Межфазные равновесия в системе дисперсная медь - сульфокатионообменник (КУ-23, КУ-2) - водный раствор сульфата меди (II)

Золотухина, Екатерина Викторовна

Межфазные равновесия в системе дисперсная медь - сульфокатионообменник (КУ-23, КУ-2) - водный раствор сульфата меди (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Золотухина, Екатерина Викторовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Межфазные равновесия в системе дисперсная медь - сульфокатионообменник (КУ-23, КУ-2) - водный раствор сульфата меди (II)»

Автореферат диссертации на тему "Межфазные равновесия в системе дисперсная медь - сульфокатионообменник (КУ-23, КУ-2) - водный раствор сульфата меди (II)"

На правах рукописи

Золотухина Екатерина Викторовна

МЕЖФАЗНЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ ДИСПЕРСНАЯ МЕДЬ - СУЛЬФОКАТИОНООБМЕННИК (КУ-23, КУ-2) - ВОДНЫЙ РАСТВОР СУЛЬФАТА МЕДИ (II)

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж — 2006

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Кравченко Тамара Александровна

Официальные оппоненты — доктор химических наук, профессор

Селеменев Владимир Федорович

кандидат химических наук, доцент Слепцова Ольга Валентиновна

Ведущая организация - Кубанский государственный университет

Защита состоится "19" октября 2006 г. в 1400 на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006 Воронеж, Университетская пл., 1, ауд. 290.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан "14" сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Возрастающий интерес к дисперсным металлам связан с их химической, каталитической и электрохимической активностью. Дисперсные металлы, как правило, стабилизированы полимерной матрицей. Изучение межфазных процессов в системах металл-полимер-растаор представляет одну из актуальных задач современной физикохимии поверхностиых явлений.

К металл-полимерам относятся композиты, состоящие из дисперсного металла и ионообменной матрицы (металлсодержащие электроноионообменники, ЭИ). Важной особенностью этих материалов является то, что носителем частиц металла служит полимер с ионообменными свойствами. В этом случае происходит перенос электронов и ионов через межфазные границы металлические частицы/внутренний раствор ионообменника и обмен ионов на границе ионо-обменник/раствор. В ионном обмене участвуют собственные ионы металла, источником которых может быть как раствор, так и дисперсный металл, что усложняет описание системы.

Ранее было высказано предположение о воздействии на электродный потенциал ЭИ, характеризующий межфазные процессы, одновременно двух факторов — размерного, обусловленного дисперсным состоянием металлического компонента, и ионообменного, связанного с распределением обменивающихся ионов между ЭИ и раствором. В развитии этих представлений важно определить, как влияют данные факторы друг на друга, как процессы с участием одного компонента сказываются на поведении другого и какова их роль в установлении межфазных равновесий и обеспечении агрегативной устойчивости дисперсного металла в ионообменной матрице.

Решение этих вопросов позволит проводить целенаправленный синтез композитов металл-ионообменник с заданными свойствами и эффективно использовать их, в частности, для глубокого обескислороживания воды, создания твердоконтактных ионселективных электродов и катализаторов химических и электрохимических реакций.

В работе исследовались медьсодержащие электроноионообменники, синтезированные на основе макро- и микропористых сульфокатионообменников КУ-23 15/100 С и КУ-2х8. Элекгроноионообменник ЭИ-21-75 на основе КУ-23 имеет редокс-емкость 75 г 02/л, а на основе КУ-2, обозначенный ЭИ-2-25, - 25 г 02/л.

Целью работы являлось изучение взаимосвязи процессов с участием дисперсной меди и ионообменной матрицы при установлении межфазных равновесий в системе дисперсная медь - сульфокатионообменник (КУ-23, КУ-2) - раствор сульфата меди (II) и определение условий, обеспечивающих агрегативную устойчивость дисперсной меди в сульфокатионообменных матрицах.

Для достижения поставленной цели требовалось выполнение следующих задач:

1. Исследование взаимосвязи ионного обмена, перекристаллизации и ионизации меди в процессе установления равновесия в системе медьсодержащий ЭИ - раствор сульфата меди (II) методом бестоковой потенциометрии.

2. Изучение равновесного обмена Н1" - Си2+ на медьсодержащих электро-ноионообменниках и их ионообменных основах в разбавленных растворах сульфата меди (II) при различных значениях рН. Расчет активности обменивающихся противоионов и константы ионного обмена.

3. Расчет потенциала Доннана и проверка полученных значений измерением мембранного потенциала. Оценка вклада потенциала Доннана в потенциал электроноионообменника и определение на этой основе условий, при которых достигается устойчивое состояние дисперсной меди в ионообменной матрице. .

Научная новизна.

- По результатам потенциометр ических измерений установлено, что время достижения стационарного состояния в системе медьсодержащий элекгроноионо-обменник - раствор в деаэрированных условиях зависит от двух процессов — ионного обмена на границе ионообменник/раствор и перекристаллизации меди по электроноионному механизму на границах кристаллы меди/ионообменник. Связь этих процессов обусловлена участием в них общей частицы - противоиона меди." Исходная ионная форма электроноионообменника (Н\ Си2+, Иа+), концентрация и состав контактирующего с ним раствора (СиБОд, НгБС^, КагЙС^) определяют концентрацию противоионов меди. Их высокая концентрация облегчает перекристаллизацию.

- Стационарный потенциал макропористого медьсодержащего электроноионообменника ЭИ-21-75 имеет практически постоянное смещение (на -0.010±0.003 В) относительно потенциала компактного медного электрода независимо от концентрации раствора собственных ионов металла и исходной ионной формы композита (Н+, Си2+). Постоянство смещения потенциала позволяет предположить, что в ходе перекристаллизации достигается устойчивое состояние меди с определенной степенью дисперсности (150-400 нм). Зависимость стационарного потенциала ЭИ-21-75 от логарифма активности ионов меди (П) в растворе имеет нернстов наклон, на основании чего можно говорить об установлении квазиравновесия в системе с ультрадисперсным металлическим компонентом. На микропористом электроноионообменнике ЭИ-2-25 перекристаллизация идет до образования более крупных кристаллов (1-3 мкм) с металлическим блеском, и потенциал практически не отличается от потенциала компактной меди.

- Исследование обмена ЕГ-Си3+ на макропористом электроноионообменнике ЭИ-21-75 и его ионообменной основе КУ-23 показало, что обмен ионами между композитом и раствором затрудняется за счет уменьшения порового пространства, экранирования ионогенных групп кристаллами меди и ее частичной ионизации в присутствии примесного кислорода. Вследствие изменения вкладов этих факторов кажущаяся константа обмена (исправленный коэффициент равновесия) имеет экстремальную зависимость от эквивалентной доли противоио-нов меди. С ростом кислотности раствора вклад процесса ионизации уменьшается. Для микропористого электроноионообменника ЭИ-2-25, начиная с малых степеней сорбции ионов меди (II), существенным является экранирование ионогенных групп. Расчетным путем найдена константа эквивалентного ионного обмена. Постоянство ее значений свидетельствует о наступлении ионообменного равновесия между электроноионообменником и раствором при установившемся потенциале.

- По значениям активностей обменивающихся ионов рассчитан потенциал Доннана, возникающий на межфазной границе ионообменная матрица/раствор. Результаты расчета подтверждены модельными измерениями потенциала сульфо-катионообменной мембраны. Термодинамически определена роль потенциала Доннана в достижении устойчивого потенциала дисперсной меди в ионообменной матрице. В условиях квазиравновесия потенциал Доннана поддерживает на высоком уровне концентрацию противоионов меди (II), что обеспечивает внутреннюю стабильность системы и отклик электродного потенциала ЭИ на дисперсность металлического компонента и концентрацию ионов меди в растворе.

-Найдены условия стабилизации ультрадисперсной меди в макропористых сульфокатионообменных матрицах. Высокая концентрация противоионов меди облегчает перекристаллизацию и позволяет достичь устойчивого состояния металлических частиц. В отсутствии противоионов меди перекристаллизация существенно сдерживается, то есть сохраняется исходный размер частиц меди в электроноионообменнике. .

Практическая значимость. Определенные в работе условия устойчивости металлического компонента позволяют обоснованно получать металлсодержащие электроноионообменники с заданными свойствами, что важно при их практическом применении для стабилизации наночастиц металлов в полимерных носителях, проведения восстановительной сорбции молекулярного кислорода из воды и создания твердоконтактных ионселективных электродов.

На защиту выносятся:

1. Связь процессов ионного обмена и перекристаллизации меди в системе дисперсная медь - сульфокагаонообменник - раствор за счет участия в них об-

щей частицы - противоиона меди, от концентрации которой зависит время достижения квазиравновесия.

2, Равновесие обмена IIf-Cu2+ на сульфокатионообменных матрицах в присутствии дисперсной меди. Особенности связаны со стерилескими ограничениями и частичной ионизацией меди под действием примесного кислорода в растворе.

3, Определяющая роль потенциала Доннана в обеспечении устойчивости потенциала ион-металлической пары в сульфокатионообменной матрице и достижении одинаковой степени дисперсности металлических частиц независимо от концентрации раствора.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на конференциях и симпозиумах: Twelfth Symposium on "Separation Science and Technology for Energy Applications" (Gatlinburg, Tennessee, 2001), VIII Всероссийский симпозиум по жидкостной хроматографии и электрофорезу (Москва, 2001), XIV Всероссийская конференция по химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002), Всероссийский симпозиум «Современные проблемы хроматографии» им. Чмутова (Москва, 2002), I и П Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах", ФАГРАН (Воронеж, 2002,2004), 3rd International Symposium on Separation in Bio Sciences. SBS'03. "100 Years of Chromatography" (Mos- -cow 2003), XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003), LV Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Thessaloniki, Greece, 2004), IX Всероссийский симпозиум "Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ" (Москва, 2004), "Физико-химические основы новейших технологий XXI века" (Москва, 2005), 8th International Frumkin Symposium (Москва, 2005).

Публикации. Основные материалы по теме диссертации опубликованы в 6 статьях и 12 тезисах докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 37 рисунков, 12 таблиц. Список литературы включает 135 библиографических наименований.

