Электрохимическая активность наноструктурной меди в ионообменной матрице тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Чайка Михаил Юрьевич

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ НАНОСТРУКТУРНОЙ МЕДИ В ИОНООБМЕННОЙ МАТРИЦЕ

Специальность 02 00 05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 2008

003447852

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Кравченко Тамара Александровна

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Березина Нинель Петровна

доктор химических наук, профессор Шапошник Владимир Алексеевич

Ведущая организация Институт физической химии и

электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится о^ТЛ^^Л^О08 г в 14— час на заседании диссерта-

ционного совета Д 212 038 08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу 394006, г Воронеж, Университетская пл , 1, ауд 290.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан" сентября 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета, а .у

доктор химических наук, профессор КР^ Семенова Г В

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Интерес к наноструктурным электродам связан с наличием многочисленных дефектных поверхностей раздела, позволяющих интенсифицировать электрохимические процессы Для повышения агрегатив-ной устойчивости наночастиц металла используют различные полимерные и углеродные материалы Особый класс носителей представляют ионообменные матрицы (мембраны, волокна, гранулы), на основе которых могут быть созданы композиты с объемно распределенным металлом в заданном количестве Данные полимеры обладают нанопористой структурой, способствующей сохранению частиц нанометрового размера, и стабильностью в присутствии растворенного кислорода в отличие от электрокаталитических систем на основе электронопроводящих пленок, подверженных быстрой деградации при использовании в кислородном электроде

Выяснению связи между наноструктурой электрода и его электрохимическими свойствами посвящено значительное количество исследований (Б И Подловченко, Г А Цирлина, Е Р Савинова, О Antoine и др ), что связано как с недостаточно высокой активностью компактных материалов, так и проявлением размерных эффектов, например, в реакции восстановления кислорода В случае электродных систем на основе полимеров изменение электрохимического отклика обусловлено вкладом, вносимым полимерами, обладающими ком-плексообразующими свойствами и способными к ионному обмену с внешним раствором (M А Воротынцев, V Tsakova, J -С M outet, A Zouaoui и др ) Поэтому особенности электрохимического поведения нанокомпозитов на основе ионообменников определяются не только наноструктурным состоянием металлического компонента, но и наличием ионогенных центров матрицы В данных материалах высокая концентрация ионогенных групп и противоионов приводит к тому, что ионогенный центр является как источником необходимых для реакции ионов, так и местом стока продуктов Такая бифункциональность электродных материалов на основе ионообменных матриц, возможность совмещения свойств металла и полимера и регулирование этих свойств посредством концентрационных изменений требует рассмотрения роли каждого компонента (дисперсный металл, ионообменная матрица) в электрохимическом отклике системы

Цель работы заключается в изучении электрохимической активности на-ноструктурной меди, стабилизированной ионообменной матрицей, в реакциях электровосстановления противоионов меди (II) и молекулярного кислорода, что обусловливает необходимость решения следующих задач

1 Дифрактометрическое и электронно-микроскопическое исследование размера и распределения частиц меди, химически и электрохимически осажденных в ионообменную матрицу (КУ-23, МК-40) Определение удельной проводимости композитного материала медь - ионообменник в зависимости от количества внедренного металла

2 Изучение процессов химического и электрохимического осаждения меди в ионообменную матрицу Оценка влияния ионообменной основы (КУ-23, КУ-2х8), природы фиксированных групп (КУ-23, Fuji PEI-CS-07, Purohte С-104), наличия электронной проводимости (ионообменник, допированный ме-

таллами (Cu°, Ag°), углеродные материалы (СКС-3 и БАУ)) и режима поляризации на процесс электроосаждения

3 Выявление особенностей электровосстановления кислорода на наност-руктурной меди в ионообменной матрице КУ-23 при различном содержании металла и ионной форме матрицы (Na+, Н+)

Научная новизна. Обнаруживаемые сканирующей электронной микроскопией частицы химически осажденной меди в ионообменной матрице КУ-23 размером 300-600 нм представляют собой ансамбли более мелких частиц, определяемых рентгенографически, порядка 33-52 нм практически независимо от количества внедренного металла, что позволяет говорить о наличии нанострук-турной меди в ионообменнике Зависимость электронной проводимости композита от количества внедренного металла имеет перколяционный характер

Обнаружен сдвиг потенциала пика электровосстановления ионов меди (И) в сульфокатионообменной матрице КУ-23 на 0 08В в область отрицательных потенциалов относительно потенциала пика того же процесса на графитовой подложке, что связано с ограниченной подвижностью противоионов меди

Си , локализованных возле фиксированных сульфогрупп [RSO, ] Увеличение константы комплексообразования при переходе к ионообменным материалам с карбоксильными (Purolite С-104) и аминогруппами (Fuji PEI-CS-07) ведет к еще большему (до 0 13-0 14В) смещению потенциала пика электровосстановления

противоионов Си2+ в область отрицательных значений потенциала Найденный

коэффициент внутренней диффузии ионов Си в сульфокатионообменнике КУ-23 равен 0 91 10"м2/с, что на два порядка меньше коэффициента диффузии ионов меди в растворе В результате электростатического действия фиксированных сульфогрупп [RSOj] устойчивыми оказываются промежуточные продукты анодного растворения меди, поэтому на циклической вольтамперограм-ме регистрируется дополнительный катодный пик в области потенциалов восстановления противоионов меди (!) Микроскопически зафиксировано, что процесс электроосаждения в потенциодинамическом и импульсном режимах поляризации начинается на границе графитовая поддожка/ионообменник и переходит в объем зерна нанокомпозита по мере образования насыщенного медью электронопроводящего слоя или дендритов

Предварительное допирование сульфокатионообменника КУ-23 химически осажденным металлом (Си , Ag°) приводит к росту электрохимической активности композита Обнаружен пороговый вид зависимости тока реакции электроосаждения меди от количества химически осажденного металла Он обусловлен формированием единого перколяционного кластера в зерне ионооб-менника и появлением электронной проводимости, что приводит к смене прогрессирующего механизма нуклеации на мгновенный и объемному электроосаждению меди в зерне ионообменника При электроосаждении меди в электро-нопроводящую углеродную матрицу СКС-3 формирование металлической фазы в основном происходит на поверхности гранулы

На вращающемся дисковом электроде, представляющем собой зерно композита медь-ионообменник, изучена электрохимическая активность нанострук-турной меди в реакции восстановления молекулярного кислорода Обнаружена

перколяционная зависимость предельного тока электровосстановления кислорода от количества внедренной меди в ионообменную матрицу КУ-23 В области малых поляризаций наклон кривой потенциал E,lgi составляет 0 06-0 07В Со смещением потенциала в катодном направлении наклон возрастает до 0 130 16В Эти изменения, скорее всего, соответствуют смене лимитирующеи стадии адсорбции молекулярного кислорода стадией присоединения первого электрона, характерной для компактного электрода Наноструктурное состояние частиц меди в ионообменнике №+-формы обуславливает накопление промежуточного продукта реакции - пероксида водорода, следствием чего является появление дополнительной волны на поляризационной кривой Значительная концентрация противоионов водорода в ионообменнике в Н+-форме приводит к смещению потенциала полуволны восстановления кислорода на О 16В в положительную область в сравнении с композитом в Ыа+-формс В области предельных токов кислородная реакция лимитируется внешней диффузией молекул О2 к зерну композита Объем зерна не является равноценным поверхности в электрохимическом отношении Глубина максимального проникновения реакции составляет 20% от радиуса гранулы композита В основном кислородная реакция сосредоточена на поверхности и приповерхностных слоях зерна, в объеме гранулы происходит довосстановление кислорода в результате окисления нанодисперсной меди

Практическая значимость работы. На основании данных об электронной проводимости и скорости осаждения меди в допированный ионообменник предложен химико-электрохимический метод синтеза нанокомпозитов металл-ионообменник, обладающий рядом преимуществ по сравнению с основным химическим методом и заключающийся в предварительном насыщении ионообменной матрицы химически осажденным металлом (Cu°, Ag°) до возникновения объемной электронной проводимости и последующем электрохимическом до-осаждении меди Выявленная природа предельного тока процесса электровосстановления молекулярного кислорода позволяет прогнозировать режимы работы электросорбционных фильтров для глубокого обескислороживания воды

На защиту выносятся:

1 Образование наноструктурной меди в сульфокатионообменной матрице КУ-23 при химическом восстановлении противоионов меди (II)

2 Перколяционные эффекты электронной проводимости нанокомпозита медь-ионообменник и его электрохимической активности в реакциях осаждения меди и восстановления кислорода

3 Стабилизация промежуточного продукта реакции электровосстановления молекулярного кислорода - пероксида водорода на наноструктурной меди

4 Участие противоионов полимерной матрицы Н в стадии присоединения первого электрона к молекуле кислорода

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликована 21 работа, из которых 9 статей и 12 тезисов докладов Результаты работы докладывались на II и III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж - 2004, 2006), Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва - 2005), 8 Международном Фрумкин-

ском симпозиуме «Кинетика электродных процессов» (Москва - 2005), 6lh International Symposium on Electrochemical Micro & Nanosystem Technologies (Bonn - 2006), International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials (Repmo - 2006), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва - 2007), 6 Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия на-носистем и материалы)» (Воронеж - 2007), Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар-Туапсе - 2008)

Структура диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, изложена на 161 страницах, содержит 65 рисунков, 11 таблиц Список литературы включает 180 библиографических наименований

Плановый характер работы. Работа выполнена согласно тематическому плану Воронежского государственного университета 1 6 05 с 2005г (номер государственной регистрации 0120 0602166), координационному плану Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии 2 15 7 2 на 2005-2009 гг и поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант 08-03-00194-а)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В главе 1 изложено современное состояние вопроса о закономерностях формирования электронной проводимости в композитных материалах металл-полимер, электрохимическом осаждении металлов в полимерные матрицы, обладающие различной проводимостью, а также рассмотрены кинетика и механизм элекгровосстановления молекулярного кислорода на композитных электродах

В главе 2 представлены объекты и методы эксперимента Дана характеристика объектов исследования - макропористого (размер пор 5-100 нм) сульфо-катионообменника КУ-23 15/100, который являлся основой для создания металлсодержащих композитов, а также ионообменных и углеродных материалов, использованных для сравнительных экспериментов слабокислотный карбоксильный катионообменник Purohte С-104, низкоосновный аминоанионообмен-ник Fuji PE1-CS-07, катионообменная мембрана МК-40, синтетический уголь СКС-3 и природный уголь БАУ Химический синтез композитов на основе ио-нообменников заключался в чередовании операций ионообменного насыщения с химическим восстановлением для достижения необходимого количества внедренного металла

Электрохимические эксперименты с неподвижным и вращающимся композитным электродом выполнены в стандартной трехэлектродной ячейке с разделенными катионообменной мембраной катодным и анодным пространствами Рабочий электрод состоял из пастового графитового токоподвода (или токо-проводящего клея) и одного зерна исследуемого материала Плотность тока рассчитывали на геометрическую площадь поверхности Выбор данного токоподвода обусловлен необходимостью создания надежного электрического контакта вследствие низкой электропроводности и сферической формы ионооб-менников Коэффициент диффузии ионов меди в объеме ионообменника Dcv

определяли из вольтамперных кривых с использованием уравнения Рендлса-Шевчика Высокая активность наноструктурной меди обуславливает необходимость предварительной подготовки электродных материалов Для удаления поверхностных оксидов выполняли катодную поляризацию (Ek=-0 25B, tK= Iч) свежесинтезированных композитов в обескислороженном растворе Электрохимически активную площадь поверхности нанокомпозита медь-ионообменник определяли электрохимическим методом по количеству электричества (Q), необходимого для формирования монослоя Си20 на поверхности электрода в результате реакции

2Cu + 20Н" Cu20 + Н20 + 2е (1)

Измерения удельной проводимости композита металл-ионообменник проводились при комнатной температуре с использованием прижимных (с постоянным усилием) контактов в виде полированных медных дисков Синтезированные образцы высушивались под вакуумом до остаточного давления 1 3 10'2 мм рт ст для удаления воды и исключения ионной проводимости Локальный рентгеноспектральный микроанализ (J1PCMA) срезов зерен синтезированных композитов выполнен на микроанализаторе МАР-2 Поверхность образцов композитов изучалась с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) JSM 6380LV при увеличении 750-10000" и ускоряющем напряжении 20 кВ Рентгенографические исследования (РГ) композита медь-ионообменник проводили методом рентгеновской дифракции на дифрактометре ДРОН-4-07 с Cu-излучением Съемку выполняли в интервале углов 20 = 41 5-45 5° методом сканирования по точкам с шагом 0 01 град и временем накопления в точке с шагом Зс В данном диапазоне углов 2В дифрактограмма содержит одну дифракционную линию (111) для меди, которая использовалась для расчета размера частиц После обработки дифракционного профиля (сглаживание и вычитание фона) проводили апроксимацию профиля дифракционной линии

В главе 3 описаны результаты исследования химического осаждения меди в ионообменные матрицы и структуры полученных материалов Методами рентгеновской дифрактометрии, сканирующей электронной микроскопии и J1PCMA изучено состояние дисперсной меди в сульфокатионообменнике КУ-23 и сульфокатионообменной мембране МК-40, а также исследована зависимость электронной проводимости композита медь-ионообменник от количества металла

Особые условия образования частиц меди в ионообменной матрице (нано-размерные поры, диффузионные ограничения, заряд фиксированных центров) обуславливают различную эффективность восстановителей, которые в объеме раствора позволяют синтезировать порошки металла в нано- и микродисперсном состоянии Поэтому важную роль играет не только равновесный редокс-потенциал, но и размер частиц восстановителя, его заряд, рН среды Процесс наиболее эффективно протекает в щелочной среде Обладающие высокой подвижностью ионы ОН", как было показано ранее1, осаждают противоионы меди

Си2 Далее происходит твердофазная реакция восстановления меди в нульва-

1 Кинетика химического осаждения ультрадисперсной меди в сульфокатионообменник /ТА Кравченко [и др ] //Журн фишч химии -2004 -Т 78,№ 10 -С 1858-1863

лентное состояние. Важную роль на данной стадии играет заряд частицы восстановителя, поэтому максимальное количество осажденной меди формируется под действием нейтральных молекул гидразина, в то время как дитионит натрия, обладающий значительным редокс-потенциалом, поступает в объем отрицательно заряженной гранулы ионообменника в виде коионов, что изменяет его эффективность (табл. 1).

