Потенциометрическое определение лизина, тиамина, пиридоксина, никотиновой кислоты и неорганических ионов при совместном присутствии в водных растворах, основанное на оценке потенциала Доннана

Паршина, Анна Валерьевна

Потенциометрическое определение лизина, тиамина, пиридоксина, никотиновой кислоты и неорганических ионов при совместном присутствии в водных растворах, основанное на оценке потенциала Доннана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Паршина, Анна Валерьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Потенциометрическое определение лизина, тиамина, пиридоксина, никотиновой кислоты и неорганических ионов при совместном присутствии в водных растворах, основанное на оценке потенциала Доннана»

Автореферат диссертации на тему "Потенциометрическое определение лизина, тиамина, пиридоксина, никотиновой кислоты и неорганических ионов при совместном присутствии в водных растворах, основанное на оценке потенциала Доннана"

На правах рукописи

Паршина Анна Валерьевна

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛИЗИНА, ТИАМИНА, ПИРИДОКСИНА, НИКОТИНОВОЙ КИСЛОТЫ

И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ИОНОВ ПРИ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ, ОСНОВАННОЕ НА ОЦЕНКЕ ПОТЕНЦИАЛА ДОННАНА

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 1 НОЯ 2010

Воронеж - 2010

004612169

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Бобрешова Ольга Владимировна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент

Шапошник Алексей Владимирович

доктор химических наук, доцент Суханов Павел Тихонович

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН, Москва

Защита состоится "12" ноября 2010 г. в 14— часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.19 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006 Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ, химический факультет, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан "11" октября 2010 г. Ученый секретарь диссертационного совета

М. Ю. Крысин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В настоящее время для определения органических амфолитов, в частности аминокислот и витаминов, наибольшее распространение находят ВЭЖХ и спектральные методы, предполагающие длительность, сложность анализа и пробопод-готовки, высокую стоимость оборудования и реактивов. Для селективного определения аминокислот и витаминов известны потенциометрические ионоселективные электроды (ИСЭ) на основе ионофоров, а также биологические сенсоры, проблемы разработки и использования которых связаны с необходимостью подбора, синтеза, иммобилизации и регенерации активного слоя. Недостатком ИСЭ являются низкие селективность и воспроизводимость в многокомпонентных системах, а эксплуатация биосенсоров ограничена временем жизни активного слоя. Известные потенциометрические мультисенсорные системы типа «электронный язык» доя анализа пищевых и фармацевтических продуктов позволяют осуществлять только качественный и полуколичественный анализ. Поэтому разработка стабильных, высокочувствительных в индивидуальных и перекрестно чувствительных в многокомпонентных растворах по-тенциометрических сенсоров, позволяющих проводить количественный анализ, имеет научную и практическую актуальность.

Использование потенциала Доннана вместо мембранного в качестве аналитического сигнала при разработке потенциометрических сенсоров позволяет нивелировать влияние миграции и диффузии ионов на аналитический сигнал, и повышает, таким образом, точность, стабильность и чувствительность анализа. Зависимость доннанов-скош потенциала от природы и концентрации органических и неорганических ионов в фазах раствора и ионообмешшка позволит использовать такие сенсоры в качестве перекрестно чувствительных, т.е. чувствительных к нескольким компонентам в растворах органических и неорганических электролитов. Поэтому разработка сенсоров, аналитическим сигналом которых является потенциал Доннана на межфазной границе ионообменный полимер/ водный раствор электролита, позволит проводить количественный анализ многокомпонентных растворов.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант 09-03-97505 р_центр_а) и программой «У.М.Н.И.К.» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (проект 8080р/12604 от 30.04.2010).

Целью работы явилась разработка способов количественного определения аминокислот, витаминов и неорганических солей в многокомпонентных водных растворах с использованием сенсоров, аналитическим сигналом которых является потенциал Доннана (ПД-сенсоров).

В соответствии с целью были поставлены следующие задачи.

1. Количественно оценить величины скачков потенциала на всех межфазных границах, а также величины диффузионных потенциалов в электрохимической цепи для определения отклика ПД-сенсора.

2. Изучить влияние ионного состава растворов и природы определяемых компонентов, а также ионной формы ионообмешшков на чувствительность ПД-сенсоров к неорганическим ионам и различным ионным формам некоторых аминокислот и витаминов.

3. Исследовать возможность использования ПД-сенсоров в качестве селективных и перекрестно чувствительных в многокомпонентных водных растворах органических и неорганических электролитов.

4. Разработать потенциометрические мультисенсорные системы для количественного анализа многокомпонентных растворов лизина моногидрохлорида, тиамина хлорида, никотиновой кислоты, пиридоксина гидрохлорида и неорганических солей щелочных и щелочноземельных металлов.

5. Разработать способ количественного определения ионного состава ионообменных полимеров, основанный на оценке потенциала Доннана на границе ионооб-мешшк/ исследуемый раствор.

Научная новизна. На основе количественных оценок скачков потенциала на отдельных межфазных границах, а также диффузионных потенциалов в электрохимической цепи для определения отклика ПД-сенсора, показано, что преимущественный вклад в ЭДС измерительной цепи вносит потенциал Доннана на границе ионообменный полимер/ исследуемый раствор.

Установлено, что гидрофобность матрицы и отсутствие макропор в структуре перфторированных сульфокатионитовых полимеров (ПСП) обеспечивают более высокие величины откликов, чувствительность и точность ПД-сенсоров по сравнению с полимерами с гидрофильной углеводородной матрицей.

Доказано, что ПД-сенсоры на основе ПСП в исходных неорганических солевых формах являются перекрестно чувствительными в растворах лизина моногидрохлорида и тиамина хлорида, содержащих соли щелочных и щелочноземельных металлов. Показано, что соответствующие реакции ионного обмена на границе ПСП/ исследуемый многокомпонентный раствор являются потенциал определяющими.

Показано, что потенциал определяющими реакциями ПД-сенсора на основе ПСП в калиевой форме в растворах пиридоксина гидрохлорида и никотиновой кислоты являются реакции ионного обмена с участием соответствующих катионов, тогда как для ПД-сенсора на основе ПСП в водородной форме потенциал определяющими являются как соответствующие реакции ионного обмена, так и протолитические реакции с участием цвитгерионов никотиновой кислоты. Это позволяет определять пиридоксин гидрохлорид и никотиновую кислоту в растворах, содержащих оба компонента, с использованием двух перекрестно чувствительных ПД-сенсоров.

Обнаружено, что обработка ПСП этиленгликолем при температуре стеклования полимера позволяет получать модифицированные ПСП в органических формах, отличающиеся от исходных большей концентрацией неассоциированных противоионов, что приводит к увеличению величины отклика и чувствительности ПД-сенсора к соответствующему органическому компоненту.

Практическая значимость работы. Разработаны принципы организации сенсоров для определения органических и неорганических электролитов в водных растворах, аналитическим сигналом которых является потенциал Доннана на границе ионообменный полимер/ исследуемый растюр.

Разработаны потенциометрические мультисенсорные системы, включающие перекрестно чувствительные ПД-сенсоры, ИСЭ и алгоритмы обработки многомерных данных, для количественного определения лизина, тиамина, пиридоксина, никотиновой кислоты и катионов щелочных и щелочноземельных металлов в многокомпо-

нентных растворах. Новизна ПД-сенсоров и мультисенсорных систем подтверждена патентами РФ.

Сенсорная система для анализа растворов, содержащих лизин моногидрохлорид, хлориды калия, натрия и сульфат мапшя, использована для определения состава лечебно-профилактической «Минеральной соли с пониженным содержанием хлорида натрия».

Разработан способ определения ионного состава ПСП в индивидуальных и смешанных неорганических формах, основанный на оценке потенциала Доннана на границе ионообменник/ исследуемый раствор. Способ использован для экспрессного ко-личествешюго определения ионного состава ПСП при организации ПД-сенсоров.

Положения, выносимые на защиту.

1. Обоснование и экспериментальная реализация использования потенциала Доннана в качестве аналитического сигнала для потенциометрического определения органических и неорганических ионов в водных растворах.

2. Потенциал определяющие протолитические реакции и ионный обмен на межфазных границах ионообменников и исследуемых растворов электролитов обеспечивают возможность использования ПД-сенсоров для количественного анализа многокомпонентных водных растворов.

3. Перекрестная чувствительность ПД-сенсоров в зависимости от ионного состава растворов и природы определяемых компонентов, а также ионной формы ионообменников.

4. Потенциометрические мультисенсорные системы с перекрестно чувствительными ПД-сенсорами для количественного определения некоторых аминокислот, витаминов и неорганических солей в водных растворах при их совместном присутствии.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 10 статьях, опубликованных в журналах, входящих в перечень научных изданий ВАК РФ, 9 тезисах и материалах конференций, 3 патентах РФ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях: Всероссийские конференции «Мембраны-2007», «Мембраны-2010» (Москва, 2007,2010 г.); 32-35 International conférence «Ionic transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар, 2007-2010 г.); Всероссийская конференция «ЭМА-2008» (Абзаково, 2008 г.); Второй международный форум «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008 г.); IV, V Всероссийские конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-2008, ФАГРАН-2010 (Воронеж, 2008, 2010 г.); VII Всероссийская конференция-школа «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2009 г.); Конференция-школа «Иониты» (Воронеж, 2007, 2009 г.); Съезд аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Клязьма, 2010 г.); научные сессии ВГУ (2005-2010 г.).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пята глав, выводов, списка цитируемой литературы (118 источников), приложения. Работа изложена на 121 страницах, содержит 13 рисунков, 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы. Проведен анализ литературных данных по теме исследования. Уделено внимание процессам на межфазных границах ионообменный полимеров и растворов электролитов. Показаны преимущества потенциометрических мультисенсорных систем д ля анализа многокомпонентных растворов. Отмечено, что в настоящее время отсутствуют экспрессные методы для количественного определения аминокислот и витаминов в многокомпонентных водных растворах.