Плановый характер работы. Работа выполнена согласно тематическому плану ВГУ 1.6.03 на 2003-2006 гг. (номер государственной регистрации 0120.0405471), координационному плану Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии 2.15.7.2 на 2000-2004 гг., 2005-2009 гг. и поддержана грантами Конкурсного Центра фундаментального естествознания Министерства образования РФ Е 00-5.0-42. и А 04-2.11-33.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 проанализированы известные данные о связи окислительно-восстановительных и ионообменных процессов в металл-полимерах и их аналогах - редокс-полимерах. Если полимер селективно обменивает ионы с раствором (ка-тионо- или анионообменник), то на равновесный потенциал оказывает влияние потенциал Доннана. Стандартный потенциал редокс-пары в полимере отличается от потенциала редокс-пары в растворе на соотношение констант распределения ионов. В исследованиях металл-полимеров была сделана попытка учесть влияние ионообменных свойств матрицы (ионообменная составляющая) и дисперсного состояния металла (размерная составляющая) на электродный потенциал. Однако строгого количественного описания сделать не удалось из-за значительного необменного поглощения электролита, затруднившего расчет ионообменной составляющей, и непродолжительных измерений потенциала, не позволивших достичь стационарного состояния в разбавленных растворах. В то же время анализ исследований ионообменного равновесия К+-Ме2+ позволяет выбрать метод описания ионообменного равновесия H+-Cu2+ и на основе этого рассчитать потенциал Доннана.

В главе 2 дана физико-химическая характеристика исследуемых материалов: макропористого сульфокатионообменника КУ-23 15/100 С (размер пор 50-100

пм), микропористого сульфокатионообменника КУ-2х8 (размер микропор 2-10 нм) и электроноионообменников ЭИ-21 -75 и ЭИ-2-25, синтезированных на их основе (рис.1), с емкостью по металлической меди 13.6±0.2 и 3.3±0.1 мг-экв/см3 твердой фазы соответственно. Размер частиц меди в ЭИ-21-75 по данным сканирующей электронной микроскопии1 (микроскоп SEM Jeol 840 с увеличением Ю'1) и кривой распределения частиц меди по размерам находится в пределах от 20 до 1000 нм. Рентгенографические исследования проведены на приборах ДРОН-2 и ДРОН-3 в диапазоне углов 20 от 10° до 70° со скоростью развертки 2° в минуту. Использовались Fe- и Cu-излучения при длинах волн Я, равных 0.1939 и 0.1540 нм соответственно. Представлена методика для исследования установления межфазного равновесия в системе дисперсная медь - сульфокатионообменник -раствор с помощью бестоковой потенциометрии. Использован насыпной тип

Рис.1. Строение элементарного звена медьсодержащего элек-троноионообменника.

1 Кравченко Т.А. Потенциал медьсодержащего редоксита / Т.А. Кравченко, Н.В. Соцкал, В А. Крыса-нов/УЖурн. физич. химии.-2001.-Т. 75, JV» 1.-С. 134-137.

электрода с платановым и медным спиралевидными токоотводами. Измерения потенциала вели на высокоомном вольтметре с точностью до 1-10"4 В. Контроль за изменением концентрации ионов меди и водорода в растворе в ходе экспериментов осуществляли методами фотоколориметрического и химического анализа. Предложена установка для получения изотерм обмена на медьсодержащих электроном онообменниках, минимизирующая время контакта с атмосферным кислородом.

В главе 3 рассмотрено влияние процессов с участием дисперсной меди и ионообменной матрицы на время установления межфазных равновесий в системе дисперсная медь - сульфокатионообменник - раствор. Для этого измеряли электродные потенциалы насыпных электродов со слоем медьсодержащих электроноионообменников ЭИ-21-75, ЭИ-2-25 и их ионообменных матриц КУ-23 и КУ-2 в (Н*, Си2+- формах) на компактных токоотводах (Р1, Си) в деаэрированных 0.005-1.0 М растворах сульфата меди (II). При помещении макропористого медьсодержащего электроноионообменника ЭИ-21-75 в Н^-форме натоко-отвод в растворе сульфата меди (П) на начальном участке кинетических кривых Е(1) проявляется резкое смещение потенциала в отрицательном направлении. В разбавленных растворах (0.005 — 0.03 М) оно достигает -0.12 ... -0.16 В. Типичный вид кинетических кривых приведен на рис.2 (кривые 1 и 2).

Рис.2. Смещение потенциала насыпных электродов с ЭИ-21-75 и КУ-23 в Н^-форме от потенциала компактного медного электрода в 0.01 М СивО,,. Электроды:

1 - ЭИ-21-75(Н+)/ТЧ;

2 - ЭИ-21-75(Н+)/Си; 3-КУ-23(Н*)/Си;

4 - ЭИ-21-75 (1ГуР1

(2-6 циклы); 5—14.

Сравнение с потенциалом насыпного электрода с катионообменником КУ-23 в ГГ-форме на Си-токоотводе (кривая 3) показывает, что начальное смещение электродного потенциала электроноионообменника относительно потенциала компактного медного электрода связано прежде всего с обеднением раствора потенциалопределяющими ионами Си2+ в ходе ионного обмена

2Н+ + Си2+г=>2Н+ + Си2\

(1)

В результате ионного обмена по реакции (1) происходит подкисление исследуемых растворов до рН 1-2.

Помимо ионного обмена, смещение потенциала вызывает и дисперсное состояние металлического компонента в электроноионообменнике. Изменение потенциала за счет этого фактора можно оценить по разности смещений потенциалов ЭИ-21-75 и КУ-23 в Н^-формах в точке минимума. Она составляет -0.029±0,003 В в 0.01 и 0.1 М растворах сульфата меди (П). Такое же значение получено при измерении потенциала ЭИ-21-75 в Н^-форме относительно потенциала компактного медного электрода в кислой среде (0.005 М серная кислота), где ионный обмен по реакции (1) подавлен. Концентрация ионов меди (П), выделившихся га электроноио-нообменника, составляет 5-10"4 М. В этих условиях наблюдаемое в течение длительного времени смещение потенциала ЭИ-электрода относительно компактного медного электрода определяется дисперсным состоянием частиц меди. По оценочным данным, полученным рентгенографическим анализом, начальный размер частиц меди составляет 30-60 нм.

Время установления потенциала ЭИ-21-75 на порядок больше, чем медного токоотвода со слоем КУ-23, где на время установления потенциала влияет только ионный обмен. При повторном проведении опыта на одном и том же образце ЭИ-21-75 (кривая 4) время установления потенциала становится таким же, как и в случае КУ-23. Заметно повышается начальный потенциал (на 0.08 В). Многократное повторение эксперимента (6 циклов) не приводит к существенным изменениям в кинетических кривых. Можно полагать, что процессом, замедляющим установление потенциала в первом цикле, является перекристаллизация частиц меди

На процесс перекристаллизации влияют исходная ионная форма композита и состав контактирующего с ним раствора, определяющие скорость ионного обмена через границу ионообменник/раствор. В электроноионообменнике в Си2+- форме перекристаллизация частиц меди начинается еще в процессе переведения композита в исходную форму. При помещении в 0.005 М раствор серной кислоты (рис.3, кривая 1) время установления потенциала ЭИ-21-75 в Си2+-форме сокращается по сравнению с самым разбавленным исследуемым раствором сульфата меди (П) (кривая 2). Время установления стационарного состояния в этой системе определяется замедленным переносом ионов меди из элек-троноионообменника в раствор. Устранение ионного обмена приведением ЭИ-21-75 в Си2+- форме в контакт с 0.01 М раствором сульфата меди (II) (кривая 3) позволяет гораздо быстрее (1-2 ч) достичь того же значения стационарного потенциала, что и для электроноионообменника в исходной КГ-форме (300 ч).

Си

ыелкке частицы

'крупные •

частицы

(2)

Если раствор естественно аэрирован, то начальное смещение потенциала композита не изменяется в течение длительного времени. Причиной этому является ионизация меди

Са + У2Ог + 2Н* —»• Сц2+ + Н20, (3)

в ходе которой дисперсная медь становится внутренним источником противо-ионов меди и стоком для противоионов водорода, что подавляет ионный обмен между композитом и раствором и затрудняет перекристаллизацию.

Рис.3. Смещение потенциала насыпного электрода с ЭИ-21-75 в различных ионных формах (Н1", Си2+) относительно потенциала компактного медного электрода. Ионная форма; раствор:

1 - !Г; 0.005 М Си504;

2 - Си2+; 0.005 М Н2804+ 0.01 М N3^04;

3 - Си2+; 0.01 М Си304.

По мере увеличения концентрации раствора сульфата меди (II) от 0.005 до 1.0 М начальное смещение потенциала ЭИ-21-75 в Н'"-форме относительно потенциала компактного медного электрода изменяется от -0.16 до -0.02 В, а время достижения стационарного потенциала сокращается от 700 до 30 ч, что связано с ускорением одновременно ионного обмена, завершающегося на ионооб-меннике КУ-23 за 3-30 ч, и перекристаллизации. Стационарный потенциал макропористого медьсодержащего электроноионообменника ЭИ-21-75 имеет практически постоянное смещение на -0.010+0.003 В относительно потенциала компактного медного электрода независимо от концентрации раствора сульфата меди (П) и исходной ионной формы (Н\ Си2+) й не изменяется в повторных циклах. Постоянство смещения потенциала указывает на торможение перекристаллизации и достижение дисперсными частицами меди устойчивого состояния, что отличает поведение макро- и микропористого электроноионообменника. Средний размер частиц меди в ЭИ-21-75, определенный по данным микроскопических измерений составляет 150-400 нм. В то же время стационарный потенциал микропористого ЭИ-2-25 уже в первом цикле практически совпадает с потенциалом компактной меди, поскольку перекристаллизация идет до образования довольно крупных кристаллов (1-3 мкм) с металлическим блеском, что

подтверждает участие не только ионов, но и электронов в процессе роста кристаллов и соответствует реакции (2).

Зависимость стационарного потенциала ЭИ-21-75 от логарифма активности ионов меди (II) имеет нернстов наклон (рис.4). Близость стационарных значений к равновесным потенциалам ион-металлической пары Си2+/Си и нернстов наклон свидетельствуют об установлении квазиравновесия между ионами меди в растворе, эквивалентно и сверхэквивалентно сорбированными ионами меди и кристаллами меди

гни + пСи2+ + пзо;- ^аД-г + (п-1)сГ + 21Г + + (п - 1)§оГ. (4)

IV ■ — ^

Здесь ГО., СиК2 - противоионы, связанные с ионогенными центрами полимера И", Си2*, БоГ - сверхэквивалентно сорбированные ионы; Си, - дисперсная медь.