Таблица 1.

Размер частиц меди, определенный методами сканирующей электронной микроскопии с1(.изм и рентгенографического анализа ё",, осажденных в сулъфокатионообменник КУ-23 15/100 различными восстановителями_

Восстановитель Полурсакция Стандартный потенциал Е°, В Емкость по МСДИ £ 0 , Си ммоль/см3 Размер частиц меди

С" нм dS нм

Аскорбиновая кислота С6Н806=С6Н606+2Н++2с' 0.19 0.3±0.05 1620±10 >100

Гипофосфит натрия Н,Р0;+Н,0=НР03+ЗН++2е" -0.32 0.1 ±0.05 307±10 >100

Дитионит натрия S,Oj" +40H"=2S0j +2Н,0+2с -1.12 0.5±0.05 360±10 41 ±5

Гидразин N,H4+40H=N2+4H20+4C- -1.15 0.6±0.05 110±10 36±5

Микроскопические исследования показали, что аскорбиновая кислота и гипофосфит натрия приводят к формированию композитов не только с малым количеством меди, но содержащих крупные металлические образования в ионообменной матрице (рис. 1). Однако электронная микроскопия не обладает достаточным разрешением для независимого тестирования образцов с целью определения истинного размера кристаллитов меди. Поэтому данные СЭМ были дополнены рентгенографическими исследованиями композитов. Средний размер кристаллитов меди рассчитывали по уравнению Селякова-Шеррера с использованием полуширины дифракционного пика (111). Как видно, размеры частиц, определенные методом СЭМ и РГ, значительно различаются (табл. 1). Если отдельный кристаллит, наблюдаемый в электронном микроскопе, состоит из нескольких монокристаллов, то микроскопически определенный размер будет завышен по

Рис. 1. СЭМ-фото нанокомпозита медь-ионообмен-ник КУ-23 ¡5/100, синтезированного различными восстановителями: а - аскорбиновая кислота, б -гипофосфит натрия, в - дитионит натрия, г -гидразин.

сравнению с рентгенографическим. Таким образом, для композитов, синтезированных гидразином и дитионитом натрия, крупные металлические образования, обнаруживаемые СЭМ, представляют собой ансамбли, состоящие из кристаллов диаметром в десятки нанометров, что позволяет говорить о нанострук-турном состоянии меди в ионообменнике.

Основным фактором, определяющим формирование нанокристалличе-ской меди, является электростатическое воздействие ионогенных групп [И^О,]. В условиях протекания реакции химического осаждения меди в ионообменную матрицу существуют два конкурирующих процесса - формирование новых зародышей

[(ЯЗО^С^ ■ Ч Си» + 2иН+—>[Я80ТН ]2ц • 2цСи" (2)

и прогрессирующий рост уже сформированных

[(1180-)2аГт]й -ЧСи: + 2цН+-±^[К80"Н\ -ЧСи°„ (3)

где ц=п д - количество частиц меди; п - число атомов в частице меди. В ионообменной матрице, вероятно, зародыши образуются без значительной кинетической заторможенности (рис. 2, стадия I), а скорость их роста в большой

степени определяется влиянием массопереноса ионов Си" к поверхности зародышей (рис. 2, стадия II), так как несмотря на значительную концентрацию ионов Си в ионообменнике (с ■ =0.63 ммоль/см3), их подвижность ограничена.

Процесс развивается преимущественно по пути (2), что способствует образованию наноструктур.

У

Рис. 2. Схематическое представление процесса осаждения меди в ионообменную матрицу: 1- формирование первичных зародышей; 2 - ионообменное насыщение ионами Си(11); 3 - образование новых зародышей; 4 - рост первичных зародышей. I - стадия образования зародышей; II - стадия внутренней диффузии ионов Си(П).

Кроме того, повышение стабильности промежуточных продуктов восстановления приводит к торможению процесса образования и роста металлических зародышей. При осаждении меди промежуточным продуктом являются ионы

Си+

[1130;], Си'* Кс" >[К50з]Сй Кс" >[аЗО;№р]Си0 (4)

Электростатическое притяжение к близлежащим сульфогруппам [Я803] повышает стабильность противоионов Си , результатом чего является снижение скорости роста зародышей. Необходимо отметить, что при увеличении количества меди в ионообменнике (последующие циклы насыщения-осаждения) про-

исходит некоторое укрупнение частиц меди, связанное с протеканием осаждения не только на поверхности нанопор полимерной матрицы, но и на уже существующих зародышах Однако, даже при значительном содержании меди ЕСи„ = 4 8-5 7 ммоль/см3 размер частиц не превышает 52±5 нм

Макропористый сульфокатионообменник КУ-23 не обладает собственной электронной проводимостью, поэтому для создания на его основе электрохимически активного электродного материала необходимо внедрение такого количества меди, чтобы электронная проводимость осуществлялась вдоль сетки (кластера) металлических частиц Данный тип проводимости возникает после порога перколяции при значительном содержании проводящей фазы До порога перколяции анализ вольтамперных характеристик показал их отклонение от линейности, что указывает на существование туннельной проводимости в на-нокомпозитах медь-ионообменник при малой концентрации металла

Исследование зависимости электронной проводимости о от содержания внедренной меди еа1„ проводились для образцов, синтезированных гидразином и дитионитом натрия, позволяющих осаждать металл в количестве, необходимом для формирования порога перколяции электронной проводимости Из экспериментальных данных следует, что все образцы допированного ионообмен-ника с содержанием меди менее 1 9-2 4 ммоль/см3 оказываются практически непроводящими (табл 2), что свидетельствует о разобщенности металлических частиц и отсутствии заметного электронного обмена между ними Резкое (на 5 порядков) увеличение удельной проводимости при достижении содержания меди 3 1 ммоль/см3 соответствует формированию сопряженной металлической системы Происходит их объединение в объемные образования (кластеры) внутри непроводящей полимерной матрицы Последующие соединения кластеров между собой вызывают скачок проводимости системы Электронная проводимость допированного медью ионообменника возникает при объемной доле металла, осажденного дитионитом натрия аСи„ =0 17 и гидразином 0 28

Помимо электронной проводимости, важной характеристикой композитного электродного материала на основе зернистых ионообменников является распределение металла по объему гранулы полимера с^, (Я) Величина са,, (Я) определяет область, в которой осуществляется электронный перенос и которая является электрохимически активной Данные ЛРСМА указывают на существование градиента концентрации меди от периферии к центру гранулы композита (рис 3) Для дитионита натрия и аскорбиновой кислоты концентрация меди на поверхности гранулы больше, чем в объеме зерна, в то время как для гидразина и гипофосфита натрия сГи„ на поверхности снижается за счет удаления частиц меди выделяющимися газами при химическом осаждении Резкое уменьшение концентрации меди сСц„ на поверхности гранулы образца, синтезированного гидразином (рис 3, кривая 4), обуславливает снижение скорости электронного переноса за счет увеличения сопротивления и падение электрохимической активности данного материала, несмотря на значительное содержание меди ЕСи„ (табл 1)

Таблица 2.

Зависимость удельной проводимости о нанокомпозита медь-ионообменник КУ-23 15/100 от содержания металла_

Дитионит натрия Гидразин

Емкость по меди V* ммоль/см Массовая доля меди Тс," Объемная доля меди «си» Удельная проводимость о. Ом"'-см"' Емкость по меди £<-„"' ммоль/см" Массовая доля меди. Тс" Объемная доля меди ас„" Удельная проводимость о, Ом"!-см"'

0.5 0.71 0.03 9.21 -10К 0.6 0.75 0.03 6.01-Ю"8

1.1 0.85 0.06 5.52-10"8 1.1 0.85 0.06 7.38-10"8

1.5 0.88 0.08 1.83-10'" 1.8 0.90 0.10 8.70-10""

1.9 0.90 0.10 1.90 10" 2.0 0.91 0.11 1.16-10"'

2.4 0.92 0.13 4.0 И О"4 2.5 0.93 0.14 5.82-10"8

3.1 0.94 0.17 4.56-10"3 3.0 0.94 0.16 2.22-10"8

3.5 0.95 0.19 5.41-Ю"' 3.3 0.94 0.18 2.70-10"'

3.8 0.95 0.21 5.73-10"3 3.8 0.95 0.21 2.52-10"'

4.1 0.95 0.23 6.16-10'' 5.1 0.96 0.28 4.12-10'4

4.8 0.96 0.26 6.54-10"3 5.7 0.97 0.31 4.20-10'4

4 г Со,-.

Рис. 3. Распределение меди по объему зерна композита медь-ионообменник КУ-23 15/100, синтезированного различными восстановителями: 1 - аскорбиновая кислота; 2 — гипофосфит натрия 3 - ди-тионит натрия; 4 - гидразин;. Я0 - радиус зерна.

Полученные результаты позволили выбрать наиболее эффективный нано-структурный электродный материал на основе ионообменной матрицы, обладающий достаточной электронной проводимостью, что является определяющим в формировании электрохимической активности. В связи с этим в реакциях электроосаждения меди (глава 4) и электровосстановления кислорода (глава 5) использовали композит, синтезированный дитионитом натрия.

В главе 4 исследовано электроосаждение меди в ионообменник, допиро-ванный различным количеством металла и обладающий различной электронной проводимостью. При электроосаждении меди в ионообменную матрицу основными источниками разряжающихся ионов являются ионогенные центры

[1150^],Си"+ + 2Н++ 2е" ->[К80;Н+]2 'Си0 (5)

и поровое пространство ионообменника, в котором содержится сверхэквивалентно поглощенный электролит

Си2+ +2е -» Си" (6)

[R-COO"]2Cu + 2H+ + 2e~ ->[R-COOH]2 -CU° [R(= N)„Cu2+]SOf + 2e~ -> R(= N)„ • Cu" + S0;~

Для выяснения влияния фиксированных групп [RS03] на процесс электроосаждения было изучено электровосстановление только эквивалентно поглощенных противоионов Си в растворе 0.1М H2SO4. Пик осаждения меди из

противоионов Си" в катионообменнике КУ-23 сдвинут в область отрицательных потенциалов на 0.08 В в сравнении с пиком осаждения меди на графитовой подложке из раствора со свободными ионами (рис. 4). Снижение коэффициента диффузии противоионов меди (II) в катионообменнике КУ-23 (Da.2-= 0.91-1СГПм2/с) в сравнении со значением D в объеме раствора (DCi]2. = 0.97-1 0~9м2/с), связано с их ограниченной подвижностью как противоионов. Рост константы комплексообразования при переходе к ионообменным материалам с карбоксильными (lgK, =2.23) и аминогруппами (lgK,=3.99) также

ведет к возрастанию перенапряжения электровосстановления ионов Си . При сканировании потенциала в катодном направлении (рис. 4) происходит восстановление ионов меди

_" (7)

(8)

Потенциал пика электровосстановления ионов Си сдвигается на 0.13-0,14В в область отрицательных значений относительно потенциала пика электровосстановления ионов меди (II) на графитовой подложке.

¡•I0\.W

Рис. 4. Катодные волыпамперные кривые осаждения меди в ионообменники в исходной Си2*-форме: 1 - КУ-23 15/100, 2 -Fuji PE1-CS-07, 3 - Purolite С-104 в растворе 0.1М H3SO4. 4 - кривая осаждения меди из раствора 0.1М C11SO4+O.I М H2SO4 на графитовый электрод, v =0.01 В/с. Площадь токоподвода S=0.019см'.

Электростатические свойства сульфогрупп обуславливают стабилизацию промежуточных ионов Си , появляющихся при анодном растворении меди, осажденной в первом цикле катодной поляризации по схеме

[^8ОзН+]-Си0 —>[Я80з]Си+ —»[Я80з]2Си2+ (9)

При повторном цитировании потенциала на вольтамперной кривой (рис. 5),

-2+

помимо пика К] осаждения Си , появляется дополнительный катодный пик К2, связанный с восстановлением ионов Си при потенциале 0.42 В

[RSOjCu ] + Н+ —> [RSO3 Н ] Си"

(Ю)

¡10А-'м:

А

. 1 Н2304. V =0.01 В/с. К и А - катодные и анодные пики. 1-5 -номера последовательных циклов поляризации. Площадь то-коподвода 5=0.019см'.

