Гидратные структуры пролина и гидроксипролина в растворе и сульфокатионообменнике КУ-2х8

Давыдова, Екатерина Геннадьевна

Гидратные структуры пролина и гидроксипролина в растворе и сульфокатионообменнике КУ-2х8 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Давыдова, Екатерина Геннадьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Гидратные структуры пролина и гидроксипролина в растворе и сульфокатионообменнике КУ-2х8»

Автореферат диссертации на тему "Гидратные структуры пролина и гидроксипролина в растворе и сульфокатионообменнике КУ-2х8"

На правах рукописи

Давыдова Екатерина Геннадьевна

ГИДРАТНЫЕ СТРУКТУРЫ ПРОЛИНА И ГИДРОКСИПРОЛИНА В РАСТВОРЕ И СУЛЬФОКАТИОНООБМЕННИКЕ КУ-2х8

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж- 2006

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Котова Диана Липатьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Вигдорович Владимир Ильич доктор химических наук, доцент Зарцын Илья Давидович

Ведущая организация: Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 8 июня 2006 г. в 14й2 час. на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ауд. 290.

С диссертацией можно ознакомиться в зональной научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан 27 апреля 2006 года

Ученый секретарь диссертационного совета Ощр^ Семенова Г.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Одно из важных направлений в физической химии — развитие представлений о механизме межмолекулярных взаимодействий в водных растворах биологически активных соединений и характере структурных изменений растворителя. Влияние заряженных, полярных и гидрофобных групп в структуре аминокислоты проявляется в физико-химических свойствах воды, что необходимо учитывать при протекании процессов в гомогенных и гетерогенных системах. Наиболее актуальным при этом является установление строения гидратных структур с учетом локальных межионных и межмолекулярных взаимодействий в системах вода — аминокислота и сульфокатионообменник — вода — аминокислота.

Имеющийся в литературе материал, указывает на то, что различия в характере структурных изменений воды в результате ассоциации, гидрофильной и гидрофобной гидратации проявляются в механизме сорбции полифункциональных соединений. Однако в известных работах по совершенствованию ионообменной технологии выделения и разделения биологически активных соединений, не в полной мере отражено влияние природы и свойств, образующихся гидратных комплексов в растворе и ионообменнике, на селективность сорбции. Отсутствует единая точка зрения на расположение функциональной группы ионообменника, аминокислоты и молекул воды.

Знание экспериментальных термодинамических свойств исследуемых систем и квантовохимическое моделирование гидратных структур в растворе и ионообменнике позволят количественно охарактеризовать процесс гидратации аминокислоты и функциональной группы ионообменника, определить взаимное расположение ионов и молекул растворителя на разных стадиях гидратации. Развитые представления о механизме гидратации цвиттерлитов и ионогенной группы могут быть использованы для выявления факторов, определяющих избирательность сорбции, и разработки оптимальных условий проведения технологических процессов по разделению и концентрированию биологически активных соединений.

Работа выполнена в Воронежском государственном университете в соответствии с координационным планом НИР Научного Совета по адсорбции и хроматографии РАН по теме «Изучение механизма межмолекулярных взаимодействий и закономерностей удерживания (тема № 215.6.2 на 2000-2004 г.г.)».

Цель работы. Установление механизма образования гидратных структур пролина и гидроксипролина в растворе и сульфокатионообменнике и обоснование селективности их сорбции.

Задачи работы:

исследование влияния структуры и концентрации аминокислоты на термохимические характеристики процесса образования водного раствора иминокислот,

определение равновесных и динамических характеристик сорбции пролина и гидроксипролина на Н-сульфокатионообменнике КУ-2х8;

квантовохимическое моделирование гидратации пролина и гидроксипролина в водном растворе и ионообменнике. Оценка роли гидрофильной и гидрофобной гидратации в изменении структуры воды.

Научная новизна работы.

Рассмотрено влияние концентрации и структуры бокового радикала на термохимические характеристики процесса образования водных растворов пролина и гидроксипролина. Показано, что термокинетические свойства образования раствора и характер изменения энтальпии растворения определяются природой и числом функциональных групп иминокислоты, их участием в образовании внутри- и межмолекулярных Н-связях. Экзотермичность процесса растворения пролина в выбранном диапазоне концентраций вызвана стабилизацией структуры воды (эффект гидрофобной гидратации). Установлено, что определяющую роль в формировании гидратных комплексов в растворе гидроксипролина играет гидрофильная гидратация, и эндоэффект процесса растворения обусловлен наличием ОН-группы в структуре иминокислоты. Предложены схемы межмолекулярных взаимодействий в водном растворе пролина и гидроксипролина в различном концентрационном интервале. Экспериментально определены энтальпии образования бесконечно разбавленного раствора иминокислот (Д501Н"Рг0 = -2,85±0,04 кДж/моль, А,ыНс°Нурго= 3,20±0,12 кДж/моль).

Установлены закономерности сорбции пролина и гидроксипролина на Н-сульфокатионообменнике. Влияние структуры иминокислоты и температуры отражается в величине равновесных коэффициентов сорбции, распределения и характере их изменения в процессе сорбции. Установлено, что механизм сорбции иминокислот определяют структура гидратного комплекса и концентрация иминокислоты. Ббльшая гидрофобность пролина проявляется в большей селективности катионообменника. Изменение температуры процесса от 295 до 278 К приводит к увеличению сорбционного параметра для пролина и гидроксипролина соответственно в 1,5 и 1,3 раза. Показано, что процесс поглощения катионообменником диполярных ионов иминокислот экзотермичен. Значительная дегидратация катионообменника с ростом сорбционного параметра проявляется в уменьшении энтальпийной составляющей сорбции, что в большей степени отражено для пролина.

Неэмпирическим квантовохимическим методом проведено моделирование строения гидратных структур пролина и гидроксипролина с заданным количеством молекул воды, образующихся в растворе и катионообменнике. Определено число молекул растворителя, координирующих иминокислоту в растворе, которое составляет, соответственно, 5 для пролина и 7 для гидроксипролина. Предложен механизм формирования гидратных структур в растворе и ионообменнике. Установлено, что иминокислоты преимущественно гидратируются по кислороду карбоксильной группы. Определено взаимное расположение фиксированного иона, иминокислоты и молекул воды в ионообменнике. Сделан вывод о наличии молекулы воды между ионогенной группой и противоионом иминокислоты. Показано, что механизм сорбции пролина и гидроксипролина осуществляется разрывом связи между

молекулами воды и протонизацией карбоксильной группы иминокислоты. Преобладание гидрофобной гидратации для пролина проявляется в уменьшении длины связи "вода-вода" по сравнению с чистым растворителем, что наблюдается как в растворе, так и в ионообменнике. Показано влияние структуры гидратных комплексов на селективность сорбции.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные о влиянии температуры и структуры аминокислоты на селективность сорбции могут быть использованы при выборе рациональных условий проведения и оптимизации известных процессов разделения аминокислот на ионообменниках. Различие в селективности катионообменника к ароматической аминокислоте и иминокислотам может быть использовано для их разделения.

На защиту выносятся:

Влияние структуры и концентрации иминокислоты на термокинетические характеристики и энтальпию образования водного раствора.

Механизм образования гидратных структур пролина и гидроксипролина в растворе и катионообменнике, установленный на основе экспериментальных данных и квантовохимических расчетов.

Равновесные и динамические характеристики сорбции иминокислот. Связь селективности сорбции и сорбционных параметров со строением гидратных комплексов аминокислот.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и б тезисов докладов. Результаты работы докладывались на Международной конференции молодых ученых "Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок. Экологически безопасные технологии" (Москва-Тверь, 2001), IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003), II Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" "ФАГРАН-2004" (Воронеж, 2004), IX Всероссийском симпозиуме "Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ" (Москва-Клязьма, 2004), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), Всероссийской конференции "Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии" (Самара, 2005).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитированной литературы из 236 наименований; изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 34 рисунка, 12 таблиц, 7 приложений.

Глава 1. Обзор литературы. Рассмотрено современное состояние сведений о структуре воды и процессах структурообразования в водных растворах органических соединений, содержащих полярные и неполярные группы. Проанализированы результаты экспериментальных и теоретических исследований межмолекулярных взаимодействий в системе вода — биологически активное соединение. Показана ограниченность сведений о квантовохимическом моделировании систем, содержащих соединения с гидрофильными и гидрофобными группами. Обобщены результаты публикаций, в которых рассматривается многокомпонентный ионный обмен. На основании представленных литературных данных сформулированы задачи настоящей работы.

Глава 2. Объекты и методы исследования. Для установления влияния структуры иминокислоты на характер взаимодействий в системе ионообменник-вода-аминокислота выбраны гетероциклические аминокислоты - пролин (Pro) и гидроксипролин (Нурго), отличающиеся от всех остальных аминокислот наличием пирролидинового кольца:

Описаны разработанные спектральные методы определения пролина и гидроксипролина в водном растворе с учетом факторов, влияющих на спектральные характеристики водных растворов аминокислот: рН, концентрации раствора и времени установления равновесия в системе вода -иминокислота.

В качестве сорбента был выбран сильнокислотный сульфокатионо-обменник КУ-2х8 в Н-форме, обменная емкость которого составляла 4,90 ммоль/г. Приведены основные методики исследования сорбционных свойств ионообменника. Методом изопиестирования при активности воды (aw) равной 0,980 изучены гидратационные характеристики Н-сульфокатионообменника в процессе сорбции иминокислот. В качестве контрольного применяли метод ИК-спектроскопии.

С использованием пакета программ HyperChem 6.0 неэмпирическим методом аЪ initio МО JIKAO ССП проведено исследование гидратации иминокислот в растворе и ионообменнике. Для расчета оптимальных структур был применен минимальный базисный набор STO-3G, в котором атомные орбитали слэтеровского типа, аппроксимируются тремя функциями Гаусса.

Методом калориметрии при температуре 293,0 ± 1,0 К определены энтальпия и кинетические характеристики образования водных растворов

НО

У N

н н

(Pro*)

(Нурго*)

пролина и гидроксипролина в широком интервале концентраций и сорбции иминокислот на Н-катионообменнике.

Представленные в работе экспериментальные результаты обработаны методом математической статистики при доверительной вероятности 0,95 с привлечением критерия Стьюдента и являются достоверными.

Глава 3. Термохимические характеристики образования водных растворов пролина и гидроксипролина. Представлены экспериментальные результаты термохимических характеристик образования водных растворов пролина и гидроксипролина в широком интервале концентраций. На основе анализа концентрационной зависимости термокинетических характеристик и энтальпии образования водного раствора пролина и гидроксипролина установлен характер структурных изменений растворителя.

Показано, что наличие ОН-группы в \Ути, мВт/с структуре гидроксипролина проявляется в

увеличении времени установления равновесия в системе вода - иминокис-лота, возрастании максимума теплового потока и снижении скорости изменения теплового потока (рис.1,2). Наблюдаемые различия в термокинетических характеристиках растворения иминокислот указывают на образование более прочных внутри - и межмолекулярных связей в структуре гидроксипролина.

1,0

0,5

о.о

-0,5

-1,0

Рис.1. Концентрационная зависимость максимальной величины теплового потока процесса растворения гидроксипролина — 1 и пролина - 2.

а)

зо

25 20 15 10 5 0

1)10 , мВт/с

сга-10 , моль/кг

б)

ст-10 , моль/кг

Рис.2. Концентрационная зависимость скорости изменения теплового потока процесса растворения пролина (а) и гидроксипролина (б).

Интегральная теплота растворения аминокислот (ДМ|Н) включает энергетические затраты на разрушение кристаллической решетки и вклад от

процесса гидратации, являющегося суммой ряда эндо- и экзоэффектов. Различие в структуре пролина и гидроксипролина проявляется как в величине теплового эффекта, так и в виде изотерм растворения. Экзотермичность процесса растворения пролина в выбранном диапазоне концентраций обусловлена стабилизацией структуры воды (эффект гидрофобной гидратации) (рис.3). Установлено, что определяющую роль в образовании гидратных комплексов в растворе гидроксипролина играет гидрофильная гидратация. Эндоэффект процесса растворения иминокислоты обусловлен участием ОН-группы в образовании Н-связей с молекулами воды, что приводит к разрушению структуры растворителя. Действие ОН-группы проявляется в увеличении эндотермичности процесса образования раствора с ростом концентрации иминокислоты (рис.3,4).

а)

б)

-1 --2 -3 -4 -5 -6

ст-10 , моль/кг

20 30 40

Д5о1Н, кДж/моль

,,Н, кДж/моль

20 30 40 ст-103, моль/кг

Рис.3. Концентрационная зависимость энтальпии процесса образования водных растворов пролина (а) и гидроксипролина (б).

14 12

10 &

б 4 2 0

гД(Л„|Н), кДж/моль

0 10 20 3]) 40 ст-10 , моль/кг

Рис.4. Вклад ОН-группы в величину энтальпии процесса образования водного раствора гидроксипролина.