Е, В 0.32

0.30

0.29

0.27

0.26

0.24

0295х + 0.327

Рис.4. Зависимость стационарного потенциала медьсодержащего элек-троноионообменника ЭИ-21-75 (1) и компактного медного электрода (2) от активности ионов меди (II) в 0.005-1.0 М растворах сульфата меди (рН 2). Температура Т=298±0.5 К

-2.7

-2.2

-1-7 -1.2 1§аСи=-

В главе 4 рассмотрены особенности равновесия обмена Н+-Си2+ по реакции (1) в макропористом ЭИ-21-75, микропористом ЭИ-2-25 и их ионообменных матрицах КУ-23 и КУ-2 в растворах сульфата меди концентрацией 0.0051.0 М. Исследования вели в системе с предварительной деаэрацией аргоном. Ионы меди во всем интервале концентраций сорбируются предпочтительнее ионов водорода. По содержанию сверхэквивалентно поглощенного электролита в сорбентах определена область эквивалентного обмена (0.005-0.03 М). Вид изотерм обмена на исследуемых сорбентах в этой области концентраций приведен на рис.5. В медьсодержащих электроноионообменниках по сравнению с их ионообменными матрицами ионный обмен ограничен, о чем свидетельствует уменьшение концентрации сорбируемых ионов меди и выделяемых в рас-

твор ионов водорода. Влияние дисперсной меди на равновесие обмена КГ-Си2* может проявляться за счет стерического фактора (сокращение порового пространства, экранирование ионогенных центров) и частичной ионизации меди в присутствии примесного кислорода. По изотермам обмена определено, что сокращение порового пространства макро- и микропористых ионообменных матриц в присутствии дисперсной меди приводит к значительному уменьшению количества сверхэквивалентно поглощенного электролита (до 30-35%) в области концентрированных растворов, тогда как в разбавленных растворах вклад этого фактора пренебрежимо мал (1-2%). Экранирование ионогенных центров частицами меди оценивали на макропористом ЭИ-21-75 по изменению набу-

0.00 0.03 0.06 0.09 Сси^г.экв/Л

Рис.5. Изотермы обмена Н+-Си2+ на макро- (а) и микропористых (б) сорбентах в Н+-формах. а - КУ-23 (1, 2) и ЭИ-21-75 (3, 4) в 0.005-0.03 М растворах Си304; б - КУ-2 (1, 2) и ЭИ-2-25 (3, 4) в 0.005-0.05 М растворах СиБО^. 1,3- ионы Си2+; 2, 4 - ионы ВТ; 5 - емкость по Н+.

В ходе ионизации дисперсной меди под действием примесного кислорода (1-Ю"4 М) по реакции (3) потребляются противоионы водорода и образуются

противоионы меди, что ограничивает ионный обмен между композитом и раствором. Из сопоставления ионообменной емкости ЭИ-21-75 с концентрацией десорбированных противойонов водорода определен вклад ионизации меди в соотношение концентраций обменивающихся ионов. По мере концентрирования раствора от 0.005 до 0.03 М вклад этого процесса снижается от 20 до 6%.

Ограничение ионного обмена на ЭИ-21-75 сказывается на величине кажущейся константы обмена (исправленный коэффициент равновесия)

—1/2

Кн"(с,а) = , (5)

аСо2' ' V

где с, - концентрация противоионов меди и водорода, а{ - активность ионов в растворе.

Ее зависимость от эквивалентной доли противоионов меди хСц,. имеет экстремальный характер (рис.6, кривая 1). На участке I наиболее значительно влияние ионизации меди. Затем зависимость кажущейся константы обмена приобретает такой же вид, как и для катионообменника КУ-23 (кривая 2), но имеет меньшие значения (участок II). При исследовании равновесия обмена Н% Си2+ в 0.01-0.1 М сульфате меди (П) на фоне серной кислоты (рН 1-4) обнаружено, что с ростом кислотности раствора влияние ионизации меди на равновесие обмена уменьшается. В слабокислых растворах в процессе ионизации участвуют противоионы водорода, связанные с ионогенными группами. С ростом кислотности раствора их убыль восполняется ионами водорода, поступающими из раствора, что уменьшает влияние ионизации на концентрации обменивающихся ионов. В кислой среде зависимость константы обмена на ЭИ-21-75 принимает типичный вид уже с малых долей хСи,» (кривая 3).

Рис.6. Кажущаяся константа равновесия К^(с,а) обмена 1Г - Си2+ при различных эквивалентных долях ХСи„ для ЭИ-21-75 (1, 3) и КУ-23 (2, 4) в Н+-формах. Растворы:

1,2- 0.005-0.03 М СиБ04,

рН 5.5; 3,4 - 0.01-0.03 М Си504, рН 2.

На микропористом ЭИ-2-25 при малых долях хСц3. зависимость К^"(с;,а) такая же, как на КУ-2, что, по-видимому, объясняется затруднением доступа кислорода к частицам меди в объеме композита. При больших долях х^. значения константы равновесия на ЭИ-2-25 существенно изменяются под действием фактора экранирования.

Расчет термодинамической константы обмена Кд" (а) вели в рамках неосмотического подхода (набухаемость смолы 0.7 - 0.8 г/г) разными методами: по активностям ионов и противоионов, электролитов и резинатов. Независимо от способа расчета К^°(а) имеет значение 13.7±0.3 для ионообменника КУ-23 и 2.8+0.1 для электроноионообменника ЭИ-21-75. Различие констант обусловлено влиянием дисперсной меди на ионный обмен Н+-Си2+. Их постоянство в области разбавленных растворов позволяет полагать, что в системе достигнуто состояние ионообменного равновесия.

В пятой главе рассмотрены условия, определяющие устойчивость ультрадисперсной меди в макропористой сульфокатионообменной матрице с точки зрения межфазных равновесий в исследуемой системе. Особенностью медьсодержащих электроноионообменников является наличие общей потенциалопре-деляющей частицы у металлических и ионогенных центров - противоиона меди (рис.7).

В условиях полупроницаемости границы ионообменник/раствор различие концентраций ионов в ионообменной матрице и растворе определяет возникновение межфазной разности потенциалов (рис.8)

Еп = Ф - ср,. (б)

Здесь ф и ф - электрические потенциалы раствора и ионообменника, Е„ - потенциал Доннана.

На границах между частицами металла, расположенными на поверхности пор, и внутренним раствором, под которым понимается среда ионообменника, тоже возникают скачки потенциалов

Д?,Ф = Фь,,-Ф. С7)

где фа]5 - электрический потенциал частиц металла.

Потенциал Доннана связан с активностью обменивающихся ионов меди и водорода

Бр=-^-1пк^Гас"" (8)

2с„=-р аса- - V17 ан* где к( = ехр[(ц° -Д°)/КТ^ - коэффициент распределения ¡-иона между раствором и ионообменной матрицей, а,, а; и Ц° - активности и стандартные химические потенциалы йиона в растворе и ионообменной матрице.

Уравнение для гальвани-потенциала, характеризующего поведение ион-металлической пары в среде ионообменника, имеет вид

Д_1ср = Фа, -ф =

2Си"Р

АЩ

2си-р

ЯТ

(9)

Здесь Ац3 = - цс„с - изменение химического потенциала дисперсной меди относительно компактной.

Электроноионообменник Раствор 1 Г- 2

Рис.7. Схематическое представление фрагмента поры ЭИ. 1 - фиксированные группы, 2 - дисперсный металл.

Си2\&\50? - противоионы меди, водорода и коионы; Си^.КГ.БО," - ионы меди, водорода и сульфат-анионы в растворе.

Дисперсный Ионо-металп обменник 1—;—

Раствор

Фон

Ес

Рис.8. Распределение потенциалов в металлсодержащем электроноионообменнике. Фси5. ф, Ф - электрические потенциалы дисперсного металла, ионообменника и раствора соответственно.

Отличие гальвани-потенциалов на границах частицы меди/ионообменная матрица и компактная медь/раствор связано с изменением химического потенциала за счет дисперсности частиц меди и потенциалом Доннана.

Представления о скачках потенциала в системе ультрадисперсная медь-ионообменник-раствор позволяют объяснить наблюдаемую экспериментально нернстову зависимость потенциала ЭИ-элекгрода и его смещение относительно потенциала компактного медного электрода (рис.4). Для этого рассмотрим полуэлемент

Cus | I Cu2\SOJ\ (10)

A^<P Ed

Принимая во внимания уравнения (8) и (9), потенциал полуэлемента в относительной стандартной водородной шкале можно записать в виде

Еэи-Е'+^ва^+ЛЕз. (11)

Здесь Е° - стандартный потенциал ион-металлической пары Cu2+/Cuc, AES -смещение потенциала, связанное с дисперсным состоянием металла, b=2.3RT/F. Из уравнения (11) следует, что вследствие участия одних и тех же противоио-нов Си2* в установлении равновесия на границах ионообменник/раствор и частицы меди/ионообменник потенциал ЭИ-электрода будет иметь нернстову зависимость от активности ионов меди в растворе.

Составим электрохимическую цепь из ЭИ-электрода и компактного медного электрода как электрода сравнения

Cus | C^2+,R- ¡ Cu2+,SOj" | Cu.. (12)

A^P Ed ДВСФ

В этой цепи можно выделить два ион-металлических электрода Си2* /Си, и Cu2"7Cuc> на которых протекает одна и та же электрохимическая реакция. Дисперсная медь Cus находится в растворе ионов меди с активностью а^,., а компактная медь Си* в растворе ионов меди с активностью аСц,., где аСц!. >. а^,..

При измерении ЭДС такой цепи разность потенциалов двух ион-металлических электродов компенсируется потенциалом Доннана, зависящим от активности ионов и в растворе, и в ионообменнике:

E = Af^<p+ED+A£*cp. (13)

Раскрывая выражения для скачков потенциала по (8) и (9), получим, что ЭДС цепи (13) равна изменению потенциала, связанному с различной активностью металлических фаз.

E=-jIgaCOs=-AEs. (14)

Действительно, постоянство смещения стационарного потенциала макропористого электроноионообменника ЭИ-21-75 (рис.4) позволяет считать, что концентрация раствора практически не влияет на конечное состояние дисперсных частиц меди. В микропористом ЭИ-2-25 в ходе перекристаллизации частицы металла значительно укрупняются и теряют повышенную химическую активность, приближаясь по свойствам к компактной меди. В итоге ЭДС равна нулю.

Представив потенциал ион-металлической пары в среде ионообменника Е через электродный потенциал компактного медного электрода Ес, составляющую электродного потенциала, связанную с активностью дисперсного металла,

ДЕ3 и потенциал Доннана Еп, можно объяснить причины устойчивости дисперсного состояния меди в макропористом ионообменном носителе

Ё = ЕС + ДЕ5-Е0. (15)

Значения потенциала компактного медного электрода и ЛЕ3 в уравнении (15) получены экспериментальным путем. Величину потенциал Доннана оценивали по данным изотерм обмена на медьсодержащем ЭИ-21-75 и КУ-23 в ИТ-формах. При этом использовали коэффициенты активности, активности ионов и константу обмена, полученные из изотерм обмена (гл.4). Расчет вели по уравнениям

ЛЕ0 = ^1е(аСц,./асо,,), (16)

ДЕ0=ыёК^(а) + ь1В(а[Г/ан.)> (17)

и в преобразованном виде с учетом подхода, развитого О.К. Стефановой и М.М. Шульцем2,

(18)

aed-|l

Vl-

'2(-jL+aH.)