2 в Си' -форме в растворе 0.1 М

Рис. 5. Циклические волыпам-перные кривые на сульфока-тионоовменнике КУ-23 15/100

-0.4 -0.2

I)

0.2 0.4

0.8

!:, в {н.в.э.}

В потенциодинамическом и импульсном режимах поляризации формирование частиц электроосажденной меди начинается от графитовой подложки (стадия нуклеации и роста кристаллов меди на токоподводе), и дальнейший их рост происходит по порам от частицы к частице с сохранением контакта между частицами (темплатный синтез). Допирование ионообменника КУ-23 15/100 для создания электронной проводимости и равномерного электровосстановления ионов Си2+ было выполнено путем химического осаждения серебра и меди. Использование в сравнительных экспериментах серебра обусловлено необходимостью визуализации процесса электроосаждения меди. Катионообменник насыщался ионами а затем сорбированные ионы восстанавливались до металла. В случае допирования медью проводилось насыщение ионообменника ионами Си2+ с последующим восстановлением противоионов меди (11) дитио-нитом натрия. Повторение необходимого числа операций ионного обмена и химического восстановления позволило плавно увеличивать содержание серебра или меди в ионообменнике.

Увеличение содержания химически осажденного серебра в катионообмен-нике КУ-23 до е 0 = 1.47 ммоль/см3 (меди до 8ги„ =0.91 ммоль/см3) приводит к

уменьшению тока пика 1,к, потенциодинамических кривых электровосстановления ионов меди (11) по сравнению с неактивированным катионообменником (рис. 6). Кристаллиты металла, не принимая участия в протекании тока и занимая часть внутреннего объема пор катионообменника, блокируют ионогенные центры, создавая препятствия для диффузии ионов меди к границе с графитовым токоподводом. Однако, при содержании серебра более 2.21 ммольЛ^ (меди более 1.31 ммоль/см3) происходит резкий скачок I*, что обусловлено появлением электронной проводимости композита. Скачок тока осаждения и скачок удельной проводимости а происходят при близких значениях содержания химически осажденного металла (рис. 6). Резкое увеличение тока реакций (11) и (12) обусловлено появлением дополнительных центров кристаллизации для ионов меди в виде единого кластера металлических частиц

[RSO; ], Си" ■ Ag° + 2H+ + 2e" [RSO; H' ]2 • Ag° ■ Cu° (11)

[RSO;],CÜ2+ -Cu" + 2H+ +2e" ->[RSO;H+]2 - Си",, (12)

t:, ммоль'см' г;, ммоль/см5

Рис. 6. Зависимость тока пика ifj электровосстановления ионов Си(11) в растворе 0.1 М NaiSOj и электронной проводимости а сульфокатионообменника КУ-23 15/100 от количества химически введенного серебра (а) и меди (б). Площадь токоподвода S=0.019cm2.

Анализ начальных участков токовых транзиентов электроосаждения меди позволил изучить кинетику зародышеобразования и роста частиц меди в допи-рованном серебром ионообменнике (рис. 7а). Для определения вида зародышеобразования использовали уравнения зависимости плотности тока от времени i(t) в координатах максимальная плотность тока imax и время проявления максимальной плотности тока tmax. На рис. 76 представлены транзиенты осаждения в координатах (i/imax) - t/tmax. Видно, что механизм осаждения изменяется при переходе от графитовой подложки (кривая 1) к допированному ионообменнику (кривые 3-7). При осаждении меди в недопированный ионообменник (кривая 2) зародышеобразование, как и в случае графитового токоподвода, прогрессирующее. Появление дополнительных центров кристаллизации в виде Ag°-частиц способствует переходу к мгновенному зародышеобразованию в случае допированного ионообменника. Происходит образование частиц меди со средним размером до 100 нм. Найденные условия, при которых реакция электрохимического осаждения меди становится объемной, позволяют, чередуя процедуру насыщения допированного ионообменника ионами Си2+ с электрохимическим восстановлением, синтезировать композит с необходимым количеством металлической меди в объеме полимерной матрицы. Способ обеспечивает более равномерное распределение меди по объему гранулы ионообменника.

Равномерное электроосаждение меди в ионообменные матрицы возможно только после формирования электронной проводимости химически осажденным металлом. Поэтому был использован синтетический активный уголь сферической грануляции СКС-3, обладающий проводимостью, необходимой для

процесса электроосаждения. Однако, его катодная поляризация в растворе, содержащем ионы меди Си2+, по данным рентгеноспектрального микроанализа, приводит к формированию осадка меди в основном на поверхности гранулы углеродной матрицы.

НО*', A/M' л II-!.„..)'

Рис. 7. Начальные участки токовых транзиентов (а) и нормализованные токовые транзи-енты (б) осаждения меди: 1 - на графитовую подложку в растворе 0.1 М CuSOj + 0.1 М H,SOj: 2-е сульфокатионообменник КУ-23 15/100 (Си2+-форма); 3-7 - в КУ-23 15/100 (CW*-форма), допированный серебром в количестве (ммоль/см ) 0.20; 0.65; 1.14; 1.47; 1.87, соответственно. Теоретические кривые для мгновенного (~ ~~) и прогрессирующего ( ■•••••■• ) зародышеобразованчя. Раствор 0.1 МNaiSO^ Площадь токоподвода S=0.019см'.

В главе 5 описаны результаты исследования процесса электровосстановления кислорода на нанокомпозите медь-ионообменник КУ-23, обнаружена связь предельного тока по кислороду с электронной проводимостью электродного материала. Рассмотрено влияние наноструктурного металлического компонента, неравномерности распределения металла по объему зерна полимера, а также ионогенных групп на процесс электровосстановления.

Зависимость предельного тока восстановления кислорода id на нанокомпозите от количества металла так же, как и при электроосаждении меди, имеет перколяционный вид. Реакция на нанокомпозите с количеством внедренной меди £Сц„ = 0.47 ммоль/см3 характеризуется более низким значением предельного тока id в сравнении с системой ионообменник/графитовая подложка. Уменьшение предельного тока обусловлено протеканием параллельной реакции

[RSOjÑa]- Cu° —^->[RS03Ña] -Си,0—»[RSO,Ñíf ]-СиО (13)

самопроизвольного восстановления кислорода изолированными частицами меди, распределенными в объеме электродного материала. При достижении количества меди, равного 4.1 ммоль/см3 и более, предельный ток по кислороду принимает максимальное значение и перестает изменяться. Поэтому для изучения механизма электровосстановления кислорода на нанокомпозите дисперсная

медь-ионообмепник использовались образцы с содержанием меди £Сп„ = 48 ммоль/см3, синтезированные дитионитом натрия и обладающие высокой ионной и электронной проводимостью

На компактном медном электроде поляризационная кривая электровосстановления кислорода характеризуется положительным гистерезисом и одной волной с плато в области предельного тока В отличие от него на нанокомпози-те медь-ионообменник проявляются следующие особенности кислородной реакции (рис 8) отрицательный гистерезис поляризационной кривой, появлениие катодного пика и дополнительной волны на поляризационной кривой, увеличение потенциала полуволны электровосстановления кислорода, уменьшение наклона Е,1§1 - кривых в области малых поляризаций

1« , а'м

К 10', А м

Рис 8 Поляризационные кривые электровосстановления молекулярного кислорода на компактном медном этектроде (1), зерне нанокомпозита медь-ионообменник КУ-23 15/100 (2), ток графитового кольца (3), а - Л/а+-форма нанокомпозита, 01Мраствор N02804, б - Н*-форма нанокомпозита, 0 1Мраствор Н2В04, \г=0 002В/с, ю= 600 об/мин

Различное состояние электрода при катодном и анодном направлении сканирования потенциала приводит к появлению гистерезиса на поляризационных кривых В случае компактного медного электрода (кривая 1) ток обратной кривой выше (положительный гистерезис) Более чистая поверхность, освобожденная от оксидов, обладает большей катодной эффективностью Повышение эффективности катода может определяться также увеличением истинной катодной поверхности за счет дисперсности кристаллов меди, восстановленной из оксидов Для нанокомпозита медь-ионообменник вклад восстановленной поверхности нивелируется уменьшением концентрации кислорода в приповерхностном слое (отрицательный гистерезис) (кривая 2) Так как композит является пористым реагирующим электродом, вероятным становится участие в кислородной реакции приповерхностного слоя

Поляризационные кривые электровосстановления кислорода на одном зерне медьсодержащего ионообменника как в нейтральном, так и кислом растворе (кривая 2) имеют пик К, образующийся при сканировании потенциала в катод-

ном направлении и отсутствующий для компактной меди (кривая 1) Эксперименты с предварительно окисленным композитным электродом (в бестоковых условиях) в растворе О 1М Ыа2804 выявили дополнительный пик, связанный с восстановлением оксидов меди и лежащий в области гораздо более положительных потенциалов 0 14-0 16В Таким образом, пик К в растворе 0 1М Ыа2304 (Е^=-0 35В), наблюдаемый при электровосстановлении кислорода на наноком-позите, скорее всего, соответствует восстановлению кислорода на поверхности и в приповерхностном слое гранулы Замена электрода сферической формы (наноструктурная медь-сульфокатионообменник КУ-23) на плоский композитный электрод (наноструктурная медь - сульфокатионообменная мембрана МК-40) с целью выявления особенностей диффузионного потока к поверхности сферического электрода не изменила положение пика К В растворе 0 1М НгБС^ электровосстановление кислорода осложнено восстановлением противоионов

Си"*, образующихся в результате протекания параллельной реакции саморастворения наноструктурной меди Потенциал пика К соответствует потенциалу восстановления ионов меди (рис 5)

В нейтральном растворе поляризационные кривые на компактном электроде характеризуются одной волной (кривая 1) При сдвиге потенциала медного диска в катодном направлении и росте тока восстановления кислорода на кольцевом электроде наблюдается пик окисления промежуточного продукта - пе-роксида водорода (кривая 3), отсутствующий в кислых средах В отличие от компактной меди кривая электровосстановления 02 на нанокомпозите в нейтральной среде имеет две волны (прямой ход, кривая 2) при Е =-0 10В На на-ноструктурированных частицах меди, стабилизированных ионообменником, изменяется соотношение скоростей образования и восстановления промежуточного продукта кислородной реакции пероксида водорода, что приводит к некоторому его накоплению в приэлектродном слое Переход от наноструктур-ного состояния меди к микродисперсному в результате электроосаждения (размер частиц меди до 2 мкм) нивелирует вклад наноструктурных частиц в электрохимическую активность композита На поляризационной кривой исчезает дополнительная волна, связанная со стабилизацией пероксида водорода, процесс начинает протекать по закономерностям, характерным для компактного состояния металла Необходимо отметить, что появление дополнительной волны при электровосстановлении кислорода на нанокомпозите не связано с влиянием графитового токоподвода, для которого потенциал волны, соответствующей образованию пероксида водорода, составляет Е„ = -0 32В

При сканировании потенциала в обратном (анодном) направлении наблюдается одна волна восстановления кислорода и область предельного тока аналогично поляризационным кривым на компактной меди, что соответствует протеканию четырехэлектронного процесса Высокая концентрация противоионов

Н в фазе нанокомпозита (Н+-форма нанокомпозита, с_, = 1 2 ммоль/см3), обеспечиваемая ионообменной матрицей, приводит к увеличению потенциала полуволны электровосстановления кислорода в сравнении с №+-формой наноком-

позита на ~0 16В, свидетельствующее об участии противоионов Н+ в лимитирующей стадии Аналогичный эффект обнаружен при протекании кислородной реакции на композите дисперсное серебро - мембрана МК-40 На композите в Н+-форме происходит увеличение потенциала полуволны на ~0 08В в сравнении с Ыа+-формой

Саморастворение нанокомпозита, как и компактной меди2, связано с формированием поверхностных оксидов переменного состава СихОу и их последующим растворением или превращением в фазовые оксиды (рис 9) Образование поверхностных оксидов вызывает ингибирование электровосстановления молекулярного кислорода в области малых поляризаций, результатом чего является наклон Е,1§1 - кривых 0 06-0 07В (рис 10), скорее всего свидетельствующий в пользу лимитирующей стадии адсорбции молекулярного кислорода в данной об-- ;ти потенциалов При сдвиге потенциала в катодную область наклон Е,1§1 - кривых возрастает до 0 13-0 16В, что соответствует смене лимитирующей стадии адсорбции стадией присоединения первого электрона, характерной для компактного медного электрода

1Ц1 [А/м ] 06

Рис 9 Скорость растворения компактного медного эчектро-да (1) и нанокомпозита медь-ионообменник КУ-23 15/100 (2) в насыщенном кислородом 0 1М ИаОН при катодной почяриза-ции со =600 об/мин

-0 1 -0 2 -0 3 -0 4 -0 5 -0 6 -0 7 е в (н в э)

Порядок реакции по кислороду определялся при различной скорости вращения электрода из зависимости 1£(1)-1§(1-1/1а) на основании соотношения

1ё(1)=1&к+т1В(1-1/0, (14)

где 1 - измеряемый ток, ^ - предельный диффузионный ток, 1к - ток собственно электрохимической реакции, гп - порядок реакции по кислороду Найденный порядок реакции составил т=1 1±0 2, что указывает на отсутствие диссоциативного механизма электровосстановления кислорода на нанокомпозите медь-ионообменник Таким образом, реакция протекает с участием молекулы кислорода в стадии присоединения первого электрона, и в ней также принимают участие противоионы водорода

02+е +Н+ —» НО, (15)

2 Парциальные реакции растворения меди при катодной поляризации в кислых средах /ИВ Крейзер и [др ]//Защита металлов -2004 -Т 40, № 1 -С 28-30

к. в in.».).)

к. в (н.вл.)