Глава 2. Объекты и методы исследования. Представлены физико-химические характеристики исследуемых аминокислот (глицина, а, (5-алапипа, а-лейцина, лизина моногидрохлорида) и витаминов (тиамина хлорида, никотиновой кислоты, пиридок-сина гидрохлорида), а также используемых в работе перфторуглеродистых (мембраны МФ-4СК, трубки) и углеводородных (МК-40, МА-41И) полимеров. Приведены результаты потенциометрического и кондуктометрического исследования индивидуальных водных растворов тиамина хлорида, никотиновой кислоты и пиридоксина гидрохлорида. Показано, что никотиновая кислота является слабым электролитом при рН (3,46^4,65)10,04. Растворы тиамина хлорида и пиридоксина гидрохлорида являются сильными электролитами. Тиамин в водных растворах при рН (3,18^4,40)±0,02 находится в формах однозарядных и двухзарядных катионов, а ионный состав растворов пиридоксина гидрохлорида при рН (3,06 И,37)±0,09 представлен преимущественно однозарядными катионами и хлорид-анионами. Проанализированы механизмы прото-трогаюго переноса электричества в водных растворах тиамина хлорида и пиридоксина гидрохлорида.

В работе использовали реактивы ч.д.а. Растворы готовили на дистиллированной воде с сопротивлением 0,35 МОм-см2. Представлены методики исследования кинетики сорбции и десорбции с последующим титриметрическим и потенциометрическим определением. Измерения электропроводности растворов проводили при термостати-ровании (25,0±0,5°С) в четырехэлекгродной кондуктометрической ячейке погружного типа с помощью кондуктометра ЭКСПЕРТ-002-2-6-П (относительная погрешность прибора для измерения удельной электропроводности 2,5%). Все потенциометриче-ские измерения выполняли с использованием жидкостных анализаторов Эксперт-001-3 (0.1) (относительная погрешность прибора для измерения рН и ЭДС соответственно 2,5% и 1,5%). В работе использовали К-СЭ ЭЛИС-121К и \^(Са)-СЭ ЭЛИТ-092 на основе поливинилхлоридных мембран, стеклянные №-СЭ ЭЛИС-112Ыа, хло-ридсеребряные электроды ЭВС-1М3.1, стеклянные электроды ЭЛС-43-07.

Представлены схемы оригинальных разработанных электрохимических ячеек для определения потенциала Доннана и отклика ПД-сенсора, а также общая схема электрохимических ячеек для анализа многокомпонентных водных растворов органических и неорганических электролитов (рис. 1). Массивы мультисенсорных систем включают ЦД-сенсоры (А|), ИСЭ (В,), хлоридсеребряный электрод сравнения (С). Значения откликов сенсоров измеряются относительно высокоомного вольтметра (V) через 5-7 минут (время установления квазиравновесия).

Рис. 1. Схема электрохимической ячейки для анализа многокомпонентных водных растворов органических и неорганических электролитов: - ПД-сенсоры: 1 - внутренний электрод сравнения; 2, 6 — пластиковые корпусы; 3 - раствор сравнения; 4 - ионообменный полимер; 5, 7

- резиновые пробки; 8 - исследуемый раствор; [5,

- ИСЭ; С - хлорвдссрсбряный электрод сравне-1ия; V - высокоомный вольтметр

Электрохимическая цепь для определения отклика ПД-сенсора:

(А) Ag | А^ р-р сравн. | ИОП | исслед. р-р | нас. КС1, А^Л | Ag (С). (1)

Е = ДФ^ + Дф£& + Дф„,«г + АфГр. + ДфГка " Дф^, (2)

где Дфд^^, -стандартные потенциалы внутреннего электрода сравнения ПД-сенсора (А) и внешнего электрода сравнения (С); Аф,,оП -разность потенциалов на границе внутренний раствор сравнен™ ПД-сенсора (А)/ ионообменный полимер; Дф ж -диффузионный потенциал в фазе ионообменника;Дф"°"р -потенциал Доннана на границе ионообменный полимер/ исследуемый раствор; Дф™"крС1-разность потенциалов на границе исследуемый раствор/ насыщенный раствор КС1 внешнего электрода сравнения (С).

Особое внимание уделено хемометрическим методам планирования и анализа многофакторных экспериментов. Представлены алгоритмы используемых методов планирования и обработки многомерных данных и условия их применения доя формирования и анализа откликов мультисенсорных систем. При градуировке массивов сенсоров в многокомпонентных растворах эксперимент планировался таким образом, чтобы произведение матрицы кодированных значений факторов концентраций на соответствующую транспонированную матрицу было невырожденным и ортогональным. Значения факторов меняли с постоянным шагом, исходные факторы кодировали так, что суммирование значений любых двух факторов по всем экспериментам было равно нулю. Необходимым требованием к определяемым откликам сенсоров было отсутствие систематических ошибок и незначимое различие дисперсий. Для расчета концентраций компонентов в исследуемых многокомпонентных растворах исследовали статистические модели без учета и с учетом взаимодействия факторов. Использование моделей с учетом взаимодействия определяемых компонентов позволяет снизить ошибки ПД-сенсоров в 1,3-^2,3 раза.

Глава 3. Принципы организации и функционирования ПД-сенсоров, аналитическим сигналом которых является потенциал Доннана. Представлены основные принципы организации ПД-сенсоров, а также количественные оценки скачков по-

ГГШ

А, А,...В, В,... С 1 V V V V" V

тенциала на отдельных межфазных границах и диффузионных потенциалов в электрохимической цепи для определения потенциала Доннана.

Особенность организации ПД-сенсоров заключается в том, что расстояние между границами ионообменного полимера с исследуемым раствором и раствором сравнения соответствует длине полимера, в то время как для известных ИСЭ - толщине ио-нообмешписа. Поэтому в ЦД-сенсоре величина потока электролита через ионообменный полимер (длина полимера см), разделяющий исследуемый раствор и раствор сравнения с концентрациями 104М (минимальная исследуемая концентрация) и 1 М, с учетом среднего значения интегрального коэффициента проницаемости полимера Р=10"7см2с~'*, составляет 10~" моль-см"2-с'. При такой величине потока время диффузии 1 моль электролита через 6 см полимера с сечением (1,6^-5)10"2см2 составит 5,6-106 часов, что на порядки превышает время измерения (5-7 минут). При этом на границах полимера с исследуемым раствором и раствором сравнения устанавливаются квазиравновесия, а состояние ионов в объеме полимера соответствует его исходной форме. На границе ионообменный полимер/ исследуемый раствор выравнивание концентраций противо- и коионов в фазе раствора и в фазе полимера ограничивается величиной доннановской разности потенциалов. На границе ионообменный полимер/ раствор сравнения диффузионные потоки ионов нивелируются благодаря близости концентраций противо- и коионов в связанных мезо- и макропорах вблизи межфазной границы и в объеме полимера. Таким образом, Афдифф на границах полимера с исследуемым раствором и раствором сравнения стремятся к нулю.

В электрохимической цепи (1) используются электроды сравнения с равными стандартными потенциалами (ДФа^еп > Афлйеа )> которые компенсируют друг друга. Потенциал жидкостного соединения (Дф™'лкра) на границе исследуемого раствора с концентрацией 104 М и внешнего электрода сравнения, рассчитанный по уравнению Гендерсона для электролитов HCl, NaCl, KCl, СаСЬ, составляет соответственно -4,6; -5,1;-5,1;-4,8 мВ.

Минимизация разности потенциалов на границе раствор сравнения ПД-сенсора/ ионообменный полимер ( ДфК,) достигается близостью концентраций раствора сравнения и фиксированных групп ионообменника. Значение Дф,,оП на границе 1М раствор 1,1-валентного электролита/ катионообменный полимер с обменной емкостью 1 ммоль/г составляет 2-И О мВ, с учетом того, что в формировании доннановской разности потенциалов не участвуют фиксированные группы, которые находятся в ассоциированном состоянии с противоионами (30-70% ионообменных групп для сульфока-тионообменников), и фиксированные группы мезо- и макропор (доля макропор для гомогенных углеводородных полимеров составляет 16-20%), содержащих элекгро-нейтральный раствор электролита, в котором состояние ионов мало отличается от их состояния во внешнем растворе. Кроме того, ионообменные группы в фазе полимера и на поверхности распределены неравномерно: поверхность всегда более гидрофобна по сравнению с объемом полимера, а при концентрациях внешнего раствора > 1 М электронейтральный раствор может содержаться во всех порах с радиусом >2 им* и коли-

* Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. М.: Наука, 1996. 395 с.

чество диссоциированных ионообменных групп, доступных для противоионов, снижается.

Суммарный вклад скачков потенциала (2) на всех межфазных границах электрохимической цепи (1), кроме доннановского скачка потенциала (Л<р""лпр) на границе ионообменный полимер/ исследуемый раствор, составляет -3^5 мВ. При этом измеряемые значения ЭДС цепи в исследуемых системах составляют 2СИ-200 мВ. Таким образом, аналитическим сигналом ПД-сенсора является потенциал Доннана на границе ионообменный полимер/ исследуемый раствор ().

Представлены некоторые особенности оценки потенциала Доннана в системах с растворами органических и неорганических электролитов и ионообменными полимерами различной структуры.