2711/2 е

абр = ывк?(с,а) + ы6 д-*" ■ (19)

где Ь = 2.3КТ/Р, К^"(а) - константа равновесия, е - ионообменная емкость матрицы, Ь = 8^К^1(с,а)^2ЕаСц!. + а^,, ГСц!1 - коэффициент активности противоио-нов меди.

Расчет по этим уравнениям дает близкие результаты (рис.9). Значения ЛЕП имеют довольно большую величину в исследованном интервале концентраций сульфата меди для КУ-23 порядка -0.09...-0.07 В, а для ЭИ-21-75 -0.08...-0.05 В (кривые 1 и 2). Отличия в значениях потенциала Доннана для ЭИ-21-75 и КУ-23 в исследуемой области концентрации растворов связаны в основном с экранированием ионогенных групп. Модельные измерения граничного потенциала суль-фокатионообменной мембраны3 МК-40 в ЬГ-форме в растворах сульфата меди (П) на фоне серной кислоты подтвердили правильность расчетов. Кривая 3 имеет тот же наклон, что и кривые 1 и 2, и порядок величин потенциала Доннана, полученных расчетным и экспериментальным путем, совпадает.

Большие значения ДЕ0 указывают на то, что в электроноионобменнике поддерживается высокая концентрация ионов меди, в результате чего облегча-

2 Стефанова О.К. ЭДС гальванического элемента с ионообменной мембраной, содержащей одно- и двухзарядные противоионы / O.K.Стефанова, М.М. Шульц // Вестн. Ленингр. ун-та. - 1967. - Т. 16, №3. - С. 103-106.

3 Патент 2250456. Российская Федерация. МПК G 01N 27/42. Способ определения доннановского потенциала / О.В. Бобрешова, П.И. Куяинцов, J1.A. Новикова; № 2003125467/28; заявлен 18.08.2003, опубл. 20.04.2005. Бюл-№ 11.

ется перекристаллизация объемно распределенных частиц меди. Со временем процесс перекристаллизации в макропористом электроноионообменнике замедляется, и частицы металла достигают одинаковой степени дисперсности. Вследствие этого с ростом концентрации раствора потенциал ион-металлической пары Си** /Си5 в среде ионообменника, рассчитанный по уравнению (15), мало изменяется (рис.10), что свидетельствует о сохранении устойчивого состояния дисперсной меди в макропористом ионообменном носителе.

-АЕо, В 0.10

0.08

0.06

0.04

0.02

(16)

(17)

(18) (19)

-4.3

-3.3

-2.3

-1.3

Рис.9. Значения потенциала Доннана ДЕв, рассчитанные для ЭИ-21-75 (1), КУ-23 (2) в исходных ВГ-формах по уравнениям (16)-(19), и экспериментально измеренное значение потенциала ионообменной мембраны МК-40 в Н4-форме (3) в растворах, сульфата меди (П).

ас»1*

Е,В 0.33

0.30

0.27

0.24

- у2 = 0.007х + 0.326

у] = 0.0295х + 0.327

-2.7 -2.2 -1.7 -1.2

Рис. 10. Зависимость электродного потенциала от активности ионов меди (П) в растворе, полученная экспериментально для медьсодержащего ЭИ-21-75 (1) и рассчитанная по уравнению (15) для ион-металлической

пары Си2+/Сиз (2).

аод1'

С другой стороны, в бесконечно разбавленном растворе ионов меди (П) значения потенциала Доннана велики, но перекристаллизация частиц меди будет сильно затруднена, поскольку подвижность противоионов, связанных с ио-ногенными центрами матрицы, ограничена Электродный потенциал ЭИ-21-75 в исходной №+-форме в обескислороженной и обессоленной воде (рН 7) длительно (1800 ч) не достигает стационарного значения. Концентрация ионов меди, выделившихся из электроноионообменника за время эксперимента, составляет 1.7-10^* М. При этом перекристаллизация по реакции (2) настолько затруднена, что дрейф потенциала составляет всего 5-10"4 В/сут. В то же время, при синтезе ЭИ-2-25 сильносшитая полимерная матрица частично разрушается, что видно по результатам микроскопических исследований, и необходимые стери-ческие условия для стабилизации дисперсного состояния частиц меди в ходе перекристаллизации не обеспечиваются.

Проведенные экспериментальные и теоретические исследования позволили определить условия стабилизации ультрадисперсной меди в макропористой сульфокатионообменной матрице. В присутствии источника ионов меди (П) облегчается протекание перекристаллизации частиц меди в элекгроноионообмен-нике, и со временем частицы меди укрупняются в среднем до 150-400 нм. В результате электроноионообменник способен выполнять роль твердого контакта в ионселективных электродах. В отсутствии источника ионов меди в растворе и противоионов меди в ионообменной матрице, а также при ограничении доступа кислорода в систему перекристаллизация частиц меди существенно затруднена, и исходный размер частиц меди сохраняется. Благодаря этому в исходном состоянии ЭИ-21-75 обладает высокой реакционной способностью, в частности, по отношению к растворенному в воде кислороду.

ВЫВОДЫ

1. Время достижения стационарного состояния в системе медьсодержащий электроноионообменник в Н^-форме - раствор собственных ионов металла зависит от двух процессов: ионного обмена Си2+ +2Н+ Си' +2Н+ и перекри-

_2+ +2в~

сталлизации меди Сии(и1„,0 Си —» СиКИ1ШИе. Обеднение приэлектродного

частицы частицы

раствора ионами меди при внесении слоя ЭИ-21-75 в КГ-форме на токоотвод вследствие ионного обмена и дисперсное состояние металлических частиц приводят к смещению его начального потенциала на -0.16...-0.02 В от потенциала компактного медного электрода в зависимости от концентрации раствора сульфата меди (0.005-1.0 М). Последующая перекристаллизация частиц меди обуславливает длительность установления потенциала ЭИ-21-75 (30-700 ч) по сравнению с потенциалом его ионообменной основы КУ-23 (3-30 ч). На скорость перекристаллизации влияют исходная ионная форма электроноионооб-

менника (Н*, Си2+, концентрация и состав контактирующего с ним раствора, определяющие скорость и тип ионообменной реакции. Связь процессов с участием дисперсной меди и ионообменной матрицы осуществляется за счет общей частицы — противоиона меди.

2. Стационарный потенциал ЭИ-21-75 смещен относительно потенциала компактного медного электрода на -0.010±0.003 В. Величина смещения не зависит от концентрации раствора собственных ионов металла и исходной ионной формы (1Г, Си2+), что свидетельствует о торможении перекристаллизации и достижении устойчивого состояния дисперсности (150-400 нм). Близость значений стационарного потенциала ЭИ-21-75 к равновесным для ион-металлической пары Си2+/Си и теоретический наклон зависимости потенциала от логарифма активности ионов меди (II) указывают на установление квазиравновесия между ионами меди в растворе, сорбированными ионами меди и частицами меди. Рассмотрение отдельных стадий позволило предложить общую схему процесса, определяющего квазиравновесие в системе.

3. Присутствие дисперсной меди в макро- и микропористых ионообменных носителях сказывается на равновесной концентрации ионов, участвующих в установлении ионообменного равновесия Н^-Си2"1, за счет сокращения поро-вого пространства, экранирования ионогенных групп частицами меди и частичной ионизации меди под действием примесного кислорода. Изменение вклада этих факторов в соотношение концентраций обменивающихся ионов определяет экстремальный характер зависимости кажущейся константы обмена от эквивалентной доли противоионов меди в ЭИ-21-75. Расчет константы обмена на ионообменнике КУ-23 по активностям электролитов и резинатов, ионов и противоионов показал, что независимо от способа определения ее величина 13.7±0.3. Константа ионного обмена на ЭИ-21-75 составила 2.8+0.1. Постоянство ее значений позволяет полагать, что в системе установилось ионообменное равновесие и наблюдается повышенная сорбция ионов меди.

4. При описании электродной системы ультрадисперсная медь-ионообменник-раствор с использованием представлений о скачках потенциалов на межфазных границах установлено, что измеряемый потенциал ЭИ-электрода реагирует на активность ионов меди в растворе как потенциал ион-металлического электрода. Рассмотрение ЭДС электрохимической цепи из двух ион-металлических пар в среде ионообменника и в растворе позволило предположить, что измеряемое смещение квазиравновесного потенциала ЭИ-электрода относительно потенциала компактного медного электрода связано с дисперсностью металлического компонента. Постоянство смещения потенциала на ЭИ-21-75 свидетельствует о достижении устойчивого состояния частиц меди в макропористой ионообменной матрице независимо от концентрации и состава раствора.

5. Оценка величины потенциала Доннана в области эквивалентного обмена по уравнениям, связывающим активности противоионов в ионообменной матрице и в растворе, показала, что его значения велики и составляют для КУ-23 (0.09...0.07 В), а для ЭИ-21-75 (0.08...0.05 В). Отличия обусловлены стериче-ским фактором, главным образом, экранированием ионогенных групп. Измерение граничного потенциала сульфокатионообменной мембраны МК-40 в Н+-форме подтвердило правильность расчетов. Большие значения потенциала Доннана и постоянство константы обмена свидетельствуют о том, что в элек-троноионообменнике в условиях квазиравновесия поддерживается высокая концентрация ионов меди, что облегчает перекристаллизацию объемно распределенных частиц меди. Со временем процесс перекристаллизации в макропористом электроноионообменнике ЭИ-21-75 замедляется, и частицы металла достигают устойчивой степени дисперсности независимо от концентрации и состава раствора. Микропористая матрица не обеспечивает необходимых для стабилизации частиц меди стерических условий, так как в процессе химического осаждения меди, судя по результатам микроскопического анализа, происходит частичное разрушение ее структуры.

6. Проведенные экспериментальные и теоретические исследования позволили определить условия сохранения исходной степени дисперсности меди в сульфокатионообменной матрице. Уменьшение концентрации подвижных ионов меди в растворе и электроноионообменнике существенно замедляет перекристаллизацию и позволяет сохранить начальный размер (порядка 30-60 нм) частиц меди.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях

1. Равновесный обмен Н* - Си2+ на макропористом сульфокатионообменнике в присутствии ультрадисперсной меди / ... Е.В. Золотухина [и др.] // Сорбци-онные и хроматографические процессы. - 2001. - Т.1, Вып.6. - С.987-999.