Постоянство величин Аш1Н в области концентраций пролина < 8,0-10"3 моль/кг и гидроксипролина < 1,5-10"3 моль/кг позволило определить значения предельных энтальпий растворения иминокислот (Д5О|Н">рга=-2,85±0,04 кДж/моль, А.^Н'нурго = 3,20±0,12 кДж/моль) и установить область концентраций, соответствующую предельному разбавлению.

Концентрационная зависимость

энтальпии растворения пролина имеет экстремальный вид, тогда как для гидроксипролина она относится к типу с непрерывно возрастающей эндотермич-ностью с ростом концентрации иминокислоты. Для пролина возрастание

экзотермичности процесса в определенном интервале концентраций указывает на усиление гидрофобной составляющей гидратации. Изменение характера концентрационной зависимости Л^Н по мере увеличения концентрации раствора обусловлено образованием ассоциатов иминокислоты, что приводит к уменьшению эффекта гидрофобной гидратации.

Для гидроксипролина наблюдаемый рост эндотермического эффекта растворения с концентрацией раствора свидетельствует об увеличении разрушающего влияния иминокислоты на структуру воды. При более высоких концентрациях раствора процесс ассоциации гидроксипролина приводит к переориентации молекул воды и проявляется в незначительном изменении величины Д5„|Н.

Рис. 5. Схемы образования ассоциатов в растворе гидроксипролина.

Таким образом, установленные отличия в характере изменения термокинетических характеристик, знаке теплового эффекта и виде изотерм растворения для пролина и гидроксипролина обусловлены различиями в структурной организации растворителя в различных концентрационных зонах и могут служить надежным критерием при построении теоретических моделей.

Особенности гидратации пролина и гидроксипролина в растворе. При исследовании последовательного присоединения молекул воды к иминокислоте выбор минимального базисного набора ЭТО-З в был обусловлен известными в литературе соответствиями между рассчитываемым свойством и необходимым уровнем базиса, дающим результаты наиболее близкие к экспериментальным. Задание начального расположения атомов в расчетах структур вода — иминокислота осуществляли последовательным добавлением по одной молекуле воды к исследуемой системе, что позволило определить взаимное расположение цвитгериона иминокислоты и молекул растворителя на разных стадиях гидратации.

При выполнении квантовохимических расчетов проводилась полная оптимизация координат всех атомов до достижения минимума полной энергии системы, которая характеризует вероятность реализации данного расположения атомов. Установлено, что для пролина преобладает гидратная структура с 5, для гидроксипролина - с 7 молекулами воды (рис.6,7). Дальнейшее увеличение числа молекул воды приводит к образованию связей "вода — вода", длины которых близки к расстояниям между молекулами воды в чистом растворителе.

В гидратном комплексе пролина и гидроксипролина наблюдается локальная упорядоченность молекул воды вблизи заряженных и полярных групп. Для пролина присоединение первой молекулы воды приводит к образованию связи С00\..Н20. Вторая молекула воды фиксируется у ~МН2+ —

группы. Добавление 2, 3, 4 и 5 молекул воды вызывает образование связей "вода — вода". Следует отметить, что длина связи С00\..Н20 (табл.1) имеет меньшую величину по сравнению со связью Н20. ,.КН2+-группа. Следовательно, молекула пролина предпочтительно гидратируется по кислороду карбоксильной группы, что не противоречит литературным данным. Рассчитанные длины связей Н20...Н20 в гидратном комплексе пролина меньше, чем в чистом растворителе (1,78 А), что подтверждает экспериментальные данные о стабилизирующем действии пролина на структуру воды (табл.1).

Таблица 1

Расстояния между атомами в оптимизированной структуре пролин-вода

Число молекул воды СОО(1)...Н„, А СОО(2)...Н„, А NH...O», А н2о...н2о, А

1 1,7952 - - -

2 1,8472 - 1,9428 1,7685

3 1,5049 - 1,5521 1,4678 1,4781

4 1,7362 1,0211 - 1,5708

5 1,7426 1,7854 1,0318 - 1,5460 1,4235 1,4314 1,4559 1,4170

а) б)

cfO-: 2

Рис.б. Оптимизированные гидратные структуры пролина: a) Pro • 1Н20; б) Pro ■ 5Н20.

В образовании гидратных структур гидроксипролина принимают участие СОО-, NH2+- и ОН - группы (рис.7). Влияние ОН-группы проявляется в увеличении длины связи Н20...Н20 в гидратном комплексе гидроксипролина (табл.2) по сравнению с пролином. Обнаружено также вытягивание связи >N-H по направлению к кислороду карбоксильной группы, что свидетельствует об образовании внутримолекулярной водородной связи в структуре аминокислоты и согласуется с результатами термокинетических исследований.

а)

б)

О 2

В)

Рис. 7. Оптимизированные гидратные структуры гидроксипролина:

а) Нурго • 1Н20;

б) Нурго • 5Н20;

в) Нурго ■ 7Н20.

Н- О О- • N. • '

С. - • Таблица 2

Расстояния между атомами в оптимизированной структуре

гидроксипролин - вода

Число молекул воды СОО(1)...Н, А СОО(2)...Н„ А о(3)...н. А Н(3)...0. А ЫН(1)...0. А №*(2).. .О. - А н2о...н2о, А

1 0,9999 - - 1,7523 - - -

2 1,0186 1,7914 - • - - 1,9208

3 1,0093 - - - 1,2701 1,5944 1,6927

4 1,5949 1,6773 1,7870 1,4896 - - 1,7119 1,6064 1,6763

5 1,5918 1,6053 1,7778 1,4837 - - 1,7064 1,6763

7 1,2487 1,7871 1,4559 1,4120 - - 1,6870 1,6155 1,7235 1,8314 1,7559 1,7470

Глава 4. Равновесные характеристики сорбции иминокислот сульфокатионообменником КУ-2х8. Рассмотрены результаты исследования закономерностей сорбции пролина и гидроксипролина на Н-сульфо-катионообменнике КУ-2х8 при температурах 278, 285, 295 К. Рассчитаны равновесные характеристики сорбционного процесса (коэффициенты сорбционного равновесия и распределения). Показано влияние структуры, температуры и характера гидратации иминокислот на селективность сорбции.

Согласно полученным данным, большей сорбционной способностью катионообменник обладает по отношению к пролину (рис.8). Изотермы сорбции цвиттерионов иминокислот из растворов с концентрациями 0,5-Ю"3 — 60,0-10"3 моль/дм3 описывали с применением уравнения изотермы Ленгмюра:

1 = _1_ 1

где q - количество сорбированной иминокислоты, ммоль/г; я» - предельное количество сорбированной иминокислоты, ммоль/г; К — коэффициент сорбционного равновесия; Ср — концентрация аминокислоты в равновесном растворе, ммоль/дм3.

Вид изотерм сорбции в координатах 1Л] - 1/С указывает на изменение механизма сорбции с ростом концентрации иминокислот в исходном растворе (рис.9). Ассоциация иминокислот в растворе в этом интервале концентраций свидетельствует в пользу молекулярной сорбции иминокислот.

а) б)

Рис.8. Изотермы сорбции (а) пролина и (б) гидроксипролина на Н-сульфокатиокообмен-нике КУ-2х8 при температурах: 1 - 295 К, 2 - 285 К, 3 - 278 К.

а) б)

Рис.9. Изотермы сорбции (а) пролина и (б) гидроксипролина на Н-сульфокатионообмен-нике КУ-2х8 в координатах 1/q - 1/Ср при температурах: 1 - 295 К, 2 - 285 К, 3 - 278 К.

Установлено, что влияние структуры иминокислоты отражается в величинах коэффициентов сорбционного равновесия (К) и распределения (Кр), а также характере их изменения в процессе сорбции.

Рис.10. Схемы образования ассоциатов в сульфокатионообменнике, насыщенном (а) пролином и (б) гидроксипролином.

Наблюдаемое увеличение К в области концентраций > 5,0-10"3 моль/кг для пролина и > 3,0-10"3 моль/кг для гидроксипролина обусловлено образованием ассоциатов иминокислот в ионообменнике (табл.3). Значения коэффициента сорбционного равновесия для пролина превышают соответствующие величины для гидроксипролина в 1,3 раза, что подтверждает большее сродство катионообменника к пролину. На образование ассоциатов пролина и гидроксипролина в ионообменнике указывает появление полос поглощения на ИК-спектрах образцов КУ-2х8, насыщенных Pro и Нурго, в области 1600 - 1650, 2500 - 2700, 3000 - 3400 см"1 (рис.10). Об участии ОН-группы Нурго в формировании ассоциатов свидетельствует появление максимума при 3292 см"1, отвечающего взаимодействиям типа NH2+...OH (рис.10).

Таблица 3

Коэффициенты сорбционного равновесия иминокислот при различных температурах

Иминокислота Интервал концентрации иминокислоты, моль/кг Коэффициент сорбционного равновесия, К

295 К 285 К 278 К

Пролин Срга < 5,0 • Ю"3 2,55 3,51 4,31

Срго > 5,0 • 10"3 2,84 4,26 5,06

Гидроксипролин СнуршО.О- 10'3 2,12 2,96 3,57

СНу1,га>3,0- 10"3 2,33 3,21 3,92

Увеличение концентрации раствора иминокислот проявляется в изменении Кр. Снижение величины Кр с ростом сорбционного параметра обусловлено стерическими затруднениями, вызванными образованием ассоциатов иминокислот как во внешнем растворе, так и в ионообменнике (рис.11). Следует отметить, что различия в избирательности катионообменника к пролийу и гидроксипролину в большей степени выражены при сорбции из растворов с большей концентрацией.

а)

б)

700 К„ 450 К

600 . _____3 400

350

500 Ч i 300 2 1 - 1 '

400 - 250 ■

300 1 1 200 ■

V \ 150 -

200 \ V *\

100 -

100 л * V4 50 -

0 1 — 0

0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75

0,50 0,75

1,00

1,25 1,50

Рис. 11. Зависимость коэффициента распределения (а) пролина и (б) гидроксипролина от степени заполнения ионообменника при температурах: 1 — 295 К, 2 — 285 К, 3 — 278 К.

nw, моль/экв

8,5

7,5

6,5

5,5

4,5

3,5

Установлено, что снижение температуры приводит к увеличению избирательности сорбции пролина и гидроксипролина (табл.3, рис.11). Наблюдается превышение сорбционной емкости ионообменника по сульфо-группам при 278 К для Pro* в 1,5, Нурго* - в 1,2 раза.

На рис. 12 показано изменение содержания внутриионитной воды с ростом сорбционного параметра. Соотношение вкладов гидрофильной и гидрофобной гидратации для пролина и гидроксипролина проявляется в количественных характеристиках гидратации ионообменника. Обнаружено, что сорбция пролина и гидроксипролина приводит к уменьшению гидратационной способности сорбента соответственно в 1,8 раза и 1,5 раза.

Результаты ИК-спектроскопии подтверждают наблюдаемое уменьшение гидратационной способности ионообменника в процессе сорбции иминокислот. С ростом сорбционного параметра уменьшается интенсивность полос поглощения в области частот 2580 — 2630 см"1 и 3400 — 3430 см'1,

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

Рис.12. Количество сорбированной воды в зависимости от степени заполнения ионообменника КУ-2х8 пролином (1) и гидроксипролином (2) при а\у=0,985

соответствующих взаимодействиям Н2О...НООС и Н20...Н20, а также максимума при 3449 см"1, характеризующего образование связи 0ННург0...Н20 (рис.13). Следует отметить, что практически не изменяется интенсивность полосы поглощения в интервале 3025 - 3057см"', отвечающей взаимодействию

мн2+...н2о.

а)

н /

Н 3400 см

-31ККсм"' 0\ 3046 см"'

13046 см"' 7 /

с=о-

.о

б)

26.40 см"'

о\ ""«¿Д.

-Э — оЬ-'Н ■

X 3200 см"'о

/ Н *

Н '

о-н

с =о.

3145 си*

Н* • •

. н

3449 см •

Рис. 13. Схема гидратации катионообменника, насыщенного (а) пролином и (б) гидроксипролином.

Дегидратация сорбента в ходе сорбции иминокислот проявляется в изменении термокинетических характеристик и величины энтальпии сорбции. Наблюдается увеличение максимума теплового потока и скорости изменения теплового потока с ростом сорбционного параметра. Процесс поглощения катионообменником пролина и гидроксипролина экзотермичен. Убывание экзотермичности в процессе сорбции иминокислот обусловлено увеличением энергетических затрат на дегидратацию сорбента и возрастанием роли

необменных взаимодействий.

0,0 0.2 0,4 0.6

1,0

-2 -3 -4 -5 -6 -7

Влияние строения иминокислоты отражается в величине теплового эффекта сорбции. Энтальпийный характер взаимо-действия в системе катионообменник — вода -иминокислота в большей степени выражен для гидроксипролина (рис.14). Преобладание эффекта гидрофобной гидратации в растворе пролина проявляется в возрастании селективности катионообменника и его большей дегидратации.