Глава 4. Потеициометрические сенсорные системы для определения аминокислот, витаминов и неорганических солей в водных растворах. Использование ПД-сенсоров для определения органических и неорганических электролитов в водных растворах становится возможным благодаря оригинальной конструкции сенсора и определяется закономерностями формирования потенциала Доннана в многоионных системах на межфазной границе ионообменик/ раствор. ПД-сенсор организован таким образом, что квазиравновесия, формирующиеся на границах ионообменного полимера с исследуемым раствором и раствором сравнения, являются устойчивыми во времени и независимыми друг от друга, а состояние и концентрации ионов в объемах фаз растворов и ионообменника изменяются незначительно. Это обеспечивает возможность использования в ПД-сенсорах ионообменных полимеров, не приведенных заранее в равновесие с исследуемыми растворами электролитов. В формировании потенциала Доннана на границе ионообмешшк/ исследуемый многокомпонентный раствор участвуют как неорганические ионы исходной формы ионообменника, так и неорганические ионы и различные ионные формы органических амфолитов исследуемого раствора. При этом величина межфазной разности потенциалов на границе ионообмен-ник/ многокомпонентный раствор определяется следующими факторами: -особенностями структуры (доля макро- и мезопор, ширина ионных каналов) и свойств (влагоемкость, гидрофильность/щлрофобность полимерного каркаса, степень диссоциации ионообменных групп) ионообменного полимера; -природой (степень гидратации, способность к взаимодействию с ионными формами органических электролитов) неорганических ионов исходной формы ионообменника; -концентрацией и природой (степень гидратации, способность к взаимодействию с ионными формами органических электролитов) неорганических ионов в исследуемом растворе;

—концентрацией и природой (размер, гидратационная способность, степень диссоциации, способность к взаимодействию с продуктами диссоциации воды, способность к специфическому взаимодействию с ионообменными группами полимера) ионных форм органических амфолитов в исследуемом растворе.

Потенциал определяющими в системах с неорганическими электролитами являются реакции ионного обмена, сопровождающиеся частичным разрушением гид-ратной оболочки ионов в фазе раствора, а затем ее реорганизацией в фазе полимера. Поэтому чувствительность ПД-сенсора к концентрации неорганических противоионов

в растворе тем больше, чем меньше их заряд, кристаллографический радиус и соответственно больше степень гидратации.

В структуре аминокислот и витаминов присутствуют различные функциональные группы, поэтому они способны участвовать, как в реакциях ионного обмена, так и в протолитических реакциях в фазах раствора, ионообменника и на межфазной границе. Например, в системах с растворами лизина моногидрохлорида (ЬувНС!) и тиамина хлорида СПатшО), содержащих соли щелочных и щелочноземельных металлов, в зависимости от ионной формы полимера (солевой или водородной) на границе ионооб-менник/ раствор устанавливаются квазиравновесия (рис. 2.а) или (рис 2.6) соответственно.

б)

н,о+

Р-Р срашкятя

ионообменный полимер

исслед. р-р

а)

К+

К'

ПСП в К+форме

: и,О' 11С] I в Н+форме

Ме"

■ ||шщ

Мсг<

Н,0+ Ме" X

гр=»П,0 X2

1 яют + шт

н,о Х^

мВ/рС

50 40 30 20 10 0

Рис. 2. Ионные равнове-" сия на границе ПСП в калиевой (а) и водородной (б) формах с исследуемым раствором и раствором сравнения в ПД-сснсоре: Xя - катионы лизина и тиамина, Ме24 - катионы щелочных и щелочноземсль-. ных металлов

Рис. 3. Чувствительность ПД-сснсора на основе ПСП в калиевой форме в растворах ЬузНО, ТшптС1, ЫаС1, К.С1,

мёзо4

ЬуэНО ТгаттС1 КС1 №С1 MgS04 ПД-сенсор на основе ПСП в калиевой форме характеризуется соизмеримо высокой чувствительностью ко всем органическим (41±2 мВ/рС для ЬуэН4, 38±4 мВ/рС для катионов тиамина) и неорганическим (44±2 мВ/рС для Ыа+, 42±2 мВ/рС для К+, 32±2 мВ/рС для М§2+) ионам в данных системах (рис. 3). Таким образом, потенциал определяющие реакции ионного обмена обеспечивают перекрестную чувствительность ПД-сенсоров из ПСП в калиевой форме, в том числе в растворах органических электролитов, сорбция которых затруднена вследствие их размера, наличия гидрофобных радикалов и других факторов. При использовании для организации ПД-сенсора ПСП в водородной форме дополнительный вклад в формирование потенциала Донна-на вносят ионы гидроксония, кроме того, часть однозарядных органических катионов не участвует в реакциях ионного обмена, а в результате гетерогенной протолитиче-ской реакции переходит в двухзарядные в фазе полимера. При этом адсорбция на межфазной границе крупных двухзарядных ионов может приводить к снижению вклада органического компонента в потенциал Доннана. Как правило, следствием является снижение стабильности аналитического сигнала ПД-сенсора в таких системах, а в ряде случаев и его чувствительности к органическому компоненту, при этом чувст-

вительность к неорганическим ионам изменяется незначительно по сравнению с ПСП в солевых формах.

Взаимодействие амфолитов на межфазной границе с продуктами диссоциации воды может быть использовано в качестве потенциал определяющего процесса для определения различных ионных форм органических амфолитов, в том числе цвитгер-ионов. Например, в системах с растворами пиридоксина гидрохлорида (PiridoxinHCl) и никотиновой кислоты (Niacin) в зависимости от ионной формы полимера ПД-сенсора (солевой или водородной) на границе ионообменник/ раствор устанавливаются квазиравновесия (рис. 4.а) или (рис. 4.6) соответственно:

Рис. 4. Ионные равновесия на границе ПСП в калиевой (а) и водородной (б) формах с исследуемым раствором и раствором сравнения в ПД-сенеоре: X - катионы пиридоксина и никотиновой кислоты

Рис. 5. Чувствительность ПД-сенсора из ПСП в калиевой (а) и водородной (б) формах в растворах пиридоксина гидрохлорида и никотиновой кислоты

ПД-сенсор на основе ПСП в калиевой форме характеризуется большей чувствительностью в растворах сильного электролита пиридоксина гидрохлорида (36±2 мВ/рС) по сравнению с чувствительностью к никотиновой кислоте (23±2 мВ/рС), являющейся слабым электролитом (рис. 5.а). При этом чувствительность ПД-сенсора на основе ПСП в водородной форме к никотиновой кислоте возрастает в 1,5 раза по сравнению с ПСП в калиевой форме, в то время как чувствительность к ионам пиридоксина не изменяется в пределах ошибки (рис. 5.6). Это обусловлено тем, что при использовании для организации ПД-сенсора ПСП в водородной форме в формировании потенциала Доннана участвуют как катионы, так и цвитгерионы никотиновой кислоты, которые в результате протолитической реакции переходят в катионную форму в фазе полимера. Таким образом, использование ПСП в различных ионных формах может обеспечивать различную чувствительность ПД-сенсоров к одному и тому же органическому или неорганическому компоненту. При этом различное влияние ионной формы на чувствителы гость к определяемым компонентам позволяет использовать

Р-Р сравниия

ионообменный полимер

исслед. р-р а)

Г "t.

ПСП]? К+форме

к7 5г

н,о+

50 40 30 20 10 0

S;, МВ/рС

тж mm mm

HjO' ПС11 в П+формс

Н.О* X* г=*Н,СГ С,Н,КИС001Г

Тшш I шт + м mm" —-

Н О1 X Н20 C.H.NHCOO1*

б)

Si, МВ/рС

PiridoxinHCl Niacin

40 }

30 : 20

lo ]■■■■

0 1

PiridoxinHCl Niacin

ПД-сенсоры на основе ПСП в солевых и водородной формах для совместного определения нескольких органических электролитов в водных растворах.

В исследуемых системах, потенциал определяющими являются реакции ионного обмена и протонирования/ депротонирования, поэтому важными факторами, влияющими на чувствительность ПД-сенсора, становятся гидрофильность, влагоемкость и ширина ионных каналов/пор ионообменного полимера. Гидрофобность политетраф-торэтиленовой матрицы и отсутствие макропор в структуре ПСП обусловливает большую величину энергии активации межфазного перехода гидратированных ионов на границе раствор/ ионообменник по сравнению с полимерами с гидрофильной углеводородной матрицей. Поэтому использование в ПД-сенсорах ПСП обеспечивает более высокие величины откликов, чувствительность (рис. 6) и точность по сравнению с углеводородными полимерами.

Б,, мВ/рС

Рис. 6. Чувствительность МК-40 Г1Д-сснсора на основе ПСП и ПСП МК-40 в соответствующих ионных формах к

№+ К+ Са2+

Структуру ПСП формирует система наноразмерных каналов (10+17/ 5+10/ 3+5 нм) и пор (0,75+1,25 нм) с гидрофобными стенками и гидрофильными сульфокислот-ными группами, ориентированными в объем каналов . Поэтому при обработке ПСП полярными органическими электролитами (спиртами, гликолями, амидами и т.п.) при температуре стеклования полимера происходит инверсия сульфогрупп на поверхность, расширение межионных каналов полимера, увеличение обводнения ионообменных групп как в фазе, так и на поверхности полимера. Это позволяет, во-первых, увеличить доступность ионообменных групп для протвоионов; во-вторых, облегчить переход протона от ионообменных групп к катионам и цвиггерионам амфолига; в-третьих, облегчить процесс реорганизации гидратного окружения вблизи ионообменных групп. Это может быть использовано для получения модифицированных ПСП в органических формах, отличающихся от исходных большей концентрацией неассо-циировшшых органических противоионов как в объеме полимера, так и вблизи межфазной границы, участвующих в формировании доннановской разности потенциалов, что в соответствии с уравнением Нернста приводит к увеличению величины отклика и чувствительности ПД-сенсора к соответствующему органическому компоненту. Использование модифицированных ПСП в форме двухзарядных катионов лизина позволило в 1,4 раза увеличить чувствительность ПД-сенсора для селективного определения лизина моногидрохлорида в растворах с нейтральными аминокислотами.

' Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. М.: Наука, 1996. 395 с.

Разработаны мультисепсорные системы для анализа растворов лизина мо-ногидрохлорида и тиамина хлорида, содержащих хлориды калия и натрия, включающая ЦЦ-сенсор (А) на основе ПСП в калиевой форме, К-СЭ (ВО, Ыа-СЭ (Вг), хло-ридсеребряный электрод сравнения и алгоритм обработки многомерных данных от массива сенсоров.

Дня оценки перекрестной чувствительности сенсоров использовали критерии :

где Б (мВ/рС) - средний наклон (фактор чувствительности); К - фактор стабильности; И - фактор неселективности; $ (мВ/рС) - угловой коэффициент градуировочной функции сенсора в индивидуальном растворе ¡-того компонента; и, - дисперсия углового коэффициента градуировочной функции сенсора в индивидуальном растворе ¡-того компонента; О-дисперсия среднего наклона.

Высокая чувствительность ПД-сенсора на основе ПСП в калиевой форме ко всем определяемым компонентам обеспечивает высокие значения факторов чувствительности (Э>25 мВ/рС) и неселективности (Р>0,5). ИСЭ не являются высокоселективными в исследуемых растворах, однако, их преимущественная чувствительность к соответствующим неоргашяеским ионам обусловливает низкие факторы неселективности. При наличии в массиве перекрестно чувствительного ПД-сенсора главным требованием при выборе ИСЭ становится стабильность отклика (К>2) к определяемым компонентам. Для градуировки сенсоров в многокомпонентных растворах использовали методы многомерного анализа. Использование для расчета концентраций компонентов в исследуемых растворах статистических моделей с учетом взаимодействия компонентов системы позволяет снизить ошибки ПД-сенсора и №-СЭ (в 1,7 и 1,4 раза для системы Ьуй! 1С1+КС1+№С1, в 1,8 и 1,5 раза для системы НагшпС! +КС1+КаС1), а ошибка К-СЭ не изменяется. Градуировочные уравнения для расчета концентраций компонентов в растворах Ьуз! 1С1+КС1+ЫаС1 (17) и "ПагтпС1 +КС1+№С1 (18) являются адекватными на уровне значимости 0,05: Ел = -142+ 18р[Ьу5Н]+ 21р[К]+ 22р[Ма]- 5р[Ьу5Н]- р[К]-4р[Ьу5Н} рРМа]- 7р[К]- р[Ш], ■ Ев, =359-42р[К], (6)

ЕВ; = -48+13р[К]-8,5р[К}р[Ыа];

Ел = -124+24р[Т1аггап]+15р[К]+26р[№]- 5р[Т1атт] • р[К]- 8р[Типш1] • р[1Ма]-5р[К]- р[№] • Е В| = 381 - 34р[Т1атш] -16р[К], (7)

Е = -61 +10р[Тштт]+21р[К]+19р[Ка]-4р[Титт] • р[К]- 4р[Иатт] • р[№]- 8р[К]- р[№]

В табл. 1 представлены фактические и определенные с помощью систем уравнений (6), (7) значения концентраций ионов лизина, тиамина, калия и натрия для некоторых исследуемых растворов. Число определений составляло 6-8. Статистическую обработку экспериментальных данных проводили при доверительной вероятности 0,95. Относительная погрешность определения не превышала 10%.

' Власов Ю.Г., Лсгин A.B., Рудницкая A.M. //Успехи химии. 2006. Т. 75. № 2. С. 141-150.

Таблица 1. Фактические и определенные значения концентраций компонентов доя некоторых иссле-

дуемых растворов Ьу8НС1+КСН№С1 и ТшшпС1+КС1+№С1

Исследуемый раствор Введено, М Найдено, М

X к X К" Ыа'

ЬуйН1 (X) Г Ш* сг 1,0-10 1,0-10 1,0-10 ОДЫ),02)-10 (1,044±0,012)-10 (1,10±0,02)-10

1,0-10 1,0-10 1,0-ю' (1,1010,02)-10 (1,019±0,012)-10 (1,06±0,02)-10

1,0-10 1,0-10 1,0-10 (1,00±Д02)-Ю (1,003±0,012)-10 (1,00±0,02)-10

Титт',Т1агшпН2,(Х) К+ Ыа+ СГ 1,0-10 1,0-10 1,0-10 ОДНО,05)-10 (1,0(Ш),10)-10 (1,00±0,12)-10

1,0-10 1,0-10 1,0-10 (1 ,ООЮ,(>4)-10 (1,00±0,13)-10 (1,00«),14)-10

1,0-10 1,0-10 1,0-10 (1,00±0,03)-10 (1Д>±0,15)-10 (1,00±0,14)-10

Разработана мультисенсорная система для анализа растворов, содержащих лизин моногидрохлорид, хлориды калия, натрия и сульфат магния, включающая ПД-сенсор на основе ПСП в калиевой форме, К-СЭ, Ыа-СЭ, \^(Са)-СЭ, хлоридсереб-ряный электрод сравнения и алгоритм обработки многомерных данных от массива сенсоров. Система использована для определения состава лечебно-профилактической «Минеральной соли с пониженным содержанием хлорида натрия». Найденные массовые доли компонентов 0,53±0,04 ЫаС1,0,38±0,02 КС], 0,054±0,004 М^СМ,0,020±0,008 ЬувНС1 в анализируемых образцах соответствуют заявленному составу продукта.

Разработана мультисенсорная система для анализа растворов, содержащих пиридоксин гидрохлорид и никотиновую кислоту, включающая два ПД-сенсора на основе ПСП в калиевой (АО и водородной (Л2) формах, хлоридсеребряный электрод сравнения и алгоритм обработки многомерных данных от массива сенсоров. Для расчета концентраций компонентов в исследуемых растворах использовали статистическую модель, учитывающую взаимодействие компонентов системы, что позволило снизить в 1,3 и 2,3 раза ошибки ПД-сенсоров из ПСП в калиевой и водородной формах соответственно. Градуировочные уравнения для расчета концентраций компонентов в растворах Ртскшп! 1С1+№аст являются адекватными на уровне значимости 0,05: [ ЕА[ = -129 - 9р[Ршс1охтН] + 25р[№аст] -10р[Ртс1охтН] • р[№аст],

[ЕДг = -83 - 20р[Ртс)охтН]+ 7р[№аст]- 5р[Рт<1охтН] • рСМаст]. ^

Относительная погрешность определения концентраций пиридоксина гидрохлорида и никотиновой кислоты в исследуемых растворах в области концентраций 10^-10"2 М не превышала 10%.

Разработан ПД-сенсор для селективного определения лизина моногидрохло-рида в присутствии нейтральных аминокислот в водных растворах в диапазоне рН 5,0-7,0. Использование модифицированных ПСП в форме двухзарядных катионов лизина позволило в 1,4 раза увеличить чувствительность ПД-сенсора к катионам лизина и нивелировать влияние протешиза цвитгерионов нейтральных аминокислот на границе ПСП/исследуемый раствор на формирование потенциала Доннана. Относительная погрешность определения лизина в водных растворах, содержащих нейтральные аминокислоты глицин, аланин, лейцин, в области концентраций исследуемых растворов 104-10"' М не превышала 5%.

Эксперименты по определению лизина в присутствии нейтральных аминокислот выполнены совместно с Агуповой М.В.

Глава 5. Потенциометрическое определение ионного состава перфторсуль-(Ьокатионообмеиников. Разработан экспрессный способ определения ионного состава перфторсульфокатионообменников путем сравнения доннановского потенциала на границе исследуемый раствор/ ионообменник в исследуемой системе с доннановским потенциалом в системе-репере. Основа! шя для определения ионного состава ПСП следующие:

-потенциал Доинана является величиной, чувствительной к концентрациям компонентов, как в фазе раствора, так и в фазе ионообменника;

-концентрационные зависимости потенциала Доннана в системах с ПСП и индивидуальными и многокомпонентными водными растворами неорганических электролитов являются логарифмическими с достоверностью аппроксимации 0,98; -в системах с ПСП и индивидуальными растворами неорганических электролитов отношение коэффициентов активности противоионов в фазе ионообменника и в фазе раствора не зависит от емкости ПСП и слабо зависит от концентрации внешнего раствора;

-предполагается, что в системах с ПСП и многокомпонентными растворами неорганических электролитов отношение коэффициентов активности ионов одного сорта в фазе ионообменника и в фазе раствора незначительно изменяется в присутствии второго противоиона в исследуемой области концентраций.

Способ использован для определения ионного состава ПСП в системах с водными растворами HCl, NaCl, KCl, СаСЬ. При определении состава ПСП в смешанных формах в качестве репера использовали систему с ПСП в калиевой форме и индивидуальными растворами KCl. Результаты сопоставлены с данными, полученными по стандартным методикам. Точность, чувствительность определения составили соответственно 3%, 0,02 ммоль/г.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что суммарный вклад значений всех потенциалов в ЭДС электрохимической цепи для определения отклика ПД-сенсора, кроме доннановского потенциала на границе ионообменный полимер/ исследуемый раствор электролита, составляет -3^5 мВ, что пренебрежимо мало по сравнению с экспериментальными значениями общей ЭДС цепи 2СН-200 мВ в исследуемых системах. При этом установлено, что время диффузии 1 моль электролита через ионообменный полимер, разделяющий исследуемый раствор и раствор сравнения в ЦД-сенсоре составляет 5,6-10б часов, что на порядки превышает время устанавления квазиравновесия на границе ионообменный полимер/ исследуемый раствор.