2. Кравченко Т.А. Особенности обмена Н*-Си2+ на электрокатионообменнике с ультрадисперсной медью / Т.А. Кравченко, Е.В. Золотухина, В.А. Крысанов //Журн. физич. химии. - 2002. - Т.76, №10. - С. 1812-1817.

3. Равновесный электродный потенциал и потенциала Доннана при эквивалентном ионном обмене на металлсодержащих электроноионообменниках / ... Е.В. Золотухина [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. -2003 - Т.З, Вып.2. - С.191-198.

4. Кравченко Т.А. Роль потенциала Доннана в формировании электродного потенциала металлсодержащих электроноионообменников / Т.А. Кравченко, Е.В. Золотухина, В.А. Крысанов. //Журн. физич. химии. - 2004. - Т.78, №8. -С.1512-1518.

5. Вклад ионообменного фактора в потенциал медьсодержащего электроноио-нообменника / ... Е.В. Золотухина [и др.] // Журн. физич. химии. - 2006. -

Т.80,№4. -С.716-722.

6. Вклад размерного фактора в потенциал медьсодержащих электроноионооб-менников / ... Е.В. Золотухина [и др.] // Электрохимия. - 2006. - Т.42, №3. - С. 272-278.

7. Sorption of Cu(II)-ions on Sulfonate Cation Exchangers in the Presence of the Ul-tradispersed Copper /... E. V. Solotukhina [et al.] // Twelfth Symposium on Separation Science and Technology for Energy Applications. - Gatlinburg, Tennessee. -2001.

8. Золотухина E.B. Расчет термодинамических характеристик равновесия обмена Н+ - Си2+ на катеоните КУ-23 / EJ3. Золотухина, В.А. Крысанов, Т.А. Кравченко // VIII Всероссийский симпозиум по жидкостной хроматографии и электрофорезу. - Москва. - 2001. - С.64.

9. Ионный обмен на композитах металл-ионообменник / ... Е.В. Золотухина [и др.] // Всероссийский симпозиум "Современные проблемы хроматографии". -Москва. -2002.-С.18.

10. Электродный потенциал композитов металл-ионообменник / ... Е.В. Золотухина [и др.] // I Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах "ФАГРАН-2002". -Воронеж. - 2002. - С.462-463.

11. Kravchenko Т. A. Thermodynamics of Metal-Ion-Exchanger Systems / Т.A. Kravchenko, V.A. Krisanov, E.V. Zolotuhina // "100 Years of Chromatography" 3rd Intern. Symposium on Separations in Bio Sciences. SBS'03. - Moscow - 2003 -P.306.

12. Крысанов B.A. Электронный и ионный перенос в системе металл - ионо-обменник / В.А. Крысанов, Т.А. Кравченко, Е.В. Золотухина // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Казань. - 2003 - Т.1. - С.469.

13. Особенности возникновения электродного потенциала композита металл-ионообменник / Е.В. Золотухина [и др.] // II Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах "ФАГРАН-2004". - Воронеж. - 2004. - С.71-73

14. Kravchenko Т.А. The stability mechanism of a highly disperse metal in ion-exchanger / T.A. Kravchenko, V.A. Krisanov, E.V. Zolotukhina // LV Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. Thessaloniki, Greece. -2004.-P.484.

15. Ионный обмен на композитах ультрадисперсный металл-ионообменник / ... Е.В. Золотухина [и др.] //IX Всероссийский симпозиум "Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ". - Москва. - 2004. - С.91.

16. Роль потенциала Доннана в формировании электродного потенциала ультрадисперсных металлов, стабилизированных в ионообменной матрице /

Е.В. Золотухина [и др.] // "Физико-химические основы новейших технологий XXI века". - Москва. - 2005. - Т.1. - С. 229.

17. Определяющий вклад размерного фактора в электродный потенциал композита металл-ионообменник / ... Е.В. Золотухина [и др.] // "Физико-химические основы новейших технологий XXI века". - Москва. - 2005. - Т.1. — С.251.

18. Potential of nanoparticles Си and Ag included in cation and anion exchangers / ... E. Zolotukhina [et al.] // 8th Intern. Frumkin Symposium. "Kinetics of Electrode Processes". - Москва. - 2005. -P.214.

Подписано в печать 5,09.2006. Формат 60x84/16. Усл. п. л. 1,5. Тираж 100. Заказ 658. Издательско-полиграфическнй центр Воронежского государственного университета. 394000, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ком.43, тел.208-853. Отпечатано в лаборатории оперативной печати ИПЦ В ГУ.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Золотухина, Екатерина Викторовна

Введение

Глава 1. Современные представления об окислительно-восстановительных и ионообменных процессах в проводящих полимерах

1.1. Общая характеристика проводящих полимеров

1.2. Электронный и ионный перенос в редокс-полимерах

1.3. Электронный и ионный перенос в металл-полимерах

1.4. Определение потенциала Доннана на межфазной границе ионо-обменник/раствор

1.5. Ионообменное равновесие К - Me

1.6. Методы расчета термодинамических констант и коэффициентов активности компонентов ионообменного равновесия

1.7. Выводы

Глава 2. Физико-химические характеристики медьсодержащих электро-ноионообменников ЭИ-21, ЭИ-2 и методы экспериментального исследования

2.1. Физико-химические характеристики ионообменных матриц КУ-23,КУ-2 и мембраны МК

2.2. Физико-химические характеристики медьсодержащих элек-троноионообменников

2.2.1. Синтез медьсодержащих электроноионообменников и подготовка к эксперименту

2.2.2. Определение размера частиц меди, ионообменной емкости, влагоемкости и емкости по металлу

2.3. Методика измерения электродного потенциала электроноионообменников

2.3.1. Электроды. Подготовка к работе

2.3.2. Приготовление исследуемых растворов и определение их концентрации

2.4. Исследование ионообменных свойств электроноионообменников и их катионообменных матриц по изотермам обмена

2.5. Методика измерения граничной разности потенциалов ионообменной мембраны

2.6. Выводы

Глава 3. Установление межфазных равновесий в системе электроноионообменник - раствор

3.1. Процессы с участием дисперсной меди и ионообменной матрицы в деаэрированных условиях

3.2. Влияние концентрации противоионов меди на перекристаллизацию частиц металлической меди

3.3. Особенности протекания процессов в системе медьсодержащий электроноионообменник - раствор сульфата меди (II) в условиях естественной аэрации

3.4. Выводы

Глава 4. Равновесие обмена КГ - Си2+ на макропористом сульфокатионообменнике в присутствии ультрадисперсной меди

4.1. Область эквивалентного ионного обмена

4.2. Влияние дисперсного металла на ионообменные процессы

4.2.1. Роль стерического фактора

4.2.2. Влияние ионизации меди на равновесие обмена. Роль фонового электролита

4.3. Расчет активности участников ионообменного равновесия

Си2+ и константы равновесия обмена

4.3.1. Расчет активности компонентов раствора

4.3.2. Расчет активности резинатов, противоионов и константы равновесия в сульфокатионообменнике КУ

4.3.3. Расчет активности противоионов и константы обмена на медьсодержащем ЭИ-21

4.4. Выводы

Глава 5. Роль потенциала Доннана в достижении устойчивого состояния ультрадисперсной меди в ионообменной матрице

5.1. Распределение потенциала в системе дисперсный металл -ионообменник - раствор

5.2. Обоснование нернстовой зависимости квазиравновесного потенциала медьсодержащего электроноионообменника ЭИ-21-75 от концентрации ионов меди (П) в растворе

5.3. Роль потенциала Доннана в формировании устойчивого потенциала ион-металлической пары в сульфокатионообменной матрице

5.3.1. Расчет доннановской разности потенциалов

5.3.2. Устойчивость дисперсного состояния частиц меди в макропористом электроноионообменнике

5.4. Выводы . 123 Общие выводы 125 Литература 128 Приложение

Введение диссертация по химии, на тему "Межфазные равновесия в системе дисперсная медь - сульфокатионообменник (КУ-23, КУ-2) - водный раствор сульфата меди (II)"

Актуальность проблемы. Возрастающий интерес к дисперсным металлам связан с их химической, каталитической и электрохимической активностью. Дисперсные металлы, как правило, стабилизированы полимерной матрицей. Изучение межфазных процессов в системах металл-полимер-раствор представляет одну из актуальных задач современной физикохимии поверхностных явлений.

Ранее было высказано предположение о воздействии на электродный потенциал ЭИ, характеризующий межфазные процессы, одновременно двух факторов - размерного, обусловленного дисперсным состоянием металлического компонента, и ионообменного, связанного с распределением обменивающихся ионов между ЭИ и раствором. В развитии этих представлений важно определить, как влияют данные факторы друг на друга, как процессы с участием одного компонента сказываются на поведении другого и какова их роль в установлении межфазных равновесий и обеспечении агрегативной устойчивости дисперсного металла в ионообменной матрице.

В работе исследовались медьсодержащие электроноионообменники, синтезированные на основе макро- и микропористых сульфокатионообменников КУ-23 15/100 С и КУ-2х8. Электроноионообменник ЭИ-21-75 на основе КУ-23 имеет редокс-емкость 75 г СУл, а на основе КУ-2, обозначенный ЭИ-2-25, - 25 г 02/л.

Для достижения поставленной цели требовалось выполнение следующих задач:

2. Изучение равновесного обмена Н"1" - Си2+ на медьсодержащих электро-ноионообменниках и их ионообменных основах в разбавленных растворах сульфата меди (II) при различных значениях рН. Расчет активности обменивающихся противоионов и константы ионного обмена.

Научная новизна.

- По результатам потенциометрических измерений установлено, что время достижения стационарного состояния в системе медьсодержащий электроноионообменник - раствор в деаэрированных условиях зависит от двух процессов - ионного обмена на границе ионообменник/раствор и перекристаллизации меди по электроноионному механизму на границах кристаллы меди/ионообменник. Связь этих процессов обусловлена участием в них общей частицы - противоиона меди. Исходная ионная форма электроноионообменника (Н+, Cu2+, Na+), концентрация и состав контактирующего с ним раствора (C11SO4, H2SO4, Na2S04) определяют концентрацию противоионов меди. Их высокая концентрация облегчает перекристаллизацию.

- Стационарный потенциал макропористого медьсодержащего электроноионообменника ЭИ-21-75 имеет практически постоянное смещение (на -0.010+0.003 В) относительно потенциала компактного медного электрода независимо от концентрации раствора собственных ионов металла и исходной ионной формы композита (Н4, Си2+). Постоянство смещения потенциала позволяет предположить, что в ходе перекристаллизации достигается устойчивое состояние меди с определенной степенью дисперсности (150-400 нм). Зависимость стационарного потенциала ЭИ-21-75 от логарифма активности ионов меди (II) в растворе имеет нернстов наклон, на основании чего можно говорить об установлении квазиравновесия в системе с ультрадисперсным металлическим компонентом. На микропористом электроноионообменнике ЭИ-2-25 перекристаллизация идет до образования более крупных кристаллов (1-3 мкм) с металлическим блеском, и потенциал практически не отличается от потенциала компактной меди.