/

<М»

0.12

о.м

Л'

IAWI

№Л1г«|. |л/»<:|

-2.8

Рис. 10. Токи электровосстановления кислорода в растворах 0. / \1 (а) и 0.1 А/

(О): 1 - компактный медный электрод; 2 - нанокомпозит в РГ -и Ыа*-формах соответственно раствору.

Линейная зависимость предельного тока электровосстановления кислорода на компактной меди и нанокомпозите от корня квадратного из скорости

вращения электрода -Тш (рис. 11) указывает на внешнедиффузионную лимитирующую стадию. Экспериментальный наклон для компактной меди составляет

0.271 мА-с"2-рад12-см"2, для нанокомпозита 0.247 мА-с"2-рад1'2-см 2. Данные наклоны подтверждают четырехэлектронный механизм процесса. Необходимо отметить, что для компактной меди зависимость ¡¿-л/м экстраполируется в ноль, в то время как для нанокомпозита медь-ионообменник она отсутствует, что указывает на существование иных стадий кроме внешней диффузии.

Медьсодержащий нанокомпозит является пористым электродом, в котором частицы металла распределены в объеме полимерной матрицы. В начале катодной поляризации (в области малых поляризаций) кислород одновременно диффундирует в объем электрода и реагирует на поверхности электрода. Для пористого вращающегося дискового электрода справедливо соотношение3

1 1

1

1-(anF/RT)ii

1 id 'd в котором if - ток диффузии кислорода в объеме раствора; i

(16)

ток внутренней

диффузии кислорода в объеме нанокомпозита; ¡0 - ток обмена реакции; а - коэффициент переноса, п - число электронов. Экстраполяция зависимости 1/Ы/л/ш в точку 1 /-Уш=0 позволяет получить значения 1/1 к = 1/^" +1Л,е~'""ь К1111, так как не зависит от скорости перемешивания раствора. Диффузионный ток в объеме нанокомпозита ¡7 может быть найден из зависимости 1Лк-Е. При

3 Demarconnay L. Electroreduction of dioxygen in aikaline medium on Ag/C and Pt/C nanostructured catalysts-effect of the presence of methanol / L. Demarconnay, C. Coutanceau, J. Leger // J. Electrochim. Acta. -2004. - V. 49,№ l.-P. 4513-4521.

увеличении потенциала электрода Е значение 1/^'" стремится к 1Лк. Ток внутренней диффузии для нанокомпозита дисперсная медь-ионообменник в реакции восстановления кислорода равен 75 А/м2. Таким образом, наличие тока внутренней диффузии ¡7 (рис. 11) и отрицательного гистерезиса (рис. 8) обуславливают принадлежность катодного пика к реакции электровосстановления молекулярного кислорода в приповерхностном слое гранулы медьсодержащего ионообменника.

Рис. 11. Зависимость предельного тока 4/ электровосстановления молекулярного кислорода от скорости вращения дискового электрода: 1 — теоретический наклон: 2 — компактный электрод (8=0.018слг): 3 -нанокомпозит Си°-КУ-23 в Ш*-форме (5=0.031 см2). Раствор 0.1 М N0^04. Е=-0.498В.

Внешнедиффузионные ограничения приводят к протеканию реакции элек-тровосстаповления кислорода на поверхности и в тонком приповерхностном слое зерна нанокомпозита. Однако при снятии диффузионных ограничений возникает вопрос о равноценности объема зерна нанокомпозита поверхности в электрохимическом отношении. Поляризационные кривые, полученные на целом зерне и срезе зерна нанокомпозита, показывают (рис. 12), что основной перенос электронов в зону реакции даже на высокоемких по меди образцах, синтезированных дитионитом натрия (е „ = 4.75 ммоль/см3), осуществляется в приповерхностном слое зерна нанокомпозита. Кислородная реакция на срезе осуществляется главным образом в электронопроводящей зоне около поверхности в связи с неравномерной концентрацией меди по объему нанокомпозита (рис. 3). Из соотношения предельных токов по кислороду для целого зерна и среза зерна нанокомпозита рассчитано, что электрохимически активным в реакции электровосстановления кислорода является приповерхностный слой, составляющий -20% от радиуса зерна, что подтверждается данными измерения электрохимически активной площади поверхности нанокомпозита медь-ионообменник электрохимическим методом. Данное обстоятельство чрезвычайно важно при выборе условий глубокого обескислороживания водных растворов с помощью нанокомпозитов металл-ионообменник. При протекании реакции с внешнедиффузионным контролем процесс электровосстановления кислорода происходит на развитой поверхности нанокомпозита. Ограниченный электронный перенос в объеме зерна способствует сохранению высокой химической активности наноструктурной меди. Объем зерна нанокомпозита будет

О!'". р*Г"

выполнять функцию дополнительного стока молекулярного кислорода, не восстановившегося электрохимически.

Í.A/V -401

—. ! Рис: 12. Поляризационные кривые

—----------у электровосстановления молекуляр-

/ _______ного кислорода: 1 - на целом зерне

/у ' нанокомпозита Си" • КУ-23 в Na*-

,j{i У/^У форме; 2 - на срезе зерна компози-

та. Раствор 0.1М Na ¡SO 4,

/ / 2 v= 0.002В/С, tü= 600 об/мин.

Основные маршруты электровосстановления кислорода на нанокомпозите медь-ионообменник можно представить в виде

<■■ ж

г-5-НО,.......Н,03......к.^-.»н70

I-Цр-ОН +НО.-^.ОН

ОТ— v.....- о; —т-óf + R(H'. Nal-Cu' ~rr R(H',Nal-CuяО„-

* ' " ' ' ti " « i '

if RiCu^—RCCu" )

^R-Cu,O^R C'uO

где О™ - кислород в объеме раствора; О? - кислород в приэлектродном слое; О"'1'' - адсорбированные молекулы кислорода; Си0 - частицы наноструктурной

меди; Я-ионообменная матрица; Н , № , Си , Си - противоионы.

Установлено, что как и на компактном медном электроде предельный ток обусловлен внешней диффузией молекул 02 к поверхности электрода (1). В области малых поляризаций наиболее вероятной лимитирующей стадией является адсорбция молекулярного кислорода (2). Далее на поверхности и в приповерхностном слое гранулы нанокомпозита происходит электрохимическое восстановление кислорода (3). В кислой среде (Н+-форма катионообменника) кислородная реакция (За-Зв) протекает до воды с участием противоиона водорода в реакции присоединения первого электрона (За), что является следствием высокой концентрации протонов в фазе ионообменника. В случае нейтральной среды и №+-формы катионообмснной матрицы (Зг, Зд) возможна стабилизация пе-роксида водорода (Зг). В последующем, как и на компактной меди, вероятно образование поверхностных оксидов переменного состава СихОу (4а), которые при наличии катодной поляризации растворяются (46, 4в) или превращаются в фазовые оксиды (4г, 4д), а также частично восстанавливаются (5а, 56). Электростатические свойства сульфогрупп обуславливают стабилизацию промежуточных ионов Си , появляющихся при растворении меди (46).

22

ВЫВОДЫ

1 Металлические образования, обнаруживаемые сканирующей электронной микроскопией в композите медь-ионообменник КУ-23 размером 200-500 нм, представляют собой ансамбли, состоящие из кристаллов, регистрируемых рентгенографически, диаметром 36-52 нм, что позволяет говорить о нанострук-турном состоянии меди в ионообменнике практически независимо от количества химически осажденного металла Ключевым фактором, определяющим формирование нанокристаллической меди, является локализация противоионов меди ионогенными группами [ЯБО,] Зависимость электронной проводимости нанокомпозита металл-ионообменник от количества осажденного металла имеет перколяционный характер и связана с образованием кластера из металлических частиц, вдоль которого осуществляется электронный перенос

2 Разряд ионов меди в ионообменной матрице характеризуется сдвигом потенциала пика электроосаждения на 0 08 В в катодную область, что, вероятнее всего, связано с ограниченной подвижностью ионов, локализованных у фиксированных групп [ЯЗО^] Обнаружено снижение коэффициента диффузии ионов Си2+ в катионообменнике КУ-23 (йси2- =0 91 10~"м2/с) в сравнение со значением Б в объеме раствора (0Сц, =0 97 10~'м2/с) Увеличение константы комплексообразования при переходе к ионообменным материалам с карбоксильными и аминогруппами ведет к еще большему сдвигу потенциала пика

электровосстановления ионов Си2 (до 0 13-0 14В) Ионогенные группы обуславливают стабилизацию промежуточных ионов Си Как следствие, на вольтамперной кривой появляется дополнительный катодный пик, связанный с

восстановлением ионов Си при потенциале +0 42 В Импульсный режим поляризации приводит к интенсификации процесса осаждения, однако образование отдельных частиц металла в фазе полимера не происходит

3 Предварительное допирование ионообменника серебром или медью приводит к скачкообразному повышению тока осаждения ионов меди и смене прогрессирующего механизма зародышеобразования на мгновенный, что обусловлено появлением достаточной электронной проводимости и дополнительных центров кристаллизации При электроосаждении меди в электронопрово-дящую углеродную матрицу СКС-3 формирование металлической фазы в основном происходит только на поверхности гранулы, что связано с микропористой структурой углей

4 Зависимость предельного тока восстановления кислорода на нанокомпо-зите от количества металла имеет перколяционный вид Появление дополнительной волны на поляризационной кривой электровосстановления молекулярного кислорода в нейтральной среде связано с накоплением промежуточного продукта - пероксида водорода на наноструктурной меди Увеличение потенциала полуволны электровосстановления кислорода при переходе от Ыа+-

формы к Н+-форме нанокомпозита свидетельствует об участии иона Н в стадии присоединения первого электрона к молекуле кислорода Высокоактивное состояние меди в нанокомпозите приводит к значительному увеличению скоро-

сти саморастворения металла при катодной поляризации При электровосстановлении кислорода в области малых поляризаций образование поверхностных оксидов переменного состава СихОу на нанокомпозитном электроде, скорее всего, способствует лимитированию процесса стадией адсорбции молекул кислорода Наклон E,lgi-KpiiBbix составляет 0 06-0 07В С возрастанием поляризации наклон принимает значения до 013-0 16В, что соответствует лимитирующей стадии присоединения первого электрона к молекуле кислорода

5 В области потенциалов предельного тока лимитирующей является внешняя диффузия молекул 02 к поверхности электрода Объем зерна не является равноценным его поверхности в электрохимическом отношении Электрохимически активной является -20% суммарной поверхности зерна композита Кислородная реакция сосредоточена на поверхности и приповерхностных слоях зерна, в объеме происходит восстановление кислорода в результате окисления дисперсной меди

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1 Влияние ионообменного носителя на электрохимическое поведение ультрадисперсной меди / М Ю Чайка [и др ] // Сорбционные и хроматогра-фическиепроцессы -2006 -Т 6,№1 -С 139-148

2 Электроосаждение меди в ионообменник / М Ю Чайка [и др ] // Электрохимия -2006 -Т42,№6 -С 725-733

3 Электровосстановление кислорода на зернистом слое медьсодержащего электроноионообменника / М Ю Чайка [и др ] // Электрохимия - 2006 -Т 42, № 11 -С 1397-1403

4 The influence of the ion-exchange groups nature and the degree of chemical activation by silver on the process of copper electrodeposition into the ion exchanger / M Yu Chayka [et al ] // Electrochimica Acta - 2007 - V 53, Issue 2 - P 330336

5 Модифицирование медью углеродных сорбентов для восстановительной сорбции кислорода / М Ю Чайка [и др ] // Сорбционные и хроматографиче-скиепроцессы -2008 -Т 8,№1 -С 153-161

6 Коэффициент диффузии молекулярного кислорода в макропористом сульфокатионообменнике / М Ю Чайка [и др ] // Журн физич химии -2008 - Т 82, № 3 - С 538-544

7 Электронная проводимость и потенциал модифицированной дисперсной медью сульфокатионообменной мембраны МК-40 / М Ю Чайка [и др ] // Сорбционные и хроматографические процессы - 2008 - Т 8, № 4 - С 636645

8 Чайка М Ю Эффекты перколяции при электроосаждении меди в ионообменник / М Ю Чайка [и др ] // Электрохимия - 2008 - Т 44, № 7 - С 857864

9 Стабилизация нанодисперсного серебра в сульфокатионообменнике / МЮ Чайка [и др ]// Журн физич химии -2008 -Т 82, №8 - С 1493-1500

10 Чайка М Ю Электрохимическое поведение меди в ионообменной матрице / М Ю Чайка [и др ] // II Всероссийская конференция «Фагран-2004» -2004, Воронеж -Т 1,С 188-191

11 Математическое описание процесса сорбции молекулярного кислорода из воды ультрадисперсным металлом в ионообменных мембранах, волокнах зернах / М Ю Чайка [и др ] // «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» - 2005, Туапсе - С 57-59

12 Чайка М Ю Электроосаждение меди в ионообменник / М Ю Чайка [и др ] // Конференция «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» - 2005, Москва - С 228

13 Chaika М Y Electrochemical Behavior of Ultradispersed Copper Incorporated into Ion Exchanger /MY Chaika [et al ] // 8lh International Frumkin Symposium «Kinetics of electrode processes» -2005, Moscow -P 182

14 Chaika M Y Copper Electrodeposition into Ion-Exchange Matrix /MY Chaika [et al ] // International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials - 2006, Repino - P 21

15 The Role of Dimensional and Ion-Exchange Factors in the Formation of Electrode Potential of Cu°, Ag° - Electron-Ion Exchangers / MY Chaika [et al ] // International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials - 2006, Repino - P 42

16 The influence of the ion-exchange matrix nature and the degree of chemical activation on the process of copper electrodeposition / MY Chaika [et al ] // Sixth International Symposium on Electrochemical Micro & Nanosystem Technologies -

2006, Bonn - P 52

17 Чайка M Ю Влияние природы ионогенных групп и степени химического допирования серебром на электроосаждение меди в ионообменник / М Ю Чайка, J1 Н Полянский, Т А Кравченко // III Всероссийская конференция «Фа-гран-2006» - 2006, Воронеж - Т И, С 924-927

18 Чайка М Ю Электровосстановление молекулярного кислорода на дисперсной меди в ионообменной матрице / М Ю Чайка, J1 Н Полянский, Т А Кравченко // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии -

2007, Москва - С 1374

19 Нанокомпозиты металл-ионообменник / М Ю Чайка [и др ] // 6 Всероссийская школа-конференция «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» - 2007, Воронеж - С 133-134

20 Электронная проводимость и потенциал модифицированной дисперсной медью мембраны МК-40 / М Ю Чайка [и др ] // «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» -2008, Туапсе - С 122-124

21 Чайка М Ю Бифункциональность композита наноструктурная медь-ионообменник / М Ю Чайка [и др ] // «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» - 2008, Туапсе - С 243-245

Работы 1-9 опубликованы в журналах, отвечающих перечню ВАК РФ

Подписано в печать 15 09 08 Формат 60x84 Уел печ л 1,4 Тираж 100 экз Заказ 1683

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательско-полиграфнческого центра Воронежского государственного университета 394000, Воронеж, ул Пушкинская, 3

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Общие представления о композитах металл-ионообменник.