2. Доказано, что потенциал определяющие реакции ионного обмена на границе ПСП/ исследуемый многокомпонентный раствор обеспечивают перекрестную чувствительность ПД-сенсоров на основе ПСП в калиевой форме в растворах лизина моногидро-хлорида и тиамина хлорида, содержащих соли щелочных и щелочноземельных металлов. Показано, что потенциал определяющими реакциями ПД-сенсора на основе ПСП в калиевой форме в растворах пирвдоксина гидрохлорида и никотиновой кислоты являются реакции ионного обмена с участием соответствующих катионов, тогда как для ПД-сенсора на основе ПСП в водородной форме потенциал определяющими являются как соответствующие реакции ионного обмена, так и протолигические реакции с участием цвитгерионов никотиновой кислоты. Это позволяет определять пиридоксин

гидрохлорид и никотиновую кислоту в растворах, содержащих оба компонента, с использованием двух перекрестно чувствительных ПД-сенсоров.

3. Обработка ПСП эталенгликолем при температуре стеклования полимера использована для получения модифицированных ПСП в органических формах, отличающихся от исходных большей концентрацией неассоциированных противоионов, что обеспечивает увеличение величины отклика и чувствительности ПД-сенсора к соответствующему органическому компоненту.

4. Разработаны потенциометрические мультисенсорные системы, включающие перекрестно чувствительные ЦД-сенсоры, ИСЭ и алгоритмы обработки многомерных данных, для многокомпонентного количественного анализа растворов а) лизина моно-гидрохлорида и тиамина хлорида, содержащих хлориды калия, натрия; б) лизина мо-ногидрохлорида, содержащих хлориды калия, натрия и сульфат магния; в) никотиновой кислоты и пиридоксина гидрохлорида. Мультисенсорная система для совместного определения катионов лизина, калия, натрия и магния в водных растворах использована для контроля состава лечебно-профилактической «Минеральной соли с пониженным содержанием хлорида натрия».

5. Разработан способ определения ионного состава ПСП в индивидуальных и смешанных неорганических формах, основанный на оценке потенциала Доннана на границе ионообменник/ исследуемый раствор. Способ использован для экспрессного количественного определения ионного состава ПСП при организации ПД-сенсоров. Точность, чувствительность определения составили соответственно 3%, 0,02 ммоль/г.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

1. Бобрешова О.В. Межфазная разность потенциалов в электромемебранных системах с анионообменными мембранами МА-41 и щелочными растворами глицина /... A.B. Паршина, [и др.] // Электрохимия. - 2007. - В. 43. №11. - С. 1395-1399.

2. Новый способ определения доннановскош потенциала в электромембранных системах / Паршина A.B., [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. -2008. - Т. 8, В. 2. - С. 241-245.

3. Бобрешова О.В. Потенциометрическое определение лизина в водных растворах с использованием модифицированных перфторированных мембран МФ-4СК / О.В. Бобрешова, М.В. Атупова, A.B. Паршина // Журн. аналит. хим. - 2009. - Т. 64, № 6. -С. 660-665.

4. Бобрешова О.В. Потенциометрический селективный сенсор для определения лизина в водных растворах / О.В. Бобрешова, М.В. Агупова, A.B. Паршина // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2009. - Т. 75, № 9.-С. 19-23.

5. Бобрешова О.В. Определение ионного состава перфторированных сульфокатионитовых мембран на основе оценки доннановского потенциала / О.В. Бобрешова, A.B. Паршина, Е.А. Рыжкова // Электрохимия. - 2009. - В. 45. №11. - С. 1333-1339.

6. Паршина A.B. Потенциометрический сенсор для определения никотиновой кислоты, основанный на равновесии ее сорбции из водных растворов перфторсульфокатионообменником / A.B. Паршина, О.В. Бобрешова, В.Ю. Хохлов // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. - Т. 9, В. 3. - С. 408-415.

7. Потенциометрическое детектирование глицина, основанное на равновесии сорбции его ионных форм из водных растворов / Паршина A.B., [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. - Т. 9, В. 6. - С. 853-861.

8. Бобрешова О.В. Потенциометрическая мультисенсорная система для определения лизина в водных растворах с хлоридами калия и натрия / О.В. Бобрешова, A.B. Паршина, Е. А. Рыжкова // Журн. аналит. хим. - 2010. - Т. 65, № 8. С. 885-891.

9. Потенциометрическое определение тиамина хлорида, основанное на равновесии его сорбции го водных растворов перфторсульфокатионообменником / Паршина A.B., [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2010. - Т. 10, В. 3.459-470.

10. Потенциометрические сенсоры нового типа для совместного определения органических и неорганических электролитов в водных растворах, основанного на равновесии их сорбции ионообмешшками / Паршина A.B., [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2010. - Т. 10, В. 4. С. 640-643.

11. Пат. 2364859 РФ. Способ определения доннановского потенциала/ Бобрешова О.В., Кулинцов П.И., Агупова М.В., Паршина A.B., заявитель и патентообладатель Ворон, гос. ун-т. - № 2008115703; заявл. 21.04.08, опубл. 20.08.09; бюл. №23,8 с.

12. Пат. 2376591 РФ. Потенциометрический сенсор для определения лизина в водном растворе / Бобрешова О.В., Паршина A.B., Агупова М.В., Тимофеев C.B., заявитель и патентообладатель Ворон, гос. ун-т. - № 2008130748/28; заявл. 24.07.08, опубл. 20.12.09; бюл. №35,6 с.

13. Пат. 87260 РФ. Потенциометрический измерительный комплекс для определения органических электролитов в водных растворах, содержащих хлориды калия и натрия / Бобрешова О.В., Паршина A.B., Тимофеев C.B., Полуместная К.А., заявитель и патентообладатель Воронеж, гос. ун-т. — № 2009115481; заявл. 23.04.09, опубл. 27.09.09; бюл. №27,2 с.

14. Паршина A.B. Метод доннановского потенциала для количественного контроля ионного состава мембран в ЭМС с индивидуальными и смешанными растворами HCl, KCl, NaCl / AB. Паршина, O.B. Бобрешова// Всероссийская конференция «Мембраны-2007». - 2007, Москва. - С. 195.

15. Паршина A.B. Потенциометрический сенсор для определения моногидрохлорида лизина в водных растворах нейтральных аминокислот / A.B. Паршина, М.В. Агупова, О.В. Бобрешова// 33 Российская конференция с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах». - 2008, Краснодар. - С. 187.

16. Паршина A.B. Разработка мультисенсорной системы для количественного контроля компонентов в ЭМС с растворами, содержащими соляную кислоту, хлорид калия, глицин / A.B. Паршина, О.В. Бобрешова // Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа «ЭМА - 2008». - 2008, Абзаково. - С. 86.

17. Паршина A.B. Метод доннановского потенциала для определения ионного состава элекгромембранных систем / A.B. Паршина, О.В. Бобрешова, Е.А. Рыжкова // II Международный форум «Аналитика и аналитики». - 2008, Воронеж. - С. 272.

18. Определение лизина в водных растворах с использованием потенциометрического сенсора на основе перфторированного сульфокатионитового полимера / A.B. Паршина [и др.] // IV Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах». «ФАГРАН-2008». - 2008, Воронеж. - Т. 2. - С. 823-825.

19. Parshina A.V. Potentiometric sensor array for detection of multicomponent aqueous solutions / A.V. Parshina, E.A. Ruzhkova, O.V. Bobreshova // 34 International conference « Ionic transport in organic and inorganic membranes». - 2009, Krasnodar. - P. 145-146.

20. Потенциометрические сенсоры на основе сульфокатионообменников / ... А.В. Паршина [и др.] // VII Всероссийская конференция-школа «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)». - 2009, Воронеж. - С. 79.

21. Потенциометрические мультисенсорные системы для определения лизина моногидрохлорида и тиамина хлорида в водных растворах с неорганическими электролитами I... А.В. Паршина [и др.] // Съезд аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности». - 2010, Клязьма. С. 249-250.

22. Potentiometric determination of organic and inorganic electrolytes at their combined presence in aqueous solutions by use novel ion-exchange polymer-based sensors / A.V. Parshina [etc.]// 36 International conference «Ionic transport in organic and inorganic membranes». - 2010, Krasnodar. - P. 134-137.

Работы № 1-10 опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации содержания диссертаций.

Подписано в печать 07.10Л0. Формат 60x84 Усл. печ. л. 1 Тираж 100 экз. Заказ 1282

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательско-пол и графического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Паршина, Анна Валерьевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Равновесие на границе ионообменный полимер/ раствор электролита. Доннановский потенциал

1.1.1. Проблемы экспериментальной оценки потенциала Доннана

1.1.2. Теоретические подходы для оценки потенциала Доннана

1.2. Потенциометрические методы детектирования электролитов

1.2.1. Селективные сенсоры

1.2.2. Мультисенсорные системы 26 ВЫВОДЫ ПО ОБЗОРУ ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Физико-химические свойства исследуемых ионообменных полимеров

2.2. Физико-химические свойства растворов исследуемых аминокислот и витаминов

2.3. Подготовка полимеров и растворов к работе

2.4. Метод определения доннановского потенциала

2.5. ПД-сенсор, аналитическим сигналом которого является доннановский потенциал

2.6. Потенциометрические мультисенсорные системы с ПД-сенсорами

2.7. Планирование эксперимента. Хемометрические методы обработки многомерных данных

Глава 3. ПРИНЦИПЫ ОРГАНИЗАЦИИ И ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ ПД-СЕНСОРОВ, АНАЛИТИЧЕСКИМ СИГНАЛОМ КОТОРЫХ ЯВЛЯЕТСЯ ПОТЕНЦИАЛ ДОННАНА ~~ '

Глава 4. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ СЕНСОРНЫЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АМИНОКИСЛОТ, ВИТАМИНОВ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

4.1. Перекрестно чувствительные и селективные ПД-сенсоры для определения аминокислот, витаминов и неорганических солей в водных растворах