- Исследование обмена Е^-Си24 на макропористом электроноионообменнике ЭИ-21-75 и его ионообменной основе КУ-23 показало, что обмен ионами между композитом и раствором затрудняется за счет уменьшения порового пространства, экранирования ионогенных групп кристаллами меди и ее частичной ионизации в присутствии примесного кислорода. Вследствие изменения вкладов этих факторов кажущаяся константа обмена (исправленный коэффициент равновесия) имеет экстремальную зависимость от эквивалентной доли противоионов меди. С ростом кислотности раствора вклад процесса ионизации уменыиается. Для микропористого электроноионообменника ЭИ-2-25, начиная с малых степеней сорбции ионов меди (II), существенным является экранирование ио-ногенных групп. Расчетным путем найдена константа эквивалентного ионного обмена. Постоянство ее значений свидетельствует о наступлении ионообменного равновесия между электрономонообменником и раствором при установившемся потенциале.

На защиту выносятся:

1. Связь процессов ионного обмена и перекристаллизации меди в системе дисперсная медь - сульфокатионообменник - раствор за счет участия в них общей частицы - противоиона меди, от концентрации которой зависит время достижения квазиравновесия.

2. Равновесие обмена Е^-Си2"1" на сульфокатионообменных матрицах в присутствии дисперсной меди. Особенности связаны со стерическими ограничениями и частичной ионизацией меди под действием примесного кислорода в растворе.

3. Определяющая роль потенциала Доннана в обеспечении устойчивости потенциала ион-металлической пары в сульфокатионообменной матрице и достижении одинаковой степени дисперсности металлических частиц независимо от концентрации раствора.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на конференциях и симпозиумах: Twelfth Symposium on "Separation Science and Technology for Energy Applications" (Gatlinburg, Tennessee, 2001), VIII Всероссийский симпозиум по жидкостной хроматографии и электрофорезу (Москва, 2001), XIV Всероссийская конференция по химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002), Всероссийский симпозиум «Современные проблемы хроматографии» им. Чмутова (Москва, 2002), I и II Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ". ФАГРАН (Воронеж, 2002, 2004), 3rd International Symposium on Separation in Bio Sciences. SBS'03. "100 Years of Chromatography" (Moscow 2003), XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003), LV Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Thessa-loniki, Greece, 2004), IX Всероссийский симпозиум "Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ" (Москва, 2004), "Физико-химические основы новейших технологий XXI века" (Москва, 2005), 8th International Frumkin Symposium (Москва, 2005).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Время достижения стационарного состояния в системе медьсодержащий электроноионообменник в Н+-форме - раствор собственных ионов металла за

2+ —-2+ + висит от двух процессов: ионного обмена Си +2Н ^ Си +2Н и перекри

-2е~-2+ +2е" сталлизации меди Симелкие -»Си ->Си е. Обеднение приэлектродного частицы частицы раствора ионами меди при внесении слоя ЭИ-21-75 в Н+-форме на токоотвод вследствие ионного обмена и дисперсное состояние металлических частиц приводят к смещению его начального потенциала на -0.16.-0.02 В от потенциала компактного медного электрода в зависимости от концентрации раствора сульфата меди (0.005-1.0 М). Последующая перекристаллизация частиц меди обуславливает длительность установления потенциала ЭИ-21-75 (30-700 ч) по сравнению с потенциалом его ионообменной основы КУ-23 (3-30 ч). На скорость перекристаллизации влияют исходная ионная форма электроноионообменника (Н4, Cu2+, Na+), концентрация и состав контактирующего с ним раствора, определяющие скорость и тип ионообменной реакции. Связь процессов с участием дисперсной меди и ионообменной матрицы осуществляется за счет общей частицы - противоиона меди.

2. Стационарный потенциал ЭИ-21-75 смещен относительно потенциала компактного медного электрода на -0.010±0.003 В. Величина смещения не зависит от концентрации раствора собственных ионов металла и исходной ионной формы (IT. Cu2+), что свидетельствует о торможении перекристаллизации и достижении устойчивого состояния дисперсности (150-400 нм). Близость значений стационарного потенциала ЭИ-21-75 к равновесным для ион-металлической пары Си2+/Си и теоретический наклон зависимости потенциала от логарифма активности ионов меди (II) указывают на установление квазиравновесия между ионами меди в растворе, сорбированными ионами меди и частицами меди. Рассмотрение отдельных стадий позволило предложить общую схему процесса, определяющего квазиравновесие в системе.

3. Присутствие дисперсной меди в макро- и микропористых ионообменных носителях сказывается на равновесной концентрации ионов, участвующих в установлении ионообменного равновесия БГ-Си2"1", за счет сокращения порового пространства, экранирования ионогенных групп частицами меди и частичной ионизации меди под действием примесного кислорода. Изменение вклада этих факторов в соотношение концентраций обменивающихся ионов определяет экстремальный характер зависимости кажущейся константы обмена от эквивалентной доли противоионов меди в ЭИ-21-75. Расчет константы обмена на ионообменнике КУ-23 по активностям электролитов и резинатов, ионов и противоионов показал, что независимо от способа определения ее величина 13.7±0.3. Константа ионного обмена на ЭИ-21-75 составила 2.8±0.1. Постоянство ее значений позволяет полагать, что в системе установилось ионообменное равновесие и наблюдается повышенная сорбция ионов меди.

5. Оценка величины потенциала Доннана в области эквивалентного обмена по уравнениям, связывающим активности противоионов в ионообменной матрице и в растворе, показала, что его значения велики и составляют для КУ-23 (0.09.0.07 В), а для ЭИ-21-75 (0.08.0.05 В). Отличия обусловлены стерическим фактором, главным образом, экранированием ионогенных групп. Измерение граничного потенциала сульфокатионообменной мембраны МК-40 в кГ-форме подтвердило правильность расчетов. Большие значения потенциала Доннана и постоянство константы обмена свидетельствуют о том, что в электроноионообменнике в условиях квазиравновесия поддерживается высокая концентрация ионов меди, что облегчает перекристаллизацию объемно распределенных частиц меди. Со временем процесс перекристаллизации в макропористом электроноионообменнике ЭИ-21-75 замедляется, и частицы металла достигают устойчивой степени дисперсности независимо от концентрации и состава раствора. Микропористая матрица не обеспечивает необходимых для стабилизации частиц меди стерических условий, так как в процессе химического осаждения меди, судя по результатам микроскопического анализа, происходит частичное разрушение ее структуры.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Золотухина, Екатерина Викторовна, Воронеж

1. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена./ Ф. Гельферих. -М.: Иностр. лит., 1962. - 490 с.

2. Кассиди Г.Д. Окислительно-восстановительные полимеры (редокс-полимеры) / Г.Д. Кассиди, К.А. Кун. Л.: Химия - 1967. - 272с.

3. Ергожин Е. Е. Редокс-иониты / Е.Е. Ергожин, Б.А. Мухитдинова. Алма-Ата: Наука, 1983.-288 с.

4. Иониты в химической технологии / под ред. Б.П. Никольского, П.Г. Романкова. Л. .Химия, 1982. - 416 с.

5. Кожевников А. В. Электроноионообменники / А.В. Кожевников Л.: Химия, 1972. - 128с.

6. Кравченко Т.А. Кинетика и динамика процессов в редокситах. / Т.А. Кравченко, Н.И. Николаев. М.: Химия, 1982. - 144 с.

7. Kravchenko Т.А. Kinetics and Dynamics of Redox Sorption/ T.A. Kravchenlco, I.V. Aristov / in Ion Exchange. Highlights of Russian Science. V.l. Edit. D.Muraviev, V.Gorshkov, A.Warshawsky. New York-Basel: M.Dekker, 2000.- 905 p. (P.691-764).

8. Тимонов A.M. Электронная проводимость полимерных соединений / A.M. Тимонов, С.В. Васильева// Соросовский образоват. журн. 2000. - Т.6, №3.- С.33-39.

9. Влияние природы растворителя и фонового электролита на редокс-превращения электрополимеризованного тетрааминофталоцианина меди / Н.М. Алпатова и др. // Электрохимия. 2000. - Т.36, №2. - С.173-179.

10. Влияние природы и степени допирования электроактивного полимерного электрода на кинетику электрохимических реакций на границе полимер/раствор / В.Е. Казаринов и др. // Электрохимия. 1991. - Т. 31, №9.-С. 954.

11. Электрохимический темилатиый синтез композита полианилина с полимерным перфторированным сульфокатионитом / Н.М. Алпатова и др. // Электрохимия. 2002. - Т.38, № 8. - С. 1020-1025.

12. Андреев В.Н. Свойства полимерных пленок, электрохимически синтезированных из смеси анилина и акриламида / В.Н. Андреев // Электрохимия. 2004. - Т.40, №8. - С.934-941.

13. Conducting copolymers of thiophene functionalized polystyrenes with thiophene / E. Sahin et al. // J. Electroanalyt. chem. 2005. - V. 579,1. 2. - P. 189-197.

14. Redepenning J. Influence of Donnan potentials on apparent with attached pentaamminepyridineruthenium redox centers /J. Redepenning, H.M. Tunison, H.O. Finklea //Langmuir. 1993. - T.9, №5. - C.1404-1407.

15. Redepenning J. Reversible voltammetric response of electrodes coated with permselective redox films /J. Redepenning, B.R. Miller, S. Burnham // Analytical Chem. 1994. - V.66, № 9. - P.1560.

16. Buck R.P. Electron hopping in the one dimension: Mixed conductor membranes / R.P. Buck // J. Physical Chem. 1988. - V. 92, № 14. - P. 4196-4200.

17. Иванов В.Д. Электрохимическое поведение платинового электрода, модифицированного нитропруссидом меди (II) / В.Д. Иванов, М.М. Каплун // Электрохимия. 1998. - Т.34, №6. - С.560-568.

18. Nanosized metal catalysts in electrodes for solid polymeric electrolyte fuel cells: an XPS and XRD study / R. Giorgi et al. // Appl. Surface Sci. 2001 - V.178, № 1-4. -P.149-155.

19. Mayer P. Electrocatalysis of redox reactions by metal nanoparticles on graphite electrodes / P. Mayer, R. Holze // J. Solid State Eleetrocliem. 2001. - V.5,№ 6. -P.402-411.

20. Мэттьюз Ф. Композитные материалы / Ф. Мэтьюз, Р.Ролингс Механика и технология. М.: Техносфера, 2004. - 408 с.