Квантовохимический расчет гидратных структур в катионообменника КУ-2х8. При моделировании системы катионообменник — вода — иминокислота принимали во внимание количественные характеристики гидратации ионообменника. Согласно экспериментальным данным в области, близкой к предельному

ДНХ|, кДж/моль

Рис. 14. Зависимость энтальпии сорбции от степени заполнения катионообменника пролином (1) и гидроксипролином (2) при 295 К.

набуханию для катионообменника в Н-форме, насыщенного пролином и гидроксипролином приходится соответственно 8, 5 и б молекул воды на одну сульфогрупггу (рис.12). Поэтому, в качестве начальной была выбрана структура с заданным количеством молекул воды. Следует отметить, что расширенный базис с включением поляризационных функций 6-3Ю* не показал видимых отличий в формировании гидратных структур катионообменник -иминокислота.

Выявлено, что в системе Н-катионообменник - 8Н20, 5 молекул воды локализованы вблизи атомов кислорода -ЭОз" - группы, остальные образуют связи "вода — вода". Катион водорода связан с сульфогруппой через две молекулы воды (К80з"...(Н502+)'бН20), что соответствует литературным данным (рис.15). Протонизация молекул воды, находящихся на значительно ббльших расстояниях от первоначального фиксированного центра, чем сумма радиусов водорода и кислорода, определяется возможностью туннельного транспорта ионов водорода в водной среде.

Рис. 15. Механизм гидратации сульфокатионообменника КУ-2х8 при сорбции иминокислот с образованием структур: а) - RSO3" - Pro - 5 Н20; б) -RSO3"- Нурго- б Н20.

В процессе оптимизации структур сульфокатионообменник — вода — иминокислота обнаружено, что между —S03" — группой ионообменника и

иминогруппой аминокислоты располагается одна молекула воды. С атомами кислорода сульфогруппы связаны две молекулы воды. Одна молекула воды участвует в образовании связи с СООН — группой иминокислоты. Протонирование карбоксильной группы является доказательством того, что механизм сорбции иминокислот связан с переносом катиона НэО+ к карбоксильной группе иминокислоты, то есть осуществляется процесс протолиза, а не ионного обмена. В системе с гидроксипролином одна молекула воды принимает участие в образовании связи с ОН-группой иминокислоты.

Результаты ИК-спектроскопии подтверждают предложенный механизм гидратации. Наблюдается появление полос поглощения в ИК спектре ионообменника, насыщенного иминокислотами в области 2577 - 2630 см"1, отвечающих СООН ... Н20. Выявлена неизменность максимума при 3025 -3057 см"1, характерного для >КН2+...Н20 (рис.13). Отмечается смещение максимума поглощения при 3220 см"1, соответствующего валентным колебаниям молекулы воды, связанной с фиксированной группой, в коротковолновую область спектра (3188 - 3200 см'1). Уменьшается интенсивность пиков в области 3430 — 3400 см"1, характеризующих связи "вода-вода". Наличие полосы поглощения при 1730 - 1734 см"', характерной для протонированной карбоксильной группы, подтверждает механизм процесса сорбции иминокислот без вытеснения иона гидроксония в раствор.

Различие в структуре иминокислот проявляется в изменении длин связей "вода — вода". В гидратном комплексе катионообменник — пролин обнаружено уменьшение длин связей Н20,..Н20 по сравнению с системой, включающей гидроксипролин и чистым растворителем (табл.4). Этот факт может быть объяснен стабилизацией структуры воды под влиянием пролина. Уменьшение расстояния между сульфогруппой и ионом пролина указывает на большее сродство катионообменника к иминокислоте.

Таблица 4

Расстояния между атомами в оптимизированной структуре сульфокатионообменник-вода-иминокислота

КУ-2х8 8 —О...Н», А N11... Ов, А С=О...Н„ А ОН...О., А н2о...н2о, А

Н-форма 1,5244 1,6677 1,4926 1,4557 1,4267 - - - 1,7762 1,9180 1,5376 1,2097 1,4481 1,4827

Рго* 1,4076 1,5793 1,5760 1,4507 1,8600 - 1,3971 1,4356 1,5427 1,5875

Нурго* 1,3264 1,4484 1,6793 1,5277 1,8462 1,5357 1,4662 1,5703 1,6191

Влияние поля фиксированного иона отражается в увеличении длин связей иминокислота - вода по сравнению с раствором. Наибольшей длинной характеризуется связь между атомом кислорода карбоксильной группы и молекулой воды.

Анализ полученных структурных характеристик в системе ионообменник — вода — иминокислота позволил определить механизм гидратации противоиона и сульфогруппы, а также расположение молекул воды в гидратных комплексах в зависимости от структуры иминокислоты. Согласно полученным экспериментальным и расчетным данным, чем гидрофобнее противоион, тем сильнее он удерживается катионообменником.

Глава 5. Динамика сорбции иминокислот на сульфокатионо-обменнике КУ-2х8. Исследована динамика индивидуальной сорбции пролина, гидроксипролина, фенилаланина и смесей иминокислот с фенилаланином на Н-сульфокатионообменнике КУ-2х8. Выбор фенилаланина в качестве второго компонента в бинарном растворе обусловлен литературными данными о высокой селективности катионообменника к ароматической аминокислоте. Показано взаимовлияние аминокислот на динамические характеристики сорбции.

Для определения механизма сорбции и кинетических характеристик использовали уравнение для выходной кривой в случае стационарного фронта сорбции:

где \¥ЗКСп - объем раствора, очищенного до заданного проскока иона аминокислоты в фильтрат, см3; К - коэффициент избирательности; Е - полная обменная емкость колонки, ммоль/г; и — скорость потока, см3/с; Г> - коэффициент диффузии вещества в зерне ионита, см2/с; Р=с/со - концентрационное отношение (с и со - текущая и исходная концентрации аминокислоты, ммоль/дм3); по - доля поглощаемого вещества в

многокомпонентной системе; ц = 4К / В| [ 1 + (К-1)по], где г| — критерий подобия по совокупности определяющих параметров процесса; В1 — критерий, показывающий соотношение вкладов внутренней и внешней диффузии в кинетику обмена.

Функция - <р определяется системой уравнений:

<р(в, 7,/=-)=1п -М^и. _ /11+1 _ п+Шщ+в), 1+0(1-/) в 1-/ 1 в у

в /а-/) 0<г<1 1 + 17 1 + 0(1-/)

где { - степень отработанности поверхности зерен ионита для сечения колонки х, где х -расстояние от входа в слой колонки; 0 = (К-1)п0 - критерий подобия, характеризующий крутизну приведенной изотермы обмена; го - радиус зерна сорбента, см.

Определены величины коэффициентов диффузии (£>) пролина, гидроксипролина и фенилаланина, составляющие соответственно 1,18-10"7, 9,89-Ю"8 и 4,78-Ю"8 см2/с при 295 К. Меньшая подвижность гидроксипролина по сравнению с пролином обусловлена большей гидрофильностью иминокислоты.

Сорбционный фронт ионов пролина и гидроксипролина представляет традиционную форму "волны" и характеризуется размытым фронтом сорбции

при завершении процесса, что свидетельствует о преобладании внутридиффузионного вклада в механизм кинетики сорбции обеих иминокислот и подтверждается рассчитанным критерием Био, составляющим для Pro — 50 и для Нурго — 40 (рис.16,17).

Для ароматической аминокислоты отмечается размывание фронта сорбции на начальном и конечном участках выходной кривой. Установлено, что эффективность процесса поглощения ионообменником фенилаланина, пролина и гидроксипролина составляет соответственно 71,2, 62,8 и 60,1 %.

Особенности динамики сорбции пролина, гидроксипролина и фенилаланина из бинарных смесей. При введении в колонку конкурирующих за активные центры противоионов аминокислот происходит взаимное вытеснение компонентов (рис.16,17).

Присутствие ароматической аминокислоты проявляется:

- в обострении фронта сорбции пролина и гидроксипролина на начальном и конечном участках выходной кривой;

- снижении динамической обменной емкости до проскока, соответственно для Pro и Нурго — в 1,7 и 3,0 раза.

1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

100 200 300 400 500 V/ta, об/об

0 100 200 300 400 500

V/a>, об/об

Рис. 16. Выходные кривые сорбции пролина:

1 - Pro1' из бинарного раствора, содержащего Pro* и Phe*;

2 - Pro* из раствора индивидуальной аминокислоты с С=10,0-10"3 моль/дм3;

3 - Phe* из бинарного раствора, содержащего Pro* и Phe*;

4 — Phe* из раствора индивидуальной аминокислоты с С= 1,0-10'3 моль/дм3.

Рис. 17. Выходные кривые сорбции гидроксипролина:

1 - Нурго* из бинарного раствора, содержащего Нурго* и РЬе*;

2 — Нурго* из раствора индивидуальной аминокислоты с С=3,0-10"3 моль/дм3;

3 - РЬе* из бинарного раствора, содержащего Нурго* и РЬе*;

4 - РЬе* из раствора индивидуальной аминокислоты с С= 1,0-10"3 моль/дм3.

Появление в фильтрате пролина в концентрации превышающей его содержание в исходном растворе указывает, что имеет место дополнительная сорбция иминокислоты за счет образования в ионообменнике ассоциатов РЬе-Рго. По мере прохождения раствора по колонке с сорбентом фенилаланин вытесняет пролин из ионообменника, так как селективность последнего к фенилаланину значительно выше. Наблюдается концентрирование пролина в ионообменнике за счет образования ассоциатов РЬе-Рго и, затем, проскок его в фильтрат с концентрацией, превышающей исходную.

Влияние пролина и гидроксипролина на динамику сорбции ароматической аминокислоты отмечается в обострении сорбционного фронта для фекилаланина и снижении рабочей обменной емкости. Согласно экспериментальным данным «проскок» фенилапанина наблюдается, когда концентрация иминокислот в фильтрате изменяется незначительно и приближается к концентрации аминокислоты в исходном растворе. Очищенный раствор пролина и гидроксипролина вытекает из колонки до тех пор, пока фенилаланин полностью сорбируется катионообменником. Более раннее появление в фильтрате ароматической аминокислоты по сравнению с сорбцией индивидуальной аминокислоты является результатом проявления, как конкурентного, так и синергетического механизмов сорбции (рис.18). Возможность взаимодействий аминокислот друг с другом, как в растворе, так и в ионообменнике вызывает синергизм сорбции цвитгерлитов из бинарных смесей и проявляется в увеличении суммарной сорбционной емкости ионообменника.

RS03 ■■• NH3-

соо"... Ф-00-

н' чн

Рис. 18. Схема синергетического механизма сорбции на примере системы катионообменник - Pro* - Phe*.

ВЫВОДЫ

1. Определены термохимические характеристики образования водных растворов пролина и гидроксипролина. Показано, что увеличение времени установления равновесия, возрастание максимума теплового потока и снижение скорости изменения теплового потока при растворении гидроксипролина обусловлено образованием внутри - и межмолекулярных связей в структуре Нурго с участием ОН-группы. Различие в строении иминокислот отражается в знаке теплового эффекта и виде концентрационной зависимости энтальпии образования водных растворов. Экзоэффект растворения пролина обусловлен стабилизацией структуры воды под влиянием иминокислоты. На

концентрационной зависимости энтальпии растворения иминокислот выявлено три области:

• независимость величины энтальпии образования водных растворов в определенном концентрационном интервале, что позволило установить значения энтальпии растворения при образовании бесконечно разбавленного раствора (Aso:l i^pm = -2,85±0,04 кДж/моль, Дю1Н"нурго- 3,20±0,12 кДж/моль);

• увеличения экзотермичности для пролина и эндотермичности процесса для гидроксипролина;

• снижения экзотермичности для пролина и незначительного изменения энтальпии для гидроксипролина с ростом концентрации, определяемых взаимовлиянием процессов гидратации и ассоциации.

2.-С использованием пакета программ HyperChem 6.0 неэмпирическим методом ab initio МО JIKAO ССП в минимальном базисе STO-3G проведено исследование механизма последовательной гидратации пролина и гидроксипролина. Показано, что в образовании водородной связи цвиттерионов иминокислот с молекулами воды предпочтительно участвуют атомы кислорода карбоксильной группы. Установлены отличия в образовании гидратных структур пролина и гидроксипролина, проявляющиеся в:

• количестве молекул воды, координирующих иминокислоту, которое составляет для пролина и гидроксипролина, соответственно -5 и 7;

• образовании связи "вода - ОН-группа" для гидроксипролина;

• уменьшении длин связей "вода — вода" в гидратных комплексах пролина по сравнению с гидроксипролином и чистым растворителем, что свидетельствует об упрочнении структуры воды под влиянием пролина.