4.2. Мультисенсорные системы для анализа растворов лизина моногидрохлорида и тиамина хлорида, содержащих хлориды калия и натрия

4.3. Мультисенсорная система для анализа лечебно-профилактических пищевых солей, содержащих лизин моногидрохлорид

4.4. Мультисенсорная система для совместного определения пиридоксина гидрохлорида и никотиновой кислоты в водных 92 растворах

4.5. ПД-сенсор для селективного определения лизина моногидрохлорида в присутствии нейтральных аминокислот в 96 водных растворах

Глава 5. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОННОГО СОСТАВА ПЕРФТОРСУЛЬФОКАТИОНО

ОБМЕННИКОВ

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Потенциометрическое определение лизина, тиамина, пиридоксина, никотиновой кислоты и неорганических ионов при совместном присутствии в водных растворах, основанное на оценке потенциала Доннана"

Актуальность. В настоящее время для определения органических амфолитов, в частности аминокислот и витаминов, наибольшее распространение находят ВЭЖХ и спектральные методы, предполагающие длительность, сложность анализа и пробоподготовки, высокую стоимость оборудования и реактивов. Для селективного определения аминокислот и витаминов известны потенциометрические ионоселективные электроды (ИСЭ) на основе ионофоров, а также биологические сенсоры, проблемы разработки и использования которых связаны с необходимостью подбора, синтеза, иммобилизации и регенерации активного слоя. Недостатком ИСЭ являются низкие селективность и воспроизводимость в многокомпонентных системах, а эксплуатация биосенсоров ограничена временем жизни активного слоя. Известные потенциометрические мультисенсорные системы типа «электронный язык» для анализа пищевых и фармацевтических продуктов позволяют осуществлять только качественный и пол у количественный анализ. Поэтому разработка стабильных, высокочувствительных в индивидуальных и перекрестно чувствительных в многокомпонентных растворах потенциометрических сенсоров, позволяющих проводить количественный анализ, имеет научную и практическую актуальность.

Использование доннановского вместо мембранного потенциала в качестве аналитического сигнала при разработке потенциометрических сенсоров позволяет нивелировать влияние миграции и диффузии ионов на аналитический сигнал, и повышает, таким образом, точность, стабильность и чувствительность анализа. Зависимость доннановского потенциала от природы и концентрации органических и неорганических ионов в фазах раствора и ионообменника позволит использовать такие сенсоры в качестве перекрестно чувствительных, т.е. чувствительных к нескольким компонентам в растворах органических и неорганических электролитов. Поэтому разработка сенсоров, аналитическим сигналом которых является потенциал Доннана на межфазной границе ионообменный полимер/ водный раствор электролита, позволит проводить количественный анализ многокомпонентных растворов.

Плановый характер работы. Работа выполнялась в соответствии с координационным планом Научного совета РАН «По адсорбции и хроматографии» на 2006-2009 гг. в разделе 2.15.1.Т.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант 09-03-97505 рцентра) и программой «У.М.Н.И.К.» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (проект 8080р/12604 от 30.04.2010).

Цель работы. Разработка способов количественного определения аминокислот, витаминов и неорганических солей в многокомпонентных водных растворах с использованием сенсоров, аналитическим сигналом которых является потенциал Доннана (ПД-сенсоров).

В'соответствии с целью были поставлены следующие задачи.

2. Изучить влияние ионного состава растворов и природы определяемых компонентов, а также ионной формы ионообменников на чувствительность ПД-сенсоров к неорганическим ионам и различным ионным формам некоторых аминокислот и витаминов.

5. Разработать способ количественного определения* ионного состава ионообменных полимеров, основанный на оценке потенциала Доннана'на границе ионообменник/ исследуемый раствор.

Научная новизна. Проведены количественные оценки скачков потенциала на отдельных межфазных границах, а также оценки диффузионных потенциалов в электрохимической цепи для определения отклика ПД-сенсора. Показано, что преимущественный вклад в ЭДС измерительной цепи вносит потенциал Доннана на границе ионообменный полимер/ исследуемый раствор.

Показано, что потенциал определяющими реакциями ПД-сенсора на основе ПСП в калиевой форме в растворах пиридоксина гидрохлорида и никотиновой кислоты являются реакции ионного обмена с участием соответствующих катионов, тогда как для ПД-сенсора на основе ПСП в водородной форме потенциал определяющими являются как соответствующие реакции ионного обмена, так и протолитические реакции с участием цвиттерионов никотиновой кислоты. Это позволяет определять пиридоксин гидрохлорид и никотиновую кислоту в растворах, содержащих оба компонента, с использованием двух перекрестно чувствительных ПД-сенсоров.

Сенсорная система для анализа растворов, содержащих лизин моногидрохлорид, хлориды калия, натрия и сульфат магния, использована для определения состава лечебно-профилактической «Минеральной соли с пониженным содержанием хлорида натрия».

Разработан способ определения ионного состава ПСП в индивидуальных и смешанных неорганических формах, основанный на оценке потенциала Доннана на границе ионообменник/ исследуемый раствор. Способ использован для экспрессного количественного определения ионного состава ПСП при организации ПД-сенсоров.

Положения, выносимые на защиту.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях: Всероссийские конференции «Мембраны-2007», «Мембраны-2010» (Москва, 2007, 2010 гг.); 32-35 International conférence «Ionic transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар, 2007-2010 гг.); Всероссийская конференция «ЭМА-2008» (Абзаково, 2008 г.); Второй международный форум «Аналитика* и аналитики» (Воронеж, 2008 г.); IV, V Всероссийские конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-2008, ФАГРАН-2010 (Воронеж, 2008, 2010 гг.); VII Всероссийская конференция-школа «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2009 г.); Конференция-школа «Иониты» (Воронеж, 2007, 2009 гг.); Съезд аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Клязьма, 2010 г.); научные сессии ВГУ (20052010 гг.).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы (118 источников), приложения. Работа изложена на 121 страницах, содержит 13 рисунков, 15 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Показано, что суммарный-вклад значений всех потенциалов в ЭДС ' электрохимической цепи для определения* отклика ПД-сенсора, кроме доннановского потенциала на границе ионообменный полимер/ исследуемый раствор электролита, составляет -3^-5 мВ, что пренебрежимо мало по сравнению с экспериментальными значениями общей ЭДС цепи 2СН200 мВ в исследуемых системах. При этом установлено, что время диффузии 1 моль электролита через ионообменный полимер, разделяющий исследуемый раствор и раствор сравнения в ПД-сенсоре составляет 5,6- 10б часов, что на порядки превышает время устанавления квазиравновесия на границе ионообменный полимер/ исследуемый раствор.

2. Доказано, что потенциал определяющие реакции ионного обмена на границе ПСП/ исследуемый многокомпонентный раствор обеспечивают перекрестную чувствительность ПД-сенсоров на основе ПСП в калиевой форме в растворах лизина моногидрохлорида и тиамина хлорида, содержащих соли щелочных и щелочноземельных металлов. Показано, что потенциал определяющими реакциями ПД-сенсора на основе ПСП в калиевой форме в растворах пиридоксина гидрохлорида и никотиновой кислоты являются реакции ионного обмена с участием соответствующих катионов, тогда как для ПД-сенсора на основе ПСП в водородной форме потенциал определяющими являются как соответствующие реакции ионного обмена, так и протолитические реакции* с участием цвиттерионов никотиновой кислоты. Это позволяет определять пиридоксин гидрохлорид и никотиновую кислоту в растворах, содержащих оба компонента, с использованием двух перекрестно чувствительных ПД-сенсоров.

3. Обработка ПСП этиленгликолем при температуре стеклования полимера использована для получения модифицированных ПСП в органических формах, отличающихся от исходных большей концентрацией неассоциированных противоионов, что обеспечивает увеличение величины отклика и чувствительности ПД-сенсора к соответствующему органическому компоненту.

4. Разработаны потенциометрические мультисенсорные системы, включающие перекрестно чувствительные ПД-сенсоры, ИСЭ и алгоритмы обработки многомерных данных, для многокомпонентного количественного анализа растворов а) лизина моногидрохлорида и тиамина хлорида, содержащих хлориды калия, натрия; б) лизина моногидрохлорида, содержащих хлориды калия, натрия и сульфат магния; в) никотиновой кислоты и пиридоксина гидрохлорида. Мультисенсорная система для совместного определения катионов лизина, калия, натрия и магния в водных растворах использована для контроля состава лечебно-профилактической «Минеральной соли с пониженным содержанием хлорида натрия».

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Паршина, Анна Валерьевна, Воронеж

1. Donnan F.G. Theory of membrane equilibria and membrane potentials in the presence of non-dialyzing electrolytes. A contribution to physical-chemical physiology / F.G Donnan // J. Memb. Sc. - 1995. - V.100. - P. 45-55.

2. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер. М.: Химия, 1962. - 856 с.

3. Бобрешова О.В. Нестационарные явления при ионном переносе в электромембранных системах. Дисс. доктора хим. наук / О.В. Бобрешова. -ВГУ.: 1989.-303 с.

4. Заболоцкий В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. М.: Наука, 1996. - 395 с.

5. Tanaka Y. The concentration polarization and dissociation of water in ionexchange membrane electrodialysis. V. The acceleration of ionic transport on the membrane surface / Y. Tanaka, M. Seno // Denki kagaku. 1983. - Vol. 51., № 2. -P. 267-271.

6. Higa M. A novel measurement method of Donnan potential at an interface between a charged membrane and mixed salt solution / M. Higa, A. Tanioka, A. Kira//J. Memb. Sc. 1998. - V. 140. - P. 213-220.