21. Альтшулер Г.Н. Синтез ультрадисперсных переходных металлов в иммобилизованных микрореакторах / Г.Н. Альтшулер, JI.A. Сапожникова // Журн. структурной химии. 2004. - Т.45. - С.178-180.

22. Кравченко Т.А. Потенциал медьсодержащего редоксита / Т.А. Кравченко, Н.В. Соцкая, В.А. Крысанов //Журн. физич. химии. 2001. - Т. 75, № 1. - С. 134-137.

23. Крысанов В.А. Электродный потенциал медьсодержащих электроноионообменников: Дисс. канд. хим. наук. Воронеж: ВГУ, 2001. -139 с.

24. Inzelt G. Role of polymeric properties in the electrochemical behaviour of redox polymer-modified electrodes / G. Inzelt // Electrochimica A. 1989. - V.34,1.2. -P. 83-91.

25. Robinson I.D. Electron exchange polymers. XI. Oxidation potentials and spectra of water-soluble hydroquinones and polymeric hydroquinones / I.D. Robinson, M. Fernandez-Rofojo, H.G. Cassidy//J.Polym.Sci.- 1959,- V.39, №135,- P.-47-61.

26. Кулапин А.И. Стабилизация потенциала твердоконтактных сенсоров, селективных к поверхностно-активным веществам / А.И. Кулапин, A.M. Михайлова, Е.Г. Кулапина // Электрохимия. 2003. - Т.39, №5. - С.651-656.

27. Кулапин А.И. Селективные твердоконтактные электроды для определения ионогенных поверхностно-активных веществ / А.И. Кулапин, A.M. Михайлова, Е.А. Матерова // Электрохимия. 1998. - Т.34, №4. - С.421-426.

28. Manecke G. Elektronenaustauscher (Redox-Harze). 2. Potentiometrische Titration / G. Manecke // Z. Elektrochem. 1954. - V.58, №6. - P. 369.

29. Никольский Б.П. Взаимосвязь окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств редокситов / Б.П. Никольский, А.А. Пендин, В.В. Пальчевский // Электрохимия. 1971. - Т.7, №3. - С.427-432.

30. Твердоконтактные электроды со стабилизирующей редокс-системой: закономерности, определяющие потенциал на границе с внутренним токоотводом /O.K. Стефанова и др. // Электрохимия. 1990. - Т.26, Вып.8. - С. 976-983.

31. Vorotyntsev М.А. Isotherms of electrochemical doping and cyclic voltammograms of electroactive polymer films / M.A. Vorotyntsev, L.I. Daikhin, M.D. Levi // J. Electroanalyt. chem. 1992. - V. 332,1. 1-2. - P.213-235.

32. Воротынцев МЛ. Ионный обмен между электронопроводящей полимерной пленкой и раствором при циклической вольтаметрии / М.А. Воротынцев, Э. Вьей, Ю. Хайнце // Электрохимия. 1995. Т.31. №10. С. 1112.

33. Levi M.D. Electrochemical characterisation of the polymer/solution interface for electronically conducting and conventional redox-polymers / M.D. Levi, E.Yu. Pisarevskaya// Synthetic Metals. 1993. - V.55,1. 2-3. - P. 1377-1381.

34. Buck R.P. Interfacial potential differences at mixed conductor interfaces: Nernst, Nernst-Donnan, Nernst Distribution and generalizations / R.P. Buck, P. Vanysek //J. Electroanal. chem. 1990. - V.292. -P.73-91.

35. Buck R.P. Diffusion-migration capacitance in homogeneous membranes, modified electrodes and thin-layer cells / R.P. Buck, M.B. Madara§, R. Мдске1 // J. Electroanalyt. chem. 1994. - V.366,1.1-2. - P.55-68.

36. Каздобин К.А. О потенциале платинового электрода в слое ионообменных материалов / К.А. Каздобин, В.Н. Беляков, Ю.С. Дзязько // Укр. хим, журн. 1998. - Т.64, № 7. - С. 22-26.

37. Момма Т. Электрохимическое поведение электроактивной композитной пленки полипиррол/полистирол-сульфонат / Т. Мома, А. Усуи, Т. Осака // Электрохимия. 1995. - Т.31, №9. - С. 967-971.

38. Kanamura К. Observation of interface between Pt electrode and Nafion membrane. / K. Kanamura, H. Morikawa, T. Umegaki // Electrochem. Soc. -2003.-V. 150, №2.-P. A193-A198.

39. Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. -М.: Химия, 2001,- 624 с.

40. Электродный потенциал и коррозия ультрадисперсного металла в растворе собственных ионов / В.М. Новаковский и др. // Защита металлов. 1984. -Т.20.-№4. -С. 565-574.

41. Thermal stability of ultrafine grained copper / J. Cizek et al. // Physical Review

42. B. 2002. - V.65, №9 - P.094106.

43. Данилов А.И. Влияние адсорбции анионов на кинетику формирования адатомных слоев меди на поликристаллической платине / А.И. Данилов, Е.Б. Молодкина, Ю.М. Полукаров // Электрохимия. 2000. - Т.36. - №9.1. C.1106-1117.

44. Stoebe Т. G. Transmission electron-microscope observations of the structure of electrolytically deposited copper and its annealing behaviour / T. G. Stoebe, F. H. Hammad, M. L. Rudee // Electrochimica A. 1964. - V.9,1.7. - P. 925-928.

45. Stonehart P. Sintering and recrystallization of small metal particles. Loss of surface area by platinum-black fuel-cell electrocatalysts / P. Stonehart, P. A. Zucks //Electrochimica A. 1972. - V.17,1. 12. -P.2333-2351.

46. Shaowei C. Alkanethiolate-protected copper nanoparticles: spectroscopy, electrochemistry, and solid-state morphological evolution / C. Shaowei, J.M. Sommers // J. Phys. Chem. B. 2001. - V.105, № 37. - P. 8816-8820.

47. Ivanov S. Silver electrocrystallization at polyaniline-coated electrodes / S. Ivanov, V. Tsakova//Electrochimica A. 2004. - V.49,1.6. P.913-921.

48. Multifunctional gold nanoparticle-peptide complexes for nuclear targeting / A. G. Tkachenko et al. // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V.125, № 16. - P.4700-4701.

49. Villain S. Electrodeposition of nanocrystalline silver: study of grain growth by measurement of reversible electromotive force / S. Villain, P. Knauth, G. Schwitzgebel // J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101 (38). - P. 7452 -7454.

50. Piatt M. Electrodeposition of palladium nanoparticles at the liquid-liquid interface using porous alumina templates / M. Piatt, R. A. W. Dryfe, E. P. L. Roberts // Electrochimica A. 2003. - V.48,1.20-22. P.3037-3046.

51. Феттер К. Электрохимическая кинетика. / К. Феттер. М.: Химия. 1987. -856 с.

52. Бобрешова О. В. Межфазная разность потенциалов в электромембранных системах с растворами аминокислот / О.В. Бобрешова, П.П. Кулинцов, JI.A. Новикова // Сорбционные и хроматографические процессы. 2003. -Т.З., Вып.З. - С.310-319.

53. Патент 2250456. Российская Федерация. МПК G 01 N 27/42. Способ определения доннановского потенциала /О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов, Л.А. Новикова; № 2003125467/28; заявлен 18.08.2003, опубл. 20.04.2005. Бюл.№11.

54. Higa М. A novel method of Donnan potential at an interface between a charged membrane and mixed salt solution / M. Higa, A. Tanioka, A. Kira // J. of Membrane Sci. 1998. V.140, №2. -P.213-220.

55. Заболоцкий В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. М.: Наука. -1996. - 391 с.

56. Buck R.P. Electrochemistry of ion-selective electrodes / R.P. Buck // in Comprehesive treatise of electrochemistry. New York: Plenum press, 1984. -Ch.3. - P.137-248.

57. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт /В. Морф. -М.: Мир. 1985.-280 с.

58. Ферапонтов Н.Б. Синтез, строение и физико-химические свойства сшитых полиэлектролитов на основе стирола и дивинилбензола / Н.Б. Ферапонтов, В.И. Горшков // Сорбционные и хроматографические процессы. 2003. -№5. - С.502-512.

59. Физическая химия / под. ред. Б.П. Никольского Л.: Химия, 1987. - С. 666705.

60. Академик Б.П. Никольский. Жизнь. Труды. Школа / под. ред. А.А. Белюстина и Ф.А. Белинской. СПб.: Изд-во С.Петерб. ун-та, 2000. - 296 с.

61. Стефанова O.K. ЭДС гальванического элемента с ионообменной мембраной, содержащей одно- и двухзарядные противоионы / O.K.Стефанова, М.М. Шульц // Вестн. Ленингр. ун-та. 1967. - Т. 16, №3. -С.103-106.

62. Изучение равновесия ионит-раствор на примере сульфокатионита КУ-2 / Н.Б. Ферапонтов и др. //Журн. физич. химии. 1994. - Т.68, №6. - С.1109-1113.

63. Солдатов B.C. Простые ионообменные равновесия / B.C. Солдатов. -Минск: Наука и техника, 1972. 224 с.

64. Иванов В.А. Энтальпии реакций ионного обмена на нерастворимых сшитых полиэлектролитах. Теория / В.А. Иванов, В.Д. Тимофеевская, В.И. Горшков // Журн. физич. химии. -2000. Т.74, №4. - С.730-733.

65. Ионообменные свойства перфторированных сульфонатных полимеров в форме порошка, гранул и мембран / Ф.А. Белинская и др. // Вестн. СПбУ. Сер.4. Физика и химия. 1993. -Вып.2 (№11). - С.42-47.

66. Сорбция ионов меди (II) кремнеорганическими полимерами / Н.Н. Власова и др. // Журн. прикл. химии. 1997. - Т.10, Вып. 10. - С.1612-1614.

67. Наумова Л.Б. Сорбция ионов меди (II) и кадмия природными сорбентами / Л.Б. Наумова, О.В. Чащина, Н.П. Горленко // Журн. физич. химии. 1994. - Т.68, №4. - С. 688-691.

68. Рязанцев А.А. Ионный обмен на природных цеолитах из многокомпонентных растворов / А.А. Рязанцев, П.Т. Дашибалова // Журн. прикл. химии. 1998. -Т.71, Вып.7. - С. 1098-1102.

69. Equilibrium data for the exchange of Cu2+, Cd2+, and Zn2+ ions for IT1" on the cationic exchanger amberlite IR-120 / J.L. Valverde et al. // J. Chem. Eng. Data. 2002. - V. 47(3). - P.613 -617.

70. Selective removal of copper(II) from aqueous solutions using fine-grained activated carbon functionalized with amine / W. Yantasee et al. // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. - V. 43(11). - P. 2759-2764.