3. Выявлены закономерности сорбции пролина и гидроксипролина сульфокатионообменником, заключающиеся в:

• изменении механизма сорбции с ростом концентрации иминокислот, обусловленном образованием ассоциатов пролина и гидроксипролина во внешнем растворе и ионообменнике;

• возрастании коэффициента сорбционного равновесия и снижении коэффициента распределения с ростом степени заполнения;

• увеличении селективности катионообменника при изменении температуры от 295 до 278 К.

Установлена большая селективность ионообменника по отношению к пролину.

выделением тепла. Показано, что с увеличением степени заполнения ионообменника иминокислотой при X <0,4 наблюдается значительное снижение экзоэффекта сорбции. Большая селективность катионообменника к пролину проявляется в уменьшении энтальпийной составляющей сорбции и большей величине дегидратации сорбента.

5. На основании квантовохимического расчета гидратных структур иминокислот с участием ионообменника выявлено:

• наличие одной молекулы воды между ионогенной группой и иминогруппой противоиона;

• протонирование карбоксильной группы иминокислоты в результате разрыва связей Н20...Н20 между фиксированным ионом и противоионом в Н-катионообменнике;

• участие атомов кислорода сульфогруппы в образовании Н-связей с двумя молекулами воды;

• уменьшение длин связей "вода — вода" в гидратном комплексе ионообменник — пролин по сравнению с чистым растворителем;

• более короткое расстояние между сульфогруппой и ионом пролина. Показано, что механизм сорбции иминокислот связан с переносом

катиона Н30+ к карбоксильной группе иминокислоты, то есть осуществляется процесс протолиза, а не ионного обмена. Упрочнение водородных связей в гидратном комплексе катионообменник - пролин отражается в большей селективности ионообменника к данной иминокислоте.

6. Исследована динамика индивидуальной сорбции иминокислот и фенилаланина и их смесей на Н-сульфокатионообменнике КУ-2х8. Показано взаимовлияние аминокислот на динамические характеристики сорбции, проявляющееся в изменении вида выходной кривой и снижении рабочей обменной емкости. Выявлена большая эффективность динамического ионообменного процесса при сорбции фенилаланина по сравнению с пролином и гидроксипролином. Показано, что в процессе сорбции аминокислот из бинарных растворов имеет место как конкурентный, так синергетический механизмы сорбции. Увеличение суммарной сорбционной емкости катионообменника при сорбции аминокислот из бинарного раствора, по сравнению с сорбцией индивидуальных компонентов в 1,3 раза, обусловлено наличием синергетических эффектов.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Давыдова Е.Г. Влияние рН на спектральные характеристики поглощения аминокислот / Е.Г. Давыдова, Т.А. Крысанова // Труды молодых ученых. Сер. Химия. Биология. 2003. Вып. 1, С. 31-33.

2. Крысанова Т.А. Изопиестическое исследование взаимодействия воды с пролином и оксипролином в кристаллическом состоянии / Т.А. Крысанова, Е.А. Головина, Е.Г Давыдова // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. IV Всероссийской конф. молодых ученых, Саратов, 23-25 июня 2003 г. С.26.

3. Крысанова Т.А. Особенности гидратации аскорбиновой кислоты / Т.А. Крысанова, Д.Л. Котова, В.Ф. Селеменев, Е.Г. Давыдова // Журнал физ. химии. 2004. Т.78, №6. С.1322-1325.

4. Давыдова Е.Г. Равновесные характеристики сорбции иминокислот на сульфокатионообменнике КУ-2-8 / Е.Г. Давыдова, Д.Л. Котова, Т.А. Крысанова [и др.] // Сорбцион. и хроматограф, процессы. Т.4. 2004. Воронеж. С.155-159. Спецвыпуск на сЬ.

5. Давыдова Е.Г. Равновесные характеристики сорбции пролина на сульфокатионообменнике КУ-2-8 / Е.Г. Давыдова, Д.Л. Котова, Т.А. Крысанова // Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ: тез. докл. IX Всероссийского симпозиума, Москва-Клязьма, 19-23 апреля 2004 г. С.87.

6. Котова Д.Л. Механизм сорбции гидроксипролина на Н-сульфокатионообменнике КУ-2-8 с учетом межчастичных взаимодействий в водном растворе иминокислоты / Д.Л. Котова, Е.Г. Давыдова, Т.А. Крысанова [и др.] // Аналитика России: тез. докл. Всероссийской конференции, Москва - Клязьма, 27 сентября -1 октября 2004 г. С.54.

7. Котова Д.Л. Оценка гидратационных характеристик сшитого катионообменника КУ-2х8, насыщенного пролином и оксипролином / Д.Л. Котова, Ю.А. Черенкова, Т.А. Крысанова, Е.Г. Давыдова // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах: тез. докл. II Всероссийской конференции, Воронеж, 10-15 октября 2004 г. С.603.

8. Котова Д.Л. Особенности взаимодействия молекул воды с кристаллами пролина и оксипролина / Д.Л.Котова, Е.А. Головина, Т.А. Крысанова, Е.Г. Давыдова [и др.] // Журнал физ. химии. 2005. Т. 79, №2. С.258-262.

9. Котова Д.Л. Термохимические характеристики образования водных растворов пролина при 293 К / Д.Л. Котова, Е.Г. Давыдова, Т.А. Крысанова [и др.] // Журнал физ. химии. 2005. Т.79, №1. С.66-68.

10. Давыдова Е.Г. Спектрофотометрическое определение пролина в водном растворе / Е.Г. Давыдова, Д.Л. Котова, Т.А. Крысанова, В.Ф. Селеменев // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60, №8. С.802-805.

11. Давыдова Е.Г. Микрокалориметрическое исследование тепловых эффектов сорбции пролина на сульфокатионообменнике КУ-2х8 / Е.Г. Давыдова, Д.Л. Котова, Т.А. Крысанова // Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии: тез. докл. Всероссийской конференции, Самара, 3-8 июля 2005 г. С.125.

12. Котова Д.Л. Влияние бокового радикала аминокислоты на термодинамические параметры растворения / Д.Л. Котова, Е.Г. Давыдова, Т.А. Крысанова, В.Ф. Селеменев // XV Международная конференция по химической термодинамике в России, Москва, 27 июня-2 июля 2005 г.: тез. докл. С.73.

13. Давыдова Е.Г. Термохимия сорбции пролина и оксипролина на Н — сульфокатионообменнике / Е.Г. Давыдова, Д.Л. Котова, Т.А. Крысанова [и др.] // Сорбцион. и хромат, процессы. 2006. Т.6. Вып.З. С. 455-460.

Сдано в набор 24.04.2006. Подписано в печать 24.04.2006. Бумага офсетная Юг/м1. Формат 60x84/16. Гарнитура Times New Roman. Печать трафаретная. Усл. п. л. 1,5. Тираж 100.

Номер заказа 240.

Отпечатано в лаборатории оперативной полиграфии Издательско-полиграфического центра ВГУ

г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ком.43, тел.208-853.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Давыдова, Екатерина Геннадьевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Структурообразование в водных растворах биологически активных веществ

1.2 Термодинамические и объемные свойства растворов аминокислот

1.3 Особенности сорбции аминокислот ионообменниками

Глава 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Характеристика исследуемых аминокислот

2.2 Определение концентрации иминокислот в рабочих растворах

2.2.1 Метод определения концентрации индивидуальных иминокислот в водных растворах

2.2.2 Определение концентраций аминокислот при совместном присутствии в растворе

2.3 Исследуемый ионообменник и его физико - химические свойства, подготовка ионообменника к работе

2.4 Проведение процесса сорбции иминокислот на сульфокатионообменнике

2.5 Методика получения ИК-спектров

2.6 Методика изопиестирования образцов катионообменника

2.7 Методика калориметрического исследования процессов растворения иминокислот

2.8 Калориметрическое исследование тепловых эффектов процессов сорбции иминокислот

2.9 Статистическая обработка результатов анализа

Глава 3. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАЗОВАНИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ИМИНОКИСЛОТ

3.1 Термокинетика и энтальпия растворения иминокислот в воде

3.2 Неэмпирический расчет структуры системы вода-иминокислота

Глава 4. РАВНОВЕСНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОРБЦИИ ИМИНОКИСЛОТ СУЛЬФОКАТИОНООБМЕННИКОМ КУ-2х

4.1 Влияние структуры иминокислоты и температуры на равновесные характеристики сорбции

4.2 Особенности гидратации сульфокатионообменника, насыщенного пролином и гидроксипролином

4.3. Термокинетика и энтальпия сорбции пролина и гидроксипролина на сульфокатионообменнике КУ-2х

4.4. Неэмпирический расчет структуры сульфокатионообменника в иминокислотной форме

Глава 5. ОСОБЕННОСТИ ДИНАМИКИ ИНДИВИДУАЛЬНОЙ СОРЦИИ ИМИНОКИСЛОТ И ИЗ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ НА СУЛЬФОКАТИОНООБМЕННИКЕ КУ-2х

5.1. Влияние структуры иминокислоты и температуры на динамические характеристики сорбции

5.2. Особенности динамики сорбции пролина, гидроксипролина и фенилаланина из бинарных смесей

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Гидратные структуры пролина и гидроксипролина в растворе и сульфокатионообменнике КУ-2х8"

Актуальность. Одно из важных направлений в физической химии -развитие представлений о механизме межмолекулярных взаимодействий в водных растворах биологически активных соединений и характере структурных изменений растворителя. Влияние заряженных, полярных и гидрофобных групп в структуре аминокислоты проявляется в физико-химических свойствах воды, что необходимо учитывать при протекании процессов в гомогенных и гетерогенных системах. Наиболее актуальным при этом является установление строения гидратных структур с учетом локальных межионных и межмолекулярных взаимодействий в системах вода - аминокислота и сульфокатионообменник - вода - аминокислота.

Задачи работы: исследование влияния структуры и концентрации аминокислоты на термохимические характеристики процесса образования водного раствора иминокислот; определение равновесных и динамических характеристик сорбции пролина и гидроксипролина на Н-сульфокатионообменнике КУ-2х8; квантовохимическое моделирование гидратации пролина и гидроксипролина в водном растворе и ионообменнике. Оценка роли гидрофильной и гидрофобной гидратации в изменении структуры воды.

Научная новизна работы.

Рассмотрено влияние концентрации и структуры бокового радикала на термохимические характеристики процесса образования водных растворов пролина и гидроксипролина. Показано, что термокинетические свойства образования раствора и характер изменения энтальпии растворения определяются природой и числом функциональных групп иминокислоты, их участием в образовании внутри- и межмолекулярных Н-связях. Экзотермичность процесса растворения пролина в выбранном диапазоне концентраций вызвана стабилизацией структуры воды (эффект гидрофобной гидратации). Установлено, что определяющую роль в формировании гидратных комплексов в растворе гидроксипролина играет гидрофильная гидратация, и эндоэффект процесса растворения обусловлен наличием ОН-группы в структуре иминокислоты. Предложены схемы межмолекулярных взаимодействий в водном растворе пролина и гидроксипролина в различном концентрационном интервале. Экспериментально определены энтальпии образования бесконечно разбавленного раствора иминокислот (Д8О1Н00рго = - 2,85±0,04 кДж/моль, А5о1Н00Нурго= 3,20±0,12 кДж/моль).

Установлены закономерности сорбции пролина и гидроксипролина на Н-сульфокатионообменнике. Влияние структуры иминокислоты и температуры отражается в величине равновесных коэффициентов сорбции, распределения и характере их изменения в процессе сорбции. Установлено, что механизм сорбции иминокислот определяют структура гидратного комплекса и концентрация иминокислоты. Большая гидрофобность пролина проявляется в большей селективности катионообменника. Изменение температуры процесса от 295 до 278 К приводит к увеличению сорбционного параметра для пролина и гидроксипролина соответственно в 1,5 и 1,3 раза. Показано, что процесс поглощения катионообменником диполярных ионов иминокислот экзотермичен. Значительная дегидратация катионообменника с ростом сорбционного параметра проявляется в уменьшении энтальпийной составляющей сорбции, что в большей степени отражено для пролина.

Изучена динамика сорбции пролина и гидроксипролина на Н-сульфокатионообменнике. Определены коэффициенты диффузии иминокислот. Выявлено, что понижение температуры процесса приводит к увеличению вклада внутридиффузионного этапа массопереноса и изменению величины коэффициента диффузии иминокислот. Установлено взаимовлияние фенилаланина и иминокислот на динамические характеристики сорбции. Показано, что в процессе сорбции аминокислот из бинарных растворов имеет место как конкурентный, так синергетический механизмы сорбции. Выявлена большая эффективность динамического ионообменного процесса при сорбции фенилаланина по сравнению с пролином и гидроксипролином. Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные о влиянии температуры и структуры аминокислоты на селективность сорбции могут быть использованы при выборе рациональных условий проведения и оптимизации известных процессов разделения аминокислот на ионообменниках. Различие в селективности катионообменника к ароматической аминокислоте и иминокислотам может быть использовано для их разделения.