1.2. Электронная проводимость композитов металл-полимер.

1.3. Формирование металлических наноструктурв полимерных матрицах.

1.3.1. Электроосаждение металлов в электронопроводящие пленки.

1.3.2. Электроосаждение металлов в непроводящие полимеры.

1.3.3. Электроосаждение металлов в ионообменные матрицы.

1.4. Электровосстановление молекулярного кислорода на композитных электродных материалах.

1.4.1. Общие закономерности электровосстановлениямолекулярного кислорода в водных растворах.

1.4.2. Электровосстановление молекулярного кислорода на компактной меди.

1.4.3. Электровосстановление молекулярного кислорода на дисперсных металлических электродах.

Актуальность проблемы. Интерес к наноструктурным электродам связан с наличием многочисленных дефектных поверхностей раздела, позволяющих интенсифицировать электрохимические процессы. Для повышения агрегативной устойчивости наночастиц металла используют различные полимерные и углеродные материалы. Особый класс носителей представляют ионообменные матрицы (мембраны, волокна, гранулы), на основе которых могут быть созданы композиты с объемно распределенным металлом в заданном количестве. Данные полимеры обладают нанопористой структурой, способствующей сохранению частиц нанометрового размера, и стабильностью в присутствии растворенного кислорода в отличие от электрокаталитических систем на основе электронопроводящих пленок, подверженных быстрой деградации при использовании в кислородном электроде.

Выяснению связи между наноструктурой электрода и его электрохимическими свойствами посвящено значительное количество исследований (Б.И. Подловченко, Г.А. Цирлина, Е.Р. Савинова, О. Antoine и др.), что связано как с недостаточно высокой активностью компактных материалов, так и проявлением размерных эффектов, например, в реакции восстановления кислорода. В случае электродных систем на основе полимеров изменение электрохимического отклика обусловлено вкладом, вносимым полимерами, обладающими комплексообразующими свойствами и способными к ионному обмену с внешним раствором (М.А. Воротынцев, V. Tsakova, J.-C. Moutet, A. Zouaoui и др.). Поэтому особенности электрохимического поведения нанокомпозитов на основе ионообменников определяются не только наноструктурным состоянием металлического компонента, но и наличием ионогенных центров матрицы. В данных материалах высокая концентрация ионогенных групп и противоионов приводит к тому, что ионогенный центр является как источником необходимых для реакции ионов, так и местом стока продуктов. Такая бифункциональность электродных материалов на основе ионообменных матриц, возможность совмещения свойств металла и полимера и регулирование этих свойств посредством концентрационных изменений требует рассмотрения роли каждого компонента (дисперсный металл, ионообменная матрица) в электрохимическом отклике системы.

Цель работы заключается в изучении электрохимической активности наноструктурной меди, стабилизированной ионообменной матрицей, в реакциях электровосстановления противоионов меди (II) и молекулярного кислорода, что обусловливает необходимость решения следующих задач:

1. Дифрактометрическое и электронно-микроскопическое исследование размера и распределения частиц меди, химически и электрохимически осажденных в ионообменную матрицу (КУ-23, МК-40). Определение удельной проводимости композитного материала медь — ионообменник в зависимости от количества внедренного металла.

2. Изучение процессов химического и электрохимического осаждения меди в ионообменную матрицу. Оценка влияния ионообменной основы (КУ-23, КУ-2х8), природы фиксированных групп (КУ-23, Fuji PEI-CS-07, Purolite С-104), наличия электронной проводимости (ионообменник, допированный металлами (Cu°, Ag°), углеродные материалы (СКС-3 и БАУ)) и режима поляризации на процесс электроосаждения.

3. Выявление особенностей электровосстановления кислорода на наноструктурной меди в ионообменной матрице КУ-23 при различном содержании металла и ионной форме матрицы (Na+, Н*).

Научная новизна. Обнаруживаемые сканирующей электронной микроскопией частицы химически осажденной меди в ионообменной матрице КУ-23 размером 300-600 нм представляют собой ансамбли более мелких частиц, определяемых рентгенографически, порядка 33-52 нм практически независимо от количества внедренного металла, что позволяет говорить о наличии наноструктурной меди в ионообменнике. Зависимость электронной проводимости композита от количества внедренного металла имеет перколяционный характер.

Обнаружен сдвиг потенциала пика электровосстановления ионов меди (II) в сульфокатионообменной матрице КУ-23 на 0.08В в область отрицательных потенциалов относительно потенциала пика того же процесса на графитовой подложке, что связано с ограниченной подвижностью противоионов меди Си2+, локализованных возле фиксированных сульфогрупп [RSOJ]. Увеличение константы комплексообразования при переходе к ионообменным материалам с карбоксильными (Purolite С-104) и аминогруппами

Fuji PEI-CS-07) ведет к еще большему (до 0.13-0.14В) смещению потенциала

-2+ пика электровосстановления противоионов Си в область отрицательных значений потенциала. Найденный коэффициент внутренней диффузии ионов

Си2+ в сульфокатионообменнике КУ-23 равен 0.91-Ю"11 м2/с, что на два порядка меньше коэффициента диффузии ионов меди в растворе. В результате электростатического действия фиксированных сульфогрупп [RSO3] устойчивыми оказываются промежуточные продукты анодного растворения меди, поэтому на циклической вольтамперограмме регистрируется дополнительный катодный пик в области потенциалов восстановления противоионов меди (I). Микроскопически зафиксировано, что процесс электроосаждения в потенциодинамическом и импульсном режимах поляризации начинается на границе графитовая подложка/ионообменник и переходит в объем зерна на-нокомпозита по мере образования насыщенного медью электронопроводяще-го слоя или дендритов. Предварительное допирование сульфокатионообмен-ника КУ-23 химически осажденным металлом (Cu°, Ag°) приводит к росту электрохимической активности композита. Обнаружен пороговый вид зависимости тока реакции электроосаждения меди от количества химически осажденного металла. Он обусловлен формированием единого перколяционного кластера в зерне ионообменника и появлением электронной проводимости, что приводит к смене прогрессирующего механизма нуклеации на мгновенный и объемному электроосаждению меди в зерне ионообменника. При электроосаждении меди в электронопроводящую углеродную матрицу СКС-3 формирование металлической фазы в основном происходит на поверхности гранулы.

На вращающемся дисковом электроде, представляющем собой зерно композита медь-ионообменник, изучена электрохимическая активность на-ноструктурной меди в реакции восстановления молекулярного кислорода. Обнаружена перколяционная зависимость предельного тока электровосстановления кислорода от количества внедренной меди в ионообменную матрицу КУ-23. В области малых поляризаций наклон кривой потенциал E,lgi составляет 0.06-0.07В. Со смещением потенциала в катодном направлении наклон возрастает до 0.13-0.16В. Эти изменения, скорее всего, соответствуют смене лимитирующей стадии адсорбции молекулярного кислорода стадией присоединения первого электрона, характерной для компактного электрода. Наноструктурное состояние частиц меди в ионообменнике Иа+-формы обуславливает накопление промежуточного продукта реакции - пероксида водорода, следствием чего является появление дополнительной волны на поляризационной кривой. Значительная концентрация противоионов водорода в ионообменнике в Н^-форме приводит к смещению потенциала полуволны восстановления кислорода на 0.16В в положительную область в сравнении с композитом в №+-форме. В области предельных токов кислородная реакция лимитируется внешней диффузией молекул Ог к зерну композита. Объем зерна не является равноценным поверхности в электрохимическом отношении. Глубина максимального проникновения реакции составляет 20% от радиуса гранулы композита. В основном кислородная реакция сосредоточена на поверхности и приповерхностных слоях зерна, в объеме гранулы происходит довосстановление кислорода в результате окисления нанодисперсной меди.

Практическая значимость работы. На основании данных об электронной проводимости и скорости осаждения меди в допированный ионообменник предложен химико-электрохимический метод синтеза нанокомпозитов металл-ионообменник, обладающий рядом преимуществ по сравнению с основным химическим методом и заключающийся в предварительном насыщении ионообменной матрицы химически осажденным металлом (Cu°, Ag°) до возникновения объемной электронной проводимости и последующем электрохимическом доосаждении меди. Выявленная природа предельного тока процесса электровосстановления молекулярного кислорода позволяет прогнозировать режимы работы электросорбционных фильтров для глубокого обескислороживания воды.

На защиту выносятся:

1. Образование наноструктурной меди в сульфокатионообменной матрице при химическом восстановлении противоионов меди (II).

2. Перколяционные эффекты электронной проводимости нанокомпозита медь-ионообменник и его электрохимической активности в реакциях осаждения меди и восстановления кислорода.

3. Стабилизация промежуточного продукта реакции электровосстановления молекулярного кислорода — пероксида водорода на наноструктурной меди.

4. Участие противоионов полимерной матрицы Н в стадии присоединения первого электрона к молекуле кислорода.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликована 21 работа, из которых 9 статей и 12 тезисов докладов. Результаты работы докладывались на II и III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж - 2004, 2006), Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва - 2005), 8 Международном Фрумкинском симпозиуме «Кинетика электродных процессов» (Москва - 2005), 6th International Symposium on Electrochemical Micro & Nano-system Technologies (Bonn - 2006), International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials (Repino - 2006), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва - 2007), 6 Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж

2007), Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар-Туапсе

2008).

Структура диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, изложена на 161 страницах, содержит 65 рисунков, 11 таблиц. Список литературы включает 180 библиографических наименований.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Металлические образования, обнаруживаемые сканирующей электронной микроскопией в композите медь-ионообменник КУ-23 размером 200-500 нм, представляют собой ансамбли, состоящие из кристаллов, регистрируемых рентгенографически, диаметром 36-52 нм, что позволяет говорить о наноструктурном состоянии меди в ионообменнике практически независимо от количества химически осажденного металла. Ключевым фактором, определяющим формирование нанокристаллической меди, является локализация противоионов меди ионогенными группами [RSOj]. Зависимость электронной проводимости нанокомпозита металл-ионообменник от количества осажденного металла имеет перколяционный характер и связана с образованием кластера из металлических частиц, вдоль которого осуществляется электронный перенос.

2. Разряд ионов меди в ионообменной матрице характеризуется сдвигом потенциала пика электроосаждения на 0.08 В в катодную область, что, вероятнее всего, связано с ограниченной подвижностью ионов, локализованных у фиксированных групп [RSOj]. Обнаружено снижение коэффициента диффузии ионов Си2+ в катионообменнике КУ-23 (Dcu2f = 0.91 -10"11 м2/с) в сравнение со значением D в объеме раствора (DCll2. = 0.97-10-9 м2/с). Увеличение константы комплексообразования при переходе к ионообменным материалам с карбоксильными и аминогруппами ведет к еще большему сдвигу потенциала

-2+ пика электровосстановления ионов Си (до 0.13-0.14В). Ионогенные группы обуславливают стабилизацию промежуточных ионов Си +. Как следствие, на вольтамперной кривой появляется дополнительный катодный пик, связанный с восстановлением ионов Си+ при потенциале +0.42 В. Импульсный режим поляризации приводит к интенсификации процесса осаждения, однако образование отдельных частиц металла в фазе полимера не происходит.

3. Предварительное допирование ионообменника серебром или медью приводит к скачкообразному повышению тока осаждения ионов меди и смене прогрессирующего механизма зародышеобразования на мгновенный, что обусловлено появлением достаточной электронной проводимости и дополнительных центров кристаллизации. При электроосаждении меди в электроно-проводящую углеродную матрицу СКС-3 формирование металлической фазы, в основном, происходит только на поверхности гранулы, что связано с микропористой структурой углей.