7. Пат. 2250456 РФ. Способ определения доннановского потенциала / Бобрешова О.В., Кулинцов П.И., Новикова JI.A.; заявитель и патентообладатель Воронеж, гос. ун-т. № 2003125467; заявл. от 18.08.2003; опубл. 20.04.2005.

8. Davis Т.A. Measurement of Donnan potentials in gels by in situ microelectrode voltammetry / T.A. Davis, L.P. Yezek, J.P. Pinheiro, H.P. van Leeuwen // J. Electroanal. Chem. 2005. - V.584. - P. 100-109.

9. Михельсон K.H. Академик Б.П: Никольский. Жизнь. Труды. Школа / К.Н. Михельсон; под. ред. А.А. Белюстина и Ф.А. Белинской. СПб.: Изд-во Санкт-Петербургского университета, 2000. - 294с.

10. Белюстин А.А. К 100-летию стеклянного электрода. Вклад школы Ленинградского Санкт-Петербургского университета / А.А. Белюстин // Вестник Санкт-Петербургского университета. - 2008. - Сер. 4., В. 1. - С. 122142.

11. Никольский Б.П. Теория стеклянного электрода / Б.П. Никольский // Журнал физической химии. 1937. -Т. 10., №3. - С. 495-503.

12. Никольский Б.П. Теория стеклянного электрода / Б.П. Никольский // Журнал физической химии. 1953. - Т. 27., №5. - С. 724-743.

13. Шульц М.М. Стеклянный электрод. Теория и применение / М.М. Шульц // Соросовский образовательный журнал. 1998. - №1. - С. 33-39.

14. Стефанова O.K. ЭДС гальванического элемента с ионообменной мембраной, содержащей одно- и двухзарядные противоионы / O.K. Стефанова, М.М. Шульц. // Вестник Ленинградского университета. 1967. -Т. 16., №3.- С 103-106.

15. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт / В. Морф. М.: Мир, 1985. - 280 с.

16. Back R.P. Interfacial potential différences at mixed conductor interfaces: Nernst, Nernst-Donnan, Nernst Distribution and generalization / R.P. Back, P. Vanysek // J. Electroanal. Chem. 1990. - V. 292. - P. 73-91.

17. Золотухина E.B. Межфазные равновесия в системе дисперсная медь — сульфокатионообменник (КУ-23, КУ-2) водный раствор сульфата меди (П) : автореф. дисс. канд. хим. наук / Е.В. Золотухина - ВГУ. : 2006. - 24 с.

18. Селеменьев В.Ф. Практикум по ионному обмену: Учебное пособие / В.Ф. Селеменьев, и др. Воронеж: ВГУ, 2004. - 160 с.

19. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена / Ф.Гельферих. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1962. — 490 с.

20. МамченкоА.В. Коэффициенты активности кислот, необменно сорбированных гелевым сульфокатионитом / А.В. Мамченко, М.С. Новоженюк // Химия и технология воды. 1990. - Т. 12., №. 6. - С. 498-505.

21. Gustafson R.L. Donnan equilibria in cross-linked polymethacrylic acid-sodium chloride systems / R.L. Gustafson // J. Phys. Chem. 1963. — V. 67. -P. 2549-2557.

22. Заболоцкий В.И. Учет структурной неоднородности ионита при описании равновесного распределения электролита в ионообменных системах / В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин, Г.М. Шеретова // Журнал физической химии. 1985. - Т. 59., №. 10. - С. 2467-2471.

23. Заболоцкий В.И. Анализ необменной сорбции электролитов ионообменными мембранами с помощью микрогетерогенной модели / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко, О.Н. Костенко, Л.Ф. Ельникова // Журнал физической химии. 1993. - Т. 67., №. 12. - С. 2423-2427.

24. Кокотов Ю.А. Равновесие и кинетика ионного обмена / Ю.А. Кокотов, В.А. Пасечник. — JL: Химия, 1970. 336 с.

25. Кожанова JI.A. Определение водо- и жирорастворимых витаминов в поливитаминных препаратах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии / JI.A. Кожанова, Г.А. Федорова, Г.И. Барам // Журнал аналитической химии. 2002. - Т. 57., №1. - С. 49-54.

26. Арбатский А.П. Определение витаминов в кормовых и пищевых продуктах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии / А.П. Арбатский, Г.Н Афонынин., В.М. Востоков // Журнал аналитической химии. 2004. - № 12. - С. 1304-1307.

27. El-Gindy A. HPLC and chemometric methods for the simultaneous determination of cyproheptadine hydrochloride, multivitamins, and sorbic acid / A. El-Gindy, F. El-Yazib, A. Mostafa, M.M. Maher Mayer // J. Pharm. Biomed. Anal. -2004. -Vol. 35. P. 703-713.

28. Высокоэффективная жидкостная хроматография в биохимии / под ред. А Хеншена. М.: Мир, 1988. - 688 с.

29. Суханов П. Т. Двухстадийное экстракционное концентрирование и определение фенола и 1-нафтола в водных растворах методом ВЭЖХ / П. Т. Суханов, С. П. Калинкина, Я.И. Коренман // Журнал аналитической химии. -2007. Т. 62., № 12. - С. 1245-1248.

30. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений / И.М. Коренман. М.: Изд. Химия, 1970. - 343 е.

31. Feng F. Flow injection renewable drops spectrofluorimetry for sequential determinations of Vitamins Bb B2 and BJs / F. Feng, K. Wang, Z. Cheng; Q. Cheng, J. Ling, S. Huang // Anal. Chem. Acta. 2004. - Vol. 527. - P. 187-193.

32. Wang S. X. Calorimetric study and thermal analysis of crystalline nicotinic acid / S. X. Wang, Z. C. Tan, M. H. Wang // J. Therm. Anal, and Calorim. 2004. -№ 1. - P. 335-342.

33. Пат., 2299433 РФ. Способ определения лизина в водном растворе / Мокшина' Н.Я., Нифталиев С.И., Пахомова O.A.; заявл: 13.02.06; опубл: 11.06.07, Бюл. №141

34. Пахомова O.A. Новые экстракционные системы для определения а-аминокислот в водных средах : автореф. дис. канд. хим. наук / O.A. Пахомова Саратов, 2007. - 24 с.

35. Рошаль Е.Р. Определение аминокислот в виде комплексов с медью / Е.Р. Рошаль, и др. // Химико-фармацевтический журнал. 1988. - № 6. -С. 30-37.

36. Стачинский А.Н. Титримитрические методы определения водорастворимых витаминов в таблетках и инъекционных растворах / А.Н. Стачинский, Т.Ю. Арчинова // Фармация. 1988. - Т. 37., №3. - С. 29-31.

37. Биохимия и физиология витаминов. Методы определения витаминов / под ред. Н.М. Сисакяна, В.Н. Букина. М.: Изд-во. ИЛ. - 1952, -516 с.

38. Островский Ю.М. Экспериментальная витаминология: (Справочное руководство) / Ю.М. Островский, и др. : Минск: Наука и техника, 1979. -551 с.

39. ГОСТ 7047-55. Витамины А, С, Д, Bl, В2 и РР. Отбор проб, методы определения витаминов и испытания качества витаминных препаратов. М.: Изд-во стандартов, 1999. — 56 с.

40. ГОСТ 17444-76. Реактивы. Методы определения основного вещества азотосодержащих органических соединений и солей органических кислот. Введ. 01.07.1977.

41. ГОСТ Р 52347-2005 Комбикорма, комбикормовое сырье. Определение содержания аминокислот (лизина, метионина, треонина, цистина И" триптофана) методом, капиллярного электрофореза. — Введ. 1.07.2006. М.: Стандартинформ, 2005. - 5 с.

42. ВФС 42-1972-80. DZ-лизин гидрохлорид.

43. ВФС 42-592-92. L-лизин гидрохлорид.

44. ВФС 42-2931-97. Витамины. Государственная фармакопея СССР, 11-е изд. М.: Медицина, 1990.

45. Каттралл Р. В. Химические сенсоры / Р:В. Каттралл. М.: Научный мир, 2000. - 144 с.

46. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: в 2 т. / под ред. Р. Кельнера, и др.. М.: Мир: ООО Издательство ACT, 2004. - Т.1: Аналитическая химия. Проблемы и подходы. — 608 с.

47. Будников Г.К. Что такое химичесике сенсоры / Г.К. Будников // Соросовский образовательный журнал. — 1998. — №3. — С. 72-76.

48. Bobacka J. Potentiometrie Ion Sensors / J. Bobacka, A. Ivaska, A. Lewenstam // Chem. Rev. 2008. - Vol. 108., №2. - P. 329-351.

49. Gründler P. Chemical Sensors: An Introduction for Scientists and Engineer / P. Gründler. Springer, 2007. - P. 273.

50. Шведене H.B. Ионоселективные электроды / H.B. ИГведене // Соросовский образовательный журнал. 1999. - №5. - С. 60-65.

51. Михельсон К.Н. Электрохимические сенсоры на основе ионофоров: современное состояние, тенденции, перспективы / К.Н. Михельсон // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. - Т. LII., № 2. -С. 30-36.

52. Эггинс Б. Химические и биологические сенсоры / Б. Эггинс. М. : Техносфера, 2005. - 336 с.

53. Будников Г.К. Основы современного электрохимического анализа / Г.К. Будников, В.Н. Майстренко, М.Р. Вяселев. М. : Мир. БиномЛЗ, 2003. -592 с.

54. Плэмбек Дж. А. Электрохимические методы анализа: Основы теории и применение / Дж. А. Плэмбек. М.: Мир, 1985. - 504с.

55. Nikilsky В.Р: Glass electrodes for hydrogen, and other cations / B.P. Nikilsky, M.M. Shultz, A.A. Belijustin, A.A. Lev; ed. G. Eisenmann. New York, 1967.-Ch. 6.-P. 175-222.