На защиту выносятся;

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 6 тезисов докладов. Результаты работы докладывались на Международной конференции молодых ученых "Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок. Экологически безопасные технологии" (Москва-Тверь, 2001), IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003), II Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" "ФАГРАН-2004" (Воронеж, 2004), IX Всероссийском симпозиуме "Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ" (Москва-Клязьма, 2004), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), Всероссийской конференции "Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии" (Самара, 2005).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

• независимость величины энтальпии образования водных растворов в определенном концентрационном интервале, что позволило установить значения энтальпии растворения при образовании бесконечно разбавленного раствора (А^Н^рго = - 2,85 ± 0,04 кДж/моль, ASoiH°°Hypro= 3,20 ± 0,12 кДж/моль);

• увеличения экзотермичности для пролина и эндотермичности процесса для гидроксипролина;

2. С использованием пакета программ HyperChem 6.0 неэмпирическим методом ab initio МО ЖАО ССП в минимальном базисе STO-3G проведено исследование механизма последовательной гидратации пролина и гидроксипролина. Показано, что в образовании водородной связи цвиттерионов иминокислот с молекулами воды предпочтительно участвуют атомы кислорода карбоксильной группы. Установлены отличия в образовании гидратных структур пролина и гидроксипролина, проявляющиеся в:

• образовании связи "вода - ОН-группа" для гидроксипролина;

• ■ уменьшении длин связей "вода - вода" в гидратных комплексах пролина по сравнению с гидроксипролином и чистым растворителем, что свидетельствует об упрочнении структуры воды под влиянием пролина.

3. Выявлены закономерности сорбции пролина и гидроксипролина сульфокатионообменником, заключающиеся в:

• увеличении селективности катионообменника при изменении температуры от 295 до 278 К.

Установлена большая селективность ионообменника по отношению к пролину.

4. Получены количественные характеристики гидратации катионообменника в Н-форме и насыщенного пролином и гидроксипролином, составляющие соответственно 8, 5 и 6 молекул воды на активную группу. Отмечено, что сорбция иминокислот приводит к дегидратации катионообменника, в большей степени выраженной для пролина. Определены термокинетические свойства и энтальпия сорбции пролина и гидроксипролина. Установлено, что процесс поглощения иминокислот сопровождается выделением тепла. Показано, что с увеличением степени заполнения ионообменника иминокислотой при X <0,4 наблюдается значительное снижение экзоэффекта сорбции. Большая селективность катионообменника к пролину проявляется в уменьшении энтальпийной составляющей сорбции и большей величине дегидратации сорбента.

• наличие одной молекулы воды между ионогенной группой и иминогруппой противоиона;

• протонирование карбоксильной группы иминокислоты в результате разрыва связей Н2О.Н2О между фиксированным ионом и противоионом в Н-катионообменнике;

• участие атомов кислорода сульфогруппы в образовании Н-связей с двумя молекулами воды;

• уменьшение длин связей "вода - вода" в гидратном комплексе ионообменник - пролин по сравнению с чистым растворителем;

• более короткое расстояние между сульфогруппой и ионом пролина.

Показано, что механизм сорбции иминокислот связан с переносом катиона НзО+ к карбоксильной группе иминокислоты, то есть осуществляется процесс протолиза, а не ионного обмена. Упрочнение водородных связей в гидратном комплексе катионообменник - пролин отражается в большей селективности ионообменника к данной иминокислоте.

6. Исследована динамика индивидуальной сорбции иминокислот и фенил ал анина и их смесей на Н-сульфокатионообменнике КУ-2х8. Показано взаимовлияние аминокислот на динамические характеристики сорбции, проявляющееся в изменении вида выходной кривой и снижении рабочей обменной емкости. Выявлена большая эффективность динамического ионообменного процесса при сорбции фенилаланина по сравнению с пролином и гидроксипролином. Показано, что в процессе сорбции аминокислот из бинарных растворов имеет место как конкурентный, так синергетический механизмы сорбции. Увеличение суммарной сорбционной емкости катионообменника при сорбции аминокислот из бинарного раствора, по сравнению с сорбцией индивидуальных компонентов в 1,3 раза, обусловлено наличием синергетических эффектов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Давыдова, Екатерина Геннадьевна, Воронеж

1. Bellissent-Funel М.-С. Hydrophilic-hydrophobic interplay: from model systems to living systems / M.-C. Bellissent-Funel // Comptes Rendus Geosiences. 2005. - V. 337. - P. 173-179.

2. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов / О.Я. Самойлов. -М. : Изд-во АН СССР, 1957. 192 с.

3. Эйзенберг Д. Структура и свойства воды / Д. Эйзенберг, В. Кауцман -Л. : Гидрометеоиздат, 1975. 280 с.

4. Combariza J.E., Kestner N.R. / Density functional study of short-range interaction forces between ions and water molecules. // J. Phys. Chem. -1995. V. 99, № 9. - P.2717-2723.

5. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. M. : Наука, 1971. -424 с.

6. Стиллинджер Ф. Термические свойства диспергированной воды / Ф. Стиллинджер // Вода в полимерах, под ред. М. Роуленда. М. : Мир, 1984.-С.18-31.

7. Бирштейн Т.М. Гидрофобные взаимодействия неполярных молекул / Т.М. Бирштейн // Состояние и роль воды в биологических объектах: сб. науч. тр. / М. : Наука, 1967. С. 17-41.

8. Лук В. Влияние электролитов на структуру водных растворов / В. Лук // Вода в полимерах, под ред. М. Роуленда. М. : Мир, 1984. - С.50-80.

9. Митчелл Дж. Акваметрия / Дж. Митчелл, Д. Смит. М. : Химия, 1980. - 600 с.

10. Кочнев И.Н. Изменения ближнего инфракрасного спектра воды под действием растворённых неэлектролитов / И.Н. Кочнев // Структура и роль воды в живом организме: сб. науч. тр. / М. : Наука, 1970. С.8-10.

11. Наберухин Ю.И. Строение водных растворов неэлектролитов. Сравнительный анализ термодинамических свойств водных и неводныхдвойных систем / Ю.И. Наберухин, В.А Рогов. // Успехи химии. 1971. -Т. 11,№3.-С. 369-384.

12. Клотц И. Вода / И. Клотц //. Горизонты биохимии. М. : Мир, 1964. -С. 399-419.

13. Сидорова А.И. Гидрофобное связывание в разбавленных водных растворах неэлектролитов / А.И. Сидорова, А.И. Халоимов, А.П. Жуковский // Структура и роль воды в живом организме: сб. науч. тр. / М.: Наука, 1970.-С. 6-8.

14. Гуриков Ю.В. Современное состояние проблемы структуры воды / Ю.В. Гуриков // Состояние и роль воды в биологических объектах: сб. науч.тр./М.:Наука, 1967.-С. 11-13.

15. Чабан И.А. Концентрационный интервал разрушения сетки водородных связей воды в водных растворах неэлектролитов / И.А. Чабан, М.Н. Родникова, В.В. Жакова // Биофизика. 1996. - Т. 41, вып. 2. -С.10-19.

16. Kauzmann W. Some factors in the interpretation of protein denaturation / W. Kauzmann // Adv. Protein Chem. 1959. - V. 14. - P. 1-65.

17. Tanford C. The hydrophobic effect 2nd ed. N.Y. : Wiley Interscience 1980.-233 p.

18. Брандтс Дж.Ф. Конформационные переходы белков в воде и смешанных водных растворителях / Дж. Ф. Брандтс // Структура и стабильность биологических макромолекул: сб. науч. тр. / М. : Мир, 1973.-С. 174-254.

19. Волькенштейн М.В. Молекулярная биофизика / Волькенштейн М.В.-М.: Наука, 1975.-616 с.

20. Хиппель П. Влияние нейтральных солей на структуру и конформационную стабильность макромолекул в растворе / П. Хиппель, Т. Шлеих // Структура и стабильность биологических макромолекул в растворе: сб. науч. тр. / М.: Мир, 1973. С. 320-380.

21. Крестов Г.А. От кристалла к раствору / Г.А. Крестов, В.А. Кобенин. -Л.: Химия, 1977.-112 с.

22. Энтальпия растворения, избыточные термодинамические функции растворителя и гидрофобный эффект в водных растворах децилсульфата натрия / B.C. Кузнецов и др. // Журн. физ. химии. -2000. Т. 74, № 8. - С. 1421-1426.

23. Tanford Ch. The hydrophobic effect: formation of micelles and biological membranes / Ch. Tanford. -N.Y.: Wiley, 1973. 200 p.

24. Мищенко К.П. / Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов // К.П. Мищенко, Г.М. Полторацкий. Л. : Химия, 1976.-328 с.

25. Букин В.А. Вода вблизи биологических молекул / В.А. Букин, А.П. Сарвазян, Д.П. Харакоз // Вода в дисперсных системах: сб. науч. тр. -М.: Химия, 1989. С.45-62.

26. Lutz О. Use of Walden product to evaluate the effect of amino acids on water structure / O. Lutz, M. Vrachopoulou, M. Groves // J. Pharm and Pharmacol. 1994. - V. 46, № 9. - P. 698-703.

27. Zavizion V. A. Effect of alpha-amino acids on the interaction of millimeter waves with water / V. A. Zavizion, V.A. Kudryashova, Y.I. Khurgin. // Crit. Rev. Biomed. Eng. -2001. V. 29, № l.-P. 134-141.

28. Эрдеи Груз Т. Явления переноса в водных растворах / Т. Эрдеи -груз. - М.: Мир, 1976. - 596 с.

29. Hecht D. Correlating hydration shell structure with amino acid hydrophobicity / D. Hecht, L. Tadesse, L. Walters // J. Am. Chem. Soc. -1995.-V. 115.-P.3336-3337.

30. Biswas K.M. Evaluation of methods for measuring amino acid hydrophobicities and interactions / K.M. Biswas, D.R. DeVido, J.G. Dorsey // Jornal of Chromatography. 2003. - V. 1000. - P. 637-655.

31. Extension of the pairwise-contact energy parameters for proteins with the local environments of amino acids / Muyoung Heo and oth. // Physica A: Statistical and Theoretical Physics. 2005. - V. 351. - P. 439-447.

32. Tanford C. How protein chemists learned about the hydrophobic factor / C. Tanford // Protein Sci. 1997. -V. 6, № 6. - P. 1358-66.

33. Хургин Ю.И. Гидрофобная гидратация алифатических аминокислот / Ю.И. Хургин, А.А. Баранов, М.М. Воробьев // Известия Академии наук. Серия химическая. 1994. - № 11. - С. 2031.

34. Apparent molar heat capacities of organic compounds in aqueous solution. L-amino acid and related compounds / S. Cabani and oth. // J. Chem Soc. -Faraday Trans. 1977. - V. 73. - P. 476-4786.

35. Современные проблемы химии растворов / В.К. Абросимов и др. -М. -.Наука, 1986.-264 с.

36. Абросимов В.К. Влияние связанных с гидратацией а-аминокислот структурных изменений воды на термодинамические характеристики растворения аргона при 283-328 К / В.К. Абросимов, Г.В. Сибрина // Журн. структурной химии. 1990. - Т. 31, № 3. - С. 60-65.

37. Баделин В.Г. Исследование теплоемкости дипептидов в воде и водно-диметилсульфоксидном растворителе / В.Г. Баделин, О.В. Куликов, Г.А. Крестов // Термодинамика растворов неэлектролитов: сб. науч. тр. ИХНР АН СССР / Иваново. 1989. - С. 32-36.

38. Теплоемкости аминокислот и пептидов и избыточные характеристики их водных растворов / О.В. Куликов и др. // Термодинамика растворов неэлектролитов: сб. науч. тр. ИХНР АН СССР / Иваново. 1989. -С. 36-42.

39. Lilley Т.Н. Chemistry and biochemistry of amino acids; ed. G.C. Barret.-N.Y. : Chapman Hall, 1985. 684 p.

40. Origlia M.L. Apparent molar volumes and apparent molar heat capacities of aqueous solution of N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide at temperatures from 278.15 to 393.15 К and at the pressure 0.35 MPa / M.L.

41. Origlia, В .A. Patterson, E.M. Wolley // J. Chem. Thermodyn. 2001. - V. 33, №8.- P. 917-927.

42. The volumetric properties of aqueous solutions of gycylglycine and L-serine at elevated temperatures, and pressures / R.A. Marriot and oth. // J. Chem. Thermodyn. 2001. - V. 33, № 8. - P. 959-982.

43. Downes C. J. The partial molar heat capacities of glycine and glycylglycine in aqueous solution at elevated temperatures and at p=10.0 MPa / C.J. Downes, A.W. Hakin, G.R. Hedwig // J. Chem. Thermodyn. 2001. - V. 33, № 8. - P. 873-890.

44. Tarlok С. B. Thermodynamic study of solvation of some amino acids, diglycine and lysozyme in aqueous and mixed aqueous solutions 1С. B. Tarlok, Gagandeep Singh // Thermochimica Acta. V. 412. - P. 63-83.