4. Зависимость предельного тока восстановления кислорода на нанокомпозите от количества металла имеет перколяционный вид. Появление дополнительной волны на поляризационной кривой электровосстановления молекулярного кислорода в нейтральной среде связано с накоплением промежуточного продукта - пероксида водорода на наноструктурной меди. Увеличение потенциала полуволны электровосстановления кислорода при переходе от Na+-формы к Н+-форме нанокомпозита свидетельствует об участии иона

Н в стадии присоединения первого электрона к молекуле кислорода. Высокоактивное состояние меди в нанокомпозите приводит к значительному увеличению скорости саморастворения металла при катодной поляризации. При электровосстановлении кислорода в области малых поляризаций образование поверхностных оксидов переменного состава СихОу на нанокомпозитном электроде, скорее всего, способствует лимитированию процесса стадией адсорбции молекул кислорода. Наклон Ejlgi-кривых составляет 0.06-0.07В. С возрастанием поляризации наклон принимает значения до 0.13-0.16В, что соответствует лимитирующей стадии присоединения первого электрона к молекуле кислорода.

5. В области потенциалов предельного тока лимитирующей является внешняя диффузия молекул 02 к поверхности электрода. Объем зерна не является равноценным его поверхности в электрохимическом отношении. Электрохимически активной является -20% суммарной поверхности зерна композита. Кислородная реакция сосредоточена на поверхности и приповерхностных слоях зерна, в объеме происходит восстановление кислорода в результате окисления дисперсной меди.

1.5. Заключение

1. Электронопроводящие свойства композитов металл-полимер определяются количеством и распределением частиц металла в среде диэлектрика. При умеренной концентрации проводящих частиц структурная организация металлической фазы задается процессами агрегации частиц и механизмом формирования агрегатов.

2. Ионообменные и комплексообразующие свойства модифицированных электронопроводящих полимерных пленок играют значительную роль в формировании электрохимического отклика электродных систем на их основе.

3. Наличие проводимости в полимерных пленках приводит к равномерному электроосаждению металла по всему объему полимера. Для электроосаждения металла в неэлектронопроводящие материалы необходимо их предварительное активирование химически осажденным металлом.

4. Процесс электровосстановления молекулярного кислорода на катод-но поляризованных медьсодержащих ионообменниках может лимитироваться стадией внешней диффузии или предшествующей электрохимической стадии гетерогенной химической реакцией.

5. Нанодисперсное состояние металла в композитных электродах может как ускорять, так и замедлять реакцию электровосстановления молекулярного кислорода, а также изменять механизм протекания кислородной реакции.

6. Параллельно с катодным восстановлением кислорода на поверхности медного электрода образуются оксиды меди переменного состава. Субмо-нослой Cu20 и его прекурсор СиОН ускоряют реакцию восстановления кислорода, в то время как монослои Cu20 и СиО могут обладать тормозящим действием. Влияние поверхностных оксидов становится особенно актуальным при протекании кислородной реакции на высокоактивной нанострук-турной меди.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Состояние наноструктурной меди в ионообменной матрице характеризовали набором физических методов исследования (рентгеновская дифракто-метрия, сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), локальный рентге-носпектральный микроанализ (J1PCMA)). Впервые предложен метод вращающегося дискового электрода с зерном композита медь-ионообменник для изучения кинетики электровосстановления молекулярного кислорода. Метод вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала применен для определения площади электрохимически активной поверхности композита дисперсная медь-ионообменник.

2.1. Синтез нанокомпозита медь-ионообменник 2.1.1. Физико-химические характеристики ионообменных материалов

В работе использовали макропористый сульфокатионообменник КУ-23 15/100С (размер пор 5-100 нм), который являлся основой для создания медьсодержащего нанокомпозита. Для сравнительных экспериментов использовали ионообменные материалы с различными функциональными группами и структурой (табл. 2.1).

Перед экспериментом ионообменную смолу замачивали в насыщенном растворе хлористого натрия для набухания [134]. Затем ионообменный материал подвергали кондиционированию [135]. Для этого набухший ионообменник переносили в колонку и пропускали попеременно растворы 1.0 М; 0.5 М; 0.25 М H2SO4 и NaOH из расчета трех объемов раствора на один объем ионо-обменника. После каждого раствора ионообменник промывался дистиллированной водой для удаления следов кислоты (щелочи). Универсальным индикатором определяли рН раствора на выходе из колонки и сравнивали с рН дистиллированной воды. После кондиционирования ионообменник перево

О I дили в Си -форму, пропуская через колонку с ионитом 6%-й раствор C11SO4 в соотношении 10 объемов раствора на 1 объем смолы со скоростью 0.5 л/ч.

1. Electrodeposition of copper into functionalized polypyrrole films / A. Zouaoui et al. // J. Electroanal. Chem. 1999. - V. 474, № 2. - P. 113-122.

2. Hepel M. Effect of the Composition of Polypyrrole Substrate on the Electrodeposition of Copper and Nickel / M. Hepel, Y.M. Chen, R. Stephenson // J. Electrochem. Soc. 1996. -V. 143, № 2. - P. 498-505.

3. Tsakova V. Crystallization kinetics of Pd in composite films of PEDT / V. Tsakova, S. Winkels, J.W. Schultze // J. Electroanal. Chem. 2001. - V. 500, № 1-2.-P. 574-583.

4. Musiani M. Electrodeposition of composites: an expanding subject in electrochemical materials science / M. Musiani // J. Electrochim. Acta. 2000. - V. 45, №20. -P. 3397-3402.

5. Electochemical incorporation of copper in polyaniline layers / V. Tsakova et al. // J. Electrochim. Acta. 2001. - V. 46, № 26-27. - P. 4213-4222.

6. Петрий O.A. Размерные эффекты в электрохимии / О.А. Петрий, Г.А. Цирлина // Успехи химии. 2001. - Т. 10, № 4. - С. 33 0-344.

7. Wieckowski A. Catalysis and electrocatalysis at nanoparticles surfaces / A. Wieckowski, E. Savinova, C. Vayenas. -N. Y.-Basel: M. Dekker, 2003. 970 p.

8. Мэттьюз Ф. Композитные материалы. Механика и технология / Ф. Мэттьюз, Р. Ролингс М. : Техносфера, 2004. - 408 с.

9. Кербер M.JI. Композиционные материалы / M.JI. Кербер // Соросов-ский образовательный журнал. 1999. - Т. 3, № 5. - С. 33-41.

10. Помогайло А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогай-ло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд М. : Химия, 2000. - 672 с.

11. Помогайло А.Д. Металлополимерные нанокомпозиты с контролируемой молекулярной архитектурой / А.Д. Помогайло // Рос. хим. журн. -2002. Т. 46, № 5. - С. 64-73.

12. Новикова С.А. Синтез и транспортные свойства мембранных материалов с наночастицами металла / С.А. Новикова, А.Б. Ярославцев // Ионныйперенос в органических и неорганических мембранах. — 2008, Туапсе. С. 186.

13. Cavities for Nanoparticles in Perfluorinated Ionomer Membranes / H.W. Rollins et al. // Langmuir. 2000. - V. 16, № 21. - P. 8031-8036.

14. Сергеев Г.Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев. М. : Изд-во МГУ, 2003. -288 с.

15. Nanomaterials Based on Re-Mo Oxomethoxide Binuclear Complexes and Zeolites: Acidity and Catalytic Activity / A. L. Kustov et al. // Russian J. of Phys. Chem. 2004. - V. 78, № 1. - P. 68-72.

16. Гуль B.E. Электропроводящие полимерные композиции / B.E. Гуль, JI.3. Шенфиль М. : Химия, 1984. - 240 с.

17. Cation-exchange membrane as nanoreactor: Intermatrix synthesis of platinum-copper core-shell nanoparticles / D. N. Muraviev et al. // Reac. Func. Polym. -2007. V. 67, № 12.-P. 1612-1621.

18. Радкевич В.З. Активность палладиевых катализаторов на основе различных катионных форм волокнистого сульфокатионита ФИБАН К-1 в реакции окисления водорода / В.З. Радкевич, Ю.Г. Егизаров // Журн. прикл. химии. 2002. - Т. 75, Вып. 10. - С. 1673-1676.

19. Вережинская P.JI. Синтез и свойства металлического серебра в пористом стекле / P.JI. Вережинская, Т.М. Буркат, В.Н. Пак // Журн. общей химии. 2000. - Т. 70, Вып. 3. - С. 403-407.

20. Характер распределения серебра в пористом стекле по данным измерений электропроводности / P.JI. Вережинская и др. // Физика и химия стекла. 1999. - Т. 25, № 6. - С. 688-692.

21. Подловченко Б.И. Электрокатализ на модифицированных полимерами электродах / Б.И. Подловченко, В.Н. Андреев // Успехи химии. 2002. — Т. 71, № 10.-С. 950-965.

22. Silver Nanoparticles by PAMAM-Assisted Photochemical Reduction of Ag+ / S. Keki et al. // J. of Colloid and Interface Science. 2000. - V. 229, № 2. -P. 550-553.

23. Novel dendron-stabilized gold nanoparticles with high stability and narrow size distribution / M.-K. Kim et al. // Chem. Commun. 2001, № 7. - P. 667-668.

24. Hao E. Buildup of Polymer/Au Nanoparticle Multilayer Thin Films Based on Hydrogen Bonding / E. Hao, T. Lian. // Chem. Mater. 2000. - V. 12, № 11. -P. 3392-3396.

25. Hydrogenation of nitrobenzenes catalyzed by platinum nanoparticle core-polyaryl ether trisacetic acid ammonium chloride dendrimer shell nanocomposite / P. Yang et al. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006. - V. 260, № 1-2.-P. 4-10.

26. Kurth D.G. Giant self-contained metallosupramolecular entities / D.G. Kurth, F. Caruso, C. Scholer // Chem. Commun. 1999, № 16. - P. 1579-1580.

27. Liu Y. Molecular Self-Assembly of TiC^/Polymer Nanocomposite Films / Y. Liu, A. Wang, R. Claus // J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101, № 8. - P. 13851388.

28. Formation of Silver Nanoparticles from a N-Hexadecylethylenediamine Silver Nitrate Complex / A. Manna et al. // Langmuir. 2001. - V. 17, № 19. -P. 6000-6004.

29. Арсланов В.В. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Влияние химической структуры полимера и внешних условий на формирование и свойства организованных планарных ансамблей / В.В. Арсланов // Успехи химии. 1994. - Т. 63, № 1. - С. 3-42.

30. Электропроводящие полимерные композиты: структура, контактные явления, анизотропия (Обзор) / И.А. Чмутин и др. // Высокомолекулярные соединения. 1994. - Т.36, № 4. - С. 699-713.

31. Высоцкий В.В. О механизме формирования агрегатов в металлона-полненных полимерных композициях / В.В. Высоцкий, В.И. Ролдугин // Коллоидный журнал. 2000. - Т. 62, № 6. - С. 758-764.

32. Высоцкий В.В. Механизмы проводимости и пробоя металлонапол-ненных полимерных пленок / В.В. Высоцкий, В.И. Ролдугин // Коллоидный журнал. 1999. - Т. 61, № 2. - С. 190-197.

33. Высоцкий В.В. Структура и перколяционные свойства металлона-полненных пленочных полимерных композиций / В.В. Высоцкий, В.И. Ролдугин // Коллоидный журнал. 1996. - Т. 58, № 3. - С. 312-318.

34. Соколов И.М. Размерности и другие геометрические критические показатели в теории протекания / И.М. Соколов // Успехи физических наук. -1986. Т. 150, № 2. - С. 221-255.

35. Прямова Т.Д. Проводимость металлонаполненных полимерных пленок вблизи порога протекания / Т.Д. Прямова, В.И. Ролдугин // Коллоидный журнал. 1992. - Т. 54, № 5. - С. 109-113.

36. О фрактальных и перколяционных характеристиках металлонаполненных полимерных пленок /В.В. Высоцкий и др. // Коллоидный журнал. — 1995. Т. 57, № 3. - С. 299-303.

37. Перколяционные переходы и механизмы проводимости в металлонаполненных полимерных пленках / В.В. Высоцкий и др. // Коллоидный журнал. 1995. - Т. 57, № 5. - С. 649-654.

38. Высоцкий В.В. Структура и перколяционные свойства проводящих пленочных композиций /В.В. Высоцкий, В.И. Ролдугин // Коллоидный журнал. 1998. - Т. 60, № 6. - С. 729-745.

39. Электропроводность металлонаполненных полимерных композиций / В.М. Рудой и др. // Защита металлов. 1998. - Т. 34, № 5. - С. 527-532.

40. Калинин Ю.Е. Электрические свойства аморфных нанокомпозитов (Co45Fe45Zrio)x(Al203)ix / Ю.Е. Калинин, А.Н. Ремизов, А.В. Ситников // Физика твердого тела. 2004. - Т. 46, № 11. - С. 2076-2082.

41. Ситников А.В., Стогней О.В. Нанокомпозиты аморфных металлических сплавов в диэлектрической матрице / А.В. Ситников, О.В. Стогней // Международная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». — Кисловодск, 2002. С. 9-11.

42. Као К. Перенос электронов в твердых телах. 4.1./ К. Као, В. Хуан г — М. : Мир, 1984.-352 с.

43. Farrell S.T. Oxidation and photo-induced oxidation of glucose at a poly-aniline film modified by copper particles / S.T. Farrell, C.B. Breslin // J. Electro-chim. Acta. 2004. - V. 49, № 25. - P. 4497-4503.

44. Moutet J.-C. Poly(3-pyrrol-l-ylpropyl)malonic acid.: synthesis, ion-exchange properties and complexation of copper cathions / J.-C. Moutet, A. Zouaoui // J. Electrochim. Acta. 2001. - V. 46, № 26-27. - P. 4035-4041.

