 1980. - 32 с.164. http://www.granion.ru/produktsiya/granion-cwp-1 -d-113 .htm

157. Kawamura Y. Adsorption of metal ions on polyaminated chitosan chelating resin / Y. Kawamura, M. Mitsuhashi, H. Tanibe / Ind. Eng. Chem. Res. 1993. - V. 32,1. 2. - P. 386-391.

158. Zagorodni A.A. Ion exchange materials: properties and applications /

159. A.A. Zagorodni Amsterdam : Elsevier, 2006. - 496 p.

160. Конев Д.В. Восстановительная сорбция молекулярного кислорода из воды медьсодержащими электроноионообменниками с различной дисперсностью меди : дис. . к.х.н. : 020004 : защищена 14.12.06. / Д.В. Конев. — Воронеж, 2006. — 153 с.

161. Пешков C.B. Кинетика восстановления растворенного в воде кислорода наночастицами серебра, стабилизированными ионообменной матрицей : дис. . к.х.н. : 020004 : защищена 3.12.09. / C.B. Пешков. -Воронеж, 2009. 162 с.

162. Химическое осаждение меди в ионообменную матрицу/ Н.В. Соцкая и др. // Конд. среды и межфазные границы. — 2003. Т. 77, № 1. -С. 87.-91.

163. Формирование наноразмерных кластеров меди в ионообменной матрице / Т.А. Кравченко и др. // Докл. РАН. 2010. - Т. 433, № 1. - С. 55-58.

164. Пятницкий И.В. Аналитическая химия серебра / И.В. Пятницкий,

165. B.В. Сухан. М. : Наука, 1975. - 264 с.

166. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3. Галюс. М. : Мир, 1974. - 450 с.

167. Электроосаждение меди в ионообменник / Т.А. Кравченко и др. // Электрохимия. 2006. - Т. 42, № 6. - С. 725-733.

168. Коэффициент диффузии молекулярного кислорода в макропористом сульфокатионообменнике / Д.В. Конев и др. // Журн. физич. хим. 2008. - Т. 82, № 3. - С. 538-544.

169. Фрейман Л.И. Потенциометрия в коррозионных исследованиях и электрохимической защите / Л.И. Фрейман, В.А. Макаров, И.Е. Брыксин -Л : Химия, 1972.-240 с.

170. Кольнер В.Д. Практика микрозондовых методов исследования металлов и сплавов / В.Д. Кольнер, А.Г. Зильберман — М. : Металлургия, 1981.-216с.

171. Кортюм Г. Принципы и методика измерения в спектроскопии диффузного отражения. / Г. Кортюм, В. Браун, Г. Герцок // Успехи физич. наук. 1965. - Т. 85, № 2. - С. 365-380.

172. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов / В.А. Углянская и др.. Воронеж : Изд-тво Воронеж, ун-та, 1989. - 208 с.

173. Kressman T.R. Cation exchange with a synthetic phenolsulphonate resin. Part V. Kinetics / T.R. Kressman, J.A. Kitchener // Discussions of the Faraday Society. 1949. -V. 7. - P. 90-104.

174. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул / Л. Литтл М. : Мир, 1969. - 514 с.

175. Сергеев Г.Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев М. : Изд-во МГУ, 2007. -334 с.

176. Криохимические конкурентные реакции атомов, кластеров и наноразмерных частиц переходных металлов / Т.И. Шабатина и др. // Успехи хим. 2007. - Т. 76, № 12. - С. 1202-1240.

177. Петрова И.В. Получение и исследование свойств каталитических Pd-содержащих полимерных мембран для глубокой очистки воды от растворенного кислорода. : дис. . к.х.н. : 051718 : защищена 22.12.09 / И.В. Петрова. Москва, 2009. - 139 с.

178. Катионная подвижность в композитах на основе полистиролсульфоната натрия и мезопористого оксида кремния / И. А. Стенина и др. // Журн. неорг. хим. -2004. Т. 49, № 12. - С. 2089-2094.

179. Воропаева Е.Ю. Протонная проводимость композиционных материалов на основе кислого сульфата индия и гидратированногооксида циркония / Е.Ю. Воропаева, И.А. Стенина, А.Б. Ярославцев // Журн. неорг. хим. 2007. - Т. 52, № 1. - С. 5-11.

180. Специфичность поведения монокристаллических граней в начальной стадии окисления Ag-электродов в кислых водных растворах. / JIM. Дубова и др. // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 1. - С. 25-34.

181. Маршаков И.К. Анодное растворение меди в щелочных средах. Сульфатно-щелочные растворы. / И.К. Маршаков, Н.М. Тутукина, JI.E. Волкова // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2006. — Т. 8, № 1.-С. 36-41.

182. Мелешко В.П. Инфракрасные спектры поглощения ионитов : учебно-методическое пособие (Атлас) / В.П. Мелешко, В.А. Углянская, Т.А. Завьялова. Воронеж : Офсетная лаборатория ВГУ, 1972. - 80 с.

183. Aparicio M. Characterization of Si02-P205-Zr02 Sol-Gel/NAFION™ Composite Membranes / M. Aparicio, F. Damay, L. Klein // J. Sol-Gel Sei. Technology. 2003. - T. 26. - P. 1055-1059.

184. Новикова С.А. Синтез и транспортные свойства мембранных материалов с металлическими частицами меди и серебра / С.А. Новикова, А.Б. Ярославцев // Сорбционные и хроматографические процессы. -2008. Т. 8, № 6. - С. 887-892.

185. Гнусин Н.П. Электрохимия гранулированных ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк. Киев : Наукова думка, 1972. - 200 с.

186. Кокотов Ю.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. / Ю.А. Кокотов, В.А. Пасечник. JI. : Химия, 1970. - 336 с.о, ^ —polystyrene cation-exchange polymers / G.E. Boyd, В.A. Soldano // J. Am. Chem. Soc. 1953. - V. 75,1. 24. - P. 6091-6099.

187. Технические условия 113-12-128-83. Электроноионообменник ЭИ-21.

188. Кузнецова Т.А. Анодное окисление серебра и Ag-Au-сплавов в щелочной среде / Т.А. Кузнецова, Е.В. Флегель, A.B. Введенский // Защита металлов. 2002. - Т. 38, № 4. - С. 379-386.

189. Давыдова Г.Н. Исследование емкостных свойств электронообменных материалов различного типа. / Г.Н. Давыдова, Ю.П. Знаменский // Журн. прикл. хим. 1971. Т. 44, № 10. С. 2220-2224.

190. Чурсанов Ю.В. Кинетика окисления серебра кислородом в растворах, содержащих смеси тиоцианат-тиомочевина и тиоцианат-тиосульфат / Ю.В. Чурсанов, Ю.М. Поташников, C.JI. Гоцевич // Журн. физич. хим. 2007. -Т. 81, № 2. - С. 228-230.

191. Салдадзе K.M. Комплексообразующие иониты (комплекситы) / K.M. Саладзе, В.Д. Копылова-Валова М. : Химия, 1980.-336 с.

192. Blizanac B.B. Oxygen electroreduction on Ag(lll): The pH effect / B.B. Blizanac et al. // Electrochim. Acta. 2007. - V. 52. - P. 2264-2271.

193. Кинетика электрохимического окисления серебра в нитратном растворе. / A.B. Введенский и др. // Электрохимия. 1982. - Т. 18, № 12. -С. 1646-1650.

194. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов / Н.Д. Томашов. М.: Изд-во АН СССР, 1959. - 592 с.

195. Коррозия и защита химической аппаратуры. / Под ред. Сухотина A.M. Л. : Химия, 1982. 416 с.