71. Kiefer R. Sorption of heavy metals onto selective ion-exchange resins with aminophosphonate functional groups / R. Kiefer, W.H. Holl // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. - V.40(21). - P.4570-4576.

72. Lee J. S. Adsorption of copper cyanide on chemically active adsorbents / J.S. Lee, N.V. Deorkar, L.L. Tavlarides // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. - V.37(7). -P.2812-2820.

73. Ширяева И.М. Обмен ионов H+, Na+, К+, Са2+, Mg2+ между перфторполимерными сульфонатными мембранами и водными растворами / И.М. Ширяева, И.В. Розенкова // Журн. прикл. Химии. 1998. - Т.71, Вып.5,-С. 755-759.1.л t 0-1- 0-4

74. Альтшулер Е.Н. Сорбция нитратов Си, Sr , Ва , и РЬкраунсодержащим полимером / Г.Н. Альтшулер, Л.А. Сапожникова, Е.В.

75. Останова // Журн. физич. химии. -1996. Т.70. - №7. - С. 1338-1339.

76. Милютин В.В. Сравнительная оценка селективности сорбентов различных типов по отношению к ионам цезия / В.В. Милютин, В.М. Гелис // Журн. прикл. химии. 1997. - Т.70. - Вып.12,- С. 1967-1970.

77. Тарковская И.А. Сорбция комплексов рутения, родия и палладия материалами на основе природных углей / И.А. Тарковская, Л.П. Тихонова, А.И. Томашевская // Журн. физич. химии. 1996. - Т.70. -№ 8 - С. 14631467.

78. Сорбция платиновых металлов углеродными сорбентами / И.А. Тарковская и др. // Журн. физич. химии. 2000. - Т. 74. - №5. - С. 899-904.

79. Копылова В.Д. Сорбция палладия (II) низкоосновными анионитами / В.Д. Копылова, Т.Б. Погодина, Н.В. Клюев // Журн. физич. химии. 1990. -Т.64.-№3,- С. 724-728.

80. Гнусин Н.П. Математическая модель электродиффузионного переноса через систему диффузионный слой гетерогенная ионообменная мембрана / Н.П. Гнусин // Электрохимия. - 2003. - Т. 39. - № 10. - С. 1178-1182.

81. Гнусин Н.П. Необменная сорбция электролита ионообменной мембраной / Н.П. Гнусин, О.А. Демина, Г.М. Шеретова // Журн. физич. химии. 1998. -Т.72.-№5.-С. 918-921.

82. Альтшулер Г.Н. Расчет состава фазы ионита в равновесии с многокомпонентным раствором электролитов / Г.Н. Альтшулер, О.Г. Альтшулер // Журн. физич. химии. 2001. - Т. 75. -№12. - С. 2237-2241.

83. Кокотов Ю.А. Новый метод расчета химических потенциалов неподвижных компонентов фазы ионита / Ю.А. Кокотов, А.В. Старцева // Журн. физич. химии. 1994. - Т.68, №12. - С. 2174-2177.

84. Кокотов Ю.А. Расчет констант обмена и активностей ионитов по экспериментальным изотермам сверхэквивалентного обмена в системах Са -Na -Н20- катеониты / Ю.А. Кокотов, А.В. Старцева // Журн. физич. химии. 1994. - Т.68, №12. - С.2178-2182.

85. Солдатов B.C. Коэффициенты активности солей полистиролсульфокислоты / B.C. Солдатов, В.В. Матусевич, JI.B. Новицкая //Журн. физич. химии. 1983. - Т.37. -№12. - С. 2926-2929.

86. Biesuz R. Tstimation of deprotonation coefficients for chelating ion resins, comparison of different thermodynamic model / R. Biesuz, A.A. Zagorodni, M. Mamoun // J. Phys. Chem. B. 2001. - №105. - P.4721-4726.

87. Provis J.L. Single-parameter model for binary ion-exchange equilibria / J.L. Provis, G.C. Lukey, D.C. Shallcross // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. - V.43(24). - P.7870-7879.

88. Pepe F. The double selectivity model for the description of ion-exchange equilibria in zeolites / F. Pepe, D. Caputo, C. Colella // Ind. Eng. Chem. Res. -2003. V.42(5). - P.1093-1097.

89. Толмачев A.M. К вопросу о выборе стандартных состояний при термодинамическом анализе ионообменных равновесий / A.M. Толмачев, Ю.В. Баурова // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1986. - Т.27, №5. - С. 465-470.

90. Толмачев A.M. Расчет термодинамических характеристик ионообменных процессов / A.M. Толмачев, Ю.В. Баурова // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2 -Химия. 1986. - Т.27, №6. - С. 547-550.

91. Солдатов B.C. Ионообменные равновесия в многокомпонентных системах. / B.C. Солдатов, В.А. Бычкова. Минск: Наука и техника, 1988. - 360 с.

92. Кокотов Ю.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. / Ю.А. Кокотов, В.А. Пасечник. Л.: Химия, 1970. - 336 с.

93. Котова Д. Л. Термический анализ ионообменных материалов / Д. Л. Котова, В. Ф. Селеменев. М.: Наука, 2002. -156 с.

94. Кокотов Ю.А. Теоретические основы ионного обмена / Ю.А. Кокотов, П.П. Золотарев, Г.Э. Елысин. Л.: Химия, 1986. - 281 с.

95. Гребенюк В.Д. Обессоливание воды ионитами / В.Д. Гребенюк, А.А. Мазо. -М.: Химия, 1980.- 256 с.

96. Иониты. Каталог. Черкассы: Отд-е НИИТЭХИМа, 1975. - 36 с.

97. Гнусин Н.П. Электрохимия гранулированных ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Еребенюк. Киев: Наукова думка, 1972. - 180 с.

98. Химически активные полимеры / под ред. К.М. Салдадзе. Л.: Химия, 1969.-312 с.

99. Салдадзе К.М. Ионообменные высокомолекулярные соединения / К.М. Салдадзе, А.Б. Пашков, B.C. Титов. М.: Еосхимиздат, 1960. - 356 с.

100. Иониты. М.: Химия, 1968. - 15 с.

101. Мулдер М. Введение в мембранную технологию / М. Мулдер. М.: Мир, 1999.- 513 с.

102. Березина Н.П. Гидрофильные свойства гетерогенных ионитовых мембран / Н.П. Березина, Н.А. Кононенко, Ю.М. Вольфкович // Электрохимия. -1994. -Т.30,№3. С. 366-373.

103. Вишневская Г.П. ЭПР в ионитах / Г.П. Вишневская, JI.C. Молочников, Р.Ш. Сафин М.: Наука, 1992. - 165 с.

104. Шапошник В.А. Компьютерное моделирование структуры катионообменной мембраны и элементарный акт транспорта гидратированных ионов / В.А. Шапошник, Е.В. Бутырская // Электрохимия. 2004. - Т.40, №7. - С.880-883.

105. Практикум по ионному обмену / В.Ф. Селеменев и др.. Воронеж: Воронеж, гос. ун-т, 2004,- 160 с.

106. Вольф И.В. Некоторые вопросы получения и исследования медьсодержащих электроноионообменников / И.В. Вольф, П.В. Корыстин, И.С. Щербинская // Теория и практика сорбционных процессов. -1971. Вып. 5. - С. 149-153.

107. Технические условия 113-12-128-83. Электроноионообменник ЭИ-21.

108. Сорбционное равновесие Н-Си" на медьсодержащем электроноионообменнике и его ионообменной основе / Т.А. Кравченко и др. //Конденсированные среды и межфазные границы. 2000. - Т.2, №3. -С.263-271.

109. Вашкялис А. О термодинамических аспектах стабильности растворов химического осаждения металлов / А. Вашкялис //Электрохимия. 1978. -Т.14, №11. -С.1770-1773.

110. Химическое осаждение металлов из водных растворов /В.В. Свиридов и др. / под ред. Свиридова В.В. Минск: Университетское, 1987. - 270 с.

111. Адамсон А.А. Физическая химия поверхностей /А.А. Адамсон. М.: Мир, 1979. 568с.

112. Фистуль В.И. Физика и химия твердого тела / В.И. Фистуль. М.: Металлургия, 1995. - Т.2. - 320с.

113. Семенчеико В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах / В.К. Семенченко. М.: Гос. изд. технико-теоретической литературы, 1957. -491 с.

114. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии / О.М. Полторак. -М.: Высш. шк., 1991.-319 с.

115. Полторак О.М, Лекции по химической термодинамике / О.М. Полторак. -М.: Высш. шк., 1971.-256 с.

116. Миркин А.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961. 864 с.

117. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский и др.. М.: Металлургия, 1982. 632 с.

118. Добош Д. Электрохимические константы / Д. Добош. М.: Мир, 1980. 367 с.

119. Методические указания к практике по аналитической химии. Титриметрический анализ. Фотоколориметрия / В.А. Шапошник и др..

120. Мустафин И.С. Ассортимент реактивов на медь / И.С. Мустафин, Н.С. Фрумина, М.Д. Интелегатор М.:НИИТЭХИМ, 1969. - 86 с.

121. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. М.: МГУ, 1986.-448 с.

122. ГОСТ 10896-78. Иониты. Подготовка к испытанию.

123. Электропроводящие полимерные материалы / В.Е. Гуль и др.. М.: Химия, 1968.-248 с.

124. Кравченко Т.А. Кинетика и механизм стадийных окислительно-восстановительных реакций и диффузионных процессов в твердых редокситах: Дисс. докт. хим. наук. Воронеж:ВГУ, 1986. -400 с.

125. Кравченко Т.А. Тонкослойная электрохимическая регенерация редоксита в гальваностатическом режиме / Т.А. Кравченко // Теория и практика сорбционных процессов. 1978. -Вып.12. - С.91-96.

126. А.с. 66054 СССР. Способ деаэрации воды / Ф.Г. Прохоров, К.А. Янковский

127. Кравченко Т.А. Обескислороживание водных растворов катодно поляризуемыми медьсодержащими редокситами / Т.А. Кравченко, Н.В. Соцкая, О.В. Слепцова // Журн. прикл. химии. 2001. - Т.74, №1. - С. 3236.

128. Справочник химика: 2-е изд. / отв. ред. Б.П. Никольский,- Л.: Химия, 1965.-Т.3.- 1008 с.

129. Батлер Дж. Н. Ионные равновесия / Дж.Н. Батлер. Л.: Химия, 1973. -С.369-371.

130. Buck R.P. Diffusion-migration impedance for finite, one-dimensional transport in thin-layer and membrane cells. An analysis of derived electrical quantities and equivalent circuits / R.P. Buck // J. Electroanal. Chem. 1986. - V. 210. -P. 1-19.