56. Власов Ю.Г. Мультисенсорные системы типа электронный язык -новые возможности создания и применения химических сенсоров / Ю.Г.

57. Власов; A.B. Легин, A.M. Рудницкая // Успехи химии. 2006. - Т. 75., № 2. -С.141-150.

58. Шведене Н.В. Селективные электроды на органические ионы / Н.В. Шведене // Соросовский» образовательный журнал. 2004. - Т. 8., №2. -С. 37-43.

59. Чернова Р.К. Пленочные и твердоконтактные селективные электроды для определения ПАВ / Р.К. Чернова, и др. // Ионный обмен и ионоометрия, СПб. 1996. - Вып. 9. - С. 133-144.

60. Погорелова С.П. Сенсоры на основе молекулярно-импретированных полимеров : автореф. дисс. канд. хим. наук / С.П. Погорелова. -РХТУ.: 2007. 24 с.

61. Лисичкин Г.В. Материалы с молекулярными отпечатками: синтез, свойтсва, применение / Г.В. Лисичкин, Ю.А. Крутяков // Успехи химии. — 2006. Т. 75., № ю. - С. 998-1017.

62. Гендриксон О.Д. Молекулярно импрентированные полимеры и их применение в биохимическом анализе / О.Д. Гендриксон, A.B. Жердев, Б.Б. Дзантиев // Успехи биологической химии. 2006. — Т. 46. - С. 149-192.

63. Кулапина Е.Г. Применение ионоселективных электродов для определения лекарственных препаратов / Е.Г. Кулапина, О.В. Баринова // Химико-фармацевтический журнал 1997. - №12. - С. 40-45.

64. Кулапина Е.Г. Ионселективные электроды для определения азотсодержащих лекарственных веществ / Е.Г. Кулапина, О.В. Баринова // Журнал аналитической химии. 2001. - Т. 56., № 5. - С. 518-522.

65. Pires A.R. New ionophores for vitamin Bi and vitamin B6 Potentiometrie sensors for multivitaminic control / A.R. Pires, A.N. Ara'ujo, M. Conceicao, B.S.M. Montenegro, P. Chocholous, P. Solich // J. Pharm. Biomed. Anal. 2008. -Vol. 46.-P. 683-691.

66. Мостафа Г.А. Потенциометрический мембранный сенсор для селективного определения пиридоксина (Витамина Вб) в некоторых фармацевтических препаратах / Г.А. Мостафа // Журнал аналитической химии. 2003. - Т. 58ц № 11. - С.1196-1199.

67. Bakker E. Ionophore-based membrane electrodes: new analytical concepts and non-classical response mechanisms / E. Bakker, M.E. Meyerhoff // Anal. Chem. Acta. 2000. - Vol. 416., № 2. - Pi 121-137.

68. Kissinger P.T. Biosensors a perspective / P.T. Kissinger // Biosensors and Bioelectronics. -2005. - Vol. 20., № 12 - P. 2512-2516.

69. Akyilmaz E. A novel biosensor based on activation effect of thiamine on the activity of pyruvate oxidase / E. Akyilmaz, E. Yorganci // Biosensors and Bioelectronics. 2008. - Vol. 23., № 12. - P. 1874-1877.

70. Власов Ю.Г. Электронный язык системы химических сенсоров для анализа водных сред / Ю.Г. Власов, А.В. Легин, A.M. Рудницкая // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2008. - Т. LIT., № 2. -С. 101-112.

71. Шапошник А.В. Определение газов при совместном исследовании резистивных и шумовых характеристик полупроводниковых сенсоров / А.В. Шапошник, Р.Б. Угрюмов, B.C. Воищев, С.В. Рябцев // Журнал аналитической химии. 2005. - Т.60., № 4. - С. 420-424.

72. Кучменко Т.А. Способ анализа седативных лекарственных средств с применением матрицы пьезосенсоров (на примере препарата «Корвалол») /

73. Т.А. Кучменко, А.В. Кожухова, Ю.И. Оробинский // Журнал аналитической-химии. -2008. Т.63., № 3. - G. 314-321.

74. Вершинин В.И. Планирование и математическая обработка результатов химического) эксперимента / В.И. Вершинин, Н.В. Перцев. -Учебное пособие. Омск : ОмГУ, 2005. -215 с.

75. Родионова О.Е. Хемометрика: достижения и перспективы / О.Е. Родионова, A.JI. Померанцев // Успехи химии. 2006. -Т. 75., № 4. -С. 302-317.

76. Шараф М.А. Хемометрика / М.А. Шараф, Б.Р. Ковальски, Д.Л. Иллмэн. М. : Изд-во "Химия", 1989 г. - 272 с.

77. Эсбенсен К. Анализ многомерных данных / К. Эсбенсен. Барнаул: изд-во Алт. ун-та, 2003 - 159 с.

78. Barry K.L. Chemometrics / K.L. Barry, J. Workman // Anal. Chem. -2002. Vol. 74. - P. 2763-2770.

79. Escuder-Gilabert L. Review: Highlights in recent applications of electronic tongues in food analysis / L. Escuder-Gilabert, M. Peris // Anal. Chem. Acta. -2010. Vol. 665., № 1. -P. 15-25.

80. Legin A.V. Analytical applications of chalcogenide glass chemical sensors in environmental monitoring and process control / A.V. Legin, E.A. Bychkov, Yu.G. Vlasov // Sensors and Actuators B: Chemical. 1995. - Vol. 24. -P. 309-311.

81. Garsia-Villar N. Potentiometric sensor array for. the determination of lysine in feed samples using multivariate calibration methods / N. Garsia-Villar, J. Saurina, S. Hernandez-Cassou // Fresenius J. Anal. Chem. 2001. - Vol. 371., №7.-P. 1001-1008.

82. Гребенюк В. Д. Электромембранное разделение смесей / В.Д. Гребенюк, М.И. Пономарев. Киев : Наукова думка, 1992. - 184 с.

83. Новое в технологии соединений фтора / под ред. Н. Исикавы. М. : Мир, 1984. -392 с.

84. Мазанько А.Ф. Промышленный мембранный электролиз / А.Ф. Мазанько, Г.М. Камарьян, О.П. Ромашина. М. : Химия, 1989. - 240 с.

85. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки : каталог. — М. : НИИТЭХИМ, 1977. 32 с.

86. Гурская Г. В. Структуры-аминокислот / Г. В. Гурская. М. : Наука, 1966.- 158 с.

87. Филиппович Ю. Б. Основы биохимии / Ю. Б. Филиппович. М. : Агар, 1999.-512 с.

88. Березовский В.М. Химия витаминов / В.М. Березовский. — М! : Пшцевая> промышленность, 1973. — 633 с.

89. Леутский K.M. Никотиновая кислота. , Витамин PP. / K.M. Леутский. Львов : Изд-во Львовского ун-та, 19801 - 156 с.

90. Бобрешова О.В. Лизин одна из важнейших незаменимых аминокислот в обеспечении полноценного питания / О.В. Бобрешова, и др.; под общ. Ред. A.C. Фаустова. - Воронеж: ВГУ, 2003. - 80 с.

91. Салдадзе K.M. Ионообменные высокомолекулярные соединения / K.M. Салдадзе, А.Б. Пашков, B.C. Титов. М.: Гос. науч. тех. изд-во химической литературы, 1960. - 356 с.

92. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах / Т. Эрдей-Груз. М. : Мир, 1976. 595 с.

93. Перельман В.И. Краткий справочник химика / В.И. Перельман. М.: Химия, 1964. 624 с.

94. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов / С.Ф. Тимашев. М. : Химия, 1988. 240 с.

95. Вольфкович Ю.М. Влияние двойного электрического слоя у внутренней межфазной поверхности ионита на его электрохимические и сорбционные свойства / Ю.М. Вольфкович // Электрохимия. 1984. - Т.20., № 5. - С. 665-672.

96. Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий, Г.А. Цирлина. 2-е изд., испр. и перераб. - М. : Химия, КолосС, 2006. - 672с.

97. Ленинджер А. Биохимия / А. Ленинджер. -М.: Мир, 1976. 957 с.

98. Черенкова Ю.А. Закономерности взаимодействия алифатических аминокислот с водой / Ю.А. Черенкова, Д.Л. Котова // Сорбционные и хроматографические процессы. — 2008. — Т.8., В.2. С. 314-319.

99. Черенкова Ю.А. Влияние структуры, и концентрации алифатических аминокислот на энтальпию образования водного раствора* / Ю.А. Черенкова, Д.Л. Котова // XVI Международная конференция .по химической термодинамике. Суздаль. 1-6 июля 2007г. - С. 32.

100. Бобрешова O.B. Протолитические реакции в ЭМС / О.В. Бобрешова // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах. Материалы конференции. Краснодар. 26-31 мая 2005 г. - С. 5.

101. Ярославцев А.Б. Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах / А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Успехи химии. 2003. - Т. 72, № 5. с. 438-470.

102. Березина Н.П. Электротранспортные и структурные свойства перфторированных мембран НАФИОН-117 и МФ-4СК / Н.П. Березина, C.B. Тимофеев, A.-JI. Ролле, Н.В. Федорович, С. Дюран-Видаль // Электрохимия.- 2002. -Т.38., № 8. С. 1009-1015.

103. Золотов Ю. А. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн 2. Методы химического анализа / Ю. А. Золотов, и др.. — М.: Высш. шк., 2000.- 494 с.

104. Пат. 2286071 РФ. Соль с пониженным содержанием хлорида натрия / Бобрешова О.В., Кулинцов П.И., Загородных Л.А., Попов В.И. -№2004127203; заявл. 10.09.2004, опубл. 20.02.2006; бюл. № 30, 2 с.а А+1,00,8 0,6 0,4 0,2 0,01. А±