45. Suarez-Alcantara K. Kinetics and PEMFC performance of RuxMoySez nanoparticles as a cathode catalyst / K. Suarez-Alcantara, O. Solorza-Feria // J. Electrochim. Acta. 2008. - V. 53, № 15. - P. 4981-4989.

46. Chien-Hsin Y. Electrodeposited platinum microparticles in a sulfonate-polyaniline film for the electrosorption of methanol and sorbitol / Y. Chien-Hsin, W. Ten-Chin // J. Electrochim. Acta. 1998. - V. 44, № 2-3. - P. 207-218.

47. Electrocatalytic oxidation of hydrogen at platinum-modified polyaniline electrodes / M.J. Croissant et al. // J. Electrochim. Acta. 1998. - V. 43, № 16-17.-P. 2447-4222.

48. Stilwell D. Electrochemistry of conductive polymers IV. Electrochemical studies on polyaniline degradation product identification and coulometric studies

49. D. Stilwell, S.-M. Park // J. Electrochem. Soc. 1988. - V. 135, № 10. - P. 24972502.

50. Photocurrent generation in a CdS nanocrystals/poly2-methoxy-5-(2'-ethyl-exyloxy)phenylene vinylene. electrochemical cell / A. Petrella [et al.] // Thin Solid Films. 2008. - V. 516, № 15.-P. 5010-5015.

51. Электролитическое восстановление хлорида свинца, диспергированного в полимерной матрице / Л.И. Лямина и др. // Электрохимия. 1983. -Т. 19, Вып. 9.-С. 1208-1211.

52. Особенности электрокаталитического повеления системы Pd-полианилин, полученной электроосаждением металла в предварительно сформированную полимерную пленку / Ю.М. Максимов и др. // Электрохимия. 2001. - Т. 37, № 8. - С. 907-911.

53. Tsakova V. Electrochemical deposition of copper in polyaniline films -number density and spatial distribution of deposited metal clusters / V. Tsakova, D. Borissov // J. Electrochem. Communications. 2000. - V. 2, № 7. - P.511-515.

54. Growth Mechanisms of Copper Nanocrystals on Thin Polypyrrole Films by Electrochemistry / D. K. Sarkar et al. // J. Phys. Chem. B. 2003. - V. 107, № 13.-P. 2879-2881.

55. Динамика катодного осаждения металлов на проточном углеволок-нистом электроде / М.Д. Батурова и др. // II Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах». Воронеж, 2004. - С. 33.

56. Воротынцев М.А. Ионный обмен между электронно-проводящей полимерной пленкой и раствором при циклической вольтамметрии / М.А. Воротынцев, Э. Вьей, Ю. Хайнце // Электрохимия. — 1995. — Т. 31, № 10. С. 1112-1121.

57. Ivanov S. Influence of copper anion complexes on the incorporation of metal particles in polyaniline. Part I. / S. Ivanov, V. Tsakova // J. Appl. Electro-chem. 2002. - V. 32, № 6. - P. 701-707.

58. Ivanov S. Influence of copper anion complexes on the incorporation of metal particles in polyaniline. Part II. / S. Ivanov, V. Tsakova // J. Appl. Electro-chem. 2002. - V. 32, № 6. - P. 709-715.

59. Электрохимический темплатный синтез композита полианилина с полимерным перфторированным сульфокатионитом / Н.М. Алпатова и др. // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 8. - С. 1020-1025.

60. Electrochemical preparation and surface properties of gold nanowire arrays formed by the template technique / P. Forrer et al. // J. Appl. Electrochem. -2000. V. 30, № 5. -P. 533-541.

61. Preparation and characterization of electrodeposited Fe and Fe/Cu nanowires / S. Dubois et al. // J. chim. phys. et phys.-chim. biol. 1999. - V. 96, № 8. - P. 1316-1331.

62. Piatt M. Electrodeposition of palladium nanoparticles at the liquid-liquid interface using porous alumina templates / M. Piatt, R.A.W. Dryfe, E.P.L. Roberts // Electrochim. Acta. 2003. - V. 48, № 20-22. - P. 3037-3046.

63. Electrodeposition of Cu nanowire arrays with a template / Y. Konishi et al. // J. Electroanal. Chem. 2003. - V. 559. - P. 149-153.

64. Электропроводность металлсодержащих редокситов / Т.А. Кравченко и др. // Электрохимия. 1996. - Т. 32, № 2. - С. 204-206.

65. Кравченко Т.А. Кинетика электросорбции кислорода медьсодержащими редокситами с химической и электрохимической регенерацией ре-докс-центров / Т.А. Кравченко, Н.В. Соцкая, О.В. Слепцова // Журн. физич. химии.-2000.-Т. 74, №6.-С. 1077-1080.

66. А.с. 232499 СССР МКИ3 С 08 22/01. Способ получения электроноио-нообменника Текст. / Н.М. Кругликова, А.Б. Пашков, А.А. Кругликов (СССР). 1968.

67. Чимитова Ц.Б. Электрохимическое получение металлсодержащих редокситов / Ц.Б. Чимитова, Б.М. Вревский, Е.С. Роскин // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 1977. — Т. 20, № 8. — С. 1262-1263.

68. Галинкер Э.В. О причинах выделения осадков металла на диафрагмах и ионообменных смолах / Э.В. Галинкер, С.И. Муха, В.Д. Гребенюк // ЖПХ. 1974, № 9. - С. 2113-2114.

69. Гнусин Н.П. Электрохимия гранулированных ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк. Киев : Наукова думка, 1972. - С. 111.

70. Chien-Liang L. Pd nanoparticles as a new activator for electroless copper deposition / L. Chien-Liang, W. Chi-Chao, W. Yun-Yung // J. Electrochem. Soc. -2003. V.150, № 3. - P. C125-C130.

71. Electrocatalytic properties of metal nanoparticles obtained by chemical reduction with tin(II) / A.Vaskelis et al. // International Society of Electrochemistry 55th Annual Meeting. - Thessaloniki, 2004 : abstracts.

72. Справочное руководство по гальванотехнике. Ч. 1 / под ред. В.И. Лайнера. М. : Металлургия, 1972. - 488 с.

73. Багратишвили Г.Д. Электропроводность серебряных ионообменных форм цеолитов типа X и систем серебро/цеолит / Г.Д. Багратишвили, Ж.И. Баджадзе, Д.Е. Деметрашвили // Кинетика и катализ. — 1971. Т. 12, № 5. - С. 1341-1344.

74. Кинетика сложных электрохимических реакций / под ред. В.Е. Каза-ринова. М. : Наука, 1981.-312с.

75. Багоцкий B.C. Электрохимическое восстановление кислорода / B.C. Багоцкий, Л.Н. Некрасов, Н.А. Шумилова // Успехи химии. 1965. - Т. 34, Вып. 10.-С. 1697-1720.

76. Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. М. : Химия, 2001. - 624 с.

77. Томашев Н.Д. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией / Н.Д. Томашев. М., JI. : Издательство академии наук СССР, 1959. - 529 с.

78. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер. М. : Химия, 1967.-С. 646-674.

79. Wroblowa H.S. Electroreduction of oxygen: A new mechanistic criterion / H.S. Wroblowa, Y.C. Pan, G. Razumney // J. Electroanal. Chem. 1976. - V. 69. -P. 195-201.

80. Кинетика электродных процессов / Фрумкин А.Н. и др. М. : Изд-во Московского университета, 1952. — 319 с.

81. Sepa D.B. Oxygen reduction at silver electrodes in alkaline solution / D.B. Sepa, M. Vojnovio, A. Damjanovic // Electrochim. Acta. 1970. - V. 15, № 8.-P. 1355-1366.

82. Sepa D.B. Reaction intermediates as a controlling factor in the kinetics and mechanism of oxygen reduction at platinum electrodes / D.B. Sepa, M. Vojnovio, A. Damjanovic // Electrochim. Acta. 1981. - V. 26, № 6. - P. 781793.

83. Томашев Н.Д. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией /

84. H.Д. Томашев. -М., JI. : Издательство академии наук СССР, 1947. 258 с.

85. Balakrishnan К. Cathodic reduction of oxygen on copper and brass / K. Balakrishnan, Y.K. Venkatesan // Electrochim. Acta. 1979. - V. 24, № 2, P. 131138.

86. Diffusion-limited current density of oxygen reduction on copper / M.B. Vukmirovic et al. // J. Electrochem. Soc. 2003. - V. 150, № 1. - P. В1 О-В 15.

87. King F. Oxygen reduction on copper in neutral NaCl solution / F. King, M.J. Quinn, C.D. Litke // J. Electroanalytical Chemistry. 1995. - V. 385. - P. 4555.

88. Парциальные реакции растворения меди при катодной поляризации в кислых средах / И.В. Крейзер и др. // Защита металлов. 2004. - Т. 40, №1.-С. 28-30.

89. Surface redox catalysis and reduction kinetics of oxygen on copper-nickel alloys / S. Cere et al. // J. Electroanalytical Chemistry. 2001. - V. 505. -P. 118-124.

90. The electrochemical reduction of oxygen on polycrystalline copper in borax buffer / M. V. Vazqueza et al. // J. Electroanalytical Chemistry. 1994. - V. 374, № 1-2.-P. 189-197.

91. Введенский А.В. Термодинамика и кинетика коррозии меди в разбавленных хлоридных растворах и обессоленной воде / А.В. Введенский, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1983. - Т. 19, № 2. - С. 282-287.

92. Chan H.Y.H. Oxide Film Formation and Oxygen Adsorption on Copper in Aqueous Media As Probed by Surface-Enhanced Raman Spectroscopy / H.Y.H. Chan, C.G. Takoudis, M.J. Weaver // J. Phys. Chem. B. 1999. - V. 103. - P. 357-365.

93. King F. Effect of interfacial pH on the reduction of oxygen on copper in neutral NaC104 solution / F. King, C.D. Litke, Y. Tang // J. Electroanalytical Chemistry. 1995.-V. 384, № 1-2 , P. 105-113.

94. Тарасевич M.P. Электрохимическое восстановление кислорода на сульфидных медьсодержащих минералах / М.Р. Тарасевич, Г.А. Кудайкуло-ва, К.А. Радюшкина // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 1. — С. 56-61.

95. Electrochemical reduction of NO and 02 on Cu/CuO / K.K. Hansen et al. // J. Applied Electrochemistry. 2000. - V. 30, № 2. - P. 193-200.

96. Kendig M. Cr(VI) and Ce(III) inhibition of oxygen reduction on copper / M. Kendig, S. Jeanjaquet // J. Electrochem. Soc. 2002. - V. 149, № 2. - P. B47-B51.

97. Багоцкий B.C. Об электрокаталитической активности платиновых катализаторов на углеродных носителях /B.C. Багоцкий Г. Штейнберг, Н. Уриссон // Электрохимия. 1991. - Т. 27, № 5. - С. 563-570.

98. Antoine О. Oxygen reduction reaction kinetics and mechanism on platinum nanoparticlec inside Nafion / O. Antoine, Y. Bultel, R. Durand // J. Electroanalytical Chemistry. 2001. - V. 499. - P. 85-94.

99. Electrochemical behaviour of nickel-polyester composite electrodes / M. Davila Jimenez et al. // J. Electrochim. Acta. 2000. - V. 45, № 25-26. - P. 4187-4193.

100. Genies L. Electrochemical reduction of oxygen on platinum nanoparti-cles in alkaline media / L. Genies, R. Faure, R. Durand // J. Electrochim. Acta. -1998.-V. 44, №8-9.-P. 1317-1327.

101. Electrocatalytic reduction of dioxygen at platinum particles dispersed in a polyaniline film / C. Coutanceau et al. // J. Electrochim. Acta. 2000. - V. 46, № 4.-P. 579-588.

102. Nguyen H. Electrocatalysis of oxygen reduction on polypyrrole/mixed valence spinel oxide nanoparticles / H. Nguyen, K. Abbassi, P. Chartier // J. Elec-trochem. Soc. 2002. - V. 149, № 5. - P. 525-530.

103. Слепцова O.B. Кинетика электросорбции кислорода из растворов медьсодержащим редокситом / О.В. Слепцова, Н.В. Соцкая, Т.А. Кравченко // Журн. физич. химии. 1996. - Т. 70, № 9. - С. 1657-1660.

104. Слепцова О.В. Электросорбция кислорода медьсодержащим редокситом в динамических условиях / О.В. Слепцова, Н.В. Соцкая, Т.А. Кравченко//Журн. физич. химии. 1997.-Т. 71, № 10. - С. 1899-1901.

105. Nature of a limiting current at oxygen electrosorption by a granular layerthof coppercontaining electron ion exchanger / L. Polyanskiy et al. // 55 Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. 2004, Thessaloniki : abstracts.

106. Redox active metal-containing polymers in a dioxygen electroreduction .ireaction / T.A.Kravchenkoet al. //53 Annual Meeting International Society of

107. Electrochemistry "Electrochemistry in Molecular and Microscopic Dimensions". — 2002, Dusseldorf. P. 386.

108. Khomenko V.G. The catalytic activity of conducting polymers toward oxygen reduction / V.G. Khomenko, V.Z. Barsukovand A.S. Katashinskii // J. Electrochim. Acta.-2005.-V. 50, № 7-8.-P. 1675-1683.

109. Oxygen reduction on the electrocatalysts based on pyrolyzed non-noble metal/poly-o-phenylenediamine/carbon black composites: New insight into the active sites / P. Wang et al. // J. Electroanalytical Chemistry. 2007. - V. 611, № 1-2.-P. 87-95.