45. Effect of temperature on volumetric and viscosity properties of some a-amino acids in aqueous calcium chloride solutions / Zhenning Van and oth. // Fluid Phase Equlibria. 2004. - V. 215. - P. 143-150.

46. Piekarski H. Calorimetry an important tool in solution chemistry / H. Piekarski // Thermochimica Acta. - 2004. - V. 420. - P. 13-18.

47. Абросимов B.K. Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика, реакционная способность / В.К. Абросимов и др.. М.: Наука, 2001. - 403 с.

48. Баделин В.Г. Зависимость энтальпий гидратации аминокислот и олигопептидов от их молекулярной структуры / И.Г. Баделин, В.И. Смирнов, И.Н. Межевой // Журн. физ. химии. 2002. - Т. 76, № 7. -С. 1299- 1303.

49. Биохимическая термодинамика: пер. с англ.; под ред. М. Джоунса. -М. : Мир, 1982.- 440 с.

50. Смирнов В.И. Энтальпии растворения DL-a-аланина в смесях вода-спирты при 298,15 К / В.И. Смирнов, И.Н. Межевой, В.Г. Баделин // Журн. физ. химии. 2004. - Т. 78, № 2. - С. 280-283.

51. Смирнов И.В. Термохимия растворения DL- а-аланина в смесях вода-ацетон и вода-1,4-диоксан при 298,15 К / И.В. Смирнов, И.Н. Межевой,

52. B.Г. Баделин // Химия и химическая технология. 2004. - Т. 47, вып. 8. -С. 38-41.

53. Смирнов В.И. Термохимия растворения глицина в смесях вода-ацетон и вода-1,4-диоксан при 298,15 К / В.И. Смирнов, И.Н. Межевой, В.Г. Баделин // Химия и химическая технология. 2003. - Т. 46, вып. 1.1. C. 91-93.

54. Li Yu. Studies on the interaction between a-amino acids with polar side-chains and heterocyclic compounds at 7=298.15 К / Yu Li // The Journal of Chemical Thermodynamics. 2004, - V. 36, № 6. - P. 483-490.

55. Huaji Liu. Enthalpic interactions of amino acids with imidazole in aqueous solutions at 298.15 К / Huaji Liu, Ruisen Lin and Honglin Zhang // Thermochimica Acta. 2004. - V. 412. - P. 7-12.

56. Nozaki Y. The Solubility of Amino Acids and Two Glycine Peptides in Aqueous Ethanol and Dioxane Solutions. ESTABLISHMENT OF A HYDROPHOBICITY SCALE / Y. Nozaki, C. Tanford // Protein Sci. -1997.-V. 6,№ 6.-P.1358-66.

57. И.В. Терехова. Термодинамический анализ селективного взаимодействия а- и (3-циклодекстринов с ароматическими аминокислотами в воде / И.В. Терехова, П.В. Лаптев, О.В. Куликов // Журн.физ. химии. 2000. - Т. 74, № 11. - С. 2011-2013.

58. П.В. Лаптев. Термодинамика взаимодействия тимина с аминокислотами в воде / П.В. Лаптев, С.В. Куликов, И.В. Терехова // Журн. физ. химии. 2003. - Т. 77, № 5. - С. 943-945.

59. О.В. Куликов. Теплоемкости аминокислот и пептидов и избыточные характеристики их водных растворов / О.В. Куликов // Термодинамика растворов неэлектролитов: сб. науч. тр. / ИХНР АН СССР. Иваново, 1989. -С. 36-42.

60. Куликов О.В. Особенности гидратации и межмолекулярных взаимодействий в растворах дипептидов / Куликов О.В., Баделин В.Г., Крестов Г.А. // Журн. физ. химии. 1991. - Т. 65, № 9. - С. 2389-2396.

61. Карплус, М. Сольватация: Исследование молекулярной динамики дипептидов в воде / М. Карплус, П. Росски // Вода в полимерах. М., 1984.-С. 31-50.

62. Поминов, И.С. К вопросу о гидратации аминокислот / И.С. Поминов, Д.Р. Сидорова, Б.П. Халепп // Журн. структурной химии. 1972. -Т. 13, №6.-С. 1084-1088.

63. Chaudhari A. Many-body interaction in glycine-(water)3 complex using density functional theory method / A. Chaudhari, K.S. Prabhat, Shyi-Long Lee // The Journal of Chemical Physics. 2004. - V. 120. - P.170-174.

64. Kitano H. Raman spectroscopic study on the structure of water in aqueous solution of a,co-amino acids / Hiromi Kitano, Kohei Takaha, Makoto Gemmei-Ide // Journal of colloid and interface Science. 2005. - V. 283. -P. 452-458.

65. Башаров M.A. Модифицированный метод фрагмент фрагментных взаимодействий для изучения внутри- и межмолекулярных взаимодействий / М.А. Башаров // Журн.физ.химии. - 1995. - Т. 69, №8.-С. 1422-1426.

66. Shirts М. R. Solvation free energies of amino acid side chain analogs for common molecular mechanics water models / Michael R. Shirts, Vijav S. Pande // J. Chem. Phys. 2005. - V. 122. - P. 13.

67. Kokpol S.U. Ab initio study of the hydration of glycine zwitterions / S.U. Kokpol, P.B. Dungle, S.V. Hannoglua etc // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1988. V. 84, № 10. - P. 1789-1792.

68. Bakk A. Microscopic argument for the anomalous hydration heat capacity increment upon solvation of apolar substances / Audun Bakk, Johan S.Hoye // Physica A: Statistical mechanics and its applications. 2002. - V. 303. -P. 286-294.

69. Ло Ш. Наноструктуры в очень разбавленных водных растворах / Ш. Ло, В. Ли // Российский химический журн. 1999. - Т. 43, № 5. - С. 4048.

70. Ларин В.И. Разнородная ассоциация ионов в водных растворах / В.И. . Ларин, С.А. Шаповалов // Укр. хим. журн. 2004. - Т. 70, № 5.1. С. 10-21.

71. Достижения и проблемы теории сольватации: Структурно-термодинамические аспекты / В.К. Абросимов и др. М. : Наука, 1998. -247 с.

72. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий / И.Г. Каплан. М.: Наука, 1982. - 312 с.

73. Пригожин И.Р. Молекулярная теория растворов / И.Р. Пригожин. -М.: Металлургия, 1990. 264 с.

74. Куликов, О.В. Термодинамические характеристики гидратации аминокислот и пептидов, рассчитанные на основе сфероцилиндрической модели масштабной частицы / О.В. Куликов, П.В. Лапшев // Химия и хим. технология. 1997. - Т. 40, вып. 4. -С. 59-62.

75. Измайлов Н.А. Исследования в области ионообменной хроматографии / Н.А. Измайлов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. - С. 55.

76. Физико-химические основы сорбционных и мембранных методов выделения и разделения аминокислот / В.Ф. Селеменев, В.Ю. Хохлов, О.В. Бобрешова и др. Воронеж : ВГУ, 2001. - 299 с.

77. Самсонов Г.В. Ионный обмен. Сорбция органических веществ / Г.В. Самсонов, Е.Б. Тростянская, Г.Э. Елькин. Л.: Наука. 1969. - 336 с.

78. Савицкая, Е.М. Ионообменная технология получения биологически активных веществ / Е.М. Савицкая, Л.Ф. Яхонтова, Н.С. Ныс // Ионный обмен.-М., 1981.-С. 229-248.

79. Чикин Г.А. Ионообменные технологические процессы в пищевой промышленности / Г.А. Чикин, И.П. Шамрицкая, В.Ф. Селеменев // Прикладная хроматография. Воронеж :ВГУ, 1984.- С. 141-156.

80. Ионообменные методы очистки веществ / под ред. Г.А. Чикина, О.Н. Мягкого. Воронеж: ВГУ, 1984. - 372 с.

81. Самсонов, Е.М. Сорбционные и хроматографические методы физико-химической биотехнологии / Е.М. Самсонов, А.Т. Меленевский. JI. : Наука, 1986.-225 с.

82. Рачинский В.В. Послойный метод приближенного расчета хроматограмм, исследования в области ионообменной хроматографии / В.В. Рачинский. М.: Изд-во АН СССР, 1957. 199 с.

83. Тихонов H.A. Моделирование динамики ионного обмена между компонентами с различными коэффициентами диффузии / H.A. Тихонов, Р.Х. Хамизов, Д.А. Сокольский // Журн. физ. химии. 1997. -Т. 71, №5.- С. 900-904.

84. Гатман А.И. Математическая модель смешанно-диффузионной динамики ионообменной сорбции / А.И. Гатман // Журн. физ. химии.1995. Т. 69, № 10. - С. 1816-1819.

85. Калиничев А.И. Динамика сорбции для произвольных выпуклых и вогнутых изотерм сорбции / А.И. Калиничев // Журн. физ. химии.1996. Т. 70, № 9. - С. 1643-1647.

86. Калиничев А.И. Внутридиффузионная фронтальная динамика сорбции для выпуклых и вогнутых изотерм / А.И. Калиничев // Журн. физ. химии. 1995. - Т. 69, № 11. - С. 2030-2034.

87. Калиничев А.И. / Моделирование динамики ионного обмена при образовании комплексов на поверхности и в растворе / А.И. Калиничев, В.Х. Хель // Журн. физ. химии. 2003. - Т. 77, № 1. - С. 70-76.

88. Шатаева Л.К. Карбоксильные катеониты в биологии / Л.К. Шатаева, H.H. Кузнецова, Г.Е. Елькин; под. ред. Г.В. Самсонова. Л : Нуака, 1979.- 270 с.

89. Либинсон, Г.С. Сорбция органических соединений / Г.С. Либинсон. -М. : Медицина, 1979. 182 с.

90. Старобинец, Г.Л. Молекулярная сорбция алифатических аминокислот нормального строения на галогенидных формах анионита Дауэкс-1 / Г.Л. Старобинец, И.Ф. Глейм, С.Г. Аленицкая // Теория ионного обмена и хроматографии. М., 1968. - С. 73-78.

91. Даванков В.А. Лигандоообменная хроматография / В.А. Даванков, Д. Навратил, X. Уолтон. М., 1989. - С. 294.

92. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов / В.А. Углянская и др.. Воронеж : ВГУ, 1989. - 208 с.

93. Гидратация и явление пересыщения аминокислот в ионообменниках./

94. B.Ф. Селеменев и др. // Журн. физ. химии. 1992. - Т. 66, № 6.1. C. 1555-1565.

95. Муравьев Д.Н. Исследование сверхэквивалентной сорбции цвиттерлитов / Д.Н, Муравьев, О.Н. Обрезков // Журн. физ. химии. -1986. Т. 60, № 2. - С. 396-400.

96. В.Ф. Селеменев. Ион-молекулярные взаимодействия в системе ионит-физиологически активное вещество // Вестн. ВГУ. Сер.2, Естественные науки.- 1996.- № 2. С. 151-166.

97. Селеменев В.Ф. Обменные процессы и межмолекулярные взаимодействия в системе ионит-вода-аминокислота: дисс.д-ра хим. наук / В.Ф. Селеменев. Воронеж, 1993. - 587 с.

98. Wang N.H-L., Yu Q., Kim S.U. Cation exchange equilibria of amino acids / N.H.-L. Wang, Q Yu, S.U. Kim // React. Polum. 1989. - V. 11. - P.261-277.

99. Сорбция тирозина катеонитом КУ-2х8 / Селеменев В.Ф. и др. // Изв. Вузов. Пищевая технология. 1983. -№ 5. - С.38-42.

100. Савицкая Е.М. Сорбция аминокислот сульфокатионитами в тройной системе / Е.М. Савицкая, П.С. Ныс // Ионообменная технология. М., -1965.-С. 130-135.

101. Hogfeld Е. Activities of components in ion exchangers with multivalent ions / E. Hogfeld, E. Ekedahl, L.G. Sillen // Acta Chem. Scan. 1950. -V.4 - P. 828-830.

102. Кузнецов B.B. Физическая и коллоидная химия / В.В. Кузнецов, В.Ф. Усть Качкинцев. -М.: Высш. шк., 1976.-277 с.

103. Изучение сорбции аденозинтрифосфата анионитом АВ-17-2П / Селеменев В.Ф. и др. // Журн. физ. химии. 1991. - Т. 65, № 5. -С.1131-1136.

104. McKay G. Prediction of multicomponent adsorption equilibrium data using empirical correlations / G. McKay, B. A. Duri // Chem. Eng. J. 1989. -V. 41.-P. 9-23.

105. Савицкая, Е.М. О равновесном распределении аминокислот, в системе вода ионит / Е.М. Савицкая, П.С. Ныс, Б.П. Брунс // Докл. АН СССР. -1965.-Т. 164,№2.-С. 378-382.

106. Soldatov V. S. Theory of ion exchange / V.S. Soldatov // Ion exchangers (Konrad Dorfner, Ed.). Berlin, New York : de Gruyter. 1992. - P. 12431275.

107. Soldatov V. S. Application of basic concepts of chemical thermodynamics to ion exchange equilibria / V.S. Soldatov // React. Func. Polymers. 1995. -V. 27, №2.- P. 95-106.

108. Самсонов, Г.В. Сорбция пенициллина полимерными сорбентами / Г.В. Самсонов, В.В. Веденеева, А.А. Селезнева // Докл. АН СССР. 1959. -Т. 125, № 3.-С. 591-594.

109. Сокол Е.Г. Ионообменная экстракция пролина жидким сульфокатионитом / Е.Г. Сокол, З.И. Куваева, B.C. Солдатов // Журн. физ. химии. 2000. - Т. 74, № 8. - С. 1474-1477.

110. Леденков С.Ф. Диссоциация уксусной кислоты и аминов в смесях вода-диметилсульфоксид / С.Ф. Леденков, В.А. Шарнин, В.А. Исаева // Журн. физ. химии. 1995. - Т. 69, № 6. - С. 994-996.

111. Старобинец Г.Л. Ионный обмен слабых органических электролитов Г.Л. Старобинец, И.Ф. Глейм // Журн. физ. химии. 1965. - Т. 39, № 9. -С. 2188-2192.

112. Риман В. Ионообменная хроматография в аналитической химии / В. Риман, Г. Уолтон. М. : Изд-во иностр. лит., 1973. - 376 с.

113. Гидратация и явление пересыщения аминокислот в ионообменниках./ В.Ф. Селеменев, А.А. Загородний, В.А. Углянская и др. // Журн. физ. химии.-1992.-Т. 66, № 6.-С. 1555-1565.

114. Муравьев Д.Н. Ионообменное изотермическое пересыщение растворов аминокислот / Д.Н. Муравьев // Журн. физ. химии. 1979. - Т. 53, № 2. -С. 438-442.

115. Муравьев Д.Н. Исследование сверхэквивалентной сорбции цвиттерлитов Д.Н. Муравьев, О.Н. Обрезков // Журн. физ. химии. -1986. Т. 60, № 2. - С. 396-400.

116. Определение физико-химических характеристик ионообменных материалов методом ИКС/ В.Ф. Селеменев, Г.А. Чикин, В.А. Углянская, Т.А. Завьялова // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: ВГУ, 1989. - Вып. 20. - С. 98-107.

117. Feytelson J. Specific effects in the interaction beween ionized gels and amino acids /J. Feytelson // Bichim. Biophys. Acta. 1963. - V. 66, № 2. -P. 229-236.

118. Селеменев В.Ф. Выделение АТФ из сахаросодержащих растворов / В.Ф. Селеменев и др. // Пищевая промышленность. 1991, вып. 5. - С. 110-112.

119. Селеменев В.Ф. Влияние ионного обмена на получение высокочистого триптофана / В.Ф. Селеменев, В.Н. Чиканов, П. Фрелих // Высокочистые вещества. 1991. - № 1. - С. 91 -102.

120. Особенности состояния воды в анионите АВ-17-2П, насыщенном глутаминовой кислотой / В.Ф. Селеменев и др. // Журн. физ. химии. -1986. Т. 60, № 8. - С. 2269-2271.

121. Состояние воды в анионите АВ-17 / В.Ф. Селеменев, Л.Б. Антаканова, Д.Л. Котова и др. // Журн. физ. химии. 1991. - Т. 64, № 7. - С. 18831887.

122. Селеменев В.Ф. Особенности гидратации сульфокатионита КУ-2-8 при сорбции аминокислот / В.Ф. Селеменев, Д.Л. Котова, Л.Б. Антаканова // Журн. физ. химии. 1994. - Т. 68, № 8. - С. 1512-1514.

123. Демин A.A. Явления синергизма в процессах сорбции инсулина и рибонуклеазы катионитами / A.A. Демин, И.М. Дынкина // Журн. физ. химии. 1995. - Т. 69, № 4. - С. 718-721.

124. Демин A.A. Изменения избирательности в процессе многокомпонентной сорбции белков / A.A. Демин, А.Д. Могилевская,

125. Г.В. Самсонов // Журнал прикл. химии. 1996. - Т. 69, вып. 1. - С. 3134.

126. Якубе Н.Д. Аминокислоты. Пептиды. Белки / Н.Д. Якубе, X. Ечикайт. -М., 1985.-450 с.

127. Иогансен А.В. Водородная связь / А.В. Иогансен. М. : Наука, 1981. -С. 112-155.

128. Electrochemical and FTIR studies of rhenilalanine adsorption at the AU (III) electrode/ Hong-Qiang Li and oth. // J. Electroanalyt. Chem. 2001. -V. 500-P. 299-310.

129. Steger E. Infrared spectroscopic investigation of H bonding in Na H amidoposphate and in amidosulfonic acid / E. Steger, A. Turcu, V. Macovei // Spectrochim. Acta. 1963. -V. 19 - P. 293.

130. Равновесные характеристики процесса сорбции фенилаланина на сульфокатионите КУ-2х8 при различных температурах / Д.Л. Котова, В.Ф. Селеменев, Т.А. Крысанова и др. // Журн. физ. химии. 1998. -Т. 72, №9.-С. 1676-1680.

131. Гидратация и электроотрицательность противоионов в фазе ионита АВ-17 / В.А. Углянская, В.Ф. Селеменев, Т.А. Завьялова и др. // Журн. физ. химии. 1992. - Т. 66 , № 8. - С. 2157-2161.

132. Днепровский А.С. Теоретические основы органической химии / Днепровский А.С., Темникова Т.Н. Л. : Химия, 1979. - 520 с.

133. Толмачев A.M. Некоторые вопросы термодинамики ионного обмена /

134. A.M. Толмачев, В.И. Горшков // Журн. физ. химии. 1966. - Т. 40, № 8. -С. 1924-1929.

135. Межмолекулярные взаимодействия в системе тирозин-анионит АВ-17 /

136. B.Ф. Селеменев, Д.Л. Котова, А.Н. Амелин и др. // Журн. физ. химии.- 1991. Т. 65, № 4. - С. 996-1000.

137. Старобинец Г.А. Структура воды и термодинамика ионного обмена в водных растворах / Г.А. Старобинец // Термодинамика ионного обмена.- Минск : Наука и техника, 1968. С. 16-24.

138. Квантовомеханический расчет строения ионогенной группы в сульфокатионообменнике / Е.В Бутырская и др. // Сорбц. и хроматограф, процессы. 2001. - Т. 1, вып. 1. - С.25-29

139. Компьютерное моделирование структуры сульфокатионообменников в формах ионов с отрицательной гидратацией / Е.В Бутырская и др. // Сорбц. и хроматограф, процессы. 2004. - Т. 4, вып. 2. - С. 126-133.

140. Шапошник В.А. Компьютерное моделирование гидратации катионов в водных растворах и ионообменниках / В.А. Шапошник, Е.В. Бутырская, П.М. Чудин // Сорбц. и хроматограф, процессы. 2002. - Т. 2, вып. 3. -С. 287-294.

141. Березин Г.И. Термодинамическое исследование состояния адсорбированного вещества / Г.И. Березин // Российский хим. журнал. -1995.-Т. 39,№6.-С. 22-32.

142. Альтшулер Г.Н., JI.A. Сапожникова. Термодинамика обмена ионов сульфаниламида и норсульфазола на ионите AB-17-2П / Г.Н. Альтшулер, JI.A. Сапожникова // Журн. физ. химии. 1972. - Т. 46, № 1.-С. 134-136.

143. Тимофеевская В.Д. Влияние температуры на равновесие обмена Na+•л I

144. Me (Ме=Са, Sr, Mg) на карбоксильном катионите КБ-4 / В.Д. Тимофеевская, В.А. Иванов, В.И. Горшков // Журн. физ химии. 1988. -Т. 62, №9.-С. 2531-2534.

145. Влияние высокой температуры на изменение обменной емкости анионитов / М.А. Потапова и др. // Исследование свойств ионообменных материалов. М.: Наука, 1964. - С. 158-162.

146. Preparative-scale amino acids separation by thermal parametric pumping on an ion-exchange resin / Simon G. and oth. // J. Chromatogr. 1995. -V. 664 B.-P. 17-31.

147. Термодинамические функции процесса сорбции ароматических аминокислот Н-формой сульфокатионита КУ-2х8 / Т.А. Крысанова и др. // Журн. физ. химии. 2000. - Т. 74, № 2. - С. 335-337.

148. Влияние температуры на равновесие обмена в системе гистидин-сульфокатионообменник КУ-2х8 в Н-форме / Н.В. Домарева и др. // Журн. физ. химии. 2004. -Т. 78, № 9. - С. 1688-1692.

149. Избирательность сорбции ионов органических веществ в связи с механизмом сорбции и структурой ионообменных смол. / Г.В. Самсонов и др. // Коллоид, журнал. -1963. Т. 25, № 2. - С. 222-228.

150. Солдатов B.C. Простые ионообменные равновесия / B.C. Солдатов. -Минск : Наука и техника, 1972. 336 с.

151. Тер-Саркисян Э. М. Избирательность сорбции ионных форм лизина сульфостирольным катеонитом / Э.М. Тер-Саркисян, Д.С. Катуков, JI.M. Евстюгов-Бабаев // Химико-фарм. журнал. 1979. - № 4. - С. 8386.

152. Термодинамические функции обмена ионов Ca2+-Mg2+ на карбоксильном катеоните КБ-4 и иминодиацетатном ионите АНКБ-50 / В.А. Иванов и др. // Журн. физ. химии. 2003. - Т. 77, № 2. - С. 22352240.

153. Определение дифференциальной энтальпии обмена ионов на селективных ионитах / В,А. Иванов и др. // Сорбц. и хроматограф, процессы. -2005. Т. 5, вып. 2. - С. 158-168.

154. Термохимия взаимодействия ионов Си (II) с аминокислотами и аминокислотных комплексов с амфолитом АНКБ-35 / В.Д. Копылова и др. // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76, № 11. - С. 1884-1888.

155. Некоторые термодинамические параметры кислотно-основного равновесия ионитов / Ю.А. Лейкин и др. // Сорбц. и хроматограф, процессы. Воронеж : ВГУ, 2001. - Т. 1, вып. 1. - С. 102-106.

156. Потенциометрическое и калориметрическое исследование полиамфолита АНКБ-35 / Ю.А. Лейкин и др. // Сорбц. и хроматограф, процессы. Воронеж : ВГУ, 2001. - Т. 1, вып. 5. - С. 852-856.

157. Энтальпия взаимодействия ионов меди (II) с ионитами КБ-4 и АНКБ-35 и их низкомолекулярными аналогами / В.Д. Копылова и др. // Журн. физ. химии. -2001. Т. 75, № 5. - С. 720-723.

158. Астапов А.В. Термохимическое исследование конкурентного комплексообразования в системе ион-никеля (И) аминокислота -ионит АНКБ-35 / А.В. Астапов, А.Н. Амелин, Ю.С. Перегудов // Журн. неорганической химии. - 2002. - Т. 47, № 7. -С. 1130-1133.

159. Термохимия взаимодействия глутаминовой кислоты с полиэлектролитами / В.Ф. Селеменев и др. // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж : ВГУ, 1999, вып. 24. - С. 103-104.

160. Сорбция ионов меди (II) и никеля (II) амфолитом АНКБ-35 из растворов аминокислотных комплексов / А.Н. Амелин и др. // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж, 2000, вып. 26. - С. 130133.

161. Термохимические исследования взаимодействий в системе Си2+ -глутаминовая кислота-ионит АНКБ-35 / В.Д. Копылова и др. // Сорбц. и хроматограф, процессы. Воронеж : ВГУ, 2001. - Т. 1, вып. 1. - С. 9195.

162. Исследование сорбции ионов Ni из нитратных и аминокислотных растворов / Ю.А. Лейкин и др. // Сорбц. и хроматограф, процессы. -Воронеж : ВГУ, 2001. —Т. 1, вып. 5. С. 858-860.

163. Термодинамические характеристики сорбции цистеина на сульфокатионите КУ-2-8 / Д.Л. Котова и др. // Журн. физ. химии. -2001.-Т. 75,№7.-С. 1292-1294.

164. Алыитулер Г.Н. Термодинамика ионного обмена органических ионов и сорбция никотиновой кислоты ионитом АВ-17 / Г.Н. Алыитулер, Г.В. Староверова//Журн. физ. химии. 1979. - Т. 53, № 4. - С. 1000-1003.

165. Шатаева JI.K. Избирательность ионообменной сорбции олеандомицина на катионитах в широком интервале ионных сил равновесного водяного раствора / JI.K. Шатаева, Г.В. Самсонов // Труды ЛХФИ. 1968, вып. 25.-С.42.

166. Шатаева JI.K. О роли диэлектрических характеристик среды в компенсационном эффекте / JI.K. Шатаева, Н.В. Иванова, Г.В. Самсонов // Высокомол. соединения. Сер. Б. 1975. - Т. 17. - С. 677679.