110. Polypyrrole and Lai^Sr^Mn03 (0<x <0.4) composite electrodes for elec-troreduction of oxygen in alkaline medium / R.N. Singh et al. // J. Electrochim. Acta. 2007. - V. 52, № 12. - P. 4264-4271.

111. Polypyrrole/Co-tetraphenylporphyrin modified carbon fibre paper as a fuel cell electrocatalyst of oxygen reduction / W. Zhang et al. // Electrochemistry communications. 2008. - V. 10, № 4. - P. 519-522.

112. Bioelectrocatalytic dioxygen reduction at hybrid silicate-polyallylamine film with encapsulated laccase / K. Szot et al. // J. Electroanalytical Chemistry. -2008. V. 612, № 1. - P. 1-8.

113. Природа и механизм каталитической активности полианилина в реакции восстановления молекулярного кислорода / В. Барсуков и др. // Электрохимия. 2004. - Т. 40, № 11.-С. 1364-1368.

114. E1-Deab М. Hydrodynamic voltammetric studies of oxygen reduction at gold nanoparticles-electrodeposited gold electrodes / M. El-Deab, T.Ohsaka // J. Electrochim. Acta. 2002. - V. 47, № 26 - P. 4255-4261.

115. Antoine O. RUDE study of oxygen reduction on Pt nanoparticles inside Nafion: H202 production in PEMFC cathode conditions / O. Antoine R. Durand // J. Applied Electrochemistry. 2000. - V. 30, № 7. - P. 839-844.

116. El-Deab M. Electrochemical reduction of oxygen on gold nanoparticle-electrodeposited glassy carbon electrodes / M. El-Deab, T.Ohsaka, T. Okajima // J. Electrochem. Society. 2003. - V. 150, № 7. - P. 851-857.

117. High performance gold-supported platinum electrocatalyst for oxygen reduction / M. Van Brussel et al. // J. Electrochemistry Communications. 2002. -V. 4,№ 10.-P. 808-813.

118. Zhang L. Oxygen reduction and transport characteristics at a platinum and alternative proton conducting membrane interface / L. Zhang, C. Ma, S. Mukerjee // J. Electroanalytical Chemistry. 2004. - V. 568. - P. 273-291.

119. Analysis of oxygen reduction on Pt microelectrode with polymer electrolytes of various exchange capacities / S. Mitsushima et al. // J. Electrochem. Soc. 2002. - V. 149, № 5. - P. 1370-1375.

120. Березина Н.П. Особенности электротранспортных свойств композитных мембран ПАНИ/МФ-4СК в растворах серной кислоты / Н.П. Березина, А.А.-Р. Кубайси // Электрохимия. 2006. - Т. 42, № 1. - С. 91-99.

121. Qi Z. Electron and proton transport in diffusion electrodes containing electronically conductive proton-exchange polymers / Z. Qi, M. Lefebvre, P. Pickup // J. Electroanalytical Chemistry. 1998. - V. 459, № 1. - P. 9-14.

122. Electrochemical reduction of oxygen on nanostructured gold electrodes / A. Sarapuu et al. // J. Electroanalytical Chemistry. 2008. - V. 612, № 1. - P. 78-86.

123. Oxygen electroreduction on carbon-supported platinum catalysts. Particle-size effect on the tolerance to methanol competition /F. Maillard et al. // J. Electrochim. Acta. -2002. V. 47, №21.-P. 3441-3440.

124. Жутаева Г.В. Сопоставление закономерностей электровосстановления кислорода на платиновых микро и макроэлектродах, покрытых пленкой нафиона / Г.В. Жутаева, К.А. Радюшкина, М.Р. Тарасевич // Электрохимия.-1998, Т. 34. вып. 11, -С.1336-1342.

125. Байкова Г.А. Влияние катиона тетраэтиламмония на электровосстановление кислорода на анизотропном пироуглероде с пленкой нафиона в щелочном растворе / Г.А. Байкова, М.Р. Тарасевич // Электрохимия. 2002. - Т. 38.-№6.-С. 736-739.

126. Maruyama J. Cathodic oxygen reduction at the interface between Nafion and electrochemically oxidized glassy carbon surfaces / J. Maruyama, I. Abe // J. Electroanalytical Chemistry. 2002. - V. 527, № 1-2. - P. 65-70.

127. Maruyama J. Rotating ring-disk electrode study on the cathodic oxygen reduction at Nafion coated gold electrodes / J. Maruyama, M. Inaba, Z. Ogumi // J. Electroanalytical Chemistry. - 1998. -V. 458, № 1-2. - P. 175-182.

128. Ye S. Oxygen reduction on an iron-carbonized aerogel nanocomposite electrocatalyst / S. Ye, A. Yijh // J. Solid State Electrochem. 2005. - V. 9, № 3. -P. 146-153.

129. Demarconnay L. Electroreduction of dioxygen in aikaline medium on Ag/C and Pt/C nanostructured catalysts-effect of the presence of methanol / L. Demarconnay, C. Coutanceau, J. Leger // J. Electrochim. Acta. 2004. - V. 49, № l.-P. 4513-4521.

130. Selvaraju T. Nanostructured copper particles-incorporated Nafion-modifled electrode for oxygen reduction / T. Selvaraju, R. Ramaraj // Pramana-Journal of physics. -2005. -V. 65, № 4. P. 713-722.

131. Ogumi Z. Gas permeation in SPE method. Oxygen and hydrogen permeation through Nafion / Z. Ogumi, T. Kuroe, Z. Takehara // J. Electrochem. Soc. 1985. - V. 132, № 11.-P. 2601-2605.

132. Селеменев В.Ф. Практикум по ионному обмену / В.Ф. Селеменев и др. Воронеж : Изд-во Воронеж, госуниверситета, 2004. - С. 14-17.

133. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии: В 2-х частях. Ч. 1. / М. Мархол. М. : Мир, 1985. - 264 с.

134. Иониты. Каталог. Черкассы : НИИТЭХИМ, 1980. - 32 с.

135. U.S Pat. № 4,863,510 9/1989. Reduction process for preparing copper, silver, and admixed silver-palladium metal particles Text. / Inventors H. Tame-masa, H. Makino, T. Nagai / Int. CI. В 22 F 9/24.

136. U.S Pat. № 3,046,159 7/1962. Method of copper plating by chemical reduction Text. / Inventor R.R. Brookshire / CI. 117-130.

137. Технические условия 113-13-128-83. Электроноионообменник ЭИ

138. Шалкаускас М. Химическая металлизация пластмасс / М. Шалкау-скас, А. Вашкялис. JI. : Химия, 1985. - 143 с.

139. Структурно-сорбционные характеристики новых синтетических углей марки СКС / В.В. Стрелко и др. // Укр. хим. журн. 1984. - Т. 50. — С. 1156-1162.

140. Стрелко В.В. Сопоставление характеристики восстановительной способности синтетических и технических активных углей /В.В. Стрелко // Укр. хим. журн.-1991.-Т. 57.-С. 1065-1069.

141. Колышкин Д.А. Активированные угли / Д.А. Колышкин, К.К. Михайлова. JI. : Химия, 1972. — С. 56.

142. Формирование структуры и электрическая проводимость нанораз-мерного оксида никеля в пористом стекле / В.Н. Пак и др. // Журн. прикл. химии. 2004. - Т. 77, № 1. - С. 1-3.

143. Кольнер В.Д. Практика микрозондовых методов исследования металлов и сплавов / В.Д. Кольнер, А.Г. Зильберман. М. : Металлургия, 1981. -216 с.

144. Брайнина X. 3. Твердофазные реакции в электроаналитической химии / Х.З. Брайнина, Е.Я. Нейман. М. : Химия, 1982. - 264 с.

145. Медведева Е.П. Об особенностях твердофазных реакций на минерально-угольном пастовом электроде / Е.П. Медведева, З.Б. Рождественская // Вестник АН Каз. ССР. 1976. - вып. 3. - С. 61-64.

146. Кинетика химического осаждения ультрадисперсной меди в сульфокатионообменник / Т.А. Кравченко и др. // Журн. физич. химии. -2004.-Т. 78, № 10.-С. 1858-1863.

147. Химическое осаждение металлов из водных растворов / под ред. В.В. Свиридова. Минск : Изд-во «Университетское», 1987. - 270 с.

148. Химический энциклопедический словарь / под ред. И.Л. Кнунянц. -М.: Научное изд-во «Большая Российская энциклопедия», 1983. С. 57.

149. Образцова И.И. Электропроводящие композиции на основе ультралдисперсных порошков меди, полученные восстановлением ее солей гипо-фосфит-ионом / И.И. Образцова, Г.Ю. Сименюк, Н.К. Еременко // Журн. прикладной химии. 2004. - Т. 77, № 3. - С. 386-390.

150. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей / В.И. Иверонова, Г.П. Ревкевич. М. : Изд-во Московского университета, 1972.-246 с.

151. Donten М. Formation of Nanofibers in Thin Layers of Amorphous W Alloys with Ni, Co, and Fe Obtained by Electrodeposition / M. Donten, Z. Stojek, H. Cesiulis // J. Electrochem. Soc. 2003. - V. 150, № 2. - P. C95-C98.

152. Дисперсные электролитические осадки платины и палладия субмикронных толщин на поликристаллических подложках: рентгеновская дифрак-тометрия и микроскопия / JI.M. Плясова и др. // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 10.-С. 1236-1252.

153. Использование метода ЭПР для анализа элементарных процессов и электроноионообменниках. В кн.: Окислительно-восстановительные высокомолекулярные соединения / Н.И. Николаев и др. Л. : Химия, 1967. - С. 4752.

154. Влияние инертных компонентов на электропроводность ионообменных мембран / Н.П. Гнусин и др. // Электрохимия. 1997. - Т. 33, № 11. -С. 1342-1349.

155. Шкловский Б.И. Электронные свойства легированных полупроводников / Б.И. Шкловский, А.Л. Эфрос. М. : Наука, 1979. - 416 с.

156. Химическая энциклопедия: В 5-и томах. Т. 3./ под ред. И.Л. Кнунянц. М. : Научное изд-во «Большая Российская энциклопедия», 1992. - С. 7.

157. Явления переноса в ионообменных мембранах / Шапошник В.А. и др. Воронеж, гос. ун-т . - М. : Моск. физ.-техн. ин-т, 2001. — 199 с.

158. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. — М. : Химия, 1989.-448 с.

159. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / З.Галюс. М. : Мир, 1974. - 552 с.

160. Справочник по электрохимии / под ред. A.M. Сухотина. — Л. : Химия, 1981.-488 с.

161. Фотохимический синтез наночастиц серебра в водных растворах по-ликарбоновых кислот. Влияние полимерной матрицы на размер и форму частиц / Б.М. Сергеев и др. // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 2001. - Т. 42, №5.-С. 308-314.

162. Гамбург Ю.Д. Число зародышей, образующихся при электрохимической кристаллизации, и общая зависимость тока их роста от времени / Ю.Д. Гамбург // Электрохимия. 2004. - Т. 40, № 1. - С. 91-99.

163. Scharifker В., Hills G. Theoretical and experimental studies of multiple nucleation / B. Scharifker, G. Hills // J. Electrochim. Acta. 1983. - V. 28, № 7. -P. 879-889.

164. Cesiulis H. Electrocrystallization and electrodeposition of silver on titanium nitride / H. Cesiulis, M. Ziomek-Moroz // J. Applied Electrochemistry. -2000. V. 30, № 11. - P. 1261-1268.

165. Direct Copper Electrodeposition on TaN Barrier Layers / A. Radisic et al. // J. Electrochem. Soc. 2003. - V. 150, № 5. - P. C362-C367.

166. Садов C.B. Кинетические закономерности сорбции молекулярного кислорода катодно активированным синтетическим углем / С.В. Садов, Н.В.

167. Соцкая, Т.А. Кравченко // Журн. физич. химии. 1993. - Т. 67, № 10. - С. 2027-2029.

168. Тарасенко Ю.А. Селективность восстановительной сорбции благородных металлов активными углями / Ю.А. Тарасенко, А.А. Багреев, В.В. Яценко // Журн. физич. химии. 1993. - Т. 67, № 11. - С. 2328-2332.

169. Сорбция ионов металлов окисленными углями с различной ионообменной емкостью / И.А. Тарковская и др. // Журн. физич. химии. 2002. -Т. 76,№2.-С. 331-337.

170. Тарасенко Ю.А. Устойчивость восстановительной сорбции ионов благородных металлов на внешней сфере угольного сорбента / Ю.А. Тарасенко, Г.В. Резник, А.А. Багреев // Укр. хим. журн. 1989. - Т. 55. - С. 249255.

171. Восстановительная сорбция как метод раздельного выделения металлов из растворов / Ю.А. Тарасенко и др. // Журн. физич. химии. 1993. -Т. 63, № 11.-С. 2333-2335.

172. Demarconnay L. Study of the oxygen electroreduction at nanostructured PtBi catalysts in alkaline medium / L. Demarconnay, C. Coutanceau, J.-M. Leger // J. Electrochim. Acta. 2008. - V. 53, № 8. - P. 3232-3241.

173. Наноструктурные катодные катализаторы для кислородно-водородных топливных элементов / В.А. Гринберг и др. // Электрохимия. — 2007.-Т. 43, № 1.-С. 77-86.

174. Гуревич И.Г. Жидкостные пористые электроды / И.Г. Гуревич, Ю.М. Вольфкович, B.C. Багоцкий. Минск : Наука и техника, 1974. - 248 с.