167. Москвичев Б.В. Влияние структуры органических катионов и матрицы сульфокатионитов на избирательность сорбции / Б.В. Москвичев, Н.Н. Кузнецова, Г.В. Самсонов // Журн. физ. химии. 1971. - Т. 45, № 7. - С. 1873-1874.

168. Самсонов Г.В. Обмен ионов стрептомицина с ионами натрия на пермутите Г.В. Самсонов, С.Е. Бреслер // Коллоид, журнал. 1956. - Т. 18, № 1.-С. 88-92.

169. Соркина Д.А. Структурно-функциональные свойства белков / Д.А. Соркина, И.Н. Залевская. Киев : Выща шк., 1990. - 215 с.

170. Hinderaker М.Р. An electronic effect on protein structure / M.P. Hinderaker, R.T. Raines//Protein Science.-2003.-V. 12.-P. 1188-1194.

171. Гурская Г.В. Структура аминокислот / Г.В. Гурская. М. : Наука, 1966. -159 с.

172. Sweet R.M. Correlation of sequence hydrophobicities measures similarity in three-dimensional protein structure / R.M. Sweet, D.J. Eisenberg // Mol. Biol. 1983.-V. 171.-P. 479-488.

173. Hopp T.P. Prediction of protein antigenic determination from amino acid sequences / T.P. Hopp, K.R. Woods // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. -V. 78.-P. 3824-3828.

174. Hecht D. Correlating hydration shell structure with amino acid hidrophobicity / D. Hecht, L. Tadesse, L.J. Walters // Am. Chem. Soc. 1995.-V. 115.- P. 3336-3337.

175. Досон P. Справочник биохимика / P. Досон, Д. Эллиот, У. Эллиот, К. Джонс. -М. : Мир, 1991.-543 с.

176. Полюдек Фабини Р. Органический анализ / Р. Полюдек - Фабини, Т. Бейрих. - JI. : Химия, 1981.-624 с.

177. Эшворт М.Р.Ф. Титриметрические методы анализа органических соединений / М.Р.Ф. Эшворт. М.: Химия, 1968. - 554 с.

178. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений / И.М. Коренман. М. : Химия, 1975. - 359 с.

179. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии / О.В. Свердлова. JI. : Химия, 1985.-248 с.

180. Берштейн И.Я. Спектрофотометрический анализ в органической химии / И.Я. Берштейн, Ю.Л. Каминский. Л. : Химия, 1981. - 198 с.

181. Спектрофотометрическое определение аминокислот в водных растворах: учеб. пособие / Д.Л. Котова, Т.А. Крысанова, Т.В. Елисеева. Воронеж : ВГУ, 2004. - 55 с.

182. Определение аминокислот в виде комплексов с медью / Е.Р. Рошаль и др. // Химико-фармацевтический журнал. 1980. -Т. 2, № 1. - С. 110114.

183. Сенявин М.М. Ионный обмен в технологии и анализе неоганических веществ / М.М. Сенявин. М. : Химия, 1980.-272 с.

184. Практикум по ионному обмену: учеб. Пособие / Селеменев В.Ф. и др.. Воронеж : ВГУ, 2004. - 160 с.

185. Полянский Н.Г. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, И.Л. Полянская. М. : Химия, 1976.-208 с.

186. Ионообменные материалы и их свойства: учеб. Пособие / Е.И. Казанцев и др.. Свердловск : УПИ, 1969. - 149 с.

187. Современные физические методы исследования ионитов / Н.И. Николаев Н.И. и др. // Ионный обмен. -М. : Химия, 1981. С. 91-110.

188. Солдадзе K.M. Ионообменные высокомолекулярные соединения / K.M. Солдадзе, Л.Б. Пашков, B.C. Титов. М. : Госхимиздат, 1960. -С. 103-104.

189. Руководство по ионообменной, распределительной и осадочной хроматографии / K.M. Олыпанова и др. -М. : Химия, 1965. С. 40-41.

190. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов / В.А. Углянская и др.. Воронеж : ВГУ, 1989. - 200 с.

191. Литтл Л. ИК спектры адсорбционных молекул / Л. Литтл ; под ред. Лыгина. М. : Мир, 1969. - 514 с.

192. Наканиси К. Инфракрасная спектроскопия и строение органических соединений / К. Наканиси. М. : Мир, 1987. — 188 с.

193. Казицына Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии / Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская. М. : Высш. школа, 1971.-264 с.

194. Киргинцев А.Н. Очерки о термодинамике водно-солевых систем / А.Н. Киргинцев. Новосибирск : Наука, 1976. - С. 20-54.

195. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. Т. 6 : Физическая химия. Фотометрия ; пер. с англ., под. ред. И.В. Худякова. - М. : ПИК ВИНИТИ, 1968. - 560 с.

196. Standart quantities in chemical thermodynamics : (JUPAC Recommendation on 1994) // Pure. Appl. Chem. 1994. - Vol. 66. - P. 533.

197. Амелин А.Н. Калориметрия ионообменных процессов / А.Н. Амелин, Ю.Л. Лейкин. Воронеж : ВГУ, 1991. - 104 с.

198. Мищенко К.П. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов / К.П. Мищенко, Г.М. Полторацкий. Л : Химия, 1968. - 352 с.

199. Parker V.B. Wach. : US Depart, of Commerce Nat Bur. of Stand / V.B. Parker. -NSRDS-NBS 2. 1982. -319 c.

200. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа / А.К. Чарыков. JI. : Химия, 1984. - 168 с.

201. Дерффель К. Статистика в аналитической химии / К. Дерффель. М. : Мир, 1998.-268 с.

202. Термохимические характеристики растворения цистеина в воде / Д.Л. Котова и др. // Журн. физ. химии. 2002. - Т. 74. № 12. - С. 2269.

203. Котова Д.Л. Термохимические характеристики растворения гистидина / Д.Л. Котова, Д.С. Бейлина, Т.А. Крысанова // Журн. физ. химии. -2004.-Т. 78, №3.-С. 458.

204. Межевой И.Н. Термохимия растворения некоторых аминокислот и пептидов в воде / И.Н. Межевой, В.Г. Баделин, Г.Н. Тарасова // Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах : тез.докл. VIII-ой междунар. конф, Иваново. -2001. С. 210-211.

205. Котова Д.Л. Энтальпия растворения фенилаланина в воде / Д.Л. Котова, Д.С. Бейлина // Журн. физ. химии. 2003. - Т. 77, № 4. -С. 672-674.

206. Бейлина Д.С. Межмолекулярные взаимодействия в системе ароматическая и гетероциклическая аминокислота : автореф. дис. . канд. хим. наук / Д.С. Бейлина. Воронеж, 2003. -24 с.

207. Белоусов В.П. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов / В.П. Белоусов, М.Ю. Панов. Л. : Химия, 1982. -240 с.

208. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии / К. Райхард. М. : Мир, 1991.-763 с.

209. Interaction of histidine-proline-rich glicoprotein with plasminogen: effect of ligands, pH, Ionic Strenght, and Chemical Modification // Cristian T. Saez and oth. // Biochemistry. 1995. - V. 34, № 8. - P. 2496-2503.

210. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов / В.П. Васильев. -М. : Высш. шк., 1982.-200 с.

211. Межевой Н.И. Влияние состава водно-органических растворителей и буферных систем на энтальпийные характеристики сольватации аминокислот и пептидов при 298,15 К : автореф. дис. . канд. хим. наук / И.Н. Межевой. Иваново, 2004. - 18 с.

212. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел / Дж. Слэтер. М. : Мир, 1978. - 662 с.

213. Минкин В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин. -М.: Высш. шк., 1979. 407 с.

214. Head-Gordon М. A method for two-electron Gaussian integral and integral derivative evalution using recurrence relations / M. Head-Gordon, J.A. Pople // J. Chem. Phis. 1988. - V. 89. - P. 5777-5785.

215. Особенности взаимодействия молекул воды с кристаллами пролина и оксипролина / Д.Л. Котова и др. // Журн. физ. химии. 2005. - Т. 79, № 2. - С. 258-262.

216. Ионный обмен и его применение ; под ред. К.В. Чмутова. -М. : Изд-во АН СССР, 1959.-319 с.

217. Яцевская М.И. Сорбция из растворов высокополимерами и углями / М.И. Яцевская, Н.Ф. Ермоленко. Минск : БГУ, 1961. - 132 с.

218. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю.Г. Фролов. -М.: Химия, 1982. 400 с.

219. Грег Г. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость / Г. Грег, К. Синг. М.: Мир, 1984. - С. 306.

220. Amend J.P. Calculation of the standart molar thermodynamic properties of aqueous biomolecules et elevated temperatures and pressure L-a-amino acids / J. P. Amend, H.C. Helgeson // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. -V. 93, № 10.-P. 1927-1941.

221. Солдатов B.C. Свободная энергия ионообменных процессов / B.C. Солдатов //Ионный обмен. -М.: Высш. шк., 1981.-С. 111-126.

222. Кузнецова Е.М. Априорный расчет температурной зависимости констант равновесия ионного обмена на сульфокатионитах / Е.М.

223. Кузнецова, И.Г. Меерович // Журн. физ. химии. 1997. - Т. 71, № 12 -С. 2299-2301.

224. Grant S. Chemical thermodynamics of cation exchange reactions theoretical and practical considerations / S. Grant, Ph. Fletcher // Ion Exchange and Solvent Extraction. Series of Advances. New York. - 1992. - V. 11. - P. 1108.

225. Солдатов B.C. Компьютерное моделирование гидратации функциональных групп сульфокатионитов / B.C. Солдатов, В.М. Зеленковский, Т.В. Безъязычная // Сорбц. и хроматограф, процессы. -2001.-Т. 1, вып. 4.-С.719-726.

226. Бутырская Е.В. Неэмпирический расчет структуры катионообменника и механизм ионного обмена / Е.В. Бутырская, В.А. Шапошник, A.M. Бутырский // Сорбц. и хроматограф, процессы. 2001. - Т. 1, вып. 6. -С. 943-948.

227. Шапошник В.А. Неэмпирический расчет структуры и свойств ассоциатов воды / В.А. Шапошник // Сорбц. и хроматограф, процессы. 2003. - Т. 3, вып. 5. - С. 599-604.

228. Seno М. Ion-exchange behavior of acids, amino acids / M. Seno, T. Yamabe // Bull. Chem. Soc. Jap. 1961. - V. 34, № 7, P. 1021 -1026.

229. Котова Д.JI. Структурно-обусловленные межчастичные взаимодействия при сорбции аминокислот на сшитом катионообменнике : автореф. дисс. . д-ра. хим. наук / Д.Л. Котова. -Воронеж, 2004. 40 с.

230. Самсонов Г.В. Термодинамические, кинетические и динамические особенности ионного обмена с участием ионов органических веществ / Г.В. Самсонов//Ионный обмен. М. : Наука, 1981. -С. 126-136.

231. Ю.А. Кокотов. Равновесие и кинетика ионного обмена / Ю.А. Кокотов, В.А. Пасечник. Л.: Химия, 1970. - 336 с.

232. Самуэльсон О. Ионообменные разделения в аналитической химии / О. Самуэльсон. М.: Химия, 1966. - 416 с.

233. Славинская Г.В. Расчет выходной кривой динамической сорбции триптофана высокоосновным анионитом / Г.В. Славинская и др. // Журн. физ. химии. 2004. - Т. 78, № 8. - С. 1- 4.

234. Дубинин М.М. Физико-химические основы сорбционной техники / М.М. Дубинин. М.: ОНТИ. - 1935. - 536 с.

235. Кинетика сорбции аминокислот на сульфо- и карбоксильных катеонитах / М.В. Матвеева и др. // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж, 1997.-Вып. 22.-С. 178-182.

236. Гельферих, Ф. Иониты. Основы ионного обмена / Ф. Гельферих. М. : Изд-во иностр. лит., 1962. - 490 с.

237. Меленевский А.Т. Сорбция белковых систем лизоцим-цитохром с и рибонуклеаза на карбоксильной катеоните КМДМ-6-5 / А.Т. Меленевский, Е.Б. Чижова, К.П. Папукова // Журн. физ. химии. -2000. -Т. 74, № 8. С. 1464-1467.

238. Katti A.M. Prediction of the elution bands of proteins in preparative liquid chromatography / A.M. Katti, J.-X. Huang, G. Guiochon // Biotechnol. Bioeng. —1990. -V. 36. P. 288-292.

239. Demin A.A. The effect of the concentration of ionogenic groups in the sorbent on the separation of protein mixtures / A.A. Demin, A.T. Melenevsky, K.P. Papukova // J. Chromatogr. 2003. - V. 1006 A. - P. 185193.

240. Демин A.A. Влияние синергетических эффектов на процессы разделения белков в ионообменной хроматографии / А.А. Демин // Журнал прикладной химии. 2001. - Т. 74, вып. 4. - С. 625-629.